KR20150119507A - 고효율 하이브리드 양자점 유기 태양전지 - Google Patents

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국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 양자점 층 및 벌크이종접합층(BHJ)을 포함하고, 상기 양자점 층의 두께는 상기 양자점의 확산 길 이 보다 얇은 것인 하이브리드 양자점 유기 태양전지 및 그의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 하이브 리드 양자점 유기 태양전지는 단락 전류(Jsc) 및 전력변환효율(PCE)을 향상시켜, 태양전지의 효율을 향상시 킬 수 있다.

Description

고효율 하이브리드 양자점 유기 태양전지{HIGH EFFICIENCY HYBRID QUANTUM DOT ORGANIC SOLAR CELL}
본 발명은 양자점 층 및 벌크이종접합층(bulk heterojunction layer, BHJ)을 포함하는 하이브리드 양자점 유기 태양전지(hybrid quantum dot organic solar cell, HyQDOSC)에 관한 것이다.
최근 몇 년간, 태양 전지 분야는 새로운 재료 및 장치 구조(architecture)의 개발에 있어서, 빠른 성장을 보였다. 유기 재료(organic material)를 사용하여, 10% 이상의 PCE(power conversion efficiency)를 나타내었으나, 양자점 재료(QD material)를 사용한 경우, 8%의 PCE를 나타내었다. 그러나, 최고의 유기 및 양자점 재료라도 여전히 Si, GaAs, CdTe 또는 Cu(In, Ga)Se2와 같은 무기 태양전지보다 훨씬 더 낮은 PCE를 나타낸다.
그럼에도 불구하고, 차세대 태양 전지와 관련하여, 이러한 새로운 기술은 유연성(flexibility), 낮은 비용 및 용이한 제작 때문에 많은 상업적 및 학술적 흥미를 얻고 있다. 다른 유기 및 무기 재료와 비교하여, 지구상에 풍부한 원소(element)로부터 용이한 합성, 쉽고 넓게 조정할 수 있는(tunable) 밴드갭(band gap) 및 가시 영역(visible region)부터 근적외선(near infrared, NIR)을 통한 빛 흡수라는 특성 때문에, 납 칼코게나이드(lead chalcogenide) 나노 결정(PbS 및 PbSe)의 사용에 연구가 집중되어 왔다. 게다가, 이러한 태양 전지는 다중 엑시톤 발생의 활용 가능성으로 인해 다른 종류의 태양 전지보다 훨씬 높은, 64%의 PCE에 이론적 한계(theoretical limit)를 갖는다.
지금까지는, PbS 양자점과 공액 고분자(conjugated polymer)를 조합하여 사용한 하이브리드 태양 전지가 1% 이상의 PCE를 얻는데 실패하였다. 본 발명자들은, 폴리머 벌크 이종접합(BHJ)과 박막의 양자점 층을 모두 포함한 태양전지에 있어서, 양자점 층의 두께에 따른 태양전지의 효율 향상에 대하여 연구하였다.
본 발명은 양자점 층 및 벌크이종접합층을 포함하고, 상기 양자점 층의 두께가 상기 양자점의 확산 길이(diffusion length) 보다 얇은 것인 하이브리드 양자점 유기 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 ITO 코팅된 유기 기판 위에 PEDOT:PSS 층을 형성하는 단계; 상기 PEDOT:PSS 층 위에 양자점 층을 형성하는 단계로서, 상기 양자점 층의 두께가 상기 양자점의 확산 길이 보다 얇은 것인 단계; 상기 양자점 층 위에 벌크이종접합 층을 형성하는 단계; 및 상기 벌크이종접합 층 위에 Al 전극을 형성하는 단계를 포함하는 하이브리드 양자점 유기 태양전지의 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양자점 층 및 벌크이종접합층을 포함하고, 상기 양자점 층의 두께가 상기 양자점의 확산 길이(diffusion length) 보다 얇은 것인 하이브리드 양자점 유기 태양전지를 제공한다. 상기 ‘양자점 확산 길이’는 양자점에서 생성된 전자와 정공들이 외부의 힘이 가하지 않은 상태에서 최대로 확산 즉 이동 할 수 있는 거리를 의미한다.
또한, 본 발명은 ITO 코팅된 유기 기판 위에 PEDOT:PSS 층을 형성하는 단계; 상기 PEDOT:PSS 층 위에 양자점 층을 형성하는 단계로서 상기 양자점 층의 두께가 상기 양자점의 확산 길이보다 얇은 것인 단계; 상기 양자점 층 위에 벌크이종접합 층을 형성하는 단계; 및 상기 벌크이종접합 층 위에 Al 전극을 형성하는 단계를 포함하는 하이브리드 양자점 유기 태양전지의 제조방법을 제공한다.
