KR20150098926A

KR20150098926A - 역구조 유기 발광 다이오드

Info

Publication number: KR20150098926A
Application number: KR1020140020319A
Authority: KR
Inventors: 김형준
Original assignee: 공주대학교 산학협력단
Priority date: 2014-02-21
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2015-08-31
Also published as: KR101599515B1

Abstract

본 발명은 음극(cathode); 상기 음극(cathode) 상에 형성되며 제1전자수송물질과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 n형 도펀트를 포함하는 하부 전자수송층; 상기 하부 전자수송층 상에 형성되며 제2전자수송물질을 포함하는 상부 전자수송층; 상기 상부 전자수송층 상에 형성된 발광층; 상기 발광층 상에 형성된 정공수송층; 및 상기 정공수송층 상에 형성된 양극(anode);을 포함하는 역구조 유기 발광 다이오드, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 대한 것이다:
[화학식 1]

(상기 식에서, A 및 B는 sp³- 및 sp²- 혼성화 탄소 원자 중 하나 이상을 포함하고, R₁은 수소 원자, 알킬 기, 아릴 알킬 기, sp²-혼성화 탄소 원자 결합 기 및 보란 중 하나 이상을 포함하고, R₂ 및 R₃은 하나 이상의 수소 원자 및 하나 이상의 sp³- 또는 sp²- 혼성화 탄소 원자 결합 기 중 하나 이상을 포함하며, X는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기임).

Description

역구조 유기 발광 다이오드 {Inverted organic light-emitting diode}

본 발명은 역구조 유기 발광 다이오드에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 특정 화합물로 이루어진 n-형 도판트를 포함하는 하부 전자수송층과 도핑되지 않은 상부 전자수송층 사이의 에너지 장벽을 낮춰 구동 전압이 강하되고 발광 효율이 증가된 역구조유기 발광 다이오드에 관한 것이다.

유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode)는 전기에너지를 빛 에너지로 곧바로 바꿔주어 자체 발광을 일으키는 반도체 소자로서 빠른 응답속도, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 저소비전력, 높은 발광효율, 경량, 박형 등 다수의 장점을 바탕으로 액정표시장치(LCD)에 이어 차세대 디스플레이로서 큰 주목을 받고 있다.

OLED의 작동원리에 대해 간단히 소개하면, 유기물 박막(저분자 혹은 고분자)에서 음극 (Cathode)과 양극(Anode)을 통해 주입된 전자(Electron)와 정공(Hole)이 재결합되고 이때 생성된 여기자(Exciton)가 바닥상태(Ground State)로 떨어지면서 발광층 물질의 에너지갭에 해당하는 가시광선이 방출되는 원리이다. 발광층에 사용되는 물질을 적색, 녹색 및 청색 등 다양한 색으로 바꿔줄 수 있어 이를 조합하면 원하는 색의 빛을 낼 수 있다

이와 같은 OLED의 소자 구조 중, 역구조 OLED(inverted OLED)는 보다 효율이 높고, 보다 긴 구동 수명을 구현하기 위해 고안된 것으로서 산화물 반도체를 전자수송층으로 사용하고 최상부에 공기중에 안정된 전극이 형성된 것을 특징으로 한다.

구체적으로, 역구조 소자는 일반적인 OLED 소자 구조에서 투명전극으로부터 정공이 주입되는 것과는 대조적으로 투명전극 ITO로부터 전자가 주입되어 음극(cathode) 역할을 하며 양극(anode)은 Au, Ag 등의 금속을 주로 사용하며, 이러한 구조로 인해 일반적인 OLED 소자에서 사용하는 반응성 높은 전자주입 전극(즉, 음극) 인 Ca, Ba 및 Li 등의 금속을 사용하지 않을 수 있으며, 양극과 음극 모두 일함수(work function)가 높아 공기나 수분에 반응성이 없는 물질들을 사용할 수 있다는 장점이 있다.

