KR20150105636A - Silicone rubber composition for adhering semiconductor chip - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체칩(die)을 SR-기판(SR-substrate)에 접착하기 위한 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 비닐기를 가지는 실리콘 수지, 하이드로겐폴리실록산, 접착부여제, 특정 반응성 관능기를 갖는 구형 실리콘 입자, 무기 실리카 충전제, 하이드로실릴화 반응 촉매 및 반응 지연제를 포함함으로써 향상된 신뢰성과 접착력을 갖는 반도체칩(die) 접착용 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a silicone rubber composition for bonding a semiconductor die to an SR-substrate, and more particularly relates to a silicone rubber composition having a vinyl group, a hydrogen polysiloxane, an adhesion imparting agent, a specific reactive functional group , An inorganic silica filler, a hydrosilylation reaction catalyst, and a reaction retarder, thereby improving the reliability and adhesive strength of the silicone rubber composition.
Description
본 발명은 반도체칩(die)을 SR-기판(SR-substrate)에 접착하기 위한 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 비닐기를 가지는 실리콘 수지, 하이드로겐폴리실록산, 접착부여제, 특정 반응성 관능기를 갖는 구형 실리콘 입자, 무기 실리카 충전제, 하이드로실릴화 반응 촉매 및 반응 지연제를 포함함으로써 향상된 신뢰성과 접착력을 갖는 반도체칩(die) 접착용 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a silicone rubber composition for bonding a semiconductor die to an SR-substrate, and more particularly relates to a silicone rubber composition having a vinyl group, a hydrogen polysiloxane, an adhesion imparting agent, a specific reactive functional group , An inorganic silica filler, a hydrosilylation reaction catalyst, and a reaction retarder, thereby improving the reliability and adhesive strength of the silicone rubber composition.
실리콘 접착제는 높은 열 안정성, 우수한 내습성, 우수한 내후성, 낮은 이온 함량, 낮은 알파 입자 방출성 및 다양한 소재에 대한 우수한 접착성을 가진다. 또한 에폭시 수지에 비해 수분 흡수율이 매우 낮으며 낮은 모듈러스와 유연성으로 외부 또는 내부 응력에 대한 높은 내구성 때문에 전지, 전자 산업에서 각종 접착제, 보호 코팅제, 보호폿팅제 등 다양한 용도로 사용된다. 특히, 반도체 패키징용 접착제는, 접착제에 의해 접합되는 기판간에 평탄한 접착제층 두께를 주기에 충분한 양으로 조성물이 존재할 수 있어야 한다.Silicone adhesives have high thermal stability, good moisture resistance, good weatherability, low ion content, low alpha particle release and good adhesion to various materials. In addition, it has a very low water uptake rate compared to epoxy resin. Because of its low modulus and flexibility, it has high durability against external or internal stress. It is used in various applications such as adhesives, protective coatings and protective potting agents in battery and electronic industries. In particular, the adhesive for semiconductor packaging must be capable of presenting the composition in an amount sufficient to give a smooth adhesive layer thickness between the substrates to be bonded by the adhesive.
반도체 분야에 적용되는 반도체칩(die) 접착제에서는, 열 및 용제에 대한 안정성, 낮은 수분흡수율, 경화 후 성상의 유연성 무용제형 등의 장점으로 인하여 실리콘 수지가 에폭시 수지를 대체하여 사용되고 있다. 실리콘 수지계 접착제는 또한 속경화성으로 순간적인 압력과 열에 의해 접착력 발현이 가능하다.In the semiconductor die adhesive applied to the semiconductor field, silicon resin is used instead of epoxy resin due to advantages such as stability against heat and solvent, low moisture absorption rate, flexibility after curing and durability. The silicone resin-based adhesive is also fast-curing and can exhibit an adhesive force by instantaneous pressure and heat.