하이브리드 양자점 유기 태양전지(HyQDOSC)에 있어서, 박막 양자점 층, 특히, 박막 PbS 양자점을 도입할 경우, PbS 양자점 층은 1100 nm까지 근적외선(NIR)영역에서 태양광(solar flux)을 활용할 수 있다. 박막 양자점 층은 단락 전류(short circuit current, Jsc) 및 전력변환효율(PCE)을 향상시키는 광감작층(photosensitizing layer)으로서 기능할 수 있어, 태양전지의 효율 증가로 이어질 수 있다.
도 1의 (a)는 BHJ, PbS 양자점, 및 PbS-BHJ에 대한 필름의 흡수 스펙트럼을 도시하고, (b)는 HyQDOSC ITO/PEDOT:PSS/PbS QD/PTB7:PC71BM/Al의 에너지 밴드를 도시한다.
도 2의 (a)는 다양한 두께를 갖는 PbS 양자점 필름의 흡수이고, (b)는 ITO/PEDOT:PSS 기판 상의 다양한 두께를 갖는 PbS 양자점/BHJ 필름의 흡수를 도시한다.
도 3의 (a)는 HyQDOSC의 개략적인 장치 구조이고, (b)는 HyQDOSC의 PEDOT:PSS 및 BHJ 층 사이의 확대된 PbS 양자점 영역의 HR-TEM 이미지를 도시한다.
도 4는 PEDOT:PSS 및 BHJ 층 사이의 다양한 두께 (a) 6 nm, (b) 13 nm, (c) 30 nm의 PbS 양자점의 HR-TEM 이미지를 도시하고, (d), (e), (f)는 각각의 확대된 PbS 양자점 영역을 도시한다.
도 5는 ITO 기판 상에 제조된 필름: (a) PbS 6 nm, (b) PbS 13 nm, (c) PbS 30 nm, (d) PbS 13 nm/BHJ의 원자힘 현미경 이미지를 도시한다.
도 6은 최적화된 PbS 양자점 장치의 (a) J-V 특성 및 (b) 외부 양자 효율을 도시한다.
도 7은 다양한 PbS 양자점 두께를 갖는 최적화된 HyQDOSC의 (a) J-V 특성 및 (b) 외부 양자 효율을 도시한다.
도 8은 HyQDOSC에서 PbS 양자점 층을 갖는 최적화된 장치 및 PbS 양자점 층을 갖지 않는 장치의 (a) J-V 특성, (b) 외부 양자 효율, (c) 150 nm 두께의 BHJ 층 및 13 nm 두께의 PbS 양자점 층을 갖는 장치의 모의(simulated) 외부 양자 효율, (d) PTB7:PC71BM 층 두께와 모의 단락 전류 밀도의 관계를 도시한다.
도 9는 ITO/PEDOT:PSS/PbS QD/PTB7:PC71BM/Al 구조에서, PbS 양자점 층이 있는 장치와 PbS 양자점 층이 없는 장치에서 (a) 식 1에 따른 PbS 층 구조에 기인한 흡수 스펙트럼(Δα(ω))의 변화 및 (b) EQE 강화(ΔEQE)의 비교를 도시한다.
도 10은 PbS 양자점 층의 두께에 따른 전자 및 정공에 대한 운반 및 재조합 경로를 표시한, PbS-BHJ 접합의 개략적 에너지 대역도(energy band diagram)를 도시한다.
본 발명은 양자점 층 및 벌크이종접합층(bulk heterojunction layer, BHJ)을 포함하고, 상기 양자점 층의 두께는 상기 양자점의 확산 길이(diffusion length) 보다 적은 것인 하이브리드 양자점 유기 태양전지를 제공한다.
상기 양자점 층은 PbS, PbSe, PbTe, CdS, CdSe 또는 CdTe 양자점을 포함할 수 있다.
상기 벌크이종접합 층은 공액 고분자(conjugated polymer) 및 플러렌(fullerene) 유도체로 구성될 수 있다.
상기 공액 고분자는 PTB7(poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl] [3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl] thieno[3,4-b]thiophenediyl]] ), P3HT(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)), PCDTBT(poly[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2.7-diyl]-2.5-thiophenediyl-2.1.3-benzothiadiazole-4.7-diyl-2.5-thiophenediyl]) 를 포함할 수 있다.
상기 공액 고분자는 PTB7이고, 상기 플러렌 유도체는 PC71BM([6,6]-phenyl-C71 butyric acid methyl ester)일 수 있다.
상기 양자점 층의 두께는 상기 양자점이 PbS인 경우 10 내지 15 nm, 더욱 바람직하게는 13 nm 일 수 있다.
