KR20150083664A - Ag-doped Anatase Titanium Dioxide Photocatalyst Responsive to Visible Light, Manufacturing Method Thereof and Method for Removing airborne microorganisms Using the same - Google Patents
Ag-doped Anatase Titanium Dioxide Photocatalyst Responsive to Visible Light, Manufacturing Method Thereof and Method for Removing airborne microorganisms Using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20150083664A KR20150083664A KR1020140003484A KR20140003484A KR20150083664A KR 20150083664 A KR20150083664 A KR 20150083664A KR 1020140003484 A KR1020140003484 A KR 1020140003484A KR 20140003484 A KR20140003484 A KR 20140003484A KR 20150083664 A KR20150083664 A KR 20150083664A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- tio
- glass fiber
- photocatalyst
- doped
- titanium dioxide
- Prior art date
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 244000005700 microbiome Species 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims abstract description 200
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 claims abstract description 98
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 73
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 41
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 299
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 claims description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 abstract description 60
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 67
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 53
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 35
- 230000002070 germicidal effect Effects 0.000 description 24
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 20
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 19
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 14
- -1 hydroxyl radical radicals Chemical class 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 10
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 9
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 102000053602 DNA Human genes 0.000 description 6
- 108020004414 DNA Proteins 0.000 description 6
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 5
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 5
- 229920002477 rna polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 4
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 4
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 4
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 3
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 3
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910021649 silver-doped titanium dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 2
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 2
- 208000006673 asthma Diseases 0.000 description 2
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000034994 death Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000002068 genetic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008821 health effect Effects 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 230000003859 lipid peroxidation Effects 0.000 description 2
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 102000039446 nucleic acids Human genes 0.000 description 2
- 108020004707 nucleic acids Proteins 0.000 description 2
- 150000007523 nucleic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035806 respiratory chain Effects 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 2
- 239000003656 tris buffered saline Substances 0.000 description 2
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- QKNYBSVHEMOAJP-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;hydron;chloride Chemical compound Cl.OCC(N)(CO)CO QKNYBSVHEMOAJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N C[CH]C Chemical compound C[CH]C HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000035473 Communicable disease Diseases 0.000 description 1
- 102000011724 DNA Repair Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108010076525 DNA Repair Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910003077 Ti−O Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- 230000032900 absorption of visible light Effects 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 1
- 230000007815 allergy Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 229940041514 candida albicans extract Drugs 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008380 degradant Substances 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005367 electrostatic precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000003905 indoor air pollution Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940039696 lactobacillus Drugs 0.000 description 1
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003641 microbiacidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000006333 protein structural change Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 239000003642 reactive oxygen metabolite Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000241 respiratory effect Effects 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 208000023504 respiratory system disease Diseases 0.000 description 1
- 238000012764 semi-quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- 229910000108 silver(I,III) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N silver;hydrate Chemical compound O.[Ag].[Ag] VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000037351 starvation Effects 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 238000013518 transcription Methods 0.000 description 1
- 230000035897 transcription Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000012137 tryptone Substances 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001392 ultraviolet--visible--near infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 1
- 239000012138 yeast extract Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
- A61L9/16—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using physical phenomena
- A61L9/18—Radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B01J35/39—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
Abstract
Description
본 발명은 가시광선 감응형 광촉매에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 특정 함량의 은(Ag)이 도핑된 아나타제 이산화티타늄 광촉매 및 이의 제조 방법 및 이를 이용한 기중미생물의 제거 방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to an anatase titanium dioxide photocatalyst doped with a specific amount of silver (Ag), a method for preparing the same, and a method for removing airborne microorganisms using the photocatalyst.
현대 사회에서 사람들은 실내에서 대부분의 시간들을 보내며, 다양한 실내 공기 오염에 노출되어 있다 (Lee et al., 2002). 실내 환경은 많은 요인들, 예컨대 실내 온도, 상대 습도 (RH), 환기율, 풍속, 환기, 실내 공기 오염도 (SOx, NOx, O3, CO, VOCs, 및 입자), 및 바이오 미세입자 등에 의해 영향을 받는다 (Sung et al., 2011; Yu et al., 2009). 바이오 미세입자는 주변의 어느 곳에나 존재하고, 바이러스, 세균, 곰팡이, 꽃가루, 식물 또는 동물 잔류물, 뿐만 아니라 이들 생물의 파편 및 산물을 포함한다. 최근, 기중미생물(airborne microorganisms)이 이들의 잠재적인 건강 영향, 뿐만 아니라 생물테러(bioterrorism)의 위협 때문에 상당한 관심을 끌고 있다 (Wu et al., 2007). 바이오 미세입자는 많은 유해한 건강 영향과 관련될 수 있어서 걱정이 늘어나고 있다. 세 가지 주요 질환군이 바이오 미세입자 노출과 관련되고, 이러한 질환으로는 호흡기질환, 암, 및 감염 질환을 들 수 있다 (Douwes et al., 2003). 또한, 알레르기 및 천식과 같이, 손상된 면역 또는 호흡기관 상태를 가진 사람들은, 바이오 미세입자 및 이들의 유도체에 대한 증가된 노출의 위험에 처해 있다(Nasir et al., 2012). 천식 및 호흡기 질환의 발생이 증가하고 실내 공기의 질이 악화는 것을 고려할 때, 바이오 미세입자의 노출을 조절하는 것에 대한 필요성이 최근 증가하고 있다. 바이오 미세입자 노출로부터 건강 위험을 줄이기 위해, 이 오염물에 대한 많은 제어 기술, 예컨대 여과, 전기 집진, 오존 발생기, 자외선 살균(UV), 공기의 음이온화, 및 광촉매적 산화 등이 공기 오염에 대해 조사되어 왔다 (Sung et al., 2011). 이러한 종래 정화 시스템은 무생물 공기 매개 오염물질을 제거하는 데에는 유용하나, 세균 살균에는 전혀 유용하지 않았다. 따라서, 세균 처리를 위한 공기 정화 시스템, 장치, 또는 방법의 개발이 필요하게 되었다.In modern society, people spend most of their time indoors and are exposed to a variety of indoor air pollution (Lee et al., 2002). Indoor environment by a number of factors, e.g., room temperature and relative humidity (RH), ventilation rate, wind velocity, the ventilation, the room air pollution (SO x, NO x, O 3, CO, VOCs, and particles), and bio-microparticles (Sung et al., 2011; Yu et al., 2009). The biofine particles are anywhere in the environment and include viruses, bacteria, fungi, pollen, plant or animal residues, as well as fragments and products of these organisms. Recently, airborne microorganisms have attracted considerable attention due to their potential health effects, as well as the threat of bioterrorism (Wu et al., 2007). Biofine particles can be associated with many harmful health effects, increasing concern. Three major disease groups are involved in biomicroparticle exposure, including respiratory, cancer, and infectious diseases (Douwes et al., 2003). In addition, people with impaired immune or respiratory tract conditions, such as allergies and asthma, are at increased risk for increased exposure to biofine particles and their derivatives (Nasir et al., 2012). Considering the increased incidence of asthma and respiratory diseases and the deterioration of indoor air quality, there is a growing need to regulate the exposure of biofine particles. In order to reduce health risks from bio-microparticle exposure, many control techniques for these contaminants, such as filtration, electrostatic precipitations, ozone generators, ultraviolet sterilization (UV), air anionization and photocatalytic oxidation, (Sung et al., 2011). These conventional purifying systems are useful for removing inanimate airborne contaminants, but not for bactericidal purposes at all. Therefore, there is a need to develop an air purification system, apparatus, or method for treating bacteria.
광촉매란 가시광선이나 자외선 등의 빛이 조사되는 경우, 표면의 화학적 상태가 변화됨으로써 화학반응을 촉진시키는 촉매 기능을 하는 물질을 말한다. 빛이 광촉매의 표면에 조사되면 히드록시 라디칼, 슈퍼 옥사이드 음이온 등의 라디칼 물질이 생성되며, 이렇게 생성된 라디칼 물질은 여러 가지 유해물질의 제거, 살균, 멸균 등에 탁월한 효과가 있는 것으로 나타났다.A photocatalyst is a substance that catalyzes a chemical reaction by changing the chemical state of a surface when light such as visible light or ultraviolet light is irradiated. When the light is irradiated on the surface of the photocatalyst, a radical material such as a hydroxy radical or a superoxide anion is generated. The radical material thus produced has an excellent effect on removal, sterilization and sterilization of various harmful substances.
광촉매로 사용되는 대표적인 것은 이산화티타늄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화철(Fe2O3), 산화텅스텐(WO3), 산화아연(ZnO), 황화카드뮴(CdS) 등이 있다. 이와 같은 많은 산화물이 광촉매로서 이용 가능하지만, 산화아연(ZnO)과 황화카드뮴(CdS)은 촉매 자체가 빛에 의해 분해되어 유해한 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 이온을 발생하는 단점을 갖고 있고, 산화텅스텐(WO3)은 특정 물질에 대해서만 광촉매로서의 효율이 우수하며, 산화주석(SnO2)과 산화철(Fe2O3)은 광촉매로서의 효율면에서 문제점을 가지고 있다. Typical examples of the photocatalyst include titanium dioxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), zinc oxide (ZnO) and cadmium sulfide (CdS). Although many of such oxides can be used as photocatalysts, zinc oxide (ZnO) and cadmium sulfide (CdS) have a disadvantage in that the catalyst itself is decomposed by light to generate harmful zinc (Zn) and cadmium (Cd) Tungsten oxide (WO 3 ) has an excellent efficiency as a photocatalyst only for a specific substance, and tin oxide (SnO 2 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) have problems in efficiency as a photocatalyst.
상기 언급한 물질중에서 이산화티타늄(TiO2)은 빛을 받아도 변하지 않아 반영구적으로 사용이 가능하며, 모든 유기물을 산화시켜 이산화탄소와 물로 분해시킴으로서 광촉매로 가장 각광받고 있다.Titanium dioxide (TiO 2 ) among the above-mentioned substances can be used semi-permanently because it does not change even if it receives light. It is most popular as a photocatalyst because it decomposes all the organic matter into carbon dioxide and water.
이산화티타늄(TiO2)의 결정구조를 살펴보면 크게 루타일 구조와 아나타제 구조로 나눌 수 있다. 상기 루타일 결정구조를 갖는 이산화티타늄은 고온에서 안정성을 보이며, 굴절율, 경도, 유전율이 좋아 산업용 페인트의 백색안료, 화장품, 식용첨가제 등으로 널리 사용되고 있다. 아나타제 결정구조를 갖는 이산화티타늄은 루타일 결정구조를 갖는 이산화티타늄에 비하여 보다 강한 산화 에너지를 가지며, 이러한 특성으로 인하여 광촉매로 사용하기 위하여는 아나타제 결정구조를 갖는 이산화티타늄이 보다 유리하며, 사용시 루타일 결정구조로의 전이가 적을수록 유리하다.The crystal structure of titanium dioxide (TiO 2 ) can be roughly divided into rutile and anatase structures. The titanium dioxide having a rutile crystal structure exhibits stability at a high temperature and is excellent in refractive index, hardness and dielectric constant, and is widely used as a white pigment for industrial paints, cosmetics, edible additives and the like. Titanium dioxide having an anatase crystal structure has a stronger oxidation energy than titanium dioxide having a rutile crystal structure, and titanium dioxide having an anatase crystal structure is more advantageous for use as a photocatalyst due to such characteristics, The less the transition to the crystal structure is, the more advantageous it is.
아나타제 이산화티타늄(TiO2)의 에너지 밴드 갭은 3.2eV 정도로 약 380nm의 파장 또는 이보다 짧은 파장을 갖는 자외선 영역에서 반응한다. 즉, 아나타제 이산화티타늄은 자외선 조건하에서만 광분해능을 발휘한다. 즉, 아나타제 이산화티타늄, 그 자체는 태양광선의 대부분을 차지하는 가시광선 영역에서 반응하지 않으며, 자외선 램프 등의 특수한 광원으로 자외선을 조사하여야만 광분해능을 발휘하게 된다. 따라서 태양광선의 대부분을 차지하는 가시광선 영역에서 반응할 수 있는 아나타제 이산화티타늄에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.The energy band gap of anatase titanium dioxide (TiO 2 ) reacts in the ultraviolet region having a wavelength of about 380 nm or a shorter wavelength of about 3.2 eV. That is, anatase titanium dioxide exerts optical resolution only under ultraviolet light conditions. That is, the anatase titanium dioxide itself does not react in the visible ray region occupying most of the sunlight, and the ultraviolet ray is irradiated with a special light source such as an ultraviolet lamp, and the optical resolution is exhibited. Therefore, studies on anatase titanium dioxide which can react in the visible ray region occupying the majority of the sunlight have been actively carried out.