반도체칩(die) 접착용으로 다양한 실리콘 수지계 조성물이 알려져 있다(예컨대, 일본등록특허 제3950490호, 한국공개특허 제2007-0020075호 등). 그러나 기존의 실리콘계 접착제 조성물은 흡습성, 점도 및 칙소성 등의 측면에서 여전히 개선을 필요로 한다.Various silicone resin-based compositions are known for bonding semiconductor dies (for example, Japanese Patent No. 3950490, Korean Patent Publication No. 2007-0020075, etc.). However, the conventional silicone adhesive composition still needs improvement in terms of hygroscopicity, viscosity and rigidity.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 낮은 모듈러스로 인해 반도체 패키지 제조 공정 중 반복되는 열팽창과 수축에 따른 응력에 의한 반도체칩(Die)의 손상을 방지할 수 있고, 수분 흡수율이 낮아 고온고습 조건에서 수분 흡수에 의한 반도체 패키지의 손상 및 접착력 저하로 인한 접착제의 박리를 방지할 수 있으며, 점도 및 칙소성 조절이 용이하여 최적의 공정 조건을 만족시킬 수 있는 반도체칩 접착용 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a semiconductor chip package that can prevent damage to a semiconductor die due to repeated thermal expansion and stress due to shrinkage during a semiconductor package manufacturing process due to low modulus, It is possible to prevent peeling of the adhesive due to damage of the semiconductor package due to moisture absorption under low temperature and high humidity conditions and deterioration of the adhesive force and to control the viscosity and smoothness of the silicone rubber And to provide a composition.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (A) 화학식 R1 2R2SiO1/2의 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2의 실록산 단위를 포함하며, 여기서 R1 이 메틸기이고 R2 가 알케닐기인 실리콘 레진; (B) 적어도 하나의 비닐 치환기를 갖는 오가노폴리실록산; (C) CH3-Si-H 단위를 포함하는 오가노폴리실록산; (D) 분자 말단에 에폭시 관능기를 가지며, 측쇄에 알케닐기 또는 메틸기를 갖는 오가노폴리실록산; (E) 표면에 에폭시 관능기를 갖는 평균입경 0.1~50μm의 구형 실리콘 입자; (F) 무기 실리카 충전제; (G) 하이드로실릴화 반응 촉매; 및 (H) 반응 지연제를 포함하며, 상기 성분 (A):(B)의 혼합 중량비가 10:90~90:10인, 반도체칩 접착용 실리콘 고무 조성물을 제공한다.(A) a siloxane unit of the formula R 1 2 R 2 SiO 1/2 and a siloxane unit of the formula SiO 4/2 , wherein R 1 is a methyl group and R 2 is an allyl group, A silicone resin; (B) an organopolysiloxane having at least one vinyl substituent; (C) organopolysiloxanes comprising CH 3 -Si-H units; (D) an organopolysiloxane having an epoxy functional group at the molecular terminal and an alkenyl group or a methyl group in the side chain; (E) spherical silicone particles having an epoxy functional group on the surface and having an average particle size of 0.1 to 50 탆; (F) inorganic silica fillers; (G) a hydrosilylation reaction catalyst; And (H) a reaction retarder, wherein a mixing weight ratio of the components (A) :( B) is from 10:90 to 90:10.
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 낮은 수분흡수율, 낮은 모듈러스, 우수한 접착성, 우수한 칙소성을 가져 각종 전기전자용 소재의 접착 및 보호용 실링재료로서 적용이 가능하며, 특히 반도체칩(die) 접착제로서 탁월한 접착성과 신뢰성을 가진다.The silicone rubber composition of the present invention has a low moisture absorption rate, low modulus, excellent adhesiveness and excellent rigidity, and can be applied as sealing material for bonding and protecting various electric and electronic materials. Especially, And reliability.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따르는 성분 (E) 구형 실리콘 입자의 SEM 사진으로 해상도는 20㎛이다.
도2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따르는 성분 (E) 구형 실리콘 입자의 SEM 사진으로 해상도는 5㎛이다.
도3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따르는 성분 (E) 구형 실리콘 입자의 NMR 데이터이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an SEM photograph of a spherical silicon particle of component (E) according to an embodiment of the present invention.
Fig. 2 is an SEM photograph of a spherical silicone particle (E) according to another embodiment of the present invention. The resolution is 5 탆.
3 is NMR data of component (E) spherical silicon particles according to another embodiment of the present invention.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 다만, 성분 (A) 내지 성분 (H) 각각에 기재된 치환기 R1 내지 R4는 서로 독립적이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the substituents R 1 to R 4 described in each of the components (A) to (H) are independent of each other.
성분(A)Component (A)
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 (A) 화학식 R1 2R2SiO1/2의 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2의 실록산 단위를 포함하며, 여기서 R1 이 메틸기이고 R2 가 알케닐기(예컨대, C2~C4 알케닐기, 바람직하게는 비닐기)인 실리콘 레진을 포함한다. 상기 실리콘 레진(A)의 중량평균분자량은 2,000 내지 6,000인 것이 바람직하다. 실리콘 레진(A)의 분자량이 지나치게 낮으면 실리콘 고무 물성을 저하시킬 수 있다. 반대로 그 분자량이 지나치게 높으면 경도 상승으로 인해 응력완화 역할을 저하시킬 수 있다.The silicone rubber composition of the present invention comprises (A) a siloxane unit of the formula R 1 2 R 2 SiO 1/2 and a siloxane unit of the formula SiO 4/2 , wherein R 1 is a methyl group and R 2 is an alkenyl group A C2 to C4 alkenyl group, preferably a vinyl group). The weight average molecular weight of the silicone resin (A) is preferably 2,000 to 6,000. If the molecular weight of the silicone resin (A) is too low, the physical properties of the silicone rubber may be lowered. On the contrary, if the molecular weight is too high, the stress relaxation role may be lowered due to the increase of the hardness.
성분(B)Component (B)
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 (B) 적어도 하나의 비닐 치환기를 갖는 오가노폴리실록산을 포함한다. 상기 오가노폴리실록산(B)에 있어서, 적어도 하나의 비닐 치환기는 분자의 말단 또는 측쇄에 존재할 수 있다. 상기 오가노폴리실록산(B)의 중량평균분자량은 70,000 내지 160,000인 것이 바람직하고, 100,000 내지 130,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 오가노폴리실록산(B)의 25℃에서의 점도는 20,000 내지 150,000mPa·s인 것이 바람직하고, 60,000내지 90,000mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 오가노폴리실록산(B)의 분자량 및 점도가 지나치게 낮으면 실리콘 고무 물성을 저하시킬 수 있다. 반대로 그 분자량 및 점도가 지나치게 높으면 작업성을 저하시킬 수 있다.The silicone rubber composition of the present invention comprises (B) an organopolysiloxane having at least one vinyl substituent. In the organopolysiloxane (B), at least one vinyl substituent may be present at the terminal or side chain of the molecule. The weight average molecular weight of the organopolysiloxane (B) is preferably 70,000 to 160,000, more preferably 100,000 to 130,000. The viscosity of the organopolysiloxane (B) at 25 ° C is preferably 20,000 to 150,000 mPa · s, and more preferably 60,000 to 90,000 mPa · s. If the molecular weight and viscosity of the organopolysiloxane (B) are too low, the physical properties of the silicone rubber may deteriorate. On the contrary, if the molecular weight and viscosity are too high, the workability may be deteriorated.
