KR20150102864A - Silsesquioxane composite polymer and method for manufacturing thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하나의 실세스퀴옥산 고분자 내에 다양한 실세스퀴옥산 구조체를 도입하여 가공성 및 물리적 특성을 극대화한 실세스퀴옥산 복합 고분자에 관한 것이다.
The present invention relates to a silsesquioxane complex polymer and a method for preparing the same, and more particularly, to a silsesquioxane composite polymer which maximizes workability and physical properties by introducing various silsesquioxane structures into one silsesquioxane polymer ≪ / RTI >
실세스퀴옥산은 다양한 분야에 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 특히, 가공성을 향상시키고 기계적 물리적 특성을 극대화 시키고자 여러 시도들이 있어 왔으며, 현재까지 연구개발이 지속되고 있다. 하지만, 지금까지 개발된 실세스퀴옥산 고분자들은 가공성, 기계적 물리적 특성을 동시에 만족시키기는 여전히 부족하였다.Silsesquioxane has been used for various purposes in various fields. In particular, various attempts have been made to improve the workability and maximize the mechanical and physical properties, and research and development are continuing to date. However, the silsesquioxane polymers developed so far have still not satisfied the processability, mechanical and physical properties at the same time.
예를 들어, 케이지형(cage) 실세스퀴옥산은 실록산 결합이 발현할 수 있는 물리적 특성을 보여주어 다양한 방면에 응용되고 있지만, 그 자체가 결정형 구조로, 용액 가공시 용해성에 한계가 있으며, 케이지형 구조를 응용한 결과물 자체에서 재결정 현상 등 분자단위의 재편성이 발생되어, 성능의 재현성이 보장되지 않는 문제가 발생된다. 다른 대표적 구조로, 선형(ladder) 실세스퀴옥산은 용액 가공성이 우수하고, 케이지형 구조의 단점을 보완해 줄 수 있는 구조이나, 물리적 특성이 결정형 구조인 케이지형 구조에는 미치지 못하는 단점이 있다. 또한 랜덤(random) 형의 실세스퀴옥산은 자유로운 형태로 중합이 이루어지기 때문에 고분자 내에 불안정하게 존재하는 Si-OH, Si-alkoxy 등을 이용하여 겔(gel)화시켜 응용하여야 하는 한계와 재현성을 담보하기 어려운 문제가 있다. For example, cage silsesquioxane has been shown to exhibit physical properties that siloxane bonds can be expressed, and has been applied to various aspects. However, since it has a crystalline structure in itself, its solubility in solution processing is limited, and K There is a problem that the reproducibility of the performance is not ensured due to the reformation of the molecular unit such as the recrystallization phenomenon in the result of applying the topography structure itself. As another representative structure, the ladder silsesquioxane has a superior solution processability and can solve the disadvantages of the cage type structure, but has a disadvantage that it does not meet the cage type structure in which the physical property is a crystalline type structure. In addition, since the random type silsesquioxane is polymerized in a free form, the limitation and reproducibility to be applied by gelation using Si-OH and Si-alkoxy which are unstable in the polymer There is a problem that is difficult to secure.
이러한 실세스퀴옥산의 구조체는 산업계의 요구사항에 맞추어 특정 구조로 제어하고자 하는 시도들이 이어져 왔다. 일예로, 미국특허공개 제US2011-0201827에서는 전구체로 실란 커플링제를 사용하여 다면체 실세스퀴옥산을 제어하고 독특한 장점을 이끌어내려 시도하였지만, 이 또한 단일 선형에 케이지형을 연결하여 치환체로만 사용한 예로 실제 물리적 특성의 향상을 크게 도모하지는 못하였다.Attempts have been made to control the structure of silsesquioxane to a specific structure in accordance with the requirements of the industry. For example, U.S. Patent Publication No. 2011-0201827 attempts to control the polyhedral silsesquioxane using a silane coupling agent as a precursor and draws its unique advantages, but this is also an example of a single linear type, The improvement of the physical properties was not largely promoted.
따라서 본 발명자들은 상기와 같은 실세스퀴옥산의 단점을 보완하고, 장점을 극대화 시키고자 연구한 결과, 특정구조의 고분자구조를 설계하고, 측쇄에 도입된 유기관능기를 이용해 손쉬운 경화공정을 도입하도록 유도한 결과, 우수한 물리적 특성이 오랜 시간 지속될 수 있고, 주 소재, 첨가소재, 코팅소재 등 다양한 산업방면에 이용될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
Therefore, the inventors of the present invention have studied to improve the disadvantages of the silsesquioxane as described above and to maximize the advantages thereof. As a result, the present inventors have designed a polymer structure of a specific structure and introduced an easy curing process using organic functional groups introduced into the side chain As a result, it has been confirmed that excellent physical properties can be sustained for a long time and can be used in various industrial fields such as main material, additive material, and coating material, thus completing the present invention.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 하나의 고분자 내에 특정 구조의 선형 실세스퀴옥산 사슬 및 케이지형 실세스퀴옥산을 포함하여 가공성 및 물리적 특성을 극대화한 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a silsesquioxane complex polymer comprising a linear silsesquioxane chain and a cage silsesquioxane having a specific structure in one polymer to maximize processability and physical properties .
또한 본 발명은 상기 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a process for producing the silsesquioxane complex polymer.
또한 본 발명은 상기 실세스퀴옥산 복합 고분자를 포함하는 실세스퀴옥산 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Another object of the present invention is to provide a silsesquioxane coating composition comprising the silsesquioxane complex polymer.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제공한다:In order to accomplish the above object, the present invention provides a silsesquioxane complex polymer represented by any of the following formulas (1) to (3):
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
[화학식 2] (2)
[화학식 3] (3)
상기 화학식 1 내지 3에서, In the above Formulas 1 to 3,
A는 이고, D는 이고, E는 이며,A is And D is And E is Lt;
Y는 각각 독립적으로 O, NR9 또는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며, Y is independently 0, NR 9 or [(SiO 3/2 R) 4 + 2n O], at least one is [(SiO 3/2 R) 4 + 2n O]
X는 각각 독립적으로 R10 또는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고,X is independently at each occurrence R 10 or [(SiO 3/2 R) 4 + 2n R], at least one is [(SiO 3/2 R) 4 + 2n R]
R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아민기; 에폭시기; 사이클로헥실에폭시기; (메타)아크릴기; 사이올기; 이소시아네이트기; 니트릴기; 니트로기; 페닐기; 중수소, 할로겐, 아민기, 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; C3~C40의 아르알킬기; C3~C40의 아릴옥시기; 또는 C3~C40의 아릴사이올기이며, 바람직하기로는 중수소, 할로겐, 아민기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기, 사이클로헥실 에폭시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, 아민기, 에폭시기, 사이클로헥실 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 페닐기 또는 이소시아네이트기를 포함하며,R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; An amine group; An epoxy group; Cyclohexyl epoxy group; (Meth) acrylic group; A diazo group; Isocyanate group; A nitrile group; A nitro group; A phenyl group; A C 1 to C 40 alkyl group which is unsubstituted or substituted with a halogen atom, an amino group, an epoxy group, a (meth) acrylic group, a silyl group, an isocyanate group, a nitrile group, a nitro group or a phenyl group; A C 2 to C 40 alkenyl group; A C 1 to C 40 alkoxy group; A C 3 to C 40 cycloalkyl group; A C 3 to C 40 heterocycloalkyl group; A C 6 to C 40 aryl group; A C 3 to C 40 heteroaryl group; A C 3 to C 40 aralkyl group; A C 3 to C 40 aryloxy group; Or a C 3 to C 40 aryl radical which is optionally substituted by a substituent selected from the group consisting of deuterium, halogen, an amine group, a (meth) acrylic group, a silyl group, an isocyanate group, a nitrile group, a nitro group, a phenyl group, a cyclohexyl epoxy group It is included, and C 1 ~ C 40 alkyl group, C 2 ~ C 40 alkenyl group, an amine group, an epoxy group, cyclohexyl epoxy groups, (meth) acrylic group, between olgi, a phenyl group or isocyanate,
a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 100,000의 정수이고, 바람직하기로는 a는 3 내지 1000이고, d는 1 내지 500이며, 더욱 바람직하기로는 a는 5 내지 300이고, d는 2 내지 100이며,a and d are each independently an integer of 1 to 100,000, preferably a is 3 to 1000, d is 1 to 500, more preferably a is 5 to 300, d is 2 to 100,
e는 1 또는 2이며, 바람직하기로 1이며,e is 1 or 2, preferably 1,
n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, 바람직하기로는 3 내지 10이다.
n is independently an integer of 1 to 20, preferably 3 to 10.
또한 본 발명은 반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 Dd(OR2)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 및 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 실세스퀴옥산 복합고분자의 제조방법을 제공한다:The present invention also relates to a process for preparing a compound of formula (I), which comprises: a first step of mixing a basic catalyst and an organic solvent in a reactor, adding an organosilane compound and condensing the compound; And a second step in which an acidic catalyst is added to the reactor to introduce the Dd (OR 2 ) 2 structure into the general formula (4) after the first step, the reaction liquid is adjusted to be acidic, and then the organosilane compound is added and stirred; And a third step of adding a basic catalyst to the reactor after the second step to convert the reaction solution to basicity to carry out a condensation reaction, and a third step of preparing the silsesquioxane complex polymer represented by the general formula (1) to provide:
[화학식 4] [Chemical Formula 4]
상기에서 R1, R2, R6, D, a 및 d는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
R 1 , R 2 , R 6 , D, a and d are as defined in formulas (1) to (3).
또한 본 발명은 반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 Dd(OR3)2 및 Dd(OR4)2 구조를 화학식 2와 같이 도입하기 위하여 과량의 유기실란 화합물을 첨가하고, 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 교반하는 제2단계; 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 및 제3단계 이후 재결정과 필터과정을 통하여, 단독 cage 생성 구조를 제거하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 2로 표시되는 실세스퀴옥산 복합고분자의 제조방법을 제공한다.
The present invention also relates to a process for preparing a compound of formula (I), which comprises: a first step of mixing a basic catalyst and an organic solvent in a reactor, adding an organosilane compound and condensing the compound; And an excess amount of an organosilane compound is added to introduce the Dd (OR 3 ) 2 and Dd (OR 4 ) 2 structures into the general formula ( 4 ) after the first step, and the acid catalyst is added to the reaction mixture A second step of adjusting the pH to acidic and then stirring; A third step of adding a basic catalyst to the reactor after the second step to convert the reaction solution to basicity to effect a condensation reaction; And a fourth step of removing the single cage-forming structure through a recrystallization and a filtering process after the third step. The silsesquioxane complex polymer according to claim 1,
또한 본 발명은 반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 Dd(OR5)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 및 상기 제3단계 이후에 복합고분자의 말단에 EeX2 구조를 도입하여 위하여 반응기에 산성 촉매를 투입하여 반응액을 산성 분위기로 변환하고 유기실란 화합물을 혼합하여 교반하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 3으로 표시되는 실세스퀴옥산 복합고분자의 제조방법을 제공한다.
The present invention also relates to a process for preparing a compound of formula (I), which comprises: a first step of mixing a basic catalyst and an organic solvent in a reactor, adding an organosilane compound and condensing the compound; And a second step in which an acidic catalyst is added to the reactor to introduce the Dd (OR 5 ) 2 structure into the general formula (4) after the first step, the reaction liquid is adjusted to be acidic, and then the organosilane compound is added and stirred; A third step of adding a basic catalyst to the reactor after the second step to convert the reaction solution to basicity to effect a condensation reaction; And a fourth step of introducing an EeX 2 structure into the end of the composite polymer after the third step, and then introducing an acidic catalyst into the reactor to convert the reaction solution into an acidic atmosphere and mixing and stirring the organosilane compound And a silsesquioxane complex polymer represented by the following general formula (3).
또한 본 발명은 상기 실세스퀴옥산 복합 고분자를 포함하는 실세스퀴옥산 코팅 조성물을 제공한다.
The present invention also provides a silsesquioxane coating composition comprising the silsesquioxane complex polymer.
