KR20150101380A - Method for forming ruthenium containing thin film by atomic layer deposition - Google Patents

Method for forming ruthenium containing thin film by atomic layer deposition Download PDF

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KR20150101380A
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ruthenium
chamber
ruthenium thin
gas
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김수현
이승준
사이토 마사유키
나베야 ?이치
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영남대학교 산학협력단
다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

A method for forming a ruthenium thin film by atomic layer deposition according to an embodiment of the present invention includes the following steps: supplying a precursor containing ruthenium to a substrate in a chamber; purging the precursor containing ruthenium from the chamber; supplying reaction gas to the substrate; and purging the reaction gas from the chamber. The reaction gas is reduction gas reducing the precursor containing ruthenium, and the formed ruthenium thin film has a crystalline structure.

Description

원자층 증착법에 의한 루테늄 박막 형성 방법{METHOD FOR FORMING RUTHENIUM CONTAINING THIN FILM BY ATOMIC LAYER DEPOSITION}METHOD FOR FORMING RUTHENIUM CONTAINING THIN FILM BY ATOMIC LAYER DEPOSITION FIELD OF THE INVENTION [0001]

본 발명은 원자층 증착법에 의한 루테늄 박막 형성 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for forming a ruthenium thin film by atomic layer deposition.

루테늄(Ru)은 저저항, 상대적으로 큰 일함수(work function) 및 열적/화학적 안정성으로 인하여 반도체 소자에 널리 사용되고 있다. 특히, 루테늄 박막은 반도체 소자의 배선 구조에서 시드층으로 사용되거나, 트랜지스터의 게이트 또는 캐패시터 등의 전극 등으로 사용되고 있다. 반도체 소자의 고집적화 및 소형화에 따라, 반도체 소자에 사용되는 루테늄 박막도 향상된 균일성 및 도포성이 요구되고 있다.Ruthenium (Ru) is widely used in semiconductor devices due to its low resistance, relatively large work function and thermal / chemical stability. In particular, the ruthenium thin film is used as a seed layer in a wiring structure of a semiconductor device, or as an electrode such as a gate or a capacitor of a transistor. With the high integration and miniaturization of semiconductor devices, ruthenium thin films used in semiconductor devices are also required to have improved uniformity and applicability.

또한, 반도체 소자와 같은 전자 소자의 소량화에 따라 디자인 룰이 감소됨에 따라, 저온 공정, 정밀한 두께 제어, 박막의 균일성 및 도포성을 만족시키기는 증착 방법으로 자기 제한 표면 반응 메커니즘(self-limiting surface reaction mechanism)을 따르는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 이용한 박막 형성이 널리 연구되고 있다. 원자층 증착법은, 박막을 형성하기 위한 반응 챔버 내에 하나 이상의 반응물을 차례로 투입하여, 각 반응물의 흡착에 의해 박막을 원자층 단위로 증착하는 방법이다. 즉, 반응물을 펄싱(pulsing) 방식으로 공급하여 반응 챔버 내부에서 화학적으로 증착시킨 후, 물리적으로 결합하고 있는 잔류 반응물은 퍼지(purge) 방식으로 제거한다.
In addition, since the design rule is reduced as the electronic device such as a semiconductor device is reduced in size, a self-limiting mechanism of deposition is used to satisfy the low-temperature process, precise thickness control, thin film uniformity, thin film formation using Atomic Layer Deposition (ALD) following surface reaction mechanism is widely studied. The atomic layer deposition method is a method in which one or more reactants are sequentially introduced into a reaction chamber for forming a thin film, and the thin film is deposited by atomic layer by adsorption of each reactant. That is, the reactants are supplied in a pulsing manner and chemically deposited in the reaction chamber, and the remaining reactants physically bonded are removed in a purge manner.

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제 중 하나는, 도포성이 향상되고 비저항이 낮은 루테늄 박막의 형성이 가능한 원자층 증착법에 의한 루테늄 박막 형성 방법을 제공하는 것이다.
One of the technical problems to be solved by the technical idea of the present invention is to provide a method for forming a ruthenium thin film by an atomic layer deposition method capable of forming a ruthenium thin film having improved coating properties and a low specific resistance.

본 발명의 일 실시예에 따른 원자층 증착법에 의한 루테늄 박막 형성 방법은, 챔버 내의 기판으로 루테늄 함유 전구체를 공급하는 단계; 상기 챔버로부터 상기 루테늄 함유 전구체를 퍼지하는 단계; 상기 기판으로 반응 가스를 공급하는 단계; 및 상기 챔버로부터 상기 반응 가스를 퍼지하는 단계를 포함하고, 상기 반응 가스는 상기 루테늄 함유 전구체를 환원시키는 환원 가스이고, 형성된 루테늄 박막은 결정질 구조를 가질 수 있다.A method for forming a ruthenium thin film by atomic layer deposition according to an embodiment of the present invention includes: supplying a ruthenium-containing precursor to a substrate in a chamber; Purging the ruthenium-containing precursor from the chamber; Supplying a reaction gas to the substrate; And purging the reaction gas from the chamber, wherein the reactive gas is a reducing gas for reducing the ruthenium-containing precursor, and the formed ruthenium thin film may have a crystalline structure.

본 발명의 일부 실시예에서, 상기 챔버 내의 압력은 상기 루테늄 박막이 결정질로 증착되는 범위에서 선택될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the pressure in the chamber may be selected to the extent that the ruthenium thin film is deposited as crystalline.

본 발명의 일부 실시예에서, 상기 챔버 내의 압력은 200 Torr 이상일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the pressure in the chamber may be greater than 200 Torr.

본 발명의 일부 실시예에서, 상기 루테늄 박막의 비저항은 50 μΩ·cm보다 작을 수 있다.In some embodiments of the present invention, the resistivity of the ruthenium thin film may be less than 50 mu OMEGA .cm.

본 발명의 일부 실시예에서, 상기 반응 가스는 산소 비함유 가스일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the reaction gas may be an oxygen-free gas.

본 발명의 일부 실시예에서, 상기 반응 가스는 암모니아(NH3) 가스 또는 수소(H2) 가스일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the reaction gas may be ammonia (NH 3 ) gas or hydrogen (H 2 ) gas.

본 발명의 일부 실시예에서, 상기 루테늄 함유 전구체는 dicarbonylbis(5-methyl-2,4-hexanedionato) Ru, bis(cyclopentadienyl) Ru(II), bis(ethylcyclopentadienyl) Ru(II), bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedinonato)(1,5-cyclooctadiene) Ru(Ⅲ), (methylcyclopentadienyl)(Pyrrolyl) Ru(II) 중 하나일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the ruthenium-containing precursor is selected from the group consisting of dicarbonylbis (5-methyl-2,4-hexanedionato) Ru, bis (cyclopentadienyl) Ru , 6,6-tetramethyl-3,5-heptanedinonato (1,5-cyclooctadiene) Ru (III), (methylcyclopentadienyl) (Pyrrolyl) Ru (II).

본 발명의 일부 실시예에서, 상기 챔버 내의 온도는 230 ℃ 내지 270 ℃의 범위일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the temperature in the chamber may range from 230 ° C to 270 ° C.

본 발명의 일 실시예에 따른 원자층 증착법에 의한 루테늄 박막 형성 방법은, 챔버 내의 기판으로 루테늄 함유 전구체를 공급하는 단계; 상기 챔버로부터 상기 루테늄 함유 전구체를 퍼지하는 단계; 상기 기판으로 반응 가스를 공급하는 단계; 및 상기 챔버로부터 상기 반응 가스를 퍼지하는 단계를 포함하고, 상기 챔버 내의 압력을 조절하여 루테늄 박막이 결정질로 증착되도록 할 수 있다.A method for forming a ruthenium thin film by atomic layer deposition according to an embodiment of the present invention includes: supplying a ruthenium-containing precursor to a substrate in a chamber; Purging the ruthenium-containing precursor from the chamber; Supplying a reaction gas to the substrate; And purging the reaction gas from the chamber, wherein the pressure in the chamber is controlled to deposit the ruthenium thin film as a crystalline material.

본 발명의 일부 실시예에서, 상기 챔버 내의 압력이 증가함에 따라 상기 루테늄 박막의 비저항이 감소할 수 있다.
In some embodiments of the present invention, as the pressure in the chamber increases, the resistivity of the ruthenium thin film may decrease.

