KR20150089573A - Manufacturing method of flexible transparent conductive film comprising carbon nanotube and conductive polymer - Google Patents

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KR20150089573A
KR20150089573A KR1020140010347A KR20140010347A KR20150089573A KR 20150089573 A KR20150089573 A KR 20150089573A KR 1020140010347 A KR1020140010347 A KR 1020140010347A KR 20140010347 A KR20140010347 A KR 20140010347A KR 20150089573 A KR20150089573 A KR 20150089573A
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박진석
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한양대학교 에리카산학협력단
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors

Abstract

The present invention relates to a method of manufacturing a flexible transparent conductive film. It includes a step of performing a hydrophilic surface process on a transparent plastic substrate, a step of coating the hydrophilic transparent plastic substrate with carbon nanotubes, a step of installing the transparent plastic substrate with the nanotubes as a working electrode in a reactor which is filled with an electrolyte solution which includes a monomer of conducive polymer and acid or alkali salt for doping, and installing an counter electrode and a reference electrode, and a step of applying a positive voltage to the working electrode, applying a negative voltage to the counter electrode, performing electropolymerization, and coating the carbon nanotubes with the conducive polymer. According to the present invention, a flexible transparent conductive film with excellent electric conductivity and visibility can be manufactured by improving conductivity and color property by using carbon nanotubes and conductive polymer.

Description

탄소나노튜브와 전도성 폴리머를 포함하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법{Manufacturing method of flexible transparent conductive film comprising carbon nanotube and conductive polymer}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a flexible transparent conductive film including a carbon nanotube and a conductive polymer,

본 발명은 플렉서블 투명전도막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브와 전도성 폴리머를 이용하여 전도도를 향상시키는 동시에 칼라 특성을 개선하여 우수한 전기전도도와 시인성을 만족할 수 있는 플렉서블 투명전도막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a flexible transparent conductive film, and more particularly, to a method of manufacturing a flexible transparent conductive film capable of satisfying electric conductivity and visibility by improving the conductivity and improving the conductivity by using a carbon nanotube and a conductive polymer .

투명전극을 적용하는 터치 스크린 패널 및 디스플레이에서는 전도도 및 내구성 향상뿐만 아니라, 시인성 또한 중요한 요소이다. 이러한 시인성을 고려하지 않을 경우, 광투과율이 우수하여도 전극이 보이는 문제가 발생한다. In addition to improving conductivity and durability, visibility is also an important factor in touch screen panels and displays employing transparent electrodes. If such visibility is not taken into consideration, there arises a problem that the electrode is visible even when the light transmittance is excellent.

하지만, 시인성에 영향을 미치는 헤이즈, 반사율, 칼라 특성에 대한 분석이 거의 이루어지고 있지 않고 있으며, 차세대 기술인 플렉서블에 대한 테스트도 미비하다. However, the analysis of haze, reflectance, and color characteristics that affect visibility is rarely performed, and there is no test for the next generation technology, flexible.

탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)는 휨에 강하고 전도성이 높기 때문에 플렉서블 투명전극으로 훌륭한 소재이다. 그러나, 탄소나노튜브를 투명한 플렉서블 기판에 증착시켜 사용하는데 있어서 접합성의 문제가 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있다. 투명 플라스틱 기판과 탄소나노튜브(CNT)와의 접합력이 매우 작기 때문에 다양한 구부림과 접촉에 의해 탄소나노튜브 전극의 특성이 현저히 떨어지는 문제가 발생하고, 결국 이는 탄소나노튜브(CNT)의 플렉서블 전극 응용에 장애로 작용하고 있다. Carbon nanotube (CNT) is a flexible transparent electrode because it has strong bending and high conductivity. However, in the use of carbon nanotubes deposited on a transparent flexible substrate, the problem of bonding property is a major obstacle to commercialization. The bonding strength between the transparent plastic substrate and the carbon nanotubes (CNTs) is so small that the characteristics of the carbon nanotubes are remarkably deteriorated due to various bending and contact. As a result, it is difficult to apply the flexible electrodes of carbon nanotubes .

또한, 현재까지의 탄소나노튜브를 이용한 투명전극 제작 기술은 만족할만한 수준의 전도도와 광투과율을 구현하지 못하고 있다.
In addition, until now, the technique of fabricating a transparent electrode using carbon nanotubes has not achieved a satisfactory level of conductivity and light transmittance.

대한민국 공개특허공보 10-2011-0040223Korean Patent Publication No. 10-2011-0040223

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 탄소나노튜브와 전도성 폴리머를 이용하여 전도도를 향상시키는 동시에 칼라 특성을 개선하여 우수한 전기전도도와 시인성을 만족할 수 있는 플렉서블 투명전도막을 제조하는 방법을 제공함에 있다.
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method of fabricating a flexible transparent conductive film which can improve electrical conductivity and improve color conductivity by using carbon nanotubes and a conductive polymer to satisfy excellent electrical conductivity and visibility.

본 발명은, 투명 플라스틱 기판을 친수성으로 표면처리하는 단계와, 친수성으로 표면처리된 투명 플라스틱 기판에 탄소나노튜브를 코팅하는 단계와, 전도성 폴리머의 단량체와 도핑을 위한 산 또는 알칼리 염을 포함하는 전해질 수용액이 담긴 반응조에 상기 탄소나노튜브가 코팅된 투명 플라스틱 기판을 작업전극으로 설치하고, 상대전극과 기준전극을 설치하는 단계 및 상기 작업전극에 양 전압을 인가하고 상기 상대전극에 음 전압을 인가하여 전기중합을 실시하여 상기 탄소나노튜브에 전도성 폴리머가 코팅되게 하는 단계를 포함하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법을 제공한다. The present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: surface-treating a transparent plastic substrate with a hydrophilic surface; coating a carbon nanotube on a hydrophilic surface-treated transparent plastic substrate; Providing a transparent plastic substrate coated with the carbon nanotubes on a reaction tank containing an aqueous solution as a working electrode, providing a counter electrode and a reference electrode, applying a positive voltage to the working electrode, and applying a negative voltage to the counter electrode And performing electrochemical polymerization so that the carbon nanotubes are coated with a conductive polymer. The present invention also provides a method of manufacturing a flexible transparent conductive film.

상기 전도성 폴리머의 단량체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜-스티렌설포네이트, 아세틸렌, 페닐렌비닐렌, 피롤, 아닐린, 티오펜 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The monomer of the conductive polymer may be at least one selected from the group consisting of 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene-styrene sulfonate, acetylene, phenylenevinylene, pyrrole, aniline, thiophene and derivatives thereof . ≪ / RTI >

상기 산 또는 알칼리 염은 HCl, H2SO4, KCl, NaCl 및 NaC12H25SO4 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The acid or alkali salt may comprise at least one material selected from HCl, H 2 SO 4 , KCl, NaCl and NaC 12 H 25 SO 4 .

상기 투명 플라스틱 기판을 친수성으로 표면처리하는 단계는, 코로나 방전을 위한 코로나 전극과 상기 코로나 전극에 대향하는 접지롤러 사이에 전계를 인가하는 단계 및 상기 투명 플라스틱 기판을 상기 코로나 전극과 상기 접지롤러 사이의 코로나 방전 영역을 통과시켜 코로나 처리하는 단계를 포함할 수 있다.The step of hydrophilizing the transparent plastic substrate comprises the steps of applying an electric field between a corona electrode for corona discharge and a grounding roller opposed to the corona electrode and a step of applying an electric field between the corona electrode and the ground roller And corona treatment through the corona discharge region.

상기 전계에 수직한 방향으로 자기장을 형성하여 단위면적당 방사되는 코로나의 밀도를 향상시킬 수 있다.A magnetic field may be formed in a direction perpendicular to the electric field to improve the density of corona radiation per unit area.

