KR20150104745A - Electrolytic composition for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell - Google Patents

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Abstract

Provided are an electrolytic composition for a solid oxide fuel cell, and a solid oxide fuel cell. The electrolytic composition for the solid oxide fuel cell has high conductivity in a broad temperature range, and is capable of giving excellent output properties to the solid oxide fuel cell. The electrolytic composition of the present invention, as a scandium oxide stabilization frequency zirconium oxide-based electrolytic composition, contains a compound represented by chemical formula of (ZrO_2)_(1-x-a)(Sc_2O_3)_x(M_2O_3)_a. In the chemical formula, x is 0.09 <= x <= 0.11 meanwhile a is 0 < a <= 0.025 and M is one or more elements among Sm and Nd. The conductivity of the compound is greater than or equal to 1.4 × 10^(-2) (S/cm) at 600°C; the output density is greater than or equal to 25.0 (mW/cm^2) at 600°C; and the compound does not show a phase transition from a cubic phase to a rhombohedral phase at a temperature range of 25 to 850°C.

Description

고체 산화물 연료 전지용 전해질 조성물 및 고체 산화물 연료 전지{Electrolytic composition for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolyte composition for a solid oxide fuel cell and a solid oxide fuel cell,

본 발명은 고체 산화물 연료 전지의 고체 전해질로 사용할 수 있는 전해질 조성물, 특히 산화스칸듐 안정화된 산화지르코늄계 전해질 조성물 및 이 전해질 조성물을 이용한 고체 산화물 연료 전지에 관한 것이다.
The present invention relates to an electrolyte composition usable as a solid electrolyte of a solid oxide fuel cell, particularly a scandium oxide stabilized zirconium oxide-based electrolyte composition, and a solid oxide fuel cell using the electrolyte composition.

SOFC라 불리는 고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell)는 다른 형식의 연료 전지보다 발전 효율이 좋은 것으로 알려져 있다. 따라서, SOFC는 에너지를 효율적으로 사용할 수 있는 새로운 발전 시스템을 구축할 수 있다는 점에서 주목 받고 있으며, 최근 그 개발이 활발히 진행되고 있다.
Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) are known to be more efficient than other types of fuel cells. Therefore, SOFC is attracting attention because it can build a new power generation system that can use energy efficiently, and the development thereof is actively progressed recently.

SOFC는 고체 전해질의 한쪽 면에 연료 극을 가지며, 고체 전해질의 반대쪽 면에 공기 극을 가진 단일 셀 구조를 포함하여 구성된다. 고체 전해질을 형성시키기 위한 전해질 재료로는 이트리아 안정화 지르코니아((ZrO2)0.92(Y2O3)0.08, 이하, "8YSZ"로 표기)가 잘 알려져 있다. 또한, 지르코니아 안정화제인 스칸디아를 이용한 스칸디아 안정화 지르코니아((ZrO2)0.9(Sc2O3)0.1, 이하, "10ScSZ"로 표기)도 고체 전해질의 전해질 재료로서 알려져 있다. 10ScSZ은 3 점 굽힘 강도 및 파괴 인성 등의 기계적 특성이 8YSZ와 동등하지만, 10ScSZ의 도전율는 8YSZ의 도전율보다 약 3 배 높다는 특징을 가지고 있다.
The SOFC comprises a single cell structure having a fuel electrode on one side of the solid electrolyte and an air electrode on the opposite side of the solid electrolyte. As the electrolyte material for forming the solid electrolyte, yttria-stabilized zirconia ((ZrO 2 ) 0.92 (Y 2 O 3 ) 0.08 , hereinafter referred to as "8YSZ") is well known. Scandia stabilized zirconia ((ZrO 2 ) 0.9 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (hereinafter referred to as "10ScSZ") using zirconia stabilizer zirconia stabilizer is also known as an electrolyte material for a solid electrolyte. 10ScSZ is characterized by mechanical properties such as 3-point bending strength and fracture toughness equal to 8YSZ, and the conductivity of 10ScSZ is about 3 times higher than that of 8YSZ.

10ScSZ는 고온 영역에서는 결정 상태가 입방정상이지만, 550 ℃ 부근이 되면 입방정상에서 능면체정상으로의 상전이가 일어나는 것이 알려져 있다. 이 상전이가 일어나면, 10ScSZ의 도전율이 급격히 떨어진다는 결점을 가진다. 즉, 10ScSZ는 도전율의 온도 의존이 큰 재료이다. 또한, 그러한 상전이에 의해 체적 변화가 일어났고 결과적으로, 10ScSZ의 소결체에 미세한 균열이 발생할 수 있다는 결점도 가진다. 10ScSZ의 결정 상태를 안정화시키려면, 예를 들어 Ce, In, Ga 등의 원소를 10ScSZ에 첨가하여 고용하는 것이 유효하다고 보고되고 있다(예를 들면, 비 특허 문헌 1을 참조). 그러한 원소를 10ScSZ에 첨가함으로써 10ScSZ의 결정 상태가 안정되어 도전율의 온도 의존성이 작아진다. 특히, 스칸디아 안정화 지르코니아에 Ce를 첨가하여 고용시킨 Zr0 .89Sc0 .10Ce0 .01Oa에 대해서는 이미 제품화가 이루어지고 있다.It is known that 10ScSZ has a cubic crystal state at a high temperature region, but a phase transition to a rhombohedral state at a cubic phase occurs at around 550 ° C. When this phase transition occurs, the conductivity of 10ScSZ sharply drops. That is, 10ScSZ is a material having a large temperature dependence of electric conductivity. In addition, such a phase transition causes a volume change, and consequently, there is a drawback that fine cracks may occur in the sintered body of 10ScSZ. In order to stabilize the crystal state of 10ScSZ, it has been reported that it is effective to add, for example, an element such as Ce, In, Ga or the like to 10ScSZ (see, for example, Non-Patent Document 1). By adding such an element to 10ScSZ, the crystal state of 10ScSZ is stabilized and the temperature dependency of conductivity is reduced. In particular, Zr 0 .89 Sc 0 .10 Ce 0 .01 O a prepared by adding Ce to scandia stabilized zirconia has already been commercialized.

[비 특허 문헌 1] J.Am.Ceram.Soc. 95 [6] 1965-1972 (2012)[Non-Patent Document 1] J. Am. Ceram. 95 [6] 1965-1972 (2012)

상기와 같이, Ce 등의 원소를 첨가한 스칸디아 안정화 지르코니아에서는 결정 구조가 안정화되며, 일정한 온도 영역에서 도전율의 급격한 변화가 억제된다. 그러나, 그러한 스칸디아 안정화 지르코니아라도, 고체 산화물 연료 전지에 높은 출력 특성을 부여하는 일은 어려워 출력 특성에 대해서는 추가 개선의 여지가 남아 있었다. 특히, 최근에는 에너지 효율이 보다 높은 발전 시스템의 구축이 요구되고 있는 바, 이러한 높은 요구에 응할 수 있는 고체 전해질은 개발되지 못하고 있는 실정이다.
As described above, in the scandia-stabilized zirconia added with an element such as Ce, the crystal structure is stabilized, and abrupt change of the conductivity in a constant temperature range is suppressed. However, even such scandia-stabilized zirconia is difficult to impart a high output characteristic to a solid oxide fuel cell, and there is room for further improvement in the output characteristic. Especially, in recent years, it is required to construct a power generation system with higher energy efficiency, so that a solid electrolyte capable of meeting such a high demand has not been developed.