도포성이 향상되고 비저항이 낮은 루테늄 박막의 형성이 가능한 원자층 증착법에 의한 루테늄 박막 형성 방법이 제공될 수 있다.A method of forming a ruthenium thin film by an atomic layer deposition method capable of forming a ruthenium thin film having improved coating properties and a low specific resistance can be provided.

본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
The various and advantageous advantages and effects of the present invention are not limited to the above description, and can be more easily understood in the course of describing a specific embodiment of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막 형성 방법을 설명하기 위한 원자층 증착법의 가스 주입 플로우 다이어그램이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막 형성 방법에 사용되는 루테늄 함유 전구체의 구조식을 나타낸다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막 형성 방법에서 루테늄 함유 전구체의 공급 시간에 따른 루테늄 박막의 두께 및 비저항을 각각 도시하는 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막 형성 방법에서 반응 가스의 공급 시간에 따른 루테늄 박막의 두께 및 비저항을 각각 도시하는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막 형성 방법에서 증착 사이클 수에 따른 증착 특성을 도시하는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막의 비저항에 대한 분석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막의 결정 구조에 대한 분석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막의 비저항에 대한 분석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막의 결정 구조에 대한 분석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막의 조성 분석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막의 증착 특성을 설명하기 위한 전자현미경 사진이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막을 포함하는 반도체 소자의 배선 구조를 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막을 포함하는 반도체 소자의 캐패시터 구조를 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 15a 및 도 15b는 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막이 적층된 콘택 구조물을 설명하기 위한 전자현미경 사진이다.1 is a flowchart illustrating a method of forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
2 is a gas injection flow diagram of an atomic layer deposition method for explaining a method of forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows a structural formula of a ruthenium-containing precursor used in a method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
4A and 4B are graphs showing the thickness and specific resistance of the ruthenium thin film according to the supply time of the ruthenium-containing precursor in the ruthenium thin film forming method according to an embodiment of the present invention.
5A and 5B are graphs showing the thickness and specific resistance of the ruthenium thin film according to the supply time of the reactive gas in the method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing deposition characteristics according to the number of deposition cycles in the method of forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing an analysis result of a resistivity of a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph showing an analysis result of a crystal structure of a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph showing an analysis result of resistivity of a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph showing an analysis result of a crystal structure of a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph showing a result of composition analysis of a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
12 is an electron micrograph illustrating the deposition characteristics of a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
13 is a schematic cross-sectional view showing a wiring structure of a semiconductor device including a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
14 is a schematic cross-sectional view illustrating a capacitor structure of a semiconductor device including a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
15A and 15B are electron micrographs illustrating a contact structure in which a ruthenium thin film is stacked according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형되거나 여러 가지 실시 형태가 조합될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
The embodiments of the present invention may be modified into various other forms or various embodiments may be combined, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Further, the embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shapes and sizes of the elements in the drawings may be exaggerated for clarity of description, and the elements denoted by the same reference numerals in the drawings are the same elements.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a method of forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막 형성 방법을 설명하기 위한 원자층 증착법의 가스 주입 플로우 다이어그램이다.2 is a gas injection flow diagram of an atomic layer deposition method for explaining a method of forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막 형성 방법에 사용되는 루테늄 함유 전구체의 구조식을 나타낸다.FIG. 3 shows a structural formula of a ruthenium-containing precursor used in a method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.

도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막 형성 방법은, 루테늄 함유 전구체를 공급하는 단계(S110), 상기 루테늄 함유 전구체를 퍼지하는 단계(S120), 반응 가스를 공급하는 단계(S130), 및 상기 반응 가스를 퍼지하는 단계(S140)를 포함한다. 상기 단계들은 원자층 증착 장치의 챔버 내에서 증착 대상물, 예를 들어, 기판에 대하여 수행될 수 있다. 상기 단계들은 순차적으로 1회씩 수행되어, 하나의 증착 사이클을 이룰 수 있다. 상기 증착 사이클은 목적하는 루테늄 박막의 두께에 따라 복수 회 반복하여 수행될 수 있다.
Referring to FIGS. 1 and 2, a method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention includes the steps of supplying a ruthenium-containing precursor (S110), purging the ruthenium-containing precursor (S120) (S130), and purging the reaction gas (S140). The above steps may be performed on an object to be deposited, for example, a substrate, in a chamber of an atomic layer deposition apparatus. The steps may be performed sequentially one time to achieve one deposition cycle. The deposition cycle may be repeated a plurality of times depending on the thickness of the target ruthenium thin film.

구체적으로, 루테늄 박막 형성 방법은, 소스 가스인 루테늄 함유 전구체의 공급 및 반응 가스의 공급의 순서로 구성되며, 각 공급 단계 후에 상기 소스 가스 및 반응 가스를 퍼지하는 단계에서 퍼지 가스가 주입될 수 있다. 이 외에, 상기 챔버 내의 압력을 조절하기 위해 불활성 가스를 공급할 수 있다. 이 경우, 불활성 가스는 퍼지 가스와 동일한 가스를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 가스들은 챔버 내로 공급되어 기판 상에 분사될 수 있다. 상기 기판은 그 상면에 도전 물질, 반도체 물질 또는 절연 물질을 포함할 수 있다. Specifically, the ruthenium thin film forming method is constituted in the order of supply of the ruthenium-containing precursor as the source gas and supply of the reaction gas, and purge gas can be injected in the step of purging the source gas and the reactive gas after each supply step . In addition, an inert gas may be supplied to adjust the pressure in the chamber. In this case, the inert gas may use the same gas as the purge gas, but is not limited thereto. The gases may be supplied into the chamber and sprayed onto the substrate. The substrate may include a conductive material, a semiconductor material, or an insulating material on an upper surface thereof.

상기 챔버 내의 온도는, 예를 들어 약 230 ℃ 내지 270 ℃의 범위일 수 있으며, 챔버 내의 압력은 250 Torr보다 클 수 있으며, 예를 들어, 약 270 Torr 내지 330 Torr의 범위일 수 있다. 상기 온도보다 높거나 낮으면 원자층 증착, 즉 자기 제한 성장이 일어나지 않을 수 있다. 또한, 상기 압력보다 낮으면 루테늄 박막의 비저항이 높아질 수 있다. 다만, 챔버 내의 압력은 루테늄 박막이 결정질로 증착되는 범위 내에서 다양하게 변화될 수 있다. 이에 대해서는 하기에 도 7 및 도 8을 참조하여 더욱 상세히 설명한다.The temperature in the chamber may range, for example, from about 230 ° C to 270 ° C, and the pressure in the chamber may be greater than 250 Torr and may range, for example, from about 270 Torr to about 330 Torr. Above or below this temperature, atomic layer deposition, i.e. self-limiting growth, may not occur. If the pressure is lower than the above-mentioned pressure, the resistivity of the ruthenium thin film may be increased. However, the pressure in the chamber may be variously changed within a range in which the ruthenium thin film is deposited as crystalline. This will be described in more detail below with reference to FIGS. 7 and 8. FIG.

본 실시예에서, 상기 루테늄 함유 전구체 및 상기 반응 가스의 공급 시간 및 상기 퍼지 가스의 공급 시간은, 실시예에 따라 다양하게 선택될 수 있으며, 형성하려는 루테늄 박막의 특성 등을 고려하여 결정될 수 있다. 이에 대해서는, 하기에 도 4a 내지 도 5b를 참조하여 상세히 설명한다.
In this embodiment, the ruthenium-containing precursor and the supply time of the reaction gas and the supply time of the purge gas may be variously selected depending on the embodiment, and may be determined in consideration of the characteristics of the ruthenium thin film to be formed. This will be described in detail below with reference to Figs. 4A to 5B.

도 1 및 도 2에 도시된 것과 같이, 먼저 루테늄 함유 전구체를 공급하는 단계(S110)가 수행될 수 있다. 상기 루테늄 함유 전구체를 공급하는 단계는, 루테늄의 소스 가스로서 루테늄 함유 전구체를 챔버 내에 주입하는 단계이다.As shown in FIGS. 1 and 2, the step of supplying the ruthenium-containing precursor (S110) may be performed first. The step of supplying the ruthenium-containing precursor is a step of injecting a ruthenium-containing precursor as a source gas of ruthenium into the chamber.

선택적으로, 루테늄 함유 전구체 공급에 앞서, 예비 세정(precleaning) 공정을 실시하여 상기 기판 상에 있을 수 있는 식각 잔류물 또는 표면 불순물을 제거할 수 있다. 상기 예비 세정 공정은 아르곤(Ar) 스퍼터링을 이용한 세정 또는 습식 세정제를 이용한 세정 공정을 이용할 수 있다..Optionally, prior to the ruthenium-containing precursor supply, a precleaning process may be performed to remove etch residues or surface impurities that may be present on the substrate. The preliminary cleaning process may be a cleaning process using argon (Ar) sputtering or a cleaning process using a wet cleaning agent.