상기 코로나 전극과 상기 접지롤러 사이의 코로나 방전 영역 양측면에 구비된 자력발생부를 통해 자기장을 형성하고, 마그네트론 전원공급부를 통해 상기 자력발생부에 전원을 공급하고, 콘트롤러를 통해 상기 마그네트론 전원공급부의 전원을 조절할 수 있다.A magnetic field is generated through a magnetic force generating portion provided on both sides of the corona discharge region between the corona electrode and the grounding roller, power is supplied to the magnetic force generating portion through a magnetron power supplying portion, and power is supplied to the magnetron power supplying portion through a controller Can be adjusted.

상기 투명 플라스틱 기판은 PET 재질로 이루어진 기판일 수 있다.The transparent plastic substrate may be a substrate made of a PET material.

상기 탄소나노튜브를 코팅하는 단계는, 탄소나노튜브에 대하여 산(acid) 처리하는 단계와, 산 처리된 탄소나노튜브를 필터로 걸러내는 단계와, 걸러낸 탄소나노튜브와 계면활성제를 용매에 첨가하여 친수성의 탄소나노튜브 현탁액을 형성하는 단계와, 상기 탄소나노튜브 현탁액을 친수성으로 표면처리된 투명 플라스틱 기판에 코팅하는 단계와, 상기 탄소나노튜브 현탁액이 코팅된 투명 플라스틱 기판을 건조하는 단계 및 건조된 결과물에 대하여 계면활성제를 제거하기 위하여 질산(HNO3) 처리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다.The step of coating the carbon nanotubes may include a step of treating the carbon nanotubes with an acid, a step of filtering the acid-treated carbon nanotubes with a filter, a step of adding the filtered carbon nanotubes and the surfactant to the solvent Forming a suspension of hydrophobic carbon nanotubes on the transparent plastic substrate, coating the hydrophilic surface of the transparent substrate with the suspension of the carbon nanotubes, drying the transparent plastic substrate coated with the suspension of the carbon nanotubes, and drying And performing a nitric acid (HNO 3 ) treatment to remove the surfactant against the resultant product.

상기 산 처리는 질산과 황산의 혼합용액을 사용하는 것이 바람직하고, pH 1∼4에서 상기 산 처리를 수행하며, 상기 산 처리를 수행할 때 초음파 처리 공정을 함께 수행할 수 있다.The acid treatment is preferably a mixed solution of nitric acid and sulfuric acid, and the acid treatment is performed at a pH of 1 to 4, and the acid treatment may be performed together with the ultrasonic treatment.

상기 계면활성제는 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 10∼250중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 상기 계면활성제로는 소듐도데실설페이트를 사용할 수 있다.
The surfactant is preferably added in an amount of 10 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes, and sodium dodecyl sulfate may be used as the surfactant.

본 발명에 의하면, 투명전도막의 특성을 향상시키기 위하여 탄소나노튜브와 전도성 폴리머를 이용하여 전도도를 향상시키는 동시에 칼라 특성을 개선하여 우수한 전기전도도와 시인성을 만족할 수 있는 플렉서블 투명전도막을 제작할 수 있다.According to the present invention, in order to improve the characteristics of the transparent conductive film, a flexible transparent conductive film having improved electrical conductivity and visibility can be manufactured by using the carbon nanotubes and the conductive polymer to improve the conductivity and improve the color characteristics.

전도성 폴리머는 탄소나노튜브 표면에 코팅되게 되므로 제조되는 투명전도막은 투과율이 매우 높다. Since the conductive polymer is coated on the surface of the carbon nanotube, the transparent conductive film to be produced has a very high transmittance.

또한, 탄소나노튜브는 노란색 계통의 색상을 띠고, 탄소나노튜브에 코팅되는 전도성 폴리머는 파란색 계통의 색상을 띠며, 노란색과 파란색은 보색 관계에 있으므로 전체적으로 투명전도막을 바라볼 때 색상이 없어지는(무채색으로 투명해지는) 효과가 있게 된다. In addition, the carbon nanotubes have a yellowish color, the conductive polymer coated on the carbon nanotubes has a blue-based color, and the complementary colors of yellow and blue are related to each other. Therefore, when the transparent conductive film is viewed as a whole, ).

본 발명에 의해 제조된 플렉서블 투명전도막은 전자기기에 주로 사용되고 있는 ITO 전극을 대체할 수 있을 것으로 기대되며, 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등의 터치 기능이 적용된 제품에서 터치 패널 전극으로 사용으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 플렉서블 투명전극으로도 사용할 수 있으며, 플렉서블 터치 패널, 태양전지, 디스플레이와 같은 차세대 전자 소자에 적용이 가능할 것으로 기대된다.
The flexible transparent conductive film manufactured by the present invention is expected to replace the ITO electrode which is mainly used in electronic devices and can be used as a touch panel electrode in a product to which a touch function such as a smart phone, a notebook, and a tablet PC is applied In addition, it can be used as a flexible transparent electrode, and it is expected to be applicable to next generation electronic devices such as flexible touch panel, solar cell, and display.

도 1은 제1 예에 따른 코로나 처리 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 제1 예에 따른 코로나 처리 장치의 코로나 전극과 접지롤러를 도시한 도면이다.
도 3은 제2 예에 따른 코로나 처리 장치의 코로나 전극, 접지롤러 및 자력발생부를 도시한 도면이다.
도 4는 제2 예에 따른 코로나 처리 장치의 코로나 전극 및 자력발생부를 더욱 구체적으로 도시한 도면이다.
도 5는 탄소나노튜브 표면에 전도성 폴리머를 코팅하기 위한 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6a는 탄소나노튜브를 보여주는 도면이고, 도 6b는 탄소나노튜브에 전도성 폴리머가 코팅된 모습을 보여주는 도면이며, 도 6c는 증착 시간의 증가에 의해 탄소나노튜브에 더욱 두꺼운 전도성 폴리머가 코팅된 모습을 보여주는 도면이다.
도 7은 탄소나노튜브(CNT), PEDOT/PSS 및 탄소나노튜브-PEDOT/PSS(CNT-PEDOT/PSS)의 색조를 보여주는 도면이다.
도 8은 스프레이 시간(spray time)에 따른 탄소나노튜브 필름의 특성을 측정하여 나타낸 도면이다.1 is a view schematically showing a corona treating apparatus according to a first example.
2 is a view showing a corona electrode and a grounding roller of the corona treating apparatus according to the first example.
3 is a view showing a corona electrode, a ground roller and a magnetic force generating portion of the corona treating apparatus according to the second example.
4 is a view showing the corona electrode and the magnetic force generating section of the corona treating apparatus according to the second example in more detail.
5 is a view schematically showing an apparatus for coating a surface of a carbon nanotube with a conductive polymer.
6A is a view showing a carbon nanotube, FIG. 6B is a view showing a carbon nanotube coated with a conductive polymer, FIG. 6C is a view showing a carbon nanotube coated with a thicker conductive polymer Fig.
7 is a view showing the color tones of carbon nanotube (CNT), PEDOT / PSS and carbon nanotube-PEDOT / PSS (CNT-PEDOT / PSS).
8 is a graph showing the characteristics of a carbon nanotube film according to a spray time.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not. Wherein like reference numerals refer to like elements throughout.

본 발명은 탄소나노튜브(carbon nanutube; CNT)를 증착한 후에 전도성 폴리머를 증착하여 형성하는 투명전도막의 제조방법을 제시한다. The present invention discloses a method of manufacturing a transparent conductive film by depositing a carbon nanotube (CNT) and then depositing a conductive polymer.

