KR20150095482A - Magnetocaloric metal compound and method for preparing thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 자기열량 효과를 나타내는 금속 산화물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a metal oxide exhibiting a magnetic calorimetric effect and a method for producing the same.
자성재료에 자기장을 가해주면 가열되고 자기장을 제거하게 되면 온도가 내려가는 특성이 있는데 이를 자기열량효과(Magnetocaloric effect, 이하 'MCE'라 함)라 한다.When magnetic field is applied to the magnetic material, it is heated. When the magnetic field is removed, the temperature is decreased. This is called a magnetocaloric effect (MCE).
자기열량효과는 자성 재료가 가진 고유의 특성이지만, 자기장에 따른 자기 서브-격자(sub-lattice)의 커플링에 의해 유도되기도 하며, 상기 자기장은 자기장에서의 상응하는 변화로 인한 총 엔트로피 중 자기 부분에 따라 달라질 수 있다. 외부 자기장이 증가할 때 자성체 내의 자기모멘트들은 자기장 방향으로 정렬하게 되어 엔트로피는 감소하게 되는데, 단열 조건에서 총 트로피를 변화시키지 않으려면 자성체의 온도를 증가시켜야 한다.The magnetocaloric effect is an intrinsic property of the magnetic material, but it is also induced by the coupling of a magnetic sub-lattice according to the magnetic field, which magnetic field is the magnetic field of the magnetic entanglement, due to the corresponding change in the magnetic field, ≪ / RTI > When the external magnetic field is increased, the magnetic moments in the magnetic body are aligned in the direction of the magnetic field, and the entropy is decreased. In order to prevent the total trophy from changing in the adiabatic condition, the temperature of the magnetic body must be increased.
단열 조건이 아닌 등온 조건이면 온도는 변화하지 않고 자성체의 엔트로피(ΔSm)만 변화하게 된다. 자기열량효과는 이 엔트로피 변화를 통하여 간접적인 방법으로 측정될 수 있는데 엔트로피와 외부자기장에 따른 비열의 변화를 측정하여 계산식을 이용하면 단열온도변화를 측정할 수 있다. 이러한 자성체의 엔트로피 변화와 단열온도 변화는 강자성에서 상자성으로 변하는 큐리 온도 부근 영역에서 가장 큰 값을 갖게 된다. 이러한 자기열량효과는 단열 온도 변화(ΔT ad , T, ΔH) 또는 등온 자기 엔트로피 변화(ΔS M , T, ΔH)로서 측정되거나 계산될 수 있다.If the isothermal condition is not the adiabatic condition, the temperature does not change but only the entropy (? Sm) of the magnetic substance changes. The magnetic calorie effect can be measured indirectly through this entropy change. The change in specific heat due to entropy and external magnetic field can be measured and the change in adiabatic temperature can be measured using the equation. The entropy changes and the adiabatic temperature changes of these magnetic bodies have the greatest value in the vicinity of the Curie temperature, which changes from ferromagnetic to paramagnetic. The magnetic heat effect may be measured or calculated as the adiabatic temperature change (Δ T ad, T, Δ H) or the isothermal magnetic entropy change (Δ S M, T, Δ H).
1926년과 1927년에 Debye와 Giauque가 각각 이러한 효과를 이용하여 극저온 재료를 얻는 방법을 제안하였다. 그리고 1933년에 Giauque와 MacDougall에 의해 최초로 실증되었다. 그들은 Gd2(SO4)3··8H2O 시료에 대해서 자기장을 8 kOe에서 0 Oe로 줄임으로써 3.4 K에서 0.53 K까지 냉각시켰다. 이들이 사용한 방법은 단열비자화법(adiabatic demagnetization)이며 이것은 극저온 냉각방법에 사용되고 있다. 이후에도 극저온에 대해서 많은 연구가 실행되었다.In 1926 and 1927, Debye and Giauque proposed using these effects to obtain cryogenic materials, respectively. It was first demonstrated by Giauque and MacDougall in 1933. They cooled from 3.4 K to 0.53 K by reducing the magnetic field from 8 kOe to 0 Oe for the Gd 2 (SO 4 ) 3 .8H 2 O sample. Their method is adiabatic demagnetization, which is used in cryogenic cooling methods. Much research has been carried out on cryogenic temperatures since then.
상온에 대해서는 1976년 Brown에 의해서 보고되었는데 Gd 를 자기냉매로 사용하여 상온에서도 자기냉동이 가능함을 보여주었다. 그 이후 순수 Gd 뿐만 아니라 Gd 합금에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
As for the room temperature, it was reported by Brown in 1976 that Gd was used as a magnetic refrigerant and it was possible to self-refrigerate at room temperature. Since then, much research has been done on pure Gd as well as on Gd alloys.
본 발명의 목적은 상온 근처에서 큐리 온도를 가지며, 이 온도 부근에서 가장 큰 엔트로피 변화를 나타냄으로써 자기열량효과 및 냉매 재료로 사용될 수 있는 자기 열량 금속 산화물을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide a magnetocaloric metal oxide which can be used as a refrigerant material and a magnetic calorimetric effect by exhibiting the largest entropy change at a temperature near the Curie temperature near room temperature.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 특성을 가지는 자기 열량 금속 산화물을 비교적 간단한 방법으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 데도 있다.