아나타제 이산화티타늄을 가시광선 영역에서 반응할 수 있도록 하는 대표적인 방법은 아나타제 이산화티타늄에 Fe, V, Pt와 같은 금속의 이온을 도핑하는 방법이다(일본 공개특허공보 1997-192496호, 2007-0083259호, 한국 공개 특허공보 2002-0082633호). 그러나 상기와 같이 금속 이온을 도핑하였을 경우에는 빛에 의한 분해반응 및 전하 불균형으로 인해 여러 가지 결함이 발생하며, 그 성능 또한 충분하지 않다는 문제점을 가지고 있다. 또 다른 방법으로는, 아나타제 이산화티타늄에 C, N 등의 비금속 이온 또는 음이온(X)을 도핑하여 TiO2-X 형태로 만드는 것이다(일본 공개특허공보 1999-333302호, 2001-205103호, 2002-095976호, 2005-213123호). 이 경우에도 촉매 활성이 그다지 높지 않다는 문제점이 있으며, 특히 그 제조과정에서 전기로와 같은 고가의 장비가 필요하고, 또한 반응성을 우수하게 하기 위한 반응온도 및 제어조건이 까다로워 제조상에 많은 어려움이 있다.A typical method for allowing anatase titanium dioxide to react in the visible light range is a method of doping anatase titanium dioxide with ions of metals such as Fe, V, and Pt (JP-A-1997-192496, 2007-0083259, Korean Unexamined Patent Publication No. 2002-0082633). However, when the metal ions are doped as described above, various defects occur due to the decomposition reaction due to light and charge imbalance, and the performance is not sufficient. Another method is to make a TiO 2 -X type by doping an anatase titanium dioxide with a nonmetal ion such as C or N or an anion (X) (JP-A-1999-333302, 2001-205103, 2002- 095976, 2005-213123). In this case, there is a problem that the catalyst activity is not so high. In particular, expensive equipment such as an electric furnace is required in the production process, and the reaction temperature and the control condition to make the reactivity excellent are difficult.
따라서 가시광선 영역에서 우수한 광분해능을 발휘하면서, 용이하게 제조할 수 있는 이산화티타늄 촉매의 제조 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.Therefore, there is a desperate need to develop a titanium dioxide catalyst production technology which can be easily produced while exhibiting excellent optical resolution in the visible light region.
이에, 본 발명자들은 자외선 보다 에너지가 낮은 가시광선을 받아도 광촉매 작용을 할 수 있게 되어 광촉매 효율을 증진시킬 수 있고, 세균 등의 바이오 미세입자에 대하여 살균 효능이 높은 새로운 이산화티타늄 광촉매를 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 졸-겔법을 이용하여 특정 함량의 은(Ag)을 이산화티타늄에 도핑시킨 제조한 광촉매가 대장균 등의 세균에 대하여 90% 이상의 높은 살균 효능을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have conducted research to develop a titanium dioxide photocatalyst capable of enhancing photocatalytic efficiency by allowing photocatalytic action even under visible light having a lower energy than ultraviolet rays, and exhibiting high germicidal efficacy against bacterial microbes such as bacteria As a result, it was confirmed that the photocatalyst prepared by sol-gel method and doped with a specific amount of silver (Ag) into titanium dioxide exhibited a high germicidal efficacy of 90% or more with respect to bacteria such as Escherichia coli, and completed the present invention .
본 발명의 목적은 이산화티타늄에 특정 함량의 은(Ag)을 도핑시켜 가시광선에서 감응하며 기중미생물의 살균 효능이 높은, 은이 도핑된 이산화티타늄 광촉매를 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a silver-doped titanium dioxide photocatalyst which is doped with a specific amount of silver (Ag) in a titanium dioxide and is sensitive to visible light and has a high germicidal effect against airborne microorganisms.
본 발명의 다른 목적은 상기 은이 도핑된 이산화티타늄 광촉매의 제조 방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the silver-doped titanium dioxide photocatalyst.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 은이 도핑된 이산화티타늄 광촉매를 이용하여 특정 습도 조건에서 최대 효율로 기중미생물을 제거하는 방법을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a method for removing airborne microorganisms at maximum efficiency under specific humidity conditions using the silver-doped titanium dioxide photocatalyst.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 은(Ag)이 박막 내 5-10%의 중량 분율로 도핑됨을 특징으로 하는, Ag-도핑된 이산화티타늄/유리 섬유 광촉매 박막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an Ag-doped titanium dioxide / glass fiber photocatalytic thin film characterized in that silver (Ag) is doped in the thin film in a weight fraction of 5-10%.
또한, 본 발명은In addition,
(a) TiO2의 콜로이드 용액을 제조하는 단계;(a) preparing a colloidal solution of TiO 2 ;
(b) 유리 섬유를 상기 TiO2의 콜로이드 용액에 함침시키고 건조시키는 과정을 2회 이상 반복하여 유리 섬유 상에 TiO2 층을 형성시켜 TiO2/유리 섬유 물질을 제조하는 단계;(b) by using a process of impregnating the glass fiber was dried in a colloidal solution of the TiO 2, repeated two or more times to form a TiO 2 layer on the glass fiber to prepare a TiO 2 / glass fiber material;
(c) Ag를 Ag/TiO2 내에서 5-10% Ag의 중량 분율로 상기 단계 (b)에서 제조된 TiO2/유리 섬유 물질 상에 졸-겔법으로 증착시켜 Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매를 제조하는 단계;(c) Ag is deposited on the TiO 2 / glass fiber material prepared in step (b) by sol-gel method in a weight fraction of 5-10% Ag in Ag / TiO 2 to form Ag-TiO 2 / glass fiber photocatalyst ;
(d) 상기 단계 (c)에서 제조된 Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매를 하소시키는 단계를 포함하는 Ag-도핑된 이산화티타늄/유리 섬유 광촉매 박막의 제조 방법을 제공한다.(d) calcining the Ag-TiO 2 / glass fiber photocatalyst prepared in step (c). The present invention also provides a method of manufacturing the Ag-doped titanium dioxide / glass fiber photocatalyst thin film.
나아가, 본 발명은 Ag-도핑된 이산화티타늄/유리 섬유 광촉매 박막을 가시광선의 존재 하에서 기중미생물과 접촉시키는 단계를 포함하는 기중미생물의 제거 방법을 제공한다.Further, the present invention provides a method for removing airborne microorganisms, comprising the step of contacting an Ag-doped titanium dioxide / glass fiber photocatalytic film with a starvation microorganism in the presence of visible light.
본 발명에 따른 Ag-도핑된 이산화티타늄/유리 섬유 광촉매 박막은 졸-겔 법으로 제조하므로 제조 공정이 간단하고, Ag을 특정 함량으로 도핑하여 아나타제 이산화티타늄의 밴드갭 에너지를 낮추어 가시광선 영역에서도 우수한 광촉매활성을 나타내어, 실내의 형광등이나 램프 등의 약한 가시광선에도 활성화될 수 있으며, 상대 습도(RH) 60% 내외의 중간 습도에서 공기 중의 95% 이상의 대장균 살균 효능을 나타냄으로써 실내 공기 정화에 유용하게 사용될 수 있다.Since the Ag-doped titanium dioxide / glass fiber photocatalyst thin film according to the present invention is prepared by the sol-gel method, the manufacturing process is simple and the band gap energy of the anatase titanium dioxide is lowered by doping Ag with a specific amount, It can be activated to weak visible light such as a fluorescent lamp or a lamp in a room and exhibits an effect of sterilizing at least 95% of the air in the air at a relative humidity of about 60% RH. Can be used.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 은(Ag)-도핑된 TiO2/유리 섬유 광촉매의 살균 효능을 알아보기 위한, 광촉매 시스템에 의한 살균용 모델의 개략도이다.
도 2는 (a) 유리 섬유, (b) 및 광촉매 TiO2/유리 섬유 및 (c) 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag-TiO2/유리 섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 비교예에 따른 순수한 유리 섬유의 원소 조성을 나타내는 스펙트럼이다..
도 4는 본 발명의 일 비교예에 따른 TiO2/유리 섬유의 원소 조성을 나타내는 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag-TiO2/유리 섬유의 원소 조성을 나타내는 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag-TiO2/유리 섬유의 (a) Ti, (b) Ag 및 (c) Ti, Si, 및 Ag의 혼합물의 EDX 맵핑을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 비교예에 따른 (a) TiO2/유리 섬유, (b) TiO2 및 (c) 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag-TiO2의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 비교예에 따른 TiO2/유리 섬유 및 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag-TiO2/유리 섬유의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 Ag 및 TiO2의 전위 에너지 준위를 나타내는 그래프이다.
도 10은 유리 섬유 상에서 계수된 대장균 및 대장균 투입량 간의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 광촉매 없이 UV 또는 가시광선 하에서 필터 상에 확인된 대장균의 수를 나타내는 그래프이다.
도 12는 UV 및 가시광선 하에서 광촉매 TiO2/유리 섬유 및 Ag-TiO2/유리 섬유의 대장균 살균 효능을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 비교예 및 일 실시예에 따른 0 (a), 1 (b), 2.5 (c), 5 (d), 7.5 (e) 및 10% (f) Ag-TiO2/유리 섬유의 SEM 사진을 나타낸다.
도 14는 본 발명의 일 비교예 및 일 실시예에 따른 TiO2 및 1, 2.5, 5, 7.5, 및 10% Ag-도핑된 TiO2의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 15는 20-30°의 2θ 범위에서 본 발명의 일 비교예 및 일 실시예에 따른 TiO2 및 1, 2.5, 5, 7.5, 및 10% Ag-도핑된 TiO2의 XRD 패턴을 나타낸다. .
도 16은 30-70°의 2θ 범위에서 본 발명의 일 비교예 및 일 실시예에 따른 TiO2 및 1, 2.5, 5, 7.5, 및 10% Ag-도핑된 TiO2의 XRD 패턴을 나타낸다. .
도 17은 본 발명의 일 비교예 및 일 실시예에 따른 TiO2/유리 섬유 및 1, 2.5, 5, 7.5 및 10% Ag-도핑된 TiO2/유리 섬유의 UV-가시광선 확산 반사 스펙트럼이다.
도 18은 본 발명의 일 비교예 및 일 실시예에 따른 TiO2/유리 섬유 및 1, 2.5, 5, 7.5 및 10% Ag-도핑된 TiO2/유리 섬유의 Ti 2p의 고해상도 XPS 스펙트럼이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 X% Ag-TiO2/유리 섬유의 Ti 2p의 고해상도 XPS 스펙트럼이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 10% Ag-TiO2/유리 섬유의 Ag 3d의 XPS 스펙트럼이다.
도 21은 상이한 대장균 투입량에서 본 발명의 일 실시예에 따른 7.5% Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매에 의한 대장균의 살균 용량을 나타내는 그래프이다.
도 22는 상이한 투입량에서 본 발명의 일 실시예에 따른 7.5% Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매에 의한 대장균의 살균 실험 후에 남아있는 대장균의 수를 나타내는 그래프이다.1 is a schematic diagram of a model for sterilization by a photocatalytic system for examining the germicidal efficacy of a silver (Ag) -doped TiO 2 / glass fiber photocatalyst according to an embodiment of the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) image of (a) glass fiber, (b) and photocatalytic TiO 2 / glass fiber and (c) Ag-TiO 2 / glass fiber according to one embodiment of the present invention.
3 is a spectrum showing the elemental composition of pure glass fiber according to a comparative example of the present invention.
4 is a spectrum showing the element composition of TiO 2 / glass fiber according to one comparative example of the present invention.
5 is a spectrum showing the element composition of Ag-TiO 2 / glass fiber according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 shows an EDX mapping of a mixture of Ti, (b) Ag and (c) Ti, Si, and Ag of Ag-TiO 2 / glass fibers according to one embodiment of the present invention.
7 shows XRD patterns of (a) TiO 2 / glass fiber, (b) TiO 2 and (c) Ag-TiO 2 according to one embodiment of the present invention, according to one comparative example of the present invention.
8 shows UV-visible light absorption spectra of TiO 2 / glass fiber according to one comparative example of the present invention and Ag-TiO 2 / glass fiber according to one embodiment of the present invention.
9 is a graph showing the potential energy levels of Ag and TiO 2 .
10 is a graph showing the correlation between counts of E. coli and E. coli injected onto glass fiber.
Figure 11 is a graph showing the number of E. coli bacteria identified on filters under UV or visible light without photocatalyst.
Fig. 12 is a graph showing the effect of the photocatalytic TiO 2 / glass fiber and Ag-TiO 2 / glass fiber on the Escherichia coli bactericidal activity under UV and visible light.
13 is 0 (a) according to the comparative example and one embodiment of the present invention, 1 (b), 2.5 ( c), 5 (d), 7.5 (e) and 10% (f) Ag-
14 shows the XRD pattern of the TiO 2 and 1, 2.5, 5, 7.5, and 10% Ag- doped TiO 2 according to the comparative example and one embodiment of the present invention.
15 shows the XRD pattern of the TiO 2 and 1, 2.5, 5, 7.5, and 10% Ag- doped TiO 2 according to the comparative example and one embodiment of the present invention in the 2θ range of 20-30 °. .
16 shows the XRD pattern of the TiO 2 and 1, 2.5, 5, 7.5, and 10% Ag- doped TiO 2 according to the comparative example and one embodiment of the present invention in the 2θ range of 30-70 °. .
17 is a Comparative Example and one UV- visible diffuse reflection spectrum of TiO 2 / glass fiber and 1, 2.5, 5, 7.5 and 10% Ag- doped TiO 2 / glass fiber according to an embodiment of the invention.
Figure 18 is a high-resolution XPS spectrum of TiO 2 / glass fiber and
FIG. 19 is a high-resolution XPS spectrum of
20 is an XPS spectrum of
21 is a graph showing the sterilization capacity of the E. coli by 7.5% Ag-TiO 2 / Fiberglass photocatalyst according to one embodiment of the invention at different input coli.