본 단계에서, 루테늄 함유 전구체로, 도 3에 도시된 것과 같은 구조식 및 C16H22O6Ru의 화학식을 갖는 디카르보닐비스(5-메틸-2,4-헥산디오나토) 루테늄(dicarbonylbis(5-methyl-2,4-hexanedionato) Ru)이 사용될 수 있다. 실시예에 따라, 루테늄 함유 전구체는 bis(cyclopentadienyl) Ru(II) [RuCp2], bis(ethylcyclopentadienyl) Ru(II) [Ru(EtCp)2], bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedinonato)(1,5-cyclooctadiene) Ru(Ⅲ) [Ru(thd)2(cod)], (methylcyclopentadienyl)(Pyrrolyl) Ru(II) [MeCpPyRu] 중 하나일 수 있다. 상기 전구체는 기체 상태로 상기 챔버 내에 공급될 수 있으며, 필요에 따라, 불활성 가스를 캐리어(carrier) 가스로 이용하여 상기 챔버 내에 공급할 수 있다.
In this step, a ruthenium-containing precursor was prepared by dissolving dicarbonylbis (5-methyl-2,4-hexanedionato) ruthenium having the formula as shown in Figure 3 and the formula C 16 H 22 O 6 Ru 5-methyl-2,4-hexanedionato) Ru) may be used. According to an embodiment, the ruthenium-containing precursor is selected from the group consisting of bis (cyclopentadienyl) Ru (II) [RuCp2], bis (ethylcyclopentadienyl) Ru , 5-heptanedinonato (1,5-cyclooctadiene) Ru (III) [Ru (thd) 2 (cod)], methylcyclopentadienyl (Pyrrolyl) Ru (II) [MeCpPyRu]. The precursor may be supplied into the chamber in a gaseous state, and if necessary, may be supplied into the chamber using an inert gas as a carrier gas.

다음으로, 상기 루테늄 함유 전구체를 퍼지하는 단계(S120)가 수행될 수 있다. 퍼지 가스로는 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2) 가스 등을 사용할 수 있다. 상기 퍼지 가스에 의해, 잔존하는 부산물 및 흡착되지 않은 루테늄 함유 전구체가 제거될 수 있다.
Next, the step of purging the ruthenium-containing precursor (S120) may be performed. As the purge gas, argon (Ar), helium (He), nitrogen (N 2 ) gas or the like can be used. By the purge gas, residual byproducts and unadsorbed ruthenium-containing precursors can be removed.

다음으로, 반응 가스를 주입하는 단계(S130)가 수행될 수 있다. 상기 반응 가스는 기판 상에 흡착된 루테늄 함유 전구체의 핵생성(nucleation)을 보조하기 위한 것으로, 상기 루테늄 함유 전구체를 환원시키는 환원 가스일 수 있다. 특히, 상기 반응 가스는 암모니아(NH3) 또는 수소(H2)일 수 있다.Next, a step of injecting the reaction gas (S130) may be performed. The reaction gas may be a reducing gas to assist in nucleation of the ruthenium-containing precursor adsorbed on the substrate and to reduce the ruthenium-containing precursor. In particular, the reaction gas may be ammonia (NH 3 ) or hydrogen (H 2 ).

실시예에 의하면, 산소를 함유하지 않는 환원 가스를 반응 가스로 사용하므로, 증착 공정 중에 하부막을 산화시키지 않을 수 있으며, 형성된 이후에도 루테늄 박막의 하부막을 산화시키지 않을 수 있다. 이에 의해, 하부막과의 계면에 형성된 산화물로 인한 루테늄 박막과 하부막 사이의 접촉 저항의 증가를 방지할 수 있다. 이에 대해서는 하기에 도 15a 및 도 15b를 참조하여 더욱 상세히 설명한다.According to the embodiment, since a reducing gas containing no oxygen is used as the reaction gas, the lower film may not be oxidized during the deposition process, and the lower film of the ruthenium thin film may not be oxidized after the formation. Thereby, it is possible to prevent an increase in the contact resistance between the ruthenium thin film and the underlying film due to the oxide formed at the interface with the lower film. This will be described in more detail below with reference to Figs. 15A and 15B.

실시예에 따라, 상기 반응 가스의 주입 시에, 상기 루테늄 함유 전구체와의 반응성을 높이기 위해 상기 챔버 내부에 플라즈마가 인가될 수 있다. 즉, 플라즈마 원자층 증착법(Plasma Enhanced ALD, PEALD)이 이용될 수 있으며, 암모니아(NH3) 플라즈마, 질소(N2)와 수소(H2) 혼합 플라즈마, 수소(H2) 플라즈마 등이 이용될 수 있다.
According to an embodiment, plasma may be applied to the inside of the chamber to enhance reactivity with the ruthenium-containing precursor when injecting the reaction gas. Plasma Enhanced ALD (PEALD) may be used, and ammonia (NH 3 ) plasma, nitrogen (N 2 ) and hydrogen (H 2 ) mixed plasma, hydrogen (H 2 ) .

다음으로, 상기 반응 가스를 퍼지하는 단계(S140)가 수행될 수 있다. 퍼지 가스로는 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2) 가스 등을 사용할 수 있다.
Next, the step of purging the reaction gas (S140) may be performed. As the purge gas, argon (Ar), helium (He), nitrogen (N 2 ) gas or the like can be used.

이하에서 도 4a 내지 도 8을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막의 형성 결과를 중심으로 본 발명을 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to FIGS. 4A to 8, focusing on the result of forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.

도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막 형성 방법에서 루테늄 함유 전구체의 공급 시간에 따른 루테늄 박막의 두께 및 비저항을 각각 도시하는 그래프이다.4A and 4B are graphs showing the thickness and specific resistance of the ruthenium thin film according to the supply time of the ruthenium-containing precursor in the ruthenium thin film forming method according to an embodiment of the present invention.

본 실시예에서, 챔버 내의 온도는 250 ℃이고, 압력은 100 Torr이며, 루테늄 함유 전구체의 공급 이후의 퍼지 가스 공급 시간은 30초, 반응 가스 공급 시간은 60초, 반응 가스 공급의 이후의 퍼지 가스 공급 시간은 60초인 조건으로 루테늄 박막을 형성하였다.In this embodiment, the temperature in the chamber is 250 占 폚, the pressure is 100 Torr, the purge gas supply time after the supply of the ruthenium-containing precursor is 30 seconds, the reaction gas supply time is 60 seconds, The ruthenium thin film was formed under the condition that the supply time was 60 seconds.

도 4a를 참조하면, 루테늄 함유 전구체의 공급 시간, 즉 펄싱 시간이 증가함에 따라 루테늄 박막의 두께가 선형적으로 증가하지 않고 포화(saturation)되는 자기 제한 성장을 나타낸다. 이러한 자기 제한 성장은 루테늄 함유 전구체의 공급 시간이 약 45초 이상인 경우 나타난다. 다만, 이러한 전구체, 반응 가스 및 퍼지 가스의 공급 시간은 실시예에 따라 펌프 용량, 챔버 크기 등에 따라 달라질 수 있으므로, 특정 실시예에 맞추어 적절하게 선택될 수 있다.Referring to FIG. 4A, the thickness of the ruthenium thin film does not increase linearly but saturates as the supply time of the ruthenium-containing precursor, i.e., the pulsing time, increases. This self-limiting growth occurs when the ruthenium-containing precursor feed time is greater than about 45 seconds. However, the time for supplying the precursor, the reactive gas, and the purge gas may vary depending on the pump capacity, the chamber size, and the like according to the embodiment, and may be appropriately selected according to the specific embodiment.

도 4b를 참조하면, 루테늄 박막은 약 720 μΩ·cm 내지 800 μΩ·cm의 범위의 상대적으로 높은 비저항 특성을 나타낸다. 특히, 루테늄 함유 전구체의 공급 시간이 20초 이하인 경우 편차가 큰 비저항 특성을 나타내며, 루테늄 함유 전구체의 공급 시간이 30초 이상인 경우 편차가 크지 않은 안정적인 비저항 특성을 나타낸다.
Referring to FIG. 4B, the ruthenium thin film exhibits relatively high resistivity characteristics ranging from about 720 μΩ · cm to 800 μΩ · cm. In particular, when the supply time of the ruthenium-containing precursor is 20 seconds or less, the resistivity exhibits a large specific resistance. When the supply time of the ruthenium-containing precursor is 30 seconds or more, the stable resistivity characteristic exhibits a large variation.