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 폭 넓은 온도 영역에서 높은 도전율을 가지며, 게다가, 고체 산화물 연료 전지에 뛰어난 출력 특성을 부여할 수 있는 고체 산화물 연료 전지용 전해질 조성물 및 고체 산화물 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above, and it is an object of the present invention to provide an electrolyte composition for a solid oxide fuel cell and a solid oxide fuel cell having a high conductivity in a wide temperature range and capable of imparting excellent output characteristics to the solid oxide fuel cell The purpose.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 열심히 연구를 거듭 한 결과, Nd 및 Sm 적어도 1 종이 첨가된 스칸디아 안정화 지르코니아에 의해 상기 목적을 달성 할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다 하였다.
As a result of intensive research to achieve the above object, the inventor of the present invention has found that the above object can be achieved by Scandia stabilized zirconia with at least one of Nd and Sm added thereto, and have completed the present invention.

즉, 본 발명은 하기의 고체 산화물 연료 전지용 전해질 조성물 및 고체 산화물 연료 전지에 관한 것이다.
That is, the present invention relates to the following electrolyte composition for a solid oxide fuel cell and a solid oxide fuel cell.

1. 고체 산화물 연료 전지에 이용되는 산화스칸듐 안정화 산화지르코늄계 전해질 조성물로서,1. Scandium oxide stabilized zirconium oxide based electrolyte composition for use in a solid oxide fuel cell,

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하고,1. A composition comprising a compound represented by the following formula (1)

상기 화합물은 600 ℃에서 도전율이 1.4 × 10-2 (S/cm) 이상이고, 600 ℃에서 출력 밀도가 25.0 (mW/cm2) 이상이며,The compounds and the conductivity at 600 ℃ 1.4 × 10 -2 (S / cm) or more, the power density is more than 25.0 (mW / cm 2) at 600 ℃,

상기 화합물은 25 ~ 850 ℃의 온도 범위에서 입방정상에서 능면체정상으로의 상전이가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물이다.
The compound is an electrolyte composition characterized in that phase transition to a rhombohedral state does not occur on a cubic phase at a temperature range of 25 to 850 캜.

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

(ZrO2)1-x-a(Sc2O3)x(M2O3)a (ZrO 2) 1-xa ( Sc 2 O 3) x (M 2 O 3) a

(상기 화학식 1에서 x는 0.09 ≤ x ≤ 0.11이고, (Wherein x in the above formula (1) is 0.09? X? 0.11,

한편, a는 0 < a ≤ 0.025이며, On the other hand, a satisfies 0 < a &lt; 0.025,

M은 Sm 및 Nd 중 1 종 이상의 원소이다.)
M is at least one element of Sm and Nd.)

2. 상기 화합물은 550 ℃에서 도전율이 8.5 × 10-3 (S/cm) 이상이고, 550 ℃에서 출력 밀도가 10.0 (mW/cm2) 이상인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
2. The electrolyte composition according to claim 1 , wherein the compound has a conductivity of at least 8.5 x 10 &lt; -3 &gt; (S / cm) at 550 DEG C and an output density of 10.0 (mW / cm &lt;

3. 상기 화합물은 500 ℃에서 도전율이 3.0 × 10-3 (S/cm) 이상이고, 500 ℃에서 출력 밀도가 4.0 (mW/cm2) 이상인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
3. The electrolyte composition according to claim 1 , wherein the compound has a conductivity of at least 3.0 x 10-3 (S / cm) at 500 占 폚, and an output density of at least 4.0 mW / cm2 at 500 占 폚.

4. 고체 산화물 연료 전지에 이용되는 산화스칸듐 안정화 산화지르코늄계 전해질 조성물로서,4. A scandium oxide stabilized zirconium oxide based electrolyte composition for use in a solid oxide fuel cell,

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하고, 1. A composition comprising a compound represented by the following formula (1)

상기 화합물은 600 ℃에서 도전율이 1.4 × 10-2(S/cm) 이상이고, 600 ℃에서 출력 밀도가 25.0 (mW/cm2) 이상이며,The compounds and the conductivity at 600 ℃ 1.4 × 10 -2 (S / cm) or more, the power density is more than 25.0 (mW / cm 2) at 600 ℃,

상기 화합물은 25 ~ 850 ℃의 온도 범위에서 입방정상에서 능면체정상으로의 상전이가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물:
Wherein said compound does not cause phase transition to the rhombohedral state on the cubic phase in the temperature range of 25 to 850 캜.

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

(ZrO2)1-x-a(Sc2O3)x(M2O3)a (ZrO 2) 1-xa ( Sc 2 O 3) x (M 2 O 3) a

(상기 화학식 1에서 x는 0.09 ≤ x ≤ 0.11이고, (Wherein x in the above formula (1) is 0.09? X? 0.11,

한편, a는 0 < a ≤ 0.015이며, On the other hand, a satisfies 0 < a &lt; 0.015,

M은 Sm 및 Nd 중 1 종 이상의 원소이다.)
M is at least one element of Sm and Nd.)

5. 상기 화합물은 550 ℃에서 도전율이 8.5 × 10-3 (S/cm) 이상이고, 550 ℃에서 출력 밀도가 10.0 (mW/cm2) 이상인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
5. The electrolyte composition according to claim 1 , wherein the compound has a conductivity of at least 8.5 x 10-3 (S / cm) at 550 DEG C and an output density of at least 10.0 (mW / cm2) at 550 DEG C.

6. 상기 화합물은 500 ℃에서 도전율이 3.0 × 10-3 (S/cm) 이상이고, 500 ℃에서 출력 밀도가 4.0 (mW/cm2) 이상인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
6. The electrolyte composition according to claim 1 , wherein the compound has a conductivity of 3.0 x 10 &lt; -3 &gt; (S / cm) at 500 DEG C and an output density of 4.0 mW / cm &

7. 상기에 기재된 전해질 조성물로 구성된 고체 전해질의 한쪽 면에 연료 극을 가지며, 반대 측에 공기 극을 가지는 단일 셀 구조를 갖추어 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
7. A solid oxide fuel cell comprising a solid electrolyte composed of the electrolyte composition described above, having a fuel electrode on one side and a single cell structure on the opposite side.

본 발명의 고체 산화물 연료 전지용 전해질 조성물은 입방정상에서 능면체정상으로의 상전이가 발생하지 않기 때문에, 폭 넓은 온도 영역에서 높은 도전율을 가지며, 게다가 고체 산화물 연료 전지에 높은 출력 밀도를 줄 수 있다. 따라서, 이와 같은 전해질 조성물로 고체 산화물 연료 전지를 구성하면, 그 고체 산화물 연료 전지는 높은 발전 효율을 실현하는 것이 가능해져, 뛰어난 발전 시스템을 구축할 수 있다.
The electrolyte composition for a solid oxide fuel cell of the present invention has a high conductivity in a wide temperature range and can give a high output density to a solid oxide fuel cell because the phase transition from a cubic phase to a rhombohedral state does not occur. Therefore, when the solid oxide fuel cell is constituted of such an electrolyte composition, the solid oxide fuel cell can achieve high power generation efficiency, and an excellent power generation system can be constructed.

도 1은 SOFC의 발전 특성을 평가하기 위한 측정 장치의 개략도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 얻어진 소결체의 도전율과 온도의 관계를 나타내는 아레니우스 선도이다.
1 is a schematic view of a measuring apparatus for evaluating power generation characteristics of an SOFC.
Fig. 2 is an Arrhenius diagram showing the relationship between the conductivity and temperature of the sintered body obtained in Examples and Comparative Examples. Fig.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세히 설명한다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

본 발명의 전해질 조성물은 하기 화학식 1로 나타나는 산화스칸듐 안정화 산화지르코늄계 화합물(이하, "화합물 A"로 표기)을 함유한다.
The electrolyte composition of the present invention contains a scandium oxide stabilized zirconium oxide based compound represented by the following formula (hereinafter referred to as "compound A").

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

(ZrO2)1-x-a(Sc2O3)x(M2O3)a
(ZrO 2) 1-xa ( Sc 2 O 3) x (M 2 O 3) a

여기서, 상기 화학식 1의 x는 0.09 ≤ x ≤ 0.11이고,Here, x in the above formula (1) is 0.09? X? 0.11,

한편, a는 0 < a ≤ 0.025이며, On the other hand, a satisfies 0 < a &lt; 0.025,

M은 Sm 및 Nd 중 1 종 이상의 원소이다.
M is at least one element of Sm and Nd.