본 발명에 따른 실세스퀴옥산 복합 고분자는 선형 실세스퀴옥산의 가공용이성과 케이지형 실세스퀴옥산의 우수한 물리적 특성을 동시에 가짐으로써 코팅용액으로 제조시 간단한 경화공정을 통하여 뛰어난 물리적 특성, 광학특성, 내열특성 등을 다양한 소재에 부여할 수 있다.
The silsesquioxane complex polymer according to the present invention has both the ease of processing of linear silsesquioxane and excellent physical properties of cage silsesquioxane, so that it is possible to obtain excellent physical properties, optical characteristics , Heat resistance characteristics, and the like can be imparted to various materials.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제공한다:The present invention provides a silsesquioxane complex polymer represented by any one of the following formulas (1) to (3):
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
[화학식 2] (2)
[화학식 3] (3)
상기 화학식 1 내지 3에서, In the above Formulas 1 to 3,
A는 이고, D는 이고, E는 이며,A is And D is And E is Lt;
Y는 각각 독립적으로 O, NR9 또는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며, Y is independently 0, NR 9 or [(SiO 3/2 R) 4 + 2n O], at least one is [(SiO 3/2 R) 4 + 2n O]
X는 각각 독립적으로 R10 또는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고,X is independently at each occurrence R 10 or [(SiO 3/2 R) 4 + 2n R], at least one is [(SiO 3/2 R) 4 + 2n R]
R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아민기; 에폭시기; 사이클로헥실에폭시기; (메타)아크릴기; 사이올기; 이소시아네이트기; 니트릴기; 니트로기; 페닐기; 중수소, 할로겐, 아민기, 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; C3~C40의 아르알킬기; C3~C40의 아릴옥시기; 또는 C3~C40의 아릴사이올기이며, 바람직하기로는 중수소, 할로겐, 아민기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기, 사이클로헥실 에폭시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, 아민기, 에폭시기, 사이클로헥실 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 페닐기 또는 이소시아네이트기를 포함하며,R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; An amine group; An epoxy group; Cyclohexyl epoxy group; (Meth) acrylic group; A diazo group; Isocyanate group; A nitrile group; A nitro group; A phenyl group; A C 1 to C 40 alkyl group which is unsubstituted or substituted with a halogen atom, an amino group, an epoxy group, a (meth) acrylic group, a silyl group, an isocyanate group, a nitrile group, a nitro group or a phenyl group; A C 2 to C 40 alkenyl group; A C 1 to C 40 alkoxy group; A C 3 to C 40 cycloalkyl group; A C 3 to C 40 heterocycloalkyl group; A C 6 to C 40 aryl group; A C 3 to C 40 heteroaryl group; A C 3 to C 40 aralkyl group; A C 3 to C 40 aryloxy group; Or a C 3 to C 40 aryl radical which is optionally substituted by a substituent selected from the group consisting of deuterium, halogen, an amine group, a (meth) acrylic group, a silyl group, an isocyanate group, a nitrile group, a nitro group, a phenyl group, a cyclohexyl epoxy group It is included, and C 1 ~ C 40 alkyl group, C 2 ~ C 40 alkenyl group, an amine group, an epoxy group, cyclohexyl epoxy groups, (meth) acrylic group, between olgi, a phenyl group or isocyanate,
a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 100,000의 정수이고, 바람직하기로는 a는 3 내지 1000이고, d는 1 내지 500이며, 더욱 바람직하기로는 a는 5 내지 300이고, d는 2 내지 100이며,a and d are each independently an integer of 1 to 100,000, preferably a is 3 to 1000, d is 1 to 500, more preferably a is 5 to 300, d is 2 to 100,
e는 1 또는 2이며, 바람직하기로 1이며,e is 1 or 2, preferably 1,
n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, 바람직하기로는 3 내지 10이다.n is independently an integer of 1 to 20, preferably 3 to 10.
상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자는 R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 또는 R10으로 표시된 유기관능기를 가지며, 반복단위가 a, d로 구성되고, 말단단위로 e를 선택적으로 도입할 수 있는 복합 실세스퀴옥산 고분자이다.
Any one silsesquioxane composite polymer represented in the above Chemical Formulas 1 to 3 is the R, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, or R 10 Is a complex silsesquioxane polymer having an organic functional group and having repeating units a and d and capable of selectively introducing e as a terminal unit.
상기 화학식 1 또는 2의 반복단위 [D]d에 도입된[(SiO3/2R)4+2nO] 구조의 n은 1 내지 20의 정수로 치환될 수 있으며, 바람직하기로는 3 내지 10이며, 더욱 바람직하기로는 평균 n 값이 4 내지 5이며, 상기 n이 4일 때 치환된 구조를 표현하면 하기 화학식 5와 같다:N in the [(SiO 3/2 R) 4 + 2 n O] structure introduced into the repeating unit [D] d of the above formula 1 or 2 may be substituted with an integer of 1 to 20, preferably 3 to 10 , More preferably an average n value of 4 to 5, and when n is 4, the substituted structure is represented by the following formula 5:
[화학식 5] [Chemical Formula 5]
상기 식에서, R은 상기에서 정의한 바와 같다.
Wherein R is as defined above.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 3의 반복단위 [E]e에 도입된[(SiO3/2R)4+2nR] 구조의 n은 1 내지 20의 정수로 치환될 수 있으며, 바람직하기로는 3 내지 10이며, 더욱 바람직하기로는 평균 n 값이 4 내지 5이며, 예를 들어, 상기 n이 4일 때 치환된 구조를 표현하면 하기 화학식 6과 같다: In the present invention, n in the [(SiO3 / 2R ) 4 + 2nR ] structure introduced into the repeating unit [E] e of the above formula (3) may be substituted with an integer of 1 to 20, preferably 3 And more preferably an average n value of 4 to 5. For example, when n is 4, the substituted structure is represented by the following formula (6): < EMI ID =
[화학식 6] [Chemical Formula 6]
상기 식에서, R은 상기에서 정의한 바와 같다.
Wherein R is as defined above.
구체적인 예로 상기 화학식 1의 실세스퀴옥산 복합고분자는 하기 표 1 및 2에 기재된 고분자일 수 있다. 하기 표 1 내지 6에서 ECHE는 (Epoxycyclohexyl)ethyl, GlyP는 Glycidoxypropyl, POMMA는 (methacryloyloxy)propyl을 의미하며, 두 개 이상이 기재된 경우 혼합사용을 의미한다. n은 각각 독립적으로 1 내지 8이다.As a specific example, the silsesquioxane complex polymer of Formula 1 may be a polymer described in Tables 1 and 2 below. In the following Tables 1 to 6, ECHE means (Epoxycyclohexyl) ethyl, GlyP means Glycidoxypropyl, and POMMA means (Methacryloyloxy) propyl. n is independently 1 to 8;
구체적인 예로 상기 화학식 2의 실세스퀴옥산 복합고분자는 하기 표 3 및 4에 기재된 고분자일 수 있다.As a specific example, the silsesquioxane complex polymer of Formula 2 may be a polymer described in Tables 3 and 4.
구체적인 예로 상기 화학식 3의 실세스퀴옥산 복합고분자는 하기 표 5 또는 6에 기재된 고분자일 수 있다.As a specific example, the silsesquioxane complex polymer of Formula 3 may be a polymer as shown in Table 5 or 6 below.
본 발명의 실세스퀴옥산 복합 고분자는 우수한 보관 안정성을 확보하여 폭넓은 응용성을 얻기 위해, 축합도가 1 내지 99.9% 이상으로 조절될 수 있다. 즉, 말단 및 중앙의 Si에 결합된 알콕시 그룹의 함량이 전체 고분자의 결합기에 대해 50%에서 0.01%까지 조절될 수 있다.
The silsesquioxane complex polymer of the present invention can be adjusted to have a degree of condensation of 1 to 99.9% or more in order to secure excellent storage stability and obtain wide applicability. That is, the content of the alkoxy group bonded to the terminal Si and the central Si can be adjusted from 50% to 0.01% with respect to the bonding group of the entire polymer.
또한 본 발명에 실세스퀴옥산 복합 고분자의 중량평균분자량은 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000이며, 더욱 바람직하게는 7,000 내지 50,000일 수 있다. 이 경우 실세스퀴옥산의 가공성 및 물리적 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
The silsesquioxane complex polymer according to the present invention may have a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 7,000 to 50,000. In this case, the processability and physical properties of silsesquioxane can be simultaneously improved.
본 발명의 실세스퀴옥산 복합 고분자는 하나의 반응기에서 염기성 촉매와 산성촉매를 이용하여 염기도와 산도를 연속적으로 조절함으로써 제조될 수 있으며, 하기와 같은 제조공법 중 하나를 이용할 수 있다.
The silsesquioxane complex polymer of the present invention can be prepared by continuously controlling the basicity and the acidity using a basic catalyst and an acidic catalyst in one reactor, and one of the following production methods can be used.
화학식 1로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법Process for producing silsesquioxane complex polymer represented by formula (1)
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 Dd(OR2)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 및 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계를 포함한다. 제조된 실세스퀴옥산 복합 고분자는 하기 화학식 1-1과 같은 구조를 가진다.Mixing a basic catalyst and an organic solvent in a reactor, adding an organosilane compound and condensing the mixture, And a second step in which an acidic catalyst is added to the reactor to introduce the Dd (OR 2 ) 2 structure into the general formula (4) after the first step, the reaction liquid is adjusted to be acidic, and then the organosilane compound is added and stirred; And a third step of adding a basic catalyst to the reactor after the second step to convert the reaction solution to basicity to perform a condensation reaction. The prepared silsesquioxane complex polymer has a structure represented by the following formula (1-1).
[화학식 4] [Chemical Formula 4]
[화학식 1-1] [Formula 1-1]
상기 식에서 R, R1, R2, R6, R7, D, Y, a 및 d는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
Wherein R, R 1 , R 2 , R 6 , R 7 , D, Y, a and d are as defined in the general formulas (1) to (3).
화학식 2로 표시되는 실세스퀴옥산 복합고분자의 제조방법Method for producing silsesquioxane complex polymer represented by formula (2)
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 Dd(OR3)2 및 Dd(OR4)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 과량의 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 및 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 및 제3단계 반응을 거쳐, 단독으로 생성되는 부산물인 cage 구조를 재결정으로 제거하여주는 정제단계를 진행하면 제조된 복합 고분자 하기 화학식 2-1과 같은 구조를 가진다.Mixing a basic catalyst and an organic solvent in a reactor, adding an organosilane compound and condensing the mixture, And an acidic catalyst is added to the reactor to introduce the Dd (OR 3 ) 2 and Dd (OR 4 ) 2 structures into the formula (4) after the first step, the reaction liquid is adjusted to be acidic, A second step of adding and stirring; And a third step of adding a basic catalyst to the reactor after the second step to convert the reaction solution to basicity to effect a condensation reaction; And a third step, the cage structure as a by-product, which is produced alone, is removed by recrystallization. The resulting complex polymer has a structure as shown in Formula 2-1 below.
[화학식 2-1] [Formula 2-1]
상기 식에서 R, R3, R4, R6, R7, D, Y, a 및 d는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
Wherein R, R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , D, Y, a and d are as defined in the general formulas (1) to (3).
화학식 3으로 표시되는 실세스퀴옥산 복합고분자의 제조방법Process for producing silsesquioxane complex polymer represented by formula (3)
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 Dd(OR5)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 및 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 및 상기 제3단계 이후에 복합고분자의 말단에 EeX2 구조를 도입하여 위하여 반응기에 산성 촉매를 투입하여 반응액을 산성 분위기로 변환하고 유기실란 화합물을 혼합하여 교반하는 제4단계를 포함한다. 제조된 실세스퀴옥산 복합 고분자는 하기 화학식 3-1과 같은 구조를 가진다. Mixing a basic catalyst and an organic solvent in a reactor, adding an organosilane compound and condensing the mixture, And a second step in which an acidic catalyst is added to the reactor to introduce the Dd (OR 5 ) 2 structure into the general formula (4) after the first step, the reaction liquid is adjusted to be acidic, and then the organosilane compound is added and stirred; And a third step of adding a basic catalyst to the reactor after the second step to convert the reaction solution to basicity to effect a condensation reaction; And a fourth step of introducing an EeX 2 structure into the end of the complex polymer after the third step, and then introducing an acidic catalyst into the reactor to convert the reaction solution into an acidic atmosphere and mixing and stirring the organosilane compound. The prepared silsesquioxane complex polymer has a structure as shown in Formula 3-1 below.