하지만, 소자의 발광 효율을 보다 높이는 한편 구동전압을 좀 더 낮춰 성능이 보다 향상된 역구조 유기 발광 다이오드에 대한 개발의 필요성이 여전히 요구되고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 구동 전압 강하 및 발광 효율의 개선을 위해 특정 화합물로 이루어진 n-형 도판트를 포함하는 하부 전자수송층과 도핑되지 않은 상부 전자수송층상부 전자수송층을 포함하는 역구조 유기 발광 다이오드를 제공함에 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 음극(cathode); 상기 음극(cathode) 상에 형성되며 제1전자수송물질과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 n형 도펀트를 포함하는 하부 전자수송층; 상기 하부 전자수송층 상에 형성되며 제2전자수송물질을 포함하는 상부 전자수송층; 상기 상부 전자수송층 상에 형성된 발광층; 상기 발광층 상에 형성된 정공수송층; 및 상기 정공수송층 상에 형성된 양극(anode);을 포함하는 역구조 유기 발광 다이오드를 제공한다:

[화학식 1]

그리고, 본 발명은 다른 측면에서 기판 상에 음극(cathode)를 형성하는 단계;

상기 음극(cathode) 상에 제1전자수송물질 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 n-형 도펀트를 포함하는 하부 전자수송층을 형성하는 단계; 상기 하부 전자수송층 상에 제2전자수송물질을 포함하는 상부 전자수송층을 형성하는 단계; 상기 상부 전자수송층 상에 발광층을 형성하는 단계; 상기 발광층 상에 정공수송층을 형성하는 단계; 및 상기 정공수송층 상에 양극(anode)을 형성하는 단계;를 포함하는 역구조 유기 발광 다이오드의 제조방법을 제공한다:

[화학식 1]

또한, 본 발명은 또 다른 측면에서 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 역구조 유기 발광 다이오드를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.

본 발명에 따른 역구조 유기 발광 다이오드는 하부 전자수송층과 상부 전자수송층 간의 에너지 장벽이 낮아 구동 전압 및 발광 효율 특성이 우수하기 때문에 이를 포함하는 디스플레이 장치 또는 조명 장치에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 역구조 유기 발광 다이오드의 단면 구조에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 또 다른 적층구조를 가지는 역구조 유기 발광 다이오드의 단면 구조에 대한 개략도이다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 각각 본원 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 다이오드의 단면 구조를 보여주는 개략도이다.
도 4는 본원 실시예 및 비교예에서 제조된 유기 발광 다이오드를 대상으로 한 전류 밀도-전압-휘도 측정 결과를 보여주는 그래프이다.

이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 역구조 유기 발광 다이오드의 단면 구조에 대한 개략도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드(10)는 음극(cathode)(11); 상기 음극(cathode)(11) 상에 형성되며 제1전자수송물질과 n형 도펀트를 포함하는 하부 전자수송층(21); 상기 하부 전자수송층(21) 상에 형성되며 제2전자수송물질을 포함하는 상부 전자수송층(22); 상기 상부 전자수송층(22) 상에 형성된 발광층(31); 상기 발광층(31) 상에 형성된 정공수송층(41); 및 상기 정공수송층(41) 상에 형성된 양극(anode)(12);을 포함한다. 상기 역구조 유기 발광 다이오드(10)의 상부 전자수송층(22)의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 절대값과 상기 하부 전자수송층(21)의 최저 비점유 분자 궤도의 절대값의 차이는 0 내지 0.2eV이다.

음극(cathode)(11)은 n형 박막 트랜지스터의 소스 전극 및 드레인 전극 중 하나와 연결되어 n형 박막 트랜지스터로부터 인가되는 구동 전류를 공급 받는 역할을 한다. 음극(cathode)(11)은, 투명 전도성 산화물, 예를 들면, ITO 등으로 형성될 수 있다.

음극(cathode)(11) 상에는 하부 전자수송층(21)이 구비되어 있다. 하부 전자수송층(21)은 음극(cathode)(11)로부터 주입된 전자를 발광층(31)이 위치하는 방향으로 이동시키는 역할을 한다. 하부 전자수송층(21)은 제1전자수송물질과 n형 도펀트를 포함한다. 예를 들면, 하부 전자수송층(21)은 제1전자수송물질에 n형 도펀트가 도핑된 구조일 수 있다.