Another object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of manufacturing a magnetic calorimetric metal oxide having the above characteristics by a relatively simple method.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다음 화학식 1로 표시되는 자기 열량 금속 산화물을 제공할 수 있다:According to one embodiment of the present invention, a magnetocaloric metal oxide represented by the following formula (1) can be provided:
화학식 1
AxByC11[DO]36 A x B y C 11 [DO] 36
상기 식에서, A는 알칼리 토금속 중에서 선택되는 1종 이상의 원소로서, x는 상기 A의 원소 비율로서 45~55를 만족하며, B는 란탄족에서 선택되는 1종 이상의 원소로서, y는 상기 B의 원소 비율로서 0~10을 만족하며, C는 Fe이고, D는 전이금속 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
Wherein A is at least one element selected from alkaline earth metals, x is an element ratio of A to 45 to 55, B is at least one element selected from the Lanthanon family, y is at least one
상기 금속 산화물은 Fm3m 공간군의 등축정계 대칭(cubic crystal symmetry)의 다결정 구조를 가지는 것일 수 있다.The metal oxide may have a polycrystalline structure of cubic crystal symmetry of the space group Fm3m.
상기 화학식 1에서, A는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이고, B는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이고, D는 Mo일 수 있다.Wherein A is at least one element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Ra, B is at least one element selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd , Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, and D may be Mo.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물은 다음 식 (4)에 따라 계산된 △SM 이 0.9~2.0 J/kg·K 의 범위를 가지고 있다.The metal oxide represented by the formula (1) has a ΔS M calculated according to the following formula (4) ranges from 0.9 to 2.0 J / kg · K.
식 (4)Equation (4)
상기 식 (4)에서, ΔH는 외부 자기장으로서 0~15 kOe이고, Ti는 소성 온도로서 1200~1500K 범위이고, M은 Magnetization 값이다.
In the formula (4),? H is 0 to 15 kOe as an external magnetic field, Ti is a firing temperature in a range of 1200 to 1500K, and M is a magnetization value.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물은 300~350K에서 큐리 온도를 가지는 것일 수 있다.In addition, the metal oxide represented by
상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물은 Ba53Fe11[MoO]36, Ba50La3Fe11[MoO]36, 및 Ba47La6Fe11[MoO]36 중에서 선택되는 것일 수 있다.
The metal oxide represented by
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 산화물 분말 원료를 혼합시키는 단계, 상기 혼합된 혼합물을 수소/불활성 가스 분위기에서 소결시키는 단계를 거쳐 상기 화학식 1로 표시되는 자기 열량 금속 산화물의 제조방법을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a magnetocaloric metal oxide represented by
상기 소결은 1200~1500K 범위에서 1~10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
The sintering is preferably performed for 1 to 10 hours at 1200 to 1500K.
본 발명에 따르면, 금속 산화물을 구성하는 각 원소의 함량을 최적화시켜 상온 근처에서 큐리 온도를 가짐으로써, 우수한 자기열량효과를 가지는 금속 산화물을 제공할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a metal oxide having an excellent magnetic calorimetric effect by optimizing the content of each element constituting the metal oxide and having the Curie temperature near room temperature.
또한, 본 발명에서는 분말 원료들을 혼합하고 소성 온도를 최적화시키고, 상기 소성 온도 범위 내에서 소성 온도만을 변화시키는 간단한 방법을 통하여 자기엔트로피 변화값을 조절할 수 있는 금속 산화물을 제조할 수 있다.Also, in the present invention, metal oxides capable of adjusting the self entropy change value can be manufactured through a simple method of mixing the powder raw materials, optimizing the firing temperature, and changing only the firing temperature within the firing temperature range.
이러한 본 발명에 따른 자기 열량 금속 산화물은 상온의 자기 냉매 재료 및 자기냉동 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.