Figure 22 is a graph illustrating the number of E. coli remaining after the sterilization test of one embodiment according to the E. coli 7.5% Ag-TiO 2 / Fiberglass photocatalyst according to the present invention at different input.
본 명세서에서 '기중미생물'은 공기 중에 부유하는 살아있는 미생물을 말하며, 일반적으로 박테리아의 세균, 병원균, 진균 등을 포함한다. 본 명세서에서 상기 '기중미생물'은 '세균'과 상호 교환적으로 사용된다. 또한, 본 명세서에서 '기중미생물의 제거'는 '살균'과 상호 교환적으로 사용된다.
In the present specification, the term 'suspended microorganism' refers to living microorganisms floating in the air, and generally includes bacteria, pathogens, fungi, and the like. In this specification, the term 'suspended microorganism' is used interchangeably with 'bacteria'. Also, in this specification, 'removal of suspended microorganisms' is used interchangeably with 'sterilization'.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 Ag-도핑된 이산화티타늄/유리 섬유 광촉매 박막을 제공한다.The present invention provides an Ag-doped titanium dioxide / glass fiber photocatalytic film.
Ag는 세균의 막, 효소, 핵산, 및 기타 세포의 구성성분에 대한 이의 복합체 형성 때문에 항미생물제로서 널리 사용되어 왔다 (Slawson et al., 1994). 또한, Bragg et al.(1974)은 은(Ag)이 대장균 호흡연쇄를 억제하여 에너지 생산을 저해하였다고 보고하였다. 이온성 은(Ag)은 필수적인 효소의 티올 기 및 단백질 내의 설프히드릴 기와 강하게 상호작용하여 이들을 불활성화시킨다 (Rogers et al., 1972; Singh et al., 2008). 나아가, 본 발명에 따른 Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매에 있어서, 상기 은(Ag)은 광촉매의 밴드갭을 좁히고 전하 운반자의 빠른 재결합을 방지함으로써 가시광선 하에서도 광촉매적 효과가 일어나 대장균 살균 또는 제거를 위한 살균제로서 실현가능하도록 작용한다.Ag has been widely used as an antimicrobial because of its complex formation with bacterial membranes, enzymes, nucleic acids, and other cellular components (Slawson et al., 1994). Bragg et al. (1974) also reported that silver inhibited the respiratory chain of E. coli and inhibited energy production. The ionic silver (Ag) strongly interacts with the thiol groups of essential enzymes and sulfhydryl groups in proteins to inactivate them (Rogers et al., 1972; Singh et al., 2008). Further, in the Ag-TiO 2 / glass fiber photocatalyst according to the present invention, the silver (Ag) has a photocatalytic effect under visible light by narrowing the bandgap of the photocatalyst and preventing the rapid recombination of the charge carriers, As a germicide for < / RTI >
이때, Ag-도핑된 이산화티타늄/유리 섬유 광촉매 박막에 있어서, 은(Ag)이 박막 내 5-10%의 중량 분율로 도핑되는 것이 바람직하며, 은(Ag)이 박막 내 7.5 중량 분율로 도핑되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에서 증가된 은 도입은 많은 수의 라디칼을 생성하고, 이는 증가된 전자-정공 분리 및 원자가대로부터 수용체(O2 기체)로의 전자의 이동을 용이하게 하는 중간체 매체의 더 많은 형성을 통해 대장균 살균을 증가시킬 수 있다. 그러나 상기 범위를 벗어나 너무 많은 양의 은 도입은 오히려 광촉매적 살균 효능을 감소시키는데, 왜냐하면 TiO2 층 상의 너무 많은 은이 TiO2 및 H2O 간 뿐만 아니라 대장균 및 산화종 간의 유효한 접촉을 막기 때문이다.At this time, in the Ag-doped titanium dioxide / glass fiber photocatalyst thin film, silver (Ag) is preferably doped in a weight fraction of 5-10% in the thin film, and silver (Ag) is doped in a 7.5 weight fraction in the thin film Is more preferable. Increased silver incorporation within this range produces a large number of radicals, which leads to increased electron-hole separation and greater formation of intermediate media that facilitates the transfer of electrons from the valence band to the acceptor (O 2 gas) It is possible to increase E. coli sterilization. However, too much silver incorporation outside of this range would rather reduce the photocatalytic germicidal efficacy, because too much silver on the TiO 2 layer prevents effective contact between the TiO 2 and H 2 O, as well as between E. coli and oxidized species.
본 발명에 따른 Ag-도핑된 이산화티타늄/유리 섬유 광촉매 박막에 있어서, 유리 섬유는 기판 또는 지지체의 역할을 담당하며, 상기 유리 섬유 이외에도 통상적으로 이산화티타늄 박막을 증착할 수 있는 기판을 사용할 수 있다.
In the Ag-doped titanium dioxide / glass fiber photocatalyst thin film according to the present invention, the glass fiber serves as a substrate or a support. In addition to the glass fiber, a substrate on which a titanium dioxide thin film can be deposited can be used.
또한, 본 발명은In addition,
(a) TiO2의 콜로이드 용액을 제조하는 단계;(a) preparing a colloidal solution of TiO 2 ;
(b) 유리 섬유를 상기 TiO2의 콜로이드 용액에 함침시키고 건조시키는 과정을 2회 이상 반복하여 유리 섬유 상에 TiO2 층을 형성시켜 TiO2/유리 섬유 물질을 제조하는 단계;(b) by using a process of impregnating the glass fiber was dried in a colloidal solution of the TiO 2, repeated two or more times to form a TiO 2 layer on the glass fiber to prepare a TiO 2 / glass fiber material;
(c) Ag를 Ag/TiO2 내에서 5-10% Ag의 중량 분율로 상기 단계 (b)에서 제조된 TiO2/유리 섬유 물질 상에 졸-겔 법으로 증착시켜 Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매를 제조하는 단계;(c) Ag is deposited on the TiO 2 / glass fiber material prepared in step (b) by sol-gel method in a weight fraction of 5-10% Ag in Ag / TiO 2 to form Ag-TiO 2 / Producing a photocatalyst;
(d) 상기 단계 (c)에서 제조된 Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매를 하소시키는 단계를 포함하는 Ag-도핑된 이산화티타늄/유리 섬유 광촉매 박막의 제조 방법을 제공한다.
(d) calcining the Ag-TiO 2 / glass fiber photocatalyst prepared in step (c). The present invention also provides a method of manufacturing the Ag-doped titanium dioxide / glass fiber photocatalyst thin film.
먼저, 단계 (a)는 TiO2의 콜로이드 용액을 제조하는 단계이다.First, step (a) is a step of producing a colloidal solution of TiO 2 .
상기 단계에서, TiO2의 콜로이드 용액은 시판되는 것을 사용하거나, 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 TiO2의 콜로이드 용액은 증류수 내에서 테트라이소프로필 오르토티타네이트(TIOT) 및 질산(HNO3)을 8 시간 동안 교반시키면서 용해시켜 맑은 TiO2 용액을 제조한 다음, 상기 맑은 용액을 60℃에서 8 시간 동안 방치하여 얻을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In this step, the colloidal solution of TiO 2 can be prepared by a commercially available method or by a method commonly used in the art. In one embodiment, the colloidal solution of TiO 2 is prepared by dissolving tetraisopropyl orthotitanate (TIOT) and nitric acid (HNO 3 ) in distilled water with stirring for 8 hours to produce a clear TiO 2 solution, The clear solution can be obtained by leaving it at 60 DEG C for 8 hours, but it is not limited thereto.
다음으로, 단계 (b)는 유리 섬유 상에 TiO2 층을 형성시켜 TiO2/유리 섬유 물질을 제조하는 단계이다.Next, in step (b) it is a step for preparing a TiO 2 / glass fiber material to form a TiO 2 layer on the glass fiber.
상기 단계에서 TiO2 층의 형성은 유리 섬유를 상기 TiO2의 콜로이드 용액에 함침시키고 건조시키는 과정을 2회 이상 반복하여 수행할 수 있으며, 상기 건조는 일 구현예에 있어서 60-100℃ 에서 6-8 시간 동안 수행할 수 있다.
The TiO 2 layer may be formed by repeating the process of impregnating the glass fiber with the colloid solution of TiO 2 and drying the same twice or more. The drying may be performed at 60-100 ° C., 8 hours.
다음으로, 단계 (c)는 Ag를 상기 단계 (b)에서 제조된 TiO2/유리 섬유 물질 상에 증착시켜 Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매를 제조하는 단계이다.Next, step (c) is a step of depositing Ag on the TiO 2 / glass fiber material prepared in step (b) to prepare an Ag-TiO 2 / glass fiber photocatalyst.
상기 단계에서 Ag의 증착은 졸-겔 법을 이용하여 수행하며, 이때 도핑되는 Ag의 양은 우수한 광촉매적 살균 효능을 위하여 Ag/TiO2 내에서 5-10% Ag의 중량 분율로 도핑되는 것이 바람직하며, 7.5% Ag의 중량 분율로 도핑되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 광촉매적 살균 효능이 저하되는 문제가 있다.
In this step, the deposition of Ag is performed using a sol-gel method. In this case, the amount of doped Ag is preferably doped with a weight fraction of 5-10% Ag in Ag / TiO 2 for an excellent photocatalytic effect , And 7.5% Ag by weight. If the concentration is out of the above range, there is a problem that the photocatalytic sterilization efficiency is deteriorated.
다음으로, 단계 (d)는 상기 단계 (c)에서 제조된 Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매를 하소시키는 단계이다.Next, step (d) is a step of calcining the Ag-TiO 2 / glass fiber photocatalyst prepared in step (c).
상기 단계에서 하소는 일 구현예에 있어서 200-250℃ 에서 1-3 시간 동안 수행될 수 있다.
Calcination in this step may be carried out at 200-250 < 0 > C for 1-3 hours in one embodiment.
이렇게 제조된 Ag-도핑된 이산화티타늄/유리 섬유 광촉매 박막은 졸-겔 법으로 제조하므로 제조 공정이 간단하고, Ag을 특정 함량으로 도핑하여 아나타제 이산화티타늄의 밴드갭 에너지를 낮추어 가시광선 영역에서도 우수한 광촉매활성을 나타내어, 실내의 형광등이나 램프 등의 약한 가시광선에도 활성화될 수 있으며, 상대 습도(RH) 60% 내외의 중간 습도에서 공기 중의 95% 이상의 대장균 살균 효능을 나타냄으로써 실내 공기 정화에 유용하게 사용될 수 있다.
Since the Ag-doped titanium dioxide / glass fiber photocatalyst thin film prepared by the sol-gel method is simple in manufacturing process and doped with Ag in a specific amount, the band gap energy of the anatase titanium dioxide is lowered and the photocatalyst And can be activated even to weak visible light such as a fluorescent lamp or a lamp in the room and exhibits an efficacy of more than 95% in the air for Escherichia coli at a relative humidity (RH) of about 60% .
또한, 본 발명은 Ag-도핑된 이산화티타늄/유리 섬유 광촉매 박막을 기중미생물과 접촉시키는 단계를 포함하는 기중미생물의 제거 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for removing airborne microorganisms, comprising contacting Ag-doped titanium dioxide / glass fiber photocatalytic film with airborne microorganisms.
상기 기중미생물의 제거 방법은 본 발명에 따른 Ag-도핑된 이산화티타늄/유리 섬유 광촉매 박막을 이용한 것에 특징에 있으며, 양 발명의 공통된 내용은 반복 기재에 따른 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.The method of removing airborne microorganisms is characterized by using the Ag-doped titanium dioxide / glass fiber photocatalyst thin film according to the present invention. The common description of both inventions is that in order to avoid excessive complexity of the specification according to the repeating substrate, It is omitted.
이때, 상기 Ag-도핑된 이산화티타늄/유리 섬유 광촉매 박막의 살균 효능은 상대 습도에 의해 영향을 받을 수 있다. 건조한 조건 (40±5% RH)에서는 수산화기 라디칼을 생성하기 위해 이용가능한 H2O의 부족 때문에 광촉매적 살균 효능이 저하되고, 높은 습도 조건 (80±5% RH)에서는 너무 많은 H2O에 의해 기중미생물과 라디칼 간의 유효한 접촉이 저해되어 광촉매적 살균 효능이 저하될 수 있다. 따라서, 효과적인 살균을 위하여 최적 습도에서 본 발명에 따른 Ag-도핑된 이산화티타늄/유리 섬유 광촉매 박막을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 상대 습도(RH)가 60±5%에서 수행하는 것이 바람직하다. At this time, the germicidal efficacy of the Ag-doped titanium dioxide / glass fiber photocatalyst thin film can be influenced by the relative humidity. At dry conditions (40 ± 5% RH), photocatalytic germicidal efficacy declines due to the lack of available H 2 O to generate hydroxyl radical radicals, and too much H 2 O at high humidity conditions (80 ± 5% RH) The effective contact between airborne microorganisms and radicals is inhibited and the photocatalytic germicidal efficacy may be lowered. Therefore, it is preferable to use the Ag-doped titanium dioxide / glass fiber photocatalyst thin film according to the present invention at an optimum humidity for effective sterilization, and it is particularly preferable to perform the relative humidity (RH) at 60 +/- 5%.