[화학식 3-1] [Formula 3-1]
상기 식에서 R, R5, R6, R7, R8, D, Y, X, a, d 및 e는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
Wherein R, R 5, R 6, R 7, R 8, D, Y, X, a, d and e are as defined in the formula 1-3.
상기 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법에서는 염기성 촉매로서 바람직하기로는 2종 이상의 염기성 촉매의 혼합촉매를 사용하고, 이를 산성 촉매로 중화 및 산성화하여 재 가수분해를 유도하며, 다시 2종 이상의 염기성 촉매의 혼합촉매를 이용하여 염기성으로 축합을 진행함으로써 하나의 반응기내에서 산도와 염기도를 연속적으로 조절할 수 있다.In the process for preparing the silsesquioxane complex polymer, a basic catalyst, preferably a mixed catalyst of two or more basic catalysts, is used, neutralized and acidified with an acid catalyst to induce rehydrolysis, and two or more basic catalysts , The acidity and the basicity can be continuously controlled in a single reactor.
이때, 상기 염기성 촉매는 Li, Na, K, Ca 및 Ba 으로 이루어진 군에서 선택된 금속계 염기성 촉매 및 아민계 염기성 촉매에서 선택되는 2종 이상의 물질을 적절히 조합하여 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 아민계 염기성 촉매가 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH)이고, 금속계 염기성 촉매가 포타슘 하이드록시드(KOH) 또는 중탄산나트륨 (NaHCO3)일 수 있다. 상기 혼합촉매에서 각 성분의 함량은 바람직하기로는 아민계 염기성 촉매와 금속계 염기성 촉매의 비율이 10 내지 90: 10 내지 90 중량부의 비율에서 임의로 조절할 수 있다. 상기 범위 내인 경우 가수분해시 관능기와 촉매와의 반응성을 최소화시킬 수 있으며, 이로 인해 Si-OH 또는 Si-알콕시 등의 유기 관능기의 결함이 현저히 감소하여 축합도를 자유로이 조절할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 산성 촉매로는 당분야에서 통상적으로 사용하는 산성 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, HCl, H2SO4, HNO3, CH3COOH 등의 일반 산성물질을 사용할 수 있고, 또한 latic acid, tartaric acid, maleic acid, citric acid 등의 유기계 산성물질도 적용할 수 있다.
At this time, the basic catalyst may be prepared by appropriately combining two or more materials selected from metal-based basic catalysts selected from the group consisting of Li, Na, K, Ca and Ba and amine-based basic catalysts. Preferably, the amine-based basic catalyst is tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and the metal-based basic catalyst is potassium hydroxide (KOH) or sodium bicarbonate (NaHCO 3 ). The content of each component in the mixed catalyst may be optionally controlled in the ratio of the amine-based basic catalyst to the metal-based basic catalyst in the range of 10 to 90: 10 to 90 parts by weight. Within the above range, the reactivity between the functional group and the catalyst during hydrolysis can be minimized, and defects of the organic functional groups such as Si-OH or Si-alkoxy are remarkably reduced and the degree of condensation can be freely controlled. The acidic catalyst may be any acidic substance commonly used in the art. For example, it may be a general acidic substance such as HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 and CH 3 COOH, Organic acid materials such as latic acid, tartaric acid, maleic acid, and citric acid can also be applied.
본 발명의 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법에서 상기 유기용매는 당분야에서 통상적으로 사용하는 유기용매라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 셀로솔브계 등의 알코올류, 락테이트계, 아세톤, 메틸(아이소부틸)에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 테트라하이드로퓨란 등의 퓨란계, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매 뿐 아니라, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 크레졸, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크로니트릴, 메틸렌클로라이드, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 벤질알콜 등 다양한 용매를 사용할 수 있다.
In the process for preparing the silsesquioxane complex polymer of the present invention, the organic solvent may be any organic solvent conventionally used in the art, and examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, Ketones such as acetone, methyl (isobutyl) ethyl ketone, glycols such as ethylene glycol, furan such as tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N- Methylene-2-pyrrolidone, but also polar solvents such as hexane, cyclohexane, cyclohexanone, toluene, xylene, cresol, chloroform, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, Nitrile, methylene chloride, octadecylamine, aniline, dimethylsulfoxide, benzyl alcohol and the like can be used.
또한, 상기 유기 실란계 화합물로는 본 발명의 실세스퀴옥산 복합 고분자인 화학식 1 내지 3의 R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 또는 R10을 포함하는 유기 실란이 사용될 수 있으며, 특히 실세스퀴옥산 복합 고분자의 내화학성을 증가시켜 비팽윤성을 향상시키는 효과가 있는 페닐기 또는 아미노기를 포함하는 유기 실란 화합물, 또는 복합 고분자의 경화 밀도를 증가시켜 경화층의 기계적 강도 및 경도를 향상시키는 효과가 있는 에폭시기 또는 (메타)아크릴기를 포함하는 유기 실란 화합물을 사용할 수 있다.
The organosilane compound may be a silsesquioxane complex polymer of the present invention represented by any one of formulas 1 to 3, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , or R 10 may be used. In particular, an organosilane compound containing a phenyl group or an amino group, which has an effect of increasing the chemical resistance of the silsesquioxane complex polymer to improve the non-swelling property, An epoxy group or an organosilane compound containing a (meth) acrylic group may be used, which has the effect of increasing the curing density of the cured layer and improving the mechanical strength and hardness of the cured layer.
상기 유기 실란계 화합물의 구체적인 예로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3-(메타아크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리이소부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리페녹시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸테트라메톡시실록산, 디페닐테트라메톡시실록산 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 최종 제조되는 조성물의 물성을 위하여 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
Specific examples of the organosilane compound include (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, (3 (Methacryloxy) propyltrimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltrimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3-hydroxybutyltrimethoxysilane) , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-t-butoxy Silane, vinyltriisobutoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltriphenoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Diphenyltetramethoxysiloxane, and the like, and the like. These may be used singly or in combination of two or more. It is more preferable to use a mixture of two or more kinds for the properties of the final composition.
바람직하기로 본 발명의 제1단계의 반응액의 pH는 9 내지 11.5인 것이 바람직하고, 제2단계의 반응액의 pH는 2 내지 4인 것이 바람직하고, 제3단계의 반응액의 pH는 8 내지 11.5인 것이 바람직하고, 화학식 3을 제조하는 제4단계의 반응액의 pH는 1.5 내지 4인 것이 바람직하다. 상기 범위 내인 경우 제조되는 실세스퀴옥산 복합 고분자의 수율이 높을 뿐만 아니라 제조된 실세스퀴옥산 복합 고분자의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
Preferably, the pH of the reaction solution of the first step of the present invention is 9 to 11.5, the pH of the reaction solution of the second step is preferably 2 to 4, and the pH of the reaction solution of the third step is preferably 8 To 11.5, and the pH of the reaction solution of the fourth step for preparing the compound of formula (3) is preferably from 1.5 to 4. When the silsesquioxane complex polymer is within the above range, the yield of the silsesquioxane complex polymer to be produced is high, and the mechanical properties of the silsesquioxane complex polymer can be improved.
또한 본 발명은 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물을 제공한다. 상기 코팅 조성물은 실세스퀴옥산 복합 고분자가 액상인 경우 무용제 타입으로 단독으로 코팅이 가능하며, 고상인 경우 유기용매를 포함하여 구성될 수 있다. 또한 코팅 조성물은 개시제 또는 경화제를 더욱 포함할 수 있다.The present invention also provides a coating composition comprising the silsesquioxane complex polymer represented by any one of Chemical Formulas 1 to 3 above. When the silsesquioxane complex polymer is a liquid, the coating composition can be solely coated in a non-solvent type, and in the case of a solid phase, an organic solvent can be included. The coating composition may further comprise an initiator or a curing agent.
바람직하기로는 상기 코팅 조성물은 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자, 상기 복합 고분자와 상용성이 있는 당분야에서 통상적으로 사용하는 유기용매, 개시제를 포함하며, 선택적으로 경화제, 가소제, 자외선 차단제, 기타 기능성 첨가제 등의 첨가제를 추가로 포함하여 경화성, 내열특성, 자외선차단, 가소 효과 등을 향상시킬 수 있다.
Preferably, the coating composition comprises the silsesquioxane complex polymer represented by any one of the above formulas (1) to (3), an organic solvent commonly used in the art having compatibility with the complex polymer and an initiator, , A plasticizer, an ultraviolet screening agent, and other functional additives to improve curability, heat resistance, ultraviolet shielding, and plasticizing effect.
본 발명의 코팅 조성물에 있어서 상기 실세스퀴옥산 복합 고분자는 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 적어도 5 중량부 이상으로 포함되는 것이 좋으며, 바람직하게는 5 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내인 경우 코팅 조성물의 경화막의 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
In the coating composition of the present invention, the silsesquioxane complex polymer is preferably contained in an amount of at least 5 parts by weight, preferably 5 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, Is preferably included in the negative amount. Within the above range, the mechanical properties of the cured film of the coating composition can be further improved.
상기 유기용매로는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 셀로솔브계 등의 알코올류, 락테이트계, 아세톤, 메틸(아이소부틸)에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜 류, 테트라하이드로퓨란 등의 퓨란계, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매 뿐 아니라, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 크레졸, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크로니트릴, 메틸렌클로라이드, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 벤질알콜 등 다양한 용매를 이용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 유기용매의 양은 복합고분자, 개시제, 경화제 및 선택적으로 추가되는 첨가제를 제외한 잔량으로 포함된다.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and cellosolve, ketones such as lactate, acetone and methyl (isobutyl) ethyl ketone, glycols such as ethylene glycol, But are not limited to, polar solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydrofuran; polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, as well as hexane, cyclohexane, cyclohexanone, toluene, xylene, But are not limited to, various solvents such as dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acronitrile, methylene chloride, octadecylamine, aniline, dimethylsulfoxide and benzyl alcohol. The amount of the organic solvent is included in the balance excluding the complex polymer, the initiator, the curing agent, and optionally the additive.
또한 본 발명의 코팅 조성물에 있어서 상기 개시제 또는 경화제는 실세스퀴옥산 복합 고분자에 포함된 유기관능기에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.In the coating composition of the present invention, the initiator or the curing agent may be appropriately selected depending on the organic functional group contained in the silsesquioxane complex polymer.
구체적인 예로서 상기 유기관능기에 불포화 탄화수소, 사이올계, 에폭시계, 아민계, 이소시아네이트계 등의 후경화가 가능한 유기계가 도입될 경우, 열 또는 광을 이용한 다양한 경화가 가능하다. 이때 열 또는 광에 의한 변화를 고분자 자체 내에서 도모할 수 있지만, 바람직하게는 상기와 같은 유기용매에 희석함으로써 경화공정을 도모할 수 있다.
As a specific example, when an organic system capable of post-curing such as an unsaturated hydrocarbon, a silane system, an epoxy system, an amine system or an isocyanate system is introduced into the organic functional group, various curing using heat or light is possible. At this time, a change due to heat or light can be achieved in the polymer itself, but preferably the curing process can be achieved by diluting the organic solvent.
또한 본 발명에서는 복합 고분자의 경화 및 후 반응을 위하여, 다양한 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 개시제는 조성물 100 중량부에 대하여 0.1-10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 범위 내의 함량으로 포함될 때, 경화 후 투과도 및 코팅안정성을 동시에 만족시킬 수 있다.
