KR20150097884A - 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 외부충격에 약한 합성목재(WPC)에 폐타이어 고무분말을 첨가함으로써 기존 합성목재의 충격강도를 보완하여 내충격성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 탄성 및 신장률이 우수하여 내충격성이 요구되는 합성목재 시장에서 광범위하게 적용할 수 있는 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체에 관한 것이다.

Description

폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체{Polyethylene/wood flour/waste tire rubber powder}

본 발명은 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 외부충격에 약한 WPC에 폐타이어 고무분말을 첨가함으로써 기존 WPC의 충격강도를 보완하여 내충격성을 현저히 향상시킬 수 있는 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체에 관한 것이다.

합성목재(wood plastic composite, WPC)는 PP, HDPE, LDPE, PVC 등의 열가소성수지와 목분 등의 천연섬유질을 적절한 비율로 혼합하여 제조한 복합소재로서, 건축자재 등의 여러 산업 분야에 널리 쓰이고 있다. WPC는 원목의 다양한 용도를 위하여 분말화한 목분을 활용하고 또한 건축재로 사용했던 폐목재 및 원목을 가공하는 과정에서 발생되는 많은 양의 톱밥을 환경 친화적으로 재활용하기 위하여 연구 및 개발되어 왔으며 목분을 열가소성 수지에 넣어 용융블렌딩하는 가공방법이 가장 많이 연구되고 있다. 이러한 친환경 목분/고분자 복합재료의 압출 혹은 사출 가공을 통해 제작되는 WPC 건축자재는 목재 혹은 플라스틱 단일 재료로 제작된 건축자재의 여러 가지 단점을 보완할 수 있는 대용재로 널리 사용되고 있다. 또한, 열가소성 수지인 PE, PP는 범용 플라스틱으로서 우리 주변에서 많이 사용되고 있으며, PE, PP 수지가 지닌 뛰어난 기계적, 물리적, 화학적 성질과 높은 내구성, 내화학성, 여러 첨가제들과의 상용성 등의 특성에 의하여 부드러운 감촉의 섬유 제품에서 건축재까지 다양한 제품을 만들 수 있다.

합성목재(WPC)는 목분과 열가소성 수지의 복합체로서 주로 외부의 건축자재로서 사용되고 있다. 따라서 외부의 수분, 주위 온도, 자외선, 균, 곤충 등에 의해 제품의 물성이 감소될 수 있다.

자외선에 의해서 영향을 많이 받는 변색은 자외선을 조사해주었을 때, 즉 직사광선에 장시간 노출되었을 때 고분자 매트릭스 내부의 안료의 탈색이나 WPC 표면에 목분의 돌출로 인해 일어나게 되는데, 주로 외부에서 사용되는 건축자재들이 변색이 되면 미관상 좋지 않을 뿐만 아니라 물성에도 점차 악영향을 주어 성능저하로 이어지기 때문에 WPC의 일차적인 내후성 판단의 기준으로서 WPC의 변색 방지 또는 최소화는 중요하다.

또한 온도에 의해서 영향을 많이 받는 치수안정성은 물체에 열을 가했을 때, 즉 온도를 높여 주었을 때 원래 물체가 가지고 있는 치수의 변형률의 크고 작음에 따라 판단하게 되는데, 주로 외부에서 사용되는 건축자재들은 온도변화에 따른 치수의 변형률이 작아 치수 안정성이 좋아야 한다. 건축재는 주위의 온도 환경이 변화함에 따라 팽창과 수축을 반복하게 되는데 이로 인해 뒤틀림, 갈라짐 등이 발생할 수 있다. 그리고 유기재료인 플라스틱은 금속 및 무기재료에 비해 비중이 낮고, 가공성이 용이한 장점이 있지만, 대부분 탄소, 수소, 산소로 구성된 유기물질로 불에 쉽게 연소되기 쉬운 성질을 가지고 있어 열적 안정성 및 내연소성 등의 취약함을 가지고 있다. 따라서 플라스틱 연소로 인하여 초래되는 인명 및 재산 피해를 줄이고, 연소 가스나 공정과정에 파생되는 환경적인 문제의 해결에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 복합체의 취약한 난연 특성의 보강을 위해 단순히 난연제를 혼합하는 것은 난연성 향상에는 효과가 있으나 성능이 우수한 할로겐계 난연제의 경우 고온가공 또는 화재 시 부식성이 큰 다량의 할로겐계 수소를 생성시킬 뿐만 아니라 산소가 없는 조건하에서 연소시킬 경우 인체에 매우 해로운 맹독성의 발암 물질을 발생시켜 현재 환경오염 및 인체유해 물질로 유럽을 중심으로 규제되고 있다. 또한 난연제의 첨가는 고분자 수지 자체의 기계적 물성을 저하시키는 결과를 초래한다.

특히, 합성목재(WPC)는 친수성의 목분과 소수성의 고분자 사이의 계면결합력이 약하며, 외부 충격에 대한 저항성이 낮다는 단점이 있다. 이러한 문제로 인하여 내충격성을 요구하는 분야에서의 WPC 사용이 제한되고 있는 실정이다.

한편, 자동차 산업의 발달로 폐타이어의 발생량이 매년 증가하고 있으나, 이를 적절하게 처리 또는 재활용할 수 있는 시설이 부족하여 발생된 폐타이어가 무단방치 또는 단순 소각되어 환경오염과 자원낭비를 가져옴으로써 사회적인 문제로 부각되고 있다. 따라서, 발생량이 증가되고 있는 폐타이어의 재활용은 국가 경제적으로나 환경적으로 무척 중요하다고 할 수 있다.

국내공개특허 제10-2012-0127810호 국내공개특허 제10-2011-0007703호

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 외부충격에 약한 합성목재(WPC)에 폐타이어 고무분말을 첨가함으로써 기존 합성목재의 충격강도를 보완하여 내충격성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 탄성 및 신장률이 우수하여 내충격성이 요구되는 합성목재 시장에서 광범위하게 적용할 수 있는 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 폐타이어 고무분말의 재활용을 통한 폐타이어의 소비를 촉진시켜 국내외 환경문제에 큰 도움이 될 수 있는 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리에틸렌, 목분 및 폐타이어 고무분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체를 제공한다.

구체적으로, 상기 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체는 폴리에틸렌 40~70중량%, 목분 15~55중량% 및 폐타이어 고무분말 5~50중량%를 포함한다.

