KR20150111149A - Bio-mass based polycarbonate resin composition having improved light blocking property and resin article using same - Google Patents

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Abstract

Disclosed are an environmental-friendly polycarbonate resin composition having a high molecular weight, and excellent optical physical properties such as perfect ultraviolet-blocking performance or the like, and a molded product using the same. The present invention provides a bio-derived polycarbonate resin composition comprising: a polycarbonate copolymer resin containing a bio-derived repeating unit represented by chemical formula 1, and a repeating unit induced from an aromatic dihydroxy compound represented by chemical formula 2; and a light blocking agent containing a triazole-based compound, and molded product using the bio-derived polycarbonate resin composition. In chemical formula 1, R_1 to R_6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group; and m is an integer from 10 to 10,000 as a repeating unit. In chemical formula 2, R_7 to R_10 are each independently a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group; a and b are each independently an integer from 0 to 4; and n is an integer from 10 to 10,000 as a repeating unit.

Description

광 차단성이 개선된 바이오 유래 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{BIO-MASS BASED POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED LIGHT BLOCKING PROPERTY AND RESIN ARTICLE USING SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a bio-derived polycarbonate resin composition having improved optical barrier properties, and a molded article using the same. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내감마선 성능이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded article using the same, and more particularly, to a polycarbonate resin composition having improved gamma ray resistance and a molded article using the same.

폴리카보네이트 수지는 내충격성 및 기계적 물성이 우수하며 높은 투명성, 우수한 치수 안정성, 폭넓은 착색성 등을 나타내어, 최근 전기, 전자 제품의 원가 절감, 대형화, 경량화 추세에 따라 폴리카보네이트 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존의 유리나 금속 소재 영역을 빠르게 대체하여, 전기, 전자 제품 뿐 아니라 자동차 부품 등에까지 그 사용 영역이 넓어지고 있다. 이에 따라, 기존 소재 대비 외장재로서의 기능 및 광 차단 성능이 중요해지고 있다.Polycarbonate resin is excellent in impact resistance and mechanical properties, and exhibits high transparency, excellent dimensional stability, and broad coloring property. Recently, as a result of cost reduction, enlargement, and weight reduction of electric and electronic products, plastic products using polycarbonate resin The area of glass or metal material is rapidly replacing, and the range of use is expanded to electric and electronic products as well as automobile parts. As a result, the function as the exterior material and the light shielding performance are becoming more important than the existing materials.

일반적으로 폴리카보네이트 수지의 자외선 차단을 위해 폴리카보네이트 수지 기판 상에 내 자외선 코팅을 실시하고 있다. 그러나, 코팅 공정에 많은 시간이 소요되며 코팅에 관련된 증착 설비에 대한 투자가 필요하다는 단점이 있다.Generally, the polycarbonate resin substrate is coated with ultraviolet rays for ultraviolet ray shielding of the polycarbonate resin. However, there is a disadvantage that the coating process takes a long time and requires investment in the deposition equipment related to the coating.

한편, 지방족 디올, 특히, 이소소바이드(isosorbide)와 같은 바이오 유래 디히드록시 화합물을 기초로 한 중합체는 화학 산업에 관심사이다. 바이오 유래 디히드록시 화합물은 다른 중합체 구조 단위의 제조에 사용되는 석유 공급원료 대신에 생물학적 공급원, 즉, 당에서 유도되며, 생분해성이고, 최종 환경 충격이 낮고, 플라스틱 제조 공업에 의해 재생가능 자원으로서 이용될 수 있다.On the other hand, polymers based on aliphatic diols, especially bio-derived dihydroxy compounds such as isosorbide, are of interest to the chemical industry. Bio-derived dihydroxy compounds are derived from biological sources, i.e. sugars, instead of petroleum feedstocks used in the preparation of other polymeric structural units, are biodegradable, have a low environmental impact and are produced by the plastics manufacturing industry as renewable resources Can be used.

최근의 친환경 플라스틱 제조 관점에서 이러한 바이오 유래 디히드록시 화합물을 함유한 폴리카보네이트 수지 조성물에 대한 관심이 높아지고 있으나, 바이오 유래 디히드록시 화합물은 단량체의 낮은 반응성으로 인해 상대적으로 가혹한 반응 조건이 수반됨에 따라 최종 조성물의 황변, 가시광 투과성, 자외선 차단성 등 광 물성에 불리한 요소로 작용한다. 또한, 바이오 유래 디히드록시 화합물을 함유한 폴리카보네이트 수지는 중합 과정에서 높은 분자량 확보가 쉽지 않아 충분한 기계적 물성을 얻기 어렵다.In recent years, attention has been paid to polycarbonate resin compositions containing such bio-derived dihydroxy compounds from the viewpoint of manufacturing environmentally-friendly plastics. However, since bioactive dihydroxy compounds are accompanied by relatively harsh reaction conditions due to low reactivity of monomers It acts as an unfavorable factor to the optical properties such as yellowing of the final composition, visible light transmittance and ultraviolet light blocking property. In addition, the polycarbonate resin containing the bio-derived dihydroxy compound is difficult to secure a high molecular weight during the polymerization process, and thus it is difficult to obtain sufficient mechanical properties.

공개특허공보 제2012-0097403호는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된 단위를 포함하는 호모폴리카보네이트 및 이소소바이드 단위와 실록산 단위를 포함하는 코폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물을 개시하고 있으나, 최종 중합된 수지 조성물의 분자량이 작아 기계적 물성이 좋지 않은 문제가 있고, 광 물성 개선에 대한 언급은 하지 않고 있다.Open Patent Publication No. 2012-0097403 discloses a thermoplastic composition comprising a homopolycarbonate containing a unit derived from an aromatic dihydroxy compound and a copolycarbonate containing an isobarbide unit and a siloxane unit, There is a problem that the mechanical properties are poor due to a small molecular weight of the resin composition, and no improvement in optical properties is mentioned.

일본 공개특허공보 제2012-166503호는 이소소바이드로 이루어진 폴리카보네이트 수지의 일면에 열가소성 수지 재료가 적층된 필름으로서 내약품성, 흡수율 등이 우수한 다층필름을 개시하고 있으나, 공압출 공정이므로 곡면 글레이징 사출품에는 적용하기 어렵다.Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1466503 discloses a multilayer film laminated with a thermoplastic resin material on one side of a polycarbonate resin made of isobarbide and having excellent chemical resistance and absorptivity, but since it is a co-extrusion process, .