도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막 형성 방법에서 반응 가스의 공급 시간에 따른 루테늄 박막의 두께 및 비저항을 각각 도시하는 그래프이다.5A and 5B are graphs showing the thickness and specific resistance of the ruthenium thin film according to the supply time of the reactive gas in the method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.

본 실시예에서, 챔버 내의 온도는 250 ℃이고, 압력은 100 Torr이며, 루테늄 함유 전구체의 공급 시간은 45초, 루테늄 함유 전구체의 공급 이후의 퍼지 가스의 공급 시간은 30초, 반응 가스의 공급 이후의 퍼지 가스의 공급 시간은 60초인 조건으로 루테늄 박막이 형성되었다.In this embodiment, the temperature in the chamber is 250 DEG C, the pressure is 100 Torr, the supply time of the ruthenium-containing precursor is 45 seconds, the supply time of the purge gas after the supply of the ruthenium-containing precursor is 30 seconds, The ruthenium thin film was formed under the condition that the purge gas was supplied for 60 seconds.

도 5a를 참조하면, 반응 가스의 공급 시간이 증가함에 따라 루테늄 박막의 두께가 선형적으로 증가하지 않고 포화되는 자기 제한 성장을 나타낸다. 이러한 자기 제한 성장은 반응 가스의 공급 시간이 약 60초 이상인 경우 나타난다.Referring to FIG. 5A, the thickness of the ruthenium thin film does not increase linearly but saturates as the supply time of the reactive gas increases. This self-limiting growth occurs when the supply time of the reactive gas is at least about 60 seconds.

도 5b를 참조하면, 반응 가스의 공급 시간이 60초 이상인 경우 편차가 크지 않은 안정적인 비저항 특성을 나타내며, 약 700 μΩ·cm 내지 760 μΩ·cm의 비저항 특성이 나타난다.
Referring to FIG. 5B, when the supply time of the reactive gas is 60 seconds or more, the resistivity exhibits a stable characteristic with a small variation and shows a resistivity of about 700 μΩ · cm to 760 μΩ · cm.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막 형성 방법에서 증착 사이클 수에 따른 증착 특성을 도시하는 그래프이다.FIG. 6 is a graph showing deposition characteristics according to the number of deposition cycles in the method of forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.

도 6을 참조하면, 증착 사이클의 증가에 따른 루테늄 박막의 두께 변화가 도시된다.Referring to FIG. 6, the thickness variation of the ruthenium thin film with increasing deposition cycle is shown.

본 실시예에서, 챔버 내의 온도는 250 ℃이고, 압력은 100 Torr이며, 루테늄 함유 전구체의 공급 시간은 45초, 루테늄 함유 전구체의 공급 이후의 퍼지 가스의 공급 시간은 30초, 반응 가스의 공급 시간은 60초, 반응 가스의 공급 이후의 퍼지 가스의 공급 시간은 60초인 조건으로 루테늄 박막이 형성되었다. 루테늄 함유 전구체 및 반응 가스의 공급 시간은 상기 도 4a 내지 도 5b의 결과를 고려하여 선택되었다. 루테늄 박막은, 상기 조건 하에서 dicarbonylbis(5-methyl-2,4-hexanedionato) Ru의 루테늄 전구체 및 암모니아(NH3)의 반응 가스를 사용하여, 실리콘 산화물(SiO2) 기판 상에 형성되었다.In this embodiment, the temperature in the chamber is 250 占 폚, the pressure is 100 Torr, the supply time of the ruthenium-containing precursor is 45 seconds, the supply time of the purge gas after the supply of the ruthenium-containing precursor is 30 seconds, Was 60 seconds, and the supply time of the purge gas after the supply of the reaction gas was 60 seconds. The supply time of the ruthenium-containing precursor and the reaction gas was selected in consideration of the results of FIGS. 4A to 5B. The ruthenium thin film was formed on a silicon oxide (SiO 2 ) substrate using a reaction gas of ruthenium precursor of dicarbonylbis (5-methyl-2,4-hexanedionato) Ru and ammonia (NH 3 ) under the above conditions.

도시된 것과 같이, 루테늄 박막의 두께는 증착 사이클에 대해 선형적인 관계를 나타냄을 알 수 있다. 증착률은 약 0.09 nm/cycle이며, 데이터들로부터 연장된 선에 의해 루테늄 박막의 잠복 기간이 5회의 증착 사이클보다 작음을 알 수 있다.
As can be seen, the thickness of the ruthenium thin film shows a linear relationship with respect to the deposition cycle. The deposition rate is about 0.09 nm / cycle, and it can be seen that the latency period of the ruthenium thin film is smaller than five deposition cycles by the line extending from the data.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막의 비저항에 대한 분석 결과를 도시하는 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing an analysis result of a resistivity of a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.

도 7 및 도 8의 실시예에서, 도 6의 실시예에서와 다른 조건은 동일하며 압력만을 변화시킨 조건으로 루테늄 박막을 분석하였다.In the embodiment of Figs. 7 and 8, the ruthenium thin film was analyzed under the same conditions except for the pressure and the other conditions, which were different from those in the embodiment of Fig.

도 7을 참조하면, 챔버 내의 압력에 따른 루테늄 박막의 비저항의 변화가 도시된다. 250 Torr 이하의 압력에서 형성된 루테늄 박막의 경우, 약 400 μΩ·cm 또는 그보다 큰 비저항 값을 나타낸다. 하지만, 챔버 내의 압력이 270 Torr 내지 330 Torr의 범위인 경우, 예를 들어, 300 Torr인 경우, 루테늄 박막의 비저항은 60 μΩ·cm 이하로 낮아짐을 알 수 있다.Referring to FIG. 7, the change in specific resistance of the ruthenium thin film according to the pressure in the chamber is shown. For ruthenium thin films formed at pressures of 250 Torr or less, they exhibit resistivity values of about 400 [micro] [Omega] -cm or greater. However, when the pressure in the chamber is in the range of 270 Torr to 330 Torr, for example, at 300 Torr, the resistivity of the ruthenium thin film is lowered to 60 mu OMEGA .cm or less.

본 발명의 실시예에 따르면, 일반적으로 원자층 증착법이 수행되는 압력인 1 Torr 내지 10 Torr의 범위보다 고압의 압력 하에서 원자층 증착법을 수행함으로써, 증착된 상태에서 상대적으로 낮은 비저항을 갖는 루테늄 박막을 형성할 수 있다. 따라서, 반도체 소자 내에 루테늄 박막을 형성하는 경우에도 간단한 증착 공정만을 수행하여 낮은 비저항을 갖는 루테늄 박막을 형성할 수 있어 공정 적용이 용이하며, 공정이 단순화되고 수율이 향상될 수 있다.
According to embodiments of the present invention, by performing atomic layer deposition under a pressure higher than 1 Torr to 10 Torr, which is generally the pressure at which atomic layer deposition is performed, a ruthenium thin film having a relatively low resistivity in the deposited state . Accordingly, even when a ruthenium thin film is formed in a semiconductor device, a ruthenium thin film having a low specific resistance can be formed by performing only a simple deposition process, so that the process can be easily applied, the process can be simplified, and the yield can be improved.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막의 결정 구조에 대한 분석 결과를 도시하는 그래프이다.8 is a graph showing an analysis result of a crystal structure of a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.

도 8을 참조하면, X선 회절 분석(X-Ray Diffraction, XRD)에 의한 루테늄 박막의 결정 구조 분석 결과가 챔버 내의 압력에 따라 도시된다. 그래프 상에, 루테늄의 결정면인 (10-10), (10-12), (10-11), (11-20)　및　(10-13)면의 신호가 나타나며, 50도와 60도 사이에서는 루테늄 박막이 형성된 기판의 실리콘(Si)에 해당하는 신호가 발생한다.Referring to FIG. 8, the crystal structure analysis result of the ruthenium thin film by X-ray diffraction (XRD) is shown according to the pressure in the chamber. On the graph, signals of (10-10), (10-12), (10-11), (11-20) and (10-13) planes of the ruthenium are shown, and ruthenium A signal corresponding to silicon (Si) of the substrate on which the thin film is formed is generated.