상기 오가노폴리실록산(B)는 예컨대 다음 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.The organopolysiloxane (B) may have the following structure (1), for example.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
위의 화학식 1에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 비닐이고, 비닐이 아닌 것은 메틸이되, 분자 내에는 적어도 하나의 비닐기가 존재하고; m은 0 내지 100의 정수이고, n은 1,200 내지 1,700의 정수이며, m+n은 1,300 내지 1,750이고; Me는 메틸이다.Wherein at least one of R 1 , R 2 and R 3 is vinyl, non-vinyl is methyl, at least one vinyl group is present in the molecule; m is an integer from 0 to 100, n is an integer from 1,200 to 1,700, m + n is from 1,300 to 1,750; Me is methyl.
본 발명의 실리콘 고무 조성물에 있어서, 상기 성분(A)와 성분(B)의 혼합비 (A):(B)는 중량비로 10:90~90:10이고, 바람직하게는 30:70~70:30이다. 또한, 상기 성분(A)와 성분(B)의 혼합물의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 10,000~1,000,000 mPa·s이고, 보다 바람직하게는 30,000mPa·s 내지 500,000mPa·s이다. (A)의 함량이 (A)+(B)의 10중량% 미만이면 점도가 낮아져 칩 주변을 오염시킬 수 있고 경화된 실리콘의 고무 물성의 저하를 가져올 수 있고, 90중량%를 초과하면 높은 점도로 인해 작업성 저하를 가져올 수 있고, 경화된 실리콘 고무의 경도가 높아져 응력 완화 역할의 저하를 가져올 수 있다.In the silicone rubber composition of the present invention, the mixing ratio (A) :( B) of the component (A) to the component (B) is 10:90 to 90:10 by weight, preferably 30:70 to 70:30 to be. The viscosity of the mixture of the component (A) and the component (B) at 25 占 폚 is preferably 10,000 to 1,000,000 mPa 占 퐏, more preferably 30,000 to 500,000 mPa 占 퐏. If the content of (A) is less than 10% by weight of (A) + (B), the viscosity may be lowered and the periphery of the chip may be contaminated and the physical properties of the rubber of the cured silicone may be deteriorated. And the hardness of the cured silicone rubber is increased, which may lead to a reduction in the stress relaxation role.
성분(C)Component (C)
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 (C) CH3-Si-H 단위를 포함하는 오가노폴리실록산을 포함한다. 상기 오가노폴리실록산(C)는 CH3-Si-H 단위와 CH3-Si-CH3 단위를 함께 가질 수도 있다. 상기 오가노폴리실록산(C)의 중량평균분자량은 300 내지 10,000인 것이 바람직하고, 1,000내지 5,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 오가노폴리실록산(C)의 25℃에서의 점도는 5 내지 300mPa·s인 것이 바람직하고, 10 내지 100mPa·s인 것이 보다 바람직하다.The silicone rubber composition of the present invention comprises (C) an organopolysiloxane containing CH 3 -Si-H units. The organopolysiloxane (C) may have CH 3 -Si-H units and CH 3 -Si-CH 3 units together. The weight average molecular weight of the organopolysiloxane (C) is preferably from 300 to 10,000, more preferably from 1,000 to 5,000. The viscosity of the organopolysiloxane (C) at 25 캜 is preferably 5 to 300 mPa · s, and more preferably 10 to 100 mPa · s.
상기 오가노폴리실록산(C)는 예컨대 다음 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.The organopolysiloxane (C) may have, for example, a structure represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
위의 화학식 2에서, R1은 하이드로겐이고; R2 및 R3는 독립적으로 하이드로겐 또는 메틸이며; m은 1 내지 50의 정수이고, n은 0 내지 70의 정수이며, m+n은 5내지 70이고; Me는 메틸이다.In the above formula (2), R 1 is hydrogen; R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl; m is an integer from 1 to 50, n is an integer from 0 to 70, m + n is from 5 to 70; Me is methyl.
본 발명의 실리콘 고무 조성물에 있어서 성분(C)의 함량은 성분(A)와 성분(B)의 합계 100중량부에 대해서 1~10중량부인 것이 바람직하고, 5~10중량부인 것이 보다 바람직하다. 성분(C)의 함량이 지나치게 작으면 경도와 물성 저하 및 반응하지 못한 성분(B)의 마이그레이션(migration) 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 커도 경도와 물성 저하 및 반응하지 못한 성분(C)의 마이그레이션 문제가 있을 수 있다.The content of the component (C) in the silicone rubber composition of the present invention is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). If the content of the component (C) is too small, there may be a problem of a decrease in hardness and physical properties and a problem of migration of the unreacted component (B). On the other hand, There may be a problem.
