KR20150106041A - Ion-exchange membrane and Secondary Battery using the same - Google Patents

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KR20150106041A KR1020140027946A KR20140027946A KR20150106041A KR 20150106041 A KR20150106041 A KR 20150106041A KR 1020140027946 A KR1020140027946 A KR 1020140027946A KR 20140027946 A KR20140027946 A KR 20140027946A KR 20150106041 A KR20150106041 A KR 20150106041A
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정택민
김정윤
공지현
고동석
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현대중공업 주식회사
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Abstract

The present invention relates to an ion exchange membrane comprising an anion exchange membrane and cation exchange membrane coating layers coated on one side and the other side of the anion exchange membrane and to a secondary battery having the same ion exchange membrane. The ion exchange membrane and the secondary battery having the same uses the anion exchange membrane as a base and thus can effectively prevent penetration of ion couples of the redox flow energy storage device. In addition, the ion exchange membrane includes the cation exchange membrane coating layers formed on one side and the other side of the anion exchange membrane. Therefore, the anion exchange membrane can be protected in an electrolyte solution of strong acid by the cation exchange membrane coating layers. Consequently, chemical stability of the ion exchange membrane and the secondary battery having the same can be maintained.

Description

이온교환막 및 그를 이용한 이차전지{Ion-exchange membrane and Secondary Battery using the same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ion exchange membrane and a secondary battery using the ion exchange membrane.

본 발명은 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 산화환원 유동에너지 저장장치(redox flow energy storage device)에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery, and more particularly, to a redox flow energy storage device.

일반적으로 전력 공급 시스템은 화력발전이 주를 이루고 있으나, 화력발전은 화석연료의 연소로 발생하는 많은 양의 이산화탄소로 인해서 환경오염 문제를 야기하고 있으며, 이와 같은 환경오염 문제를 해결하기 위해서 친환경 에너지에 대한 관심이 증가하고 있다.Generally, the power supply system is mainly composed of thermal power generation. However, thermal power generation causes a problem of environmental pollution due to a large amount of carbon dioxide generated by combustion of fossil fuel. In order to solve such environmental pollution problem, Interest is growing.

산화환원 유동에너지 저장장치(redox flow energy storage device)는 친환경 에너지의 활용과 밀접한 관련이 있는 것으로서, 탱크 용량 및 전지 스택수를 가변하여 출력 및 에너지 밀도를 용이하게 변경할 수 있고 반영구적으로 사용할 수 있는 등의 장점이 있어 대용량 전력 저장용으로 각광받고 있다.The redox flow energy storage device is closely related to the utilization of environmentally friendly energy. It can easily change the output and energy density by varying the tank capacity and the number of cell stacks, and can be used semi-permanently And has been attracting attention for large-capacity power storage.

상기와 같은 산화환원 유동에너지 저장장치는 가수가 변하는 금속 이온의 산화환원 반응을 이용하여 충전 및 방전하는 전지로서, 이하 도면을 참조로 종래의 산화환원 유동에너지 저장장치에 대해서 설명하기로 한다.The redox flow energy storage device as described above is a cell that charges and discharges by using a redox reaction of metal ions of which the valence is changed. Hereinafter, a conventional redox flow energy storage device will be described with reference to the drawings.

도 1은 종래의 산화환원 유동에너지 저장장치의 개략적 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a conventional redox flow energy storage device.

도 1에서 알 수 있듯이, 종래의 산화환원 유동에너지 저장장치는 이온교환막(10), 이온교환막(10)을 사이에 두고 형성된 양극(20)과 음극(30)을 포함하여 이루어진다.1, the conventional redox flow storage device comprises an ion exchange membrane 10, a cathode 20 formed with the ion exchange membrane 10 sandwiched therebetween, and a cathode 30.

금속 이온의 산화환원 반응은 상기 이온교환막(10)을 통해서 상기 양극(20) 및 음극(30) 사이에서 일어나며, 이와 같은 산화환원 반응에 의해서 전기가 생성되게 된다.The redox reaction of metal ions occurs between the anode 20 and the cathode 30 through the ion exchange membrane 10, and electricity is generated by the oxidation-reduction reaction.

이와 같은 종래의 산화환원 유동에너지 저장장치의 경우, 상기 이온교환막(10)으로 양이온 교환막 또는 음이온 교환막이 사용된다.In such a conventional redox flow storage device, a cation exchange membrane or anion exchange membrane is used as the ion exchange membrane 10.

상기 양이온 교환막은 강산의 전해액 내에서 안정성이 우수한 장점이 있지만, 다음과 같은 단점이 있다. 산화환원 유동에너지 저장장치는 이온 커플로서 양이온을 주로 사용하게 되는데, 이 경우 수소 이온만을 투과하도록 설계되는 양이온 교환막이 수소 이온 이외에 상기 이온 커플로서 사용되는 양이온까지도 투과시키게 되고, 그로 인해서 충방전 사이클이 진행될수록 전해액 내의 이온 커플들의 밸린싱이 무너져 용량 및 효율이 감소되는 문제점이 있다.The cation exchange membrane is advantageous in stability in a strong acid electrolyte, but has the following disadvantages. The redox flow energy storage device mainly uses cations as ion couples. In this case, a cation exchange membrane designed to permeate only hydrogen ions transmits not only hydrogen ions but also cations used as the ion couples, There is a problem in that the balancing of the ion couples in the electrolytic solution is broken and the capacity and efficiency are decreased.