The magnetocaloric metal oxide according to the present invention can be usefully used as a magnetic refrigerant material and a magnetic refrigeration material at room temperature.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 금속 산화물의 XRD 측정 결과 그래프이고,
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 금속 산화물의 자화값 변화의 온도의존성을 나타낸 그래프이고,
도 3은 실시예 1에 따라 1273K에서 소성시켜 제조된 Ba53Fe11[MoO]36 화합물의 큐리 온도 근처에서의 등온 자화값 그래프(M-H curve)이고,
도 4는 상기 도 3의 Ba53Fe11[MoO]36 화합물의 M-H 그래프에서 계산된 H/M과 M2의 그래프이고,
도 5는 실시예 2에 따라 1373K에서 소성시켜 제조된 Ba50La3Fe11[MoO]36 화합물의 큐리 온도 근처에서의 등온 자화값 그래프(M-H curve)이고,
도 6는 상기 도 5의 Ba50La3Fe11[MoO]36 화합물의 M-H 그래프에서 계산된 H/M과 M2의 그래프이고,
도 7은 실시예 3에 따라 1473K에서 소성시켜 제조된 Ba47La6Fe11[MoO]36 화합물의 큐리 온도 근처에서의 등온 자화값 그래프(M-H curve)이고,
도 8은 상기 도 7의 Ba47La6Fe11[MoO]36 화합물의 M-H 그래프에서 계산된 H/M과 M2의 그래프이고,
도 9는 상기 실시예 1~3에 따라 제조된 화합물들의 자기 엔트로피 변화량의 온도 의존성을 측정한 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing XRD measurement results of the metal oxide prepared according to Example 1,
FIG. 2 is a graph showing the temperature dependence of change in magnetization value of the metal oxide produced according to Example 1,
3 is an isotherm magnetization value graph (MH curve) near the Curie temperature of a Ba 53 Fe 11 [MoO] 36 compound prepared by firing at 1273K according to Example 1,
4 is a graph of H / M and M 2 calculated in the MH graph of the Ba 53 Fe 11 [MoO] 36 compound of FIG. 3,
5 is a graph of isothermal magnetization values (MH curve) near the Curie temperature of the Ba 50 La 3 Fe 11 [MoO] 36 compound prepared by calcining at 1373K according to Example 2,
6 is a graph of H / M and M 2 calculated in the MH graph of the Ba 50 La 3 Fe 11 [MoO] 36 compound of FIG. 5,
7 is an isotherm magnetization value graph (MH curve) near the Curie temperature of a Ba 47 La 6 Fe 11 [MoO] 36 compound prepared by calcining at 1473K according to Example 3,
8 is a graph of H / M and M 2 calculated in the MH graph of the Ba 47 La 6 Fe 11 [MoO] 36 compound of FIG. 7,
FIG. 9 is a graph showing the temperature dependence of magnetic entropy changes of the compounds prepared according to Examples 1 to 3.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. As used herein, the singular forms "a,""an," and "the" include singular forms unless the context clearly dictates otherwise. Also, " comprise "and / or" comprising "when used herein should be interpreted as specifying the presence of stated shapes, numbers, steps, operations, elements, elements, and / And does not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, operations, elements, elements, and / or groups.
본 발명은 자기열량효과를 나타내는 화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a compound exhibiting a magnetic calorimetric effect and a process for producing the same.
본 발명에 따른 자기열량효과를 나타내는 화합물은 다음 화학식 1로 표시되는 금속 산화물일 수 있다:The compound exhibiting the magnetic calorimetric effect according to the present invention may be a metal oxide represented by the following chemical formula 1:
화학식 1
AxByC11[DO]36 A x B y C 11 [DO] 36
상기 식에서, A는 알칼리 토금속 중에서 선택되는 1종 이상의 원소로서, x는 상기 A의 원소 비율로서 45~55를 만족하며, B는 란탄족에서 선택되는 1종 이상의 원소로서, y는 상기 B의 원소 비율로서 0~10을 만족하며, C는 Fe이고, D는 전이금속 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
Wherein A is at least one element selected from alkaline earth metals, x is an element ratio of A to 45 to 55, B is at least one element selected from the Lanthanon family, y is at least one
자기열량효과는 엔트로피 변화를 통하여 간접적인 방법으로 측정될 수 있는데, 자기 엔트로피 변화와 온도 변화는 일반적으로 온도에 대해 자화값이 크게 변할 때 큰 값을 갖는 것으로 알려져 있다.The magnetic calorie effect can be measured indirectly through the change of entropy. The magnetic entropy change and the temperature change are generally known to have a large value when the magnetization value greatly varies with temperature.
단열온도변화와 자기엔트로피 변화는 온도(T), 자기장의 세기(H), 자기화(M)의 관계로 다음 식 (1)로 나타낼 수 있다.The adiabatic temperature change and the magnetic entropy change can be expressed by the following equation (1) because of the relationship between temperature (T), magnetic field strength (H), and magnetization (M).
또한, 맥스웰(Maxwell)의 열역학 관계를 이용하면 다음 식 (2)로 나타낼 수 있으며,Also, using Maxwell's thermodynamic relationship, it can be expressed by the following equation (2)
상기 식 (2)를 이용하면, 자기 엔트로피 변화는 다음 식 (3)으로 나타낼 수 있다.Using the above equation (2), the change in magnetic entropy can be expressed by the following equation (3).
본 발명에서는 자기엔트로피 변화(△SM)를 계산하기 위하여 상기 식 (3)을 다음 식 (4)와 같이 변환하여 계산을 하였다.In the present invention, to calculate the magnetic entropy change (ΔS M ), the above equation (3) is converted as shown in the following equation (4).
상기 식 (4)에서, H는 자화도 값이고, M은 외부 자기장의 세기, T는 소성 온도를 나타낸다.
In the formula (4), H is the magnetization value, M is the intensity of the external magnetic field, and T is the firing temperature.
상기 식 (3)에서 볼 수 있듯이 엔트로피 변화와 온도 변화는 온도에 대해 자기모멘트가 크게 변할 때 큰 값을 갖는다는 것을 알 수 있다. 자기모멘트가 가장 크게 변화할 때는 자성체의 상태가 강자성에서 상자성으로 변할 때와 같은 상이 변할 때이며 또한 가해주는 자기장의 크기와 비례함을 알 수 있다.As can be seen from the above equation (3), it can be seen that the entropy change and the temperature change are large when the magnetic moment greatly varies with temperature. When the magnetic moment changes the most, the phase changes when the magnetic state changes from ferromagnetic to paramagnetic, and it is proportional to the magnitude of the applied magnetic field.