하부 전자수송층(21) 상에는 상부 전자수송층(22)이 구비되어 있다. 상부 전자수송층(22)은 하부 전자수송층(21)으로부터 이동된 전자를 발광층(31)으로 이동시키는 역할을 한다. 상부 전자수송층(22)은 제2전자수송물질을 포함하나 n형 도펀트는 포함하지 않는다. 제2전자수송물질은 제1전자수송물질과 동일하거나 서로 다를 수 있으나, 하부 전자수송층(21)은 n-도핑된 전자수송층이고 상부 전자수송층(22)은 n형 도펀트를 포함하지 않는 전자수송층이라는 점에 차이가 있다.

n-도핑된 하부 전자수송층(21)과 n-도핑 되지 않은 상부 전자수송층(22)은 일정한 에너지 준위 차를 가지는 관계에 있다. 상부 전자수송층(22)의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 절대값과 하부 전자수송층(21)의 최저 비점유 분자 궤도의 절대값의 차이는 약 0 내지 약 0.2eV이다. 상부 전자수송층(22)은 n형 도펀트를 포함하지 않아 제1전자수송물질에 의해 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 값이 정해지며, 하부 전자수송층(21)은 n형 도펀트를 포함하여 음극(cathode)와 접합시 진공에너지 이동을 가져오는 것으로 생각된다. 하부 전자수송층(21)이 n형 도펀트를 포함하더라도 하부 전자수송층(21)의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 값과 상부 전자수송층(22)의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 값은 서로 동일하게 배열될 수 있다. 예를 들면, n형 도펀트를 포함하지 않는 상부 전자수송층(22)의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 절대값과 n-도핑된 하부 전자수송층(21)의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 절대값의 차이는 0이 될 수 있다.

상부 전자수송층(22) 상에는 발광층(31)이 구비되어 있다. 발광층(31)은 음극(cathode)(11)로부터 주입되어 하부 전자수송층(21) 및 상부 전자수송층(22)을 경유한 전자와 양극(anode)(12)로부터 주입되어 정공수송층(41)을 경유한 정공이 재결합하여 여기자(exiton)을 생성하고 생성된 여기자(exiton)이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 발광하는 층이다.

발광층(31) 상에는 정공수송층(41)이 구비되어 있다. 정공수송층(41)은 양극(anode)(12)로부터 주입된 전자 또는 양극(anode)(12)로부터 주입되어 정공주입층(미도시)를 거쳐 이동된 전자를 발광층(31)으로 이동시키는 역할을 한다.

정공수송층(41) 상에는 양극(anode)(12)가 구비되어 있다. 양극(anode)(12)는 전원 전압에 공통 연결되어 정공주입층또는 정공수송층(41)으로 정공을 주입시키는 역할을 한다.

한편, 상기 제1전자수송물질은 안트라센 화합물(anthracene compound), 펜안트라센 화합물(phenanthracene compound), 피렌 화합물(pyrene compound), 피릴렌 화합물(perylene compound), 크라이신 화합물(chrysene compound), 트리페닐렌 화합물(triphenylene compound), 플로안텐 화합물(fluoranthene compound), 페리프란텐 화합물(periflanthene compound), 아졸 화합물(azole compound), 다이아졸 화합물(diazole compound) 또는 비닐렌 화합물(vinylene compound)로 이루어질 수 있으며, 상기 화합물의 구체적인 예로서는 TPBi(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2,yl)benzene), PBD(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanhroline) BAlq(Bis-(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphe nolato)aluminium), OXD7(1,3-bis(N,N-t-butyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazole) 등을 들 수 있다.