그리고, 상기 음이온 교환막은 산화환원 유동에너지 저장장치의 이온 커플들의 투과를 효과적으로 저지할 수 있는 장점이 있지만, 강산의 전해액 내에서 화학적으로 안정적이지 못하고, 그로 인해서 충방전 사이클이 진행될수록 용량 및 효율 감소가 음이온 교환막 보다 떨어지는 문제점이 있다.The anion exchange membrane has an advantage that it can effectively prevent permeation of ion couples of the redox flow energy storage device, but is not chemically stable in the electrolyte of strong acid, and as the charge / discharge cycle progresses, the capacity and efficiency decrease Is lower than that of the anion-exchange membrane.

상기와 같은 양이온 교환막의 문제점을 해소하기 위하여, 한국공개특허공보 제10-2012-0118333호에 양이온 전도성 막(3)의 양면에 음이온 전도성 막((5)을 형성한 격리막(1)이 개시되어 있다. 그러나, 상기 한국공개특허공보 제10-2012-0118333호에 개시된 종래의 격리막(1) 또한 강산의 전해액 내에서 안정적이지 못한 문제점이 있다.In order to solve the problems of the cation exchange membrane as described above, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2012-0118333 discloses a separation membrane (1) having an anionic conductive membrane (5) formed on both surfaces of a cation conductive membrane (3) However, the conventional separator 1 disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2012-0118333 also has a problem in that it is not stable in an electrolyte solution of strong acid.

그리고, 음이온 교환막에 대한 근본적인 문제점을 해소한 기술은 거의 전무한 실정이다.In addition, there is almost no technology that solves the fundamental problems of the anion exchange membrane.

발명은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명은 강산의 전해액 내에서 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 충방전 사이클이 진행됨에 따른 용량 및 효율 감소 문제가 방지될 수 있는 이온교환막 및 그를 이용한 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an ion exchange membrane which is excellent in durability in an electrolytic solution of a strong acid and can prevent a capacity and efficiency reduction problem as the charge / And a secondary battery using the same.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서, 음이온 교환막; 및 상기 음이온 교환막의 일면과 타면에 코팅된 양이온 교환막 코팅층을 포함하여 이루어진 이온교환막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an anion exchange membrane comprising: an anion exchange membrane; And an ion exchange membrane comprising a cation exchange membrane coating layer coated on one surface and the other surface of the anion exchange membrane.

본 발명은 또한, 이온교환막; 상기 이온교환막의 일측에 위치하는 양극; 상기 이온교환막의 타측에 위치하는 음극; 및 상기 양극에 공급되는 양극 전해질 및 상기 음극에 공급되는 음극 전해질을 포함하여 이루어지며, 상기 이온교환막은 음이온 교환막; 및 상기 음이온 교환막의 일면과 타면에 코팅된 양이온 교환막 코팅층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.The present invention also provides an ion exchange membrane comprising: an ion exchange membrane; A positive electrode disposed on one side of the ion exchange membrane; A negative electrode disposed on the other side of the ion exchange membrane; And a cathode electrolyte supplied to the anode, and a cathode electrolyte supplied to the cathode, wherein the ion exchange membrane comprises an anion exchange membrane; And a cation exchange membrane coating layer coated on one surface and the other surface of the anion exchange membrane.

이상과 같은 본 발명에 따르면 다음과 같은 효과가 있다.According to the present invention as described above, the following effects can be obtained.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 음이온 교환막을 베이스로 이용하므로 산화환원 유동에너지 저장장치의 이온 커플들의 투과를 효과적으로 저지할 수 있다. 그러므로, 충방전 사이클이 진행됨에 따른 용량 및 효율 감소 문제가 방지되는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, since the anion exchange membrane is used as a base, permeation of ion couples of the redox flow energy storage device can be effectively prevented. Therefore, there is an effect that the problem of capacity and efficiency reduction as the charge / discharge cycle progresses is prevented.

그리고, 상기 음이온 교환막의 일면 및 타면에 양이온 교환막 코팅층이 형성되므로 강산의 전해액 내에서 상기 양이온 교환막 코팅층에 의해 상기 음이온 교환막이 보호된다. 그러므로, 화학적으로 안정성을 유지하므로, 내구성이 향상되는 효과가 있다.Since the cation exchange membrane coating layer is formed on one surface and the other surface of the anion exchange membrane, the anion exchange membrane is protected by the cation exchange membrane coating layer in the electrolytic solution of strong acid. Therefore, since the chemical stability is maintained, the durability is improved.

도 1은 종래의 산화환원 유동에너지 저장장치의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환막의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이온교환막의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화환원 유동에너지 저장장치의 개략적인 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a conventional redox flow energy storage device.
2 is a schematic cross-sectional view of an ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic cross-sectional view of an ion exchange membrane according to another embodiment of the present invention.
4 is a schematic cross-sectional view of a redox flow energy storage device according to an embodiment of the present invention.

이하, 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환막의 개략적인 단면도이다.2 is a schematic cross-sectional view of an ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention.

도 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환막(100)은 음이온 교환막(110) 및 상기 음이온 교환막(110)의 일면과 타면에 코팅된 양이온 교환막 코팅층(120)을 포함하여 이루어진다.2, the ion exchange membrane 100 according to an embodiment of the present invention includes an anion exchange membrane 110 and a cation exchange membrane coating layer 120 coated on one surface and the other surface of the anion exchange membrane 110 .

본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환막(100)은 음이온 교환막(110)을 베이스(base)로 이용하기 때문에 산화환원 유동에너지 저장장치의 이온 커플들의 투과를 효과적으로 저지할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 음이온 교환막(110)의 일면 및 타면에 양이온 교환막 코팅층(120)이 형성되어 있기 때문에 강산의 전해액 내에서 상기 양이온 교환막 코팅층(120)에 의해서 상기 음이온 교환막(110)이 보호될 수 있어 화학적으로 안정성을 유지할 수 있다.Since the ion exchange membrane 100 according to an embodiment of the present invention uses the anion exchange membrane 110 as a base, there is an advantage that permeation of ion couples of the redox flow energy storage apparatus can be effectively prevented. In addition, since the cation exchange membrane coating layer 120 is formed on one surface and the other surface of the anion exchange membrane 110, the anion exchange membrane 110 can be protected by the cation exchange membrane coating layer 120 in a strong acid electrolyte, The stability can be maintained.