실험 결과, 대장균의 살균을 위한 확인된 최적 은(Ag) 도핑량 및 습도 조건은 각각 Ag-도핑된 TiO2/유리 섬유 광촉매 내의 7.5% Ag 중량 분율; 및 60±5% RH이다. 최적의 은 도입량 및 습도 조건 하에서 대장균의 광촉매적 살균 용량은 6,250 CFU/s 또는 26 CFU/s.cm2인 것으로 나타났다(도 22 참조).Experimental results confirm the best silver (Ag) dose and humidity conditions were Ag- doped TiO 2 / 7.5% Ag weight fraction in the glass fiber for photocatalytic sterilization of Escherichia coli; And 60 +/- 5% RH. The optimum photocatalytic disinfection capacity of Escherichia coli was 6,250 CFU / s or 26 CFU / s.cm 2 (see FIG. 22).
본 발명에 따른 기중미생물의 제거 방법에 있어서, 상기 기중미생물은 살아있는 미생물을 말하며, 일반적으로 박테리아의 세균, 병원균, 진균 등을 포함한다.바람직하게는 상기 기중미생물은 대장균일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In the method for removing airborne microorganisms according to the present invention, the airborne microorganisms refer to living microorganisms, and generally include bacteria, pathogens, fungi, etc. Preferably, the airborne microorganisms may be E. coli, It is not.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are for further illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<< 실시예Example 1> 1>
AgAg -- 도핑된Doped 이산화티타늄/유리 섬유 Titanium dioxide / glass fiber 광촉매Photocatalyst 제조 Produce
증류수 내에서 테트라이소프로필 오르토티타네이트(TIOT) 및 질산(HNO3)을 8 시간 동안 교반시키면서 용해시켜 맑은 TiO2 용액을 제조하였다. 이후, 상기 맑은 용액을 60℃에서 8 시간 동안 방치하여 티타니아의 콜로이드 용액을 제조하였고, 이를 유리 섬유 상에 TiO2 코팅하는 데에 사용하였다. 구체적으로, 상기 유리 섬유를 상기 콜로이드 용액에 함침시켰고, 이후 TiO2-코팅된 유리 섬유를 꺼내어 100℃에서 8 시간 동안 건조시켰다. 함침-건조 과정을 여러 번 반복하여 특정 TiO2 층 두께를 생성시켰다. 이 연구에 사용된 TiO2/유리 섬유 촉매 내에서 TiO2의 중량 분율은 3%였다. Ag-함침된 Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매를 제조하기 위해, 0.05-M AgNO3 용액을 3% TiO2/유리 섬유 물질 상에 증착시켰다. 이때, 첨가된 AgNO3 용액의 부피는 Ag/TiO2 내에서 5% Ag의 중량 분율을 유지하도록 계산되었다. 이후, 제조된 Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매를 200℃ 에서 2 시간 동안 하소하였다.
A clear TiO 2 solution was prepared by dissolving tetraisopropyl orthotitanate (TIOT) and nitric acid (HNO 3 ) in distilled water with stirring for 8 hours. Thereafter, the clear solution was allowed to stand at 60 ° C. for 8 hours to prepare a colloidal solution of titania, which was used for TiO 2 coating on the glass fiber. Specifically, the glass fiber was impregnated with the colloidal solution, and then the TiO 2 -coated glass fiber was taken out and dried at 100 ° C for 8 hours. The impregnation-drying process was repeated several times to produce a specific TiO 2 layer thickness. The weight fraction of TiO 2 in the TiO 2 / glass fiber catalyst used in this study was 3%. To prepare the Ag-impregnated Ag-TiO 2 / glass fiber photocatalyst, a 0.05-M AgNO 3 solution was deposited on 3% TiO 2 / glass fiber material. At this time, the volume of the added AgNO 3 solution was calculated so as to maintain the weight fraction of 5% Ag in Ag / TiO 2 . Then, the prepared Ag-TiO 2 / glass fiber photocatalyst was calcined at 200 ° C for 2 hours.
<< 비교예Comparative Example 1> 1>
TiOTiO 22 /유리 섬유 촉매의 제조/ Preparation of glass fiber catalyst
AgNO3 용액을 이용하여 Ag를 도핑하는 과정을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 TiO2/유리 섬유 촉매를 제조하였다.
TiO 2 / glass fiber catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except for the step of doping Ag with AgNO 3 solution.
<< 비교예Comparative Example 2> 2>
순수한 유리 섬유를 그대로 사용하였다.
Pure glass fiber was used as it is.
<< 실험예Experimental Example 1> 1>
AgAg -- TiOTiO 22 /유리 섬유 /glass fiber 광촉매의Photocatalyst 특성 분석 Character analysis
X-선 회절(XRD) 패턴은 Cu-Kα 방사선 조사 (λ = 1.5418 A)를 사용하여 10-80°의 2θ 범위에서 Bruker AXN 상에 기록되었다. 0.02° 간격의 회절 데이터를 실온(T=296 K)에서 수집하였다. 가속 전압 및 적용된 전류는 각각 40 kV 및 30 mA이었다. 반-정량적 분석 및 맵핑을 Hitachi S-4700 주사 전자 현미경 (SEM)에 연결된 에너지-확산 X-선 (EDX) 분광계 상에서 수행하였다. 자외선-가시광선(UV-visible) 스펙트럼은 기준 물질로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하여, 통합 구형 집합체가 구비된 Scan UV-VIS-NIR 분광광도계 (Varian Cary 500)를 이용하여 얻었다.
X-ray diffraction (XRD) patterns were recorded on Bruker AXN in the 2θ range of 10-80 ° using Cu-Kα radiation (λ = 1.5418 A). Diffraction data at 0.02 ° intervals were collected at room temperature (T = 296 K). The acceleration voltage and applied current were 40 kV and 30 mA, respectively. Semi-quantitative analysis and mapping were performed on an energy-dispersive X-ray (EDX) spectrometer connected to a Hitachi S-4700 Scanning Electron Microscope (SEM). The ultraviolet-visible spectrum was obtained using a Scan UV-VIS-NIR spectrophotometer (Varian Cary 500) equipped with an integrated spherical aggregate using polytetrafluoroethylene as a reference material.
<1-1> <1-1> SEMSEM 관찰 observe
도 2는 유리 섬유, TiO2/유리 섬유, 및 Ag-TiO2/유리 섬유의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 순수한 유리 섬유는 매끄러운 표면을 가지고 있으며, 섬유 직경은 약 14 μm이었다. TiO2/유리 섬유 내의 TiO2는 유리 섬유의 표면 상에 평평하게 증착되었으며, 이는 TiO2가 성공적으로 표면에 코팅되어 있음을 나타낸다.Figure 2 shows an SEM image of glass fibers, TiO 2 / glass fibers, and Ag-TiO 2 / glass fibers. As shown in Fig. 2, the pure glass fibers had a smooth surface, and the fiber diameter was about 14 占 퐉. TiO 2 / TiO 2 in the glass fiber was deposited flat on the surface of the glass fiber, indicating that TiO 2 was successfully coated on the surface.
Ag-TiO2/유리 섬유의 SEM 사진 분석에서, Ag는 TiO2 층 상에 흩어져서 코팅되어 있고, 작은 응집된 입자들로 이루어진 거친 표면 모폴로지가 나타났으며, 이는 Ag-TiO2/유리 섬유의 특정 표면 영역이 순수한 유리 섬유 또는 TiO2/유리 섬유의 표면 영역보다 더 크게 분포함을 나타낸다. 따라서, Ag-TiO2/유리 섬유는 활성 사이트 또는 세균의 흡착 또는 살균이 가능한 표면을 더 많이 가지고 있음을 알 수 있다.
In the SEM image analysis of Ag-TiO 2 / glass fiber, Ag was scattered and coated on the TiO 2 layer and a rough surface morphology consisting of small agglomerated particles appeared, indicating that Ag-TiO 2 / Indicates that the surface area is larger than the surface area of pure glass fiber or TiO 2 / glass fiber. Thus, it can be seen that the Ag-TiO 2 / glass fiber has more surfaces capable of adsorbing or sterilizing active sites or bacteria.
<1-2> 원소 조성 및 물질 <1-2> Elemental composition and substance 맵핑Mapping
EDX 분석에 의한 순수한 유리 섬유의 원소적 중량 조성은 50.68% O, 42% Si, 4.82% Na, 및 2.5% Ca였다(도 3). 원자 조성 비는 64.12% O, 30.37% Si, 4.24% Na, 및 1.27% Ca였다. 이들 결과는 순수한 유리 섬유가 SiO2, Na2O, 및 CaO를 포함하는 세 가지 산화물로 이루어져 있으며, 중량비는 각각 90%, 6.5%, 및 3.5%로 이루어져 있음을 암시한다.The elemental weight compositions of pure glass fibers by EDX analysis were 50.68% O, 42% Si, 4.82% Na, and 2.5% Ca (FIG. 3). The atomic composition ratios were 64.12% O, 30.37% Si, 4.24% Na, and 1.27% Ca. These results imply that the pure glass fibers are composed of three oxides including SiO 2 , Na 2 O, and CaO, and the weight ratios are 90%, 6.5%, and 3.5%, respectively.
EDX 스펙트럼에 의한 TiO2/유리 섬유의 원소 분석 결과(도 4)는 O, Si, Na, 및 Ca 외에 부가적인 Ti 피크의 발생을 나타내었다. 상기 물질의 원소적 중량 조성은 50.41% O, 40.83% Si, 4.60% Na, 2.36% Ca, 및 1.8% Ti이었다. 원자 조성은 64.23% O, 29.73% Si, 4.08% Na, 1.20% Ca, 및 0.76% Ti이었다. 상기 원소들의 중량 및 원자 조성에 대하여 백분율을 기초로 하여, TiO2/유리 섬유 내의 네 가지 산화물은 87.5% SiO2, 6.2% Na2O, 3.3% CaO, 및 3% TiO2로서 배출되었다. TiO2/유리 섬유 시료 내의 TiO2의 백분율은 코팅 과정 전후에 유리 섬유의 중량 증가분과 전적으로 일치하였다.Elemental analysis of TiO 2 / glass fiber by EDX spectra (FIG. 4) showed additional Ti peaks in addition to O, Si, Na, and Ca. The elemental weight composition of the material was 50.41% O, 40.83% Si, 4.60% Na, 2.36% Ca, and 1.8% Ti. The atomic composition was 64.23% O, 29.73% Si, 4.08% Na, 1.20% Ca, and 0.76% Ti. Four oxides in the TiO 2 / glass fiber were discharged as 87.5
Ag-TiO2/유리 섬유의 EDX 스펙트럼은 Si, O, Na, Ca, 및 Ti 피크 외에 약 3 keV의 부가적인 Ag 피크의 발생을 나타내었다(도 5). Ag-TiO2/유리 섬유의 원소 조성은 50.35% O, 40.82% Si, 4.54% Na, 2.28% Ca, 1.80% Ti, 및 0.21% Ag였다. Ag-TiO2/유리 섬유의 원자 조성은 64.24% O, 29.76% Si, 4.03% Na, 1.16% Ca, 0.77% Ti, 및 0.04% Ag였다. 이들 결과는 Ag-TiO2/유리 섬유 내의 SiO2, Na2O, CaO, TiO2, 및 Ag의 중량 비가 각각 87.48%, 6.12%, 3/19%, 3% 및 0.21%였음을 암시한다. Ag-TiO2/유리 섬유 내의 금속적 Ag의 존재는 XRD 스펙트럼에 의해 확인되었다.The EDX spectrum of Ag-TiO 2 / glass fiber showed an additional Ag peak generation of about 3 keV besides the Si, O, Na, Ca, and Ti peaks (FIG. 5). The elemental composition of Ag-TiO 2 / glass fiber was 50.35% O, 40.82% Si, 4.54% Na, 2.28% Ca, 1.80% Ti, and 0.21% Ag. The atomic composition of Ag-TiO 2 / glass fiber was 64.24% O, 29.76% Si, 4.03% Na, 1.16% Ca, 0.77% Ti, and 0.04% Ag. These results imply that the weight ratios of SiO 2 , Na 2 O, CaO, TiO 2 and Ag in the Ag-TiO 2 / glass fiber were 87.48%, 6.12%, 3/19%, 3% and 0.21%, respectively. The presence of metallic Ag in the Ag-TiO 2 / glass fiber was confirmed by XRD spectroscopy.
도 6은 Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매의 Ti 및 Ag의 EDX 맵핑을 나타낸다. 도 5에 나타낸 Ag에서 Ti까지의 원자비 정보는, EDX 맵핑(도 6a 및 6b)에 나타난 Ti 및 Ag의 원소적 농도 정보(흰색 부분)를 비교함으로써 또한 확인되었다. Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매 원소의 EDX 맵핑에서, Si, Ti, 및 Ag는 광촉매 표면에 걸쳐 거의 균일하게 분포되어 있는 것으로 나타났다 (도 6c). 유리 섬유 표면 상의 Ti 및 Ag의 이러한 균일한 분포는 Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매의 표면 상의 흡착 또는 세균 살균 효능을 향상시킴에 기여할 수 있다.