상기 양자점 층 및 상기 벌크이종접합 층은 ITO, PEDOT:PSS, 양자점 층, 벌크이종접합 층 및 Al 전극의 순서로 구성되는 구조에 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 ITO 코팅된 유기 기판 위에 PEDOT:PSS 층을 형성하는 단계; 상기 PEDOT:PSS 층 위에 양자점 층을 형성하는 단계로서 상기 양자점 층의 두께는 상기 양자점의 확산 길이보다 적은 것인; 상기 양자점 층 위에 벌크이종접합 층을 형성하는 단계; 및 상기 벌크이종접합 층 위에 Al 전극을 형성하는 단계를 포함하는 하이브리드 양자점 유기 태양전지의 제조방법을 제공한다.
상기 양자점 층은 PbS 양자점 층이고, 상기 벌크이종접합 층은 PTB7:PC71BM일 수 있다.
상기 PbS 양자점 층의 두께는 10 내지 15 nm, 더 바람직하게는 13 nm일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "양자점"이란, 화학적 합성 공정을 통해 만드는 나노미터(nm=10억분의 1m) 크기 반도체 결정체를 의미한다. 양자점은 발광에 기여하는 엑시톤 크기가 보어 반경 이하에서 나타나는 양자 제한 효과에 의하여 양자점은 크기가 감소하에 따라 에너지 밴드갭이 커져 원래보다 작은 파장의 빛을 낼 수 있고, 균일한 크기를 가져 색순도가 좋은 특성을 갖는다.
본 발명에서 사용되는 용어 “양자점의 확산길이”란, 양자점에서 생성된 전자와 정공들이 외부의 힘이 가하지 않은 상태에서 최대로 확산, 즉 이동할 수 있는 거리를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "엑시톤"이란, 반도체나 절연체 속에서 전자와 정공의 쌍이 결합하여 중성입자를 형성한 것을 의미한다. 전자-정공 쌍(electron-hole pair)라고도 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "ITO(indium tin oxide)"란, 도전성을 가지고 있는 산화인듐에 산화주석을 첨가하여 더욱 더 도전성을 높인 것을 의미한다. 투명전극이라고도 한다. ITO를 용해하여 글래스판에 스프레이를 하거나, 글래스판을 용액에 침적시키는 방법으로 투명한 전극막을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "PEDOT:PSS"는 폴리(3,4-데틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)이고, 전도성 고분자층을 의미한다.
지금까지는, PbS 양자점 및 공액 고분자의 조합을 사용한 하이브리드 태양 전지에서 1% 이상의 PCE를 얻는데 실패하였다. 이는 결합된 폴리머/양자점 접합(junction)에서 광발생(photo-generated) 전자 및 정공이 재조합하기 쉽기 때문이다. 본 발명자들은 새로운 타입의 하이브리드 양자점 유기 태양 전지(HyQDOSC)를 개발하였다. 이러한 장치는 1100 nm까지 NIR 영역에서 태양광을 이용하여, 높은 단략 전류(Jsc) 및 PCE를 달성하기 위하여, PbS 양자점 층을 광감작층으로 도입한 것이다. 양자점의 필름이 매우 얇기 때문에, PbS 양자점 층의 광발생된 전자는 재조합 없이 PC71BM의 LUMO 밴드로 분산될 수 있다. 이러한 BHJ 태양전지의 박막 PbS 양자점 층의 독특한 성질은 다른 장치 파라미터(parameter)에 불리하게 영향을 미치지 않고, PLS로서 효율적으로 수행하게 한다.
<실시예 1. 실험방법>
1-1. 장치의 제조
HyQDOSC 장치는 다음과 같은 구조에 의해 제조되었다.
: ITO/PEDOT:PSS/PbS QD/PTB7:PC71BM/Al.
또한, HyQDOSC 장치는 하기의 과정을 사용하여 제조하였다: H.C.Starck(독일)로부터 구입한 Clevios PH PEDOT:PSS를 ITO 코팅된 유리 기판 위에 5000 rpm에서 60초 동안 스핀 코팅(spin-coated)하고, 140℃에서 10분간 베이킹(baking)하였다. PbS 층을 2500 rpm에서 10초간 옥탄(octane) 중의 양자점 용액 10, 30, 50 mg/ml을 스핀 코팅하여 침적시켰다. 양자점의 올리에이트(oleate) 리간드를 2500 rpm에서 10초간 메탄올 용액 중의 1%(v/v) 3-MPA(3-mercaptopropionic acid)를 스핀 코팅하여 교환하고, 연속적으로 메탄올 및 옥탄으로 2500 rpm에서 10초간 린스(rinse)하였다. PbS 양자점을 다양한 두께(6, 13 및 30 nm)의 PbS 양자점 필름을 형성하기 위하여 이러한 방법으로 단 한 번 스핀코팅하였다. 그 다음에, PTB7(1 wt.%), PC71BM(1.5 wt.%) 및 1,8-디이오도옥탄(1,8-diiodooctane, 3 vol.%)으로 이루어진 클로로벤젠 용액을 PbS 양자점 층의 상부에 1000 rpm에서 스핀-캐스트(spin-cast)하였다. 마지막으로, 샘플을 진공 챔버(vacuum chamber)(<10-6 torr)로 옮기고, 100 nm 두께 Al 전극을 섀도마스크(shadow mask)를 통하여 ZnO 층의 상부에서 열적으로 증발시켰다. 침적된 Al 전극은 13 mm2만큼의 장치의 활성 영역을 나타내었다.