즉, 본 발명은 음이온 교환막(110)을 베이스로 하고 상기 베이스의 전면과 후면을 양이온 교환막 코팅층(120)으로 코팅함으로써, 음이온 교환막과 양이온 교환막의 개별적인 장점은 취하면서, 음이온 교환막의 단점을 양이온 교환막이 보완하고 양이온 교환막의 단점을 음이온 교환막이 보완할 수 있도록 한 것이다.That is, by coating the front and rear surfaces of the base with the cation exchange membrane coating layer 120 on the basis of the anion exchange membrane 110, the disadvantages of the anion exchange membrane and the cation exchange membrane, And the anion exchange membrane can compensate for the disadvantages of the cation exchange membrane.

상기 음이온 교환막(110)으로는 당업계에 공지된 다양한 음이온 교환막이 사용될 수 있으며, 예로서, N을 포함하는 양이온을 갖는 음이온 전도성 고분자가 사용될 수 있다. 상기 N을 포함하는 양이온으로는 피리디늄기(pyridinium), 피롤리디늄기(pyrrolidinium), 암모늄기(ammonium), 이미다졸리움기(imidazolium) 또는 이들의 조합의 양이온을 들 수 있다. 그 외에, 상기 음이온 교환막(110)의 예로 폴리(4-비닐 피리디늄 클로라이드), 폴리 (2-비닐 피리디늄 클로라이드), 폴리(스티렌-b-2-비닐피리디늄 클로라이드), 폴리 (비닐 피롤리디늄 클로라이드), 폴리디아릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리(1-메틸-4-비닐피리디니움 브로마이드), 폴리(메타크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄브로마이드), 폴리(디알릴암모늄클로라이드), 폴리(4-비닐 피리딘), 폴리(2-메틸-5-비닐피리딘) 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 상기 음이온 교환막(110)으로는 상표명 푸마셉-에프에이디(Fumasep-FAD), 네오셉타-에이엠-1(Neosepta-AM-1), 네오셉타-에이에프엔(Neosepta-AFN), 네오셉타-에이엠엑스(Neosepta-AMX), 셀미온-디에스브이(selmion-DSV), 또는 셀미온-에이피에스(selmion-APS) 등이 사용될 수 있다.As the anion exchange membrane 110, various anion exchange membranes known in the art may be used. For example, an anion conductive polymer having a cation containing N may be used. Examples of the cations containing N include pyridinium, pyrrolidinium, ammonium, imidazolium, or combinations of these cations. In addition, examples of the anion exchange membranes 110 include poly (4-vinylpyridinium chloride), poly (2-vinylpyridinium chloride), poly (styrene-b-2-vinylpyridinium chloride) (Methacryloyloxyethyltriethylammonium bromide), poly (diallylammonium chloride), poly (methacryloyloxyethyltrimethylammonium bromide), poly (dimethylammonium chloride), poly 4-vinylpyridine), poly (2-methyl-5-vinylpyridine), or a combination thereof. Fumasep-FAD, Neosepta-AM-1, Neosepta-AFN, Neosepta-AM-1, Neosepta-AMX, selmion-DSV, selmion-APS and the like can be used.

상기 음이온 교환막(110)은 20㎛ 내지 300㎛ 범위의 두께로 형성될 수 있다. 상기 음이온 교환막(110)의 두께가 20㎛ 미만일 경우 수소 이온 전달 기능 및 다른 이온 커플들의 투과 저지 기능이 떨어질 수 있고, 상기 음이온 교환막(110)의 두께가 300㎛를 초과할 경우 이온교환막(100)의 화학적 안정성이 떨어지고 수소이온 전도도가 감소하여 전지효율이 떨어질 수 있다.The anion exchange membrane 110 may be formed to a thickness ranging from 20 mu m to 300 mu m. When the thickness of the anion exchange membrane 110 is less than 20 mu m, the hydrogen ion transfer function and the function of blocking the permeation of other ion couples may be deteriorated. When the thickness of the anion exchange membrane 110 exceeds 300 mu m, And the hydrogen ion conductivity may be lowered, thereby decreasing the cell efficiency.

상기 양이온 교환막 코팅층(120)으로는 당업계에 공지된 다양한 양이온 교환막 재료가 사용될 수 있으며, 예로서, 측쇄에 술폰산기 또는 그 유도체의 양이온교환기를 갖는 양이온 전도성 고분자가 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 양이온 교환막 코팅층(120)의 예로는 측쇄에 술폰산기 또는 그 유도체의 양이온교환기를 가지면서, 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 들 수 있다. 또한, 상기 양이온 교환막 코팅층(120)은 상표명 나피온117(Nafion117), 푸마셉-에프케이이(Fumasep-FKE), 푸마셉-에프케이디(Fumasep-FKD), 네오셉타-씨엠-1(Neosepta-CM-1), 네오셉타-씨엠엑스-1(Neosepta-CMX-1), 셀미온-씨엠브이(selmion-CMV) 등의 양이온 교환막 재료가 사용될 수 있다.As the cation exchange membrane coating layer 120, various cation exchange membrane materials known in the art can be used. For example, a cation conductive polymer having a cation exchange group of a sulfonic acid group or its derivative in the side chain can be used. Specifically, examples of the cation exchange membrane coating layer 120 include fluorine-based polymers, benzimidazole-based polymers, polyimide-based polymers, polyetherimide-based polymers, polyphenylene sulfide-based polymers having a sulfonic acid group or a cation- At least one polymer selected from the group consisting of a polyphenylene sulfide-based polymer, a polysulfone-based polymer, a polyether sulfone-based polymer, a polyether ketone-based polymer, a polyether-ether ketone-based polymer or a polyphenylquinoxaline-based polymer. The cation exchange membrane coating layer 120 may be a cation exchange membrane coating layer such as Nafion 117, Fumasep-FKE, Fumasep-FKD, Neosepta-CM -1), Neosepta-CMX-1, selmion-CMV and the like can be used.