공개특허공보 제2013-0008521호는 폴리카보네이트 수지, 무기계 적외선 차폐 재료 및 특정 자외선 흡수제를 함유하여 가시광 영역에서의 높은 광투과 성능, 적외선 차폐 성능을 갖는 수지 조성물을 개시하고 있으나, 석유 공급물 폴리카보네이트 수지 조성물로서 친환경적이지 못하고, 바이오 유래 화합물을 채용할 경우의 광 물성 개선에 대해서는 시사하지 않고 있다.Open Publication No. 2013-0008521 discloses a resin composition containing a polycarbonate resin, an inorganic infrared ray shielding material and a specific ultraviolet ray absorber and having high light transmittance performance and infrared ray shielding performance in a visible light region, but a petroleum feed polycarbonate It is not environmentally friendly as a resin composition, and there is no suggestion of improvement in optical properties when a bio-derived compound is employed.

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 고분자량을 가지며, 완벽한 자외선 차단 성능 등 우수한 광 물성을 갖는 친환경 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하고자 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an eco-friendly polycarbonate resin composition having high molecular weight and excellent ultraviolet shielding performance and a molded article using the eco-friendly polycarbonate resin composition.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 바이오 유래 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물에서 유도되는 반복단위를 함유하는 폴리카보네이트 공중합 수지 및 트리아졸계 화합물 함유 광 차단제를 포함하는 바이오 유래 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention relates to a polycarbonate copolymer resin containing a repeating unit derived from an aromatic dihydroxy compound represented by the following general formula (2) and a bio-derived repeating unit represented by the following general formula (1) Based polycarbonate resin composition containing a barrier agent.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, m은 반복단위로서 10~10,000의 정수이다.)(Wherein R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and m is an integer of 10 to 10,000 as a repeating unit)

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

(R7 내지 R10은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, n은 반복단위로서 10~10,000의 정수이다.)(Wherein R 7 to R 10 are each independently a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, a and b are each independently an integer of 0 to 4, and n is an integer of 10 to 10,000 as a repeating unit)

또한, 상기 폴리카보네이트 공중합 수지는 상기 바이오 유래 반복단위와 상기 방향족 디히드록시 화합물에서 유도되는 반복단위 함량이 10:1~1:1몰비인 것을 특징으로 하는 바이오 유래 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.Also, the polycarbonate copolymer resin has a repeating unit derived from the biodegradable repeating unit and the aromatic dihydroxy compound in a molar ratio of 10: 1 to 1: 1.

또한, 상기 폴리카보네이트 공중합 수지는 중량평균분자량이 5,000~90,000인 것을 특징으로 하는 바이오 유래 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.Also, the polycarbonate copolymer resin has a weight average molecular weight of 5,000 to 90,000.

또한, 상기 폴리카보네이트 공중합 수지는 블록 구조, 랜덤 구조, 얼터네이팅 구조 및 그래프팅 구조로 이루어진 군에서 하나 이상의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 유래 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.Also, the polycarbonate copolymer resin may include at least one structure selected from the group consisting of a block structure, a random structure, an alternating structure and a grafting structure.

또한, 상기 바이오 유래 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 바이오 유래 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.The present invention also provides a bio-derived polycarbonate resin composition, wherein the bio-derived repeating unit is represented by the following formula (3).

[화학식 3](3)

Figure pat00003
Figure pat00003

(m은 반복단위로서 10~10,000의 정수이다.)(m is an integer of 10 to 10,000 as a repeating unit)

또한, 상기 방향족 디히드록시 화합물에서 유도되는 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 바이오 유래 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.Also, the present invention provides a bio-derived polycarbonate resin composition, wherein the repeating unit derived from the aromatic dihydroxy compound is represented by the following formula (4).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

(n은 반복단위로서 10~10,000의 정수이다.)(n is an integer of 10 to 10,000 as a repeating unit)

또한, 상기 트리아졸계 화합물은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 바이오 유래 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.The present invention also provides a bio-derived polycarbonate resin composition, wherein the triazole-based compound is represented by the following general formula (5) or (6).

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00005
Figure pat00005

(R11은 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R12는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1~4의 정수이다.)(Wherein R 11 is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, R 12 is a hydrogen atom or a halogen atom, and c and d are each independently an integer of 1 to 4)

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00006
Figure pat00006

(R13 및 R14는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다.)(R 13 and R 14 are each independently a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group)

또한, 상기 트리아졸계 화합물은 하기 화학식 7, 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 바이오 유래 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.The present invention also provides a bio-derived polycarbonate resin composition, wherein the triazole-based compound is represented by the following general formula (7), (8) or (9)

[화학식 7](7)

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure pat00008
Figure pat00008

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure pat00009
Figure pat00009

또한, 상기 트리아졸계 화합물은 상기 폴리카보네이트 공중합 수지 중량에 대하여 10~10,000ppm 포함된 것을 특징으로 하는 바이오 유래 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.Also, the present invention provides a bio-derived polycarbonate resin composition, wherein the triazole-based compound is contained in an amount of 10 to 10,000 ppm based on the weight of the polycarbonate copolymer resin.

또한, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 사출 시편(3㎜ 두께)의 자외선 차단 성능이 자외선 투과율(파장 350㎚ 기준) 1% 미만 및 가시광 전광선 투과율(파장 450~800㎚ 기준) 80% 이상이고, 투명 성능이 헤이즈 1% 미만인 것을 특징으로 하는 바이오 유래 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.In addition, the polycarbonate resin composition has an ultraviolet shielding performance of an injection specimen (3 mm thick) of less than 1% of ultraviolet transmittance (based on wavelength 350 nm) and 80% or more of visible light transmittance (based on wavelength of 450 to 800 nm) Based polycarbonate resin composition characterized in that the haze is less than 1%.

상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 성형된 성형품을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a molded article molded from the polycarbonate resin composition.

이러한 본 발명에 따르면, 특정 바이오 유래 성분을 적정 함유하여 중량평균분자량 10,000 이상의 고분자량을 가지며, 특정 광 차단제를 최적 함량으로 함유하여 충분한 기계적 물성 뿐 아니라 우수한 광 물성을 갖도록 함으로써, 특히, 글레이징 시트 제조 시 추가적인 광 차단 필름의 접착/코팅 공정이 필요 없는 친환경적인 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to produce a glaze sheet having excellent mechanical properties as well as excellent optical properties by appropriately containing a specific bio-derived component and having a high molecular weight of 10,000 or more with a specific light- It is possible to provide an environmentally friendly polycarbonate resin composition which does not require additional adhesion / coating process of a light blocking film and a molded article using the same.