게다가, 화합물 A는 600 ℃에서 도전율이 1.4 × 10-2 (S/cm) 이상이고, 또한, 600 ℃에서 출력 밀도가 25.0 (mW/cm2) 이상이며, 또한 화합물 A의 600 ℃에서 도전율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 3.5 × 10-2 (S/cm) 일 수 있다. 또한, 화합물 A의 600 ℃에서 출력 밀도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 50.0 (mW/cm2) 일 수 있다.
In addition, the compound A had an electric conductivity of 1.4 x 10 -2 (S / cm) or more at 600 ° C, an output density of 25.0 (mW / cm 2 ) or more at 600 ° C, The upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 3.5 x 10 -2 (S / cm). The upper limit of the output density at 600 캜 of Compound A is not particularly limited, but may be, for example, 50.0 (mW / cm 2 ).

여기서, 본 명세서에서 말하는 화합물 A의 출력 밀도는 전해질 조성물로 형성된 고체 전해질을 포함하여 이루어지는 고체 산화물 연료 전지의 출력 밀도 측정 값을 말한다. 또한, 측정 장치 및 측정 방법에 대한 자세한 내용은 후술하는 실시예에서 설명한다.
Here, the output density of the compound A in this specification refers to the output density measurement value of a solid oxide fuel cell comprising a solid electrolyte formed of an electrolyte composition. Details of the measuring apparatus and the measuring method will be described in the following embodiments.

화합물 A는 25 ~ 850 ℃의 온도 범위에서 입방정상에서 능면체정상으로의 상전이가 일어나지 않는 성질을 가지고 있다. 화합물 A가 25 ~ 850 ℃의 온도 범위에서 입방정상에서 능면체정상으로의 상전이가 발생하면 전도성이 크게 저하된다. 한편, 화합물 A가 25 ~ 850 ℃의 온도 범위에서 입방정상을 유지하면, 그 온도 범위에서 높은 도전율을 가지며, 도전율의 온도 의존성이 작아진다.
Compound A has a property that phase transition to rhombohedral state does not occur on the cubic phase at a temperature range of 25 to 850 ° C. When Compound A undergoes a phase transition from the cubic phase to the rhombohedral phase at a temperature range of 25 to 850 ° C, the conductivity is greatly lowered. On the other hand, when the compound A maintains the cubic steady state in the temperature range of 25 to 850 캜, it has a high conductivity in the temperature range, and the temperature dependence of the conductivity becomes small.

화합물 A가 입방정상에서 능면체정상으로의 상전이를 발생시키는지에 대해서는 X 선 회절 측정에서의 X 선 회절 피크에서 확인 가능하다. 구체적으로는, 화합물 A의 소결체 표면에서 X 선 회절 측정하여 얻은 X 선 회절 피크에서 2θ = 28 ~ 32°, 49 ~ 52°, 59 ~ 62° 부근에 관측되는 X 선 회절 피크가 2 개로 분열된 경우 능면체정상이며, 분열하지 않으면 입방정상이라고 판단할 수 있다. 또한, 능면체정상은 삼방정상이라고도 할 수 있다.
Whether Compound A causes phase transition from rhombohedral phase to rhombohedral phase can be confirmed by X-ray diffraction peak in X-ray diffraction measurement. Specifically, X-ray diffraction peaks observed in the vicinity of 2θ = 28 to 32 °, 49 to 52 ° and 59 to 62 ° in the X-ray diffraction peaks obtained by X-ray diffraction measurement on the surface of the sintered body of Compound A were divided into two , It can be judged that the cuboid is normal. In addition, rhizome normal can be called triple normal.

상기와 같은 화합물 A를 함유하는 전해질 조성물은 고체 산화물 연료 전지(SOFC)에 포함되는 고체 전해질을 형성하기 위한 전해질 재료로 사용할 수 있다. 특히, 화합물 A는 도전율 및 출력 밀도가 모두 높은 값을 갖기 때문에, 고체 산화물 연료 전지에 좋은 출력 특성을 부여할 수 있으며, 우수한 발전 효율을 갖는 고체 산화물 연료 전지를 제공할 수 있다.
The electrolyte composition containing the compound A as described above can be used as an electrolyte material for forming a solid electrolyte contained in a solid oxide fuel cell (SOFC). Particularly, the compound A has a high conductivity and a high output density, so that it is possible to provide a solid oxide fuel cell which can impart good output characteristics to the solid oxide fuel cell and has excellent generation efficiency.

상기 화학식 1에서 x가 0.09 ≤ x ≤ 0.11의 범위에서 벗어나면 화합물 A의 도전율 및 출력 밀도가 상기와 같은 높은 값이 되지 않고, 고체 산화물 연료 전지에 뛰어난 출력 특성을 부여할 수 없다. 또한, a가 0 < a ≤ 0.025의 범위에서 벗어나는 경우에도 화합물 A의 도전율 및 출력 밀도가 상기와 같은 높은 값이 되지 않고, 고체 산화물 연료 전지에 뛰어난 출력 특성을 부여할 수 없다. 상기 화학식 1에서 a는 0 < a ≤ 0.015의 범위인 것이 바람직하며, 이 경우 화합물 A의 도전율 및 출력 밀도가 더 높은 값을 나타낸다.
If x is out of the range of 0.09? X? 0.11 in the above formula (1), the conductivity and the power density of the compound A do not become as high as described above, and excellent output characteristics can not be imparted to the solid oxide fuel cell. In addition, even when a is out of the range of 0 < a < 0.025, the conductivity and the power density of the compound A do not become as high values as described above, and excellent output characteristics can not be imparted to the solid oxide fuel cell. In the formula (1), it is preferable that a is in the range of 0 &lt; a &lt; 0.015, and the conductivity and the output density of the compound A show a higher value.

상기 화학식 1에서 M이 Sm 및 Nd 이외의 원소일 경우, 화합물 A는 25 ~ 850 ℃의 입방정상에서 능면체정상으로 상전이가 생길 우려가 커지고 도전율의 온도 의존성이 커진다. 또한, M이 Sm 및 Nd 이외의 원소일 경우, 화합물 A의 상기 상전이가 발생하지 않더라도, 도전율 및 출력 밀도를 원하는 값을 가지는 것이 어려워진다. 화합물 A는 화학식 1의 M이 Sm 또는 Nd 중 1 종 이상이지만 2 개여도 좋으며, 이 경우에는 M이 Sm인 경우의 화합물과 M이 Nd인 경우의 화합물과의 혼합물이다.
In the above formula (1), when M is an element other than Sm and Nd, the compound A is more likely to undergo phase transition to the rhombohedral state at 25 to 850 ° C in cubic phase, and the temperature dependence of the conductivity becomes larger. In addition, when M is an element other than Sm and Nd, it is difficult to have a desired value of electric conductivity and power density even if the phase transition of the compound A does not occur. The compound A may be at least one of Sm and Nd in the formula (1), but may be two. In this case, the compound A is a mixture of a compound in which M is Sm and a compound in which M is Nd.

화합물 A는 550 ℃에서 도전율이 8.5 × 10-3 (S/cm) 이상이고, 또한 550 ℃에서 출력 밀도가 10.0 (mW/cm2) 이상인 것이 바람직하다. 이 경우 화합물 A를 함유하는 전해질 조성물로 고체 전해질을 형성하면 고체 산화물 연료 전지의 발전 효율을 더욱 높일 수 있다.
Compound A is not less than a conductivity of 8.5 × 10 -3 (S / cm ) at 550 ℃, it is preferable that the power density is less than 10.0 (mW / cm 2) at 550 ℃. In this case, when the solid electrolyte is formed of the electrolyte composition containing the compound A, the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell can be further increased.