상기 양이온 교환막 코팅층(120)은 10nm 내지 50nm 범위의 두께로 형성될 수 있다. 상기 양이온 교환막 코팅층(120)의 두께가 10nm 미만일 경우 상기 음이온 교환막(110)의 보호 기능이 저하될 수 있고, 상기 양이온 교환막 코팅층(120)의 두께가 50nm를 초과하게 되면 이온교환막(100)의 저항이 증가될 수 있다.The cation exchange membrane coating layer 120 may have a thickness ranging from 10 nm to 50 nm. When the thickness of the cation exchange membrane coating layer 120 is less than 10 nm, the protective function of the anion exchange membrane 110 may be deteriorated. When the thickness of the cation exchange membrane coating layer 120 exceeds 50 nm, Can be increased.

이와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환막(100)은 음이온 교환막(110)을 준비하고, 양이온 코팅액을 준비한 후, 스프레이 코팅 공정, 딥 코팅 공정, 닥터 블레이드 코팅 공정, 스크린 프린팅 공정, 콤마 바(comma bar) 코팅 공정, 슬롯 다이 코팅 공정 등을 통해서 상기 음이온 교환막(110)의 일면 및 타면에 상기 양이온 코팅액을 코팅시켜 양이온 교환막 코팅층(120)을 형성하는 공정을 통해 제조될 수 있다.The ion exchange membrane 100 according to an embodiment of the present invention may be prepared by preparing an anion exchange membrane 110 and preparing a cation coating solution and then subjecting it to a spray coating process, a dip coating process, a doctor blade coating process, a screen printing process, a cation exchange coating layer 120 may be formed by coating the cation exchange coating solution on one side and the other side of the anion exchange membrane 110 through a comma bar coating process and a slot die coating process.

상기 양이온 코팅액은 전술한 양이온 교환막 재료를 용매에 용해시켜 준비하며, 상기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, N-메틸피롤리돈, n-프로필알코올, 테트라하이드로퓨란, 물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The cationic coating liquid is prepared by dissolving the above-mentioned cation exchange membrane material in a solvent, and examples of the solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, N-methylpyrrolidone, n-propyl alcohol, tetrahydrofuran, Can be used.

상기 양이온 코팅액의 농도는 3 중량% 내지 15 중량% 범위가 바람직할 수 있는데, 그 이유는 상기 범위에 포함되는 경우에 코팅을 균일하게 실시할 수 있고, 막 저항이 증가하지 않는 범위 내에서 적절한 두께로 양이온 교환막 코팅층(120)을 형성할 수 있기 때문이다.The concentration of the cationic coating liquid may be preferably in the range of 3 wt% to 15 wt%, because the coating can be uniformly carried out when the concentration falls within the above range, The cation exchange membrane coating layer 120 can be formed.

도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이온교환막의 개략적인 단면도이다.3 is a schematic cross-sectional view of an ion exchange membrane according to another embodiment of the present invention.

도 3에 따른 이온교환막(100)은 양이온 교환막 코팅층(120)에 카본계 입자(130)가 추가로 포함된 것을 제외하고, 전술한 도 2에 따른 이온교환막과 동일하다. 따라서, 동일한 구성에 동일한 도면부호를 부여하였고, 이하 상이한 구성에 대해서만 설명하기로 한다.The ion exchange membrane 100 according to FIG. 3 is the same as the ion exchange membrane according to FIG. 2 except that the cation exchange membrane coating layer 120 further contains carbon-based particles 130. Therefore, the same reference numerals are assigned to the same components, and only the different components will be described below.

도 3에서 알 수 있듯이, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 양이온 교환막 코팅층(120)에 카본계 입자(130)가 포함되어 있어 이온교환막(100)의 인장강도가 향상될 수 있다. 상기 카본계 입자(130)로는 카본나노튜브(carbon nanotube) 또는 카본나노파이버(carbon nanofiber)를 이용할 수 있다.As shown in FIG. 3, according to another embodiment of the present invention, the carbon-based particles 130 are included in the cation exchange membrane coating layer 120, so that the tensile strength of the ion exchange membrane 100 can be improved. As the carbon-based particles 130, a carbon nanotube or a carbon nanofiber may be used.

특히, 본 발명에 다른 실시예에 따른 이온교환막은 상기 카본계 입자(130)에 의해서 인장강도가 향상됨과 더불어 부품(Swelling) 현상이 줄어드는 장점이 있고, 그로 인해서 상기 이온교환막을 구비한 이차전지의 경우 양극과 음극 사이에서 전해질이 이동하는 크로스 오버(cross over) 현상이 방지되어 전지의 효율이 향상될 수 있다.Particularly, the ion exchange membrane according to another embodiment of the present invention has an advantage that the tensile strength is improved by the carbon-based particles 130 and the swelling phenomenon is reduced. Thus, the secondary battery having the ion exchange membrane The cross-over phenomenon in which the electrolyte moves between the anode and the cathode is prevented, so that the efficiency of the battery can be improved.