성분(D)Component (D)
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 접착부여제로서 (D) 분자 말단에 에폭시 관능기를 가지며, 측쇄에 알케닐기 또는 메틸기를 갖는 오가노폴리실록산을 포함한다. 상기 오가노폴리실록산(D)의 중량평균분자량은 500 내지 3,000인 것이 바람직하고, 25℃에서의 점도는 5 내지 50mPa·s인 것이 바람직하다. 또한 오가노폴리실록산(D)의 알케닐(예컨대, 비닐) 함량은 1 내지 4mmol/g이 바람직하고, 에폭시 함량은 0.5 내지 3mmol/g이 바람직하다. 알케닐 함량이 지나치게 낮으면 경화물과 접착부여제간의 결합률이 낮아 적절한 접착력을 나타내지 못하며 반대로 알케닐 함량이 지나치게 높으면 경화지연 효과로 인한 경화불량이 발생할 수 있다. 또한 에폭시 함량이 지나치게 낮으면 소지와의 적절한 접착력을 나타내지 못하며 에폭시 함량이 너무 높으면 칙소성으로 인해 점도가 상승하여 작업성이 불량할 수 있다.The silicone rubber composition of the present invention comprises (D) an organopolysiloxane having an epoxy functional group at the molecular end and an alkenyl group or methyl group in the side chain, as an adhesion imparting agent. The weight-average molecular weight of the organopolysiloxane (D) is preferably 500 to 3,000, and the viscosity at 25 ° C is preferably 5 to 50 mPa · s. The alkenyl (e.g. vinyl) content of the organopolysiloxane (D) is preferably 1 to 4 mmol / g, and the epoxy content is preferably 0.5 to 3 mmol / g. If the content of the alkenyl is too low, the bonding ratio between the cured product and the adhesive agent is low and the adhesive strength is not properly exhibited. Conversely, if the content of the alkenyl is too high, a curing failure due to the curing retarding effect may occur. If the epoxy content is too low, it does not show a proper adhesive force with the substrate. If the epoxy content is too high, the viscosity may increase due to the rubbing and the workability may be poor.
본 발명의 실리콘 고무 조성물에 있어서 성분(D)의 함량은 성분(A)와 성분(B)의 합계 100중량부에 대해서 0.1~10중량부인 것이 바람직하고, 1~5중량부인 것이 보다 바람직하다. 성분(D)의 함량이 지나치게 작으면 접착력 저하 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 크면 접착력 저하 및 반응하지 못한 성분(D)의 마이그레이션 문제가 있을 수 있다.The content of the component (D) in the silicone rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). If the content of the component (D) is too small, there may be a problem of deterioration of the adhesive strength. On the contrary, if it is too large, there may be a problem of deterioration of the adhesive strength and migration of the unreacted component (D).
성분(E)Component (E)
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 (E) 표면에 에폭시 관능기를 갖는 평균입경 0.1~50μm의 구형 실리콘 입자를 포함한다. 상기 구형 실리콘 입자(E)의 평균입경이 0.1μm 미만이면 분산성 및 응력 완충효과가 저하되고 접착제 두께, 점도 및 칙소성 조절이 어려워지는 문제가 있고, 50μm를 초과하면 물성이 저하되고 접착제 두께 조절이 어려워지는 문제가 있다.The silicone rubber composition of the present invention comprises (E) spherical silicone particles having an epoxy functional group on the surface and having an average particle diameter of 0.1 to 50 탆. When the average particle diameter of the spherical silicone particles (E) is less than 0.1 m, the dispersibility and the stress buffering effect are lowered, and the thickness, viscosity and rigidity of the adhesive are difficult to control. When the average particle diameter is more than 50 탆, There is a problem that this becomes difficult.
본 발명의 실리콘 고무 조성물에 있어서 성분(E)의 함량은 성분(A)와 성분(B)의 합계 100중량부에 대해서 1~50중량부인 것이 바람직하고, 5~30중량부인 것이 보다 바람직하다. 성분(E)의 함량이 지나치게 작으면 응력 완충효과가 저하되고 접착제 두께 조절이 어려워지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 크면 점도 및 칙소성 상승, 물성 저하 및 접착제 두께 조절이 어려워지는 문제가 있을 수 있다.The content of the component (E) in the silicone rubber composition of the present invention is preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). If the content of the component (E) is too small, the stress buffering effect may deteriorate and the thickness of the adhesive may be difficult to control. On the other hand, if the content is too large, there may be a problem that viscosity, have.
표면에 에폭시 관능기를 갖는 평균입경 0.1~50μm의 구형 실리콘 입자는 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.The spherical silicone particles having an epoxy functional group on the surface and having an average particle size of 0.1 to 50 탆 can be prepared by the following method.