또한, 화합물 A는 500 ℃에서 도전율이 3.0 × 10-3 (S/cm) 이상이고, 또한 500 ℃에서 출력 밀도가 4.0 (mW/cm2) 이상인 것도 바람직하다 . 이 경우에도 고체 산화물 연료 전지에 높은 발전 효율을 부여할 수 있다.
In addition, the compound A is having a conductivity of 3.0 × 10 -3 (S / cm ) or more at 500 ℃, it is also preferable that the power density is less than 4.0 (mW / cm 2) at 500 ℃. Even in this case, high power generation efficiency can be given to the solid oxide fuel cell.

화합물 A는 종래부터 행해지고 있는 공침법, 고상 반응법, 졸-겔법 등의 각종 방법에 의해서 제조할 수 있다 . 특히, 화합물 A가 공침법으로 제조된 경우, 화합물 A는 더 균일하게 복합화되고 결정 구조의 안정성이 높아져 결과적으로, 고체 산화물 연료 전지에 더 높은 출력 밀도를 줄 수 있다. 이 관점에서 화합물 A는 공침법으로 제조하는 것이 바람직하다.
Compound A can be produced by various methods such as the coprecipitation method, the solid-phase reaction method, and the sol-gel method, which have been conventionally performed. Particularly, when Compound A is prepared by coprecipitation, Compound A is more uniformly compounded and the stability of the crystal structure is enhanced, and consequently, a higher output density can be imparted to the solid oxide fuel cell. From this viewpoint, the compound A is preferably prepared by co-precipitation.

공침법으로 화합물 A를 제조하는 경우, 예를 들어 다음과 같은 순서로 수행할 수 있다. 먼저, 필요량의 M2O3(M은 Sm 및 Nd 중 1 종 이상)이 용해된 Sc2O3의 질산 염 용액에 ZrOCl2의 수용액을 섞어 혼합 수용액을 제조한다. 이 혼합 수용액에 암모니아수 등을 공동 침전제로 추가함으로써, Zr 수화물과 Sc 수화물의 혼합 수화물 및 M2O3 수화물을 포함하는 혼합 침전물이 얻어진다. 이어서, 얻어진 혼합 침전물을 세척한 후, 이를 여과하여 고액 분리하고 분리된 고형분을 600 ~ 1000 ℃의 온도에서 약 5 ~ 12 시간 동안 가소시킨다. 마지막으로, 가소에 의해 얻어진 고체를 분쇄하여 M2O3가 배합된 스칸디아 안정화 지르코니아 혼합 분말인 화합물 A가 합성된다.
When the compound A is prepared by coprecipitation, it can be carried out, for example, in the following sequence. First, an aqueous solution of ZrOCl 2 is mixed with a nitrate solution of Sc 2 O 3 in which a required amount of M 2 O 3 (M is at least one of Sm and Nd) is dissolved to prepare a mixed aqueous solution. By adding ammonia water or the like as a co-precipitant to this mixed aqueous solution, a mixed precipitate containing a mixed hydrate of Zr hydrate and Sc hydrate and M 2 O 3 hydrate can be obtained. Subsequently, the obtained mixed precipitate is washed, filtered and solid-liquid separated, and the separated solid is calcined at a temperature of 600 to 1000 ° C. for about 5 to 12 hours. Finally, the solid obtained by calcination is pulverized to synthesize Compound A, which is a mixed powder of zirconia of scandia stabilized with M 2 O 3 .

또한, 상기 공침법은 일례에 지나지 않으며, 사용하는 공동 침전제 등의 약제 및 절차 등은 적절하게 변경하는 것이 가능하다. 예를 들어, 출발 원료를 염기성 황산 지르코늄으로 일정량의 각종 염 용액을 첨가하여 중화할 수 있다.
The co-precipitation method is merely an example, and the medicines and procedures such as the co-precipitant to be used can be appropriately changed. For example, the starting material can be neutralized by adding a certain amount of salt solution to the basic zirconium sulfate.

한편, 고상 반응법으로는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 화합물 A를 제조할 수 있다. 출발 원료로 스칸디아 안정화 지르코니아(예를 들어, (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.10)와 Nd2O3를 준비하고 이들을 정해진 양으로 배합한 후, 볼밀 등으로 증류수의 존재 하에서 혼련한다. 그런 다음 수분을 건조시킨 후, 정해진 온도에서 가소를 수행한다. 이렇게 얻어진 임시 물질에 아크릴계 수지 등의 바인더를 첨가하여 습식 파쇄하고 수분을 건조시킨 후 소결을 수행하여 화합물 A가 제조된다.
On the other hand, as the solid phase reaction method, Compound A can be prepared, for example, by the following method. Scandia-stabilized zirconia (e.g., (ZrO 2 ) 0.90 (Sc 2 O 3 ) 0.10 ) and Nd 2 O 3 are prepared as starting materials and kneaded in the presence of distilled water using a ball mill or the like. Then, the moisture is dried, and the calcination is carried out at a predetermined temperature. A binder such as an acrylic resin is added to the temporary material thus obtained, followed by wet pulverization, moisture drying, and sintering to produce Compound A.

상기와 같이 제조된 화합물 A는 지르코니아(ZrO2) 중에 스칸디아(Sc2O3)가 고용된 스칸디아 안정화 지르코니아(이하 "ScSZ"로 표기)가 주성분이다. 그리고, 이 ScSZ 중에 M2O3 (Sm2O3 또는 Nd2O3)가 고용된 상태로 존재하고 있으며, 이 M2O3의 존재에 의해 화합물 A의 결정상(입방정상)이 안정화되고 있다.
The compound A thus prepared is mainly composed of Scandia stabilized zirconia (hereinafter referred to as "ScSZ") in which Scandia (Sc 2 O 3 ) is dissolved in zirconia (ZrO 2 ). In this ScSZ, M 2 O 3 (Sm 2 O 3 or Nd 2 O 3 ) is present in a solid state, and the crystal phase (cubic normal) of the compound A is stabilized by the presence of M 2 O 3 .

전해질 조성물은 상기 화합물 A 외에 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도라면, 다른 고체 전해질이나 첨가제 등이 포함되어 있어도 좋다. 또는, 전해질 조성물은 화합물 A만으로 구성된 것이라도 좋다.
The electrolyte composition may contain other solid electrolytes and additives as long as it does not impair the effects of the present invention in addition to the above-mentioned compound A. Alternatively, the electrolyte composition may be composed of only Compound A.

전해질 조성물은 정수압 프레스로 가압 성형하는 방법, 또는 닥터 블레이드 법이나 캘린더 롤 법을 이용하여 판 상의 고체 전해질로 성형할 수 있다. 이런 판 상의 고체 전해질은 SOFC 고체 전해질 판으로 사용된다. 전해질 조성물을 고체 전해질 판에 성형시 성형 조건 등은 특별히 한정되지 않고, 기존과 동일한 조건으로 할 수 있다.
The electrolyte composition can be molded into a plate-like solid electrolyte by a method of pressure molding with an hydrostatic press, or a doctor blade method or calender roll method. Solid electrolytes on these plates are used as SOFC solid electrolyte plates. When the electrolyte composition is molded into the solid electrolyte plate, the molding conditions and the like are not particularly limited and can be the same as the conventional conditions.

상기 고체 전해질 판의 한쪽 면에 연료 극을 형성하고 반대쪽 면에 공기 극을 형성하여 고체 전해질의 한쪽 면에 연료 극이 있고 반대측 면에 공기 극을 갖는 단일 셀 구조를 갖추어 구성되는 고체 산화물 연료 전지를 얻을 수 있다.
A solid electrolyte fuel cell having a single cell structure in which a fuel electrode is formed on one side of the solid electrolyte plate and an air electrode is formed on the opposite side to form a fuel electrode on one side of the solid electrolyte and an air electrode on the opposite side, Can be obtained.