특히, 상기 폐타이어 고무분말은 미생물에 의해 탈황처리된 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체는 복합체 100중량부에 대하여 커플링제로 SEBS-g-MA 5~10중량부를 추가로 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체는, 외부충격에 약한 합성목재(WPC)에 폐타이어 고무분말을 첨가함으로써 기존 합성목재의 충격강도를 보완하여 내충격성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 탄성 및 신장률이 우수하여 내충격성이 요구되는 합성목재 시장에서 광범위하게 적용할 수 있다. 또한, 폐타이어 고무분말의 재활용을 통한 폐타이어의 소비를 촉진시켜 국내외 환경문제에 큰 도움이 될 수 있다. 이러한 본 발명의 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체는 몰딩류, 데크, 단독 및 공동주택의 발코니 바닥과 난간, 조경용 가구, 파고라 등의 외관을 중시하는 용도 뿐 아니라, 내충격성을 요구하는 내,외장재에 효과적으로 적용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체에 첨가되는 폐타이어 고무분말의 미생물에 의한 탈황공정을 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 인장강도 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 신장률 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 굴곡강도 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 충격강도 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 열적 특성 평가를 위한 TGA, DTG 그래프를 나타낸 도이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 파단 시편의 표면 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 커플링제가 첨가된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 인장강도 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 커플링제가 첨가된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 신장률 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 커플링제가 첨가된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 굴곡강도 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 커플링제가 첨가된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 충격강도 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 커플링제가 첨가된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 열적 특성 평가를 위한 TGA, DTG 그래프를 나타낸 도이다.
도 14및 도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 커플링제가 첨가된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 파단 시편의 표면 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 Acidithiobacillus 균주에 의해 탈황처리된 폐타이어 고무분말이 첨가된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 인장강도 및 신장률 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 Acidithiobacillus 균주에 의해 탈황처리된 폐타이어 고무분말이 첨가된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 굴곡강도 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 Acidithiobacillus 균주에 의해 탈황처리된 폐타이어 고무분말이 첨가된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 파단 시편의 표면 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 Acidithiobacillus 균주에 의해 탈황처리된 폐타이어 고무분말이 첨가된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 접촉각 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 20은 본 발명의 일실시예에 따른 Acidithiobacillus 균주에 의해 탈황처리된 폐타이어 고무분말을 사용하면서 커플링제가 첨가된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 인장강도 및 신장률 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 21은 본 발명의 일실시예에 따른 Acidithiobacillus 균주에 의해 탈황처리된 폐타이어 고무분말을 사용하면서 커플링제가 첨가된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 굴곡강도 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 22는 본 발명의 일실시예에 따른 Acidithiobacillus 균주에 의해 탈황처리된 폐타이어 고무분말을 사용하면서 커플링제가 첨가된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 파단 시편의 표면 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 23은 본 발명의 일실시예에 따른 Acidithiobacillus 균주에 의해 탈황처리된 폐타이어 고무분말을 사용하면서 커플링제가 첨가된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 접촉각 측정 결과를 나타낸 도이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명자들은 친수성의 목분과 소수성의 고분자 사이의 약한 계면결합력으로 인한 외부충격에 대한 저항성이 낮은 기존 합성목재(WPC)의 문제점을 해소할 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 합성목재에 폐타이어 고무분말을 첨가한 결과 합성목재의 탄성을 현저히 향상시킬 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다. 또한 본 발명은 폐타이어 고무분말을 미생물에 의해 탈황시킴으로써 합성목재의 물성을 더욱 향상시키고 다양하고 넓은 범위에 적용이 가능토록 하고자 하였다.

이하 본 발명에서 기재하는 '복합체'는 본 발명에 따라 폴리에틸렌, 목분 및 폐타이어 고무분말을 포함하여 제조된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체를 의미하는 것으로, 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체라고 명확히 명명하지 않더라도 본 발명에 따른 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체를 의미하는 것임은 자명할 것이다.

본 발명의 복합체는 폴리에틸렌, 목분 및 폐타이어 고무분말을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 복합체는 매트릭스 성분으로 고분자인 폴리에틸렌을 포함한다.

상기 고분자 매트릭스 성분으로는 PP, PE, PVC, PS, PMMA, PET 등의 고분자 성분들이 사용될 수 있으나, 본 발명에서는 열가소성 수지인 폴리에틸렌(PE)을 사용하여 복합체의 매트릭스의 기능 뿐 아니라, 결합제 및 접착제로의 기능까지 수행할 수 있다. 또한 상기 폴리에틸렌은 열에 의해 용융되어 형태를 변화시키는 것이 가능하기 때문에 여러 가지 다양한 가공방법을 적용할 수 있다.

상기 폴리에틸렌은 복합체에 40~70중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50~70중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 40중량% 미만일 경우에는 합성목재 제조공정상 어려움이 따르며, 70중량%를 초과할 경우에는 고분자 매트릭스와 목분 사이의 약한 계면결합력에 의한 상분리가 발생하여 최종 제조된 복합체의 충격강도가 현저히 저하될 수 있다.

상기 목분은 매트릭스 성분인 폴리에틸렌에 분산되어 보강제 역할을 하며, 이러한 목분의 함량이 증가할수록 최종 제조된 복합체가 견고하게 된다.

상기 목분은 당업계에서 사용되는 통상의 것을 사용할 수 있으며, 특히 가공공정 등에서 남게 되어 버려지는 목재 또는 사용되고 버려지는 목재 제품 등을 통해 얻어진 폐목분을 사용하는 것이 더 좋다.

상기 목분은 입자크기가 40~100메쉬(mesh)인 것이 바람직하다. 상기 목분의 입자크기가 전술한 범위내일 경우에는 목분의 수분함수율, 복합체의물성, 압출가공성에 있어 더욱 좋다.

상기 목분은 복합체에 15~55중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30~50중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 15중량% 미만일 경우에는 합성목재로서의 기능을 발현하기 어려우며, 55중량%를 초과할 경우에는 합성목재 제조공정상 어려움이 따를 수 있다.

또한 상기 폴리에틸렌과 목분은 전술한 함량범위로 포함될 경우 고분자 매트릭스 내에 목분을 효과적으로 분산시킬 수 있다. 따라서, 상기 폴리에틸렌과 목분은 전술한 함량범위로 포함되는 것이 본 발명의 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 물성 향상에 있어 바람직하다.

상기 폐타이어 고무분말은 고무적 성질을 가져 외부 충격에 대한 흡수를 높여 복합체의 충격강도를 향상시키는 작용을 한다. 상기 폐타이어 고무분말은 통상 폐타이어로부터 얻어진 분말이나 폐타이어를 분쇄하여 사용할 수 있다.

현재까지 폐타이어 고무분말은 3~7㎜의 크기로 분쇄하여 고무블록이나 매트 등의 탄성 포장에 국한되어 이용해 왔으며, 1㎜ 이하의 고무분말은 재활용이 전무한 상태였다. 그러나 본 발명에서는 기존 전혀 이용되지 못하던 1㎜ 이하의 폐타이어 고무분말까지도 효율적으로 사용할 수 있어 폐타이어의 소비를 촉진할 수 있어 경제적이며, 환경친화적인 효과가 있다.