(1) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 하이드록실기를 함유하는 오가노폴리실록산 100중량부; (2) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소원자를 함유하는 오가노 하이드로젠폴리실록산 0.1~1,000중량부; (3) 일반식 R1R2 aSi(OR3)(3-a) (여기서, R1은 탄소원자수 5 이상의 알킬기이며, R2는 페닐기 또는 탄소원자수 4 이하의 알킬기이며, R3은 탄소원자수 4 이하의 알킬기이며, a는 0, 1 또는 2임)으로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물 0.05~50중량부; (4) 일반식 R4R2 bSi(OR3)(3-b)(여기서, R2는 페닐기 또는 탄소원자수 4 이하의 알킬기이며, R3은 탄소원자수 4 이하의 알킬기이며, R4는 아크릴기, 에폭시기, 메르캅토기, 아미노기, 클로로 알킬기 및 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되어 형성된 관능기이며, b는 0, 1또는 2임)으로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물 0.05~50중량부; (5) 축합 반응용 촉매 0.0001~20중량부;로 이루어진 액상 실리콘 고무 조성물을 수중에 분산시켜 평균 입자 지름이 0.1~200μm인 입상물을 형성한 후, 이 입상물을 경화시켜 상기 구형 실리콘 입자를 제조할 수 있다.(1) 100 parts by weight of an organopolysiloxane containing at least two silicon atom-bonded hydroxyl groups in one molecule; (2) 0.1 to 1,000 parts by weight of an organohydrogenpolysiloxane containing at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule; (3) the formula R 1 R 2 a Si (OR 3) (3-a) (wherein, R 1 is 5 or more alkyl carbon atoms, R 2 is an alkyl group of 4 or less group or a carbon atom, R 3 is a carbon atom An alkyl group having an embroidering number of 4 or less and a is 0, 1 or 2), or a partial hydrolyzed condensate thereof; (4), with a general formula R 4 R 2 b Si (OR 3) (3-b) ( wherein, R 2 is a phenyl group or an alkyl group of carbon atoms of 4 or less, R 3 is an alkyl group of carbon atoms of 4 or less, R 4 is And b is 0, 1 or 2) or a partially hydrolyzed condensation product thereof, wherein the organic silicon compound is represented by the following formula (1): (wherein R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, 50 parts by weight; (5) 0.0001 to 20 parts by weight of a catalyst for condensation reaction is dispersed in water to form a granular material having an average particle diameter of 0.1 to 200 μm, and then the granular material is cured to form spherical silicon particles Can be manufactured.
성분(F)Component (F)
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 (F) 무기 실리카 충전제를 포함한다. 상기 무기 실리카 충전제(F)로는 흄드 실리카(fumed silica), 용융 실리카(fused silica), 또는 이들의 혼합물이 사용가능하다. 상기 흄드 실리카로는 표면에 메틸기, 또는 비닐기와 메틸기를 갖는 평균 입경 0.01~10μm의 흄드 실리카가 바람직하고, 상기 용융 실리카로는 표면에 메틸기, 또는 비닐기와 메틸기를 갖는 평균입경 0.05~20μm의 구형 용융 실리카가 바람직하다.The silicone rubber composition of the present invention comprises (F) an inorganic silica filler. As the inorganic silica filler (F), fumed silica, fused silica, or a mixture thereof can be used. The fumed silica is preferably a fumed silica having an average particle size of 0.01 to 10 탆 and having a methyl group or a vinyl group and a methyl group on its surface. The fused silica is preferably a spherical melted silica having an average particle diameter of 0.05 to 20 탆, Silica is preferred.
본 발명의 실리콘 고무 조성물에 있어서 성분(F)의 함량은 성분(A)와 성분(B)의 합계 100중량부에 대해서 1~50중량부인 것이 바람직하고, 1~30중량부인 것이 보다 바람직하다. 성분(F)의 함량이 지나치게 작으면 물성 저하, 점도 저하 및 칙소성 조절이 어려워지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 크면 경도 상승, 물성 저하 및 점도와 칙소성 상승 문제가 있을 수 있다.The content of the component (F) in the silicone rubber composition of the present invention is preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). If the content of the component (F) is too small, there may be a problem that the physical properties are lowered, the viscosity is lowered and the rigidity is not easily controlled. On the contrary, if it is too large, there may be a rise in hardness, a decrease in physical properties and a rise in viscosity and rigidity.
성분(G)Component (G)
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 경화를 촉진하기 위해 (G) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함한다. 상기 하이드로실릴화 반응 촉매(G)로는 백금 촉매, 로듐 촉매, 팔라듐 촉매 등을 사용할 수 있으며, 백금 촉매가 바람직하다.The silicone rubber composition of the present invention comprises a (G) hydrosilylation reaction catalyst to promote curing. As the hydrosilylation reaction catalyst (G), a platinum catalyst, a rhodium catalyst, a palladium catalyst or the like can be used, and a platinum catalyst is preferable.
본 발명의 실리콘 고무 조성물에 있어서 성분(G)의 함량은 백금 등 촉매 금속의 질량을 기준으로 조성물 총 질량의 0.1~500ppm인 것이 바람직하고, 1~100ppm인 것이 보다 바람직하다. 성분(G)의 함량이 지나치게 작으면 느린 경화속도로 인해 미경화의 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 크면 빠른 경화속도로 인해 저장성의 문제를 가져올 수 있고 공정조건을 조절하는데 어려움이 있을 수 있다.The content of the component (G) in the silicone rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 500 ppm, more preferably 1 to 100 ppm based on the mass of the catalyst metal such as platinum. If the content of the component (G) is too small, there may be a problem of uncured due to a slow curing rate. On the other hand, if it is too large, there may be a problem of storage stability due to a rapid curing rate and difficulty in controlling the process conditions.