따라서 자기냉동기에 사용될 자성체는 큰 자기모멘트를 갖고 있어야 하며 큐리온도가 사용하고자 하는 온도 영역, 즉 상온(room temperature) 근처인 재료가 가장 이상적이라 할 수 있다.
Therefore, the magnetic body to be used in the magnetic refrigerator must have a large magnetic moment and the material having the Curie temperature near the temperature region to be used, that is, near the room temperature, is most ideal.
따라서, 본 발명에서는 큐리 온도가 상온 근처인 화합물을 제조하고자 하였고, 상기 화학식 1과 같은 금속 산화물을 얻게 되었다.
Accordingly, in the present invention, a compound having a Curie temperature near room temperature was prepared, and a metal oxide such as the formula (1) was obtained.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 AxByC11[DO]36 금속 산화물은 C와 DO 부분은 고정된 값을 가지며, A와 B의 함량을 변화시키면서 형성될 수 있다.In the A x B y C 11 [DO] 36 metal oxide represented by
상기 A는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 토금속에서 선택되는 것이 바람직하며, 이 중에서 Ba가 가장 바람직하게 사용될 수 있다. 그 함량은 전체 금속 산화물 중 원소 비율로서 45~55의 범위를 가지는 것이 높은 자기엔트로피 변화(△SM)를 가지는데 있어 바람직하다.It is preferable that A is selected from at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Ra, and among them, Ba is most preferably used. The content thereof is preferably in the range of 45 to 55 in terms of the element ratio among the entire metal oxides in order to have a high magnetic entropy change (DELTA Sm ).
또한, 상기 화학식 1에서 B는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 란탄족 원소로서, 이 중에서 La이 가장 바람직하게 사용될 수 있다. 그 함량은 전체 금속 산화물 중 원소 비율로서 0~10의 범위를 가지는 것이 바람직하며, 란탄족 원소의 함량이 10을 초과하는 경우 자기엔트로피 변화(△SM)가 너무 작아 바람직하지 못하다.In
상기 화학식 1에서 C는 Fe로서 전체 금속 산화물 중 원소 비율로 11의 함량으로 포함되어 자화값을 변화시키는 역할을 수행할 수 있다.In the above formula (1), C is Fe, which is included as an element ratio of the entire metal oxide in an amount of 11 to change the magnetization value.
또한, 상기 화학식 1에서 D는 다양한 전이금속에서 선택되는 1종 이상으로, Mo가 가장 바람직하며, 전체 금속 산화물 중 산소와 결합된 산화물 형태로 36의 함량으로 포함되어 자기엔트로피 값을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
In the above formula (1), D is at least one selected from a variety of transition metals, and Mo is the most preferable. It is contained in an oxide form bound to oxygen among all the metal oxides in an amount of 36 to improve self entropy value Can be performed.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 상기 금속 산화물은 X-선 회절법을 통한 구조 확인시, Fm3m 공간군의 등축정계 대칭(cubic crystal symmetry)의 다결정 구조를 가지며, 불순물을 포함하지 않는 단일 상(single phase) 구조를 나타낸다.
The metal oxide represented by
또한, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 상기 금속 산화물은 식 (4)에 따라 계산된 △SM 이 0.9~2.0 J/kg·K의 범위를 가지고 있다.The metal oxide represented by
(식 4)(Equation 4)
상기 식 (4)에서, ΔH는 외부 자기장으로서 0~15 kOe이고, Ti는 소성 온도로서 1200~1500K 범위이고, M은 자화값이다.
In the above formula (4),? H is an external magnetic field of 0 to 15 kOe, Ti is a firing temperature in a range of 1200 to 1500K, and M is a magnetization value.
또한, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 상기 금속 산화물은 300~350K의 상온 근처에서 큐리 온도를 가진다. 즉, 본 발명에 따른 금속 산화물은 자기열량효과를 나타내는 물질로 사용될 수 있고, 이러한 자기열량효과는 엔트로피 변화를 통해 간접적으로 측정될 수 있다.The metal oxide represented by
또한, 상기 엔트로피 변화는 온도에 대해 자기모멘트가 크게 변할 때 큰 값을 가지며, 상기 자기모멘트가 가장 크게 변화할 때는 큐리 온도가 상온 근처일 때로 알려져 있다.In addition, the entropy change has a large value when the magnetic moment greatly changes with respect to temperature, and is known when the Curie temperature is near room temperature when the magnetic moment changes the greatest.
이에 따라 본 발명에 따른 금속 산화물이 상온 근처에서 큐리 온도를 가짐으로써, 자기열량효과를 나타내는 효과적인 재료로 이용될 수 있음을 알 수 있다.Accordingly, it can be seen that the metal oxide according to the present invention can be used as an effective material exhibiting a magnetic calorimetric effect by having a Curie temperature near room temperature.