상기 탄소나노튜브 표면에 전도성 폴리머가 코팅된 구조를 이루어 전기적 통로(electrical path)를 증가시키고 탄소나노튜브의 전기적 특성을 향상시키며, 탄소나노튜브와 전도성 폴리머의 시인성(블루(blue) 칼라) 문제를 개선시켜 각각의 전극 재료의 단점을 보완하는 투명전도막을 제작할 수 있다.The surface of the carbon nanotube is coated with a conductive polymer to increase the electrical path and improve the electrical characteristics of the carbon nanotube and to solve the problem of visibility (blue color) of the carbon nanotube and the conductive polymer Thereby making it possible to prepare a transparent conductive film which complements the disadvantages of the respective electrode materials.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플렉서블 투명전도막의 제조방법은, 투명 플라스틱 기판을 친수성으로 표면처리하는 단계와, 친수성으로 표면처리된 투명 플라스틱 기판에 탄소나노튜브를 코팅하는 단계와, 전도성 폴리머의 단량체와 도핑을 위한 산 또는 알칼리 염을 포함하는 전해질 수용액이 담긴 반응조에 상기 탄소나노튜브가 코팅된 투명 플라스틱 기판을 작업전극으로 설치하고, 상대전극과 기준전극을 설치하는 단계 및 상기 작업전극에 양 전압을 인가하고 상기 상대전극에 음 전압을 인가하여 전기중합을 실시하여 상기 탄소나노튜브에 전도성 폴리머가 코팅되게 하는 단계를 포함한다. A method of manufacturing a flexible transparent conductive film according to a preferred embodiment of the present invention includes the steps of: surface-treating a transparent plastic substrate with a hydrophilic surface; coating a carbon nanotube on a hydrophilic surface-treated transparent plastic substrate; Providing a transparent plastic substrate coated with the carbon nanotubes as a working electrode in a reaction tank containing an aqueous electrolyte solution containing an acid or an alkali salt for doping, providing a counter electrode and a reference electrode, And applying a negative voltage to the counter electrode to perform electrochemical polymerization to coat the carbon nanotubes with the conductive polymer.

상기 전도성 폴리머의 단량체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜-스티렌설포네이트, 아세틸렌, 페닐렌비닐렌, 피롤, 아닐린, 티오펜 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The monomer of the conductive polymer may be at least one selected from the group consisting of 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene-styrene sulfonate, acetylene, phenylenevinylene, pyrrole, aniline, thiophene and derivatives thereof . ≪ / RTI >

상기 산 또는 알칼리 염은 HCl, H2SO4, KCl, NaCl 및 NaC12H25SO4 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The acid or alkali salt may comprise at least one material selected from HCl, H 2 SO 4 , KCl, NaCl and NaC 12 H 25 SO 4 .

상기 투명 플라스틱 기판을 친수성으로 표면처리하는 단계는, 코로나 방전을 위한 코로나 전극과 상기 코로나 전극에 대향하는 접지롤러 사이에 전계를 인가하는 단계 및 상기 투명 플라스틱 기판을 상기 코로나 전극과 상기 접지롤러 사이의 코로나 방전 영역을 통과시켜 코로나 처리하는 단계를 포함할 수 있다.The step of hydrophilizing the transparent plastic substrate comprises the steps of applying an electric field between a corona electrode for corona discharge and a grounding roller opposed to the corona electrode and a step of applying an electric field between the corona electrode and the ground roller And corona treatment through the corona discharge region.

상기 전계에 수직한 방향으로 자기장을 형성하여 단위면적당 방사되는 코로나의 밀도를 향상시킬 수 있다.A magnetic field may be formed in a direction perpendicular to the electric field to improve the density of corona radiation per unit area.

상기 코로나 전극과 상기 접지롤러 사이의 코로나 방전 영역 양측면에 구비된 자력발생부를 통해 자기장을 형성하고, 마그네트론 전원공급부를 통해 상기 자력발생부에 전원을 공급하고, 콘트롤러를 통해 상기 마그네트론 전원공급부의 전원을 조절할 수 있다.A magnetic field is generated through a magnetic force generating portion provided on both sides of the corona discharge region between the corona electrode and the grounding roller, power is supplied to the magnetic force generating portion through a magnetron power supplying portion, and power is supplied to the magnetron power supplying portion through a controller Can be adjusted.

상기 투명 플라스틱 기판은 PET 재질로 이루어진 기판일 수 있다.The transparent plastic substrate may be a substrate made of a PET material.

상기 탄소나노튜브를 코팅하는 단계는, 탄소나노튜브에 대하여 산(acid) 처리하는 단계와, 산 처리된 탄소나노튜브를 필터로 걸러내는 단계와, 걸러낸 탄소나노튜브와 계면활성제를 용매에 첨가하여 친수성의 탄소나노튜브 현탁액을 형성하는 단계와, 상기 탄소나노튜브 현탁액을 친수성으로 표면처리된 투명 플라스틱 기판에 코팅하는 단계와, 상기 탄소나노튜브 현탁액이 코팅된 투명 플라스틱 기판을 건조하는 단계 및 건조된 결과물에 대하여 계면활성제를 제거하기 위하여 질산(HNO3) 처리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다.The step of coating the carbon nanotubes may include a step of treating the carbon nanotubes with an acid, a step of filtering the acid-treated carbon nanotubes with a filter, a step of adding the filtered carbon nanotubes and the surfactant to the solvent Forming a suspension of hydrophobic carbon nanotubes on the transparent plastic substrate, coating the hydrophilic surface of the transparent substrate with the suspension of the carbon nanotubes, drying the transparent plastic substrate coated with the suspension of the carbon nanotubes, and drying And performing a nitric acid (HNO 3 ) treatment to remove the surfactant against the resultant product.

상기 산 처리는 질산과 황산의 혼합용액을 사용하는 것이 바람직하고, pH 1∼4에서 상기 산 처리를 수행하며, 상기 산 처리를 수행할 때 초음파 처리 공정을 함께 수행할 수 있다.The acid treatment is preferably a mixed solution of nitric acid and sulfuric acid, and the acid treatment is performed at a pH of 1 to 4, and the acid treatment may be performed together with the ultrasonic treatment.

상기 계면활성제는 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 10∼250중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 상기 계면활성제로는 소듐도데실설페이트를 사용할 수 있다.The surfactant is preferably added in an amount of 10 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes, and sodium dodecyl sulfate may be used as the surfactant.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플렉서블 투명전도막의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a flexible transparent conductive film according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.

탄소나노튜브(carbon nanotube)에 대하여 산(acid) 처리를 수행한다. 상기 산 처리에 의해 비정질 물질이나 금속촉매 등의 불순물을 제거함으로써 노란색 계열의 색상을 구현하는데 도움이 될 수 있다. 상기 탄소나노튜브로는 단일벽 나노튜브(single walled carbon nanotube; SWCNT)나 다중벽 나노튜브(multi walled carbon nanotube; MWCNT)를 사용할 수 있으나, 투명전도막의 전기적 특성, 광학적 특성, 시인성 등을 고려하여 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 사용하는 것이 바람직하다. 분산성 및 전기 전도성 등을 고려하여 탄소나노튜브로는 예컨대, 평균 직경이 1∼50㎚이고 길이가 1∼20㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다.Carbon nanotubes are subjected to acid treatment. By removing the impurities such as an amorphous material and a metal catalyst by the acid treatment, it can help to realize a yellow-based color. As the carbon nanotubes, single walled carbon nanotubes (SWCNTs) or multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) can be used. However, considering the electrical characteristics, optical characteristics, visibility, etc. of the transparent conductive film It is preferable to use a single-walled carbon nanotube (SWCNT). Considering dispersibility and electrical conductivity, carbon nanotubes having an average diameter of 1 to 50 nm and a length of 1 to 20 m are preferably used, for example.