장치 ITO/PEDOT:PSS/PbS QD/ZnO/Al에 대하여, ZnO 층은 두 파트의 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)으로 디에틸징크(diethylzinc) 용액(Aldrich, 톨루엔 중의 15 wt.%)을 희석하여 침적시키고(희석되지 않은 디에틸 징크 용액은 공기(air)에 대하여 매우 높은 반응성이고, 글로브박스(glovebox) 내에서 다루어져야만 하고; THF로 희석된 후에, 그 용액은 덜 활성적이지만, 우연한 유출(spill) 또는 화재(fire)에 대비하여 적절한 안전 주의가 취해져야 함), 0.45 ㎛의 PTFE 시린지 필터(syringe filter)를 통해 여과하고, 공기 중에서 3000 rpm에서 30초간 스핀 코팅하였다. ZnO 전구체 용액(precursor solution)을 사용하지 않는 동안에는 4 mL μ유리병에서 밀봉된 상태로 두고, 플라스틱 팁(tip)으로 마이크로파이펫(micropiptette)을 사용하여 이미 스핀된(spinning) 기판으로 빠르게 25 μL를 분배(dispensing)하여 스핀 코팅하였다. 전구체 용액은 공기에 노출될 때, 시간에 따라 파이펫 팁 상에서 고체 ZnO을 형성하므로, 큰 ZnO 입자상 물질(particulate)의 형성을 피하기 위하여 새로운 플라스틱 팁을 각 기판마다 사용하였다. ZnO 층은 그 다음에 110℃에서 10 분간 핫 플레이트(hot plate) 상에서 공기 중에 어닐링(anneal)하였고, 60 nm 두께의 ZnO 층을 형성하였다.
1-2. 필름 특성화(film characterization)
UV-Vis-NIR 흡수 스펙트럼을 Varian Cary 5000 분광광도계(spectrophotometer)로 측정하였다. 장치의 단면 이미지를 JEM-2100F(Cs corrector) HR-TEM을 사용하여 측정하였다. 단색광(monochromated light)을 100 Hz의 주기에서 찹핑(chop)하고, 광전류 반응을 록인 증폭기(lock-in amplifier)로 검출하고, 참조 실리콘 포토다이오드(photodiode)와 비교하는, 크세논(Xenon arc) 램프가 장착된 PV 측정 OE 시스템을 사용하여 EQE 측정을 하였다. 광전지 장치 특성을 크세논 램프로부터의 빛을 가이드하는 고품질 광섬유(high quality optical fiber)를 사용하여 글로브 박스 내에서 측정하였다. 장치의 전류밀도-전압(current density-voltage, J-V) 특성을 Keithley 2635A Source Meaure 유닛을 사용하여 측정하였다. 광전류(light density)를 KG5 필터 글래스(filter glass)를 함유한 보호 윈도우(protective window)를 갖는 NREL 보증 표준 실리콘(NREL certified standard silicon) 태양전지를 사용하여 보정(calibrate)하였다.
1-3. 광학적 모델링( Optical modeling )
ITO, PEDOT:PSS, 및 PbS 양자점 층의 광학 상수(optical constant) 및 Al과 Au에 대한 반사도 데이터(reflectance data)는 문헌에서 얻었다. k 값은 k=λα/4π 관계를 이용하여 흡수 계수(absorption coefficient)(α)로부터 계산하였다. n 값은 400 내지 1100 nm의 파장 범위에 대하여, 2의 평균값을 가정한 Kramers-Kronig 관계를 사용하여 k 값으로부터 구했다. PTB7:PC71BM 필름의 (α) 값을 전자힘 현미경(AFM)을 사용하여 각 샘플에 대하여 9번 두께를 측정하여, 4개의 상이한 두께를 갖는 필름의 흡수 측정으로부터 계산된 평균값으로서 구했다.