또한, 통상 이중 페로브스카이트 구조(A2BB’O6)를 가지는 산화물들이 상온인 큐리 온도 320~340 근처에서 자성저항성 및 페리마그네틱 상전이 온도를 가지는 것으로 확인되는 것으로 알려져 있다. 이러한 결과로부터 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 금속 산화물도 이중 페로브스카이트 구조를 가짐을 알 수 있다.It is also known that oxides having a double perovskite structure (A 2 BB'O 6 ) are found to have magnetic resistance and ferrimagnet phase transition temperatures near the Curie temperature of 320 to 340 at room temperature. From these results, it can be seen that the metal oxide represented by
이러한 화학식 1로 표시되는 금속 산화물의 구체 예를 들면, Ba53Fe11[MoO]36, Ba50La3Fe11[MoO]36, 및 Ba47La6Fe11[MoO]36 중에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Specific examples of the metal oxides represented by such formula (I). G., Ba 53 Fe 11 [MoO] 36,
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 금속 산화물은 금속 산화물 분말 원료를 혼합시키는 단계, 상기 혼합된 혼합물을 수소/불활성 가스 분위기에서 소결시키는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.The metal oxide represented by the formula (1) according to the present invention can be prepared by mixing the metal oxide powder raw material and sintering the mixed mixture in a hydrogen / inert gas atmosphere.
본 발명에서는 상온 근처에서 큐리 온도를 가지고, 자기열량효과를 잘 나타낼 수 있는 구조의 금속 산화물 제조를 위해, 금속 산화물 내에서 각 원소들의 함량을 최적화시킴과 동시에, 반복되는 실험을 통하여 소결 온도를 최적화시켰다.In the present invention, in order to manufacture a metal oxide having a Curie temperature near room temperature and capable of exhibiting a magnetic calorimetric effect, the content of each element in the metal oxide is optimized, and the sintering temperature is optimized .
먼저, 첫 번째 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 구성하는 각 분말 원료를 각 함량비대로 혼합시킨다.First, in the first step, each powder ingredient constituting the metal oxide represented by the above-mentioned formula (1) is mixed in an increased amount.
즉, AxByC11[DO]36에서 C를 구성하는 Fe과 DO를 구성하는 전이금속의 함량은 각각 11과 36으로 고정시키고, A인 알칼리 토금속과 B인 란탄족 원소의 함량을 각각 45~55와 0~10으로 변화시켜 전체 함량이 100중량%가 되도록 한다.That is, A x B y C 11 [DO] The content of the transition metal constituting the Fe and DO constituting the C 36, respectively, the content of the alkaline earth metals and the lanthanides B fixed, and A 11 and 36 respectively 45 to 55 and 0 to 10 so that the total content becomes 100% by weight.
상기 각 원료들은 산화물 형태로 혼합되며, 분말 상태의 원료를 사용하는 것이 바람직하다.Preferably, each of the raw materials is mixed in an oxide form, and a raw material in powder form is used.
상기 각 분말 원료들을 잘 혼합시킨 다음, 상기 혼합 분말을 Al2O3 재질의 도가니에 넣는다. 그 다음, 상기 도가니에 수소/불활성 가스의 혼합 가스를 주입하면서, 상기 혼합 분말을 소성시킨다. 상기 불활성 가스는 질소, 아르곤 등이 있으며, 아르곤이 보다 바람직하다. After thoroughly mixing the above powder materials, the mixed powder is placed in a crucible made of Al 2 O 3. Then, the mixed powder is fired while injecting a hydrogen / inert gas mixed gas into the crucible. The inert gas may be nitrogen, argon or the like, and more preferably argon.
본 발명에서는 혼합 분말의 소성을 1200~1500K 범위에서 수행시킴으로써, 자기열량효과를 나타낼 수 있는 최적의 구조를 가지도록 하였다. 따라서 상기 소성 온도가 1200K 미만에서는 시료에서 스핀궤도 결합이 작아져 큐리온도가 낮아지며 또한, 1500K를 초과하는 경우 시료의 스핀-궤도 결합이 너무 강해지어 큐리온도가 높아지며 자기엔트로피 값을 저하시키는 문제가 있다.In the present invention, the firing of the mixed powder is carried out in the range of 1200 to 1500K, so that the optimum structure for exhibiting the magnetic calorie effect is obtained. Therefore, when the calcination temperature is less than 1200 K, the spin orbit coupling of the sample is reduced and the Curie temperature is lowered. When the calcination temperature is higher than 1500 K, the spin-orbital coupling of the sample becomes too strong and the Curie temperature is increased and the self entropy value is lowered .
상기 소성 시간은 상기 온도 조건에서 1~10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.The firing time is preferably 1 to 10 hours at the temperature condition.
따라서, 본 발명에 따른 금속 산화물은 금속 산화물을 구성하는 원소들의 함량비를 적절하게 조절하고, 소성 조건을 최적화시켜, 자기엔트로피 값과 큐리 온도를 조절할 수 있는 효과를 가진다. 이러한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 금속 산화물은 자기열량효과를 나타내는 자기냉동기의 냉매 재료, 자기 냉각 소재 등에 유용하게 사용될 수 있다.