상기 산 처리는 질산, 황산, 황산과 과산화수소의 혼합용액, 질산과 황산의 혼합용액 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 질산과 황산의 혼합용액을 사용한다. 상기 질산과 황산의 혼합용액은 비정질 물질이나 금속촉매 등의 불순물을 제거하는데 있어서 다른 산(acid) 용액에 비하여 더욱 효과적이다. 상기 질산과 상기 황산은 0.1∼10:1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 산 처리는 pH 1∼4 정도에서 수행하는 것이 바람직하다. The acid treatment may use nitric acid, sulfuric acid, a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide, or a mixed solution of nitric acid and sulfuric acid, more preferably a mixed solution of nitric acid and sulfuric acid. The mixed solution of nitric acid and sulfuric acid is more effective than other acid solutions in removing impurities such as amorphous materials and metal catalysts. The nitric acid and the sulfuric acid are preferably mixed in a weight ratio of 0.1 to 10: 1. The acid treatment is preferably carried out at a pH of about 1 to 4.

상기 산 처리를 수행할 때 초음파 처리 공정을 함께 수행할 수도 있다. 상기 초음파 처리는 탄소나노튜브로부터 불순물을 효율적으로 제거할 수 있게 하고 탄소나노튜브가 산 용액에 고르게 분산될 수 있게 하는 역할을 한다. 상기 초음파의 주파수는 20∼40kHz 정도일 수 있으며, 초음파 처리는 1∼120분 정도 수행하는 것이 바람직하다. The ultrasonic treatment may be performed together with the acid treatment. The ultrasonic treatment can efficiently remove impurities from the carbon nanotubes and allow the carbon nanotubes to be uniformly dispersed in the acid solution. The frequency of the ultrasonic waves may be about 20 to 40 kHz, and the ultrasonic treatment may be performed for about 1 to 120 minutes.

산 처리된 탄소나노튜브를 필터로 걸러내고, 걸러낸 탄소나노튜브를 용매에 분산시켜 친수성의 탄소나노튜브 현탁액(suspension)을 형성한다. 상기 분산 시에 계면활성제를 함께 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제는 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 10∼250중량부, 더욱 바람직하게는 100∼200중량부 첨가한다다. 상기 계면활성제는 탄소나노튜브의 얽힘을 억제하고 분산성을 증가시키는 역할을 한다. 상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide; CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(cetyl trimethylammonium chloride; CTAC), 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드(dioctadecyldimethylammonium bromide; DODAB), CH3(CH2)15N(Br)(CH3)3 또는 이들의 혼합물과 같은 양이온성 계면활성제를 사용하거나, 소듐도데실설페이트(sodium dodecylsulfate; SDS), CH3(CH2)10CH2OSO3Na 또는 이들의 혼합물과 같은 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 용매는 증류수 또는 탈이온수(deionized water)를 사용하는 것이 바람직하다. The acid-treated carbon nanotubes are filtered out, and the filtered carbon nanotubes are dispersed in a solvent to form a hydrophilic carbon nanotube suspension. It is preferable to add a surfactant at the time of the dispersion. The surfactant is added in an amount of 10 to 250 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the carbon nanotubes. The surfactant suppresses entanglement of carbon nanotubes and increases dispersibility. The surfactant may be selected from the group consisting of cetyl trimethylammonium bromide (CTAB), cetyl trimethylammonium chloride (CTAC), dioctadecyldimethylammonium bromide (DODAB), CH 3 (CH 2 ) 15 N Br) (CH 3) 3 or the use of cationic surface active agent such as a mixture thereof, or sodium dodecyl sulfate (sodium dodecylsulfate; SDS), CH 3 (CH 2) 10 CH 2 OSO 3 Na or the like, and mixtures thereof Anionic surfactants can be used. The solvent is preferably distilled water or deionized water.

상기 탄소나노튜브 현탁액을 투명 플라스틱 기판에 코팅하여 탄소나노튜브 필름을 형성한다. 상기 코팅은 스프레이 코팅(spray coating), 딥 코팅(dip coating) 등의 다양한 코팅 방법을 이용할 수 있으며, 그 제한이 있는 것은 아니다. 상기 탄소나노튜브 현탁액을 투명 플라스틱 기판에 코팅한 후, 건조하고, 현탁액에 함유된 계면활성제를 제거하기 위하여 질산(HNO3) 처리 공정를 수행할 수 있다. 상기 질산 처리에 의해 계면활성제가 효율적으로 제거될 수 있다. The carbon nanotube suspension is coated on a transparent plastic substrate to form a carbon nanotube film. The coating may be applied by various coating methods such as spray coating and dip coating, but is not limited thereto. A nitric acid (HNO 3 ) treatment may be performed to coat the carbon nanotube suspension on a transparent plastic substrate, then dry, and remove the surfactant contained in the suspension. The surfactant can be efficiently removed by the nitric acid treatment.

상기 투명 플라스틱 기판은 플렉서블 기판으로서 폴리에틸렌프탈레이트(polyethylene terephthalate; 이하 'PET'라 함) 재질의 투명한 기판일 수 있다. 상기 투명 플라스틱 기판은 친수성으로 표면처리된 기판인 것이 바람직하다. 투명 플라스틱 기판을 친수성으로 표면처리하는 방법은 코로나 처리를 이용할 수 있으며, 이하에서 코로나 처리에 대하여 구체적으로 설명한다. The transparent plastic substrate may be a transparent substrate made of polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) as a flexible substrate. It is preferable that the transparent plastic substrate is a substrate which has been surface-treated with a hydrophilic property. As a method of surface-treating the transparent plastic substrate with a hydrophilic property, a corona treatment can be used, and the corona treatment will be specifically described below.

도 1은 제1 예에 따른 코로나 처리 장치를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 2는 제1 예에 따른 코로나 처리 장치의 코로나 전극과 접지롤러를 도시한 도면이다. 도 3은 제2 예에 따른 코로나 처리 장치의 코로나 전극, 접지롤러 및 자력발생부를 도시한 도면이다. 도 4는 제2 예에 따른 코로나 처리 장치의 코로나 전극 및 자력발생부를 더욱 구체적으로 도시한 도면이다. 1 is a view schematically showing a corona treating apparatus according to a first example. 2 is a view showing a corona electrode and a grounding roller of the corona treating apparatus according to the first example. 3 is a view showing a corona electrode, a ground roller and a magnetic force generating portion of the corona treating apparatus according to the second example. 4 is a view showing the corona electrode and the magnetic force generating section of the corona treating apparatus according to the second example in more detail.

도 1 내지 도 4를 참조하면, 코로나 처리 장치는 투명 플라스틱 기판(10)의 이송을 위해 서로 대향하는 한 쌍의 이송롤러(20a, 20b)와, 코로나 방전을 위한 코로나 전극(30)과, 코로나 전극(30)에 대향하고 접지되어 있는 접지롤러(grounded electrode roller)(40)와, 코로나 전극(30)에 전원을 공급하기 위한 코로나 전원공급부(power supply)(50)와, 이송롤러(20a, 20b)의 회전 속도를 제어하여 투명 플라스틱 기판(10)의 이동 속도 또는 공급 속도(feeding speed)를 조절하기 위한 제어부(60)를 포함한다. 1 to 4, the corona treating apparatus includes a pair of conveying rollers 20a and 20b facing each other for conveying the transparent plastic substrate 10, a corona electrode 30 for corona discharge, A grounded electrode roller 40 opposed to and grounded to the electrode 30, a corona power supply 50 for supplying power to the corona electrode 30, and a conveyor roller 20a, 20b to control the moving speed or feeding speed of the transparent plastic substrate 10. The control unit 60 controls the rotation speed of the transparent plastic substrate 10 by controlling the rotation speed of the transparent plastic substrate 10,

투명 플라스틱 기판(10)은 코로나 전극(30)과 접지롤러(40) 사이의 코로나 방전 영역을 통과하면서 코로나 처리되게 된다. The transparent plastic substrate 10 is corona treated while passing through the corona discharge region between the corona electrode 30 and the grounding roller 40.