상기 폐타이어 고무분말은 입자크기가 40~140㎜, 바람직하게는 80~200㎜인 것이 바람직하다. 상기 입자크기가 40㎜ 미만일 경우에는 물성이 급격히 떨어져 보강제 역할을 하기 어려우며, 140㎜를 초과할 경우에는 물성이 향상되나 미분말로 제조하기 어렵고 제조비용이 높아질 수 있다.

상기 폐타이어 고무분말은 복합체에 5~50중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5중량% 미만일 경우에는 목적하는 충격강도의 향상효과를 얻기 어려우며, 50중량%를 초과할 경우에는 경화된 고무인 폐타이어 고무분말의 함량이 너무 많아 복합체가 부드러워지고 고분자 균일한 분산이 어렵고 계면결합력의 약화 그리고 인장강도가 저하될 수 있다.

상기 폐타이어 고무분말에는 타이어 제조 시 가황 결합을 위해 첨가된 황이 존재한다. 이에 본 발명에서는 상기 폐타이어 고무분말에 함유된 황 화합물을 제거하는 탈황공정을 추가로 더 실시할 수 있다.

상기 폐타이어 고무분말이 탈황공정을 거치게 되면 타이어의 기계적 물성의 완화가 가능해져 본 발명의 복합체의 충격강도, 신장율 등의 물성 향상에 더욱 기여할 수 있게 된다.

일반적으로 가황된 고분자로부터 황을 제거하는 탈황공정으로는 화학적 방법, 생물학적 방법, 기타 초음파 등을 이용하는 방법 등이 있다. 본 발명에서는 별도의 화학시약의 사용하지 않고 미생물을 이용하여 탈황공정을 실시함으로써 공해문제를 야기하지 않아 환경친화적이며, 나아가 탈황공정을 거친 폐타이어 고무분말로 인해 복합체의 물성들이 저하됨을 방지할 수 있다.

상기 미생물에 의한 탈황 공정은 황을 에너지원으로 사용하는 미생물, 즉 황화수소(H₂S), 황(S⁰), sulfides, sulfur, thiosulfate(S₂O₃ ^2-), methanethiol(CH₃SH), dimethyl sulfate(DMS), dimetyl disulfide(DMDS), polythionate, thiocyanate 등의 황 화합물을 산화시킬 수 있는 철 산화 박테리아나 사상균을 이용할 수 있다.

상기 미생물로는 애시디싸이오바실러스(Acidithiobacillus)종이나 데설포비브리오(Desulfovibrio)종이 사용될 수 있으며, 구체적으로 애시디싸이오바실러스 싸이옥시단(Acidithiobacillus thioxidans), 애시디싸이오바실러스 페로옥시단(Acidithiobacillus ferrooxidans), 데설포비브리오 데설푸리칸스(Desulfovibrio desulfuricans) 등이 사용될 수 있으며, 특히 애시디싸이오바실러스 싸이옥시단 또는 애시디싸이오바실러스 페로옥시단을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폐타이어 고무분말의 탈황공정은 도 1에 도시한 바와 같이 폐타이어 고무분말을 고압멸균처리한 후, 고압멸균처리된 폐타이어 고무분말에 미생물 배양액을 첨가하여 미생물에 의한 탈황공정을 거친 후 여과, 세척 및 건조하는 단계로 수행될 수 있다.

상기 폐타이어 고무분말에 첨가되는 미생물 배양액은 폐타이어 고무분말에 대하여 5~10부피비, 바람직하게는 6~7부피비가 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 미생물 배양액의 첨가량이 전술한 범위내일 경우에는 미생물이 폐타이어 분말의 표촉면 증가로 폐타이어 분말 탈황 시 최적의 작용을 한다. 첨가 미생물의 optical density(500, 600㎚) 값이 약 1.3(CFU=1.3×10⁸colony/㎖)일 때가 바람직하다. 이는 탈황미생물의 성장이 활발해지는 시점이다.

또한 상기 미생물에 의한 탈황공정을 거친 폐타이어 고무분말은 DTNB 분석법에 의해 sulfhydryl group 검출을 통해 탈황을 측정하는 방법, 침전 반응을 통하여 Barium chloride(BaCl₂)를 이용한 sulfate ion의 양을 측정하여 탈황을 측정하는 방법, FT-IR 기기를 이용한 탈황 측정방법 등 통상의 탈황 측정방법에 의해 탈황율을 측정할 수 있다.

상기와 같이 폴리에틸렌, 목분 및 폐타이어 고무분말을 압출 성형하여 제조되는 본 발명의 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체는 필요에 따라 커플링제를 추가로 더 첨가할 수 있다.

상기 커플링제는 본 발명의 복합체에 첨가되는 재료 성분들 사이의 계면결합력을 더 증대시켜 최종 얻어지는 복합체의 신장력, 충격강도 등을 향상시키는 작용을 한다.

상기 커플링제로는 당업계에서 사용되는 통상의 커플링제라면 그 종류의 제한없이 사용될 수 있으며, 특히 SEBS-g-MA(styrene-ethylene/butylene-styrene grafted maleic anhydride)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 SEBS-g-MA는 본 발명의 복합체에 첨가되어 SEBS-g-MA의 anhydride group과 목분 표면의 친수성 hydroxyl group이 에스터화 반응을 진행하고, 폴리에스터와 SEBS간의 상용성으로 인하여 친수성인 목분과 소수성인 폴리에틸렌 사이의 계면결합력을 향상시켜 최종 제조되는 복합체의 인장강도 등의 물성을 향상시키는 작용을 한다.

또한 상기 SEBS-g-MA는 SEBS의 고무적 성질로 인해 본 발명의 복합체에 고무적 성질을 더 부여하게 되며, 이로써 본 발명의 복합체는 외부 충격에 대한 흡수율이 향상되어 내충격성이 우수하게 된다.

상기 커플링제인 SEBS-g-MA는 폴리에틸렌, 목분 및 폐타이어 고무분말를 포함하는 본 발명의 복합체 총 100중량부에 대하여 5~10중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5중량부 미만일 경우에는 커플링제의 첨가로 인한 인장강도, 외부 충격에 대한 흡수율 등의 향상 효과를 얻기 어려우며, 10중량부를 초과할 경우에는 가격 경쟁력이 떨어지고 커플링제의 고무 성질로 인하여 인장강도 및 굴곡강도의 저하를 가져올 수 있다.

또한 본 발명은 필요에 따라 통상의 합성목재 복합체에 사용되는 산화방지제, 윤활제 등의 상용화제를 추가로 더 포함할 수 있다.

상기와 같은 폴리에틸렌, 목분, 폐타이어 고무분말, 필요에 따라 첨가되는 커플링제인 SEBS-g-MA와 기타 상용화제는 압출기에 투입하기 전에 각 성분을 충분히 혼합한 후 이축 스크류식 압출기에 투입하여 압출 및 사출성형하여 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체로 제조할 수 있다.