< 실시예 2. 실험 결과>
2-1. PbS 양자점 층 및 BHJ 층을 포함한 장치의 강화된 흡수
도 1a는 BHJ, PbS 및 PbS QD/BHJ 이중층을 포함하는 스핀 캐스트(spin cast) 필름의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다. BHJ 필름은 770 nm 파장까지의 가시 범위 영역을 통하여 흡수하지만, PbS 양자점 층은 ~ 1000 nm에서 명확한 첫번째 엑시톤 전이 피크를 갖는, 1100 nm까지의 NIR에서 광자를 흡수하였다. BHJ 층이 PbS 양자점 층의 상부에 위치할 때, 흡수 스펙트럼은 BHJ 층 및 PbS 양자점 층의 흡수의 합과 일치하고, 또한, PbS 양자점 층의 높은 굴절률(refractive index)에 의해 야기되는 광간섭(optical interference)으로부터 발생하는 추가적 특성도 갖는다. 하이브리드 PbS QD/BHJ 구조의 강화된 흡수는 추가적인 광전류가 장치 성능의 향상을 가져오게 할 것이다.
2-2. 다양한 두께의 PbS 양자점 층의 흡수 스펙트럼
다양한 두께(6 nm, 13 nm 및 30 nm)를 갖는 PbS 양자점 필름 및 유리 기판 상의 PbS QD/BHJ 이중층의 흡수 스펙트럼을 도 2에 도시하였다. 비록 PbS 양자점 층이 상당히 얇지만, 광흡수(optical absorbance)는 PbS 양자점 층의 두께에 의존하는 최대 간섭(interference maxima) 및 최소 간섭(interference minima)과 함께 드라마틱하게 변화된다. ITO/PEDOT:PSS/PbS QD/PTB7:PC71BM/Al 구조에서의 구체적인 에너지 밴드 개략도(schematic diagram)를 도 1b에 도시하였다.
2-3. PbS 층의 HR - TEM 및 AFM 이미지
도 3a는 장치 구조를 개략적으로 묘사한다. 도 3b는 최적화된 HyQDOSC 장치의 단면 고효율 투과 전자 현미경(cross sectional high resolution transmission electron microscope, HR-TEM) 이미지를 도시한다. PEDOT:PSS, PbS QD 및 40 nm, 13 nm, 및 150 nm의 두께를 갖는 BHJ 층에 해당하는 각각의 층이 명확히 구별될 수 있었다.
다양한 두께의 PbS QD에서 HyQDOSC 구조의 추가적 HR-TEM 이미지는 도 4에 도시된다. PbS 양자점 층의 확대 이미지는 3-4 nm 직경을 갖는 개개의 PbS 나노 입자 내에서 줄무늬(lattice fringe)를 나타내었다. HR TEM 이미지는 BHJ 층을 보여주고, PbS 양자점 층은 PbS 양자점 층 및 유기 층 사이에 빠른 전하 이동(charge transfer)을 가능하게 하는 접점(interface)에서 섞인다.
박막 PbS 양자점 필름의 원자힘 현미경(atomic force microscope, AFM) 이미지는 계층 구조(layered structure)를 보여주고, 여기에서 PbS 양자점의 개별 단일층은 도 5에 도시된 바와 같이, 6nm의 PbS 양자점에서는 PbS 양자점 층이 완벽하게 형성되지 못하고, 부분 부분 떨어진 것을 보여주며, 13nm의 두께에서도 역시 완벽하지는 않지만, 어느 정도의 층을 보여준다. 그러나, 30 nm의 PbS 양자점 두께에서는 PbS 양자점 층이 완벽하게 형성된 것을 보여준다.
2-4. 장치 구조별 특성 비교
100 mW/cm2 AM1.5G 조사(irradiation)를 할 경우, ITO/PEDOT:PSS/PbS/BHJ/Al구조로 제조된 장치에 대한 J-V 특성을 도 8a 및 도 6에 도시하였다. 이는 PbS 양자점 층이 없는 대조군 장치(ITO/PEDOT:PSS/BHJ/Al)와 비교된다. 장치 파라미터는 하기 표 1 및 표 2에 요약하였다. 최적화된 장치(약 13 nm 두께의 PbS 양자점 층과 150 nm 두께의 BHJ)는 17.0 mA/cm2의 Jsc, 0.74 V의 개방회로전압(open circuit voltage, Voc), 0.66의 충전율(fill factor), 6.8 Ωcm2의 Rs, 128 kΩcm2의 Rsh, 및 8.30%의 PCE를 나타낸다. PbS 양자점 층이 없는 참조 BHJ 장치는 15.4 mA/cm2의 Jsc, 0.74 V의 Voc, 66%의 충전율(fill factor), 8.2 Ωcm2의 Rs, 68 kΩcm2의 Rsh, 및 7.56%의 PCE를 나타낸다.