코로나 처리 장치는 투명 플라스틱 기판(10)의 이송을 위해 서로 대향하는 한 쌍의 이송롤(20a, 20b)를 포함한다. 제1 이송롤러(20a)와 제2 이송롤러(20b)는 서로 반대 방향으로 회전하며, 한 쌍의 이송롤러(20a, 20b)는 왼쪽 방향으로부터 오른쪽 방향으로 투명 플라스틱 기판(10)을 통과시킨다. 제1 이송롤러(20a)와 제2 이송롤러(20b)는 실리콘 재질로 이루어질 수 있다. The corona treating apparatus includes a pair of transport rolls 20a and 20b facing each other for transporting the transparent plastic substrate 10. [ The first conveying roller 20a and the second conveying roller 20b rotate in opposite directions and the pair of conveying rollers 20a and 20b pass the transparent plastic substrate 10 from the left direction to the right direction. The first conveying roller 20a and the second conveying roller 20b may be made of a silicon material.

코로나 처리 장치는 코로나 방전(32)을 위한 코로나 전극(30)을 포함한다. 코로나 전극(30)으로부터 접지롤러(40) 표면으로 코로나 방전이 일어나게 된다.The corona treatment apparatus includes a corona electrode (30) for the corona discharge (32). Corona discharge occurs from the corona electrode 30 to the surface of the grounding roller 40.

접지롤러(40)는 코로나 전극(30)에 대향하고 접지되어 있다. 접지롤러(40)는 접지 상태의 롤러로서 실리콘 재질로 이루어질 수 있다. The ground roller 40 is opposed to the corona electrode 30 and is grounded. The ground roller 40 may be made of a silicon material as a grounded roller.

코로나 전극(30)의 전압은 코로나 전원공급부(50)로부터 컨트롤 되며, 높은 전압을 가할수록 코로나 방전(32)의 세기가 커진다. The voltage of the corona electrode 30 is controlled from the corona power supply 50, and the higher the voltage is, the larger the intensity of the corona discharge 32 is.

제어부(60)는 이송롤러(20a, 20b)의 회전 속도를 제어하여 투명 플라스틱 기판(10)의 이동 속도 또는 공급 속도(feeding speed)를 조절하는 역할을 한다. 제어부(60)를 통해 투명 플라스틱 기판(10)이 이동하는 속도를 조절한다.The control unit 60 controls the moving speed or feeding speed of the transparent plastic substrate 10 by controlling the rotation speed of the transport rollers 20a and 20b. The control unit 60 adjusts the speed at which the transparent plastic substrate 10 moves.

또한, 코로나 처리의 효과를 향상시키기 위하여 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이 코로나 전극(30)과 접지롤러(40) 사이의 코로나 방전 영역 양측면에는 서로 이격되게 배열된 전자석 또는 영구자석을 포함하는 자력발생부(70a, 70b)가 구비되어 있을 수 있다. 자력발생부(70a, 70b)는 자력을 발생시키는 것으로써, 영구자석 및 전자석 중에서 선택된 1종 이상의 자석으로 이루어질 수 있다. 코로나 전극(30)으로부터 접지롤러(40)로 향하는 전계에 수직한 방향으로 자기장을 형성하여 단위면적당 방사되는 코로나의 밀도를 향상시킬 수 있다.In order to improve the effect of the corona treatment, both sides of the corona discharge region between the corona electrode 30 and the grounding roller 40, as shown in FIGS. 3 and 4, include electromagnets or permanent magnets spaced apart from each other Magnetic force generators 70a and 70b may be provided. The magnetic force generating portions 70a and 70b generate a magnetic force and can be formed of at least one magnet selected from a permanent magnet and an electromagnet. A magnetic field may be formed in a direction perpendicular to the electric field from the corona electrode 30 to the ground roller 40 to improve the density of corona radiation per unit area.

자력발생부(70a, 70b)은 코로나 전극(30)과 접지롤러(40) 사이의 코로나 방전 영역 양측면에 구비되고, 방사되는 코로나를 집중시켜 단위면적당 방사되는 코로나의 밀도를 향상시키는 역할을 한다. 향상된 코로나 밀도는 투명 플라스틱 기판(10) 표면에 균일한 코로나 처리를 가능하게 함으로써 투명 플라스틱 기판(10)의 표면처리 효과를 증가시킨다. The magnetic force generating units 70a and 70b are provided on both sides of the corona discharge region between the corona electrode 30 and the grounding roller 40 and concentrate the corona radiation to improve the density of the corona radiation per unit area. The improved corona density increases the surface treatment effect of the transparent plastic substrate 10 by allowing a uniform corona treatment on the surface of the transparent plastic substrate 10.

코로나 전극(30)과 접지롤러(40) 사이의 코로나 방전 영역 양측면에 구비된 자력발생부(70a, 70b)를 통해 자기장을 형성하고, 마그네트론 전원공급부(72)를 통해 자력발생부(70a, 70b)에 전원을 공급하고, 콘트롤러(74)를 통해 마그네트론 전원공급부(72)의 전원을 조절할 수 있다. 자력발생부(70)는 코로나 전극(30)과 접지롤러(40) 사이의 코로나 방전 영역 측면을 감싸면서 서로 이격되게 배열될 수도 있다. 상기 자력발생부(70)가 전자석으로 이루어질 경우 콘트롤러(74)의 제어에 따라 마그네트론 전원공급부(magnetron power supply)(72)를 통해 전자석의 코일에 전류가 인가되어 N극 또는 S극이 형성될 수 있게 된다. A magnetic field is generated through the magnetic force generating portions 70a and 70b provided on both sides of the corona discharge region between the corona electrode 30 and the grounding roller 40 and magnetic forces are generated through the magnetron power generating portions 70a and 70b , And the power of the magnetron power supply unit 72 can be adjusted through the controller 74. The magnetic force generating portion 70 may be arranged so as to surround the side of the corona discharge region between the corona electrode 30 and the grounding roller 40 so as to be spaced apart from each other. When the magnetic force generating unit 70 is formed of an electromagnet, an electric current is applied to a coil of the electromagnet through a magnetron power supply 72 under the control of the controller 74 to form an N pole or an S pole .

상기 자력발생부(70a, 70b)가 2개의 자석으로 이루어져 서로 이격되게 배열되고 서로 마주보는 자석의 극이 서로 다른 극을 갖도록 배치될 수 있다. The magnetic force generators 70a and 70b may be arranged so that the poles of the magnets facing each other have different poles.

예컨대, 자력발생부(70a, 70b)가 전자석으로 이루어져 서로 이격되게 배열되는 경우에, 서로 마주보는 제1 전자석 및 제2 전자석은 서로 다른 극을 갖도록 배치하는 것이 바람직하다. 자력발생부(70a)는 N형의 전자석으로 이루어지고 자력발생부(70b)는 S형의 전자석으로 이루어지거나, 자력발생부(70a)는 S형의 전자석으로 이루어지고 자력발생부(70b)는 N형의 전자석으로 이루어질 수 있다. 2개의 전자석이 배열되는 경우에, 전자석은 서로 180° 이격되게 배열되는 것이 바람직하다. For example, when the magnetic force generating portions 70a and 70b are formed of electromagnets and are arranged so as to be spaced apart from each other, it is preferable that the first electromagnets and the second electromagnets facing each other have different poles. The magnetic force generating portion 70a is made of an N type electromagnet and the magnetic force generating portion 70b is made of an S type electromagnet or the magnetic force generating portion 70a is made of an S type electromagnet, N-type electromagnets. In the case where the two electromagnets are arranged, it is preferable that the electromagnets are arranged so as to be 180 DEG apart from each other.

자력발생부(70a, 70b)가 2개의 영구자석으로 이루어져 서로 이격되게 배열되는 경우에, 서로 마주보는 제1 영구자석 및 제2 영구자석의 극이 서로 다른 극을 갖도록 배치하는 것이 바람직하다. 2개의 영구자석이 배열되는 경우에, 2개의 영구자석은 서로 180° 이격되게 배열되는 것이 바람직하다. When the magnetic force generating portions 70a and 70b are formed of two permanent magnets and arranged so as to be spaced apart from each other, it is preferable that the poles of the first permanent magnet and the second permanent magnet facing each other have different poles. In the case where two permanent magnets are arranged, it is preferable that the two permanent magnets are arranged so as to be 180 DEG apart from each other.