그리고, 하부 전자수송층(21)에 도핑되는 n형 도펀트로는 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸계 유도체 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(상기 식에서, A 및 B는 sp³- 및 sp²- 혼성화 탄소 원자 중 하나 이상을 포함하고, R₁은 수소 원자, 알킬 기, 아릴 알킬 기, sp²-혼성화 탄소 원자 결합 기 및 보란 중 하나 이상을 포함하고, R₂ 및 R₃은 하나 이상의 수소 원자 및 하나 이상의 sp³- 또는 sp²- 혼성화 탄소 원자 결합 기 중 하나 이상을 포함하며, X는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기임)

그리고, 상기 일반식으로 표시되는 이미다졸계 유도체 화합물의 구체적인 예로서는 하기 화학식 2 내지 9로 각각 표시되는 1,3-디메틸-2-페닐-2,3-디히드로-1H-벤조이미다졸, 2-(2,4-디클로로페닐)-1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-벤조이미다졸, (4-(1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-벤조이미다졸-2-일)-페닐)-디메틸-아민 (N-DMBI), 2-(1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-벤조이미다졸-2-일)-페놀, 1,2,3-트리메틸-2-페닐-2,3-디히드로-1H-벤조이미다졸, 2-(2-메톡시페닐)-1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-벤조이미다졸, 5,6-디클로로-1,3-디메틸-2-페닐-2,3-디히드로-1H-벤조이미다졸 또는 1,3-디메틸-2-페닐-2,3-디히드로-1H-나프토이미다졸 등을 들 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

상기와 같은 이미다졸계 유도체 화합물을 n형 도펀트로 사용함으로써 하부 전자수송층(21)과 음극(cathode)(11) 사이의 계면의 에너지 장벽을 낮추고 하부 전자수송층(21)의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 값을 상부 전자수송층(22)의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 값과 거의 유사한 수준으로 유지시켜 준다.

n형 도펀트의 함량은 상기 하부 전자수송층 재료의 총중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%일 수 있다. n형 도펀트의 도핑 농도가 상기 범위를 만족하는 경우 역구조 유기 발광 다이오드는 만족스러운 정도의 구동 전압 저하를 얻을 수 있고 측면 누설 전류가 발생되지 않는다.

n형 도펀트는 하부 전자수송층(21)의 전체 두께 중 일부분의 두께에만 포함될 수 있다. 이 경우, 하부 전자수송층(21)의 전체 두께 중 n형 도펀트가 포함되는 일부분의 두께를 가지는 층을 제1층이라고 하고 하부 전자수송층(21)의 전체 두께 중 n형 도펀트가 포함되지 않는 나머지 부분의 두께를 가지는 층을 제2층이라고 하면, 상기 하부 전자수송층(21)은 n형 도펀트를 함유하는 제1층 및 상기 제1층 상에 형성되며 n형 도펀트를 함유하지 않는 제2층을 포함하는 이중층(bilayer)일 수 있다. 제1층은 n형 도펀트를 함유하므로 음극(cathode)(11)와 가까운 쪽에 위치하며 제2층은 상대적으로 상부 전자수송층(22)과 가까운 쪽에 위치할 수 있다.

하부 전자수송층(21)과 상부 전자수송층(22)의 두께의 합은 200 내지 1500Å일 수 있다. 하부 전자수송층(21)과 상부 전자수송층(22)의 두께의 합이 상기 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.

하부 전자수송층(21)과 음극(cathode)(11)은 서로 접할 수 있다. 하부 전자수송층(21)과 음극(cathode)(11) 사이에 정공주입층 등이 개재될 수도 있으나 양산시 비용 절감에 유리한 효과를 가지기 위하여 이를 생략할 수 있다. 하부 전자수송층(21)은 n-도핑된 제1전자수송물질을 포함하기 때문에 음극(cathode)(11)과 접촉하는 경우 정공 주입 특성이 향상된다.