6 shows the EDX mapping of Ag-TiO 2 / Fiberglass photocatalyst of Ti and Ag. The atomic ratio information from Ag to Ti shown in Fig. 5 was also confirmed by comparing elemental concentration information (white portion) of Ti and Ag shown in the EDX mapping (Figs. 6A and 6B). In the EDX mapping of Ag-TiO 2 / glass fiber photocatalyst elements, Si, Ti, and Ag were found to be distributed nearly uniformly across the surface of the photocatalyst (FIG. 6c). This uniform distribution of Ti and Ag on the glass fiber surface can contribute to enhance adsorption or bactericidal efficacy on the surface of the Ag-TiO 2 / glass fiber photocatalyst.
<1-3> <1-3> XRDXRD 분석 analysis
도 7은 TiO2, TiO2/유리 섬유, 및 Ag-TiO2/유리 섬유의 XRD 패턴을 나타낸다. 유리 섬유 상에 코팅된 TiO2의 X-선 회절 피크의 강도는 도 7(a)에 나타난 바와 같이 코팅된 TiO2 입자의 한정된 양 때문에 상 분석에는 강도가 약했다. 유리 섬유 상의 TiO2 및 Ag-TiO2의 결정 상을 측정하기 위해, TiO2 및 Ag-TiO2 분말을 또한 유리 섬유의 부가 없이 동일한 증착 용액으로부터 제조하였다. 도 7 (b 및 c)에 나타난 바와 같이 TiO2 및 Ag-TiO2 X-선 회절 피크 모두에서 TiO2의 아나타제 상만이 확인되었다. Ag-TiO2 아나타제 상의 피크 강도는 TiO2와 비교시 약간 감소하였고, 이는 아마도 TiO2 입자의 표면 상에 증착된 Ag+ 이온이 TiO2 아나타제 상의 결정화를 억제한다는 사실 때문인 것 같다(Chao et al., 2003). 아나타제 결정 입계 내의 Ti4 + 및 O2 - 이온의 확산 및 재배열은 고 밀도로 상기 아나타제 결정 상에 퍼지는 Ag+ 이온에 의해 매우 방해될 수 있으며, 이는 아나타제 피크의 감소를 유발한다 (He et al., 2002). 도 7(c)에 나타난 바와 같이, Ag-TiO2의 XRD는 아나타제 상에 해당되는 명확한 회절 피크를 나타내며, 여기서 2θ = 38.3° 및 44.5°에 나타난 아나타제 피크는 순수한 TiO2와 비교하여 관찰되었다. 금속 Ag의 존재는 하기의 화학식 1에 의해 설명될 수 있다:
7 is a TiO 2, TiO 2 / glass fiber, and shows the XRD patterns of the Ag-TiO 2 / glass fiber. Because of the limited amount of the TiO 2 particles coated with TiO2, as shown in Figure 7 X- ray intensity of the diffraction peak of (a) coating onto a glass fiber the analysis, the intensity was weak. To measure the TiO 2 and the crystal phase of Ag-TiO 2 of the glass fiber, the TiO 2 and Ag-TiO 2 powder was also prepared from the same deposition solution without addition of the glass fibers. As shown in Figs. 7 (b and c), only an anatase phase of TiO 2 was confirmed in both TiO 2 and Ag-TiO 2 X-ray diffraction peaks. The peak intensity of the Ag-TiO 2 anatase phase was slightly reduced compared to TiO 2 , presumably due to the fact that the Ag + ions deposited on the surface of the TiO 2 particles inhibit the crystallization of the TiO 2 anatase phase (Chao et al. , 2003). The diffusion and rearrangement of Ti 4 + and O 2 - ions in the anatase crystal grain boundaries can be very disturbed by the Ag + ions spreading on the anatase crystal phase at high density, which leads to a decrease in anatase peaks (He et al , 2002). As shown in Fig. 7 (c), the XRD of Ag-TiO 2 shows a distinct diffraction peak corresponding to the anatase phase, wherein anatase peaks at 2θ = 38.3 ° and 44.5 ° were observed compared to pure TiO 2 . The presence of metal Ag can be illustrated by the following formula:
Ag-O 결합은 Ti-O 및 Ag-Ag 결합보다 더욱 약하다 (He et al., 2002). 또한, 화학식 1 - (1) 및 (2)에 나타낸 바와 같이, 원자화 과정을 위해, Ag는 TiO2 분자화 과정(TIOT → TiO2)보다 더 많은 에너지가 필요하였다. 따라서, Ag 원자는 하소 과정에서 TiO2 매트릭스 상에서 입자 또는 클러스터로 응집되는 경향이 있다(He et al., 2002).
Ag-O bonds are weaker than Ti-O and Ag-Ag bonds (He et al., 2002). Further, as shown in Formulas 1 - (1) and (2), for the atomization process, Ag required more energy than the TiO 2 molecular process (TIOT -> TiO 2 ). Thus, Ag atoms tend to agglomerate into particles or clusters on the TiO 2 matrix during the calcination process (He et al., 2002).
<1-4> 자외선-가시광선(<1-4> Ultraviolet - Visible light ( UVUV -- visiblevisible ) 스펙트럼) Spectrum
TiO2/유리 섬유 및 Ag-TiO2/유리 섬유의 광학적 흡수 특성을 도 8에 나타내었다. TiO2/유리 섬유와 비교해 볼때, Ag-TiO2/유리 섬유는 가시광선 영역 (400-700 nm)에서 광 흡수의 유의적인 향상을 가진다. 이러한 특성은 TiO2 층 내로 분산된 Ag 입자의 플라즈몬 공명에 의한 것이고, 따라서 가시광선 흡수에 효율적일 수 있는 전자-정공 생성을 용이하게 하는 전기장을 증가시킬 수 있다(Seery et al., 2007). 벌크(bulk) Ag의 일 함수에 대한 문헌 값은 -4.64 eV이고, 이는 TiO2 밴드갭 (원자가 밴드의 상위 ≒ -7.6 eV, 전도대의 하위 ≒ -4.4 eV) 안에 위치한다(Menga et al 2009). 따라서, Ag는 TiO2의 원자가 밴드에서 수용체(O2 기체)로의 광-발생 전자의 이동을 위한 중간 매체로서 작용한다(도 9). Ag 클러스터로의 광-발생 전자의 이동 때문에 정자 및 정공의 재결합 또한 제한되며, 따라서 Ag-TiO2/유리 섬유의 가시광선 흡수 효능이 증가한다. 상기 물질의 광학 특성을 기반으로, Ag-TiO2/유리 섬유는 TiO2/유리 섬유보다 세균 또는 대장균의 살균에 대한 더욱 우수한 능력을 가질 것으로 예측된다.
The optical absorption characteristics of TiO 2 / glass fiber and Ag-TiO 2 / glass fiber are shown in FIG. Compared to TiO 2 / glass fiber, Ag-TiO 2 / glass fiber has a significant improvement in light absorption in the visible light range (400-700 nm). These characteristics are due to plasmon resonance of Ag particles dispersed in the TiO 2 layer, thus increasing the electric field that facilitates electron-hole generation, which is efficient for visible light absorption (Seery et al., 2007). The literature value for the work function of bulk Ag is -4.64 eV, which lies within the TiO 2 band gap (the upper valence of the valence band -7.6 eV, the lower valley of the conduction band -4.4 eV) (Menga et al 2009) . Thus, Ag serves as an intermediate medium for the transfer of photo-generating electrons from the valence band of TiO 2 to the acceptor (O 2 gas) (FIG. 9). Due to the migration of photo-generated electrons to the Ag clusters, the recombination of sperm and holes is also limited, thus increasing the visible light absorption efficiency of Ag-TiO 2 / glass fibers. Based on the optical properties of the material, Ag-TiO 2 / glass fiber is expected to have a better ability to sterilize bacteria or E. coli than TiO 2 / glass fiber.
<< 실험예Experimental Example 2> 2>
AgAg
--
TiOTiO
22
/유리 섬유 /glass fiber
광촉매의Photocatalyst
살균 효능 실험 Germicidal efficacy experiment
<2-1> 살균 모델 설계<2-1> Design of sterilization model
본 발명에 따라 제조된 Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매의 살균 효능을 시험하기 위하여 도 1에 나타낸 바와 같은 실험적 모델을 설계하였다. 상기 모델은 두 개의 파이프에 의해 반응 챔버에 연결되는 세균 원료 통(bacterial source cask)이 구비되어 있다. 상기 세균 원료 통에는, 살균 시험을 위한 균일한 환경이 생성되도록 팬(fan)이 중앙 천장에 위치되어 있다. 살균 실험을 위한 세균 원료가 생성되도록 세균이 통 바닥의 중앙에 위치되어 있다. 동일한 크기(또는 거의 동일한 작업 용량)의 두 개의 파이프는 세균 원료 통의 바닥 및 측면으로부터 동일한 높이 및 거리에 위치되어 있다. 반응 챔버 내에서 각각의 파이프는 내부에 두 개의 칸이 있다. 한 파이프 시스템은 광촉매를 포함하고, 상기 광촉매는 각각의 칸에 배치되어 있다. 다른 파이프 시스템은 칸에 광촉매 없이 유리 섬유만 있다. 모든 파이프 및 칸은 석영으로 제작하여 실험 광이 이를 통해 쉽게 지나가도록 하였다. 반응 챔버는 통의 내부 외부 광이 분리되도록 어두운 커버가 구비되어 있다. 따라서, 외부 광은 챔버의 내부로 통과될 수 없어서, 광촉매적 반응에 간섭하는 것을 방치할 수 있다. 광촉매적 살균 실험을 위한 UV 또는 가시광선을 발생시키기 위해 반응 챔버의 상단에 전구를 배치하였다. 조사 파장은 전구를 교체함으로써 조정할 수 있었다. 살균 과정 후에 여전히 살아있는 세균을 수집하기 위해 각각의 파이프 말단에 필터를 배치하였다.
In order to test the germicidal efficacy of the Ag-TiO 2 / glass fiber photocatalyst prepared according to the present invention, an experimental model as shown in FIG. 1 was designed. The model is equipped with a bacterial source cask which is connected to the reaction chamber by two pipes. In the bacterium raw material container, a fan is located on the central ceiling so as to produce a uniform environment for sterilization test. Bacteria are located in the center of the bottom of the basin to produce bacterial material for sterilization experiments. Two pipes of the same size (or approximately the same working capacity) are located at the same height and distance from the bottom and sides of the bacterium feedstock. Each pipe in the reaction chamber has two chambers inside. One pipe system includes a photocatalyst, and the photocatalyst is disposed in each compartment. Other pipe systems have only glass fibers without photocatalytic cells. All pipes and cells were made of quartz so that the test light could pass easily through it. The reaction chamber is provided with a dark cover to separate the external light from the inside of the container. Therefore, the external light can not pass through the interior of the chamber, and interference with the photocatalytic reaction can be neglected. A light bulb was placed at the top of the reaction chamber to generate UV or visible light for photocatalytic sterilization experiments. The irradiation wavelength could be adjusted by replacing the bulb. After the sterilization process, a filter was placed at each pipe end to collect living bacteria.
<2-2> 대장균의 살균 실험<2-2> Experiment of sterilization of Escherichia coli
세균 제거 효능 시험을 위해 대장균 TOP10 (한국, 울산 대학교의 환경 생명공학 실험실로부터 수득함)을 사용하였다. 이 연구에서 대장균의 배양을 위해 박토 트립톤(bacto tryptone) (10 g/l), 박토 효모 추출물(bacto yeast extract) (5 g/l), 및 NaCl (5 g/l)을 함유하는 Luria-Bertani 배양액을 사용하였다. 세균은 회전 교반기 상에서 37℃에서 12 시간 동안 배양시켰다. 배양액을 5000 rpm에서 10 분 동안 원심분리하였다. 다음으로, 원심분리된 배양액을 면 위에 코팅하였고, 이를 살균 실험을 위한 세균 원료로서 사용하였다. 필터에서 시험 용액으로 대장균을 이동시키기 위해 pH 7.5에 있는 0.15-M NaCl 및 0.05 M Tris-HCl의 혼합물인, 트리스 완충 염수(Tris-buffered saline) (TBS) 용액을 사용하였다. 이후, 상기 용액을 염수로 희석하고 한천 플레이트 상에 뿌렸다. 세균 성장을 위해 상기 한천 플레이트를 37℃에서 8 시간 동안 유지시킨 다음, 결과로 나타난 세균 집락을 계수하였다. 상기 한천 플레이트에 포함된 세균의 계수를 용이하게 하기 위해 희석률을 계산하는 것이 필요하다. 살균 실험 후의 세균의 살균 효능 평가를 위한 기준으로서 파이프 말단 내에 위치한 필터 내에 함유된 세균의 수가 사용되었다.E. coli TOP10 (obtained from Environmental Biotechnology Laboratory, University of Ulsan, Korea) was used for the bacterial removal efficacy test. In this study, Luria-Lactobacillus cells containing bacto tryptone (10 g / l), bacto yeast extract (5 g / l), and NaCl (5 g / l) Bertani culture was used. The bacteria were cultured on a rotating stirrer at 37 ° C for 12 hours. The culture was centrifuged at 5000 rpm for 10 minutes. Next, the centrifuged culture was coated on the surface and used as a bacterial raw material for sterilization experiments. A Tris-buffered saline (TBS) solution, a mixture of 0.15-M NaCl and 0.05 M Tris-HCl at pH 7.5, was used to transfer E. coli from the filter to the test solution. The solution was then diluted with brine and sprinkled onto an agar plate. For bacterial growth, the agar plates were maintained at 37 < 0 > C for 8 hours and the resulting bacterial colonies were counted. It is necessary to calculate the dilution rate to facilitate the counting of bacteria contained in the agar plate. As a criterion for evaluating the germicidal efficacy of the bacteria after the sterilization test, the number of bacteria contained in the filter located in the pipe end was used.