자력발생부(70a, 70b)에 의한 자계의 방향은 코로나 전극(30)에 의한 전계 방향과 직각 방향으로 인가하며, 연결된 컨트롤러(74)를 통하여 파워를 조정함으로써 마크네트론 필드의 세기를 결정한다. 코로나 방전이 일어날 때 도 3과 같이 자기장을 전계의 방향과 직각 방향으로 인가할 경우 단위면적당 코로나의 밀도가 향상되며, 이에 따라 투명 플라스틱 기판(10)의 표면처리 효과를 향상시킬 수 있다. The direction of the magnetic field by the magnetic force generating portions 70a and 70b is applied in a direction perpendicular to the electric field direction by the corona electrode 30 and the intensity of the mark netron field is determined by adjusting the power through the connected controller 74 . When the corona discharge occurs, when the magnetic field is applied in a direction perpendicular to the direction of the electric field as shown in FIG. 3, the density of the corona per unit area is improved, thereby improving the surface treatment effect of the transparent plastic substrate 10.

코로나 처리는 투명 플라스틱 기판(10) 표면에 기능기를 생성시키고 표면에 미세 스크래치를 형성하여 표면 거칠기를 향상시킴으로써 탄소나노튜브와의 접합력을 향상시킬 수 있다. 코로나 처리가 반복될수록 표면의 거칠기가 상승하며, 접합력이 상승한다.The corona treatment can improve the bonding strength with the carbon nanotubes by improving the surface roughness by forming functional groups on the surface of the transparent plastic substrate 10 and forming fine scratches on the surface. As the corona treatment is repeated, the roughness of the surface increases and the bonding force increases.

코로나 처리는, 코로나 방전을 위한 코로나 전극(30)과 코로나 전극(30)에 대향하는 접지롤러(40) 사이에 전계를 인가하고, 투명 플라스틱 기판(10)을 코로나 전극(30)과 접지롤러(40) 사이의 코로나 방전 영역을 통과시켜 수행한다. 코로나 처리에 의해 투명 플라스틱 기판의 표면 거칠기를 높이고 접촉각을 낮출 수가 있다.The corona treatment is performed by applying an electric field between the corona electrode 30 for corona discharge and the ground roller 40 opposed to the corona electrode 30 so that the transparent plastic substrate 10 is sandwiched between the corona electrode 30 and the ground roller 40 by passing through a corona discharge region. The corona treatment can increase the surface roughness of the transparent plastic substrate and lower the contact angle.

코로나 처리는 코로나 전원공급부(50)를 통해 코로나 전극(30)에 1∼30kV 정도의 파워(power)를 인가하는 것이 바람직하며, 투명 플라스틱 기판의 공급 속도(feeding speed)는 1∼200㎝/min 정도로 설정하는 것이 바람직하다.In the corona treatment, it is preferable to apply a power of about 1 to 30 kV to the corona electrode 30 through the corona power supply unit 50, and the feeding speed of the transparent plastic substrate is 1 to 200 cm / min As shown in Fig.

친수성으로 표면처리된 투명 플라스틱 기판에 탄소나노튜브를 코팅한 후에, 탄소나노튜브 표면에 전도성 폴리머를 코팅한다. 상기 코팅은 전기중합법을 이용할 수 있다. 도 5는 탄소나노튜브 표면에 전도성 폴리머를 코팅하기 위한 장치를 개략적으로 도시한 도면이다. A carbon nanotube is coated on a hydrophilic surface-treated transparent plastic substrate, and then a conductive polymer is coated on the surface of the carbon nanotube. The coating may be electropolymerized. 5 is a view schematically showing an apparatus for coating a surface of a carbon nanotube with a conductive polymer.

도 5를 참조하면, 전기중합법(electropolymerization)은 전도성 폴리머를 합성하기 위한 전기화학적 증착법이며, 전해질을 포함한 3전극계에서 실시될 수 있다. 상기 전기중합법은 전도성 폴리머를 탄소나노튜브 표면에 코팅하여 탄소나노튜브 간의 접촉저항을 낮춰서 전체 면저항을 낮추는 것을 목적으로 한다. 3전극계는 작업전극(W), 상대전극(C), 기준전극(R)으로 구성된다. 전도성 폴리머의 단량체와 도핑을 위한 산 또는 알칼리 염을 포함하는 전해질 수용액이 담긴 반응조에 상기 탄소나노튜브가 코팅된 투명 플라스틱 기판을 작업전극(W)으로 설치하고, 상대전극(C)과 기준전극(R)을 설치한다. 상대전극(C)은 백금 전극이 사용될 수 있고, 기준전극(R)은 Ag/AgCl 전극, Hg/Hg2Cl2 전극 등의 다양한 전극이 사용될 수 있다. 작업전극(W)으로는 탄소나노튜브가 코팅된 투명 플라스틱 기판을 사용한다. Referring to FIG. 5, electropolymerization is an electrochemical deposition method for synthesizing a conductive polymer, and may be performed in a three-electrode system including an electrolyte. In the electropolymerization method, the conductive polymer is coated on the surface of the carbon nanotubes to lower the contact resistance between the carbon nanotubes, thereby lowering the overall sheet resistance. The three-electrode system consists of a working electrode (W), a counter electrode (C), and a reference electrode (R). A transparent plastic substrate coated with the carbon nanotubes is installed as a working electrode W in a reaction tank containing an electrolyte aqueous solution containing a monomer of a conductive polymer and an acid or an alkali salt for doping and a counter electrode C and a reference electrode R) is installed. The counter electrode C may be a platinum electrode, and the reference electrode R may be an Ag / AgCl electrode or an Hg / Hg 2 Cl 2 electrode. As the working electrode W, a transparent plastic substrate coated with carbon nanotubes is used.

상기 전도성 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene); 이하 'PEDOT'라 함), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-polystyrenesulfonate; 이하 'PEDOT/PSS'라 함), 폴리아세틸렌(polyacetylene; PA), 폴리(페닐렌비닐렌)(poly(phenylene vinylene); PPV), 폴리피롤(polypyrrole; 이하 'PPy'라 함), 폴리아닐린(polyaniline; 이하 'PANi'라 함), 폴리티오펜(polythiophene) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 이러한 전도성 폴리머는 탄소나노튜브 표면에 증착됨으로써 탄소나노튜브 간의 접촉저항을 낮춰서 전체 면저항을 낮추는 역할을 한다. The conductive polymer may be poly (3,4-ethylenedioxythiophene; hereinafter referred to as PEDOT), poly (3,4-ethylenedioxythiophene-polystyrene sulfonate) 3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrenesulfonate (hereinafter referred to as PEDOT / PSS), polyacetylene (PA), poly (phenylene vinylene) (PPV), polypyrrole PPy '), polyaniline (hereinafter referred to as PANi), polythiophene, or a mixture thereof, etc. Such a conductive polymer is deposited on the surface of carbon nanotubes to reduce the contact resistance between carbon nanotubes Lowering the overall sheet resistance.

작업전극(W), 상대전극(C) 및 기준전극(R)은 전해질 수용액(10)에 전체 또는 일부가 담겨진다. 전해질 수용액(10)으로는 각 전도성 폴리머의 단량체(monomer)와 도핑을 위한 산 또는 알칼리 염을 포함한다. 도핑 물질로 사용하는 산 또는 알칼리 염은 HCl, H2SO4, KCl, NaCl, NaC12H25SO4(SDS) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 산 또는 알칼리 염의 농도에 따라 도핑양을 조절할 수 있고, 도핑양에 따라 비저항값의 변화를 얻을 수 있다. The working electrode W, the counter electrode C and the reference electrode R are entirely or partially contained in the electrolyte aqueous solution 10. The electrolyte aqueous solution 10 includes a monomer of each conductive polymer and an acid or an alkali salt for doping. The acid or alkali salt used as the doping material may be HCl, H 2 SO 4 , KCl, NaCl, NaC 12 H 25 SO 4 (SDS), or a mixture thereof. The amount of doping can be controlled according to the concentration of the acid or the alkali salt, and the change of the resistivity value can be obtained according to the amount of doping.