음극(cathode)(11)과 하부 전자수송층(21) 간의 전자 주입의 에너지 장벽은 0.5 내지 2.5eV일 수 있다. 역구조 유기 발광 다이오드(10)의 음극(cathode)(11)으로는 투명 전도성 산화물로 이루어진 전극을 사용하는 것이 바람직하며, 이들 전도성 산화물로 이루어진 투명 전극은 4.3eV 이상의 높은 일함수를 가지는 것이 일반적이어서 역구조 유기 발광 다이오드에서 전자 주입시에 상당히 높은 주입 장벽을 생성시킬 수 있으나, 상기 역구조 유기 발광 다이오드(10)는 하부 전자수송층(21)이 n-도핑되어 있어 투명 전극인 음극(cathode)(11)과 하부 전자수송층(21) 사이의 에너지 장벽은 약 0.05 내지 약 2.5eV 수준으로 낮아질 수 있다. 에너지 장벽이 상기 범위를 만족하는 경우에 음극(cathode)(11)로부터 하부 전자수송층(21)으로 전자의 주입이 상당히 용이하게 이루어질 수 있다. 예를 들면, 음극(cathode)(11)과 하부 전자수송층(21) 사이의 에너지 장벽은 약 0.1eV 수준으로 낮아질 수 있다.

상기 역구조 유기 발광 다이오드(10)는 하부 전자수송층(21)이 n-도핑되어 음극(cathode)(11)과 하부 전자수송층(21) 간의 에너지 장벽이 상기 범위로 낮을 뿐만 아니라 우수한 외부 양자 효율 값을 가진다.

한편, 상부 전자수송층(22) 상에는 발광층(31)이 구비되어 있다. 발광층(31)은 공지된 다양한 발광 물질을 이용하여 형성할 수 있는데, 공지의 호스트 및 도펀트를 이용하여 형성할 수도 있다. 특히 도펀트의 경우, 공지의 형광 도펀트 및 공지의 인광 도펀트를 모두 사용할 수 있다.

예를 들어, 공지의 호스트로는 Alq₃, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(폴리(n-비닐카바졸)), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(Nphenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), E3, DSA(디스티릴아릴렌) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

그리고, 적색 도펀트로서 PtOEP, Ir(piq)₃, Btp₂Ir(acac), DCJTB 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 공지된 녹색 도펀트로서, Ir(ppy)₃ (ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)₂(acac), Ir(mpyp)₃, C545T 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 공지된 청색 도펀트로서, F₂Irpic, (F₂ppy)₂Ir(tmd), Ir(dfppz)₃, ter-플루오렌(fluorene), 4,4'-비스(4-디페닐아미노스타릴) 비페닐 (DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-티-부틸 페릴렌 (TBP) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 발광층(31)의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 발광층(126)의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압의 상승 없이 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있다. 발광층이 인광 도펀트를 포함할 경우, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자 수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공 저지층 (HBL)을 발광층 상부에 형성할 수 있다. 이 때 사용할 수 있는 정공저지층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, 공지된 정공 저지층 물질 중에서 임의로 선택하여 이용할 수 있으며, 구체적인 예로서 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, Balq, BCP 등을 이용할 수 있다.

그리고, 상기 발광층(31) 상에는 정공수송층(41)이 구비되어 있다. 상기 정공 수송층 물질은 공지된 정공 수송층 물질을 이용할 수 있는데, 예를 들면, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, NPB, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 등의 방향족 축합환을 갖는 아민 유도체 등을 사용할 수 있다. 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 정공수송층(41)의 두께는 약 20Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 상기 정공수송층(41)의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압의 상승 없이 우수한 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.

다음으로, 상기 정공수송층(41) 상에는 양극(anode)(12)이 구비되어 있다. 양극(anode)(12)은 투명 전극 또는 반사 전극으로 형성할 수 있다. 투명 전극으로 형성할 때는 ITO, IZO, ZnO, In₂O₃, 박막의 Ag 또는 Al로 형성할 수 있고, 반사 전극으로 형성할 때에는 Ag, Mg, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr 및 이들의 화합물 등으로 반사막을 형성한 후, 그 위에 ITO, IZO, ZnO 또는 In₂O₃로 막을 형성함으로써 형성할 수 있다.

도 2는 본 발명에 따른 또 다른 적층구조를 가지는 역구조 유기 발광 다이오드(100)의 단면 구조에 대한 개략도이다.