이와 같은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이온교환막(100)은 음이온 교환막(110)을 준비하고, 양이온 코팅액에 카본나노튜브(carbon nanotube) 또는 카본나노파이버(carbon nanofiber)와 같은 카본계 입자(130)의 혼합시킨 혼합 코팅액을 준비한 후, 스프레이 코팅 공정, 딥 코팅 공정, 닥터 블레이드 코팅 공정, 스크린 프린팅 공정, 콤마 바(comma bar) 코팅 공정, 슬롯 다이 코팅 공정 등을 통해서 상기 음이온 교환막(110)의 일면 및 타면에 상기 혼합 코팅액을 코팅시켜 카본계 입자(130)가 포함된 양이온 교환막 코팅층(120)을 형성하는 공정을 통해 제조될 수 있다.The ion exchange membrane 100 according to another embodiment of the present invention may be prepared by preparing an anion exchange membrane 110 and adding carbon nanotubes such as carbon nanotubes or carbon nanofibers 130 ), And then the mixed coating solution is applied to the anion exchange membrane 110 through a spray coating process, a dip coating process, a doctor blade coating process, a screen printing process, a comma bar coating process, a slot die coating process, And coating the mixed coating liquid on one side and the other side to form a cation exchange membrane coating layer 120 containing the carbon particles 130.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화환원 유동에너지 저장장치의 개략적인 단면도이다.4 is a schematic cross-sectional view of a redox flow energy storage device according to an embodiment of the present invention.

도 4에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화환원 유동에너지 저장장치는, 이온교환막(100), 전극(200a, 200b), 바이폴라 플레이트(300a, 300b), 집전체(400a, 400b), 탱크(500a, 500b), 및 배관(610a, 610b, 620a, 620b)을 포함하여 이루어진다.4, the redox flow storage device according to an embodiment of the present invention includes an ion exchange membrane 100, electrodes 200a and 200b, bipolar plates 300a and 300b, current collectors 400a and 400b , Tanks 500a and 500b, and pipes 610a, 610b, 620a, and 620b.

상기 이온교환막(100)은 이차전지의 충전 및 방전시 상기 전극(200a, 200b) 사이에서 이온이 이동하는 통로역할을 한다. 이와 같은 이온교환막(100)은 전술한 도 2 또는 도 3에 따른 이온교환막(100)이 사용된다. 그에 대한 반복 설명은 생략하기로 한다.The ion exchange membrane 100 serves as a passage through which the ions move between the electrodes 200a and 200b during charging and discharging of the secondary battery. The ion exchange membrane 100 according to the above-described FIG. 2 or FIG. 3 is used for the ion exchange membrane 100 described above. Repetitive description thereof will be omitted.

상기 전극(200a, 200b)은 상기 이온교환막(100)의 일측에 위치하는 양극(200a), 및 상기 이온교환막(100)의 타측에 위치하는 음극(200b)으로 이루어진다.The electrodes 200a and 200b include an anode 200a located on one side of the ion exchange membrane 100 and a cathode 200b located on the other side of the ion exchange membrane 100. [

이와 같은 이온교환막(100), 양극(200a) 및 음극(200b)의 조합에 의해서 단위셀이 구성되고, 상기 단위셀에서 산화환원 반응이 일어난다. 즉, 금속 이온의 산화환원 반응은 상기 이온교환막(100)을 통해서 상기 양극(200a) 및 음극(200b) 사이에서 일어나며, 이와 같은 산화환원 반응에 의해서 전기가 생성된다. 또한, 생성된 전기는 상기 바이폴라 플레이트(300a, 300b) 및 집전체(400a, 400b)를 경유하여 인출된다.The combination of the ion exchange membrane 100, the anode 200a and the cathode 200b constitutes a unit cell, and a redox reaction occurs in the unit cell. That is, the oxidation-reduction reaction of metal ions occurs between the anode 200a and the cathode 200b through the ion exchange membrane 100, and electricity is generated by the oxidation-reduction reaction. Further, the generated electricity is drawn out via the bipolar plates 300a and 300b and the current collectors 400a and 400b.

특히, 본 발명의 일 실시예는 바나듐 이온을 이용하는 바나듐 산화환원 유동에너지 저장장치로 이루어질 수 있다. 바나듐 산화환원 유동에너지 저장장치는 대용량 전력 저장과 함께 전력 평준화에 기여할 수 있는 이차전지다. 다만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니고, 본 발명은 바나듐 이외의 다양한 전해질을 이용한 산화환원 유동에너지 저장장치에 적용될 수 있다.In particular, an embodiment of the present invention can be made of a vanadium redox flow energy storage device using vanadium ions. The vanadium redox flow energy storage device is a secondary battery that can contribute to power leveling with high capacity power storage. However, the present invention is not necessarily limited thereto, and the present invention can be applied to a redox flow energy storage device using various electrolytes other than vanadium.

상기 양극(200a) 및 음극(200b)은 탄소 펠트(carbon felt)를 포함하여 이루어진다. 상기 탄소 펠트는 탄화의 정도에 따라 탄소, 흑연, 또는 탄소와 흑연의 혼합 상태로 이루어질 수 있다. 상기 탄소 펠트는 그 표면에 대해 표면처리가 이루어질 수 있다. 즉, 상기 탄소 펠트에 대한 수계 전해질에서의 젖음성을 향상시키기 위해서, 상기 탄소 펠트에 대해서 산처리 또는 전기화학적 처리와 같은 표면처리가 수행될 수 있다.The anode 200a and the cathode 200b include a carbon felt. The carbon felt may be made of carbon, graphite, or a mixture of carbon and graphite depending on the degree of carbonization. The surface of the carbon felt can be subjected to surface treatment. That is, surface treatment such as acid treatment or electrochemical treatment may be performed on the carbon felt to improve the wettability of the carbon felt with respect to the aqueous electrolyte.