도시된 바와 같이, 챔버 내의 압력이 50 Torr, 100 Torr, 150 Torr, 250 Torr인 경우, 루테늄 박막은 상기 결정면들에 해당하는 신호가 나타나지 않는다. 하지만, 챔버 내의 압력이 압력이 270 Torr 내지 330 Torr의 범위인 경우, 예를 들어, 300 Torr인 경우, 루테늄 박막은 상기 결정면들에 해당하는 신호가 명확하게 나타나며, 이로부터 상기 조건에서 루테늄 박막이 증착되는 경우, 결정질의 루테늄 박막이 형성됨을 알 수 있다.
As shown in the figure, when the pressure in the chamber is 50 Torr, 100 Torr, 150 Torr, 250 Torr, the ruthenium thin film does not show signals corresponding to the crystal planes. However, in the case where the pressure in the chamber is in the range of 270 Torr to 330 Torr, for example, 300 Torr, the ruthenium thin film clearly shows the signal corresponding to the crystal planes, and from this, When deposited, a crystalline ruthenium thin film is formed.

도 7 및 도 8의 결과들을 종합하면, 챔버 내의 압력이 상대적으로 높은 경우, 루테늄 박막은 결정질로 증착될 수 있다. 따라서, 별도의 결정화를 위한 공정을 수행하지 않고도 상대적으로 낮은 비저항의 루테늄 박막을 형성하는 것이 가능해진다. 본 실시예에서는, 챔버 내의 압력이 약 250 Torr보다 큰 경우에 루테늄 박막이 결정질 구조를 가지도록 형성되었으나, 상기 압력은 증착 장비, 공급되는 전구체 및 반응 가스의 양 등의 공정 조건에 따라 변화될 수 있다.
7 and 8, when the pressure in the chamber is relatively high, the ruthenium thin film can be deposited as crystalline. Therefore, it is possible to form a ruthenium thin film having a relatively low resistivity without performing a process for crystallization. In this embodiment, the ruthenium thin film is formed to have a crystalline structure when the pressure in the chamber is greater than about 250 Torr, but the pressure can be changed according to process conditions such as the deposition equipment, the amount of precursor supplied and the amount of the reactive gas have.

도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막의 비저항에 대한 분석 결과를 도시하는 그래프이다.9 is a graph showing an analysis result of resistivity of a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.

도 9 내지 도 11의 실시예에서는, 도 7 및 도 8의 실시예에서와 달리 반응 가스로 수소(H2)를 사용하였으며, 다른 조건은 동일하다.In the embodiments shown in Figs. 9 to 11, hydrogen (H 2 ) is used as a reaction gas unlike the embodiment shown in Figs. 7 and 8, and the other conditions are the same.

도 9를 참조하면, 챔버 내의 압력에 따른 루테늄 박막의 비저항의 변화가 도시된다. 압력이 증가함에 따라 비저항이 감소하며, 100 Torr 이하의 압력에서 형성된 루테늄 박막의 경우, 200 μΩ·cm보다 큰 비저항 값을 나타낸다. 하지만, 챔버 내의 압력이 150 Torr 이상인 경우, 150 μΩ·cm 이하의 비저항 값을 나타내며, 특히, 압력이 300 Torr인 경우, 루테늄 박막의 비저항은 약 37.9 μΩ·cm를 나타냈다.Referring to FIG. 9, the change in specific resistance of the ruthenium thin film with the pressure in the chamber is shown. As the pressure increases, the resistivity decreases. For the ruthenium thin film formed at a pressure of 100 Torr or less, the specific resistance value is more than 200 μΩ · cm. However, when the pressure in the chamber is 150 Torr or more, the specific resistance is 150 占 占 cm m or less. Especially, when the pressure is 300 Torr, the specific resistance of the ruthenium thin film is about 37.9 占 占 cm m.

본 발명의 실시예에 따르면, 일반적으로 원자층 증착법이 수행되는 압력인 1 Torr 내지 10 Torr의 범위보다 고압의 압력 하에서 원자층 증착법을 수행함으로써, 증착된 상태에서 상대적으로 낮은 비저항을 갖는 루테늄 박막을 형성할 수 있다. 또한, 본 실시예에서는, 반응 가스로 암모니아(NH3)를 사용하는 경우와 비교하여, 실험된 압력 범위 전체에서 압력과 비저항이 반비례하는 경향을 나타낸다. 따라서, 목적하는 루테늄 박막의 용도를 고려하여 압력값을 선택함으로써 원하는 비저항을 갖는 루테늄 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
According to embodiments of the present invention, by performing atomic layer deposition under a pressure higher than 1 Torr to 10 Torr, which is generally the pressure at which atomic layer deposition is performed, a ruthenium thin film having a relatively low resistivity in the deposited state . In addition, in this embodiment, the pressure and the resistivity tend to be inversely proportional to the entire pressure range tested, as compared with the case of using ammonia (NH 3 ) as the reaction gas. Therefore, it is possible to easily form a ruthenium thin film having a desired specific resistance by selecting a pressure value in consideration of the intended use of the ruthenium thin film.

도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막의 결정 구조에 대한 분석 결과를 도시하는 그래프이다.10 is a graph showing an analysis result of a crystal structure of a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.

도 10을 참조하면, 루테늄 박막의 결정 구조를 XRD에 의해 분석한 결과가 챔버 내의 압력에 따라 도시된다. 그래프 상에, 루테늄의 결정면인 (10-10), (10-12), (10-11), (11-20)　및　(10-13)면의 신호가 나타나며, 50도와 60도 사이에서는 루테늄 박막이 형성된 기판의 실리콘(Si)에 해당하는 신호가 발생한다.Referring to FIG. 10, the result of XRD analysis of the crystal structure of the ruthenium thin film is shown according to the pressure in the chamber. On the graph, signals of (10-10), (10-12), (10-11), (11-20) and (10-13) planes of the ruthenium are shown, and ruthenium A signal corresponding to silicon (Si) of the substrate on which the thin film is formed is generated.

도시된 바와 같이, 챔버 내의 압력이 100 Torr 이하인 경우, 루테늄 박막은 상기 결정면들에 해당하는 신호가 뚜렷하게 나타나지 않는다. 하지만, 챔버 내의 압력이 150 Torr 이상인 경우, 압력이 증가할수록 루테늄 박막은 상기 결정면들에 해당하는 신호가 명확하게 나타난다. 이로부터 이와 같은 고압의 조건에서 루테늄 박막이 증착되는 경우, 결정질의 루테늄 박막이 형성됨을 알 수 있다.
As shown in the figure, when the pressure in the chamber is 100 Torr or less, the signal corresponding to the crystal planes of the ruthenium thin film is not apparent. However, when the pressure in the chamber is higher than 150 Torr, as the pressure increases, the ruthenium thin film clearly shows the signals corresponding to the crystal planes. From this, it can be seen that when a ruthenium thin film is deposited under such a high pressure condition, a crystalline ruthenium thin film is formed.

도 9 및 도 10의 결과들을 종합하면, 챔버 내의 압력이 상대적으로 높은 경우, 루테늄 박막은 결정질로 증착될 수 있다. 따라서, 별도의 결정화를 위한 공정을 수행하지 않고도 상대적으로 낮은 비저항의 루테늄 박막을 형성하는 것이 가능해진다. 본 실시예에서는, 챔버 내의 압력이 약 150 Torr 이상인 경우에 루테늄 박막이 결정질 구조를 가지도록 형성되었으나, 상기 압력은 증착 장비, 공급되는 전구체 및 반응 가스의 양 등의 공정 조건에 따라 변화될 수 있다.
9 and 10, when the pressure in the chamber is relatively high, the ruthenium thin film can be deposited as crystalline. Therefore, it is possible to form a ruthenium thin film having a relatively low resistivity without performing a process for crystallization. In this embodiment, the ruthenium thin film is formed to have a crystalline structure when the pressure in the chamber is about 150 Torr or more, but the pressure can be changed according to processing conditions such as the deposition equipment, the amount of the precursor to be supplied and the amount of the reactive gas .

도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막의 조성 분석 결과를 도시하는 그래프이다.11 is a graph showing a result of composition analysis of a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.

도 11을 참조하면, 300 Torr에서 증착된 루테늄 박막에 대한 이차 이온 질량 분석기(Secondary Ion Mass Spectrometer, SIMS)에 의해 조성 분석 결과가 도시된다.Referring to FIG. 11, the result of composition analysis is shown by a secondary ion mass spectrometer (SIMS) on a ruthenium thin film deposited at 300 Torr.