상기 역구조 유기 발광 다이오드(100)는 음극(cathode)(110); 상기 음극(cathode)(110) 상에 형성되며 제1전자수송물질과 n형 도펀트를 포함하는 하부 전자수송층(210); 상기 하부 전자수송층(210) 상에 형성되는 상부 전자수송층(220); 상기 상부 전자수송층(220) 상에 형성된 발광층(310); 상기 발광층(310) 상에 형성된 정공수송층(410); 상기 정공수송층(410) 상에 형성된 정공주입층(510); 및 상기 정공주입층(510) 상에 형성된 양극(anode)(120);을 포함한다. 상기 역구조 유기 발광 다이오드(100)의 상부 전자수송층(220)의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 절대값과 상기 하부 전자수송층(210)의 최저 비점유 분자 궤도의 절대값의 차이는 0 내지 0.2eV이다.

상기 역구조 유기 발광 다이오드(100)의 음극(cathode)(110), 하부 전자수송층(210), 상부 전자수송층(220), 발광층(310), 정공수송층(410), 및 양극(anode)(120)는 도 1에서 설명한 역구조 유기 발광 다이오드(10)의 음극(cathode)(11), 하부 전자수송층(21), 상부 전자수송층 (22), 발광층(31), 정공수송층(41), 및 양극(anode)(12)과 동일한바, 이에 대한 설명은 생략하며, 아래에서는 정공주입층(510)을 중심으로 설명한다.

상기 정공주입층(510)은 상기 역구조 유기 발광 다이오드(100)의 정공수송층(410) 상에 구비되어 있으며, 양극(anode)(110)으로부터 주입된 정공을 발광층(310)이 위치하는 방향으로 이동시키며 정공의 주입을 보조하는 역할을 한다.

정공주입층(510)은 정공주입재료 및 금속 산화물 또는 유기물 p형 도펀트를 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물은 전이금속을 함유하는 산화물일 수 있다. 전이금속의 예로는 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 레늄(Re), 루테늄(Ru), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 이리듐(Ir), APC(은-팔라듐-구리합금) 및 이들의 조합 등이 포함될 수 있다. 상기 금속 산화물들은, 예를 들면, MoO₃, MoO₂, WO₃, V₂O₅, ReO₃ 또는 NiO 등을 들 수 있다. 상기 유기물 p형 도펀트로는, 예를 들면, 테트라플루오로-테트라시아노-퀴노디메탄(F4-TCNQ) 또는 트리스[1,2-비스(트리플루오로메틸)에탄-1,2-디티올렌[Mo(tfd)₃] 등을 들 수 있다.

정공주입층(510)은 정공주입층 재료의 총중량을 기준으로 상기 금속 산화물 또는 유기물 p형 도펀트를 0.1 내지 25 중량% 포함할 수 있다. 금속 산화물 또는 유기물 p형 도펀트의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 역구조 유기 발광 다이오드는 만족스러운 정도의 구동 전압 저하를 얻을 수 있고 측면 누설 전류가 발생되지 않는다.

다음으로, 전술한 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드의 제조방법에 대하 설명하면, 해당 제조방법은 유리 또는 플라스틱 등으로 이루어진 기판 상에 음극(cathode)를 형성하는 단계; 상기 음극(cathode) 상에 n-형 도펀트로서 상기에서 설명한 이미다졸계 유도체 화합물 및 제1전자수송물질을 포함하는 하부 전자수송층을 형성하는 단계; 상기 하부 전자수송층 상에 제2전자수송물질을 포함하는 상부 전자수송층을 형성하는 단계; 상기 상부 전자수송층 상에 발광층을 형성하는 단계; 상기 발광층 상에 정공수송층(또는 정공수송층 및 정공주입층)을 형성하는 단계; 및 상기 정공수송층(또는 정공주입층) 상에 양극(anode)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

상기에서 상세히 설명한 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드는 종래 유기 발광 다이오드에 비하여 구동전압을 크게 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 발광효율이 향상되어 이를 포함하는 디스플레이 장치나 조명 장치 등에 유용하게 사용될 수 있다.