본 발명의 복합체 제조는 당업계에서 실시하는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으나, 본 발명에서는 이축 스크류식 압출기를 이용함으로써 공정의 최적화 및 단순화를 추구하고자 하였다.

상기와 같은 본 발명의 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체는, 외부충격에 약한 합성목재(WPC)에 폐타이어 고무분말을 첨가함으로써 기존 합성목재의 충격강도를 보완하여 내충격성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 탄성 및 신장률이 우수하여 내충격성이 요구되는 합성목재 시장에서 광범위하게 적용할 수 있다. 또한, 폐타이어 고무분말의 재활용을 통한 폐타이어의 소비를 촉진시켜 국내외 환경문제에 큰 도움이 될 수 있다. 이러한 본 발명의 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체는 몰딩류, 데크, 단독 및 공동주택의 발코니 바닥과 난간, 조경용 가구, 파고라 등의 외관을 중시하는 용도 뿐 아니라, 내충격성을 요구하는 내,외장재에 효과적으로 적용될 수 있다.

이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

이하 실시예에서 사용된 목분은 함수율을 최대한 낮추기 위하여 80℃ 오븐에서 24시간 이상 건조시켜 사용하였다.

실시예 1

폴리에틸렌 70중량%, 50~100메쉬의 목분 15중량% 및 40메쉬의 폐타이어 고무분말 15중량%를 충분히 혼합한 후 3-kneading disc block 타입의 스크류 조합의 이축 스크류식 압출기(Modular Intermeshing Co-rotating Twin Screw Extruder, LG Machinery, MT-30-S2-42C, Φ30, L/D=42)의 공급장치에 투입한 후 압출 및 사출성형하여 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체를 제조하였다. 상기 복합체는 냉각수조를 통해 냉각시킨 후 펠렛타이저를 이용해 WPC 펠렛으로 제조하였다.

상기 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체 제조 시 압출 및 사출 공정 조건은 하기 표 1과 같이 호퍼(hopper)에서 다이(die)까지 온도를 40~180℃로 설정하였으며, 스크류 속도는 100rpm으로 설정하였다.

실시예 2~12

하기 표 2의 조성으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

하기 표 2의 단위는 중량%이다.

구분	폴리에틸렌	목분	폐타이어 고무분말
실시예 1	70	15	15
실시예 2	70	20	10
실시예 3	70	25	5
실시예 4	60	25	15
실시예 5	60	30	10
실시예 6	60	35	5
실시예 7	50	35	15
실시예 8	50	40	10
실시예 9	50	45	5
실시예 10	40	45	15
실시예 11	40	50	10
실시예 12	40	55	5

실험예 1. 기계적 물성 평가

상기 실시예 1 내지 12에서 제조한 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체를 이용하여 하기와 같은 방법으로 인장강도 및 신장률, 굴곡강도 및 충격강도를 측정하고, 그 결과를 도 2 내지 5에 나타내었다.

· 인장강도: Universal Test Machine(UTM, Shimadzu)을 이용하여 ASTM D638 규격에 따라 각 시편의 인장강도를 상온에서 측정하였다. 각 시편은 길이 166㎜, 너비 18.9㎜, 두께 3.25㎜의 dog-bone 형태로 제작하였으며, load cell은 50kN을 사용하였고, crosshead speed는 50㎜/min으로 설정하였다. 각 시편별로 5회씩 인장강도를 측정하여 평균값을 도출하였다.

· 굴곡강도: 인장시험과 같은 기기를 이용하였고, ASTM D790 규격에 따라 각 시편의 굴곡강도를 상온에서 측정하였다. 각 시편은 길이 96㎜, 너비 12.5㎜, 두께 3㎜의 막대 형태로 제작하였으며, load cell은 50kN을 사용하였고 crosshead speed는 5.1㎜/min으로 설정하였다. 각 시편별로 5회씩 인장강도를 측정하여 평균값을 도출하였다.

· 충격강도(Izod impact test): 충격시험기(Tinius Olsen, Model 892)를 이용하여 각 시편의 충격강도를 측정하였다. ASTM D256 규격에 따라 시편 중앙부위의 두께가 10.16±5㎜가 되도록 notch를 제작한 후 notched Izod impact test를 실시하였다. 각 시편별로 5회씩 충격강도를 측정하여 평균값을 도출하였다.

도 2 및 도 3은 인장강도 및 신장률 결과를 나타낸 것으로, 도 2에 나타낸 바와 같이 인장강도 시험 결과 폴리에틸렌 40중량%를 제외하고는 폐타이어 분말의 함량이 가장 낮은 시편에서 가장 높은 인장강도를 나타내었고, 폐타이어 분말의 함량이 10중량%, 15중량%로 증가할수록 인장강도가 점차 감소함을 확인할 수 있었다. 또한 목분 함량이 증가할수록 인장강도 값은 증가하였으나, 폐타이어 고무분말의 첨가는 인장강도를 감소시키는 경향을 보였다. 이는 폐타이어 고무분말이 경화된 고무로 폐타이어 고무분말이 첨가됨에 따라 복합체를 더 부드럽게 만들어 인장강도를 감소시키는 것으로 예상되었다. 반면, 도 3에 나타낸 신장률(elongation at break) 결과에서는 폐타이어 고무분말의 함량이 증가할수록 신장률이 증가함을 확인할 수 있었다.

도 4는 굴곡강도 시험 결과를 나타낸 것으로, 도 4에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체는 목분의 함량이 증가함에 따라 굴곡강도가 증가함을 확인할 수 있었다. 이는 필러로 첨가된 목분이 폴리에틸렌에 분산되어 보강재의 역할을 해주며, 목분의 함량이 증가할수록 복합체가 더 견고해지기 때문임을 알 수 있었다. 또한 폴리에틸렌 함량이 50중량%까지 감소할수록 굴곡강도가 증가하였으며, 폐타이어 고무분말의 함량이 증가할수록 굴곡강도는 점차 감소함을 확인할 수 있었다.

도 5는 충격강도 시험 결과를 나타낸 것으로, 도 5에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체는 폐타이어 고무분말의 함량이 많을수록 폐타이어의 고무 성질로 인한 외부 충격의 흡수로 충격에 대한 저항성이 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 또한 충격강도에 있어 폴리에틸렌 함량이 감소할수록 점차 충격강도는 감소하는 경향을 보였다. 이같은 결과를 통하여 폐타이어 고무분말의 첨가는 복합체의 충격강도를 증가시키기에 유리할 것임을 예측할 수 있었다.