성분(H)Component (H)
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 하이드로실릴화 반응을 제어하는 (H) 반응 지연제를 포함한다. 상기 경화 지연제(H)로는 말단에 3중결합 또는 2중결합을 갖는 유기화합물이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 바람직한 경화 지연제의 예로는 에티닐 사이클로 헥사놀, 페닐부틴올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등을 들 수 있다.The silicone rubber composition of the present invention comprises (H) a reaction retarder that controls the hydrosilylation reaction. As the curing retarder (H), an organic compound having a triple bond or a double bond at the terminal may be used. Examples of preferred curing retardants that can be used include ethynylcyclohexanol, phenylbutynol, 2-methyl-3-butyne-2-ol, 3,5-dimethyl- .
본 발명의 실리콘 고무 조성물에 있어서 성분(H)의 함량은 성분(A)와 성분(B)의 합계 100중량부에 대해서 0.1~5중량부인 것이 바람직하고, 0.1~1중량부인 것이 보다 바람직하다. 성분(H)의 함량이 지나치게 작으면 빠른 경화속도로 인해 저장성의 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 크면 느린 경화속도로 인해 미경화의 문제가 있을 수 있다.The content of the component (H) in the silicone rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). If the content of the component (H) is too small, there may be a problem of storage stability due to a fast curing speed. On the other hand, if it is too large, there may be a problem of uncured due to a slow curing rate.
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 상기 설명한 성분들 이외에 접착제용 실리콘 고무 조성물에 통상 추가되는 성분들을 필요에 따라 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 실리콘 고무 조성물은 공지의 방법 및 장비를 사용하여 제조될 수 있으며, 그 제조에 특별한 제한은 없다. 본 발명에 따라 얻어지는 실리콘 고무 조성물은 바람직하게는 25℃에서 50~200 Paㆍs의 점도를 가지며, 반도체칩(die) 접착용으로 특히 바람직하게 사용될 수 있다.The silicone rubber composition of the present invention may further comprise, if necessary, components which are usually added to the silicone rubber composition for an adhesive in addition to the components described above. In addition, the silicone rubber composition of the present invention can be manufactured using known methods and equipment, and there is no particular limitation on the production thereof. The silicone rubber composition obtained according to the present invention preferably has a viscosity of 50 to 200 Pa.s at 25 DEG C and can be particularly preferably used for bonding semiconductor chips.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예><Examples>
성분(E) 제조Preparation of component (E)
분자쇄 양끝단 디메틸 하이드록시 실록시 기 봉쇄(siloxy group blockade) 디메틸폴리실록산(디메틸실록산 반복 단위는 평균 11임) 100중량부, 점도 20센티포이즈의 분자쇄 양끝단 트리메틸실록시 기 봉쇄(siloxy group blockade) 메틸 하이드로젠폴리실록산(규소 원자 결합 수소원자 당량=67) 10중량부, 데실 트리메톡시실란(decyltrimethoxysilane) 9중량부 및 3-글리시독시 프로필트리메톡시실란 1중량부를 -5℃에서 균일하게 혼합한 다음, 이것에 옥틸산 주석 0.8중량부를 신속하게 혼합해 액상 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 이 액상 실리콘 고무 조성물을 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르(HLB=13.1) 3중량부와 순수한 물 120중량부와의 수용액(약 5℃)에 혼합하고 그 조성물의 평균입경이 0.1~50μm가 되도록 호모지나이저에 의해 균일하게 유화한 후, 순수한 물 240중량부에 가해 액상 실리콘 고무 조성물의 에멀젼을 제조하였다. 이 에멀젼을 실온으로 1일간 방치해 조성물을 경화시킨 후, 300℃의 열풍 건조기에 의해 수분을 제거해 구형의 실리콘 고무 분말을 제조하였다.Dimethylpolysiloxane 100 parts by weight of dimethylsiloxane repeating unit (average of 11 dimethylsiloxane units), molecular chain of 20 centipoise in viscosity, siloxane group blockade at both ends, dimethylsiloxane blockade at both ends of the molecular chain ) 10 parts by weight of methylhydrogenpolysiloxane (Si atom-bonded hydrogen equivalent weight = 67), 9 parts by weight of decyltrimethoxysilane and 1 part by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane were uniformly dispersed at -5 ° C After mixing, 0.8 part by weight of tin octylate was rapidly mixed to prepare a liquid silicone rubber composition. This liquid silicone rubber composition was mixed with an aqueous solution (about 5 占 폚) of 3 parts by weight of polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB = 13.1) and 120 parts by weight of pure water, After uniformly emulsifying by means of a kneader, 240 parts by weight of pure water was added to prepare an emulsion of the liquid silicone rubber composition. The emulsion was allowed to stand at room temperature for 1 day to cure the composition, and then the water was removed by a hot air drier at 300 ° C to prepare spherical silicone rubber powder.