루테늄 박막은 상대적으로 극미량의 산소(O) 및 탄소(C) 원소를 함유하고 있으며, 95% 이상의 루테늄(Ru) 원소를 함유하고 있다. The ruthenium thin film contains relatively small amounts of oxygen (O) and carbon (C) elements and contains at least 95% of ruthenium (Ru) elements.

반응 가스로 산소를 함유하지 않은 환원 가스를 사용하므로, 형성된 루테늄 박막은 산소(O) 원소를 거의 포함하지 않을 수 있다. 또한, 도면에 도시되지는 않았으나, 100 Torr에서 증착된 루테늄 박막에 대한 조성 분석 결과와 비교할 때, 탄소(C) 원소의 함량이 현저하게 감소하였다. 이로부터 200 Torr 이상의 상대적으로 높은 압력에서 루테늄 박막을 증착하는 경우, 루테늄 박막의 증착 중에 탄소(C) 및 산소(O)와 같은 불순물이 저감됨으로써 비저항 특성과 같은 박막의 특성이 향상되는 것으로 생각할 수 있다.
Since a reducing gas not containing oxygen is used as the reaction gas, the formed ruthenium thin film may contain little oxygen (O) elements. Also, although not shown in the figure, the content of carbon (C) element was remarkably decreased as compared with the compositional analysis result for the ruthenium thin film deposited at 100 Torr. From this, it can be considered that when the ruthenium thin film is deposited at a relatively high pressure of 200 Torr or more, the impurities such as carbon (C) and oxygen (O) are reduced during the deposition of the ruthenium thin film, have.

도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막의 증착 특성을 설명하기 위한 전자현미경 사진이다.12 is an electron micrograph illustrating the deposition characteristics of a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.

도 12를 참조하면, 분석에 사용된 루테늄 박막은 도 9 및 도 10을 참조하여 상술한 조건 및 300 Torr의 압력 하에서, 트렌치(trench) 패턴 상에 증착되고, 주사 전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)에 의해 분석되었다. 상기 트렌치 패턴은 종횡비(aspect ratio)가 약 35:1이며, 상부의 직경은 약 200 nm이다.Referring to FIG. 12, the ruthenium thin film used in the analysis was deposited on a trench pattern under the conditions described above with reference to FIGS. 9 and 10 and a pressure of 300 Torr, and subjected to scanning electron microscopy (SEM) ). The trench pattern has an aspect ratio of about 35: 1 and an upper diameter of about 200 nm.

도시된 것과 같이, 루테늄 박막은 높은 종횡비의 패턴 상에도 균일하고 컨포멀(conformal)하게 증착되었다. 증착된 루테늄 박막의 두께는 상부에서 약 24.33 nm, 하부에서 약 26.97 nm로 균일하게 증착되었다. 이는 원자층 증착법에 따라 전구체와 반응체의 기상반응을 억제하고 기판의 표면에서 이루어지는 자기 제한 표면 반응 메커니즘을 이용함으로써 박막의 두께 제어가 용이하기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따른 루테늄 박막은, 반도체 소자의 소형화에 따른 높은 종횡비를 갖는 트렌치, 콘택 또는 비아 패턴에 대해서 균일하며 우수한 스텝 커버리지(step coverage)를 가지고 증착될 수 있다.
As shown, the ruthenium thin films were uniform and conformally deposited on the high aspect ratio pattern. The thickness of the deposited ruthenium thin film was uniformly deposited at about 24.33 nm at the top and about 26.97 nm at the bottom. This is because it is easy to control the thickness of the thin film by suppressing the gas phase reaction between the precursor and the reactant according to the atomic layer deposition method and using the self-limiting surface reaction mechanism on the surface of the substrate. Thus, the ruthenium thin film according to the present invention can be deposited uniformly and with excellent step coverage for trenches, contacts, or via patterns having a high aspect ratio due to miniaturization of semiconductor devices.

도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막을 포함하는 반도체 소자의 배선 구조를 도시하는 개략적인 단면도이다.13 is a schematic cross-sectional view showing a wiring structure of a semiconductor device including a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.

도 13을 참조하면, 반도체 소자는 기판(100), 제1 배선막(110), 절연막(120), 루테늄 박막(130) 및 제2 배선막(140)을 포함할 수 있다.13, a semiconductor device may include a substrate 100, a first wiring film 110, an insulating film 120, a ruthenium thin film 130, and a second wiring film 140.

기판(100)은 반도체 물질, 예컨대 IV족 반도체, III-V족 화합물 반도체, 또는 II-VI족 산화물 반도체를 포함할 수 있다. 기판(100)은 벌크 웨이퍼(bulk wafer) 또는 에피텍셜(epitaxial)층으로 제공될 수도 있다. 또한, 기판(100)은 SOI(Silicon On Insulator) 기판일 수 있다. 기판(100)에는 도시하지 않은 반도체 소자의 다른 영역, 예를 들어 트랜지스터 영역 등이 더 형성되어 있을 수 있다.Substrate 100 may comprise a semiconductor material, such as a Group IV semiconductor, a Group III-V compound semiconductor, or a Group II-VI oxide semiconductor. The substrate 100 may be provided as a bulk wafer or an epitaxial layer. In addition, the substrate 100 may be a SOI (Silicon On Insulator) substrate. The substrate 100 may further include another region of a semiconductor element (not shown), for example, a transistor region.

제1 및 제2 배선막(110, 140)은 각각 하부 및 상부 배선을 나타내는 것으로, 도전성 물질을 포함할 수 있다. 제1 및 제2 배선막(110, 140)은 예를 들어, 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 주석(Sn), 납(Pb), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 팔라듐(Pd), 인듐(In), 아연(Zn) 및 탄소(C)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 제1 및 제2 배선막(110, 140)은 전해 도금법(electroplating), PVD 또는 CVD 방식을 이용하여 형성할 수 있다. 특히, 제2 배선막(140)은 제1 배선막(110)에 인접한 비아(via) 영역을 포함할 수 있으며, 듀얼 다마신(dual damascene) 공정에 의하여 형성할 수 있다.The first and second wiring films 110 and 140 represent lower and upper wiring, respectively, and may include a conductive material. The first and second wiring films 110 and 140 may be formed of a material such as copper (Cu), aluminum (Al), nickel (Ni), silver (Ag), gold (Au), platinum At least one metal selected from the group consisting of lead (Pb), titanium (Ti), chrome (Cr), palladium (Pd), indium (In), zinc (Zn) Oxide. ≪ / RTI > The first and second wiring films 110 and 140 may be formed by electroplating, PVD or CVD. In particular, the second wiring layer 140 may include a via region adjacent to the first wiring layer 110, and may be formed by a dual damascene process.

절연막(120)은 절연 물질, 예컨대 저유전(low-k) 물질을 포함할 수 있다. 상기 저유전 물질은 약 4 미만의 유전 상수(dielectric constant)를 가질 수 있다. 상기 저유전 물질은 예를 들어, 실리콘 탄화물(SiC), 실리콘 산화물(SiO2), 불소 함유 실리콘 산화물(SiOF) 또는 불소 함유 산화물일 수 있다. 또는, HSQ(Hydrogen silesquioxane), FSG(Fluorinated Silicate Glass), MSQ(Methyl SilsesQuioxane) 및 HOSP(Organo Siloxane Polymer; 미합중국 AlliedSignal Inc.에 의해 제조 판매되는 상표명)와 같은 도핑된 산화물, SiLK(Silica Low-K; 미합중국 Dow Chemical Company에 의해 제조 판매되는 상표명), BCB(BenzoCycloButene), 및 FLARE(미합중국 AlliedSignal Inc.에 의해 제조 판매되는 상표명)와 같은 유기물, 또는 에어로겔(aerogel)과 같은 다공성 물질을 포함할 수 있다.The insulating layer 120 may include an insulating material such as a low- k material. The low dielectric material may have a dielectric constant of less than about 4. The low-k material may be, for example, silicon carbide (SiC), silicon oxide (SiO 2), fluorine-containing silicon oxide (SiOF) or fluorine-containing oxide. Or doped oxides such as HSQ (Hydrogen silesquioxane), FSG (Fluorinated Silicate Glass), MSQ (Methyl Silsesquioxane) and HOSP (Organo Siloxane Polymer, manufactured and sold by the United States AlliedSignal Inc.), SiLK (Trade names manufactured and sold by the US Dow Chemical Company), BCB (BenzoCycloButene), and FLARE (trade names manufactured and sold by AlliedSignal Inc., USA), or porous materials such as aerogels .