실험예 2. 열적 특성 평가

상기 실시예 1 내지 12에서 제조한 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 열적 특성을 측정하기 위하여, TGA(Auto-TGA, Q502, TA instrument)를 이용하였다. 질소 분위기 하에서 20~600℃까지 분당 20℃의 승온 속도로 열을 공급하여 온도 변화에 따른 시편의 중량 감소를 측정하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다.

도 6은 폴리에틸렌을 60중량%로 첨가하고 폐타이어 고무분말을 첨가한 시편(실시예 4~6)과 폴리에틸렌을 70중량%로 첨가하고 폐타이어 고무분말을 첨가한 시편(실시예 1~3)을 비교한 TGA, DTG 그래프로, 폴리에틸렌을 60중량%로 첨가한 경우 목분의 함량이 증가할수록 초기 분해가 일찍 시작됨을 확인할 수 있었으며, 폐타이어 고무분말의 함량이 증가할수록 열적으로 더 안정함을 확인할 수 있었다. 또한 폴리에틸렌을 70중량%로 첨가한 경우에는 목분의 함량이 상대적으로 적게 첨가되기 때문에 초기 분해온도는 비슷하지만 분해되는 양이 감소함을 확인할 수 있었고, DTG 그래프에서는 뚜렷한 차이가 나타나지 않았다.

실험예 3. 형상학적 특성 평가

상기 실시예 1 내지 12에서 제조한 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 입자 분산 및 기계적 특성 등의 근거를 확인하기 위하여 FE-SEM(JSM-6500F, JEOL)을 이용하여 파단 시편의 표면을 분석하고, 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.

도 7에 나타낸 바와 같이, 폴리에틸렌을 60중량%로 첨가하고 목분과 폐타이어 고무분말의 함량을 변화시킨 시편의 경우 파단면에서 폐타이어 고무분말의 존재를 확인할 수 있었으며, 폴리에틸렌과 목분, 폐타이어 고무분말 간 계면결합력이 좋지 못해 기공이 형성됨을 확인할 수 있었다. 반면, 도 8에 도시한 바와 같이 폴리에틸렌을 70중량%로 첨가하고 목분과 폐타이어 고무분말의 함량을 변화시킨 경우 비교적 시편의 파단면에서 기공 발생이 적음을 확인할 수 있었으며, 목분이나 폐타이어 고무분말이 Pull-out되는 현상도 적게 나타남을 확인할 수 있었다. 이같은 결과는 매트릭스인 폴리에틸렌의 함량이 높아져 폴리에틸렌이 목분과 폐타이어 고무분말을 충분히 감싸고 있어 나타나는 결과임을 예측할 수 있었다.

실시예 13~36

상기 실시예 1에서 하기 표 3의 조성과 같이 커플링제인 SEBS-g-MA를 더 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

하기 표 3에서 폴리에틸렌, 목분 및 폐타이어 고무분말의 단위는 중량%이고, SEBS-g-MA의 단위는 중량부이다.

구분	폴리에틸렌	목분	폐타이어 고무분말	SEBS-g-MA
실시예 13	70	15	15	5
실시예 14	70	15	15	10
실시예 15	70	20	10	5
실시예 16	70	20	10	10
실시예 17	70	25	5	5
실시예 18	70	25	5	10
실시예 19	60	25	15	5
실시예 20	60	25	15	10
실시예 21	60	30	10	5
실시예 22	60	30	10	10
실시예 23	60	35	5	5
실시예 24	60	35	5	10
실시예 25	50	35	15	5
실시예 26	50	35	15	10
실시예 27	50	40	10	5
실시예 28	50	40	10	10
실시예 29	50	45	5	5
실시예 30	50	45	5	10
실시예 31	40	45	15	5
실시예 32	40	45	15	10
실시예 33	40	50	10	5
실시예 34	40	50	10	10
실시예 35	40	55	5	5
실시예 36	40	55	5	10

실험예 4. 기계적 물성 평가

상기 실시예 13 내지 36에서 제조한 커플링제가 첨가된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체를 이용하여 상기 실험예 1과 같은 방법으로 인장강도 및 신장률, 굴곡강도 및 충격강도를 측정하고, 그 결과를 도 9 내지 12에 나타내었다.

도 9 및 도 10은 인장강도 및 신장률 시험 결과를 나타낸 것으로, 도 9에 나타낸 바와 같이 커플링제인 SEBS-g-MA 첨가된 본 발명의 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 인장강도는 폴리에틸렌 함량에 따른 변화는 크지 않았으며, 커플링제인 SEBS-g-MA가 5중량부로 첨가될 때 10중량부가 첨가된 것보다 비교적 인장강도 값이 높게 나타남을 확인할 수 있었다.

일반적으로 인장강도와 신장률은 상반관계가 있으며, 더 많은 상용화제 첨가 시에 서로 다른 재료들 사이의 계면결합력을 더 많이 증대시키므로 도 10에 나타낸 신장률(elongation at break) 결과에서는 커플링제인 SEBS-g-MA를 10중량부로 첨가한 경우 신장률이 더 높게 나타났다. 또한 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말/커플링제가 70중량%:15중량%:15중량%:5중량부의 함량으로 제조된 실시예 13의 신장률이 커플링제인 SEBS-g-MA를 첨가하지 않았을 경우와 비교하여 약 2배 정도로 신장률을 증가시킴을 확인할 수 있었다.

도 11은 굴곡강도 시험 결과를 나타낸 것으로, 도 11에 나타낸 바와 같이 커플링제가 첨가된 본 발명의 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체는 목분의 함량이 증가할수록 굴곡강도가 증가되었으며, 커플링제인 SEBS-g-MA의 첨가 전보다 비교하여도 굴곡강도가 소폭 증가함을 확인할 수 있었다.

도 12는 충격강도 시험 결과를 나타낸 것으로, 도 12에 나타낸 바와 같이 커플링제가 첨가된 본 발명의 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체는 커플링제인 SEBS-g-MA의 SEBS의 고무적 성질로 인하여 외부에서 오는 충격을 흡수하기 때문에 SEBS의 함량이 증가할수록 충격강도가 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 이같은 결과를 통하여, 커플링제인 SEBS-g-MA의 첨가로 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 충격강도를 더욱 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.

실험예 5. 열적 특성 평가

상기 실시예 13 내지 36에서 제조한 커플링제가 첨가된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 열적 특성은 상기 실험예 2와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 도 13에 나타내었다.

도 13은 폴리에틸렌을 60중량%로 첨가하고 커플링제인 SEBS-g-MA를 5중량부로 첨가한 시편(실시예 19, 21 및 23)과 폴리에틸렌을 70중량%로 첨가하고 커플링제인 SEBS-g-MA를 5중량부로 첨가한 시편(실시예 13, 15 및 17)을 비교한 TGA, DTG 그래프로, 커플링제가 첨가된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 열적 특성은 커플링제를 첨가하지 않은 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 열적 특성 결과(실험예 2)와 유사한 결과를 나타내었다.