상기 전도성 폴리머의 단량체(monomer)는 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene; EDOT), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene)-스티렌설포네이트(styrenesulfonate), 아세틸렌(acetylene), 페닐렌비닐렌(phenylene vinylene), 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 티오펜(thiophene) 및 그 유도체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The monomer of the conductive polymer is selected from the group consisting of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT), 3,4-ethylenedioxythiophene-styrenesulfonate, For example, acetylene, phenylene vinylene, pyrrole, aniline, thiophene and derivatives thereof, or a mixture thereof.

작업전극(W)에는 양 전압을 인가하고, 상대전극(C)에는 음 전압을 인가한다. 양 전압과 음 전압의 전압차는 0.5∼10V 정도인 것이 바람직하다. 작업전극(W)에 양 전압을 인가할 경우에 전도성 폴리머의 단량체는 산화되어 전자를 잃게 되고, 전자를 잃은 전도성 폴리머의 단량체는 전자를 얻어 안정상이 되기 위해 다른 단량체와 결합하여 이합체(dimer)가 되게 되며, 이합체는 다시 산화되고, 다른 단량체 또는 다른 이합체와 결합하여 더 긴 체인을 만들게 되고, 이러한 과정을 통해 전도성 폴리머가 합성되면서 탄소나노튜브 표면에 코팅되게 된다. A positive voltage is applied to the working electrode W and a negative voltage is applied to the counter electrode C. [ The voltage difference between the positive voltage and the negative voltage is preferably about 0.5 to 10V. When a positive voltage is applied to the working electrode W, the monomer of the conductive polymer is oxidized to lose electrons, and the monomer of the conductive polymer that has lost electrons bonds with other monomers in order to obtain electrons, And the dimer is oxidized again and combined with another monomer or another dimer to form a longer chain. Through this process, the conductive polymer is synthesized and coated on the surface of the carbon nanotube.

인가전압, 코팅시간, 농도 등의 변수를 이용하여 전도성 폴리머의 코팅 양과 표면 형태를 조절 가능하며, 그 결과는 전기저항과 투과도 변화에 영향을 미칠 수 있다.The coating amount and the surface morphology of the conductive polymer can be controlled by using the parameters such as the applied voltage, the coating time, and the concentration, and the result can affect the electrical resistance and the change in the transmittance.

전기중합법에 의해 합성되는 전도성 폴리머는 파란색 계통의 색상을 띠며, 양극인 작업전극(W)에 증착되면서 탄소나노튜브를 코팅하게 된다. 도 6a는 탄소나노튜브를 보여주는 도면이고, 도 6b는 탄소나노튜브에 전도성 폴리머가 코팅된 모습을 보여주는 도면이며, 도 6c는 증착 시간의 증가에 의해 탄소나노튜브에 더욱 두꺼운 전도성 폴리머가 코팅된 모습을 보여주는 도면이다. The electroconductive polymer synthesized by electropolymerization has a blue-based color and is deposited on the working electrode (W), which is an anode, to coat the carbon nanotubes. 6A is a view showing a carbon nanotube, FIG. 6B is a view showing a carbon nanotube coated with a conductive polymer, FIG. 6C is a view showing a carbon nanotube coated with a thicker conductive polymer Fig.

이와 같이 전기중합법을 이용하게 되면 탄소나노튜브 표면에 전도성 폴리머가 코팅되게 된다. 전도성 폴리머는 탄소나노튜브 표면에 코팅되게 되므로, 제조되는 투명전도막은 투과율이 매우 높을 것으로 기대된다. When the electropolymerization method is used as described above, the conductive polymer is coated on the surface of the carbon nanotubes. Since the conductive polymer is coated on the surface of the carbon nanotube, the transparent conductive film to be produced is expected to have a very high transmittance.

또한, 탄소나노튜브는 노란색 계통의 색상을 띠고, 탄소나노튜브에 코팅되는 전도성 폴리머는 파란색 계통의 색상을 띠며, 노란색과 파란색은 보색 관계에 있으므로 전체적으로 투명전도막을 바라볼 때 색상이 없어지는(무채색으로 투명해지는) 효과가 있게 된다. In addition, the carbon nanotubes have a yellowish color, the conductive polymer coated on the carbon nanotubes has a blue-based color, and the complementary colors of yellow and blue are related to each other. Therefore, when the transparent conductive film is viewed as a whole, ).

도 7은 탄소나노튜브(CNT), PEDOT/PSS 및 탄소나노튜브-PEDOT/PSS(CNT-PEDOT/PSS)의 색조를 보여준다. 3개에 대한 탄소나노튜브(CNT)의 a*b* 값과 3개에 대한 PEDOT/PSS의 a*b* 값, 그리고 이들이 복합되는 경우에 9개에 대한 탄소나노튜브-PEDOT/PSS(CNT-PEDOT/PSS)의 a*b* 값을 확인할 수 있는데, 탄소나노튜브-PEDOT/PSS(CNT-PEDOT/PSS)의 색조는 무채색을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다.
7 shows the color tones of carbon nanotube (CNT), PEDOT / PSS and carbon nanotube-PEDOT / PSS (CNT-PEDOT / PSS). The a * b * values of three carbon nanotubes (CNTs), the a * b * values of three PEDOTs / PSSs, and nine carbon nanotubes-PEDOT / PSS -PEDOT / PSS) can be confirmed. It can be confirmed that the color tone of the carbon nanotube-PEDOT / PSS (CNT-PEDOT / PSS) is achromatic.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, experimental examples according to the present invention will be specifically shown, and the present invention is not limited to the following experimental examples.

탄소나노튜브에 대하여 산(acid) 처리를 수행하였다. 상기 산 처리는 질산과 황산의 혼합용액을 사용하였다. 상기 산 처리는 pH 2 정도에서 수행하였다. 상기 산 처리를 수행할 때 초음파 처리 공정을 함께 수행하였다. Carbon nanotubes were subjected to acid treatment. The acid treatment used a mixed solution of nitric acid and sulfuric acid. The acid treatment was performed at a pH of about 2. The ultrasonic treatment was carried out together with the acid treatment.

산 처리된 탄소나노튜브를 필터로 걸러내고, 걸러낸 탄소나노튜브를 증류수에 분산시켜 친수성의 탄소나노튜브 현탁액(suspension)을 형성하였다. 상기 분산 시에 계면활성제를 함께 첨가하였는데, 상기 계면활성제는 소듐도데실설페이트(sodium dodecylsulfate; SDS)를 사용하였다. 상기 소듐도데실설페이트(SDS)는 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 160중량부 첨가하였다.The acid-treated carbon nanotubes were filtered with a filter, and the filtered carbon nanotubes were dispersed in distilled water to form a hydrophilic carbon nanotube suspension. In the above dispersion, a surfactant was added together, and sodium dodecylsulfate (SDS) was used as the surfactant. The sodium dodecyl sulfate (SDS) was added in an amount of 160 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes.

상기 탄소나노튜브 현탁액을 투명 플라스틱 기판에 스프레이 코팅하였으며, 건조 후, 현탁액에 함유된 계면활성제를 제거하기 위하여 질산(HNO3) 처리를 수행하였다. The carbon nanotube suspension was spray-coated on a transparent plastic substrate, and after drying, nitric acid (HNO 3 ) treatment was performed to remove the surfactant contained in the suspension.