도 1은 실시예 1에 따라 제작된 사출 시편에 대하여 250~800㎚ 대의 투과율 측정 후 파장에 따른 투과율 변화를 나타낸 그래프,
도 2는 비교예 1에 따라 제작된 사출 시편에 대하여 250~800㎚ 대의 투과율 측정 후 파장에 따른 투과율 변화를 나타낸 그래프,
도 3은 비교예 2에 따라 제작된 사출 시편에 대하여 250~800㎚ 대의 투과율 측정 후 파장에 따른 투과율 변화를 나타낸 그래프,
도 4는 비교예 3에 따라 제작된 사출 시편에 대하여 250~800㎚ 대의 투과율 측정 후 파장에 따른 투과율 변화를 나타낸 그래프.
FIG. 1 is a graph showing transmittance change according to wavelengths after measurement of transmittance of 250 to 800 nm band for an injection specimen manufactured according to Example 1,
FIG. 2 is a graph showing transmittance changes according to wavelengths after measurement of transmittance of 250 to 800 nm band for an injection specimen manufactured according to Comparative Example 1,
FIG. 3 is a graph showing transmittance changes according to wavelengths after measurement of transmittance at a band of 250 to 800 nm for an injection specimen manufactured according to Comparative Example 2. FIG.
4 is a graph showing transmittance changes according to wavelengths after measuring transmissivity of 250 to 800 nm band for an injection specimen manufactured according to Comparative Example 3. Fig.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Throughout the specification, when an element is referred to as "including " an element, it means that it can include other elements, not excluding other elements, unless specifically stated otherwise.

본 발명자들은 친환경 수지 조성물로서 바이오 유래 디히드록시 화합물을 함유한 폴리카보네이트 수지 조성물이 충분한 기계적 물성을 가지며, 완벽한 자외선 차단 성능 등 우수한 광 물성을 갖도록 하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 바이오 유래 성분을 적정 함유하여 중량평균분자량 10,000 이상의 고분자량을 가지며, 특정 광 차단제를 최적 함량으로 함유하여 충분한 기계적 물성 뿐 아니라 우수한 광 물성을 갖도록 함으로써, 특히, 글레이징 시트 제조 시 추가적인 광 차단 필름의 접착/코팅 공정이 필요 없는 친환경적인 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공할 수 있음을 알아내고 본 발명에 이르게 되었다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have intensively studied to make a polycarbonate resin composition containing a bio-derived dihydroxy compound as an eco-friendly resin composition have sufficient mechanical properties and have excellent optical properties such as a perfect ultraviolet shielding performance. As a result, And has a high molecular weight of 10,000 or more with a weight average molecular weight of 10,000 or more and contains a specific light blocking agent in an optimal amount so as to have not only excellent mechanical properties but also excellent optical properties. In particular, in the production of a glazing sheet, It is possible to provide an environmentally friendly polycarbonate resin composition which is free from the necessity of using an organic solvent and a molded article using the same.

따라서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 바이오 유래 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물에서 유도되는 반복단위를 함유하는 폴리카보네이트 공중합 수지 및 트리아졸계 화합물 함유 광 차단제를 포함하는 바이오 유래 폴리카보네이트 수지 조성물을 개시한다.Accordingly, the present invention relates to a biodegradable resin composition comprising a polycarbonate copolymer resin containing a repeating unit derived from an aromatic dihydroxy compound represented by the following general formula (2) Based polycarbonate resin composition.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00010
Figure pat00010

(R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, m은 반복단위로서 10~10,000의 정수이다.)(Wherein R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and m is an integer of 10 to 10,000 as a repeating unit)

[화학식 2](2)

Figure pat00011
Figure pat00011

(R7 내지 R10은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, n은 반복단위로서 10~10,000의 정수이다.)(Wherein R 7 to R 10 are each independently a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, a and b are each independently an integer of 0 to 4, and n is an integer of 10 to 10,000 as a repeating unit)

상기 바이오 유래 반복단위는 하기 화학식 10으로 표시되는 바이오 유래 디히드록시 화합물에서 유래되는 것으로, 기존 비스페놀 A 기반의 폴리카보네이트 수지에서 비스페놀 A 반복단위 일부를 대체하는 것이며, 바이오 유래 단량체 제조에는 식물 생장, 즉, 이산화탄소 흡수 과정을 수반하기 때문에 종래 석유화학 유래의 비스페놀 A 단량체 제조보다 적은 양의 이산화탄소를 발생시킨다고 볼 수 있다.Derived repeating unit is derived from a biodegradable dihydroxy compound represented by the following general formula (10), and replaces a part of the bisphenol A repeating unit in a conventional bisphenol A-based polycarbonate resin. In the production of the biodegradable monomer, In other words, since the process of absorbing carbon dioxide is accompanied, it can be considered that carbon dioxide is generated in a smaller amount than the production of bisphenol A monomers derived from petrochemicals.

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure pat00012
Figure pat00012

(R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다.)(R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group)

상기 R1 내지 R6 중 아릴기 존재 시 반복구조 간 콘쥬게이션을 생성하여 수지 조성물의 가시광 투과도를 저하시킬 수 있으며, R1 내지 R6 중 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 등 부피가 큰 그룹이 존재할 경우에는 입체 장애를 생성하여 단량체의 중합 반응성을 저하시킬 수 있다.In the presence of an aryl group among R 1 to R 6 , a conjugation between repeating structures may be generated to lower the visible light transmittance of the resin composition, and there may be a bulky group such as an alkyl group, a cycloalkyl group or a halogen atom among R 1 to R 6 The steric hindrance may be generated to lower the polymerization reactivity of the monomer.

따라서, 상기 바이오 유래 디히드록시 화합물은 하기 화학식 11의 구조인 것이 바람직하다.Therefore, it is preferable that the bio-derived dihydroxy compound has the structure of the following formula (11).

[화학식 11](11)

Figure pat00013
Figure pat00013

상기 화학식 11의 화합물은 이소소바이드 단량체로서 이소소바이드의 이성질체의 혼합물로부터 유도되거나, 이소소바이드의 개별적인 이성질체로부터 유도될 수 있다. 이러한 화학식 11의 이소소바이드 단량체의 입체화학은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 이소소바이드 단량체는 일반식으로서 화학식 11의 구조를 가지며, 디히드록시 화합물 단독 이성질체 또는 디히드록시 화합물 이성질체들의 혼합물일 수 있다. 즉, 하기 화학식 12의 1,4;3,6-디안히드로-L-이디톨(iditol), 하기 화학식 13의 1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨(glucitol), 하기 화학식 14의 1,4;3,6-디안히드로-D-이디톨 단독 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The compound of formula 11 may be derived from a mixture of isomers of isobarbide as an isobarbide monomer or may be derived from the individual isomers of the isobarbide. The stereochemistry of the isobarbide monomer of formula (11) is not particularly limited. For example, the isobarbide monomer has a structure represented by the general formula (11) as a general formula, and may be a dihydroxy compound alone or a mixture of dihydroxy compound isomers. Namely, 1,4,3,6-dianhydro-L-iditol of the following formula (12), 1,4: 3,6-dianhydro-D-glucitol of the following formula (13) 1,4; 3,6-dianhydro-D-iditol of formula (14) or a mixture of two or more thereof.