실험예 6. 형상학적 특성 평가

상기 실시예 13 내지 36에서 제조한 커플링제가 첨가된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 형상학적 특성은 상기 실험예 3과 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 도 14 및 15에 나타내었다.

도 14 및 도 15에 나타낸 바와 같이, 폴리에틸렌을 60중량%로 첨가하고 커플링제인 SEBS-g-MA를 5중량부로 첨가한 시편(실시예 19, 21 및 23)과 폴리에틸렌을 70중량%로 첨가하고 커플링제인 SEBS-g-MA를 5중량부로 첨가한 시편(실시예 13, 15 및 17)의 경우 커플링제를 첨가하지 않은 경우와 대비하여 복합체의 기공 형성에는 영향을 주지는 못한 것을 확인할 수 있었다. 그러나 폴리에틸렌과 폐타이어 고무분말 사이의 계면을 확인해보면 커플링제인 SEBS-g-MA를 첨가하지 않았을 때는 계면이 벌어져 불안정한 반면, SEBS-g-MA를 5중량부로 첨가했을 때에는 매트릭스 사이에 폐타이어 고무분말이 단단히 고정되어 있음을 확인할 수 있으며, 이같이 매트릭스와 폐타이어 고무분말 간의 계면결합력이 향상됨에 따라 시편의 파단 시 기공 수 또한 감소할 것임을 예측할 수 있었다.

실시예 37. 미생물에 의한 폐타이어 고무분말의 탈황

(1) 균주배양

하기 표 4의 배지 조성으로 준비된 Acidithiobacillus 배양 배지 5㎖를 시험관에 분취한 후, 균액 2㎖(40% 접종)를 섞어주었다. 균의 생장을 돕기 위해 쉐이킹 인큐베이터에서 30℃, 200rpm에서 3일간 배양하였다. 멸균된 1L 쉐이킹 플라스크에 액체 배지 300㎖를 넣고 배양시킨 균액 5㎖(2.5% 접종)를 섞어주었다. 접종 후 쉐이킹 인큐베이터에서 30℃, 200rpm에서 1일간 배양하였다. 정해진 시간 마다 균의 수를 확인하기 위하여 균의 탁도를 매 2.5 시간 간격으로 UV-visible spectrophotometer로 측정하였다. Acidithiobacillus thioxidans의 경우, 12.5~22.5시간 사이에서 지수증식기에 도달하였고, 그 이후에는 정지기를 유지하였다. 또한 Acidithiobacillus ferrooxidans는 15~25시간 사이에서 지수증식기에 도달하였고, 그 이후에 정지기를 유지하였다.

(2)폐타이어 고무분말의 멸균처리 및 분취

40메쉬의 폐타이어 분말의 멸균 처리를 위하여 1L 플라스크 안에 75g을 분취하여 넣었다(170g 탈황 처리를 시행). 폐타이어 고무분말을 넣은 플라스크를 오토클레이브 안에 넣어 121℃, 1.2atm으로 15분간 고압 멸균하였다. 그 다음, 오븐에서 100℃, 24시간 이상 건조한 후, 1L 플라스크 안에 배양액 500㎖를 넣고 흔들어 골고루 배합시켰다.

(3) Acidithiobacillus 균주의 포집

7일간 배양한 균주를 포집하기 위하여 멸균된 500㎖의 원심분리용 튜브에 각각 200㎖씩 넣어 4℃, 4,000rpm으로 30분간 원심분리를 시행하였다. 이어서 상층액(배양액)을 제거하고 하층(Acidithiobacillus 균주)만을 포집하였으며, 포집된 Acidithiobacillus 균주의 무게를 재어 표식하였다(A. thioxidans:3.2g, A. ferrooxidans: 3.4g). 그 다음, 폐타이어 고무분말과 배합된 배양 배지 내에 상기 포집한 Acidithiobacillus 균주의 무게를 재어넣은 후 쉐이킹 인큐베이터에서 30℃, 150rpm으로 20일간 배양하였다. 상기 폐타이어 고무분말의 탈황 후 균의 변성 및 파괴를 막기 위하여 남은 균은 -70℃의 초저온 냉동고에 보관하였다.

(4) 탈황된 폐타이어 고무분말 분리 및 멸균, 건조

20일간 탈황시킨 폐타이어 고무분말을 감압플라스크를 이용하여 분리하였다. 이때 하층액은 50㎖ 코니칼 튜브(conical tube)에 30㎖씩 따로 모아 놓았다. 상층의 폐타이어 고무분말은 500㎖ 멸균된 증류수를 이용하여 총 5회 세척하고, 포집된 폐타이어 고무분말을 100℃의 오븐에서 48시간 동안 건조하였다.

(5) 탈황된 폐타이어 고무분말의 탈황도 측정

상기 Acidithiobacillus 균주에 의해 탈황된 폐타이어 고무분말 10g(±0.5g)을 준비한 후, 상기 폐타이어 고무분말을 아세톤에 16시간 동안 함침시켜 불순물을 제거하였다. 70℃(±2℃)의 진공오븐에서 16시간(±1시간) 동안 건조시킨 후 실온에서 냉각시켰다. 상기 건조된 폐타이어 고무분말을 팽윤시키기 위해 시클로헥산 200㎖에 함침시키고, 72시간 동안 실온에서 팽윤시키면서 24시간에 한 번씩 용매를 갈아주었다. 72시간 경과 후 용매를 제거하였다. 이때, 용매를 완전히 제거하기 위하여 soft paper를 사용하였다. 팽윤된 폐타이어 고무분말을 70℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조시킨 후 건조된 샘플의 무게를 측정하였다.

한편, 밀도 측정을 위해 폐타이어 고무분말 0.5g(±0.1g)을 준비하였다. 그 다음 상기 준비한 폐타이어 고무분말을 메탄올 용액에 투입하고 투입 후 무게 측정하였다. 무게 측정 후 메탄올 용액의 무게를 빼주어 폐타이어 고무분말의 무게를 계산하였다.

가교밀도 하기 수학식 1 및 2에 의해 계산하였으며, 탈황도는 하기 수학식 3에 의해 계산하였다. 수학식 1은 용매로 팽윤시킨 고분자 시료의 부피분율을 의미하고, 수학식 1을 수학식 2에 도입함으로써 고분자 시료의 가교밀도를 구할 수 있다. 가교밀도를 통하여 고무의 가황된 정도를 알 수 있고 가교밀도가 낮을수록 가교결합이 적거나, 더 많이 끊어졌다는 것을 의미한다.

[수학식 1]

상기 수학식 1에서, ν_r은 팽윤시료 중 고분자의 부피분율을, W는 무게를, ρ는 밀도를 나타낸다.