Accordingly, the metal oxide according to the present invention has an effect of adjusting the content ratio of the elements constituting the metal oxide and optimizing the firing conditions, thereby adjusting the self entropy value and the Curie temperature. The metal oxide represented by the formula (1) according to the present invention can be usefully used for a refrigerant material, a self-cooling material, and the like of a magnetic refrigerator exhibiting a magnetic calorific effect.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 이하의 실시예에서는 특정 화합물을 이용하여 예시하였으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에 있어서도 동등 유사한 정도의 효과를 발휘할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. The following examples are intended to illustrate the present invention, but the scope of the present invention should not be construed as being limited by these examples. In the following examples, specific compounds are exemplified. However, it is apparent to those skilled in the art that equivalents of these compounds can be used in similar amounts.
실시예Example 1 : One : BaBa 5353 FeFe 1111 [[ MoOMoO ]] 3636 의 of 제조예Manufacturing example
순도 99.99%의 Fe2O3 11중량%, 순도 99.999%의 BaO3 분말53중량%, 및 순도 99.999%의 MoO3 분말36중량%를 혼합하였다. 상기 혼합 분말을 Al2O3 도가니에 넣고 1170K온도의 전기 퍼니스에서 소성시켰다. 상기 소성 반응은 5% 수소/아르곤 혼합 가스 조건에서 4시간 30분 동안 진행하여, 다결정 Ba53Fe11[MoO]36 금속 산화물을 얻었다.
Fe 2 O 3 with a purity of 99.99% 11% by weight, a purity of 99.999%, BaO 3 53% by weight of powder, and 99.999% of MoO 3 36 wt% of the powder was mixed. The mixed powder was placed in an Al 2 O 3 crucible and fired in an electric furnace at a temperature of 1170K. The calcination reaction was conducted for 4 hours and 30 minutes under a 5% hydrogen / argon mixed gas atmosphere to obtain a polycrystalline Ba 53 Fe 11 [MoO] 36 metal oxide.
실시예Example 2 : 2 : BaBa 5050 LaLa 33 FeFe 1111 [[ MoOMoO ]] 3636 의 of 제조예Manufacturing example
순도 99.99%의 Fe2O3 11중량%, 순도 99.999%의 BaO3 분말50중량%, 순도 99.999%의 La2O3 분말3중량%, 및 순도 99.999%의 MoO3 분말36중량%를 혼합하였다.Fe 2 O 3 with a purity of 99.99% 11% by weight, a purity of 99.999%, BaO 3 Of the
상기 혼합 분말을 1270K의 온도에서 소성시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 다결정 Ba50La3Fe11[MoO]36 금속 산화물을 제조하였다.
A polycrystalline Ba 50 La 3 Fe 11 [MoO] 36 metal oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixed powder was calcined at a temperature of 1270K.
실시예Example 3 : 3: BaBa 4747 LaLa 66 FeFe 1111 [[ MoOMoO ]] 3636 의 of 제조예Manufacturing example
순도 99.99%의 Fe2O3 11중량%, 순도 99.999%의 BaO3 분말47중량%, 순도 99.999%의 La2O3 분말6중량%, 및 순도 99.999%의 MoO3 분말36중량%를 혼합하였다.Fe 2 O 3 with a purity of 99.99% 11% by weight, a purity of 99.999%, BaO 3 Of the powder 47 wt%, purity 99.999% La 2 O 3 6% by weight of powder, and 99.999% purity MoO 3 36 wt% of the powder was mixed.
상기 혼합 분말을 1370K의 온도에서 소성시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 다결정 Ba47La6Fe11[MoO]36 금속 산화물을 제조하였다.
A polycrystalline Ba 47 La 6 Fe 11 [MoO] 36 metal oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixed powder was calcined at a temperature of 1370K.
실험예Experimental Example 1 : X-선 1: X-ray 회절을Diffraction 통한 금속 산화물의 구조 확인 Identification of metal oxide structure through
상기 실시예 1에 따라 제조된 Ba53Fe11[MoO]36 금속 산화물의 구조를 X-선 회절법(Phillips diffractometer using Cu Kα radiation)으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 1에 나타내었다.
The structure of the Ba 53 Fe 11 [MoO] 36 metal oxide prepared according to Example 1 was measured by a X-ray diffraction method using a Cu K? Radiation. The results are shown in FIG. 1.
다음 도 1을 참조하면, Fm3m 공간군의 등축정계 대칭(cubic crystal symmetry)의 다결정 구조를 가지며, 불순물이 전혀 없는 단일 상(single phase)을 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 실시예 2~3에 따라 제조된 Ba50La3Fe11[MoO]36, 및 Ba47La6Fe11[MoO]36에서도 등축정계 대칭(cubic crystal symmetry)의 다결정 구조와 단일 상의 동일한 구조를 가지는 것으로 확인되었다.
Referring to FIG. 1, it can be confirmed that a single phase has a polycrystalline structure of cubic crystal symmetry of Fm3m space group and has no impurities at all. In the Ba 50 La 3 Fe 11 [MoO] 36 and Ba 47 La 6 Fe 11 [MoO] 36 prepared according to Examples 2 to 3, the polycrystalline structure of the cubic crystal symmetry and the single phase Structure.
실험예Experimental Example 2 : 2 : 자화값의Of the magnetization value 온도의존성 측정 Temperature dependence measurement
상기 실시예에서 제조된 각 금속 산화물의 자화값 변화에 따른 온도의존성을 300K~400K까지 온도를 변화시키면서(자기장은 100 Oe의 조건임) 자기적 특성은 시료진동 자력계 (VSM) 을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 2에 나타내었다.