고체 전해질 판의 한쪽 면에 연료 극을 형성하는 데 있어서는 연료 극을 형성시키기 위한 세라믹 분말을 포함하는 슬러리를 준비하고 이 슬러리를 이른바 슬러리 코팅 법에 의해 고체 전해질 판의 한쪽 면에 도포한 후 정해진 온도에서 소성을 수행한다. 이에 따라, 고체 전해질 판의 한쪽 면에 박막 형태의 연료 극이 형성된다. 연료 극을 형성시키기 위한 세라믹 분말로서는 예를 들면, 니켈 40 중량% - 지르코니아 60 중량%로 구성된 니켈-지르코니아 서멧(cermet) 재료 등이 예시되지만, 그 이전부터 연료 극으로 사용되는 세라믹 분말도 사용할 수 있다. 연료 극의 두께는 예를 들면, 50 μm일 수 있지만, 이 두께에 한정되는 것은 아니다.
In forming the fuel electrode on one side of the solid electrolyte plate, a slurry containing a ceramic powder for forming a fuel electrode is prepared, and this slurry is coated on one side of the solid electrolyte plate by a so-called slurry coating method, Lt; / RTI &gt; As a result, a fuel electrode in the form of a thin film is formed on one surface of the solid electrolyte plate. As the ceramic powder for forming the fuel electrode, for example, a nickel-zirconia cermet material composed of 40% by weight of nickel and 60% by weight of zirconia may be exemplified. However, have. The thickness of the fuel electrode may be, for example, 50 μm, but is not limited to this thickness.

한편, 고체 전해질 판에 공기 극을 형성함에 있어서도 연료 극의 형성뿐만 아니라 공기 극을 형성시키기 위한 세라믹 분말을 포함하는 슬러리를 이용한 슬러리 코팅 법에 의해 고체 전해질 판의 한쪽 면에 도포 한 다음 일정한 온도에서 소성을 수행한다. 이에 따라, 고체 전해질 판의 연료 극이 형성된 면과 반대쪽 면에 박막 형태의 공기 극이 형성된다. 공기 극을 형성시키기 위한 세라믹 분말로서는 예를 들면, 란타늄 스트론튬 망가니트(La(Sr)MnO3) 등이 예시되지만, 기타 종래부터 공기 극으로 사용되는 세라믹 분말도 사용할 수 있다. 공기 극의 두께는 예를 들면, 50 μm일 수 있지만, 이 두께에 한정되는 것은 아니다.
On the other hand, in forming the air electrode on the solid electrolyte plate, the air electrode is coated on one side of the solid electrolyte plate by a slurry coating method using a slurry including a ceramic powder for forming an air electrode as well as a fuel electrode, Firing is performed. As a result, a thin air electrode is formed on the surface of the solid electrolyte plate opposite to the surface on which the fuel electrode is formed. As the ceramic powder for forming the air electrode, for example, lanthanum strontium manganite (La (Sr) MnO 3 ) and the like are exemplified, but ceramic powders conventionally used as air poles can also be used. The thickness of the air electrode may be, for example, 50 μm, but is not limited to this thickness.

상기와 같이 구성된 고체 산화물 연료 전지는 본 발명의 전해질 조성물로 형성된 고체 전해질 판을 구비하기 때문에, 출력 밀도가 높고 우수한 발전 효율을 가진다. 따라서, 이러한 고체 산화물 연료 전지를 사용하면 에너지 효율이 뛰어난 발전 시스템을 구축하는 것이 가능하다.
Since the solid oxide fuel cell constructed as described above is provided with the solid electrolyte plate formed of the electrolyte composition of the present invention, it has high output density and excellent power generation efficiency. Therefore, by using such a solid oxide fuel cell, it is possible to construct a power generation system with high energy efficiency.

<실시예><Examples>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 형태에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

실시예 및 비교예에서 얻어진 재료 중에는 불가피한 불순물로서 하프늄 산화물이 산화 지르코늄 대해 1.3 ~ 2.5 중량% 함유되어 있다.
In the materials obtained in Examples and Comparative Examples, hafnium oxide as an unavoidable impurity is contained in an amount of 1.3 to 2.5% by weight based on the zirconium oxide.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

첫째, 염기성 황산 지르코늄(산화 지르코늄 환산으로 87.6 g)을 물 1000 g에 분산하였다. 이 분산액에 회수한 스칸듐 염 용액을 염기성 황산 지르코늄의 산화 지르코늄 환산량에 대해 10 mol%(산화 스칸듐 환산으로 11.0 g)가 되도록 하며, 염화 네오디뮴 용액을 0.5 mol%(산화 네오디뮴 환산으로 1.4 g)가 되도록 첨가하여 혼합액을 제조하였다. 이어서 25 중량% 수산화 나트륨 수용액을 혼합액의 pH가 13.5가 될 때까지 첨가하여 침전물을 얻었다. 생성된 침전물을 고액 분리하여 회수하고, 얻어진 고형분을 공기 중 1000 ℃에서 5 시간 소성 하여 전해질 조성물을 얻었다. 이 전해질 조성물은 (ZrO2)1-x-a(Sc2O3)x(Nd2O3)a(여기서 x = 0.10, a = 0.005)의 화학식으로 표시되는 화합물이다.First, basic zirconium sulfate (87.6 g in terms of zirconium oxide) was dispersed in 1000 g of water. The scandium salt solution recovered in this dispersion was adjusted to 10 mol% (11.0 g in terms of scandium oxide) in terms of zirconium oxide converted to basic zirconium sulfate, and 0.5 mol% of neodymium chloride solution (1.4 g in terms of neodymium oxide) To prepare a mixed solution. Subsequently, a 25 wt% aqueous solution of sodium hydroxide was added until the pH of the mixed solution became 13.5 to obtain a precipitate. The resulting precipitate was separated by solid-liquid separation and recovered, and the resulting solid fraction was calcined in the air at 1000 캜 for 5 hours to obtain an electrolyte composition. The electrolyte composition is (ZrO 2) 1-xa ( Sc 2 O 3) x (Nd 2 O 3) a compound represented by the general formula of (where x = 0.10, a = 0.005) .

이어서, 전해질 조성물은 일축 금형 프레스를 이용하여 성형 압력 100 MPa의 조건에서 원반 모양으로 성형하였다. 이렇게 얻어진 성형품을 공기 중 1450 ℃의 조건 하, 지르코니아 세터 상에서 3 시간 소결을 실시함으로써 소결체를 얻었다.
Subsequently, the electrolyte composition was molded into a disc shape using a uniaxial die press at a molding pressure of 100 MPa. The sintered body thus obtained was sintered on a zirconia setter for 3 hours under the conditions of 1450 ° C in the air to obtain a sintered body.

<실시예 2> &Lt; Example 2 >

염화 네오디뮴 용액을 염화 사마륨 용액으로 변경한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 전해질 조성물을 제조하여 소결체를 얻었다. 본 실시예에서 제작한 전해질 조성물을 구성하는 화합물은 (ZrO2)1-x-a(Sc2O3)x(Sm2O3)a(여기서 x = 0.10, a = 0.005)의 화학식으로 나타난다.
An electrolyte composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the neodymium chloride solution was changed to a samarium chloride solution to obtain a sintered body. The compound constituting the electrolyte composition prepared in this Example is represented by the formula of (ZrO 2 ) 1-xa (Sc 2 O 3 ) x (Sm 2 O 3 ) a (where x = 0.10, a = 0.005).