상기 바이폴라 플레이트(300a, 300b)는 전하를 전달하는 전도체 역할을 한다. 상기 바이폴라 플레이트(300a, 300b)는 상기 집전체(400a, 400b)와 연결되어 있어 상기 전극(200a, 200b)에서 발생된 전하를 상기 집전체(400a, 400b)를 통해 인출할 수 있도록 한다. 또한, 도시되지는 않았지만, 복수 개의 단위셀이 적층되는 경우 하나의 단위셀의 양극(200a)과 다른 하나의 단위셀의 음극(200b) 사이에 바이폴라 플레이트(300a, 300b)가 위치할 수 있고 그 경우의 바이폴라 플레이트(300a 300b)는 상기 하나의 단위셀의 양극(200a)과 다른 하나의 단위셀의 음극(200b) 중 어느 하나의 전극을 통해 발생된 전하를 다른 하나의 전극으로 전달하는 역할을 한다.The bipolar plates 300a and 300b serve as conductors for transferring electric charges. The bipolar plates 300a and 300b are connected to the current collectors 400a and 400b so that charges generated from the electrodes 200a and 200b can be drawn out through the current collectors 400a and 400b. Also, although not shown, when a plurality of unit cells are stacked, the bipolar plates 300a and 300b may be positioned between the anode 200a of one unit cell and the cathode 200b of another unit cell, The bipolar plate 300a 300b transmits the charge generated through the anode 200a of one unit cell and the cathode 200b of the other unit cell to the other electrode do.

상기 바이폴라 플레이트(300a, 300b)는 흑연, 흑연 또는 탄소가 포함된 플라스틱 복합체, 금/백금 코팅된 금속 중 선택된 소재로 이루어질 수 있다.The bipolar plates 300a and 300b may be made of a material selected from a plastic composite containing graphite, graphite or carbon, and gold / platinum coated metal.

상기 집전체(400a, 400b)는 상기 바이폴라 플레이트(300a, 300b), 특히, 복수 개의 단위셀이 적층된 경우에는 최외곽의 바이폴라 플레이트(300a, 300b)에 각각 전기적으로 연결되는 것이 바람직하다. 다만, 복수 개의 단위셀이 적층된 경우, 최외곽이 아닌 하나의 단위셀의 양극과 다른 하나의 단위셀의 음극 사이에 위치하는 바이폴라 플레이트에 집전체를 추가로 연결할 수도 있다.The current collectors 400a and 400b are preferably electrically connected to the bipolar plates 300a and 300b, respectively, in the outermost bipolar plates 300a and 300b, respectively, when a plurality of unit cells are stacked. However, when a plurality of unit cells are stacked, a current collector may be additionally connected to a bipolar plate located between the anode of one unit cell and the cathode of another unit cell, which are not the outermost unit cells.

상기 집전체(400a, 400b)로는 전도성이 좋은 물질을 모두 사용할 수 있으나, 바람직하게는 구리를 사용할 수 있다.As the current collectors 400a and 400b, any material having good conductivity may be used, but copper may be preferably used.

상기 탱크(500a, 500b)는 상기 양극(200a)과 연결된 양극 전해질 탱크(500a) 및 상기 음극(200b)과 연결된 음극 전해질 탱크(500b)로 이루어진다.The tanks 500a and 500b include a positive electrode electrolyte tank 500a connected to the positive electrode 200a and a negative electrode electrolyte tank 500b connected to the negative electrode 200b.

상기 양극 전해질 탱크(500a)에는 양극 전해질이 저장되어 있어, 상기 양극 전해질 탱크(500a)와 상기 양극(200a) 사이에서 상기 양극 전해질이 유동하게 된다.The positive electrode electrolyte tank 500a stores a positive electrode electrolyte, so that the positive electrode electrolyte flows between the positive electrode electrolyte tank 500a and the positive electrode 200a.

또한, 상기 음극 전해질 탱크(500b)에는 음극 전해질이 저장되어 있어, 상기 음극 전해질 탱크(500b)와 상기 음극(200b) 사이에서 상기 음극 전해질이 유동하게 된다.Also, the negative electrode electrolyte tank 500b stores the negative electrode electrolyte, and the negative electrode electrolyte flows between the negative electrode electrolyte tank 500b and the negative electrode 200b.

상기 양극 전해질은 바나듐 4가 이온 또는 바나듐 5가 이온을 포함할 수 있고, 상기 음극 전해질은 바나듐 2가 이온 또는 바나듐 3가 이온을 포함할 수 있다.The positive electrode electrolyte may include a vanadium tetravalent ion or a vanadium pentacene ion, and the negative electrode electrolyte may include a vanadium divalent ion or a vanadium trivalent ion.