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure pat00014
Figure pat00014

[화학식 13][Chemical Formula 13]

Figure pat00015
Figure pat00015

[화학식 14][Chemical Formula 14]

Figure pat00016
Figure pat00016

상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 15로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물에서 유래된다.The repeating unit represented by the formula (2) is derived from an aromatic dihydroxy compound represented by the following formula (15).

[화학식 15][Chemical Formula 15]

Figure pat00017
Figure pat00017

(R7 내지 R10은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0~4의 정수이다.)(Wherein R 7 to R 10 are each independently a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and a and b are each independently an integer of 0 to 4)

상기 화학식 15로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물은 후술하는 광 차단제와의 혼합성, 단량체의 단가 및 공급 안정성 등을 충분히 고려할 때 하기 화학식 16으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.The aromatic dihydroxy compound represented by the formula (15) is preferably a structure represented by the following formula (16) when the compatibility with the light-blocking agent, the unit price of the monomer,

[화학식 16][Chemical Formula 16]

Figure pat00018
Figure pat00018

상기 2종의 디히드록시 화합물은 반응기 상에 동시에 또는 순차적으로 투입하여 중합될 수 있으며, 바이오 유래 디히드록시 화합물과 방향족 디히드록시 화합물 간의 함량은 10:1~1:1몰비로 다양하게 선택될 수 있으나, 바람직하게는 5:1~1:1몰비, 더욱 바람직하게는 2:1~1:1몰비로 선택될 수 있다. 상기 몰비가 10:1을 초과할 경우 중합체의 분자량이 작아져 기계적 물성이 감소할 수 있다. 한편, 후술하는 바와 같이 폴리카보네이트 공중합 수지는 디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻어질 수 있는데, 예컨대, 이소소바이드와 디페닐카보네이트만을 이용한 반응 활성은 디페닐카보네이트와 비스페놀 A 간의 반응 활성보다 낮아서, 높은 분자량의 중합체를 얻기 어렵다. 결과적으로 중합체의 기계적 강도가 낮아질 수 있다. 그러나, 본 발명의 일례에 따르면, 이소소바이드, 디페닐카보네이트 및 비스페놀 A의 삼원 공중합 반응을 통해 중량평균분자량이 10,000 이상인 폴리카보네이트 공중합 수지를 확보할 수 있게 된다. 이때, 폴리카보네이트 공중합 수지의 분자량은 중량평균분자량(Mw) 기준으로 5,000~90,000인 것이 바람직하고, 10,000~70,000인 것이 더욱 바람직하다.The two dihydroxy compounds can be polymerized by being simultaneously or sequentially introduced into the reactor, and the content of the dihydroxy compound derived from the biodegradable compound and the aromatic dihydroxy compound can be variously selected from a molar ratio of 10: 1 to 1: 1 , Preferably from 5: 1 to 1: 1, more preferably from 2: 1 to 1: 1. If the molar ratio is more than 10: 1, the molecular weight of the polymer becomes small, and the mechanical properties may decrease. On the other hand, as described later, the polycarbonate copolymer resin can be obtained by reacting a dihydroxy compound with a carbonate precursor. For example, the reaction activity using only isobarbide and diphenyl carbonate is higher than the reaction activity between diphenyl carbonate and bisphenol A It is difficult to obtain a polymer having a high molecular weight. As a result, the mechanical strength of the polymer may be lowered. However, according to one embodiment of the present invention, a polycarbonate copolymer resin having a weight average molecular weight of 10,000 or more can be obtained through a ternary copolymerization reaction of isobarbide, diphenyl carbonate and bisphenol A. At this time, the molecular weight of the polycarbonate copolymer resin is preferably 5,000 to 90,000, more preferably 10,000 to 70,000, based on the weight average molecular weight (Mw).

본 발명에서 폴리카보네이트 공중합 수지의 합성 과정은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻어질 수 있다. 이러한 합성법으로는 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법 등이 있다.The process for synthesizing the polycarbonate copolymer resin in the present invention is not particularly limited. For example, by reacting a dihydroxy compound with a carbonate precursor. Examples of such synthesis methods include an interfacial polymerization method and a melt ester exchange method.

계면 중합법에 의한 합성은 디히드록시 화합물과 포스겐의 반응으로 수행될 수 있고, 산 결합제 및 유기 용매의 존재하에 반응시킬 수 있다. 산 결합제로는 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물이나 피리딘 등이 사용될 수 있다.Synthesis by interfacial polymerization can be carried out by the reaction of a dihydroxy compound with phosgene and can be carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent. Examples of the acid coupling agent include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and pyridine.

유기 용매로는 예컨대, 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소가 사용될 수 있다. 또한, 반응 촉진을 위해 예컨대, 제3급 아민, 제4급 암모늄염 등의 촉매가 사용될 수 있고, 분자량 조절제로서 예컨대, 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀 등의 단관능 페놀류가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 단관능 페놀류로는 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀 등을 들 수 있다. 이와 같은 비교적 장사슬의 알킬기를 갖는 단관능 페놀류는 유동성이나 내가수분해성의 향상이 요구되는 경우에 유효하게 사용될 수 있다.As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene can be used. For promoting the reaction, for example, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt may be used. As the molecular weight regulator, monofunctional phenols such as phenol, p-tert-butylphenol and p-cumylphenol are preferable Lt; / RTI > Examples of monofunctional phenols include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol. Such monofunctional phenols having a relatively long chain alkyl group can be effectively used when improvement of fluidity or hydrolysis resistance is required.

계면 중합법에서의 반응 온도는 통상 0~40℃일 수 있으며, 반응 시간은 수 분~5시간, 반응 중의 pH 는 통상 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.The reaction temperature in the interfacial polymerization method may be usually from 0 to 40 ° C, the reaction time is preferably from several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 10 or more.

한편, 용융법에 의한 합성은 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응으로 수행될 수 있고, 불활성 가스의 존재하에 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 혼합하고, 감압하에서 통상 120~300℃에서 반응시킬 수 있다. 감압도는 단계적으로 변화시키고, 최종적으로는 133Pa 이하로 하여 생성된 페놀류를 계외로 제거시킬 수 있다. 반응 시간은 통상 1~4시간 정도로 할 수 있다.On the other hand, the synthesis by the melting method can be carried out by an ester exchange reaction between a dihydroxy compound and a carbonic acid diester. The dihydroxy compound and the carbonic acid diester are mixed in the presence of an inert gas, Lt; / RTI > The degree of decompression is changed stepwise, and finally, the pressure is reduced to 133 Pa or lower, so that the generated phenols can be removed from the system. The reaction time can be usually about 1 to 4 hours.