살균 모델의 두 파이프 시스템에서, 유리 섬유를 한 파이프(비-광촉매작용 파이프)의 칸막이 상에 배치하였고, 광촉매를 또다른 파이프 (광촉매작용 파이프)의 칸막이 상에 놓았다. 살균 실험을 수행하기 전에 유리 섬유 및 광촉매 물질 (TiO2/유리 섬유 또는 Ag-TiO2/유리 섬유) 상의 대장균 흡착도를 측정하였다. 광 조사 없이, 비-광촉매작용 파이프(NPP) 내의 유리 섬유 및 필터 상에서 계수된 대장균을 비교하여 유리 섬유 상의 대장균 흡착도를 측정하였다. 유리 섬유 상의 대장균 흡착도는 하기 수학식 1에 의해 계산되었다.
In the two-pipe system of the sterilization model, the glass fibers were placed on a partition of one pipe (non-photocatalytic pipe) and the photocatalyst was placed on the partition of another pipe (photocatalytic pipe). E. coli adsorption on glass fiber and photocatalyst material (TiO 2 / glass fiber or Ag-TiO 2 / glass fiber) was measured before the sterilization experiment. Without light irradiation, E. coli adsorption on glass fibers was measured by comparing glass fibers in non-photocatalytic pipe (NPP) and E. coli counted on filter. The adsorption of E. coli on the glass fiber was calculated by the following formula (1).
여기서 대장균 투입량은 NPP 내에서 유리 섬유 상의 대장균 및 필터 상의 대장균의 합이다. 적절한 모델 설계 배열을 위하여, 대장균 투입량은 두 파이프 내에서 동일하였다. 그러므로, 광 조사 없이 광촉매작용 파이프의 도달한 (광촉매적 살균 활성 없이), 광촉매작용 파이프(PP)를 사용하여 광촉매작용 물질 상에 흡착된 대장균은 하기 수학식 2에 의해 계산되었다:
Here, the input amount of E. coli is the sum of E. coli on glass fiber and E. coli on filter in NPP. For proper model design arrangements, the E. coli dose was the same in both pipes. Therefore, the E. coli adsorbed on the photocatalytic substance using the photocatalytic action pipe (PP) reached by the photocatalytic action pipe without light irradiation (without photocatalytic sterilization activity) was calculated by the following formula:
UV 및 가시광선 원 하에서 두 개의 상이한 광촉매의 대장균 살균 효능을 수행하였다. 네 개의 실험 (EX1, EX2, EX3, 및 EX4)을 각각 UV 및 가시광선 원과 TiO2 및 Ag-TiO2 유리 섬유를 가지고 수행하였다. 살균 과정 동안, 실험적 모델 시스템 안에서 온도 (25℃) 및 RH (60%)를 일정하게 하였다. UV 조사 (λmax=352 nm) 및 가시광선을 얻기 위해 각각 검정 및 흰색 광 램프 (20W)가 광원으로서 사용되었다.The efficacy of the two different photocatalysts for E. coli was achieved under UV and visible light sources. Four experiments were performed with (EX1, EX2, EX3, and EX4) of each UV and visible light source and the TiO 2 and Ag-TiO 2 glass fibers. During the sterilization process, the temperature (25 ° C) and RH (60%) were constant within the experimental model system. A black and white light lamp (20W) was used as a light source to obtain UV radiation (? Max = 352 nm) and visible light, respectively.
그 결과를 표 1, 표 2 및 도 10-12에 나타내었다.
The results are shown in Tables 1, 2 and 10-12.
표 1은 조정된 대장균 투입량을 갖는 비-광촉매작용 파이프의 유리 섬유 및 필터 상에서 계수된 대장균을 요약한 것이다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 대장균 투입이 증가함에 따라 (>1.8×106 CFU), 유리 섬유 상의 흡착은 감소하였다(~ 1%). 도 10은 유리 섬유 상에 계수된 대장균과 대장균 투입량 간의 상관관계를 나타낸다. 유리 섬유 상의 대장균 흡착 용량은 최대 14000 CFU까지 계수되는 것으로 관찰되었다. 광촉매적 살균 실험에서, 유리 섬유 상에 흡착된 또는 코팅된 대장균에 의해 야기되는 오차를 제거하기 위해 약 1×107 CFU의 대장균 투입량이 적용되었다. 광촉매작용 물질 (TiO2/유리 섬유 및 Ag-TiO2/유리 섬유) 상에서 계산된 대장균 량을 표 2에 요약하였다.
Table 1 summarizes the E. coli counted on glass fibers and filters of non-photocatalytic pipes with adjusted E. coli doses. As shown in Table 1, as the input of E. coli increased (> 1.8 × 10 6 CFU), the adsorption on the glass fiber decreased (~ 1%). Fig. 10 shows the correlation between E. coli counted on glass fiber and E. coli. The adsorption capacity of E. coli on glass fiber was observed to be up to 14,000 CFU. In the photocatalytic sterilization experiment, an E. coli dose of about 1 x 10 < 7 > CFU was applied to eliminate errors caused by adsorbed or coated E. coli on the glass fibers. The amounts of E. coli calculated on the photocatalyst materials (TiO 2 / glass fiber and Ag-TiO 2 / glass fiber) are summarized in Table 2.
표 2에 나타낸 바와 같이, 광촉매작용 물질 상의 대장균 흡착도 또한 1×107 (CFU) 이상의 대장균 투입량에 대하여 1% 미만인 것으로 관찰되었다. 따라서, 광촉매작용의 살균 효능의 계산에 있어서, 광촉매 상의 대장균 흡착으로부터의 오차는 무시할 정도인 것으로 고려되었다. 다음으로, 비-광촉매작용 파이프 필터 상의 대장균 수를 광촉매작용 파이프의 세균 투입량(CCo)으로서 여겼고,광촉매작용 파이프 필터 상의 대장균 수를 광촉매적 살균 실험의 대장균 배출량(CCt)으로서 여겼다. 대장균 유속 및 대장균 제거 효능을 각각 수학식 3 및 4에 의해 계산하였다:
As shown in Table 2, the adsorption of E. coli on the photocatalytic substance was also observed to be less than 1% with respect to the input amount of E. coli bacteria of 1 × 10 7 (CFU) or more. Therefore, in calculating the sterilizing effect of the photocatalytic action, the error from the adsorption of the coliform bacteria on the photocatalyst was considered to be negligible. Next, the number of E. coli on the non-photocatalytic pipe filter was considered as the input amount of bacteria (CC o ) in the photocatalytic pipe, and the number of E. coli on the photocatalytic pipe filter was regarded as E. coli emission (CC t ) in the photocatalytic sterilization experiment. The Escherichia coli flow rate and Escherichia coli removal efficacy were calculated by Equations (3) and (4), respectively:
광촉매적 살균 실험에서, 대장균 투입은 약 2×107 CFU로 유지하였고, 대장균 제거 효능을 1 시간의 반응 시간 하에서 비교하였다. UV 조사 또는 가시광선 하에서 TiO2/유리 섬유 및 Ag-TiO2/유리 섬유의 광촉매적 활성에 의한 대장균 살균 결과를 하기 표 3에 요약하였다. 또한, 광촉매 없이, 또는 TiO2/유리 섬유 및 Ag-TiO2/유리 섬유의 광촉매 존재 하에서, UV 조사 또는 가시광선 하에서의 대장균 살균 효능을 측정하여 각각 도 11 및 도 12에 나타내었다.
In the photocatalytic sterilization experiment, the coliform input was maintained at about 2 × 10 7 CFU, and the coliform removal efficiency was compared under the reaction time of 1 hour. The results of Escherichia coli sterilization by photocatalytic activity of TiO 2 / glass fiber and Ag-TiO 2 / glass fiber under UV irradiation or visible light are summarized in Table 3 below. In addition, E. coli bactericidal efficacy under UV irradiation or visible light was measured in the presence of a photocatalyst or a photocatalyst of TiO 2 / glass fiber and Ag-TiO 2 / glass fiber, and they are shown in FIG. 11 and FIG. 12, respectively.
도 11에 나타낸 바와 같이, UV 조사 또는 가시광선은 광촉매 없이 광 적용 전후에 필터 상의 대장균 량을 변화시키기 못했다. 따라서, 광촉매적 활성의 도움 없이 UV 조사 또는 가시광선 단독 적용은 대장균 살균을 할 수 없음을 알 수 있다. UV 조사 (λ=352 nm) 및 가시광선은 데옥시리보핵산 (DNA) 및 리보핵산 (RNA) 손상을 야기할만큼 충분한 파장 용량이 되지 못한다. DNA는 생명체의 발달 및 기능에 사용되는 유전적 지시사항을 포함하고, RNA는 DNA로부터 단백질 산물로 유전 정보를 전사하는 과정에서 상당히 중요한 역할을 한다. 이러한 관찰은 Yu et al. (2008)에 의해 도달된 결론과 일치한다. 문헌에 따르면, 강력한 UV 조사 [UV-C (200-280 nm) 및 UV-B (220-320 nm)] 만이 세균에 대한 살균 효과를 나타낼 수 있다 (Witschel et al., 2011).
As shown in Fig. 11, UV irradiation or visible light did not change the amount of coliform bacteria on the filter before and after light application without photocatalyst. Therefore, it can be seen that UV irradiation or visible light alone can not sterilize E. coli without the aid of photocatalytic activity. UV irradiation (λ = 352 nm) and visible light do not provide enough wavelength capacity to cause deoxyribonucleic acid (DNA) and ribonucleic acid (RNA) damage. DNA contains genetic instructions used in the development and function of life, and RNA plays a significant role in the transcription of genetic information from DNA to protein products. These observations were made by Yu et al. (2008). According to the literature, only intensive UV irradiation [UV-C (200-280 nm) and UV-B (220-320 nm)] can exhibit bactericidal effects against bacteria (Witschel et al., 2011).
또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 가시광선 하에서의 TiO2/유리 섬유 광촉매의 대장균 살균 효능은 2.5% 정도인 것으로 나타났으며, 이는 대장균 살균을 위해서는 아주 효과적이지는 않다. 그러나, UV (UV-A) 조사 하에서, TiO2/유리 섬유 광촉매는 93.6%의 매우 높은 대장균 살균 효능을 보였다. UV 조사 하에서의 TiO2/유리 섬유 광촉매의 매우 증가된 대장균 살균 효과는 TiO2의 광촉매적 반응에 의해 생성된 수산화기 라디칼의 형성 때문이다. Fujishima et al. (2000)에 의해 보고된 TiO2의 광촉매작용 원리에 따르면, TiO2가 UV 광에 의해 들뜰 때 전자-정공 쌍이 생성될 수 있다. 원자가 밴드 내의 정공은 물과 반응하여 수산화기 라디칼 (OH)을 생성한다. TiO2의 표면에 확산되어 널리 퍼진 전자는 TiO2 표면 상에서 흡착된 산소 분자와 반응하여, O2 및 H2O2과 같은 반응성 종 또는 라디칼을 생성한다. 이들 반응성 종 또는 라디칼은 추가적으로 환원 및 산화 반응에 참여하여 TiO2 상에 흡착된 유기 화합물을 유해한 화합물로 산화 또는 환원시킨다. 유기물의 제거 또는 유기물의 살균에 대하여 관련된 반응 과정 또는 메커니즘은 하기의 반응을 포함하는 것으로 보고되고 있다 (Xu et al., 2005):
In addition, as shown in Table 3, the efficacy of the TiO 2 / glass fiber photocatalyst under the visible light for E. coli was found to be about 2.5%, which is not very effective for sterilization of E. coli. However, under UV (UV-A) irradiation, the TiO 2 / glass fiber photocatalyst showed very high E. coli bactericidal efficacy of 93.6%. The greatly increased E. coli bactericidal effect of TiO 2 / glass fiber photocatalyst under UV irradiation is due to the formation of hydroxyl radicals produced by the photocatalytic reaction of TiO 2 . Fujishima et al. According to the photocatalytic principle of TiO 2 reported by (2000), electron-hole pairs can be generated when TiO 2 is surrounded by UV light. Hole in the valence band reacts with water to produce the hydroxyl radical (OH). Is spread on the surface of the TiO 2 prevalent electrons react with the oxygen molecules adsorbed on the TiO 2 surface, and generates a reactive species or radicals such as O 2 and H 2 O 2. These reactive species or radicals additionally participate in reduction and oxidation reactions to oxidize or reduce the organic compounds adsorbed on the TiO 2 to harmful compounds. The reaction process or mechanism involved in the removal of organic matter or the disinfection of organic matter has been reported to involve the following reactions (Xu et al., 2005):
살균 과정에서, 수산화기 라디칼은 거대분자, 예컨대 대장균 세포의 중요 구성성분인 DNA 및 RNA를 불활성화시킬 수 있고, 이는 대장균의 사멸을 야기한다. UV 광에 의해 조사된 TiO2 광촉매작용으로부터 생성된 수산화기 또는 과산화물 라디칼은 또한 대장균 내의 지질의 산화를 유발할 수 있다. Maness et al. (1999)은 지질 과산화 반응이 대장균의 사멸을 야기할 수 있음을 보고하였다.