<비교예 1> &Lt; Comparative Example 1 &

염화 네오디뮴 용액을 염화 세륨 용액으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 조성물을 제조하여 소결체를 얻었다. 본 비교예에서 제작한 전해질 조성물을 구성하는 화합물은 (ZrO2)1-x-a(Sc2O3)x(CeO2)a(여기서 x = 0.10, a = 0.01)의 화학식으로 나타난다.
An electrolyte composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the neodymium chloride solution was changed to a cerium chloride solution to obtain a sintered body. The compound constituting the electrolyte composition prepared in this Comparative Example is represented by the formula (ZrO 2 ) 1- x a (Sc 2 O 3 ) x (CeO 2 ) a (where x = 0.10, a = 0.01).

<비교예 2> &Lt; Comparative Example 2 &

전해질 조성물을 스칸디아 안정화 지르코니아 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.10(제 1 희원소 화학 공업사제, 이하 "10ScSZ"로 표기) 만으로 구성한 전해질 조성물로부터 실시예 1과 동일한 방법으로 소결체를 얻었다.
A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte composition was composed of only Scandia stabilized zirconia (ZrO 2 ) 0.90 (Sc 2 O 3 ) 0.10 (hereinafter referred to as "10ScSZ"

<평가 방법><Evaluation method>

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 소결체에 대해 소결체의 결정 상태 판정, 소결 입방정상 및 능면체정상 사이의 상전이 유ㆍ무의 판정, 소결체의 도전율 측정을 실시하였다. 또한, 소결체를 고체 전해질로 이용한 경우의 SOFC 발전 특성 평가를 실시하였다. 각 평가 방법은 다음과 같다.
With respect to the sintered bodies obtained in the above examples and comparative examples, the determination of the crystal state of the sintered body, the determination of the phase transition between the sintered cubic normal and the rhombohedral body, and the conductivity measurement of the sintered body were carried out. The SOFC power generation characteristics were evaluated when the sintered body was used as a solid electrolyte. Each evaluation method is as follows.

<소결체의 결정 상태 판정>&Lt; Determination of crystalline state of sintered body &

소결체 중에 입방정상과 능면체정상 중 어느 결정이 존재하는지 여부에 대한 판정은 X 선 회절(XRD) 측정 스펙트럼에서 판정하였다. X 선 회절 측정은 과학사의 "MiniFlex Ⅱ"를 이용하여 CuKα1선으로 2θ = 20 ° ~ 80 °의 범위에서 실온에서 측정을 실시하였다. 구체적으로는 소결체 표면의 X 선 회절 측정에서 관측된 X 선 회절 피크 중 2θ = 28 ° ~ 32 °, 49 ° ~ 52 °, 59 ° ~ 62 ° 부근에서 관측되는 X 선 회절 피크가 2 개로 분열된 경우에는 능면체정상, 분열하지 않는 경우에는 입방정상이라고 판단하였다.
Determination of the presence of either cubic or rhombohedral crystals in the sintered body was determined by X-ray diffraction (XRD) measurement spectra. X-ray diffraction measurements were carried out at room temperature in the range of 2θ = 20 ° to 80 ° with CuKα1 line using "MiniFlex Ⅱ" from the scientific department. Specifically, the X-ray diffraction peaks observed at around 2? = 28 to 32, 49 to 52 and 59 to 62 in the X-ray diffraction peaks observed in the X-ray diffraction measurement of the surface of the sintered body are divided into two , It was judged to be rhomboid normal, and in the case of not breaking, it was judged to be cubic normal.

<소결체의 상전이 유ㆍ무의 판정>&Lt; Determination of phase transition of sintered body &

소결체의 550 ℃ 부근의 입방정상 및 능면체정상 사이의 상전이 유ㆍ무의 판단은 도전율 측정으로 수행하였다. 도전율 측정은 다음과 같이 수행하였다. 소결체의 양면에 Pt 페이스트(토쿠리키 화학연구소제 "PT 실전베스트, No.8105")를 바르고 Pt 선을 연결한 후 1000 ℃에서 도금처리를 수행함으로써, 도전율 측정을 위한 Pt 전극을 제작하였다. 여기서 이용한 소결체는 φ이 12 mm, 두께(t)가 3 mm이다. Pt 전극은 φ이 6 mm 시료 두께가 3 mm이다. 도전율 측정은 임피던스 미터(HP4194A)를 사용하여 주파수 범위 100 Hz ~ 10 MHz에서 측정을 실시하고, 300 ℃ ~ 800 ℃의 온도 범위에서 복소 임피던스 해석에 의해 도전율과 온도와의 관계를 플롯(아레니우스 플롯)하였다. 그리고 소결체의 도전율을 300 ℃ ~ 800 ℃ 의 온도 범위에서 측정하여 전체 온도 영역에서 거의 직선적인 도전율 변화가 관찰되는 아레니우스 플롯를 얻은 경우에는 상 변화가 없다고 판정하고 550 ℃ 부근에서 직선적인 도전율 변화에서 벗어난 도전율 변화가 관찰되는 경우에는 상 변화가 있다고 판정하였다.
The determination of the phase transition between the cubic steady state and the rhombohedral steady state at around 550 캜 of the sintered body was carried out by measuring the conductivity. The conductivity measurement was performed as follows. A Pt paste (PT Practical Best Co., No. 8105, made by Tokuriki Chemical Co., Ltd.) was applied to both surfaces of the sintered body, and the Pt wires were connected and then plated at 1000 캜 to prepare a Pt electrode for conductivity measurement. The sintered body used here is φ 12 mm and thickness t 3 mm. The Pt electrode has a φ of 6 mm and a sample thickness of 3 mm. The conductivity is measured by using an impedance meter (HP4194A) at a frequency range of 100 Hz to 10 MHz and plotting the relationship between conductivity and temperature by a complex impedance analysis in a temperature range of 300 ° C. to 800 ° C. (Arrhenius Plots). When the conductivity of the sintered body is measured in a temperature range of 300 ° C to 800 ° C and an Arrhenius plot showing a nearly linear change in conductivity in the entire temperature range is obtained, it is determined that there is no phase change, and a linear conductivity change When a change in the conductivity was observed, it was determined that there was a phase change.

<도전율 측정>&Lt; Measurement of conductivity &

도전율 측정은 상기 소결체의 상전이 유ㆍ무의 판정으로 수행된 도전율 측정과 동일한 방법으로 실시하였다.
The conductivity measurement was carried out in the same manner as the conductivity measurement performed in the determination of the phase transition of the sintered body.

<SOFC 발전 특성><Characteristics of SOFC power generation>

도 1에 나타낸 측정 장치(10)에서 SOFC 발전 특성을 평가하였다. 측정 장치(10)는 석영 유리관(6) 내에 수용된 단일 셀(5)을 갖추고 있으며, 단일 셀(5)에 외부 전압을 인가할 수 있도록 구성되어 있다. 단일 셀(5)은 φ 25 mm, 두께 1 mm인 소결체(1)의 양면에 Pt 전극(2)(φ 8 mm)이 각각 설치되어 있으며, 한쪽은 연료 극(3) 다른 한쪽은 공기 극(4)으로 구성되어 있다. Pt 전극(2)은 이온 코터에 의해 소결체(1) 양면에 형성할 수 있다. 이러한 시험용 SOFC 장치(10)를 이용하여 450 ~ 600 ℃의 범위에서 전압 및 출력 밀도를 측정하고 각 온도에서 전류와 전압과의 관계 및 전류와 출력 밀도와의 관계를 각각 플롯함으로써 SOFC 발전 특성을 평가하였다. 측정 중에 연료 극(3) 측에는 3 %-H2 가스(질소 균형)를 유량이 800 mLㆍmin-1가 되도록하고, 공기 극(4) 측에는 공기를 유량이 300 mLㆍmin-1가 되도록 흘렸다.
The SOFC power generation characteristics were evaluated in the measuring apparatus 10 shown in Fig. The measuring device 10 has a single cell 5 housed in a quartz glass tube 6 and is configured to be able to apply an external voltage to the single cell 5. The single cell 5 is provided with Pt electrodes 2 (8 mm) on both sides of a sintered body 1 having a diameter of 25 mm and a thickness of 1 mm, 4). The Pt electrode 2 can be formed on both surfaces of the sintered body 1 by an ion coater. The SOFC power generation characteristics were evaluated by measuring the voltage and power density in the range of 450 to 600 ° C. by using the SOFC apparatus for testing 10 and plotting the relationship between the current and the voltage at each temperature and the relationship between the current and the output density. Respectively. During the measurement, 3% -H 2 gas (nitrogen balance) was supplied to the fuel electrode 3 at a flow rate of 800 mL · min -1 and air was flowed to the air electrode 4 at a flow rate of 300 mL · min -1 .