[수학식 2]

상기 수학식 2에서, ν_e는 가교밀도를, χ1은 고분자와 용매 사이의 상호계수를, ν₁은 용매의 몰 부피를 나타낸다.

[수학식 3]

폐타이어 고무분말의 초기 무게, 팽윤직후 무게 및 건조 후 무게는 하기 표 4에 나타내었다.

구분	폐타이어 고무분말	A. Ferrooxidans에 의한 탈황된 폐타이어 고무분말	A. thioxidans에 의한 탈황된 폐타이어 고무분말
초기 무게(g)	10.0054	10.0270	9.9910
팽윤직후 무게(g)	29.69	35.40	34.77
건조 후 무게(g)	9.22	8.73	9.21
가교밀도(10-7)	2.430635492	1.435801468	1.550970958

또한 Acidithiobacillus 균주에 의해 탈황된 폐타이어 고무분말의 탈황도는 하기 표 5에 나타내었다.

구분	A. Ferrooxidans에 의한 탈황	A. thioxidans에 의한 탈황
탈황도(%)	40.92	36.19

상기 표 5에 나타낸 바와 같이, Acidithiobacillus 균주에 의한 폐타이어 고무분말의 탈황은 효과적으로 진행되었으며, 특히 A. ferrooxidans를 이용하여 탈황한 폐타이어 고무분말의 탈황도가 A. thioxidans를 이용하여 경우와 비교하여 보다 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 또한, 폐타이어 고무분말의 입자가 작을수록 탈황도가 더 증가함을 확인하였다.

실시예 38~39. 탈황된 폐타이어 고무분말을 이용한 합성목재 복합체의 제조

상기 실시예 1에서 폐타이어 고무분말을 대신하여 하기 표 6과 같이 실시예 37에서 준비한 Acidithiobacillus 균주에 의해 탈황된 폐타이어 고무분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

구분	폴리에틸렌	목분	폐타이어 고무분말	탈황된 폐타이어 고무분말
실시예 1	70	15	15	-
실시예 38	70	15	-	15 (A. Ferrooxidans)
실시예 39	70	15	-	15 (A. thioxidans)

실험예 7. 기계적 물성 평가

Acidithiobacillus 균주에 의해 탈황처리된 폐타이어 고무분말 사용 시 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 기계적 물성을 평가하기 위하여 상기 실험예 1과 같은 방법으로 인장강도 및 신장률과 굴곡강도를 측정하고, 그 결과를 도 16 및 17에 나타내었다.

도 16은 인장강도 및 신장률을 나타낸 것으로, 도 16에 나타낸 바와 같이 탈황하지 않은 폐타이어 고무분말을 첨가한 실시예 1의 복합체는 인장강도가 약 20MPa로 나타났으며, A. ferrooxidans로 탈황한 폐타이어 고무분말이 첨가된 실시예 38의 복합체는 인장강도가 19MPa로, A. thioxidans로 탈황한 폐타이어 고무분말이 첨가된 실시예 39의 복합체는 인장강도가 18MPa로 나타남을 확인할 수 있었다. 즉, 탈황하지 않은 시편의 인장강도가 가장 높게 나타났으며, 신장률 또한 인장강도와 비슷한 경향을 나타내었다. 이같은 결과로부터 미생물에 의한 폐타이어 고무분말의 탈황은 본 발명의 복합체의 기계적 물성에는 별다른 영향을 미치지 않음을 알 수 있었다.

도 17은 굴곡강도 시험 결과를 나타낸 것으로, 도 17에 나타낸 바와 같이 A. ferrooxidans 및 A. thioxidans로 탈황된 폐타이어 고무분말이 첨가된 실시예 38 및 실시예 39의 복합체는 실시예 1과 비교하여 굴곡강도가 더 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 이같은 결과는 미생물에 의한 탈황을 통하여 고무의 가교결합이 끊어지면서 고무 본연의 성질이 높아지고 견고한 성질을 갖게 되어 연성이 낮아짐으로써 굴곡강도가 증가하는 것임을 알 수 있었다.

실험예 8. 형상학적 특성 평가

상기 실시예 38 및 39에서 제조한 Acidithiobacillus 균주에 의해 탈황처리된 폐타이어 고무분이 첨가된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 형상학적 특성은 상기 실험예 3과 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 도 18에 나타내었다.

미생물 균주 종류에 따른 시편의 파단면을 SEM으로 관찰한 결과 도 18에 나타낸 바와 같이, 탈황하지 않은 폐타이어 고무분말을 첨가한 실시예 1의 복합체는 표면이 고르지 않고 매트릭스와 고무분말 사이의 계면결합력이 좋지 않아 고무 분말 입자가 pull-out된 것을 관찰할 수 있었다. 반면, A. ferrooxidans를 이용하여 탈황된 폐타이어 고무분말이 첨가된 실시예 38의 복합체는 매트릭스와 고무분말 사이의 계면결합력이 실시예 1과 비교하여 보다 향상되었음을 확인할 수 있었다. 또한, A. thioxidans를 이용하여 탈황된 폐타이어 고무분말이 첨가된 실시예 39의 복합체는 매트릭스와 고무분말 사이의 계면결합력이 더욱 향상되었음을 확인할 수 있었으며, 이같은 결과를 통하여 매트릭스와 탈황된 폐타이어 고무분말 표면 사이의 침투력과 상용성이 증가하였음을 알 수 있었다.

실험예 9. 접촉각 측정

접촉각(Water Contact Angle, CA)은 액체와 기체가 고체 표면 위에서 열역학적으로 평형을 이룰 때 이루는 각을 의미하는 것으로, 접촉각(θ)은 고체표면의 젖음성(wettability)을 나타내는 척도로 사용된다.

본 실험예에서는 미생물 균주 종류에 따른 본 발명의 합성목재 복합체의 접촉각을 측정하기 위하여 Pheon Ix-300을 사용하여 시트 위에 물방울을 떨어뜨린 다음 렌즈로 물방울과 시편 사이의 각도를 관찰하여 측정하였다. 그 결과를 도 19에 나타내었다.

도 19에 나타낸 바와 같이, 탈황하지 않은 폐타이어 고무분말을 첨가한 실시예 1의 복합체의 접촉각은 98°로 소수성을 나타내는 반면, A. ferrooxidans를 이용하여 탈황된 폐타이어 고무분말이 첨가된 실시예 38의 복합체의 접촉각은 86°, A. thioxidans를 이용하여 탈황된 폐타이어 고무분말이 첨가된 실시예 39의 복합체의 접촉각은 96°로 미세하게 감소하였지만 탈황을 하지 않은 실시예 1과 비교하여 친수성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 현상이 일어나는 이유는 미생물 균주에 의해 고무가 탈황됨으로써 고무 복합체의 표면에 산소의 극성 원자단(polar group)이 형성되었기 때문임을 예측할 수 있었다.