루테늄 박막(130)은 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막 형성 방법에 의해 형성될 수 있다. 루테늄 박막(130)은 제2 배선막(140)의 형성을 위한 시드(seed)층 및/또는 확산 방지층으로서 이용될 수 있다. 일 실시예에서, 루테늄 박막(130)이 시드층으로서만 사용되는 경우, 별도의 확산 방지층이 루테늄 박막(130)의 하부에 배치될 수 있다. 특히, 제2 배선막(140)이 구리(Cu)로 이루어지는 경우, 루테늄 박막(130)은 제2 배선막(140)과의 고용체 형성이 어려우며 접착성이 우수한 이점을 가질 수 있다.The ruthenium thin film 130 may be formed by a method of forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention. The ruthenium thin film 130 may be used as a seed layer and / or a diffusion preventing layer for forming the second wiring film 140. In one embodiment, when the ruthenium thin film 130 is used only as a seed layer, a separate diffusion preventing layer may be disposed under the ruthenium thin film 130. Particularly, when the second wiring film 140 is made of copper (Cu), the ruthenium thin film 130 can be advantageous in that solid solution formation with the second wiring film 140 is difficult and adhesion is excellent.

루테늄 박막(130)은 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막 형성 방법에 의해 형성되므로, 높은 종횡비의 패턴에도 높은 스텝 커버리지를 가지며, 낮은 비저항을 나타낼 수 있다. 또한, 낮은 비저항을 얻기 위하여 별도의 공정을 수행하지 않아도 되므로, 반도체 소자의 제조가 용이해질 수 있다. 또한, 본 실시예에 따르면, 산소를 함유하지 않은 암모니아를 반응 가스로 이용하여 원자층 증착을 할 수 있어, 하부막, 예를 들어, 제1 배선막(110) 또는 하부의 확산 방지층이 산화되는 것을 방지할 수 있다.
Since the ruthenium thin film 130 is formed by the ruthenium thin film forming method according to an embodiment of the present invention, the ruthenium thin film 130 can exhibit a high step coverage and a low resistivity even in a high aspect ratio pattern. In addition, since a separate process is not required to obtain a low resistivity, the fabrication of the semiconductor device can be facilitated. In addition, according to this embodiment, atomic layer deposition can be performed using ammonia not containing oxygen as a reaction gas, so that the lower film, for example, the first wiring film 110 or the lower diffusion preventing layer is oxidized Can be prevented.

도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막을 포함하는 반도체 소자의 캐패시터 구조를 도시하는 개략적인 단면도이다.14 is a schematic cross-sectional view illustrating a capacitor structure of a semiconductor device including a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.

도 14를 참조하면, 반도체 소자는 기판(200), 도전막(210), 절연막(220) 및 캐패시터(capacitor)(240)를 포함할 수 있다. 캐패시터(240)는 하부 전극(242), 유전막(244) 및 상부 전극(246)을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 14, a semiconductor device may include a substrate 200, a conductive film 210, an insulating film 220, and a capacitor 240. The capacitor 240 may include a lower electrode 242, a dielectric layer 244, and an upper electrode 246.

기판(200)은 반도체 물질, 예컨대 IV족 반도체, III-V족 화합물 반도체, 또는 II-VI족 산화물 반도체를 포함할 수 있다. 기판(200)에는 도시하지 않은 반도체 소자의 다른 영역, 예를 들어 트랜지스터 영역 등이 더 형성되어 있을 수 있다. 도전막(210)은 기판(200) 상에 배치된 도전성 영역으로, 캐패시터(240)를 반도체 소자의 다른 영역에 연결하는 플러그(plug)일 수 있다. 도전막(210)은 도전성 물질, 예를 들어, 티타늄질화물(TiN) 또는 텅스텐(W)을 포함할 수 있다. 절연막(220)은 절연성 물질을 포함할 수 있으며, 캐패시터(240)를 형성하기 위한 홀(H)이 형성될 수 있다.The substrate 200 may comprise a semiconductor material, such as a Group IV semiconductor, a Group III-V compound semiconductor, or a Group II-VI oxide semiconductor. The substrate 200 may have another region of a semiconductor element, for example, a transistor region, which is not shown. The conductive film 210 may be a conductive region disposed on the substrate 200 and may be a plug connecting the capacitor 240 to another region of the semiconductor device. The conductive film 210 may comprise a conductive material, for example, titanium nitride (TiN) or tungsten (W). The insulating layer 220 may include an insulating material and a hole H for forming the capacitor 240 may be formed.

하부 전극(242)은 인접하는 홀들(H) 내에서 서로 연결되도록 배치될 수 있으며, 상부 전극(246)도 홀들(H)을 매립하며 서로 연결될 수 있다. 다만, 실시예에 따라, 캐패시터(240)는 하나의 홀(H)에만 형성되거나, 인접하는 홀들(H) 사이에서 서로 연결되지 않도록 배치될 수도 있다. 하부 전극(242) 및 상부 전극(246)은 예를 들어, 도핑된 폴리실리콘, 티타늄 질화물(TiN), 텅스텐(W), 텅스텐 질화물(WN), 루테늄(Ru), 루테늄 산화물(RuO2), 이리듐(Ir), 이리듐 산화물(IrO2), 백금(Pt) 중 어느 하나로 형성될 수 있다. 특히, 하부 전극(242) 및 상부 전극(246) 중 적어도 하나는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 루테늄 박막일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막은 종횡비가 높은 실린더형 캐패시터 또는 원기둥형 캐패시터에 적용되는 경우에도, 높은 균일성을 가지고 증착될 수 있다. 또한, 낮은 비저항의 루테늄 박막을 얻기 위한 별도의 공정을 수행하지 않아도 되므로, 별도의 공정을 수행함에 따라 반도체 소자의 다른 영역들에 발생할 수 있는 문제들을 방지할 수 있다. 또한, 본 실시예에 따르면, 산소를 함유하지 않은 암모니아를 반응 가스로 이용하여 원자층 증착을 할 수 있어, 하부막, 예를 들어, 도전막(210) 또는 하부의 확산 방지층이 산화되는 것을 방지할 수 있다.The lower electrode 242 may be arranged to be connected to each other in the adjacent holes H and the upper electrode 246 may also be connected to each other by embedding the holes H. [ However, according to the embodiment, the capacitors 240 may be formed in only one hole H, or may be arranged so that they are not connected to each other between adjacent holes H. The lower electrode 242 and upper electrode 246 are, for example, doped polysilicon, titanium nitride (TiN), tungsten (W), tungsten nitride (WN), ruthenium (Ru), ruthenium oxide (RuO 2), Iridium (Ir), iridium oxide (IrO 2 ), and platinum (Pt). In particular, at least one of the lower electrode 242 and the upper electrode 246 may be a ruthenium thin film formed according to an embodiment of the present invention. The ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention can be deposited with high uniformity even when applied to a cylindrical capacitor or a cylindrical capacitor having a high aspect ratio. In addition, since a separate process for obtaining a low specific resistance ruthenium thin film is not performed, it is possible to prevent the problems that may occur in other regions of the semiconductor device by performing a separate process. According to the present embodiment, atomic layer deposition can be performed using ammonia not containing oxygen as a reaction gas, thereby preventing the lower film, for example, the conductive film 210 or the lower diffusion preventing layer from being oxidized can do.

유전막(244)은 예를 들어, ZrO2, Al2O3, Hf2O3과 같은 고유전율(high- k) 물질 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 유전막(244)은 상기 고유전율 물질을 두 층 이상 포함하는 복합층으로 이루어질 수도 있다.
The dielectric layer 244 may include any of high- k materials such as, for example, ZrO 2 , Al 2 O 3 , and Hf 2 O 3 . The dielectric layer 244 may be formed of a composite layer including two or more layers of the high dielectric constant material.

상기 실시예들에서, 루테늄 박막이 반도체 소자의 배선 구조 및 캐패시터에 사용되는 예들을 나타내었으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막의 용도는 이에 한정되지 않으며, 다양한 용도로 반도체 소자에 적용될 수 있을 것이다.
Although the ruthenium thin film is used in the wiring structure and the capacitor of the semiconductor device in the above embodiments, the use of the ruthenium thin film according to one embodiment of the present invention is not limited to this, There will be.

도 15a 및 도 15b는 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 박막이 적층된 콘택 구조물을 설명하기 위한 전자현미경 사진이다.15A and 15B are electron micrographs illustrating a contact structure in which a ruthenium thin film is stacked according to an embodiment of the present invention.