상기 양극 전해질을 구성하는 양극 활물질로는 (VO2)2SO4, (VO)SO4, 또는 이들의 조합을 이용할 수 있고, 용매로는 황산 수용액을 이용할 수 있다. 상기 황산 수용액은 1M 내지 4M의 농도를 가질 수 있다. 상기 황산 수용액의 농도가 상기 범위에 포함되는 경우 활물질에 대한 적절한 용해도를 나타내어 적절한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 특히, 상기 황산 수용액이 4M 농도를 초과하면 용액의 점도를 과도하게 증가시켜 활물질 용액의 흐름성에 문제를 야기하여 결과적으로 과전압을 발생할 수 있다. 상기 양극 전해질의 농도는 1M 내지 3M 일 수 있다. 상기 양극 전해질의 농도가 상기 범위에 포함될 때 높은 에너지 밀도와 높은 출력밀도의 장점이 있을 수 있다. 상기 양극 전해질의 농도가 1M 미만일 경우에는 단위 부피당 활물질의 양이 낮아 에너지 밀도가 낮아질 수 있고, 3M을 초과할 경우에는 활물질 용액의 점도가 급격히 증가하여 산화/환원 반응속도가 현저히 감소하여 출력밀도가 낮아질 수 있다.(VO 2 ) 2 SO 4 , (VO) SO 4 , or a combination thereof may be used as the cathode active material constituting the cathode electrolyte, and a sulfuric acid aqueous solution may be used as the solvent. The aqueous sulfuric acid solution may have a concentration of 1M to 4M. When the concentration of the aqueous solution of sulfuric acid is within the above range, it exhibits an appropriate solubility in the active material and can exhibit an appropriate ion conductivity. In particular, when the aqueous solution of sulfuric acid exceeds 4M concentration, the viscosity of the solution excessively increases, causing a problem in the flowability of the active material solution, resulting in overvoltage. The concentration of the positive electrode electrolyte may be 1M to 3M. When the concentration of the cathode electrolyte is within the above range, there may be advantages of high energy density and high power density. When the concentration of the positive electrode electrolyte is less than 1M, the amount of the active material per unit volume is low to lower the energy density. When the amount exceeds 3M, the viscosity of the active material solution increases sharply and the rate of oxidation / Can be lowered.

상기 음극 전해질을 구성하는 음극 활물질로는 VSO4, V2(SO4)3 또는 이들의 조합을 이용할 수 있고, 용매로는 황산 수용액을 이용할 수 있다. 이와 같은 음극 전해질의 농도는 1M 내지 3M 일 수 있다. 상기 음극 전해질의 농도가 상기 범위에 포함될 때 높은 에너지 밀도와 높은 출력밀도의 장점이 있을 수 있다. 특히, 상기 음극 전해질의 농도가 1M 미만일 경우에는 단위 부피당 활물질의 양이 낮아 에너지 밀도가 낮아질 수 있고, 3M을 초과할 경우에는 활물질 용액의 점도가 급격히 증가하여 산화/환원 반응속도가 현저히 감소하여 출력밀도가 낮아질 수 있다.As the negative electrode active material constituting the negative electrode electrolyte, VSO 4 , V 2 (SO 4 ) 3, or a combination thereof may be used. As the solvent, a sulfuric acid aqueous solution may be used. The concentration of such a negative electrode electrolyte may be 1M to 3M. When the concentration of the negative electrode electrolyte is included in the above range, high energy density and high power density may be advantageous. Particularly, when the concentration of the negative electrode electrolyte is less than 1M, the amount of the active material per unit volume is low to lower the energy density. When the concentration exceeds 3M, the viscosity of the active material solution increases sharply and the rate of oxidation / The density can be lowered.

이와 같이 본 발명의 일 실시예는 바나듐 이온을 이용하는 바나듐 산화환원 유동에너지 저장장치로 이루어질 수 있다. 다만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니고, 본 발명은 바나듐 이외의 다양한 전해질을 이용한 산화환원 유동에너지 저장장치에 적용될 수 있다. Thus, one embodiment of the present invention can be made of a vanadium redox flow energy storage device using vanadium ions. However, the present invention is not necessarily limited thereto, and the present invention can be applied to a redox flow energy storage device using various electrolytes other than vanadium.

상기 배관(610a, 610b, 620a, 620b)은 양극 전해질 유입 배관(610a), 음극 전해질 유입 배관(610b), 양극 전해질 유출 배관(620a), 및 음극 전해질 유출 배관(620b)으로 이루어진다.The pipes 610a, 610b, 620a, and 620b include a cathode electrolyte inlet pipe 610a, a cathode electrolyte inlet pipe 610b, a cathode electrolyte outlet pipe 620a, and a cathode electrolyte outlet pipe 620b.

상기 양극 전해질 유입 배관(610a)은 상기 양극 전해질 탱크(500a)와 양극(200a) 사이를 연결하여 상기 양극 전해질 탱크(500a)에 저장된 양극 전해질을 상기 양극(200a)으로 전달한다. 상기 음극 전해질 유입 배관(610b)은 상기 음극 전해질 탱크(500b)와 음극(200b) 사이를 연결하여 상기 음극 전해질 탱크(500b)에 저장된 음극 전해질을 상기 음극(200b)으로 전달한다.The positive electrode electrolyte inflow pipe 610a connects the positive electrode electrolyte tank 500a and the positive electrode 200a to transfer the positive electrode electrolyte stored in the positive electrode electrolyte tank 500a to the positive electrode 200a. The negative electrode electrolyte inflow pipe 610b connects the negative electrode electrolyte tank 500b and the negative electrode 200b to transfer the negative electrode electrolyte stored in the negative electrode electrolyte tank 500b to the negative electrode 200b.

상기 양극 전해질 유출 배관(620a)은 상기 양극 전해질 탱크(500a)와 양극 (200a) 사이를 연결하여 상기 양극(200a)에서 상기 양극 전해질 탱크(500a)로 양극 전해질을 전달한다. 상기 음극 전해질 유출 배관(620b)은 상기 음극 전해질 탱크(500b)와 음극(200b) 사이를 연결하여 상기 음극(200b)에서 상기 음극 전해질 탱크(500b)로 음극 전해질을 전달한다.The positive electrode electrolyte outflow pipe 620a connects the positive electrode electrolyte tank 500a and the positive electrode 200a to transfer the positive electrode electrolyte from the positive electrode 200a to the positive electrode electrolyte tank 500a. The cathode electrolyte discharge pipe 620b connects the cathode electrolyte tank 500b and the cathode 200b to transfer the cathode electrolyte from the cathode 200b to the cathode electrolyte tank 500b.