실시예 40~41. 탈황된 폐타이어 고무분말을 이용한 커플링제가 첨가된 합성목재 복합체의 제조

상기 실시예 3에서 폐타이어 고무분말을 대신하여 하기 표 7과 같이 실시예 37에서 준비한 Acidithiobacillus 균주에 의해 탈황된 폐타이어 고무분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.

구분	폴리에틸렌	목분	폐타이어 고무분말	탈황된 폐타이어 고무분말	SEBS-g-MA
실시예 13	70	15	15	-	5
실시예 40	70	15	-	15 (A. Ferrooxidans)	5
실시예 41	70	15	-	15 (A. thioxidans)	5

실험예 10. 기계적 물성 평가

Acidithiobacillus 균주에 의해 탈황처리된 폐타이어 고무분말을 사용하면서 커플링제인 SEBS-g-MA의 첨가된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 기계적 물성을 평가하기 위하여 상기 실험예 1과 같은 방법으로 인장강도 및 신장률과 굴곡강도를 측정하고, 그 결과를 도 20 및 21에 나타내었다.

도 20은 인장강도 및 신장률 시험 결과를 나타낸 것으로, 도 20에 나타낸 바와 같이 탈황하지 않은 폐타이어 고무분말을 첨가한 실시예 13의 복합체는 인장강도가 약 24MPa로 가장 높게 나타났으며, A. ferrooxidans로 탈황한 폐타이어 고무분말이 첨가된 실시예 40의 복합체는 인장강도가 21MPa로, A. thioxidans로 탈황한 폐타이어 고무분말이 첨가된 실시예 41의 복합체는 인장강도가 19MPa로 나타남을 확인할 수 있었다. 반면, 신장률은 인장강도와 달리 증가하는 경향을 보였다. 이같은 현상은 커플링제인 SEBS-g-MA의 Maleic anhydride가 불안정한 구조를 가지고 있는데 이 불안정한 구조로 인해 Maleic anhydride의 사슬 결합이 끊어지면서 폐타이어의 작용기와 반응을 하게 되고, SEBS의 올레핀 계열이 폴리에틸렌과 상용성이 좋아짐에 따라 폴리에틸렌과 폐타이어 고무분말 사이의 계면결합력이 향상되고 견고한 성질이 증가하게 되어 신장률이 증가한 것임을 예측할 수 있었다.

도 21은 굴곡강도 시험 결과를 나타낸 것으로, 도 21에 나타낸 바와 같이 A. ferrooxidans 및 A. thioxidans로 탈황된 폐타이어 고무분말이 첨가된 실시예 40 및 실시예 41의 복합체는 실시예 13과 비교하여 굴곡강도가 더 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 이같은 결과는 미생물에 의한 탈황을 통하여 고무의 가교결합이 끊어지면서 고무 본연의 성질이 높아지고 견고한 성질을 갖게 되어 연성이 낮아짐으로써 굴곡강도가 증가하는 것임을 알 수 있었다. 또한 커플링제인 SEBS-g-MA를 첨가하지 않은 경우와 비교하여 SEBS-g-MA를 첨가한 경우와 비교하여 폐타이어 고무분말과 폴리에틸렌 사이의 계면결합력이 좋아져 연성이 낮아지게 되어 굴곡강도 수치가 더 높게 나타남을 알 수 있었다.

실험예 11. 형상학적 특성 평가

Acidithiobacillus 균주에 의해 탈황처리된 폐타이어 고무분말을 사용하면서 커플링제인 SEBS-g-MA의 첨가된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 형상학적 특성은 상기 실험예 3과 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 도 22에 나타내었다.

미생물 균주 종류에 따른 시편의 파단면을 SEM으로 관찰한 결과 도 22에 나타낸 바와 같이, 탈황하지 않은 폐타이어 고무분말에 커플링제인 SEBS-g-MA를 첨가한 실시예 13의 복합체는 SEBS-g-MA를 첨가하지 않은 시편과 비교하여는 매트릭스와 폐타이어 고무분말 사이의 계면결합력이 향상되었음을 확인할 수 있었다.

한편, A. ferrooxidans를 이용하여 탈황된 폐타이어 고무분말에 커플링제인 SEBS-g-MA를 첨가한 실시예 40의 복합체는 실시예 13과 비교하여 계면결합력이 더욱 향상되었음을 확인할 수 있었다. 또한, A. thioxidans를 이용하여 탈황된 폐타이어 고무분말에 커플링제인 SEBS-g-MA를 첨가한 실시예 41의 복합체는 매트릭스와 고무분말 사이의 계면결합력이 우수함을 관찰할 수 있었다. 이같은 현상은 미생물에 의한 폐타이어 고무분말의 탈황으로 인해 고무분말의 침투력과 상용성이 증가하여 매트릭스와 탈황된 폐타이어 고무분말 표면 사이의 계면결합력이 향상된 결과임을 알 수 있었다.

실험예 12. 접촉각 측정

Acidithiobacillus 균주에 의해 탈황처리된 폐타이어 고무분말을 사용하면서 커플링제인 SEBS-g-MA의 첨가된 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체의 접촉각은 상기 실험예 9와 같이 측정하고, 그 결과를 도 23에 나타내었다.

도 23에 나타낸 바와 같이, 탈황하지 않은 폐타이어 고무분말을 첨가한 실시예 13의 복합체의 접촉각은 98°, A. ferrooxidans를 이용하여 탈황된 폐타이어 고무분말이 첨가된 실시예 40의 복합체의 접촉각은 93°, A. thioxidans를 이용하여 탈황된 폐타이어 고무분말이 첨가된 실시예 41의 복합체의 접촉각은 97°로 나타남을 확인할 수 있었다.

비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims (7)

1. 폴리에틸렌, 목분 및 폐타이어 고무분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체.
2. 제1항에 있어서,
   상기 복합체는 폴리에틸렌 40~70중량%, 목분 15~55중량% 및 폐타이어 고무분말 5~50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체.
3. 제1항에 있어서,
   상기 목분의 입자크기는 40~100메쉬인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체.
4. 제1항에 있어서,
   상기 폐타이어 고무분말의 입자크기는 40~140메쉬인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체.
5. 제1항에 있어서,
   상기 폐타이어 고무분말은 미생물에 의해 탈황처리된 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체.
6. 제5항에 있어서,
   상기 미생물은 애시디싸이오바실러스 싸이옥시단(Acidithiobacillus thioxidans), 애시디싸이오바실러스 페로옥시단(Acidithiobacillus ferrooxidans) 및 데설포비브리오 데설푸리칸스(Desulfovibrio desulfuricans) 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체.
7. 제1항에 있어서,
   상기 복합체 100중량부에 대하여 커플링제로 SEBS-g-MA 5~10중량부를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌/목분/폐타이어고무분말 복합체.

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