탄산디에스테르의 구체적인 예로는 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하게 사용될 수 있다.Specific examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate, among which diphenyl carbonate can be preferably used .

폴리카보네이트 공중합 수지 합성 과정에서 중합 속도를 빠르게 하기 위해 중합 촉매가 사용될 수 있다. 중합 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 수산화물, 붕소나 알루미늄 등의 수산화물, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 제4급 암모늄염, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 알콕사이드, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염, 아연 화합물, 붕소 화합물, 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 납 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등의 통상 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 들 수 있다. 중합 촉매는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종류 이상을 병용하여 사용될 수도 있다. 이들 중합 촉매의 사용량은 원료인 디히드록시 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 1×10-9~1×10- 5당량, 더욱 바람직하게는 1×10-8~5×10- 6당량의 범위에서 선택될 수 있다.Polymerization catalysts may be used to accelerate the polymerization rate in the course of the polycarbonate copolymer resin synthesis. Examples of the polymerization catalyst include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, hydroxides such as boron and aluminum, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, alkoxides of alkali metals or alkaline earth metals, A catalyst usually used for an esterification reaction or an ester exchange reaction such as an organic acid salt of a metal, a zinc compound, a boron compound, a silicon compound, a germanium compound, an organotin compound, a lead compound, an antimony compound, a manganese compound, a titanium compound and a zirconium compound . The polymerization catalyst may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization catalyst relative to the raw material dihydroxy compound per mol, preferably from 1 × 10 -9 ~ 1 × 10 - 5 equivalents, more preferably 1 × 10 -8 ~ 5 × 10 - 6 eq. ≪ / RTI >

이와 같이 합성되는 폴리카보네이트 공중합 수지로서 블록 구조, 랜덤 구조, 얼터네이팅 구조, 그래프팅 구조 등 다양한 구조로 형성된 수지가 사용될 수 있다.As the polycarbonate copolymer resin thus synthesized, a resin having various structures such as a block structure, a random structure, an alternating structure, and a grafting structure may be used.

본 발명에서 폴리카보네이트 수지에 실질적으로 트리아졸계 화합물로 이루어진 광 차단제를 첨가하여 자외선 차단 성능 및 가시광 투과 성능을 향상시킨다. 광 차단제는 자외선 에너지를 차단하거나 자외선 에너지를 선택적으로 흡수하여 고분자에 해가 되지 않는 다른 형태의 에너지로 방출하거나 고분자의 광 반응 특히, 광분해 개시반응을 저해시키는 화합물을 의미한다.In the present invention, a light-blocking agent consisting essentially of a triazole-based compound is added to the polycarbonate resin to improve the ultraviolet blocking performance and the visible light transmission performance. The light-blocking agent means a compound that blocks ultraviolet energy or selectively absorbs ultraviolet energy to release it as other types of energy that are not harmful to the polymer, or inhibits the photoreaction of the polymer, in particular, the photodecomposition initiation reaction.

광 차단제로서 바람직하게 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 트리아졸계 화합물이 단독 또는 2종 이상이 혼합되어 폴리카보네이트 공중합 수지에 첨가되어 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 7 내지 화학식 9로 표시되는 트리아졸계 화합물이 단독 또는 2종 이상이 혼합되어 폴리카보네이트 공중합 수지에 첨가되어 사용될 수 있다.The triazole type compound represented by the general formula (5) or (6) may be used alone or as a mixture of two or more kinds thereof as the light blocking agent and may be added to the polycarbonate copolymer resin. More preferably, the triazole type compound represented by the following general formulas Based compound may be used alone or in admixture of two or more, and added to the polycarbonate copolymer resin.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00019
Figure pat00019

(R11은 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R12는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1~4의 정수이다.)(Wherein R 11 is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, R 12 is a hydrogen atom or a halogen atom, and c and d are each independently an integer of 1 to 4)

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00020
Figure pat00020

(R13 및 R14는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다.)(R 13 and R 14 are each independently a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group)

[화학식 7](7)

Figure pat00021
Figure pat00021

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure pat00022
Figure pat00022

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure pat00023
Figure pat00023

이러한 광 차단제는 바이오 유래 디히드록시 화합물 함량이 상대적으로 높은 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물에서 효과적인 광 물성 확보 및 가공성을 위해 최적 함량으로 첨가되는 것이 중요하다. 광 차단제 첨가량은 폴리카보네이트 공중합 수지 중량에 대하여 10~10,000ppm일 수 있고, 바람직하게는 100~5,000ppm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 500~5,000ppm일 수 있고, 가장 바람직하게는 1,000~3,000ppm일 수 있다. 광 차단제 첨가량이 상기 범위내일 때 성형품 표면으로의 광 차단제 블리드, 각종 성형품의 기계적 성질 저하, 헤이즈 증가 등의 문제를 일으키지 않고 사용될 수 있다.It is important that such a light-blocking agent is added in an optimal amount for ensuring effective optical properties and processability in the polycarbonate resin composition according to the present invention, in which the content of the bio-derived dihydroxy compound is relatively high. The amount of the light blocking agent to be added may be 10 to 10,000 ppm, preferably 100 to 5,000 ppm, more preferably 500 to 5,000 ppm, and most preferably 1,000 to 3,000 ppm, based on the weight of the polycarbonate copolymer resin Lt; / RTI > When the addition amount of the light-shielding agent is within the above range, it can be used without causing problems such as light blocker bleeding on the surface of the molded article, deterioration of mechanical properties of various molded articles, and increase of haze.

본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 성형되는 성형품은 사용되는 분야에서 요구되는 특성에 따라서는 우수한 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 성형품의 투명도는 가시광 영역에서의 전광선 투과율로 평가하는 것이 가능하며, 가시광 전광선 투과율이 높은 것이 바람직하다. 본 발명의 일례에 따르면 사출 시편(3㎜ 두께)의 가시광 전광선 투과율(파장 450~800㎚ 기준) 80% 이상인 반면, 자외선 투과율(파장 350㎚ 기준)이 1% 미만이고, 헤이즈가 1% 미만인 폴리카보네이트 수지 성형품을 제공할 수 있게 된다.The molded article molded using the polycarbonate resin composition according to the present invention preferably has excellent transparency depending on the properties required in the field of use. The transparency of such a molded product can be evaluated by the total light transmittance in the visible light region, and it is preferable that the visible light transmittance is high. According to an example of the present invention, a polyimide having an ultraviolet transmittance (based on a wavelength of 350 nm) of less than 1% and a haze of less than 1% has a visible light transmittance (based on a wavelength of 450 to 800 nm) of an injection specimen It is possible to provide a molded product of a carbonate resin.