실리콘 고무 조성물 제조Silicone rubber composition manufacturing
하기 표 1에 나타낸 종류 및 함량의 성분들을 Planetary Mixer를 사용하여 혼합하여 조성물을 제조하였다. 먼저 성분 A, 성분 B 및 성분 E의 구형 실리콘 입자(성분 E-1 내지 E-4)를 투입한 후 분산성을 높이기 위해 진공하에 가열 분산시킨 후, 성분 F의 실리카 충전제(성분 F-1 내지 F-2)를 투입한 후, 분산성을 높이기 위해 진공 하에 가열 분산시키고, 상온으로 냉각한 후, 성분 D, 성분 H, 성분 C 및 성분 G를 차례로 투입하여 혼합하였다.The ingredients of the type and content shown in Table 1 below were mixed using a Planetary Mixer to prepare a composition. First, spherical silicon particles (components E-1 to E-4) of component A, component B and component E are charged and heated and dispersed under vacuum to improve dispersibility. F-2) was added thereto, and the mixture was heated and dispersed under vacuum to improve its dispersibility. After cooling to room temperature, Component D, Component H, Component C and Component G were added in turn and mixed.
A: 상기 성분 (A)에 해당하는 실리콘 레진(평균분자량: 3,000)A: A silicone resin corresponding to the above component (A) (average molecular weight: 3,000)
B: 양 말단에 비닐 치환기를 갖는 오가노폴리실록산(점도: 70,000mPa·s)B: Organopolysiloxane having a vinyl substituent at both terminals (viscosity: 70,000 mPa s)
C: CH3-Si-H 단위를 포함하는 오가노폴리실록산(평균분자량: 2,500)C: an organopolysiloxane (average molecular weight: 2,500) containing CH 3 -Si-H units,
D: 측쇄에 비닐기 및 메틸기를 갖는 에폭시-말단 오가노폴리실록산(비닐 함량: 약 2mmol/g, 에폭시 함량: 약 2mmol/g)D: an epoxy-terminated organopolysiloxane having a vinyl group and a methyl group in its side chain (vinyl content: about 2 mmol / g, epoxy content: about 2 mmol / g)
E-1: 에폭시 관능기를 갖는 구형 실리콘 입자(평균입경: 1~5μm)E-1: spherical silicone particles having an epoxy functional group (average particle diameter: 1 to 5 m)
E-2: 메타크릴 관능기를 갖는 구형 실리콘 입자(평균입경: 1~5μm)E-2: spherical silicone particles having a methacrylic functional group (average particle diameter: 1 to 5 μm)
E-3: 비닐/메틸 관능기를 갖는 구형 실리콘 입자(평균입경: 1~5μm)E-3: spherical silicone particles having a vinyl / methyl functional group (average particle diameter: 1 to 5 μm)
E-4: 관능기가 없는 구형 실리콘 입자(평균입경: 1~5μm)E-4: spherical silicone particles having no functional groups (average particle diameter: 1 to 5 μm)
F-1: 흄드 실리카(평균입경: 0.1~2μm)F-1: Fumed silica (average particle diameter: 0.1 to 2 μm)
F-2: 용융 실리카(평균입경: 0.3~3μm)F-2: fused silica (average particle diameter: 0.3 to 3 m)
G: 백금 촉매(백금 함량: 0.1wt%)G: Platinum catalyst (platinum content: 0.1 wt%)
H: 반응 지연제(에티닐 사이클로 헥사놀)H: Reaction retarder (ethynylcyclohexanol)
<실리콘 고무 조성물의 기본물성 측정>≪ Basic Property Measurement of Silicone Rubber Composition >
제조된 각 실시예 및 비교예 조성물에 대하여, Cone&Plate 형 Rheometer 점도계를 사용하여 25℃에서 점도를 측정하였다(단위: mPa·s). 또한, 각 조성물을 두께 2mm의 테프론 몰드에 부어넣은 다음, 이를 170℃에서 10분 동안 경화시켜 시편을 성형하였다. 성형된 시편에 대하여 ASTM D-2240에 따라 Shore A의 듀로미터를 이용하여 경도를 측정하고, UTM을 이용하여 인장강도(단위: Kgf/cm2), 신율(단위: %) 및 인열강도(단위: Kgf/cm)를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.For each of the prepared examples and comparative compositions, the viscosity was measured at 25 캜 using a Cone & Plate Rheometer viscometer (unit: mPa s). Each composition was poured into a Teflon mold having a thickness of 2 mm and then cured at 170 DEG C for 10 minutes to form a specimen. The hardness of the molded specimen was measured using a durometer of Shore A according to ASTM D-2240, and the tensile strength (unit: Kgf / cm 2 ), elongation (%) and tear strength Unit: Kgf / cm) was measured. The measurement results are shown in Table 2 below.
<실리콘 고무 조성물의 작업성/접착성 및 신뢰성 평가><Workability / Adhesiveness and Reliability Evaluation of Silicone Rubber Composition>
각 실리콘 조성물을 SR-substrate에 스텐실 프린터를 이용하여 스크린 인쇄한 후, Die-Attach 장비를 이용하여 반도체 칩을 붙였다. 실리콘 조성물을 인쇄한 SR-substrate를 상온에서 초기, 24시간, 48시간 방치한 후 반도체 칩을 부착하고 부착여부를 SAT(Scanning Acoustic Tomograph) 장비로 확인함으로써 접착성을 평가하였다. SR-substrate에 코팅된 실리콘 조성물을 상온에서 24시간, 48시간 방치한 후 반도체 칩을 부착하여 SAT(Scanning Acoustic Tomograph)로 접착제 내부를 확인하여 박리 발생시, 이 경우를 “박리”로 평가하였다. 반도체 칩이 제대로 부착된 경우는 “양호”로 평가하였다.Each silicone composition was screen printed on a SR-substrate using a stencil printer, and then a semiconductor chip was attached using a die-attach device. The SR-substrate on which the silicone composition was printed was allowed to stand at room temperature for 24 hours and 48 hours at room temperature. Then, the semiconductor chips were attached and the adhesion was evaluated by confirming the attachment with a SAT (Scanning Acoustic Tomograph) equipment. The silicone composition coated on the SR-substrate was allowed to stand at room temperature for 24 hours and 48 hours, and then the semiconductor chip was attached to the interior of the adhesive using a scanning acoustic tomograph (SAT). When the semiconductor chip was properly adhered, it was evaluated as " good ".