In the present invention, various initiators may be used for curing and post-reaction of the composite polymer, and the initiator is preferably included in an amount of 0.1-10 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition. When the initiator is included in the content within the above range, Post-permeability and coating stability can be satisfied at the same time.
또한 상기 유기관능기에 불포화 탄화수소 등이 도입될 경우에는 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 라디칼 개시제로는 트리클로로 아세토페논(trichloro acetophenone), 디에톡시 아세토페논(diethoxy acetophenone), 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-phenyl-2-hydroxyl-2-methylpropane-1-one), 1-히드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸 티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(2-methyl-1-(4-methyl thiophenyl)-2-morpholinopropane-1-one), 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐포스핀 옥사이드(trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide), 캠퍼 퀴논(camphor quinine), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸 부틸레이트), 3,3-디메틸-4-메톡시-벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온 등의 광 래디컬 개시제, t-부틸파옥시 말레인산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, N-부틸-4,4'-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트 등의 열 레디칼 개시제 및 이들의 다양한 혼합물 등이 사용될 수 있다.
When an unsaturated hydrocarbon or the like is introduced into the organic functional group, a radical initiator may be used. Examples of the radical initiator include trichloro acetophenone, diethoxy acetophenone, 2-methylpropane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) 2-morpholinopropane-1-one, 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide (trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide, camphor quinine, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylbutylate), 3,3- A photo radical initiator such as 4-methoxy-benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane- Butylpoxomaleic acid, t-butyl Di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, N-butyl-4,4'-di (t-butyl Peroxy) valerate, and various mixtures thereof can be used.
또한, 상기 유기관능기에 에폭시 등이 포함되는 경우에는, 광중합 개시제(양이온)로서 트리페닐술포늄, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 등의 술포늄계, 디페닐요오드늄이나 비스(도데실페닐)요오드늄 등의 요오드늄, 페닐디아조늄 등의 디아조늄, 1-벤질-2-시아노피리니늄이나 1-(나프틸메틸)-2-시아노프리디늄 등의 암모늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트 요오드늄, 비스(4-t-부틸페닐)헥사플루오로포스페이트 요오드늄, 디페닐헥사플루오로포스페이트 요오드늄, 디페닐트리플루오로메탄술포네이트 요오드늄, 트리페닐술포늄 테트라풀루오로보레이트, 트리-p-토일술포늄 헥사풀루오로포스페이트, 트리-p-토일술포늄 트리풀루오로메탄술포네이트 및 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe 등의 Fe 양이온들과 BF4 -, PF6 -, SbF6 - 등의 [BQ4]- 오늄염 조합을 이용할 수 있다(여기서, Q는 적어도 2개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기이다.).
When the organic functional group includes an epoxy or the like, a photopolymerization initiator (cation) such as triphenylsulfonium, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium or the like sulfonium-based, diphenyliodonium or bis Iodonium such as iodonium, iodonium such as phenyldiazonium, ammonium such as 1-benzyl-2-cyanopyridinium or 1- (naphthylmethyl) -2- cyanopyridinium, Methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate iodonium, bis (4-t-butylphenyl) hexafluorophosphate iodonium, diphenylhexafluorophosphate iodonium, diphenyltrifluoro Triphenylsulfonium tetrafluoroborate, tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate, tri-p-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and (2,4- (1-methylethyl) benzene] -Fe and BF 4 - , PF 6 - -, SbF 6 - [BQ 4 ] , such as-may be used in combination with onium salts (here, Q is a phenyl group substituted with at least a group of two or more fluorine or a trifluoromethyl group.).
또한, 열에 의해 작용하는 양이온 개시제로는 트리플산염, 3불화 붕소 에테르착화합물, 3불화 붕소 등과 같은 양이온계 또는 프로톤산 촉매, 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염 등의 각종 오늄염 및 메틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 에틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 페닐트리페닐포스포늄 브롬화물 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들 개시제 또한 다양한 혼합형태로 첨가할 수 있으며, 상기에 명시한 다양한 라디칼 개시제들과의 혼용도 가능하다.
Examples of the cationic initiator that acts by heat include cationic or protonic acid catalysts such as triflic acid salt, boron trifluoride ether complex, boron trifluoride, etc., various onium salts such as ammonium salts, phosphonium salts and sulfonium salts, and methyltriphenylphosphonium Bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, phenyltriphenylphosphonium bromide and the like can be used without limitation. These initiators can also be added in various mixing forms, and can be mixed with various radical initiators described above. Do.
또한, 상기 유기관능기의 종류에 따라, 아민 경화제류인 에틸렌디아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 1,3-디아미노프로판, 디프로필렌트리아민, 3-(2-아미노에틸)아미노-프로필아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-에틸렌디아민, 4,9-디옥사도테칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아니모시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산 등을 이용할 수 있다.
Depending on the type of the organic functional group, amine curing agents such as ethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,3-diaminopropane, dipropylenetriamine, 3- (2-aminoethyl) Amine, N, N'-bis (3-aminopropyl) -ethylenediamine, 4,9-dioxadodecane-1,12-diamine, 4,7,10-trioxal tridecane- (4-aminomyclohexyl) methane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, and the like can be used as the initiator .
또한 상기 경화작용을 촉진하기 위한 경화 촉진제로, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진 등의 트리아진계 화합물, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 비닐이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논엔-5,1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-트릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 에틸트리페닐포스포늄포스페이트, 테트라부틸포스포늄히드록시드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠디플루오라이드, 테트라부틸포스포늄디하이드로젠트리플루오르 등도 사용될 수 있다.
As the curing accelerator for accelerating the curing action, triazine compounds such as acetoguanamine, benzoguanamine and 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine, imidazole compounds such as 2-methylimidazole Imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, vinylimidazole, Diazabicyclo [4.3.0] nonane-5,1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, triphenylphosphine, diphenyl (p- ) Phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, ethyltriphenylphosphonium phosphate, tetrabutylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphoniumhydrogen difluoride, tetrabutylphosphonium dihydrogentry, Fluorine and the like may also be used.
아울러, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 메틸나드산 무수물, 수소화메틸나드산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산, 도데세닐 무수숙신산, 무수2,4-디에틸글루타르산 등의 산무수경화제류도 폭넓게 사용될 수 있다.Examples of the anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadonic anhydride, Acid anhydride curing agents such as phthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride and 2,4-diethylglutaric anhydride can be widely used.
상기 경화제는 조성물 100 중량부에 대하여 0.1-10 중량부로 포함되는 것이 좋다.
The curing agent is preferably included in an amount of 0.1-10 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
본 발명에서는 또한 경화공정 또는 후반응을 통한 경도, 강도, 내구성, 성형성 등을 개선하는 목적으로 자외선 흡수제, 산화 방지제, 소포제, 레벨링제, 발수제, 난연제, 접착개선제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 그 사용에 있어 특별하게 제한은 없으나 기판의 특성 즉, 유연성, 투광성, 내열성, 경도, 강도 등의 물성을 해치지 않는 범위 내에서 적절히 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 각각 독립적으로 조성물 100 중량부에 대하여 0.1-10 중량부로 포함되는 것이 좋다.
The present invention may further include additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a defoaming agent, a leveling agent, a water repellent agent, a flame retardant, and an adhesion improver for the purpose of improving hardness, strength, durability and moldability through a curing process or a post reaction . Such an additive is not particularly limited in its use, but may be suitably added within a range that does not impair the properties of the substrate, that is, the properties such as flexibility, light transmittance, heat resistance, hardness and strength. It is preferable that each of the above additives is included independently in an amount of 0.1-10 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
본 발명에서 사용가능한 첨가제로는 폴리에테르 디메틸폴리실록산계 (Polyether-modified polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK 사 제품인 BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-331, BYK-335, BYK-306, BYK-330, BYK-341, BYK-344, BYK-307, BYK-333, BYK-310 등), 폴리에테르 하이드록시 폴리디메틸실록산계 (Polyether modified hydroxyfunctional poly-dimethyl-siloxane, 예를 들어, BYK-308, BYK-373 등), 폴리메틸알킬실록산계 (Methylalkylpolysiloxane, 예를 들어, BYK-077, BYK-085 등), 폴리에테르 폴리메틸알킬실록산계 (Polyether modified methylalkylpolysiloxane, 예를 들어, BYK-320, BYK-325 등), 폴리에스테르 폴리메틸알킬실록산계 (Polyester modified poly-methyl-alkyl-siloxane, 예를 들어, BYK-315 등), 알랄킬 폴리메틸알킬실록산계 (Aralkyl modified methylalkyl polysiloxane, 예를 들어, BYK-322, BYK-323 등), 폴리에스테르 하이드록시 폴리디메틸실록산계 (Polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-370 등), 폴리에스테르 아크릴 폴리디메틸실록산계 (Acrylic functional polyester modified polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-371, BYK-UV 3570 등), 폴리에테르-폴리에스테르 하이드록시 폴리디메틸실록산계 (Polyeher-polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-375 등), 폴리에테르 폴리디메틸실록산계 (Polyether modified dimethylpolysiloxane, 예를 들어, BYK-345, BYK-348, BYK-346, BYK-UV3510, BYK-332, BYK-337 등), 비이온 폴리아크릴계 (Non-ionic acrylic copolymer, 예를 들어, BYK-380 등), 이온성 폴리아크릴계 (Ionic acrylic copolymer, 예를 들어, BYK-381 등), 폴리아크릴레이트계 (Polyacrylate, 예를 들어, BYK-353, BYK-356, BYK-354, BYK-355, BYK-359, BYK-361 N, BYK-357, BYK-358 N, BYK-352 등), 폴리메타아크릴레이트계 (Polymethacrylate, 예를 들어, BYK-390 등), 폴리에테르 아크릴 폴리디메틸실록산계 (Polyether modified acryl functional polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-UV 3500, BYK-UV3530 등), 폴리에테르 실록산계 (Polyether modified siloxane, 예를 들어, BYK-347 등), 알코올 알콕시레이트계 (Alcohol alkoxylates, 예를 들어, BYK-DYNWET 800 등), 아크릴레이트계 (Acrylate, 예를 들어, BYK-392 등), 하이드록시 실리콘 폴리아크릴레이트계 (Silicone modified polyacrylate (OH-functional), 예를 들어, BYK-Silclean 3700 등) 등을 들 수 있다.
Examples of additives usable in the present invention include polyether-modified polydimethylsiloxane (BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-331, BYK-335, BYK- BYK-330, BYK-341, BYK-344, BYK-307, BYK-333 and BYK-310), polyether modified hydroxyfunctional poly-dimethyl- siloxane 308 and BYK-373), polymethylalkylpolysiloxane (e.g., BYK-077 and BYK-085), polyether modified methylalkylpolysiloxane (e.g., BYK-320, BYK-325 and the like), polyester modified poly-methyl-alkyl-siloxane (e.g., BYK-315 and the like), Aralkyl modified methylalkyl polysiloxane BYK-322, BYK-323, etc.), polyester hydroxypolydimethylsiloxane (polyester modified h ydroxy functional polydimethylsiloxane such as BYK-370), polyester acrylic modified polydimethylsiloxane (e.g. BYK-371, BYK-UV 3570 etc.), polyether-polyester hydroxy Polyether modified dimethylpolysiloxane (e.g., BYK-345, BYK-348, BYK-346, and BYK-375), a polydimethylsiloxane-based polydimethylsiloxane (e.g., BYK- BYK-UV3510, BYK-332 and BYK-337), non-ionic acrylic copolymers (e.g. BYK-380), ionic acrylic copolymers (e.g. BYK- 381, etc.), polyacrylate (e.g., BYK-353, BYK-356, BYK-354, BYK-355, BYK-359, BYK- -352, etc.), polymethacrylate (e.g., BYK-390, etc.), polyether acrylate (E.g., BYK-UV 3530 and BYK-UV3530), polyether modified siloxane (e.g., BYK-347 and the like), alcohol alkoxylate-based (E.g., BYK-DYNWET 800), acrylate (e.g., BYK-392), silicone-modified polyacrylate (OH-functional) , BYK-Silclean 3700, etc.).