다음으로, 아래에서 본 발명에 대해 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

< 실시예 >

양극(anode)로는 150nm 두께의 ITO 유리 기판을 사용하였다. 상기 ITO 유리 기판 상부에 TPBi 85중량%에 n형-도펀트로서 2-(2-메톡시페닐)-1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-벤조이미다졸 15중량%를 도핑시켜 20nm 두께의 하부 전자수송층을 형성하였다:

상기 하부 전자수송층 상부에 TPBi을 사용하여 30nm 두께의 상부 전자수송층을 형성하였다. 상기 상부 전자수송층 상부에 호스트로서 4,4-N,N´-디카바졸-비페닐(CBP) 92중량% 및 도펀트로서 Ir(ppy)₃ 8중량%를 사용하여 15nm 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상부에 1,1-비스-(4-비스(4-메틸-페닐)-아미노-페닐)-시클로헥산(TAPC)을 진공 증착하여 50nm 두께의 정공수송층을 형성양극(anode)함으로써 도 3a에 그 개략적인 단면구조가 도시된 역구조 유기 발광 다이오드를 완성하였다.

< 비교예 >

하부 전자수송층으로서 1nm 두께의 LiF층을 형성하고, 상부 전자수송층으로서 30nm 두께의 TPBi층을 형성한 점을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방식으로 도 3b에 그 개략적인 단면구조가 도시된 역구조 유기 발광 다이오드를 제조하였다.

< 실험예 > 실시예 및 비교예에서 제조된 발광소자에 대한 전류 밀도-전압 휘도 특성 평가

상기 실시예 및 비교예에서 각각 형성된 역구조 유기 발광 다이오드에 대하여, 색도계(Photo research spectrophotometer; PR-650) 및 전원 공급장치(Keithley 237)를 사용하여 전류밀도-전압-휘도의 관계를 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다.

도 4를 따르면, 본원 실시예에서 제조된 역구조 유기 발광 다이오드는 비교예에서 제조된 역구조 유기 발광 다이오드와 비교해 현저히 낮은 전하 주입 전압(charge injection voltage) 및 문턱전압(threshold voltage)을 가지는 것을 알 수 있는데, 이는 본원 실시예의 역구조 유기 발광 다이오드는 하부 전자수송층에 상기에서 설명한 이미다졸계 유도체 화합물을 n-형 도펀트로 포함함으로써 하부 전자수송층과 상부 전자수송층 사이의 전자 주입 에너지 장벽을 최소화함에 기인하는 것으로 보인다.

한편, 도 4에 따르면 본원 실시예의 역구조 유기 발광 다이오드는 100㏅/㎡의 휘도에서 6V 미만의 구동 전압이 요구되는 반면, 비교예의 역구조 유기 발광 다이오드는 15V를 초과하는 구동 전압을 나타냄을 알 수 있고, 이로부터 본원 실시예의 역구조 유기 발광 다이오드가 비교예의 역구조 유기 발광 다이오드에 비해 음극(cathode)으로부터 발광층까지 전자를 보다 용이하게 주입시키고 수송시킨다는 것을 알 수 있다.

Claims

음극(cathode);
상기 음극(cathode) 상에 형성되며 제1전자수송물질과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 n형 도펀트를 포함하는 하부 전자수송층;
상기 하부 전자수송층 상에 형성되며 제2전자수송물질을 포함하는 상부 전자수송층;
상기 상부 전자수송층 상에 형성된 발광층;
상기 발광층 상에 형성된 정공수송층; 및
상기 정공수송층 상에 형성된 양극(anode);를 포함하는 역구조 유기 발광 다이오드:
[화학식 1]