In the process of sterilization, hydroxyl radicals can inactivate macromolecules, such as DNA and RNA, which are important constituents of E. coli cells, leading to the death of E. coli. The hydroxyl or peroxide radicals generated from TiO 2 photocatalytic action irradiated by UV light can also cause oxidation of lipids in E. coli. Maness et al. (1999) reported that lipid peroxidation can cause the death of E. coli.
반면, 본 발명에 따른 Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매는 표 3에 나타낸 바와 같이, UV 조사 및 가시광선 하에서 모두 매우 높은 대장균 살균 효능을 나타내었다. 먼저, 첫번째 경우에서, Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매의 적용과 함께 UV 조사 하에서, 시험된 세균의 98.9% 이상이 살균 또는 제거되었다. 초기 살균은 여전히 TiO2 광촉매적 효과에 의해 대장균 내의 DNA, RNA, 및 지질과 같은 유기 화합물의 분해 물질로서 사용된 수산화기 라디칼의 형성으로 수행되었다. 막 지질의 과산화와 함께 세포 막의 파괴는, TiO2의 광촉매적 활동으로부터 발생된 활성 산소 종에 의해 수행되었고, 이는 또한 대장균의 사멸을 유발했다 (Xu et al., 2005). TiO2와 함께, Ag는 또한 대장균 살균에서 중요한 역할을 한다. Ag는 세균의 막, 효소, 핵산, 및 기타 세포의 구성성분에 대한 이의 복합체 형성 때문에 항미생물제로서 널리 사용되어 왔다 (Slawson et al., 1994). Bragg et al.(1974)은 은(Ag)이 대장균 호흡연쇄를 억제하여 에너지 생산을 저해하였다고 보고하였다. 이온성 은(Ag)은 필수적인 효소의 티올 기 및 단백질 내의 설프히드릴 기와 강하게 상호작용하여 이들을 불활성화시킨다 (Rogers et al., 1972; Singh et al., 2008).On the other hand, as shown in Table 3, the Ag-TiO 2 / glass fiber photocatalyst according to the present invention showed very high E. coli bactericidal activity under UV irradiation and visible light. First, in the first case, 98% or more of the tested bacteria were sterilized or removed under UV irradiation with the application of Ag-TiO 2 / glass fiber photocatalyst. The initial sterilization was still carried out by the TiO 2 photocatalytic effect by the formation of hydroxyl radicals used as degradants of organic compounds such as DNA, RNA, and lipids in E. coli. The destruction of the cell membrane with lipid peroxidation of the membrane was carried out by reactive oxygen species resulting from the photocatalytic activity of TiO 2 , which also caused the killing of E. coli (Xu et al., 2005). Along with TiO 2 , Ag also plays an important role in Escherichia coli sterilization. Ag has been widely used as an antimicrobial because of its complex formation with bacterial membranes, enzymes, nucleic acids, and other cellular components (Slawson et al., 1994). Bragg et al. (1974) reported that silver inhibited E. coli respiratory chain and inhibited energy production. The ionic silver (Ag) strongly interacts with the thiol groups of essential enzymes and sulfhydryl groups in proteins to inactivate them (Rogers et al., 1972; Singh et al., 2008).
두번째 경우의 가시광선 하에서, 본 발명에 따른 Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매는 90.6%의 유의적인 대장균 살균 효과를 나타내었다. 이러한 결과는 Ag-TiO2/유리 섬유의 광촉매적 효과가 가시광선 하에서 대장균 살균 또는 제거를 위한 살균제로서 실현가능하도록 적용될 수 있음을 가리킨다. 이 경우에서, 살균 효과는 광촉매의 밴드갭을 좁히고 전하 운반자의 빠른 재결합을 방지하는 은의 역할 때문이고, 이는 결국 광촉매적 활동을 증가시킨다. Sokmen et al. (2001)은 TiO2의 아나타제 형태에 Ag의 부가가 광촉매적 활동을 향상시켜 대장균의 사멸을 유발한다고 보고하였다. 도 9에 나타낸 바와 같이, Ag의 페르미 준위(Fermi level)가 TiO2보다 낮기 때문에(Hou et al., 2009), TiO2의 전도대 전자 및 원자가 밴드로부터 들뜬 전자는 TiO2의 표면 상에 증착된 Ag 종으로 전이될 수 있고, 이는 전자 및 정공의 낮은 재결합율을 유발한다. 따라서, 가시광선 하에서, Ag-TiO2/유리 섬유의 전자를 발생시키기에 필요한 전자는 TiO2/유리 섬유보다 낮다. 게다가, 은 입자에 의해 유발되는 플라즈몬 공명은, 지역 전기장을 생성시킬 수 있고, 이는 TiO2의 전자 들뜸을 촉진시키고 광발생 전자-정공 쌍 분리를 향상시키며 이들의 재결합을 억제한다 (Seery et al., 2007). 따라서, 전하 분리 효능은 증가할 것이고 광발생 전하 운반자의 수명은 연장될 것이다. 상대적으로 더 많은 양의 광발생 전자는 TiO2 층의 바깥 영역에 도달할 수 있고, 더욱 높은 밀도의 HO2, OH, 및 H2O2와 같은 반응성 종 및 라디칼을 생성할 수 있다. 광촉매적 산화는 대부분 광발생 전자-정공 쌍의 환원 및 산화를 통해 반응성 라디칼의 발생에 의해 진행된다. 반대로, Ag는 여전히 대장균 살균에 대한 이의 능력을 유지한다. TiO2 광촉매적 살균의 지지와 Ag의 살균 능력의 조합은 Ag-TiO2/유리 섬유 물질의 살균 효능을 촉진시킨다. 도 12에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매는 UV 광과 비교할 때 적은 에너지를 요구하는 가시광선 하에서조차 작동될 수 있고, 대장균의 살균에 사용될 수 있어, 세균 제거를 위한 에너지를 절약하는 데에 기여할 수 있다.
Under the visible light of the second case, the Ag-TiO 2 / glass fiber photocatalyst according to the present invention showed a significant microbicidal effect of 90.6%. These results indicate that the photocatalytic effect of the Ag-TiO 2 / glass fiber can be applied to be feasible as a disinfectant for sterilization or removal of E. coli under visible light. In this case, the germicidal effect is due to the role of silver in narrowing the bandgap of the photocatalyst and preventing rapid recombination of the charge carriers, which in turn increases photocatalytic activity. Sokmen et al. (2001) reported that the addition of Ag to the anatase form of TiO 2 enhanced photocatalytic activity and caused the killing of E. coli. 9, the cost due to the Fermi level (Fermi level) of Ag lower than the TiO 2 (Hou et al., 2009), the excited electron from the conduction band electrons and valence band of the TiO 2 is deposited on the surface of the TiO 2 Ag species, which leads to a low recombination rate of electrons and holes. Thus, under visible light, electron necessary for generating the electrons of Ag-TiO 2 / glass fiber is less than the TiO 2 / glass fiber. In addition, plasmon resonance induced by silver particles can generate local electric fields, which promotes electron excitation of TiO 2 , improves photo-generating electron-hole pair separation and inhibits their recombination (Seery et al. , 2007). Thus, the charge separation efficiency will increase and the lifetime of the photogenerated charge carriers will be prolonged. A relatively higher amount of photo-generated electrons can reach the outer region of the TiO 2 layer and produce reactive species and radicals such as HO 2 , OH, and H 2 O 2 at higher densities. Photocatalytic oxidation proceeds mostly by the generation of reactive radicals through the reduction and oxidation of photogenerated electron-hole pairs. Conversely, Ag still retains its ability to kill E. coli. The combination of TiO 2 photocatalytic sterilization support and Ag sterilization capability promotes the germicidal efficacy of Ag-TiO 2 / glass fiber materials. As shown in FIG. 12, the Ag-TiO 2 / glass fiber photocatalyst according to the present invention can be operated even under visible light requiring less energy as compared with UV light, and can be used for sterilizing E. coli, Which can contribute to saving energy for the user.
<< 실험예Experimental Example 3> 3>
TiOTiO 22 /유리 섬유에 On glass fiber 도핑된Doped AgAg 의 최적 함량 측정The optimum content of
본 발명에 따른 Ag-도핑된 TiO2/유리 섬유 광촉매에 있어서, TiO2/유리 섬유 상에 도핑된 Ag의 최적 함량을 조사하기 위해 1, 2.5, 5, 7.5 및 10% Ag-도핑된 TiO2/유리 섬유 광촉매를 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 제조하여 광촉매 특성 분석 및 대장균의 광촉매작용 살균 효능을 비교하였다.
In the Ag-doped TiO 2 / glass fiber photocatalyst according to the present invention, the optimum content of doped Ag on the TiO 2 / glass fiber was measured with 1, 2.5, 5, 7.5 and 10% Ag-doped TiO 2 / Glass fiber photocatalyst was prepared in the same manner as in Example 1 to compare the photocatalytic property and the photocatalytic activity of Escherichia coli.
<3-1> SEM 관찰<3-1> SEM observation
도 13은 0, 1, 2.5, 5, 7.5 및 10% Ag-도핑된 TiO2/유리 섬유 광촉매의 SEM 이미지를 나타낸다. 유리 섬유를 TiO2 증착을 위한 기판으로서 사용하였다. TiO2/유리 섬유 내의 TiO2는 유리 섬유의 표면 상에 평평하게 증착되었다 (도 13a). 도 13에서 어떤 은 입자는 TiO2 층의 표면 상에 골고루 펴진 상태로 증착되었으나, 다른 은 입자는 TiO2 층 위에 약간 겹쳐졌다. 상기 은 입자 크기는 은 함량이 증가함에 따라 일제히 증가하였다. 높은 Ag-도핑에서 Ag가 TiO2 층 상에서 큰 입자로 응집되었다. 너무 많은 양의 Ag은 큰 입자로 뭉쳐져서 부정적인 영향을 일으킬 수 있는데, 예컨대 은 입자와 TiO2에 의한 광 가림, 및 TiO2 층 상의 은(Ag)의 고르지 못한 분포 등은 광촉매적 활성의 감소를 유발한다. 낮은 은 도핑 (1% 및 2.5% Ag-TiO2/유리 섬유)에서는, 은과 TiO2 간의 상호작용이 거의 없어 TiO2의 광촉매적 활성을 향상시키기에 충분하지 못하다. TiO2 상에 도핑된 은의 최적 비율을 XRD, UV-VIS 및 XPS 뿐만 아니라 대장균 광촉매적 살균 효능 및 용량과 같은 특성 분석 방법을 기초로 하여 결정하였다.
13 is 0, 1, 2.5, 5, 7.5 and 10% Ag- represents the doped TiO 2 / SEM image of a glass fiber photocatalyst. Glass fiber was used as a substrate for TiO 2 deposition. TiO 2 / TiO 2 in the glass fibers were evenly deposited on the surface of the glass fiber (Fig. 13a). In Figure 13, some silver particles were deposited evenly on the surface of the TiO 2 layer, while other silver particles were slightly superimposed on the TiO 2 layer. The silver particle size increased as the silver content increased. In high Ag-doping Ag agglomerated into large particles on the TiO 2 layer. Too much Ag can aggregate into large particles and cause negative effects, such as light cladding by silver particles and TiO 2 , and uneven distribution of Ag on the TiO 2 layer, leading to a reduction in photocatalytic activity cause. In low silver doping (1% and 2.5% Ag-TiO 2 / glass fiber), there is little interaction between silver and TiO 2 , which is not enough to improve the photocatalytic activity of TiO 2 . Optimum ratios of silver doped on TiO 2 were determined based on characterization methods such as XRD, UV-VIS and XPS as well as E. coli photocatalytic bactericidal efficacy and capacity.
<3-2> XRD 분석<3-2> XRD analysis
Ag-도핑된 TiO2/유리 섬유 촉매 시스템에서, 유리 섬유 상에 코팅된 TiO2 입자의 제한된 이용가능성 때문에, 유리 섬유 상에 코팅된 TiO2의 X-선 회절 피크의 강도는 상 분석을 위하여는 너무 약했다. XRD 피크 분석을 이용하여 TiO2 및 TiO2 상에 도핑된 Ag의 결정 상을 측정하기 위하여, 유리 섬유의 함침 없이 TiO2의 콜로이드 용액으로부터 TiO2 분말 및 1, 2.5, 5, 7.5 및 10% Ag-도핑된 TiO2 분말을 제조하였다. 도 14는 TiO2 및 1, 2.5, 5, 7.5 및 10% Ag-도핑된 TiO2의 XRD 패턴에서 TiO2의 아나타제 상이 확인되었음을 나타낸다. In Ag-doped TiO 2 / glass fiber catalyst systems, due to the limited availability of TiO 2 particles coated on glass fibers, the strength of the X-ray diffraction peaks of TiO 2 coated on glass fibers is It was too weak. In order to measure the crystal phase of the doped Ag on TiO 2 and the TiO 2 by using a XRD peak analysis, TiO 2 powder from a colloidal solution of TiO 2 without the impregnation of the glass fibers, and 1, 2.5, 5, 7.5 and 10% Ag -Doped TiO 2 powder was prepared. Figure 14 shows that the anatase phase of TiO 2 was identified in the XRD pattern of TiO 2 and 1, 2.5, 5, 7.5 and 10% Ag-doped TiO 2 .