도 15a 및 도 15b를 참조하면, 루테늄 박막의 형성 시의 반응 가스로 각각 산소(O2) 및 수소(H2)가 사용된 비교예 및 본 발명의 실시예에 대한 분석 결과를 나타낸다. 루테늄 박막은 250 ℃의 온도 및 300 Torr의 압력 하에서, dicarbonylbis(5-methyl-2,4-hexanedionato) Ru의 루테늄 전구체를 사용하여 Si/SiO2/TiN/W의 적층 구조물 상에 증착되고, 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)에 의해 분석되었다.15A and 15B show the results of the analysis of the comparative example in which oxygen (O 2 ) and hydrogen (H 2 ) are used as reaction gases in the formation of the ruthenium thin film, and the embodiment of the present invention. The ruthenium thin film is deposited on a stacked structure of Si / SiO 2 / TiN / W using a ruthenium precursor of dicarbonylbis (5-methyl-2,4-hexanedionato) Ru at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 300 Torr, And analyzed by an electron microscope (Transmission Electron Microscope, TEM).

도 15a의 경우, 루테늄 박막과 텅스텐(W)막의 사이에 텅스텐 산화물(WOx)이 형성된다. 이에 비하여, 도 15b와 같이 본 발명의 실시예에 의하면, 루테늄 박막과 텅스텐(W)막의 사이에 텅스텐 산화물(WOx)이 형성되지 않는다. 본원 발명의 경우, 산소를 함유하지 않는 환원 가스를 반응 가스로 사용하므로, 증착 공정 중에 하부의 텅스텐(W)막을 산화시키지 않을 수 있다. 또한, 하부막 상에 자연 산화막이 형성되는 경우, 이를 환원시킬 수도 있다. 15A, tungsten oxide (WOx) is formed between the ruthenium thin film and the tungsten (W) film. On the other hand, according to the embodiment of the present invention as shown in FIG. 15B, tungsten oxide (WOx) is not formed between the ruthenium thin film and the tungsten (W) film. In the case of the present invention, since a reducing gas containing no oxygen is used as the reactive gas, the underlying tungsten (W) film may not be oxidized during the deposition process. Further, when a natural oxide film is formed on the lower film, it may be reduced.

이와 같이 TiN/W가 적층된 콘택 구조물은, 예를 들어, 도 14를 참조하여 상술한 실시예에서 도전막(210)에 대응될 수 있으며, 루테늄 박막은 하부 전극(242)에 대응될 수 있다. 상기 콘택 구조물은, 예를 들어, DRAM(Dynamic Random Access Memory)의 스토리지 노드 콘택(storage node contact)으로 적용될 수 있다. 이 경우, 하부의 텅스텐(W)막과 하부 전극인 루테늄 박막 사이의 계면에 산화물이 형성되지 않아 접촉 저항의 증가를 방지하면서도 균일한 박막을 형성할 수 있다.
The contact structure in which TiN / W is stacked as described above may correspond to the conductive film 210 in the above-described embodiment with reference to FIG. 14, for example, and the ruthenium thin film may correspond to the lower electrode 242 . The contact structure may be applied, for example, as a storage node contact of a dynamic random access memory (DRAM). In this case, since oxides are not formed at the interface between the lower tungsten (W) film and the lower electrode, the ruthenium thin film, a uniform thin film can be formed while preventing an increase in contact resistance.

본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
The present invention is not limited to the above-described embodiment and the accompanying drawings, but is intended to be limited by the appended claims. It will be apparent to those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. something to do.

100, 200: 기판
110: 제1 배선막
120, 220: 절연막
130: 루테늄 박막
140: 제2 배선막
210: 도전막
240: 캐패시터
242: 하부 전극
244: 유전막
246: 상부 전극100, 200: substrate
110: first wiring film
120, 220: insulating film
130: ruthenium thin film
140: second wiring film
210: conductive film
240: capacitor
242: Lower electrode
244: Dielectric film
246: upper electrode

Claims (10)

챔버 내의 기판으로 루테늄 함유 전구체를 공급하는 단계;
상기 챔버로부터 상기 루테늄 함유 전구체를 퍼지하는 단계;
상기 기판으로 반응 가스를 공급하는 단계; 및
상기 챔버로부터 상기 반응 가스를 퍼지하는 단계를 포함하고,
상기 반응 가스는 상기 루테늄 함유 전구체를 환원시키는 환원 가스이고, 형성된 루테늄 박막은 결정질 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법에 의한 루테늄 박막 형성 방법.
Supplying a ruthenium-containing precursor to the substrate in the chamber;
Purging the ruthenium-containing precursor from the chamber;
Supplying a reaction gas to the substrate; And
And purging the reaction gas from the chamber,
Wherein the reactive gas is a reducing gas for reducing the ruthenium-containing precursor, and the formed ruthenium thin film has a crystalline structure.
제1 항에 있어서,
상기 챔버 내의 압력은 상기 루테늄 박막이 결정질로 증착되는 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법에 의한 루테늄 박막 형성 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the pressure in the chamber is selected in a range that the ruthenium thin film is deposited as a crystalline material.
제2 항에 있어서,
상기 챔버 내의 압력은 200 Torr 이상인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법에 의한 루테늄 박막 형성 방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the pressure in the chamber is at least 200 Torr.
제1 항에 있어서,
상기 루테늄 박막의 비저항은 50 μΩ·cm보다 작은 것을 특징으로 하는 원자층 증착법에 의한 루테늄 박막 형성 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the resistivity of the ruthenium thin film is less than 50 占 占 cm m.
제1 항에 있어서,
상기 반응 가스는 산소 비함유 가스인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법에 의한 루테늄 박막 형성 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reactive gas is an oxygen-free gas. 2. The method for forming a ruthenium thin film according to claim 1, wherein the reactive gas is an oxygen-free gas.
제1 항에 있어서,
상기 반응 가스는 암모니아(NH3) 가스 또는 수소(H2) 가스인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법에 의한 루테늄 박막 형성 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction gas is ammonia (NH 3 ) gas or hydrogen (H 2 ) gas.
제1 항에 있어서,
상기 루테늄 함유 전구체는 dicarbonylbis(5-methyl-2,4-hexanedionato) Ru, bis(cyclopentadienyl) Ru(II), bis(ethylcyclopentadienyl) Ru(II), bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedinonato)(1,5-cyclooctadiene) Ru(Ⅲ), (methylcyclopentadienyl)(Pyrrolyl) Ru(II) 중 하나인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법에 의한 루테늄 박막 형성 방법.
The method according to claim 1,
The ruthenium-containing precursor may be selected from the group consisting of dicarbonylbis (5-methyl-2,4-hexanedionato) Ru, bis (cyclopentadienyl) Ru (II), bis (ethylcyclopentadienyl) Ru , 5-heptanedinonato (1,5-cyclooctadiene) Ru (III), (methylcyclopentadienyl) (Pyrrolyl) Ru (II).
제1 항에 있어서,
상기 챔버 내의 온도는 230 ℃ 내지 270 ℃의 범위인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법에 의한 루테늄 박막 형성 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the temperature in the chamber is in the range of 230 to 270 캜.
챔버 내의 기판으로 루테늄 함유 전구체를 공급하는 단계;
상기 챔버로부터 상기 루테늄 함유 전구체를 퍼지하는 단계;
상기 기판으로 반응 가스를 공급하는 단계; 및
상기 챔버로부터 상기 반응 가스를 퍼지하는 단계를 포함하고,
상기 챔버 내의 압력을 조절하여 루테늄 박막이 결정질로 증착되도록 하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법에 의한 루테늄 박막 형성 방법.
Supplying a ruthenium-containing precursor to the substrate in the chamber;
Purging the ruthenium-containing precursor from the chamber;
Supplying a reaction gas to the substrate; And
And purging the reaction gas from the chamber,
And controlling the pressure in the chamber to deposit the ruthenium thin film as a crystalline material.
제9 항에 있어서,
상기 챔버 내의 압력이 증가함에 따라 상기 루테늄 박막의 비저항이 감소하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법에 의한 루테늄 박막 형성 방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the resistivity of the ruthenium thin film decreases as the pressure in the chamber increases.
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KR20180117357A (en) * 2017-04-19 2018-10-29 영남대학교 산학협력단 Method of forming ruthenium thin film
KR20210109780A (en) * 2020-02-28 2021-09-07 연세대학교 산학협력단 High Efficiency Solar Absorber Based on Tungsten by Atomic Layer Deposition and Manufacturing Method Thereof

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