The temperature dependency of each metal oxide produced by the above-mentioned examples was varied from 300K to 400K (the magnetic field was 100 Oe), and the magnetic properties were measured using a sample vibrating magnetometer (VSM) , And the results are shown in Fig.
자기 전이 온도(magnetic transition temperature, Tc)는 온도(T)와 자기화의 변화율 dM/dT가 최소인 온도로 정의할 수 있으며, 이 그래프에서 자화값의 급격하게 감소되는 것은 자기 배열(magnetic ordering)이 발생된 것으로 볼 수 있다.
The magnetic transition temperature (Tc) can be defined as the temperature at which the temperature (T) and the rate of change of magnetization, dM / dT, are minimized. Can be seen as having occurred.
다음 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 금속 산화물의 큐리 온도는 약 320~330K근처에서 확인되었다. 통상 이중 페로브스카이트 구조(A2BB’O6)를 가지는 산화물들이 상온인 큐리 온도 320~340 근처에서 자성저항성 및 강자성 상전이 온도를 가지는 것으로 확인되는데, 상기 결과로부터 본 발명의 Ba53Fe11[MoO]36 금속 산화물도 이중 페로브스카이트 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
Referring now to FIG. 2, the Curie temperature of the metal oxide according to the present invention was found at about 320 to 330K. It was confirmed that oxides having a double perovskite structure (A 2 BB'O 6 ) had magnetic resistance and a ferromagnetic phase transition temperature near Curie temperature of 320 to 340 at room temperature. From the above results, it can be seen that Ba 53 Fe 11 [MoO] 36 metal oxide also has a double perovskite structure.
본 발명에 따른 Ba53Fe11[MoO]36 금속 산화물의 이중 페로브스카이트 구조는 입방 페로브스카이트 구조인 ABO3의 B 사이트에 Fe와 Mo 이온이 선택적으로 치환되어 형성된 규칙적인 배열에 의한 것으로 볼 수 있다. 이는 Fe3 + 이온의 S=5/2 스핀과 Mo5 + 이온의 1/2 스핀 간의 거대한 반강자성(antiferromagnetic) 상호작용에 의해 일정한 단위(f.u.)당 4u B 의 이상적인 자화값을 가지는 것으로 유추할 수 있다.
The double perovskite structure of the Ba 53 Fe 11 [MoO] 36 metal oxide according to the present invention is obtained by a regular arrangement in which Fe and Mo ions are selectively substituted in the B site of the cubic perovskite structure ABO 3 . This is due to the large antiferromagnetic interaction between the S = 5/2 spin of the Fe 3 + ion and the 1/2 spin of the Mo 5 + ion, resulting in an ideal magnetization value of 4 u B per unit (fu) can do.
실험예Experimental Example 3 : 상전이 온도 측정 3: Phase transition temperature measurement
상기 각 실시예에서 제조된 화합물들의 상전이 형태를 측정하기 위하여, 각 화합물들의 등온 M-H 그래프로부터 측정된 데이터를 H/M 과 M2 그래프로 치환하여 측정하였다.In order to measure the phase transition form of the compounds prepared in each of the above Examples, data measured from the isotherm MH graph of each compound was measured by replacing with H / M and M 2 graphs.
다음 도 3, 5, 7은 각각 실시예 1~3에 따라 제조된 Ba53Fe11[MoO]36, Ba50La3Fe11[MoO]36, Ba47La6Fe11[MoO]36 화합물의 큐리 온도 근처의 각 소성 온도에 따른 등온 M-H 그래프를 나타낸 것이고, 다음 도 4, 6, 8은 각 실시예들의 H/M 과 M2를 나타낸 그래프이다.
The following Fig. 3, 5 and 7 are prepared according to Examples 1 to 3 each Ba 53 Fe 11 [MoO] 36 ,
Banerjee의 연구에 의하면, H/M과 M2 그래프에서 그 기울기가 마이너스인 경우, 강자성(ferromagnetic, FM)에서 상자성(paramagnetic, PM)으로의 1차 상전이가 일어나는 것으로 알려져 있다.According to Banerjee's research, it is known that the first phase transition from ferromagnetic (FM) to paramagnetic (PM) occurs when the slope is negative in the H / M and M 2 graphs.
다음 도 4, 6, 8을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 각 실시예의 모든 화합물들이 M2 영역보다 더 낮은 온도인 340K 부근에서 마이너스 기울기를 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 화합물들은 1차 전이를 나타내는 물질에 속하는 것으로 볼 수 있다.
Referring now to FIGS. 4, 6 and 8, it can be seen that all compounds of the examples prepared according to the present invention exhibit a negative slope near 340 K, which is lower than the M 2 region. From these, it can be seen that the compounds prepared according to the embodiment of the present invention belong to the substance showing the first transition.
실험예Experimental Example 4 : 엔트로피 변화 측정 4: Measurement of entropy change
상기 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 각 화합물들의 자기 엔트로피 변화량을 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 9에 나타내었다. 외부 자기장은 15 kOe로 설정하였으며, 소성 온도에 따른 엔트로피 변화를 측정하였다.