(상기 식에서, A 및 B는 sp³- 및 sp²- 혼성화 탄소 원자 중 하나 이상을 포함하고, R₁은 수소 원자, 알킬 기, 아릴 알킬 기, sp²-혼성화 탄소 원자 결합 기 및 보란 중 하나 이상을 포함하고, R₂ 및 R₃은 하나 이상의 수소 원자 및 하나 이상의 sp³- 또는 sp²- 혼성화 탄소 원자 결합 기 중 하나 이상을 포함하며, X는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기임).
제1항에 있어서,
상기 n형 도펀트는 1,3-디메틸-2-페닐-2,3-디히드로-1H-벤조이미다졸, 2-(2,4-디클로로페닐)-1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-벤조이미다졸, (4-(1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-벤조이미다졸-2-일)-페닐)-디메틸-아민 (N-DMBI), 2-(1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-벤조이미다졸-2-일)-페놀, 1,2,3-트리메틸-2-페닐-2,3-디히드로-1H-벤조이미다졸, 2-(2-메톡시페닐)-1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-벤조이미다졸, 5,6-디클로로-1,3-디메틸-2-페닐-2,3-디히드로-1H-벤조이미다졸 또는 1,3-디메틸-2-페닐-2,3-디히드로-1H-나프토이미다졸로 이루어진 것을 특징으로 하는 역구조 유기 발광 다이오드.
제1항에 있어서,
상기 제1전자수송물질은 안트라센 화합물(anthracene compound), 펜안트라센 화합물(phenanthracene compound), 피렌 화합물(pyrene compound), 피릴렌 화합물(perylene compound), 크라이신 화합물(chrysene compound), 트리페닐렌 화합물(triphenylene compound), 플로안텐 화합물(fluoranthene compound), 페리프란텐 화합물(periflanthene compound), 아졸 화합물(azole compound), 다이아졸 화합물(diazole compound) 또는 비닐렌 화합물(vinylene compound)로 이루어진 것을 특징으로 하는 역구조 유기 발광 다이오드.
제3항에 있어서,
상기 제1전자수송물질은 TPBi(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2,yl)benzene), PBD(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanhroline) BAlq( Bis-(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphe nolato)aluminium) 또는 OXD7(1,3-bis(N,N-t-butyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazole)로 이루어진 것을 특징으로 하는 역구조 유기 발광 다이오드.
제1항에 있어서,
상기 n형 도펀트의 함량이 상기 하부 전자수송층 재료의 총중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 역구조 유기 발광 다이오드.
제1항에 있어서,
상기 하부 전자수송층이 상기 n형 도펀트를 함유하는 제1층 및 상기 제1층 상에 형성되며 상기 제1전자수송물질을 함유하는 제2층을 포함하는 이중층(bilayer)인 것을 특징으로 하는 역구조 유기 발광 다이오드.
제1항에 있어서,
상기 하부 전자수송층과 상기 상부 전자수송층의 두께의 합이 200 내지 1500Å인 것을 특징으로 하는 역구조 유기 발광 다이오드.
제1항에 있어서,
상기 하부 전자수송층이 상기 음극(cathode)와 접하는 것을 특징으로 하는 역구조 유기 발광 다이오드.
제1항에 있어서,
상기 음극(cathode)와 상기 하부 전자수송층 간의 에너지 장벽이 0.05 내지 2.5eV인 것을 특징으로 하는 역구조 유기 발광 다이오드.
제1항에 있어서,
상기 정공수송층 상에 형성된 정공주입층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 역구조 유기 발광 다이오드.
기판 상에 음극(cathode)를 형성하는 단계;
상기 음극(cathode) 상에 제1전자수송물질 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 n-형 도펀트를 포함하는 하부 전자수송층을 형성하는 단계;
상기 하부 전자수송층 상에 제2전자수송물질을 포함하는 상부 전자수송층을 형성하는 단계;
상기 상부 전자수송층 상에 발광층을 형성하는 단계;
상기 발광층 상에 정공수송층을 형성하는 단계; 및
상기 정공수송층 상에 양극(anode)을 형성하는 단계;를 포함하는 역구조 유기 발광 다이오드의 제조방법:
[화학식 1]

(상기 식에서, A 및 B는 sp³- 및 sp²- 혼성화 탄소 원자 중 하나 이상을 포함하고, R₁은 수소 원자, 알킬 기, 아릴 알킬 기, sp²-혼성화 탄소 원자 결합 기 및 보란 중 하나 이상을 포함하고, R₂ 및 R₃은 하나 이상의 수소 원자 및 하나 이상의 sp³- 또는 sp²- 혼성화 탄소 원자 결합 기 중 하나 이상을 포함하며, X는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기임)..
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 역구조 유기 발광 다이오드를 포함하는 디스플레이 장치.