신뢰성 평가는 MRT(Moisture Resistivity Test)라고 명명하는데, 이 시험 방법은 다음과 같다. 각 실리콘 조성물을 SR-substrate에 스텐실 프린터를 이용하여 인쇄한 후 초기, 24시간, 48시간 경과된 조성물 위에 부착된 반도체 칩을 85℃/85% 항온항습기에서 24시간 동안 방치하고, 100℃에서 260℃까지의 리플로우(reflow) 공정을 거친 후 반도체 칩과 실리콘 조성물, SR-substrate와 실리콘 조성물 사이의 박리여부를 SAT(Scanning Acoustic Tomograph)로 검사하여 박리현상이 나타나지 않을 때 “우수”한 접착 신뢰성을 가진 것으로 평가하였다.The reliability evaluation is called the MRT (Moisture Resistivity Test). The test method is as follows. After each silicone composition was printed on a SR-substrate using a stencil printer, the semiconductor chips adhered to the composition after the initial 24 hours and 48 hours elapsed were allowed to stand in an 85 ° C / 85% thermo-hygrostat for 24 hours, (SR) substrate and silicone composition after a reflow process up to a temperature of 200 ° C or less, and then checking whether the peeling between the semiconductor chip and the silicone composition, the SR-substrate and the silicone composition was confirmed by a SAT (Scanning Acoustic Tomograph) .
평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The evaluation results are shown in Table 2 below.
상기 표 2에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예 1 조성물은 반도체 칩의 Die-Attach 공정조건에서의 양호한 접착성 및 신뢰성에 있어서 만족하는 결과를 나타내었다. 반면, 비교예 4를 제외한 비교예 조성물들의 경우 접착성 및 신뢰성 중 적어도 하나에 있어서 만족스럽지 못한 결과를 나타내었다. 비교예 4의 경우, 접착성 및 신뢰성은 만족스러웠으나, 낮은 Thixotropy Index로 인해 스크린 인쇄후 반도체칩(Die)을 부착할 때 접착제 층의 두께가 얇아지는 것이 확인되었다. 이러한 경우 SR-substrate 위에 인쇄시 일정한 접착제 두께를 확보하여 패키지 제조 공정중 반복되는 열팽창과 수축에 의한 손상에 대해서 취약한 결과를 가져올 수 있다.As can be seen from Table 2, the composition of Example 1 of the present invention showed satisfactory adhesion and reliability in die-attach process conditions of the semiconductor chip. On the other hand, the comparative compositions except Comparative Example 4 showed unsatisfactory results in at least one of adhesion and reliability. In the case of Comparative Example 4, adhesion and reliability were satisfactory, but it was confirmed that the thickness of the adhesive layer was reduced when the semiconductor die was adhered after the screen printing due to the low Thixotropy Index. In this case, it is possible to obtain a certain adhesive thickness when printing on the SR-substrate, which may result in repeated damage due to thermal expansion and contraction during the manufacturing process of the package.
Claims (7)
(B) 적어도 하나의 비닐 치환기를 갖는 오가노폴리실록산;
(C) CH3-Si-H 단위를 포함하는 오가노폴리실록산;
(D) 분자 말단에 에폭시 관능기를 가지며, 측쇄에 알케닐기 또는 메틸기를 갖는 오가노폴리실록산;
(E) 표면에 에폭시 관능기를 갖는 평균입경 0.1~50μm의 구형 실리콘 입자;
(F) 무기 실리카 충전제;
(G) 하이드로실릴화 반응 촉매; 및
(H) 반응 지연제를 포함하며,
상기 성분 (A):(B)의 혼합 중량비가 10:90~90:10인,
반도체칩 접착용 실리콘 고무 조성물.(A) a silicone resin comprising a siloxane unit of the formula R 1 2 R 2 SiO 1/2 and a siloxane unit of the formula SiO 4/2 , wherein R 1 is a methyl group and R 2 is an alkenyl group;
(B) an organopolysiloxane having at least one vinyl substituent;
(C) organopolysiloxanes comprising CH 3 -Si-H units;
(D) an organopolysiloxane having an epoxy functional group at the molecular terminal and an alkenyl group or a methyl group in the side chain;
(E) spherical silicone particles having an epoxy functional group on the surface and having an average particle size of 0.1 to 50 탆;
(F) inorganic silica fillers;
(G) a hydrosilylation reaction catalyst; And
(H) a reaction retarder,
Wherein a mixing weight ratio of the components (A) and (B) is from 10:90 to 90:10,
A silicone rubber composition for bonding semiconductor chips.
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