장치 구조 PbS 두께
[nm]		 Jsc
[mA/cm2]		 Voc
[V]		 FF η
[%]
ITO/PEDOT:PSS/BHJ/Al 0 15.40 0.74 0.66 7.56
ITO/PEDOT:PSS/PbS/BHJ/Al 13 16.97 0.74 0.66 8.30
장치 구조 PbS 두께
[nm]		 Jsc
[mA/cm2]		 Voc
[V]		 FF η
[%]
ITO/PEDOT:PSS/PbS/ZnO/Al 6 1.55 0.48 0.39 0.29
ITO/PEDOT:PSS/PbS/ZnO/Al 13 3.35 0.53 0.41 0.71
ITO/PEDOT:PSS/PbS/ZnO/Al 30 6.34 0.52 0.50 1.66
전류밀도(current density)의 증가는 도 8b에 도시된 바와 같이, PbS 양자점 층을 갖는 장치 및 갖지 않는 장치의 외부 양자점 효율(external quantum efficiency, EQE)에서 관찰되는 변화에 의하여 잘 표현된다. PbS 양자점 층을 포함하는 HyQDOSC는 400 nm 내지 600 nm의 스펙트럼 범위에서 EQE의 상당한 증가 및 PbS 양자점의 첫번째 엑시톤 전이에 대응되는 1000 nm 근처에서 새로운 밴드(광전류 생성)를 보였다. 이러한 변화는 PbS 양자점 필름의 흡수 스펙트럼과 일치한다. EQE의 가장 높은 점은 470 nm에서 81.1%에 달하고, 첫번째 엑시톤 전이 피크는 λ= 1040 nm에서 4.9%의 양자 효율(quantum efficiency)을 보였다. EQE는 도 1a에 도시된 바와 같이, PbS QD/BHJ의 흡수와 밀접하게 매치된다.
비교를 위하여, BHJ 층이 없는 PbS QD/ZnO 장치가 또한 제조되었다. 흥미롭게도, 13 nm 두께의 PbS 양자점 층은 도 7 및 표 2에 도시된 바와 같이, 3.35 mA/cm2의 Jsc, 0.53의 Voc, 41%의 FF 및 0.71%의 PCE를 나타낼 수 있다.
HyQDOSC 장치는 PbS 양자점 층을 포함할 때, 약 1.6 mA/cm2의 Jsc의 증가를 보였고, 이는 PbS 양자점 층 단독보다는 적은 증가이고, 이에 대한 다양한 원인이 있을 수 있다. PbS 양자점 층에 의해 흡수된 빛은 PTB7 층에 의행 흡수될 수 없고, PTB7:PC71BM 층에 의해 형성된 광전류는 PbS 양자점 층의 포함시 감소되어야만 한다. 또한, PbS 양자점의 높은 굴절률은 PEDOT/PTB7:PC71BM과 비교하여, 추가적인 빛이 PEDOT/PbS 양자점 층 인터페이스로부터 반사되게 할 수 있다.
장치 구조 PbS 두께
[nm]		 Jsc
[mA/cm2]		 Voc
[V]		 FF η
[%]
ITO/PEDOT:PSS/PbS/BHJ/Al 6 16.0 0.74 0.66 7.73
ITO/PEDOT:PSS/PbS/BHJ/Al 13 170 0.74 0.66 8.30
ITO/PEDOT:PSS/PbS/BHJ/Al 30 14.9 0.60 0.51 4.58
ITO/PEDOT:PSS/PbS/BHJ/Al 60 14.5 0.59 0.48 4.06
ITO/PEDOT:PSS/PbS/BHJ/Al 120 13.4 0.56 0.45 3.36
ITO/PEDOT:PSS/PbS/BHJ/Al 180 13.0 0.57 0.44 3.22
ITO/PEDOT:PSS/PbS/BHJ/Al 240 10.7 0.57 0.42 2.51
2-5. 전달 매트리스 광학자극
PbS 양자점 층의 반사 및 흡수의 효과를 정량하고, ITO/PEDOT:PSS/PbS QD/BHJ/Al 구조에서 발생하는 광학적 현상을 더 이해하기 위하여, 전달 매트릭스 광학 자극(transfer matrix optical simulation)을 수행하였다. 활성층에서 흡수된 빛의 양(활성층 흡수(active layer absorption, ALA))이 각 재료에 대하여 알려지거나 측정된 n 및 k 값을 사용하여, 계산되었고, Fresnel의 식에 기반한 전달 매트릭스를 사용하여, 유리/ITO/PEDOT:PSS/PbS QD/BHJ/Al 광학적 스택(optical stack)에서 각 층에서 흡수되고 반사된 빛의 양을 고려하였다.