도 2는 각 실시예 및 비교예의 소결체 도전율(세로 축)과 온도의 역수(가로 축)와의 관계(아레니우스 플롯)를 나타내고 있다.
Fig. 2 shows the relationship (Arrhenius plot) between the conductivity (longitudinal axis) of the sintered bodies in each of the examples and the comparative examples and the reciprocal of the temperature (transverse axis).

또한, 표 1에는 각 실시예 및 비교예의 소결체의 상전이 유ㆍ무, 600 ℃, 550 ℃, 500 ℃에서의 도전율 및 각 실시예 및 비교예의 소결체로 제작된 SOFC의 600 ℃, 550 ℃, 500 ℃에서의 최고 출력 밀도 결과를 나타내고 있다.
The results are shown in Table 1. The results are shown in Table 1. The results are shown in Table 1. The results are shown in Table 1. The results are shown in Table 1. The results are shown in Table 1, And the maximum power density at the maximum power density.

XRD 측정에서 실시예 2 및 비교예 1의 소결체는 입방정상만 관찰되고, 비교 예 2의 소결체는 입방정상과 능면체정상이 혼합된 것으로 나타났다. 또한, 도 2의 아레니우스 플롯에서 볼 수 있듯이, 실시예 1(10ScSZ + 1.0 mol% Nd), 실시예 2(10ScSZ + 1.0 mol% Sm) 및 비교예 1(10ScSZ + 1.0 mol% Ce)의 소결체는 모든 온도 영역에서 거의 직선적인 도전율 변화가 관찰되었으며, 이로부터 입방정상에서 능면체정상으로의 상전이가 발생하지 않는다고 할 수 있다. 한편, 비교예 2(10ScSZ)의 소결체는 550 ℃ 부근에서 급격한 도전율의 저하가 관찰되었다. 이것은 550 ℃ 부근에서 입방정상에서 능면체정상으로의 상전이가 발생했기 때문이다.
In the XRD measurement, only the cubic phase was observed in the sintered bodies of Example 2 and Comparative Example 1, and the sintered bodies of Comparative Example 2 were found to be mixed with cubic normal and rhombohedral normal. Further, as can be seen from the Arrhenius plot in FIG. 2, it was found that the ratio of (1ScSZ + 1.0 mol% Nd) of Example 1 (10ScSZ + 1.0 mol% In the sintered body, almost linear change in conductivity was observed in all the temperature range, and it can be said that the phase transition from the cubic phase to the rhombohedral state does not occur. On the other hand, in the sintered body of Comparative Example 2 (10ScSZ), a sharp decrease in conductivity was observed at around 550 占 폚. This is because the phase transition from the cubic phase to the rhombohedral state occurred at around 550 ° C.

또한, 표 1에서 보듯이, 600 ℃, 550 ℃, 500 ℃에서 도전율은 실시예 1, 2 및 비교예 1의 소결체 모두 동일한 값을 나타내고 있었다. 한편, 600 ℃에서 최고 출력 밀도를 비교하면, 실시예 1, 2의 소결체로 제작한 SOFC는 비교예 1의 소결체로 제작한 SOFC 보다 최고 출력 밀도가 큰 것을 알 수 있다. 이 사실로부터, Nd 또는 Sm으로 안정화된 10ScSZ로 이루어진 고체 전해질은 Ce로 안정화된 10ScSZ로 이루어진 고체 전해질 보다 높은 발전 특성을 부여할 수 있다고 할 수 있다. 또한, 비교예 2의 600 ℃에서 10ScSZ는 도전율과 최고의 출력 밀도가 실시예 1, 2 보다 큰 결과를 나타내고 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 비교예 2의 10ScSZ는 입방정상에서 능면체정상으로의 상전이가 일어나기 때문에 상전이에 따른 체적 변화에 의해 소결체 중에 미세한 균열이 발생하는 문제점을 가지고 있다.
As shown in Table 1, the electric conductivity at 600 ° C, 550 ° C and 500 ° C showed the same value in all of the sintered bodies of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. On the other hand, when the maximum power density at 600 캜 is compared, it can be seen that the SOFC fabricated from the sintered bodies of Examples 1 and 2 has higher maximum power density than the SOFC fabricated from the sintered body of Comparative Example 1. From this fact, it can be said that the solid electrolyte consisting of 10ScSZ stabilized with Nd or Sm can give higher power generation characteristics than solid electrolytes composed of 10ScSZ stabilized with Ce. In Comparative Example 2, 10ScSZ at 600 캜 exhibited a higher electric conductivity and a higher power density than Examples 1 and 2. However, as described above, since 10ScSZ of Comparative Example 2 undergoes phase transition from the cubic phase to the rhombohedral phase, there is a problem that fine cracks are generated in the sintered body due to the volume change due to the phase transition.

실시예/비교예EXAMPLES / COMPARATIVE EXAMPLE 샘플Sample 상전이 유ㆍ무
Phase transition
600 ℃600 ℃ 550 ℃550 ℃ 500 ℃500 ℃
도전율/
Sㆍcm-1
Conductivity /
S? Cm -1
최고 출력 밀도/
mWㆍcm-2
Maximum power density /
mW cm -2
도전율/
Sㆍcm-1
Conductivity /
S? Cm -1
최고 출력 밀도/
mWㆍcm-2
Maximum power density /
mW cm -2
도전율/
Sㆍcm-1
Conductivity /
S? Cm -1
최고 출력 밀도/
mWㆍcm-2
Maximum power density /
mW cm -2
실시예 1Example 1 10ScSZ+ 1.0mol% Nd10ScSZ + 1.0 mol% Nd 없음none 2.1×10-2 2.1 x 10 -2 27.327.3 1.2×10-2 1.2 × 10 -2 14.414.4 4.2×10-3 4.2 x 10 -3 5.45.4 실시예 2Example 2 10ScSZ+ 1.0mol% Sm10ScSZ + 1.0 mol% Sm 없음none 2.2×10-2 2.2 x 10 -2 29.829.8 1.3×10-2 1.3 x 10 -2 11.011.0 5.0×10-3 5.0 x 10 -3 4.34.3 비교예 1Comparative Example 1 10ScSZ+ 1.0mol% Ce10ScSZ + 1.0 mol% Ce 없음none 2.4×10-2 2.4 × 10 -2 22.122.1 1.3×10-2 1.3 x 10 -2 13.213.2 5.3×10-3 5.3 × 10 -3 5.35.3 비교예 2Comparative Example 2 10ScSZ10ScSZ 있음has exist 3.3×10-2 3.3 x 10 -2 31.131.1 1.5×10-2 1.5 x 10 -2 13.813.8 0.1×10-3 0.1 x 10 -3 0.20.2

본 발명의 전해질 조성물은 폭 넓은 온도 영역에서 높은 전도성을 가지며, 게다가 고체 산화물 연료 전지에 높은 출력 밀도를 줄 수 있다. 따라서 이러한 전해질 조성물은 고체 산화물 연료 전지를 구성하는 고체 전해질의 전해질 재료로서 유용하다. 또한, 본 발명의 전해질 조성물을 이용하여 제작한 고체 산화물 연료 전지는 출력 밀도가 높고 우수한 발전 효율을 가지고 있기 때문에 에너지 효율이 뛰어난 발전 시스템을 구축하는 데 도움이 된다.
The electrolyte composition of the present invention has high conductivity in a wide temperature range and can give a high output density to a solid oxide fuel cell. Therefore, such an electrolyte composition is useful as an electrolyte material of a solid electrolyte constituting a solid oxide fuel cell. In addition, the solid oxide fuel cell produced using the electrolyte composition of the present invention has a high output density and excellent power generation efficiency, which helps construct a power generation system with excellent energy efficiency.