본 발명의 코팅 조성물은 다양한 소재에 적용되어 소재에 높은 표면경도, 기계적 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 코팅의 두께는 임의로 조절할 수 있으며, 0.01 내지 500 um일 수 있으며, 바람직하기로는 0.1 내지 300 um, 더욱 바람직하기로는 1 내지 100 um 범위가 좋다. 일예로 상기 소재는 금속, 세라믹, 플라스틱, 목재, 종이, 유리 또는 섬유일 수 있으며, 보다 구체적인 소재에 코팅된 구체적인 물품으로는 휴대폰 또는 디스플레이의 보호필름일 수 있다.
The coating composition of the present invention can be applied to various materials to improve high surface hardness, mechanical strength and heat resistance of a material. The thickness of the coating can be arbitrarily adjusted, and can be 0.01 to 500 μm, preferably 0.1 to 300 μm, more preferably 1 to 100 μm. For example, the material may be metal, ceramic, plastic, wood, paper, glass or fiber, and specific materials coated on a more specific material may be a protective film of a mobile phone or a display.
본 발명에 있어서, 상기 코팅 조성물을 코팅하는 방법은 스핀코팅, 바코팅, 슬릿코팅, 딥 코팅, 내츄럴 코팅, 리버스 코팅, 롤 코팅, 스핀코팅, 커텐코팅, 스프레이 코팅, 그라비어 코팅 등 공지된 방법 중에서 당업자가 임의로 선택하여 적용할 수 있음은 물론이다.
In the present invention, the method of coating the coating composition may be performed by a known method such as spin coating, bar coating, slit coating, dip coating, natural coating, reverse coating, roll coating, spin coating, curtain coating, spray coating, It is needless to say that a person skilled in the art can arbitrarily select and apply it.
본 발명에 따라 제조된 실세스퀴옥산 복합 고분자는 선형 실세스퀴옥산 고분자로 구성된 선형 실세스퀴옥산 사슬과 케이지형 실세스퀴옥산 사슬을 포함하므로, 선형 고분자의 가공용이성과 결정형 실세스퀴옥산의 우수한 물리적 특성을 가질 수 있고, 상기 구조에 포함된 유기 관능기를 통해 경화가 용이하므로, 유-무기 혼성화 고분자를 적용하고자 하는 산업 전반에 폭 넓게 적용할 수 있다. 또한 실리콘의 뛰어난 광학특성, 물리적 특성, 내열특성 등을 기본적으로 구비하고 있어 주재, 첨가제 또는 다양한 코팅 소재로 폭넓게 이용될 수 있다.
Since the silsesquioxane complex polymer prepared according to the present invention contains a linear silsesquioxane chain composed of a linear silsesquioxane polymer and a kage-type silsesquioxane chain, the ease of processing of the linear polymer and the crystalline silsesquioxane Inorganic hybrid polymer can be applied widely to the whole industry to which the organic-inorganic hybrid polymer is applied since it can have excellent physical properties of the organic-inorganic hybrid polymer and can be hardened through the organic functional group included in the structure. In addition, since it basically includes excellent optical properties, physical properties, and heat resistance characteristics of silicon, it can be widely used as a host material, an additive, or various coating materials.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1 : 실세스퀴옥산 A-D 구조 복합 고분자의 합성: Synthesis of Silsesquioxane A-D Structure Composite Polymer
합성단계는 아래와 같이, 연속가수분해 및 축합을 단계적으로 진행하였다.The synthesis step progressed stepwise through continuous hydrolysis and condensation as follows.
[실시예 1-a] 촉매의 제조 [Example 1-a] Preparation of catalyst
염기도 조절을 위하여, Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 25 중량% 수용액에 10 중량% Potassium hydroxide (KOH) 수용액을 혼합하여 촉매 1a를 준비하였다.
For controlling the basicity, a catalyst 1a was prepared by mixing a 25 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) with a 10 wt% aqueous potassium hydroxide (KOH) solution.
[실시예 1-b] 선형 실세스퀴옥산 구조의 합성 [Example 1-b] Synthesis of linear silsesquioxane structure
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 5 중량부, 테트라하이드로퓨란 15 중량부, 상기 실시예 1-a에서 제조된 촉매 1 중량부를 적가하고, 1시간 동안 상온에서 교반 한 후, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane 20중량부를 적가하고, 다시 테트라하이드로류란을 15 중량부 적가하여 5시간 추가 교반 하였다. 교반 중의 혼합용액을 적취하여, 두 차례 세정하는 것으로 촉매와 불순물을 제거하고 필터 한 후, IR 분석을 통하여 말단기에 생성된 SI-OH 관능기를 확인할 수 있었으며(3200 cm-1), 분자량을 측정한 결과, 화학식 4구조와 같은 선형구조의 실세스퀴옥산이 8,000 스티렌 환산 분자량을 가짐을 확인할 수 있었다.
5 parts by weight of distilled water, 15 parts by weight of tetrahydrofuran and 1 part by weight of the catalyst prepared in Example 1-a were added dropwise to a dried flask equipped with a cooling tube and a stirrer, stirred at room temperature for 1 hour, - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was added dropwise, 15 parts by weight of tetrahydrofuran was added dropwise, and the mixture was further stirred for 5 hours. After removing the catalyst and impurities by filtration, the SI-OH functional group generated at the end of the reaction was identified by IR analysis (3200 cm -1 ), and the molecular weight was measured As a result, it was confirmed that the silsesquioxane having a linear structure such as the structure of the formula (4) had a molecular weight in terms of 8,000 styrene.
[실시예 1-c] 연속적 cage 구조의 생성 [Example 1-c] Production of continuous cage structure
상기 실시예 1-b 혼합용액에 0.36 중량% HCl 수용액을 매우 천천히 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4 ℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 Diphenyltetramethoxydisiloxane 5 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하고, 1시간 교반 후 실시예 1-a에서 제조된 촉매를 7 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, 선형고분자와는 별도로 alkoxy가 열려있는 D구조의 전구체가 형성된다. 소량의 샘플을 적취하여, H-NMR과 IR로 분석하여 methoxy의 잔존율을 확인한 후, 잔존율이 20% 일 때, 0.36 중량% HCl 수용액을 10 중량부 천천히 적가하여, pH를 산성으로 조절해 주었다. 이후 Phenyltrimethoxysilane 1 중량부를 한번에 적가하여 15분간 교반 후, 1-a에서 제조된 촉매 20 중량부를 첨가하였다. 4시간의 혼합교반 이후, 확인결과 고분자내에 cage 형태의 고분자가 생성됨을 확인 할 수 있었다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여, 전체적인 반응물이 수용액 혼합물로 변환되도록 하였다. 4시간의 혼합 교반 이후, 일부를 적취하여 29Si-NMR을 통해 분석한 결과 phenyl기를 이용해 도입된 구조의 분석피크가 날카로운 형태의 2개로 나타나고 별도로 잔존하는 부산물 없이 화학식 1과 같은 A-D 고분자가 50% 이상 제조되었음을 확인할 수 있었다. 또한 스티렌 환산 분자량은 11,000으로 측정되었다. 29Si-NMR (CDCl3) δ -68.2, -72.3(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -82.5(broad)
To the mixed solution of Example 1-b was added 5 parts by weight of a 0.36 wt% aqueous solution of HCl very slowly, adjusted to have an acidic pH, and stirred at a temperature of 4 캜 for 30 minutes. Then, 5 parts by weight of diphenyltetramethoxydisiloxane was added dropwise at a time to stabilize hydrolysis. After stirring for 1 hour, 7 parts by weight of the catalyst prepared in Example 1-a was added again to adjust the pH of the mixed solution in a basic state. At this time, a precursor of D structure is formed in which alkoxy is opened separately from the linear polymer. A small amount of the sample was taken out and analyzed by 1 H-NMR and IR to confirm the residual ratio of methoxy. When the residual ratio was 20%, 10 parts by weight of 0.36 wt% HCl aqueous solution was slowly added dropwise to adjust the pH to acidic gave. Then, 1 part by weight of phenyltrimethoxysilane was added dropwise at a time, and the mixture was stirred for 15 minutes, and 20 parts by weight of the catalyst prepared in 1-a was added. After mixing for 4 hours, it was confirmed that cage type polymer was formed in the polymer. Thereafter, the temperature was changed to room temperature, and the tetrahydrofuran in the mixed solution was removed under vacuum so that the whole reactant was converted into the aqueous solution mixture. After 4 hours of mixing, a part of the mixture was taken out and analyzed by 29 Si-NMR. As a result, the analysis peak of the structure introduced by using the phenyl group appeared as two sharp shapes and the AD polymer as shown in formula (1) Or more. The molecular weight in terms of styrene was measured to be 11,000. 29 Si-NMR (CDCl 3 )? -68.2, -72.3 (broad), -81.1 (sharp), -80.8 (sharp)
또한, 하기 표 7에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 실시예 1-b 및 1-c에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다. The silsesquioxane complex polymer was prepared by applying the monomers described in Table 7 below. At this time, the preparation method was applied equally to the methods used in Examples 1-b and 1-c.
방법
practice
Way
적용 단량체1-b method
Applied Monomer
적용 단량체1-c method
Applied Monomer
(Mw)Molecular Weight
(Mw)
상기 표 7에서 ECHETMS는 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, GPTMS는 Glycidoxypropytrimethoxysilane, MAPTMS는 (methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane, PTMS는 Phenyltrimethoxysilane, MTMS는 Methyltrimethoxysilane, ECHETMDS는 Di(epoxycyclohexyethyl) tetramethoxy disiloxane, GPTMDS는 Di(glycidoxypropyl) tetramethoxy disiloxane, MAPTMDS는 Di(methacryloyloxy)propy, PTMDS는 Di(phenyl) tetramethoxy disiloxane, MTMDS는 Di(Methyl) tetramethoxy disiloxane을 의미한다.
In Table 7, ECHETMS represents 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, GPTMS represents Glycidoxypropytrimethoxysilane, MAPTMS represents methacryloyloxy propyltrimethoxysilane, PTMS represents Phenyltrimethoxysilane, MTMS represents Methyltrimethoxysilane, ECHETMDS represents Di (epoxycyclohexyethyl) tetramethoxy disiloxane, GPTMDS represents Di ) tetramethoxy disiloxane, MAPTMDS is Di (methacryloyloxy) propy, PTMDS is Di (phenyl) tetramethoxy disiloxane, and MTMDS is Di (Methyl) tetramethoxy disiloxane.
실시예 2Example 2 : 실세스퀴옥산 D-A-D 구조 복합 고분자의 합성: Synthesis of Silsesquioxane D-A-D Structure Composite Polymer
D-A-D구조의 복합 고분자를 제조하기 위하여 아래의 실시예를 이용하였다. 촉매 및 선형구조의 제조는 실시예 1-a 및 1-b의 방법을 동일하게 사용하였으며, 이후 연속적 D-A-D 구조를 생성하기 위하여 아래의 방법으로 제조를 실시하였다.
The following examples were used to prepare a composite polymer of the DAD structure. The catalyst and the linear structure were prepared in the same manner as in Examples 1-a and 1-b, and the production was carried out in the following manner to produce a continuous DAD structure.