최적화된 층 두께: ITO 150 nm, PEDOT:PSS 40 nm, PbS QD 13 nm, BHJ 150 nm 및 Al 100 nm를 사용하여, 유리/ITO/PEDOT:PSS/BHJ/Al 구조에서의 BHJ 층의 계산된 ALA 스펙트럼을, 유리/ITO/PEDOT:PSS/PbS QD/BHJ/Al 구조에서의 BHJ 및 PbS 양자점 층에서 흡수된 빛의 스펙트럼과 비교하였다(도 8c 참조). 전하 캐리어 추출(charge carrier extraction)의 효율(또는 내부 양자효율(internal quantum efficiency, IQE))이 상이한 파장의 빛을 갖는 광자에 의해 생성되는 전하 캐리어에 대하여 상대적으로 일정하다면, ALA 스펙트럼은 관찰된 EQE를 닮아야만 한다(도 8b 참조). EQE에서 관찰된 PbS 양자점 층의 도입시, 모델링된 ALA는 PbS 양자점 층의 첫번째 엑시톤 전이에 대응하는, 400 내지 600 nm 범위의 넓은 증가 및 NIR 1000 nm에서의 피크를 포함하는, 동일한 변화를 보여주었다. 이러한 변화는 PbS 양자점 층에 의한 빛 흡수와도 일치하는 것이다. 각 흡수된 광자가 전자-정공 쌍의 생성 및 추출(extraction)에 이른다는 것을 예측하여, 활성층에서 흡수된 빛의 양으로부터, Jsc가 예상될 수 있다.
도 8d는 BHJ 층 두께의 함수로서, PbS 양자점 층 구조를 갖는 장치 및 갖지 않는 장치에 대하여 상기의 방식으로 계산된 Jsc의 플롯(plot)을 도시하였다. 이는 100 nm 활성층 두께 근처에서 첫번째 보강 최대 간섭(first constructive interference maximum)이 PbS 양자점 층의 포함시, 국소 최저점(local minimum)으로 변화하고, 첫번째 상쇄 최저 간섭(first destructive interference minimum)은 보강 숄더(contructive shoulder)로 변화한다는 것을 확인할 수 있다. 이러한 양태는 PbS 양자점 층을 사용할 때, 최적의 BHJ 두께가 150 nm라는 관찰과도 일치한다. PbS 양자점 층이 없는 15.8 mA/cm2 및 PbS 양자점 층이 있는 17.6 mA/cm2의 계산된 Jsc는 이러한 방식으로 얻어진다. 광학 시뮬레이션(optical simulation)은 PbS 양자점 층이 1.6 mA/cm2의 관찰된 증가와 유사하게, HyQDOSC 장치에서의 추가적인 1.8 mA/cm2의 원인일 수 있음(contribute)을 의미한다.
2-6. 반사율 측정
HyQDOSC에서의 빛 흡수시, PbS QD의 효과를 더 조사하기 위하여, 본 발명자들은 PbS QD 층에 의해 야기된 흡수의 증가(Δα, 식 1)를 정량하기 위하여 반사율(reflectance measurement)을 수행하였다.
Figure pat00001
(1)
여기서, d는 활성층의 두께, Iout은 PbS 양자점 층이 없는 장치로 부터의 반사된 빛의 강도, I'out은 PbS 양자점 층을 갖는 장치로부터 반사된 빛의 강도이다. 도 9a는 PbS 양자점 층을 도입할 때 Δα(ω) > 0, 즉 흡수의 명확한 증가가 관찰됨을 보여준다. 파장 범위 400 nm 내지 1100 nm에 대하여 계산된 Δα(ω)는 도 9b에 도시된 바와 같이, PbS 양자점 층의 도입시 EQE의 변화(ΔEQE)와 유사하다. 이러한 결과는 EQE에서 관찰된 바와 같이, 약 13 nm 두께의 PbS 양자점 층의 박막 층이 광전류 발생의 증가와 일치하는 흡수의 증가를 야기한다는 것을 의미한다.