1 : 소결체
2 : Pt 전극
3 : 연료 극
4 : 공기 극
5 : 단일 셀
6 : 석영 유리관
10 : 측정 장치
1: sintered body
2: Pt electrode
3: fuel pole
4: air pole
5: Single cell
6: Quartz glass tube
10: Measuring device

Claims (7)

고체 산화물 연료 전지에 이용되는 산화스칸듐 안정화 산화지르코늄계 전해질 조성물로서,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하고,
상기 화합물은 600 ℃에서 도전율이 1.4 × 10-2(S/cm) 이상이고, 600 ℃에서 출력 밀도가 25.0 (mW/cm2) 이상이며,
상기 화합물은 25 ~ 850 ℃의 온도 범위에서 입방정상에서 능면체정상으로의 상전이가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물:

<화학식 1>
(ZrO2)1-x-a(Sc2O3)x(M2O3)a
(상기 화학식 1에서 x는 0.09 ≤ x ≤ 0.11이고,
한편, a는 0 < a ≤ 0.025이며,
M은 Sm 및 Nd 중 1 종 이상의 원소이다.).
A scandium oxide stabilized zirconium oxide based electrolyte composition for use in a solid oxide fuel cell,
1. A composition comprising a compound represented by the following formula (1)
The compounds and the conductivity at 600 ℃ 1.4 × 10 -2 (S / cm) or more, the power density is more than 25.0 (mW / cm 2) at 600 ℃,
Wherein said compound does not cause phase transition to the rhombohedral state on the cubic phase in the temperature range of 25 to 850 캜.

&Lt; Formula 1 >
(ZrO 2) 1-xa ( Sc 2 O 3) x (M 2 O 3) a
(Wherein x in the above formula (1) is 0.09? X? 0.11,
On the other hand, a satisfies 0 < a &lt; 0.025,
And M is at least one element of Sm and Nd).
제1항에 있어서,
상기 화합물은 550 ℃에서 도전율이 8.5 × 10-3 (S/cm) 이상이고, 550 ℃에서 출력 밀도가 10.0 (mW/cm2) 이상인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
The method according to claim 1,
The compounds 8.5, the conductivity at 550 ℃ × 10 -3 (S / cm) or more, the output density of 10.0 at 550 ℃ (mW / cm 2) electrolyte composition, characterized in that at least.
제1항에 있어서,
상기 화합물은 500 ℃에서 도전율이 3.0 × 10-3 (S/cm) 이상이고, 500 ℃에서 출력 밀도가 4.0 (mW/cm2) 이상인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
The method according to claim 1,
The compounds in the conductivity 3.0 500 ℃ × 10 -3 (S / cm) or more, the output density at 500 ℃ 4.0 (mW / cm 2) electrolyte composition, characterized in that at least.
고체 산화물 연료 전지에 이용되는 산화스칸듐 안정화 산화지르코늄계 전해질 조성물로서,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하고,
상기 화합물은 600 ℃에서 도전율이 1.4 × 10-2(S/cm) 이상이고, 600 ℃에서 출력 밀도가 25.0 (mW/cm2) 이상이며,
상기 화합물은 25 ~ 850 ℃의 온도 범위에서 입방정상에서 능면체정상으로의 상전이가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물:

<화학식 1>
(ZrO2)1-x-a(Sc2O3)x(M2O3)a
(상기 화학식 1에서 x는 0.09 ≤ x ≤ 0.11이고,
한편, a는 0 < a ≤ 0.015이며,
M은 Sm 및 Nd 중 1 종 이상의 원소이다.)
A scandium oxide stabilized zirconium oxide based electrolyte composition for use in a solid oxide fuel cell,
1. A composition comprising a compound represented by the following formula (1)
The compounds and the conductivity at 600 ℃ 1.4 × 10 -2 (S / cm) or more, the power density is more than 25.0 (mW / cm 2) at 600 ℃,
Wherein said compound does not cause phase transition to the rhombohedral state on the cubic phase in the temperature range of 25 to 850 캜.

&Lt; Formula 1 >
(ZrO 2) 1-xa ( Sc 2 O 3) x (M 2 O 3) a
(Wherein x in the above formula (1) is 0.09? X? 0.11,
On the other hand, a satisfies 0 < a &lt; 0.015,
M is at least one element of Sm and Nd.)
제4항에 있어서,
상기 화합물은 550 ℃에서 도전율이 8.5 × 10-3 (S/cm) 이상이고, 550 ℃에서 출력 밀도가 10.0 (mW/cm2) 이상인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
5. The method of claim 4,
The compounds 8.5, the conductivity at 550 ℃ × 10 -3 (S / cm) or more, the output density of 10.0 at 550 ℃ (mW / cm 2) electrolyte composition, characterized in that at least.
제4항에 있어서,
상기 화합물은 500 ℃에서 도전율이 3.0 × 10-3 (S/cm) 이상이고, 500 ℃에서 출력 밀도가 4.0 (mW/cm2) 이상인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
5. The method of claim 4,
The compounds in the conductivity 3.0 500 ℃ × 10 -3 (S / cm) or more, the output density at 500 ℃ 4.0 (mW / cm 2) electrolyte composition, characterized in that at least.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 조성물로 구성된 고체 전해질의 한쪽 면에 연료 극을 가지며, 반대측 면에 공기 극을 가지는 단일 셀 구조를 갖추어 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.A solid oxide fuel cell comprising a solid electrolyte composed of the electrolyte composition according to any one of claims 1 to 6 and having a fuel electrode on one surface and a single cell structure having air electrodes on the opposite surface, .
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110856455A (en) * 2017-06-30 2020-02-28 第一稀元素化学工业株式会社 Scandia-stabilized zirconia powder for solid oxide fuel cell and method for producing same, scandia-stabilized zirconia sintered body for solid oxide fuel cell and method for producing same, and solid oxide fuel cell

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011079723A (en) * 2009-10-09 2011-04-21 Agc Seimi Chemical Co Ltd Scandia-stabilized zirconia and method for producing the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011079723A (en) * 2009-10-09 2011-04-21 Agc Seimi Chemical Co Ltd Scandia-stabilized zirconia and method for producing the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
[비 특허 문헌 1] J.Am.Ceram.Soc. 95 [6] 1965-1972 (2012)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110856455A (en) * 2017-06-30 2020-02-28 第一稀元素化学工业株式会社 Scandia-stabilized zirconia powder for solid oxide fuel cell and method for producing same, scandia-stabilized zirconia sintered body for solid oxide fuel cell and method for producing same, and solid oxide fuel cell
KR20200024785A (en) * 2017-06-30 2020-03-09 다이치 키겐소 카가쿠 코교 컴퍼니 리미티드 Scandia stabilized zirconia powder for solid oxide fuel cell and method for manufacturing same, Scandia stabilized zirconia sintered body for solid oxide fuel cell and method for manufacturing same, and solid oxide fuel cell
US11462760B2 (en) 2017-06-30 2022-10-04 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Scandia-stabilized zirconia powder for solid oxide fuel cells, method for producing same, scandia-stabilized zirconia sintered body for solid oxide fuel cells, method for producing said scandia-stabilized zirconia sintered body for solid oxide fuel cells, and solid oxide fuel cell
CN110856455B (en) * 2017-06-30 2023-08-29 第一稀元素化学工业株式会社 Scandium oxide-stabilized zirconia powder, sintered body, manufacturing method, and fuel cell

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