이상 설명한 산화환원 유동에너지 저장장치의 구성은 본 발명의 일 실시예에 따른 것으로서, 본 발명이 그에 한정되는 것은 아니고, 본 발명은 전술한 이온교환막(100)을 구비하는 당업계에 공지된 다양한 이차전지를 포함한다.The present invention is not limited to the structure of the oxidation-reduction flow energy storage device described above according to an embodiment of the present invention, and the present invention may be applied to various secondary semiconductors known in the art having the above- Battery.

100: 이온교환막
110: 음이온 교환막
120: 양이온 교환막 코팅층
130: 카본계 입자
200a: 양극
200b: 음극
300a, 300b: 바이폴라 플레이트
400a, 400b: 집전체
500a, 500b: 탱크
610a, 610b, 620a, 620b: 배관100: ion exchange membrane
110: anion exchange membrane
120: cation exchange membrane coating layer
130: carbon-based particles
200a: anode
200b: cathode
300a, 300b: bipolar plate
400a, 400b:
500a, 500b: tank
610a, 610b, 620a, 620b: piping

Claims (13)

음이온 교환막; 및
상기 음이온 교환막의 일면과 타면에 코팅된 양이온 교환막 코팅층을 포함하여 이루어진 이온교환막.Anion exchange membrane; And
And an ion exchange membrane comprising a cation exchange membrane coating layer coated on one side and the other side of the anion exchange membrane. 제1항에 있어서,
상기 음이온 교환막은 20㎛ 내지 300㎛ 범위의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 이온교환막.The method according to claim 1,
Wherein the anion exchange membrane is formed to a thickness ranging from 20 to 300 mu m. 제1항에 있어서,
상기 양이온 교환막 코팅층은 10nm 내지 50nm 범위의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 이온교환막.The method according to claim 1,
Wherein the cation exchange membrane coating layer has a thickness ranging from 10 nm to 50 nm. 제1항에 있어서,
상기 양이온 교환막 코팅층에 카본계 입자가 추가로 포함된 것을 특징으로 하는 이온교환막.The method according to claim 1,
Wherein the cation exchange membrane coating layer further comprises carbon-based particles. 제1항에 있어서,
상기 카본계 입자는 카본나노튜브 또는 카본나노파이버를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막.The method according to claim 1,
Wherein the carbon-based particles include carbon nanotubes or carbon nanofibers. 제1항에 있어서,
상기 음이온 교환막은 N을 포함하는 양이온을 갖는 음이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막.The method according to claim 1,
Wherein the anion-exchange membrane comprises an anion-conducting polymer having a cation containing N. 제1항에 있어서,
상기 음이온 교환막은 폴리(4-비닐 피리디늄 클로라이드), 폴리 (2-비닐 피리디늄 클로라이드), 폴리(스티렌-b-2-비닐피리디늄 클로라이드), 폴리 (비닐 피롤리디늄 클로라이드), 폴리디아릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리(1-메틸-4-비닐피리디니움 브로마이드), 폴리(메타크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄브로마이드), 폴리(디알릴암모늄클로라이드), 폴리(4-비닐 피리딘), 폴리(2-메틸-5-비닐피리딘) 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막.The method according to claim 1,
The anion-exchange membrane may be selected from the group consisting of poly (4-vinylpyridinium chloride), poly (2-vinylpyridinium chloride), poly (styrene-b-2-vinylpyridinium chloride), poly (vinylpyrrolidinium chloride) (Methacryloyloxyethyltriethylammonium bromide), poly (diallylammonium chloride), poly (4-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridinium chloride), poly (2-methyl-5-vinylpyridine), or a combination thereof. 제1항에 있어서,
상기 양이온 교환막 코팅층은 측쇄에 술폰산기 또는 그 유도체의 양이온교환기를 갖는 양이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막.The method according to claim 1,
Wherein the cation exchange membrane coating layer comprises a cation conductive polymer having a sulfonic acid group or a cation exchange group of a derivative thereof in the side chain. 이온교환막;
상기 이온교환막의 일측에 위치하는 양극;
상기 이온교환막의 타측에 위치하는 음극; 및
상기 양극에 공급되는 양극 전해질 및 상기 음극에 공급되는 음극 전해질을 포함하여 이루어지며,
상기 이온교환막은 전술한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 이온교환막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지.Ion exchange membranes;
A positive electrode disposed on one side of the ion exchange membrane;
A negative electrode disposed on the other side of the ion exchange membrane; And
A positive electrode electrolyte supplied to the positive electrode, and a negative electrode electrolyte supplied to the negative electrode,
Wherein the ion exchange membrane comprises the ion exchange membrane according to any one of claims 1 to 8. 제9항에 있어서,
상기 양극 전해질 및 음극 전해질은 바나듐 이온을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지.10. The method of claim 9,
Wherein the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte comprise vanadium ions. 제9항에 있어서,
상기 양극 전해질의 농도는 1M 내지 3M인 것을 특징으로 하는 이차전지.10. The method of claim 9,
And the concentration of the positive electrode electrolyte is 1M to 3M. 제9항에 있어서,
상기 음극 전해질의 농도는 1M 내지 3M인 것을 특징으로 하는 이차전지.10. The method of claim 9,
And the concentration of the negative electrode electrolyte is 1M to 3M. 제9항에 있어서,
상기 이차전지는 산화환원 유동에너지 저장장치인 것을 특징으로 하는 이차전지.10. The method of claim 9,
Wherein the secondary battery is a redox flow energy storage device.
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