상기와 같은 결과는 다음과 같은 이론적 설명이 가능하다. 광자의 흡수 시, PbS 양자점 층은 전자 정공 쌍을 형성하고, 이는 정공이 PEDOT:PSS 층을 통해 양극(anode)으로 이동할 때 분리(split)되나, 전자는 최종적으로 음극(cathode)에 도달하기 전에 BHJ 층의 전자 수송(electron transporting) PC71BM으로 전달된다. PEDOT:PSS가 PbS 양자점 층의 공핍(depletion)에 기여하지 않고, 전자 수송 BHJ 층에도 기여하지 않기 때문에, PbS 양자 점 층을 통한 캐리어 패싱(carrier passing)은 확산되며. 주요 캐리어(major carrier)인, 정공은 낮은 속도로 재조합 될수 있다. 그러나, PbS 양자점 층은 PEDOT:PSS보다 덜 p형으로 도핑(doped)되기 때문에, 이는 증가된 시리즈 저항(series resistance)의 원인이 될 것이고, 결과적으로 PbS 양자점 층이 도 7 및 표 3에서 도시된 바와 같이 매우 두꺼울 때, 제한된 전류 흐름(current flow), 충전율(fill factor) 및 크게 감소된 PCE를 얻을수 있다. 전자는 주요 캐리어와 재조합하기 전에 PbS 양자점 층에서 전자 수송 PC71BM으로 탈출해야만 한다. 그렇게 하기 위하여, 이들은 확산에 의존해야만 하고, 이는 PbS 양자점 층에 대하여 약 30 nm가 되는 것으로 알려져 있다. 따라서 PbS 양자점 층의 두께는 이러한 값에 가깝게 제한된다. Voc는 빛(photocurrent) 및 어둠(recombination/leakage) 전류가 동등할 때 발생하고, 따라서 총 전류(net current)는 제로(zero)이다. 1차 접합(primary junction)이 PTB7:PC71BM 블렌드(blend) 내에서 형성되기 때문에, PbS 양자점 층이 재조합이나 저항의 무시할 수 있을 정도의(neglilgible) 증가를 야기하기에 충분히 얇다면, Voc는 대체로 영향받지 않는다. 그렇지 않고, 만일 PbS 양자점 층이 주요 캐리어 재조합(majority carrier recombination)(Voc를 위해 요구되는 전하축적(charge buildup)을 예방함)의 원인이 된다면, 이는 또한 감소된 Voc로 이어졌을 수 있다. 개략도가 도 10에 도시된다.
PbS 양자점 층의 두께가 30 nm보다 두꺼운 경우, PbS 양자점 층의 재조합에 의하여, 모든 파라미터는 크게 감소될 것이다(도 7 및 표 3 참조). 따라서, PbS 양자점 층이 전하 캐리어의 확산 길이(diffusion length)와 비교하 여 얇다면, PbS 양자점 층은 접합에서 전위(potential)를 많이 감소시키지 않고, 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다.
상기와 같이 PbS 양자점 및 유기 재료를 모두 채용하는 새로운 타입의 하이브리드 태양전지 에서, 박막 PbS 양자점 층은 효율적으로 적외선 영역에서 장치를 광감작(photosensitize)하고, 이는 Jsc의 증가를 가져온다.
Jsc의 증가는 오직 PbS 양자점 층이 흡수하는 첫번째 엑시톤 전이 영역을 포함하는, PbS 양자점 층이 있는 장치와 없는 장치의 외부 양자 효율에서 관찰되는 변화에 의하여 잘 나타난다. 유기 및 PbS 양자점 재료의 통합은 광감작층로서 PbS 양자점 층의 적용가능성을 보여주고, 이는 태양전지 효율의 향상으로 이어질 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분 야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서, 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 양자점 층 및 벌크이종접합(bulk heterojunction layer, BHJ) 층을 포함하고, 상기 양자점 층의 두께가 상기 양자점의 확산 길이보다 얇은 하이브리드 양자점 유기 태양전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양자점 층은 PbS, PbSe, PbTe, CdS, CdSe 및 CdTe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양자점을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 양자점 유기 태양전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 벌크이종접합 층은 공액 고분자(conjugated polymer) 및 플러렌(fullerene) 유도체로 구성되는 것인 하이브리드 양자점 유기 태양전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 공액 고분자는 PTB7, P3Ht 및 PCDTBT로 이루어진 군에서 어느 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 양자점 유기 태양전지.
  5. 제3항에 있어서, 상기 공액 고분자는 PTB7이고, 상기 플러렌 유도체는 PC71BM인 것인 하이브리드 양자점 유기 태양전지.
  6. 제2항에 있어서, 상기 양자점 층의 두께는 상기 양자점이 PbS인 경우 10 내지 15 nm 인 것인 하이브리드 양자점 유기 태양전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 양자점 층 및 상기 벌크이종접합 층은 ITO, PEDOT:PSS, 양자점 층, 벌크이종접합 층 및 Al 전극의 순서로 구성되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 하이브리드 양자점 유기 태양전지.
  8. (a) ITO 코팅된 유기 기판 위에 PEDOT:PSS 층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 PEDOT:PSS 층 위에 두께가 양자점의 확산 길이보다 얇은 양자점 층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 양 자점 층 위에 벌크이종접합 층을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 벌크이종접합 층 위에 Al 전극을 형성하는 단계를 포함하는 하이브리드 양자점 유기 태양전지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 양자점 층은 PbS 양자점 층이고, 상기 벌크이종접합 층은 PTB7:PC71BM인 것을 특징으로 하는 하이브리드 양자점 유기 태양전지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 PbS 양자점 층의 두께는 10 내지 15 nm인 것인 하이브리드 양자점 유기 태양전지의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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