[실시예 2-a] 과량의 연속적 cage 구조의 생성 [Example 2-a] Production of excessive continuous cage structure
상기 실시예 1-b 혼합용액에 0.36 중량% HCl 수용액을 매우 천천히 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4 ℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 실시예 1-b에서 사용된 Diphenyltetramethoxydisiloxane의 5배인 25 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하고, 1시간 교반 후 실시예 1-a에서 제조된 촉매를 7 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, 선형고분자와는 별도로 alkoxy가 열려있는 D구조의 전구체가 형성된다. 소량의 샘플을 적취하여, H-NMR과 IR로 분석하여 methoxy의 잔존율을 확인한 후, 잔존율이 20% 일 때, 0.36 중량% HCl 수용액을 10 중량부 천천히 적가하여, pH를 산성으로 조절해 주었다. 이후 Phenyltrimethoxysilane 1 중량부를 한번에 적가하여 15분간 교반 후, 1-a에서 제조된 촉매 20 중량부를 첨가하였다. 4시간의 혼합교반 이후, 확인결과 고분자내에 cage 형태의 고분자가 생성됨을 확인 할 수 있었다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여, 전체적인 반응물이 수용액 혼합물로 변환되도록 하였다. 4시간의 혼합 교반 이후, 일부를 적취하여 29Si-NMR을 통해 분석한 결과 phenyl기를 이용해 도입된 구조의 분석피크가 날카로운 형태의 2개로 나타나고 별도로 잔존하는 부산물 없이 화학식 1과 같은 A-D 고분자가 제조되었음을 확인할 수 있었다. 또한 스티렌 환산 분자량은 14,000으로 측정되었다. 또한, Si-NMR 분석에서 A-D구조와는 달리 A구조의 말단에서 보이던 -68ppm 근방의 피크가 사라져, A구조의 말단이 D구조로 모두 변환되어 D-A-D구조로 생성됨을 확인 하였다. 29Si-NMR (CDCl3) δ -72.3(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -82.5(broad)
To the mixed solution of Example 1-b was added 5 parts by weight of a 0.36 wt% aqueous solution of HCl very slowly, adjusted to have an acidic pH, and stirred at a temperature of 4 캜 for 30 minutes. Then, 25 parts by weight of diphenyltetramethoxydisiloxane used in Example 1-b was added dropwise at a time to stabilize hydrolysis. After stirring for 1 hour, 7 parts by weight of the catalyst prepared in Example 1-a was added again, To adjust the pH of the mixed solution. At this time, a precursor of D structure is formed in which alkoxy is opened separately from the linear polymer. A small amount of the sample was taken out and analyzed by 1 H-NMR and IR to confirm the residual ratio of methoxy. When the residual ratio was 20%, 10 parts by weight of 0.36 wt% HCl aqueous solution was slowly added dropwise to adjust the pH to acidic gave. Then, 1 part by weight of phenyltrimethoxysilane was added dropwise at a time, and the mixture was stirred for 15 minutes, and 20 parts by weight of the catalyst prepared in 1-a was added. After mixing for 4 hours, it was confirmed that cage type polymer was formed in the polymer. Thereafter, the temperature was changed to room temperature, and the tetrahydrofuran in the mixed solution was removed under vacuum so that the whole reactant was converted into the aqueous solution mixture. After 4 hours of mixing, some of the fractions were taken out and analyzed by 29 Si-NMR. As a result, the analysis peak of the structure introduced by using the phenyl group appeared as two sharp shapes and the AD polymer of formula 1 was produced without any residual by- I could confirm. The molecular weight in terms of styrene was measured to be 14,000. In addition, in Si-NMR analysis, peaks near -68 ppm observed at the end of the A structure disappeared unlike the AD structure, and it was confirmed that the end of the A structure was converted into the D structure to generate DAD structure. 29 Si-NMR (CDCl 3) δ -72.3 (broad), -81.1 (sharp), -80.8 (sharp), -82.5 (broad)
또한, 하기 표 8에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 실시예 2에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다. In addition, the silsesquioxane complex polymer was prepared by applying the monomers described in Table 8 below. At this time, the manufacturing method was the same as the method used in Example 2 above.
방법practice
Way
적용 단량체1-b method
Applied Monomer
적용 단량체2-a method
Applied Monomer
(Mw)Molecular Weight
(Mw)
상기 표 8에서 ECHETMS는 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, GPTMS는 Glycidoxypropytrimethoxysilane, MAPTMS는 (methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane, PTMS는 Phenyltrimethoxysilane, MTMS는 Methyltrimethoxysilane, ECHETMDS는 Di(epoxycyclohexyethyl) tetramethoxy disiloxane, GPTMDS는 Di(glycidoxypropyl) tetramethoxy disiloxane, MAPTMDS는 Di(methacryloyloxy)propy, PTMDS는 Di(phenyl) tetramethoxy disiloxane, MTMDS는 Di(Methyl) tetramethoxy disiloxane을 의미한다.
In Table 8, ECHETMS represents 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, GPTMS represents Glycidoxypropytrimethoxysilane, MAPTMS represents methacryloyloxy propyltrimethoxysilane, PTMS represents Phenyltrimethoxysilane, MTMS represents Methyltrimethoxysilane, ECHETMDS represents Di (epoxycyclohexyethyl) tetramethoxy disiloxane, GPTMDS represents Di ) tetramethoxy disiloxane, MAPTMDS is Di (methacryloyloxy) propy, PTMDS is Di (phenyl) tetramethoxy disiloxane, and MTMDS is Di (Methyl) tetramethoxy disiloxane.
실시예 3Example 3 : 실세스퀴옥산 E-A-D 구조 복합 고분자의 합성: Synthesis of Silsesquioxane E-A-D Structure Composite Polymer
E-A-D구조의 복합 고분자를 제조하기 위하여 아래의 실시예를 이용하였다. 촉매 및 선형구조의 제조는 실시예 1의 방법을 동일하게 사용하였으며, 이후 E-A-D 구조를 생성하기 위하여 아래의 방법으로 제조를 실시하였다.
The following examples were used to prepare a complex polymer of the EAD structure. The catalyst and the linear structure were prepared in the same manner as in Example 1, and then, the production was carried out in the following manner to produce the EAD structure.
[실시예 3-a] 사슬 말단 E구조의 생성 [Example 3-a] Production of chain terminal E structure
실시예 1-c 에서 얻어진 A-D 혼합물에 별도의 정제 없이 메틸렌크로라이드 20 중량부를 적가하고, 0.36 중량% HCl 수용액을 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4 ℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 dimethyltetramethoxysilane 1 중량부를 한번에 적가하였다. 이때, 아직 분자구조 내에서 가수분해되지 않고 존재하던 부분들이 용매와 분리된 산성 수용액 층에서 가수분해물로 쉽게 변환되며, 생성된 별도의 반응물과 유기용매 층에서 축합되어 말단단위에 E가 도입되었다. 5시간의 교반 후, 반응의 교반을 정지하고 상온으로 반응기의 온도를 조절 하였다.
20 parts by weight of methylene chloride was added dropwise to the AD mixture obtained in Example 1-c without further purification, 5 parts by weight of a 0.36% by weight aqueous solution of HCl was added dropwise, the pH was adjusted to be acidic, Lt; / RTI > Then, 1 part by weight of dimethyltetramethoxysilane was added dropwise at a time. At this time, the portions which were not hydrolyzed yet in the molecular structure were easily converted into the hydrolyzate in the acidic aqueous solution layer separated from the solvent, and E was introduced at the terminal unit by condensation in the organic solvent layer and the separated reaction product. After stirring for 5 hours, the stirring of the reaction was stopped and the temperature of the reactor was adjusted to room temperature.
[실시예 3-b] 말단 E 구조에 cage 도입 [Example 3-b] Cage introduction into the terminal E structure
상기 실시예 3-a에서 얻어진 결과물의 유기층을 별도의 정제 없이 준비한 후, 3관능 단량체를 이용해서 말단을 cage구조로 변환하였다. 반응이 진행 중인 실시예 3-a 혼합용액에 Methyltrimethoxysilane 3 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하고, 24시간 교반 후 실시예 1-a에서 제조된 촉매를 3 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, E 구조 말단에 cage 형태의 고분자가 도입되며, 반응기 내에서 연속적으로 반응이 진행되어 화학식 3과 같은 고분자가 형성된다. 그러나, 다른 부산물들과 함께 얻어지므로, 별도의 정제가 필요하였다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여 정제를 준비하였다.
The resulting organic layer obtained in Example 3-a was prepared without further purification, and the terminal was converted into a cage structure using a trifunctional monomer. 3 parts by weight of Methyltrimethoxysilane was added dropwise to the mixed solution of Example 3-a in which the reaction was proceeding at once to stabilize hydrolysis. After stirring for 24 hours, 3 parts by weight of the catalyst prepared in Example 1-a was added again, To adjust the pH of the mixed solution. At this time, the cage-type polymer is introduced at the end of the E structure, and the reaction proceeds continuously in the reactor to form the polymer of Formula 3. However, since it was obtained with other by-products, a separate purification was required. Thereafter, the temperature was changed to room temperature, and the tetrahydrofuran in the mixed solution was removed by vacuum to prepare a tablet.
[실시예 3-c] 침전 및 재결정을 통한 부산물 제거, 결과물의 수득 [Example 3-c] Removal of by-products by precipitation and recrystallization, yielding the product
상기 실시예 3-b에서 반응이 완료된 혼합물을 얻어낸 후, 증류수를 이용하여 세척하고, 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때, 진공감압으로 용매를 완전히 제거하였다. 이후, 메탄올에 2회 침전하여, 미반응 단량체를 제거하고 테트라하이드로퓨란과 수용액이 9.5:0.5 중량비율로 혼합된 용매에 30 중량부로 녹여 -20 ℃의 온도에서 2일간 보관하였다. 이는 고분자에 도입되지 못하고, cage구조로 닫혀 버린 물질의 재결정을 도모하여, 정제가 쉽게 이루어지도록 하기 위함이다. After completion of the reaction in Example 3-b, the mixture was washed with distilled water, and when the pH of the distilled water layer was neutral, the solvent was completely removed by vacuum decompression. Thereafter, the solution was precipitated twice in methanol to remove unreacted monomers, dissolved in tetrahydrofuran and an aqueous solution mixed in a weight ratio of 9.5: 0.5 by weight to 30 parts by weight, and stored at -20 캜 for 2 days. This is to prevent recrystallization of the material which is not introduced into the polymer and closed by the cage structure, so that purification can be easily performed.
재결정 과정을 마치고 얻어진 고체물질들을 필터 후, 진공감압을 통해 화학식 3의 고분자를 여러 부산물과 함께 얻어짐을 확인하였다. 또한, GPC 결과를 NMR 결과와 비교할 때, 각 단계의 고분자 성장에서 단독으로 얻어지는 저분자가 없이 Sharp한 형태의 Cage 형태가 결과로 도출되는 것으로 미루어 보아, 복합 고분자가 문제없이 얻어질 수 있음을 확인할 수 있었다. 이때, 분자량은 스티렌환산 값으로 17,000이었으며, 특히 화학식 3의 결과는 다음과 같다. After completion of the recrystallization process, the obtained solid materials were filtered to obtain a polymer of formula (3) together with various by-products through vacuum depressurization. In addition, when the GPC results are compared with the NMR results, it can be seen that the complex polymer can be obtained without problems since the shaper type cage shape is obtained as a result of the low molecular weight obtained independently in the polymer growth of each step there was. At this time, the molecular weight was 17,000 in terms of styrene, and the results of Formula 3 were as follows.
29Si-NMR (CDCl3) δ -68.2, -71.8(sharp). -72.3(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -82.5(broad)
29 Si-NMR (CDCl 3) δ -68.2, -71.8 (sharp). -72.3 (broad), -81.1 (sharp), -80.8 (sharp), -82.5 (broad)
또한, 하기 표 9에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 실시예 3에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다. The silsesquioxane complex polymer was prepared by applying the monomers described in Table 9 below. At this time, the manufacturing method was the same as the method used in Example 3 above.
방법practice
Way
적용 단량체1-b method
Applied Monomer
적용 단량체1-c method
Applied Monomer
방법
적용 단량체3-a
Way
Applied Monomer
방법
적용단량체3-b
Way
Applied Monomer
상기 표 9에서 ECHETMS는 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, GPTMS는 Glycidoxypropytrimethoxysilane, MAPTMS는 (methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane, PTMS는 Phenyltrimethoxysilane, MTMS는 Methyltrimethoxysilane, ECHETMDS는 Di(epoxycyclohexyethyl) tetramethoxy disiloxane, GPTMDS는 Di(glycidoxypropyl) tetramethoxy disiloxane, MAPTMDS는 Di(methacryloyloxy)propy, PTMDS는 Di(phenyl) tetramethoxy disiloxane, MTMDS는 Di(Methyl) tetramethoxy disiloxane을 의미한다.