이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
Hereinafter, a specific embodiment of the present invention will be described.

폴리카보네이트 공중합체 Polycarbonate copolymer 제조예Manufacturing example

폴리카보네이트 공중합체는 상기 화학식 11로 나타내는 이소소바이드(ISS) 단량체, 상기 화학식 16으로 나타내는 비스페놀 A(BPA) 및 하기 화학식 17로 나타내는 디페닐카보네이트(DPC)로부터 용융 축중합법에 의해 하기 화학식 18로 나타내는 폴리카보네이트 공중합체로서 제조될 수 있다. 구체적으로, 1ℓ 반응기에 질소를 15분간 흘려 준 후 ISS와 BPA의 혼합물 1.0몰, DPC 1.0몰 및 중합 촉매를 투입하였다. ISS와 BPA의 몰 비율은 각각 1:1(제조예 1), 2:1(제조예 2), 3:1(제조예 3), 5:1(제조예 4), 10:1(제조예 5)로 하였다. 이후, 반응기 온도 180℃에서 1시간 유지하여, 단량체를 완전히 용융시킨 뒤 반응기 내의 압력을 760torr에서 1torr까지 천천히 낮추었다. 3시간 동안 반응기의 온도를 180℃에서 240℃까지 증가시켰으며, 240℃에서 30분간 더 반응하여 중합체를 합성하였다. 하기 표 1에 ISS와 BPA의 몰비에 따른 분자량의 변화를 나타내었다.The polycarbonate copolymer was prepared from the isobarbide (ISS) monomer represented by the formula (11), bisphenol A (BPA) represented by the formula (16) and diphenyl carbonate (DPC) represented by the following formula (17) ≪ RTI ID = 0.0 > polycarbonate < / RTI > Specifically, 1.0 L of a mixture of ISS and BPA, 1.0 mol of DPC, and a polymerization catalyst were introduced into a 1 L reactor after flowing nitrogen for 15 minutes. The molar ratios of ISS to BPA were 1: 1 (Preparation 1), 2: 1 (Preparation 2), 3: 1 (Preparation 3), 5: 5). Thereafter, the reactor temperature was maintained at 180 DEG C for 1 hour, the monomer was completely melted and the pressure in the reactor was slowly lowered from 760 torr to 1 torr. The temperature of the reactor was increased from 180 ° C to 240 ° C for 3 hours, and the polymer was further reacted at 240 ° C for 30 minutes. Table 1 shows changes in molecular weight according to the molar ratio of ISS to BPA.

[화학식 17][Chemical Formula 17]

Figure pat00024
Figure pat00024

[화학식 18][Chemical Formula 18]

Figure pat00025

Figure pat00025

Figure pat00026
Figure pat00026

실시예Example 1 One

상기 제조예 1에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체에 상기 화학식 8의 구조를 갖는 트리아졸계 광 차단제를 폴리카보네이트 공중합체 중량 대비 2,000ppm 함량으로 투입하여 블렌더를 이용하여 혼합한 후 벤트식 이축 압출기를 이용하여 용융 혼련하여 수지 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출 조건은 토출량 15㎏/h, 스크류 회전수 150rpm 및 압출 온도는 180~250℃로 하였다. 이후, 열풍 건조기를 이용하여 제조된 수지 펠렛을 100℃에서 약 4시간 건조한 후 시편 사출기를 이용하여 180~250℃의 실린더 온도 및 상온의 금형 온도 조건을 적용하여 건조된 수지 펠렛을 3㎜ 두께의 시편으로 사출하였다.
The triazole-based light blocking agent having the structure of the above formula (8) was added to the polycarbonate copolymer obtained in Preparation Example 1 at a content of 2,000 ppm based on the weight of the polycarbonate copolymer, and the mixture was blended using a blender, Followed by kneading to prepare a resin pellet. At this time, the extrusion conditions were a discharge rate of 15 kg / h, a screw rotation rate of 150 rpm, and an extrusion temperature of 180 to 250 ° C. Then, the resin pellets prepared by using the hot-air dryer were dried at 100 ° C. for about 4 hours, and then the resin pellets dried at a cylinder temperature of 180 ° C. to 250 ° C. and a room temperature of room temperature were applied to a 3 mm thick And injected with a sample.

실시예Example 2 2

실시예 1에서 상기 제조예 2에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 시편을 제작하였다.
An injection specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polycarbonate copolymer obtained in Preparation Example 2 was used in Example 1.

실시예Example 3 3

실시예 1에서 상기 제조예 3에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 시편을 제작하였다.
An injection specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polycarbonate copolymer obtained in Preparation Example 3 was used in Example 1.

실시예Example 4 4

실시예 1에서 상기 제조예 4에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 시편을 제작하였다.
An injection specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polycarbonate copolymer obtained in Preparation Example 4 was used.

실시예Example 5 5

실시예 1에서 상기 제조예 5에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 시편을 제작하였다.
An injection specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polycarbonate copolymer obtained in Preparation Example 5 was used.

시험예Test Example 1 One

이상의 실시예 1 내지 5에 따라 제작된 시편에 대하여 Nippon Denshoku Industries사의 NDH-5000 헤이즈 미터를 사용하여 헤이즈를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The haze of the specimens prepared according to Examples 1 to 5 was measured using NDH-5000 haze meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co. The results are shown in Table 2 below.

Figure pat00027
Figure pat00027

표 2를 참조하면, 광 차단제를 폴리카보네이트 공중합체 중량 대비 2,000ppm 첨가할 경우 ISS:BPA 몰비가 1:1에서 가장 작은 헤이즈를 나타낸 것을 알 수 있다. 즉, ISS 반복구조는 트리아졸계 광 차단제와 잘 섞이지 않아 광 차단제를 2,000ppm 함량으로 첨가 시 ISS 함량이 증가할수록 높은 헤이즈 값을 보이나, 트리아졸계 광 차단제와 혼합성이 좋은 BPA 단량체를 최적 함량으로 조합하여 ISS-BPA-DPC 삼원 폴리카보네이트 공중합체 제조 시 우수한 헤이즈를 확보할 수 있으며, 나아가, 후술하는 바와 같이, 우수한 자외선 차단 성능 및 가시광 투과도를 확보할 수 있게 된다.
Referring to Table 2, it can be seen that when 2,000 ppm based on the weight of the polycarbonate copolymer is added to the light blocking agent, the ISS: BPA molar ratio shows the smallest haze at 1: 1. That is, since the ISS repeating structure does not mix well with the triazole-based light-blocking agent, when the amount of the light-blocking agent is increased to 2,000 ppm, the haze value increases as the ISS content increases. However, the BPA monomer having a good mixing property with the triazole- , It is possible to secure an excellent haze in the production of the ISS-BPA-DPC three-dimensional polycarbonate copolymer, and further, as described later, excellent UV blocking performance and visible light transmittance can be ensured.