The magnetic entropy changes of the compounds prepared according to Examples 1 to 3 were measured, and the results are shown in FIG. The external magnetic field was set at 15 kOe and the change of entropy with the firing temperature was measured.
다음 도 9에서 확인할 수 있는 바와 같이, 외부 자기장을 0에서 15kOe로 변화시켰을 때, 엔트로피 변화량(△SM)은 각각 소성 온도에 따라 0.98J/kg·K, 1.56 J/kg·K, and 1.93 J/kg·K로 측정되었다. 특별히 소성 온도가 1270K에서 1470K로 증가함에 따라 엔트로피 변화량은 2배 가량 증가되는 것으로 측정되었다.
As can be seen from FIG. 9, when the external magnetic field is changed from 0 to 15 kOe, the entropy change (ΔS M ) is 0.98 J / kg · K, 1.56 J / kg · K, and 1.93 J / kg · K. Especially, as the firing temperature increased from 1270K to 1470K, the change of entropy was measured to be doubled.
이러한 본 발명에 따른 상기 재료들이 가지는 적절한 소성 온도와 낮은 가공비와 같은 우수한 특성들은 상온 영역의 자기 냉매 재료로서 우수한 후보군이 될 수 있는 장점을 가진다.The excellent properties of the materials according to the present invention, such as an appropriate firing temperature and a low processing cost, are advantageous candidates for the magnetic refrigerant material in the room temperature region.
Claims (8)
화학식 1
AxByC11[DO]36
상기 식에서, A는 알칼리 토금속 중에서 선택되는 1종 이상의 원소로서, x는 상기 A의 원소 비율로서 45~55를 만족하며,
B는 란탄족에서 선택되는 1종 이상의 원소로서, y는 상기 B의 원소 비율로서 0~10을 만족하며,
C는 Fe이고,
D는 전이금속 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
A magnetocaloric metal oxide represented by the following formula (1): ????????
Formula 1
A x B y C 11 [DO] 36
In the above formula, A is at least one element selected from among alkaline earth metals, x is an element ratio of A to 45 to 55,
B is at least one element selected from lanthanides, y is an element ratio of B to 0 to 10,
C is Fe,
D is at least one element selected from transition metals.
상기 금속 산화물은 Fm3m 공간군의 등축정계 대칭(cubic crystal symmetry)의 다결정 구조를 가지는 것인 자기 열량 금속 산화물.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide has a polycrystalline structure of cubic crystal symmetry of the space group Fm3m.
상기 화학식 1에서,
A는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이고,
B는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이고,
D는 Mo인 것을 특징으로 하는 자기 열량 금속 산화물.
The method according to claim 1,
In Formula 1,
A is at least one element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Ra,
B is at least one element selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,
And D is Mo.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물은 다음 식 (4)에 따라 계산된 △SM 이 0.9~2.0 J/kg·K인 것인 자기 열량 금속 산화물:
식 (4)
상기 식 (4)에서, ΔH는 외부 자기장으로서 0~15 kOe이고, Ti는 소성 온도로서 1200~1500K 범위이고, M은 Magnetization 값이다.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide represented by the formula (1) has a ΔS M calculated according to the following formula (4) is 0.9 to 2.0 J / kg · K:
Equation (4)
In the formula (4),? H is 0 to 15 kOe as an external magnetic field, Ti is a firing temperature in a range of 1200 to 1500K, and M is a magnetization value.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물은 300~350K에서 큐리 온도를 가지는 것인 자기 열량 금속 산화물.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide represented by Formula 1 has a Curie temperature of 300 to 350K.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물은 Ba53Fe11[MoO]36, Ba50La3Fe11[MoO]36, 및 Ba47La6Fe11[MoO]36 중에서 선택되는 것인 자기 열량 금속 산화물.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide represented by Formula 1 is selected from Ba 53 Fe 11 [MoO] 36 , Ba 50 La 3 Fe 11 [MoO] 36 , and Ba 47 La 6 Fe 11 [MoO] 36 .
상기 혼합된 혼합물을 수소/불활성 가스 분위기에서 소결시키는 단계를 포함하는 다음 화학식 1로 표시되는 자기 열량 금속 산화물의 제조방법:
화학식 1
AxByC11[DO]36
상기 식에서, A는 알칼리 토금속 중에서 선택되는 1종 이상의 원소로서, x는 상기 A의 원소 비율로서 45~55를 만족하며,
B는 란탄족에서 선택되는 1종 이상의 원소로서, y는 상기 B의 원소 비율로서 0~10을 만족하며,
C는 Fe이고,
D는 전이금속 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
Mixing the metal oxide powder raw material,
And sintering the mixed mixture in a hydrogen / inert gas atmosphere. The method for producing a magnetocaloric metal oxide according to claim 1,
Formula 1
A x B y C 11 [DO] 36
In the above formula, A is at least one element selected from among alkaline earth metals, x is an element ratio of A to 45 to 55,
B is at least one element selected from lanthanides, y is an element ratio of B to 0 to 10,
C is Fe,
D is at least one element selected from transition metals.
상기 소결은 1200~1500K 범위에서 1~10시간 동안 수행되는 것인 자기 열량 금속 산화물의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the sintering is performed for 1 to 10 hours in the range of 1200 to 1500K.
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