In Table 9, ECHETMS represents 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, GPTMS represents Glycidoxypropytrimethoxysilane, MAPTMS represents methacryloyloxy propyltrimethoxysilane, PTMS represents Phenyltrimethoxysilane, MTMS represents Methyltrimethoxysilane, ECHETMDS represents Di (epoxycyclohexyethyl) tetramethoxy disiloxane, GPTMDS represents Di ) tetramethoxy disiloxane, MAPTMDS is Di (methacryloyloxy) propy, PTMDS is Di (phenyl) tetramethoxy disiloxane, and MTMDS is Di (Methyl) tetramethoxy disiloxane.
실시예 4Example 4 : 실세스퀴옥산 복합고분자를 이용한 코팅조성물 제조 및 공정: Preparation and process of coating composition using silsesquioxane complex polymer
실시예 1, 2 및 3에서 얻어진 실세스퀴옥산 복합 고분자를 이용하여 그 자체로 경화공정을 유도하거나 코팅조성물을 제조하였다.
Using the silsesquioxane complex polymer obtained in Examples 1, 2 and 3, the curing process itself was induced or a coating composition was prepared.
[실시예 4-1] 광경화형 코팅 조성물 제조 [Example 4-1] Preparation of photocurable coating composition
상기 실시예 1에서 제조한 화학식 1로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자 20 g을 메틸에틸케톤에 20 중량%로 녹여 100 g의 코팅조성물을 제조하였다. 이후, 코팅 조성물 100 중량부에 디페닐요오드늄 5 중량부와 BYK-347 1 중량부를 첨가하고 10분간 교반하여 광경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
20 g of the silsesquioxane complex polymer represented by the formula (1) prepared in Example 1 was dissolved in methyl ethyl ketone at 20 wt% to prepare 100 g of a coating composition. Then, 5 parts by weight of diphenyliodonium and 1 part by weight of BYK-347 were added to 100 parts by weight of the coating composition and stirred for 10 minutes to prepare a photocurable coating composition.
[실시예 4-2] 광경화형 코팅 조성물의 경화 [Example 4-2] Curing of photocurable coating composition
실시예 4-1에서 준비한 코팅 조성물을 SKC 사 PET 필름인 SKC-SG00L 250 um 필름에 도포하고, No.30-50 rod를 5단위로 구분하여 Mayer coating을 시행하였다. 이후, 80 ℃ 온도에서 10분간 용매를 제거하고, UV 장비를 이용하여 100 mW/cm2 램프에서 10초간 UV를 조사하여 결과물을 수득하였다.
The coating composition prepared in Example 4-1 was applied to SKC-SG00L 250 μm film of SKC company PET film, and Mayer coating was performed by dividing No. 30-50 rod into 5 units. Thereafter, the solvent was removed at a temperature of 80 캜 for 10 minutes, and UV irradiation was performed for 10 seconds on a 100 mW / cm 2 lamp using a UV apparatus to obtain a resultant product.
[실시예 4-3] 열경화형 코팅 조성물의 제조 [Example 4-3] Preparation of thermosetting coating composition
실시예에서 제조한 화학식 3-1로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자 50 g을 메틸에틸케톤에 50 중량%로 녹여 100 g의 코팅조성물을 제조하였다. 이후, 준비된 코팅 조성물 100 중량부에 1,3-디아미노프로판 3 중량부와 BYK-357 및 BYK-348을 각 1 중량부씩 첨가하고 10분간 교반하여 열경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
50 g of the silsesquioxane complex polymer represented by the formula (3-1) prepared in the Example was dissolved in methyl ethyl ketone in 50 wt% to prepare 100 g of a coating composition. 3 parts by weight of 1,3-diaminopropane, 1 part by weight of BYK-357 and BYK-348 were added to 100 parts by weight of the prepared coating composition, followed by stirring for 10 minutes to prepare a thermosetting coating composition.
[실시예 4-4] 열경화형 코팅 조성물의 경화 [Example 4-4] Curing of thermosetting coating composition
실시예 4-3에서 준비한 코팅 조성물을 SKC 사 PET 필름인 SKC-SG00L 250 um 필름에 도포하고, No.30 ~ 50 로드(rod)를 5단위로 구분하여 메이어 코팅(Mayer coating)을 실시하였다. 코팅 후, 80 ℃의 건조오븐에서 10분간 경화 후 결과물을 수득하였다.
The coating composition prepared in Example 4-3 was applied to SKC-SG00L 250 μm film of SKC company PET film, and Meyer coating was performed by dividing No. 30-50 rods into 5 units. After coating, the result was obtained after curing in a drying oven at 80 DEG C for 10 minutes.
[실시예 4-5] 실시예를 통해 얻어낸 화학식 1, 2 및 3의 자체경화(self-curing) [Example 4-5] Self-curing of the formulas (1), (2) and (3)
실시예 1, 2 및 3을 통해 얻어낸 결과물들을 별도의 조성 없이 열을 통해 경화하였다. SKC사 PET 필름인 SKC-SG00L 250 um 필름에 No.30 ~ 50 로드(rod)를 5단위로 구분하여 메이어 코팅(Mayer coating)을 실시하였으며, 100 ℃의 건조오븐에서 2시간 경화 후 결과물을 수득하였다.
The results obtained in Examples 1, 2 and 3 were cured through heat without any additional composition. SKC-SG00L PET film (SKC-SG00L 250 μm film) was divided into 5 units of No. 30 ~ 50 rods and Mayer coating was applied. After curing for 2 hours in a drying oven at 100 ° C, Respectively.
[실험예 1] [Experimental Example 1]
실시예 1을 통해 제조된 실세스퀴옥산 수지의 중량평균분자량 및 분자량 분포를 RI-2031 plus refractive index detector와 UV-2075 plus UV detector (254detection wavelength)이 장착된 JASCO PU-2080 plus SEC system을 사용하여 측정하였다. 40 ℃에서 유동율 1로 THF를 사용하였으며, 샘플은 4개의 컬럼(Shodex-GPC KF-802, KF-803, KF-804 및 KF-805)을 통해 분리하였다. 그 결과, 수득된 실세스퀴옥산은 SEC 분석에 의해 12,000의 중량 평균 분자량을 가지며, 분자량 분포가 1.8임을 확인하였다. The weight average molecular weight and molecular weight distribution of the silsesquioxane resin prepared in Example 1 was measured using JASCO PU-2080 plus SEC system equipped with RI-2031 plus refractive index detector and UV-2075 plus UV detector (254 detection wavelength) Respectively. THF was used at a flow rate of 1 at 40 ° C and samples were separated through four columns (Shodex-GPC KF-802, KF-803, KF-804 and KF-805). As a result, it was confirmed by SEC analysis that the silsesquioxane obtained had a weight average molecular weight of 12,000 and a molecular weight distribution of 1.8.
[실험예 2][Experimental Example 2]
Perkin-Elmer FT-IR system Spectrum-GX의 ATR모드를 이용하여, IR을 측정하였다. FT-IR 분석결과 실시예 1-b 과정에서 소량 적취한 구조체에서 넓은 바이모달(연속적인 2중모양) 흡수 피크가 950 내지 1200 cm-1에서 나타났으며, 이는 실세스퀴옥산 사슬 중 수직(-Si-O-Si-R)과 수평(-Si-O-Si-) 방향에서 실록산 결합의 신축 진동(Stretching Vibration)으로부터 유래된 것이다. 이후, 1-c 에서 얻어진 구조체의 적취물을 분석한 결과 1200 cm-1에서 나타나는 피크가 더욱 성장한 것으로 보아 케이지형 구조의 치환을 확인할 수 있었다. 이는 실험예 1에서 분석된 GPC 분석결과와 연계분석 하였을 때, 바구니형 특성피크의 성장에도 불구하고, 실제 분자량이 낮은 수준인 케이지형이 (일반적으로 분자량 1,000~5,000 정도) 단독으로 관찰되지 않은 점을 미루어보아, 사슬 내에 예상된 구조로 도입되었음을 확인할 수 있었다.
The IR was measured using the ATR mode of the Perkin-Elmer FT-IR system Spectrum-GX. As a result of FT-IR analysis, a broad bimodal (continuous double bond) absorption peak appeared at 950 to 1200 cm -1 in a small amount of the structure taken in Example 1-b, -Si-O-Si-R) and the stretching vibration of the siloxane bond in the horizontal (-Si-O-Si-) direction. As a result of analyzing the structure of the structure obtained in 1-c, it was confirmed that the peak appeared at 1200 cm -1 further increased the substitution of the cage-type structure. This is because, in connection with the results of the GPC analysis analyzed in Experimental Example 1, it was found that despite the growth of the cage-type characteristic peaks, the cage type (generally having a molecular weight of about 1,000 to 5,000) , It was confirmed that the structure was introduced into the expected structure in the chain.
[실험예 3][Experimental Example 3]
실시예 1, 2 및 3을 통해 제조된 구조체의 열적 안정성을 TGA(thermal gravimetric analyzer)를 사용하여 확인하였으며, 특히, 화학식 3-1의 에서 얻어진 복합 고분자의 측정하였다. 측정은, 질소 하 50-800 ℃의 10 ℃/min 스캔 속도에서 TGA를 통해 측정하였다. 측정 결과 말단에 케이지형 구조가 치환됨으로써, 100-200 ℃ 사이에서 분해되던 Si-OH 및 Si-OR의 분해량이 현격히 줄어들었음을 확인할 수 있었다.
The thermal stability of the structures prepared in Examples 1, 2 and 3 was confirmed by using a thermal gravimetric analyzer (TGA). In particular, the complex polymer obtained in the formula (3-1) was measured. Measurements were taken over TGA at 10 [deg.] C / min scan speed under nitrogen at 50-800 [deg.] C. As a result of the substitution of the cage-type structure at the end of the measurement results, it was confirmed that the decomposition amount of Si-OH and Si-OR decomposed at 100-200 ° C was significantly reduced.
[실험예 4][Experimental Example 4]
PC(아이콤포넌트 사 Glastic polycarbonate제품) SKC 사 PET 및 PMMA(COPAN 사 OAS-800 제품) 투명기판에 상기 표 7 내지 9에 기재된 고분자 수지를 이용하여 실시예 4에 기재된 방법과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 코팅하고, 경화시켜 표면특성을 측정하였다. 하기 실험결과는 실시예 3에서 제조한 고분자 수지를 이용한 결과이며, 표에는 기재되지 않았지만 표 7 내지 9에 기재된 고분자 수지를 이용한 코팅조성물은 실시예 3의 고분자 수지와 대등한 결과를 나타내었다.
PC (Glastic polycarbonate product of IC component company) SKC company PET and PMMA (OAS-800 product of COPAN company) Using the polymer resin described in Tables 7 to 9 on the transparent substrate, coating composition Coated, and cured to measure surface properties. The results of the following experiment are the results of using the polymer resin prepared in Example 3, and the coating compositions using the polymer resins shown in Tables 7 to 9 are not the same as those of the polymer resin of Example 3, though they are not shown in the table.
- 표면경도측정 : 일반적으로 연필경도법(JIS 5600-5-4)은 일반적으로 500 g 하중으로 평가하는데 이보다 가혹조건인 1 kgf 하중으로 코팅면에 45도 각도로 연필을 매초 0.5 mm의 속도로 수평으로 3 mm 이동해서 코팅막을 긁어서 긁힌 흔적으로 평가하였다. 5회 실험으로 2회 이상 긁힌 흔적이 확인되지 않으면 상위의 경도의 연필을 선택하고 , 긁힌 흔적이 2회 이상 되면 연필을 선정하고 그 연필경도보다 한단 하위의 연필경도가 해당 코팅막의 연필경도로 평가하였다. 평가 결과는 10 um 이상의 코팅 두께에서 기판 종류에 상관없이 모두 유리수준의 9H 경도를 확인하였다.