비교예Comparative Example 1 One

실시예 1에서 광 차단제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 시편을 제작하였다.
An injection specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that no light blocking agent was added in Example 1.

비교예Comparative Example 2 2

실시예 1에서 하기 화학식 19의 구조를 갖는 시아노아크릴 에스테르(cyanoacryl ester)계 광 차단제를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 시편을 제작하였다.An injection specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that a cyanoacryl ester-based light-blocking agent having a structure represented by the following formula (19) was added in Example 1.

[화학식 19][Chemical Formula 19]

Figure pat00028

Figure pat00028

비교예Comparative Example 3 3

실시예 1에서 하기 화학식 20의 구조를 갖는 벤질리딘-비스-말로네이트(benzylidene-bis-malonate)계 광 차단제를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 시편을 제작하였다.An injection specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that benzylidene-bis-malonate-based light-blocking agent having a structure represented by the following general formula (20) was added in Example 1.

[화학식 20][Chemical Formula 20]

Figure pat00029

Figure pat00029

시험예Test Example 2 2

상기 실시예 1과 비교예 1 내지 3에 따라 제작된 시편에 대하여 각각 Shimadzu사 UV-3600모델을 이용하여 250~800㎚ 대의 투과율 측정 후 파장에 따른 투과율 변화를 각각 도 1 내지 도 4에 나타내었다.The transmittance of the specimens prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was measured using a Shimadzu UV-3600 model and the transmittance was measured at 250 to 800 nm. The transmittance changes according to wavelengths are shown in FIGS. 1 to 4, respectively .

도 1 내지 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 바람직한 광 차단제를 첨가할 경우(실시예 1) 400㎚ 이하의 자외선을 완전히 차단하고 있으며, 450~800㎚의 가시광 영역의 투과도를 90%로 유지하고 있음을 알 수 있다. 즉, 자외선과 가시광 중에 자외선에 대한 선택적 차단성이 우수하다. 이에 대하여, 광 차단제를 첨가하지 않을 경우(비교예 1) 400㎚ 이하의 자외선이 투과되고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 트리아졸계 광 차단제가 아닌 광 차단제를 첨가할 경우(비교예 2 및 3) 400㎚ 근방의 자외선을 완벽히 차단할 수 없으며, 특히, 비교예 2의 경우 450~800㎚의 가시광 영역의 투과도가 90% 미만으로 실시예 1에 비해 자외선에 대한 선택적 차단 성능이 떨어진 것을 확인할 수 있다.
1 to 4, when a desired light blocking agent according to the present invention is added (Example 1), ultraviolet rays of 400 nm or less are completely blocked, and the transmittance of the visible light region of 450 to 800 nm is maintained at 90% . That is, the ultraviolet ray and the visible ray have excellent selective blocking property against ultraviolet rays. On the other hand, it can be confirmed that ultraviolet rays of 400 nm or less are transmitted when the light blocking agent is not added (Comparative Example 1). In addition, when a light-blocking agent other than a triazole-based light-blocking agent is added (Comparative Examples 2 and 3), ultraviolet rays near 400 nm can not be completely blocked, and in the case of Comparative Example 2, the transmittance in a visible light region of 450 to 800 nm is 90 %, It was confirmed that the selective blocking performance against ultraviolet light was lower than that of Example 1. [

실시예Example 6 6

실시예 1에서 트리아졸계 광 차단제를 폴리카보네이트 공중합체 중량 대비 500ppm 함량으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 시편을 제작하였다.
An injection specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that the triazole-based light blocking agent was added in an amount of 500 ppm based on the weight of the polycarbonate copolymer.

실시예Example 7 7

실시예 1에서 트리아졸계 광 차단제를 폴리카보네이트 공중합체 중량 대비 1,000ppm 함량으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 시편을 제작하였다.
An injection specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that the triazole-based light-blocking agent was added in an amount of 1,000 ppm based on the weight of the polycarbonate copolymer.

실시예Example 8 8

실시예 1에서 트리아졸계 광 차단제를 폴리카보네이트 공중합체 중량 대비 5,000ppm 함량으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 시편을 제작하였다.
An injection specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that the triazole-based light blocking agent was added in an amount of 5,000 ppm based on the weight of the polycarbonate copolymer.

시험예Test Example 3 3

상기 실시예 1과 실시예 6 내지 8에 따라 제작된 시편에 대하여 Nippon Denshoku Industries사의 NDH-5000 헤이즈 미터를 사용하여 헤이즈를 측정하고, Shimadzu사 UV-3600모델을 이용하여 400㎚의 투과도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The haze was measured using a NDH-5000 haze meter manufactured by Nippon Denshoku Industries, and the transmittance of 400 nm was measured using a UV-3600 model manufactured by Shimadzu Co. , And the results are shown in Table 3 below.

Figure pat00030
Figure pat00030

표 3을 참조하면, ISS:BPA 몰비가 1:1일 때 광 차단제가 1,000~2,000ppm 함량으로 첨가될 경우 자외선 차단 성능 및 헤이즈가 가장 우수한 것을 알 수 있다.
Referring to Table 3, when the ISS: BPA molar ratio is 1: 1, when the light blocking agent is added in an amount of 1,000 to 2,000 ppm, ultraviolet shielding performance and haze are most excellent.

본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형품은 차량용 창 부재, 특히, 백도어 윈도우, 썬루프 및 루프 패널에 효과적으로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 성형품은 그 특유의 특징으로부터 차량용 창 부재 이외에도, 건축재용 창 부재, 차량용 등기구, 빌딩, 가옥, 온실 등의 창유리, 차고, 아케이드 등의 지붕, 조등(照燈)용 렌즈, 신호기 렌즈, 광학 기기의 렌즈, 미러, 안경, 고글, 소음벽, 오토바이의 풍방, 명판, 태양 전지 커버 또는 태양 전지 기재, 디스플레이 장치용 커버, 터치 패널 등의 폭 넓은 용도에 사용 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 성형품은 각종 전자·전기 기기, OA 기기, 차량 부품, 기계 부품, 기타 농업 자재, 어업 자재, 반송 용기, 포장 용기, 유희구, 잡화 등의 각종 용도에 유용하다.The molded article produced using the polycarbonate resin composition according to the present invention can be effectively used for a vehicle window member, particularly, a backdoor window, a sunroof, and a roof panel. In addition, the molded article according to the present invention can be used as a window member for a building material, a vehicle lamp, a window for a building, a house, a greenhouse, a roof for a garage, an arcade, It can be used for a wide range of applications such as a signal lens, a lens of an optical device, a mirror, a spectacle, a goggle, a noise wall, a motorcycle, a name plate, a solar battery cover or a solar battery substrate, Therefore, the molded article according to the present invention is useful for various electronic and electric devices, OA equipment, vehicle parts, machine parts, other agricultural materials, fishery materials, transport containers, packaging containers,