상기 투명 플라스틱 기판은 플렉서블 기판으로서 PET 기판을 사용하였다. 상기 PET 기판은 코로나 처리하여 친수성으로 표면처리된 것을 사용하였다. 코로나 처리는 도 1 및 도 2에 도시된 코로나 처리 장치를 이용하였으며, 코로나 전원공급부(50)를 통해 코로나 전극(30)에 8kV의 파워(power)를 인가하였고, PET 기판의 공급 속도(feeding speed)는 50㎝/min로 설정하였다. The transparent plastic substrate used was a PET substrate as a flexible substrate. The PET substrate was subjected to a corona treatment and a hydrophilic surface treatment. The corona treatment was performed using the corona treatment apparatus shown in FIGS. 1 and 2. The power of 8 kV was applied to the corona electrode 30 through the corona power supply unit 50 and the feeding speed of the PET substrate ) Was set at 50 cm / min.

상기 스프레이 코팅은 스프레이 시간을 다양하게 하였다. 도 8은 스프레이 시간(spray time)에 따른 탄소나노튜브 필름의 특성을 측정하여 나타낸 도면이다.The spray coating varied the spray time. 8 is a graph showing the characteristics of a carbon nanotube film according to a spray time.

도 8을 참조하면, 스프레이 시간이 증가함에 따라 저항(resistance)은 감소하고 투과율(transmittance)은 감소하는 경향을 나타내었다.
Referring to FIG. 8, as the spray time increases, the resistance decreases and the transmittance tends to decrease.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, This is possible.

10: 투명 플라스틱 기판
20a, 20b: 이송롤러
30: 코로나 전극
40: 접지롤러
50: 코로나 전원공급부
60: 제어부
70a, 70b: 자력발행부
72: 마그네트론 전원공급부
74: 콘트롤러10: transparent plastic substrate
20a, 20b: conveying roller
30: Corona electrode
40: ground roller
50: Corona power supply
60:
70a and 70b:
72: Magnetron power supply
74: controller

Claims (10)

투명 플라스틱 기판을 친수성으로 표면처리하는 단계;
친수성으로 표면처리된 투명 플라스틱 기판에 탄소나노튜브를 코팅하는 단계;
전도성 폴리머의 단량체와 도핑을 위한 산 또는 알칼리 염을 포함하는 전해질 수용액이 담긴 반응조에 상기 탄소나노튜브가 코팅된 투명 플라스틱 기판을 작업전극으로 설치하고, 상대전극과 기준전극을 설치하는 단계; 및
상기 작업전극에 양 전압을 인가하고 상기 상대전극에 음 전압을 인가하여 전기중합을 실시하여 상기 탄소나노튜브에 전도성 폴리머가 코팅되게 하는 단계를 포함하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법.
Treating the transparent plastic substrate with a hydrophilic surface;
Coating a carbon nanotube on a hydrophilic surface-treated transparent plastic substrate;
Providing a transparent plastic substrate coated with the carbon nanotubes as a working electrode in a reaction tank containing an electrolyte aqueous solution containing a monomer of a conductive polymer and an acid or an alkali salt for doping and providing a counter electrode and a reference electrode; And
Applying a positive voltage to the working electrode, applying a negative voltage to the counter electrode, and performing an electrical polymerization to coat the carbon nanotubes with the conductive polymer.
제1항에 있어서, 상기 전도성 폴리머의 단량체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜-스티렌설포네이트, 아세틸렌, 페닐렌비닐렌, 피롤, 아닐린, 티오펜 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법.
The conductive polymer of claim 1, wherein the monomer of the conductive polymer is selected from the group consisting of 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene-styrene sulfonate, acetylene, phenylene vinylene, pyrrole, aniline, thiophene and derivatives thereof Wherein the transparent conductive film comprises a material selected from the group consisting of a metal oxide and a metal oxide.
제1항에 있어서, 상기 산 또는 알칼리 염은 HCl, H2SO4, KCl, NaCl 및 NaC12H25SO4 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the acid or alkali salt comprises at least one material selected from the group consisting of HCl, H 2 SO 4 , KCl, NaCl, and NaC 12 H 25 SO 4 .
제1항에 있어서, 상기 투명 플라스틱 기판을 친수성으로 표면처리하는 단계는,
코로나 방전을 위한 코로나 전극과 상기 코로나 전극에 대향하는 접지롤러 사이에 전계를 인가하는 단계; 및
상기 투명 플라스틱 기판을 상기 코로나 전극과 상기 접지롤러 사이의 코로나 방전 영역을 통과시켜 코로나 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the hydrophilic surface treatment of the transparent plastic substrate comprises:
Applying an electric field between a corona electrode for corona discharge and a grounding roller opposite the corona electrode; And
And corona treating the transparent plastic substrate by passing the transparent plastic substrate through a corona discharge region between the corona electrode and the grounding roller.
제4항에 있어서, 상기 전계에 수직한 방향으로 자기장을 형성하여 단위면적당 방사되는 코로나의 밀도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법.
5. The method of manufacturing a flexible transparent conductive film according to claim 4, wherein a magnetic field is formed in a direction perpendicular to the electric field to improve the density of corona radiation radiated per unit area.
제5항에 있어서, 상기 코로나 전극과 상기 접지롤러 사이의 코로나 방전 영역 양측면에 구비된 자력발생부를 통해 자기장을 형성하고,
마그네트론 전원공급부를 통해 상기 자력발생부에 전원을 공급하고,
콘트롤러를 통해 상기 마그네트론 전원공급부의 전원을 조절하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법.
The method as claimed in claim 5, wherein a magnetic field is formed through magnetic force generators provided on both sides of the corona discharge region between the corona electrode and the ground roller,
Power is supplied to the magnetic force generating unit through the magnetron power supply unit,
And controlling the power of the magnetron power supply through the controller.
제1항에 있어서, 상기 투명 플라스틱 기판은 PET 재질로 이루어진 기판인 것을 특징으로 하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법.
The method for manufacturing a flexible transparent conductive film according to claim 1, wherein the transparent plastic substrate is a substrate made of a PET material.
제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브를 코팅하는 단계는,
탄소나노튜브에 대하여 산(acid) 처리하는 단계;
산 처리된 탄소나노튜브를 필터로 걸러내는 단계;
걸러낸 탄소나노튜브와 계면활성제를 용매에 첨가하여 친수성의 탄소나노튜브 현탁액을 형성하는 단계;
상기 탄소나노튜브 현탁액을 친수성으로 표면처리된 투명 플라스틱 기판에 코팅하는 단계;
상기 탄소나노튜브 현탁액이 코팅된 투명 플라스틱 기판을 건조하는 단계; 및
건조된 결과물에 대하여 계면활성제를 제거하기 위하여 질산(HNO3) 처리를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법.
The method of claim 1, wherein coating the carbon nanotubes comprises:
Treating the carbon nanotubes with an acid;
Filtering the acid-treated carbon nanotubes with a filter;
Adding a filtered carbon nanotube and a surfactant to a solvent to form a hydrophilic carbon nanotube suspension;
Coating the carbon nanotube suspension on a hydrophilic surface-treated transparent plastic substrate;
Drying the transparent plastic substrate coated with the carbon nanotube suspension; And
And conducting a nitric acid (HNO 3 ) treatment to remove the surfactant from the dried product.
제8항에 있어서, 상기 산 처리는 질산과 황산의 혼합용액을 사용하고,
pH 1∼4에서 상기 산 처리를 수행하며,
상기 산 처리를 수행할 때 초음파 처리 공정을 함께 수행하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법.
9. The method according to claim 8, wherein the acid treatment uses a mixed solution of nitric acid and sulfuric acid,
The acid treatment is carried out at pH 1 to 4,
Wherein the ultrasonic treatment is performed together with the acid treatment.
제8항에 있어서, 상기 계면활성제는 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 10∼250중량부 첨가하고,
상기 계면활성제로는 소듐도데실설페이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법.9. The method of claim 8, wherein the surfactant is added in an amount of 10 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes,
Wherein the surfactant is sodium dodecyl sulfate. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
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