- Surface hardness measurement : In general, the pencil hardness method (JIS 5600-5-4) is generally evaluated with a load of 500 g, which is a 1 kgf load, which is a stricter condition, and a pencil is horizontally moved at a rate of 0.5 mm per second The coating film was scratched by scraping. If no trace of scratching is found more than 2 times in the 5th experiment, the pencil of the upper hardness is selected. If the scratching marks are more than 2 times, the pencil is selected and pencil hardness lower than the pencil hardness is evaluated by pencil hardness Respectively. The evaluation results confirmed the glass level of 9H hardness regardless of the substrate type at coating thicknesses of 10 μm or more.
- Scratch test 측정: Steel wool #0000을 1 kgf로 400회 평가 Steel wool에 의한 마모 평가법(JIS K5600-5-9)은 1kg 정도 무게의 쇠망치의 선단에 #0000의 Steel wool을 감아서 15회 왕복 시험편을 문지르고 그 헤이즈를 값을 측정하는데 이보다 가혹한 조건인 400회 시험편을 문지르고 헤이즈 측정 및 현미경으로 육안 평가 진행하였다. 코팅두께가 5 um 이상의 코팅에서는 표면에 발생되는 스크레치에 대한 내성이 모두 우수한 것을 확인하였다.
- Scratch test measurement: 400 times evaluation of steel wool # 0000 at 1 kgf The wear evaluation method (JIS K5600-5-9) by steel wool was performed by winding a # 0000 steel wool around the tip of a steel hammer weighing about 1 kg The reciprocating test specimen was rubbed and its haze was measured. The 400 specimens, which were more severe conditions, were rubbed and subjected to haze measurement and visual inspection with a microscope. It was confirmed that coatings having a coating thickness of 5 μm or more have excellent resistance to scratches on the surface.
- 접착력 평가(JIS K5600-5-6): 코팅막을 1-5 mm간격으로 컷터날로 긁어서 그 위에 셀로판테이프를 붙이고 붙인 테입을 잡아당겼을 때 이탈된 갯수로 접착성 판단하는데 이때 컷터날로 100개의 칸을 만들어 100개 중 떨어지는 개수로 접착성 판단 시행하였으며, 결과는 하기 표 10에 나타내었다. 표기는 100개중 떨어지지 않은 개수로 "(떨어지지 않은 개수/100)"로 표기 예제로 100개가 떨어지지 않으면 "(100/100)"로 표기 하였다. - Adhesion evaluation (JIS K5600-5-6): Scratch the coating film with a cutter blade at intervals of 1-5 mm and attach a cellophane tape on it. When the adhesive tape is pulled out, it is judged as adhesive detachment number. And adhesion was judged to be a falling number among 100 pieces. The results are shown in Table 10 below. The notation is expressed as "(the number not falling down / 100)" as the number of the 100 not falling down.
- 신뢰성 평가 : 85%, 85℃ 신뢰성 챔버에 240 시간 보관하고 휨 특성 평가하였다. 휨평가 기준은 신뢰성 평가전 ±0.1 mm 이내, 신뢰성평가 후 ±0.3 mm 이내, 신뢰성 보관 후 휨특성 평가 결과는 PET, PC, PMMA 모든 기재에 있어서 우수하였다. - Reliability Evaluation : 85%, 85 ℃ Reliability chamber was stored for 240 hours and evaluated for bending properties. The flexural evaluation criteria were within ± 0.1 mm before reliability evaluation, within ± 0.3 mm after reliability evaluation, and the reliability evaluation results after flexural storage were excellent in all of PET, PC, and PMMA substrates.
(100/100)pass
(100/100)
(100/100)pass
(100/100)
(100/100)pass
(100/100)
(Steel wool, 1kgf하중,
400회)Scrath test
(Steel wool, 1kg load f,
400 times)
상기 표 10에 나타난 바와 같이 본 발명의 코팅조성물은 매우 우수한 표면경도와 광학적 특성을 보일 뿐만 아니라 기타 물성에 있어서도 동시에 우수함을 확인할 수 있다. As shown in Table 10, the coating composition of the present invention shows not only excellent surface hardness and optical properties, but also excellent physical properties at the same time.
Claims (17)
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서,
A는 이고, D는 이고, E는 이며,
Y는 각각 독립적으로 O, NR9 또는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며,
X는 각각 독립적으로 R10 또는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고,
R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아민기; 에폭시기; 사이클로헥실에폭시기; (메타)아크릴기; 사이올기; 이소시아네이트기; 니트릴기; 니트로기; 페닐기; 중수소, 할로겐, 아민기, 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; C3~C40의 아르알킬기; C3~C40의 아릴옥시기; 또는 C3~C40의 아릴사이올기이며,
a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 100,000의 정수이고, 바람직하기로는 a는 3 내지 1000이고, d는 1 내지 500이며,
e는 1 또는 2이며,
n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.Silsesquioxane complex polymer represented by any one of the following formulas (1) to (3):
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
In the above Formulas 1 to 3,
A is And D is And E is Lt;
Y is independently 0, NR 9 or [(SiO 3/2 R) 4 + 2n O], at least one is [(SiO 3/2 R) 4 + 2n O]
X is independently at each occurrence R 10 or [(SiO 3/2 R) 4 + 2n R], at least one is [(SiO 3/2 R) 4 + 2n R]
R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; An amine group; An epoxy group; Cyclohexyl epoxy group; (Meth) acrylic group; A diazo group; Isocyanate group; A nitrile group; A nitro group; A phenyl group; A C 1 to C 40 alkyl group which is unsubstituted or substituted with a halogen atom, an amino group, an epoxy group, a (meth) acrylic group, a silyl group, an isocyanate group, a nitrile group, a nitro group or a phenyl group; A C 2 to C 40 alkenyl group; A C 1 to C 40 alkoxy group; A C 3 to C 40 cycloalkyl group; A C 3 to C 40 heterocycloalkyl group; A C 6 to C 40 aryl group; A C 3 to C 40 heteroaryl group; A C 3 to C 40 aralkyl group; A C 3 to C 40 aryloxy group; Or an aryl radical of C 3 to C 40 ,
a and d are each independently an integer of 1 to 100,000, preferably a is 3 to 1000, d is 1 to 500,
e is 1 or 2,
n are each independently an integer of 1 to 20;
R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 아민기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기, 사이클로헥실에폭시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, 아민기, 에폭시기, 사이클로헥실 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 페닐기 또는 이소시아네이트기를 포함하는 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 복합 고분자.The method according to claim 1,
R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently selected from the group consisting of deuterium, a halogen, an amine group, (Meth) acrylate group, an isocyanate group, a nitrile group, a nitro group, a phenyl group, a C 1 to C 40 alkyl group which is unsubstituted or substituted with a cyclohexyl epoxy group, a C 2 to C 40 alkenyl group, an amine group, an epoxy group, a cyclohexyl epoxy group, An acrylic group, a silyl group, a phenyl group, or an isocyanate group.
a는 3 내지 1000이고, d는 1 내지 500인 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 복합 고분자.The method according to claim 1,
a is from 3 to 1000, and d is from 1 to 500. The silsesquioxane complex polymer according to claim 1,
d는 2 내지 100인 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 복합 고분자.The method according to claim 1,
and d is 2 to 100. The silsesquioxane complex polymer according to claim 1,
n 값의 평균이 4 내지 5인 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 복합 고분자.The method according to claim 1,
and the average value of n is 4 to 5. The silsesquioxane complex polymer according to claim 1,
상기 화학식 1의 선형 실세스퀴옥산 복합 고분자의 축합도가 1 내지 99.9% 이상인 것을 특징으로 하는 선형 실세스퀴옥산 복합 고분자.The method according to claim 1,
Wherein the linear silsesquioxane complex polymer of Formula 1 has a degree of condensation of 1 to 99.9% or more.
상기 화학식 1의 선형 실세스퀴옥산 복합 고분자의 중량평균분자량이 1,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 선형 실세스퀴옥산 복합 고분자.The method according to claim 1,
The linear silsesquioxane complex polymer of Formula 1 has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
[화학식 4]
상기 식에서 R1, R2, R6, a, D 및 d는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.Mixing a basic catalyst and an organic solvent in a reactor, adding an organosilane compound and condensing the mixture, And a second step in which an acidic catalyst is added to the reactor to introduce the Dd (OR 2 ) 2 structure into the general formula (4) after the first step, the reaction liquid is adjusted to be acidic, and then the organosilane compound is added and stirred; And a third step of adding a basic catalyst to the reactor after the second step to convert the reaction solution to basicity to carry out a condensation reaction. The silsesquioxane complex polymer according to claim 1,
[Chemical Formula 4]
Wherein R 1 , R 2 , R 6 , a, D and d are as defined in formulas (1) to (3).
[화학식 4]
상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R6, a, D 및 d는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.Mixing a basic catalyst and an organic solvent in a reactor, adding an organosilane compound and condensing the mixture, And an excess amount of an organosilane compound is added to introduce the Dd (OR 3 ) 2 and Dd (OR 4 ) 2 structures into the general formula ( 4 ) after the first step, and the acid catalyst is added to the reaction mixture A second step of adjusting the pH to acidic and then stirring; A third step of adding a basic catalyst to the reactor after the second step to convert the reaction solution to basicity to effect a condensation reaction; And a fourth step of removing the single cage-forming structure through a recrystallization and a filtering process after the third step. The silsesquioxane complex polymer according to claim 1,
[Chemical Formula 4]
Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , a, D and d are as defined in the general formulas (1) to (3).
[화학식 4]
상기 식에서 R1, R2, R5, R6, a, D, E, X, d 및 e는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.Mixing a basic catalyst and an organic solvent in a reactor, adding an organosilane compound and condensing the mixture, And a second step in which an acidic catalyst is added to the reactor to introduce the Dd (OR 5 ) 2 structure into the general formula (4) after the first step, the reaction liquid is adjusted to be acidic, and then the organosilane compound is added and stirred; A third step of adding a basic catalyst to the reactor after the second step to convert the reaction solution to basicity to effect a condensation reaction; And a fourth step of introducing an EeX 2 structure into the end of the composite polymer after the third step, and then introducing an acidic catalyst into the reactor to convert the reaction solution into an acidic atmosphere and mixing and stirring the organosilane compound A method for producing the silsesquioxane complex polymer represented by the general formula (3);
[Chemical Formula 4]
Wherein R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , a, D, E, X, d and e are as defined in formulas (1) to (3).
상기 혼합촉매가 금속계 염기성 촉매 및 아민계 염기성 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법.11. The method according to any one of claims 8 to 10,
Wherein the mixed catalyst comprises a metal-based basic catalyst and an amine-based basic catalyst.
아민계 염기성 촉매와 금속계 염기성 촉매의 비율이 10 내지 90: 10 내지 90 중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the ratio of the amine-based basic catalyst to the metal-based basic catalyst is from 10 to 90: 10 to 90 parts by weight.
상기 코팅 조성물은 무용제 타입인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.14. The method of claim 13,
Wherein the coating composition is a solventless type.
제1항에 따른 실세스퀴옥산 복합 고분자;
개시제; 및
유기용매;
를 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.14. The method of claim 13,
The silsesquioxane complex polymer according to claim 1,
Initiator; And
Organic solvent;
≪ / RTI >
상기 실세스퀴옥산 복합 고분자가 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.16. The method of claim 15,
Wherein the silsesquioxane complex polymer is 5 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the coating composition.
상기 코팅조성물은 경화제, 가소제, 또는 자외선 차단제를 추가로 포함하는것을 특징으로 하는 코팅 조성물.16. The method of claim 15,
Wherein the coating composition further comprises a curing agent, a plasticizer, or an ultraviolet screening agent.
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US20040068075A1 (en) * | 1999-12-23 | 2004-04-08 | Hybrid Plastics | Polyhedral oligomeric -silsesquioxanes, -silicates and -siloxanes bearing ring-strained olefinic functionalities |
US20040138355A1 (en) * | 2001-01-24 | 2004-07-15 | Hideo Saito | Polyphentlene ether resin composition containing silicon compounds |
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Patent Citations (2)
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US20040138355A1 (en) * | 2001-01-24 | 2004-07-15 | Hideo Saito | Polyphentlene ether resin composition containing silicon compounds |
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