한편, 자동차의 창 부재, 특히, 백도어 윈도우, 썬루프 및 루프 패널에 사용될 때 기대할 수 있는 효과는 유리 대비 경량화 소재의 사용으로 인한 연비 향상, 폴리카보네이트의 우수한 충격강도로 인한 차량 도난 위험성의 감소, 유리 대비 우수한 가공성으로 인한 다양한 색, 질감 및 디자인 적용 등을 들 수 있다.On the other hand, the anticipated effect when used in automobile window members, particularly in backdoor windows, sunroofs and roof panels, is that the use of lightweight materials compared to glass improves fuel economy, reduces the risk of car theft due to the excellent impact strength of polycarbonate, And the application of various colors, textures and designs due to excellent processability compared to glass.

또한, 건물 또는 농업 재배 시설의 창호로 사용될 경우 우수한 적외선 차단 특성으로 인해, 건물 및 농업 시설의 단열 효율 증가 및 냉난방 비용 감소, 일교차에 의한 실내 온도 변화폭 감소 등의 효과를 기대할 수 있다.
In addition, when used as a window for a building or an agricultural cultivation facility, it can be expected to increase the insulation efficiency of buildings and agricultural facilities, reduce the heating and cooling costs, and reduce the variation of the room temperature due to the day-to-day variation.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above. It will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Accordingly, the scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the foregoing detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning, range, and equivalence of the claims are included in the scope of the present invention Should be interpreted.

Claims (11)

하기 화학식 1로 표시되는 바이오 유래 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물에서 유도되는 반복단위를 함유하는 폴리카보네이트 공중합 수지 및 트리아졸계 화합물 함유 광 차단제를 포함하는 바이오 유래 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00031

(R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, m은 반복단위로서 10~10,000의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure pat00032

(R7 내지 R10은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, n은 반복단위로서 10~10,000의 정수이다.)
Derived polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate copolymer resin containing a repeating unit derived from an aromatic dihydroxy compound represented by the following formula (2) and a triazole-based compound: .
[Chemical Formula 1]
Figure pat00031

(Wherein R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and m is an integer of 10 to 10,000 as a repeating unit)
(2)
Figure pat00032

(Wherein R 7 to R 10 are each independently a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, a and b are each independently an integer of 0 to 4, and n is an integer of 10 to 10,000 as a repeating unit)
제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 공중합 수지는 상기 바이오 유래 반복단위와 상기 방향족 디히드록시 화합물에서 유도되는 반복단위 함량이 10:1~1:1몰비인 것을 특징으로 하는 바이오 유래 폴리카보네이트 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polycarbonate copolymer resin has a repeating unit derived from the biodegradable repeating unit and the aromatic dihydroxy compound in a molar ratio of 10: 1 to 1: 1.
제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 공중합 수지는 중량평균분자량이 5,000~90,000인 것을 특징으로 하는 바이오 유래 폴리카보네이트 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polycarbonate copolymer resin has a weight average molecular weight of 5,000 to 90,000.
제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 공중합 수지는 블록 구조, 랜덤 구조, 얼터네이팅 구조 및 그래프팅 구조로 이루어진 군에서 하나 이상의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 유래 폴리카보네이트 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polycarbonate copolymer resin comprises at least one structure selected from the group consisting of a block structure, a random structure, an alternating structure and a grafting structure.
제1항에 있어서,
상기 바이오 유래 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 바이오 유래 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pat00033

(m은 반복단위로서 10~10,000의 정수이다.)
The method according to claim 1,
Derived polycarbonate resin composition is characterized in that the bio-derived repeating unit is represented by the following formula (3).
(3)
Figure pat00033

(m is an integer of 10 to 10,000 as a repeating unit)
제1항에 있어서,
상기 방향족 디히드록시 화합물에서 유도되는 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 바이오 유래 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure pat00034

(n은 반복단위로서 10~10,000의 정수이다.)
The method according to claim 1,
Derived polycarbonate resin composition, wherein the aromatic dihydroxy compound-derived repeating unit is represented by the following formula (4).
[Chemical Formula 4]
Figure pat00034

(n is an integer of 10 to 10,000 as a repeating unit)
제1항에 있어서,
상기 트리아졸계 화합물은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 바이오 유래 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 5]
Figure pat00035

(R11은 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R12는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1~4의 정수이다.)
[화학식 6]
Figure pat00036

(R13 및 R14는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다.)
The method according to claim 1,
Wherein the triazole-based compound is represented by the following general formula (5) or (6).
[Chemical Formula 5]
Figure pat00035

(Wherein R 11 is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, R 12 is a hydrogen atom or a halogen atom, and c and d are each independently an integer of 1 to 4)
[Chemical Formula 6]
Figure pat00036

(R 13 and R 14 are each independently a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group)
제7항에 있어서,
상기 트리아졸계 화합물은 하기 화학식 7, 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 바이오 유래 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 7]
Figure pat00037

[화학식 8]
Figure pat00038

[화학식 9]
Figure pat00039
8. The method of claim 7,
Wherein the triazole-based compound is represented by the following general formula (7), (8) or (9).
(7)
Figure pat00037

[Chemical Formula 8]
Figure pat00038

[Chemical Formula 9]
Figure pat00039
제1항에 있어서,
상기 트리아졸계 화합물은 상기 폴리카보네이트 공중합 수지 중량에 대하여 10~10,000ppm 포함된 것을 특징으로 하는 바이오 유래 폴리카보네이트 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Based polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the triazole-based compound is contained in an amount of 10 to 10,000 ppm based on the weight of the polycarbonate copolymer resin.
제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 사출 시편(3㎜ 두께)의 자외선 차단 성능이 자외선 투과율(파장 350㎚ 기준) 1% 미만 및 가시광 전광선 투과율(파장 450~800㎚ 기준) 80% 이상이고, 투명 성능이 헤이즈 1% 미만인 것을 특징으로 하는 바이오 유래 폴리카보네이트 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The polycarbonate resin composition was found to have an ultraviolet shielding performance of an injection specimen (3 mm thick) of less than 1% of ultraviolet transmittance (wavelength 350 nm) and 80% or more of visible light transmittance (wavelength of 450 to 800 nm) Based polycarbonate resin composition.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 성형된 성형품.A molded article molded from the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 10.
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