TiO2의 아나타제 피크의 X-선 피크 강도에서의 변화를 도핑된 Ag의 양의 함수로서 분석하기 위해, TiO2 및 1, 2.5, 5, 7.5 및 10% Ag-도핑된 TiO2의 XRD 패턴을 20-30°의 2θ 범위로 축소시켰다 (도 15). XRD 패턴에서, 26°의 2θ에서 나타난 회절 각은 TiO2의 아나타제 (101) 피크에 해당한다. Ag 도핑이 증가함에 따라 Ag-도핑된 TiO2 시료 내에서의 TiO2의 아나타제 피크 강도는 순수한 TiO2 시료와 비교할 때 감소하고 피크 모양은 퍼졌다. 이는 아마도 Ag+ 이온이 TiO2 입자의 표면 상에 증착된다는 사실 때문일 것이다. 또한, Ag-도핑된 TiO2 시료에서 아나타제 (101) 피크의 더 작은 회절 각으로의 약간의 이동이 기록되었다. 이는 Ag+가 TiO2 의 결정 구조 내에 들어가서 그 결과 TiO2의 결정 격자 내에 틀림이 유발되기 때문이다. Liu et al.는 TiO2의 격자 사이트 내로의 이온의 치환이 O 공백 또는 Ti4+ 의 결핍을 유발하기 때문에 은이 TiO2의 격자를 이탈할 수 있음을 보고하였다. TiO2 격자에서, Ti4+ 이온 반경은 68Å이다. 그러나, Ag+ 이온의 이온 반경은 126Å이다. 이와 같이, TiO2 격자 내에서 Ti4+ 이온에 대한 Ag+ 이온의 치환 또는 대체는 높은 에너지를 필요로 하고, 따라서 소량의 Ag+ 이온만이 TiO2 격자로 들어갈 수 있고, 격자 구조를 변형시킬 수 있다. 더 많은 양의 Ag이 TiO2 상에 도핑되면, TiO2 격자 내에 더 많은 변형이 일어나며, 이는 피크 두께를 더 많이 넓히고, 더 낮은 각으로의 이동을 증가시키며, 아나타제 피크 강도를 더 많이 감소시키는 결과를 낳는다.To analyze the change in the X-ray peak intensity of the anatase peak of TiO 2 as a function of the amount of doped Ag, an XRD pattern of TiO 2 and 1, 2.5, 5, 7.5 and 10% Ag-doped TiO 2 20-30 DEG (Fig. 15). In the XRD pattern, the diffraction angles shown in the 26 ° 2θ corresponds to the anatase (101) peak of TiO 2. As the Ag doping increased, the anatase peak intensities of TiO 2 in the Ag-doped TiO 2 samples decreased when compared to the pure TiO 2 samples and the peak shapes spread. This is probably due to the fact that Ag + ions are deposited on the surface of the TiO 2 particles. In addition, a slight shift of the anatase (101) peak to a smaller diffraction angle was recorded in the Ag-doped TiO 2 sample. This is because it must have been caused in the crystal lattice as a result of the TiO 2 Ag + entering the crystal structure of TiO 2. Liu et al. Reported that silver can deviate from the lattice of TiO 2 because the substitution of ions into the lattice site of TiO 2 causes O vacancy or lack of Ti 4 + . In the TiO 2 lattice, the Ti 4+ ion radius is 68 Å. However, the ion radius of the Ag + ion is 126 Å. Thus, substitution or substitution of Ag + ions for Ti 4+ ions in the TiO 2 lattice requires high energy, so only a small amount of Ag + ions can enter the TiO 2 lattice, . When a larger amount of Ag is doped on the TiO 2 phase, more deformation occurs in the TiO 2 lattice, which further widens the peak thickness, increases migration to lower angles, and results in further reduction of the anatase peak intensity .
도 16은 30-70°의 2θ 범위에서의 TiO2 및 1, 2.5, 5, 7.5, 및 10% Ag-도핑된 TiO2 XRD 패턴을 나타낸다. Ag-도핑된 TiO2 시료 내에서 Ag 금속 피크가 44.4°에서 관찰되었다. Ag 함량이 5%까지 증가하면, 하나 이상의 약한 Ag 금속 피크가 64.5°에서 발생한다. 또한 Ag-도핑된 TiO2 시료에서 Ag 함량이 5%에서 10%로 증가함에 따라 Ag2O 피크가 33.1°에서 뚜렷이 관찰된다. 시료 내에서 소량의 은 산화물 (Ag2O)의 존재는, 약 200℃의 하소 온도에서, Ag2O를 통한 Ag 금속으로의 주요 분해 과정에서 AgNO3의 Ag2O로의 열적 분해가 관찰되었다는 것을 암시한다. Gao et al.은 Ag2O 상의 Ag 및 산소 원자로의 열적 분해는 Ta ≥ 200℃에서 일어나는 것으로 보고하였다[Gao et al., Thin Solid Films. 519 (2011) 6620-6623]. 그럼에도 불구하고, 200℃에서 Ag2O 내의 Ag-O 결합은 Ag 격자 내의 Ag-Ag 결합보다 더욱 약하므로, AgNO3의 분해로부터 남아있는 소량의 Ag2O의 가능성이 있다. AgNO3의 열적 분해로부터 생성되는 Ag 및 Ag2O는 하기 반응식에 의해 설명된다:Figure 16 shows TiO 2 and 1, 2.5, 5, 7.5, and 10% Ag-doped TiO 2 XRD patterns in the 2θ range of 30-70 °. The Ag metal peak was observed at 44.4 ° in the Ag-doped TiO 2 sample. If the Ag content increases to 5%, one or more weak Ag metal peaks occur at 64.5 °. Also, the Ag 2 O peak is clearly observed at 33.1 ° as the Ag content increases from 5% to 10% in Ag-doped TiO 2 samples. The presence of a small amount of silver oxide (Ag 2 O) in the sample indicates that thermal decomposition of AgNO 3 to Ag 2 O was observed in the main decomposition step with Ag 2 O to Ag metal at a calcination temperature of about 200 ° C. It implies. Gao et al. Reported that thermal decomposition of Ag 2 O to Ag and oxygen atoms occurs at Ta ≥ 200 ° C (Gao et al., Thin Solid Films. 519 (2011) 6620-6623]. Nevertheless, the Ag-O bond in Ag 2 O at 200 ° C is weaker than the Ag-Ag bond in the Ag lattice, so there is a small amount of residual Ag 2 O remaining from the decomposition of AgNO 3 . Ag and Ag 2 O resulting from the thermal decomposition of AgNO 3 are illustrated by the following equation:
<3-3> <3-3> UVUV -가시광선 스펙트럼- Visible light spectrum
도 17은 TiO2/유리 섬유 및 1, 2.5, 5, 7.5 및 10% Ag-도핑된 TiO2/유리 섬유의 광학 흡수 특성을 나타낸다. Ag-도핑된 TiO2/유리 섬유 시료는 흡수 띠의 명백한 적색-이동을 나타내었고 300-800 nm의 영역에서 광 흡수의 유의적 증가를 나타내었다.17 shows a TiO 2 / glass fiber and 1, 2.5, 5, 7.5 and 10% Ag- doped TiO 2 / optical absorption properties of the glass fibers. The Ag-doped TiO 2 / glass fiber sample exhibited an apparent red-shift of the absorption band and a significant increase in light absorption in the region of 300-800 nm.
Ag 함량이 7.5%까지 증가함에 따라 Ag-TiO2/유리 섬유의 가시광선 흡수는 증가하였으며, Ag 함량이 10%까지 증가할 때에는 가시광선 흡수가 낮아지기 시작했다. Ag 함량의 증가와 함께 Ag-TiO2/유리 섬유의 가시광선 흡수는 비례적으로 증가하였다. Ag 함량이 증가할수록 TiO2 층 내에 퍼져 있는 Ag 입자의 플라즈몬 공명이 증가되었다. 플라즈몬 공명의 증가는 전기장을 증가시킬 수 있고, 이는 전자-정공 생성을 용이하게 하여 증가된 가시광선의 흡수를 유발한다. 그러나, Ag 함량이 너무 높은 경우, 예컨대 Ag-TiO2/유리 섬유 내에 10%인 경우, 플라즈몬 공명은 TiO2의 전자-정공 분리를 저해하여, 감소된 가시광선 흡수를 유발한다. 높은 은 도핑량에서는, 은 클러스터의 크기가 너무 커지게 되고, 따라서 TiO2 표면에 도달하는 광선을 차단한다. 따라서, TiO2 층에 도달하는 가시광선의 기회가 감소하여 광촉매로 흡수되는 가시광선이 적어지는 결과를 낳게 된다.
As the Ag content increased to 7.5%, the visible light absorption of Ag-TiO 2 / glass fiber increased, and when the Ag content increased to 10%, the visible light absorption began to decrease. With increasing Ag content, the visible light absorption of Ag-TiO 2 / glass fiber increased proportionally. As the Ag content increased, the plasmon resonance of the Ag particles in the TiO 2 layer was increased. An increase in plasmon resonance can increase the electric field, which facilitates electron-hole generation and leads to increased absorption of visible light. However, if the Ag content is too high, e.g., 10% in Ag-TiO 2 / glass fibers, plasmon resonance will inhibit electron-hole separation of TiO 2 , resulting in reduced visible light absorption. At high silver doping quantities, the size of the silver clusters becomes too large, thus blocking rays reaching the TiO 2 surface. Therefore, the chance of the visible ray reaching the TiO 2 layer decreases, resulting in a decrease in the visible light absorbed by the photocatalyst.
<3-4> <3-4> XPSXPS 분석 analysis
도 18은 TiO2/유리 섬유 및 1, 2.5, 5, 7.5 및 10% Ag-도핑된 TiO2/유리 섬유 내의 티타늄(Ti)의 고해상 XPS 스펙트럼을 나타낸다. TiO2/유리 섬유 시료 내의 TiO2의 Ti 2p3 /2 피크 및 Ti 2p1 /2 피크는 각각 459.18 eV 및 465.18 eV의 결합 에너지에서 나타났다. Ti 2p 피크의 이중항 분할 에너지는 6.0 eV이었고, 이는 티타늄의 격자 내의 Ti4 + 때문이다. TiO2/유리 섬유의 XPS 스펙트럼에서의 Ti 2p의 좁고 날카로운 피크는 TiO2 내의 모든 Ti 이온이 Ti4 + 상태로 존재한다는 것을 나타낸다. 도 18은 Ag-도핑된 TiO2/유리 섬유 물질에서의 TiO2의 Ti 2p 피크의 피크 퍼짐 및 낮은 결합 에너지로의 이동을 보여준다. Ag-도핑된 TiO2/유리 섬유에서의 Ti 2p1 /2 및 Ti 2p3 /2의 피크 퍼짐은 Ag-TiO2/유리 섬유 내의 티타늄의 이온 상태가 Ti4 +만은 아님을 암시한다.18 shows the high resolution XPS spectra of the TiO 2 / glass fiber and 1, 2.5, 5, 7.5 and 10% Ag- titanium (Ti) in the doped TiO 2 / glass fiber. TiO 2 / TiO 2 of the glass fiber in a
Ag-도핑된 TiO2/유리 섬유에서의 TiO2의 Ti 2p 피크를 맞추기 위해 가우시안(Gaussian) 다중피크 형태가 적용되었다 (도 19). Ag-도핑된 TiO2/유리 섬유 광촉매작용의 XPS 스펙트럼은 Ti3 + 및 Ti4 +와 매칭되는 두 피크의 존재를 나타낸다. Ti3 +은 TiO2 층을 제조하기 위한 소결 과정(테트라 이소프로필 오르토 티아네이트(TIOT)의 산화)동안 Ag 또는 Ag+ 이온의 도움으로 형성되었을 것이다. Ag 또는 Ag+ 이온은 소결 과정 동안 이소프로필 라디칼(C3H7)로부터 추출될 수 있고, 이후 추출된 전자는 Ti4 +로 이동하여 Ti3 +을 형성한다. 이들 반응은 하기 식과 같이 요약된다:
A Gaussian multiple peak shape was applied to match the
소결 과정 동안 TIOT로부터 Ti4 + 및 O2 -는 재배열을 겪어 TiO2를 생성한다. 상기 재배열은 Ag+에 의해 변형되어 TiO2 격자 내에서 변화를 야기할 수 있다. 격자 사이트 내에서 Ag 이온이 Ti4 + 이온을 대체할 때, TiO2 격자 내에서는 O 공백 또는 Ti4 +의 부족이 유발되어, Ti4 + 이온이 Ti3 + 이온으로 일부 변화게 된다. XRD 분석 부문에서 설명된 바와 같이, Ag+(126 A)의 반경은 Ti4 +(68 A)보다 더욱 크다. TiO2 격자 내에서 Ag+의 치환은 에너지를 필요로 하고 따라서 적은 분율의 Ti4 + 만이 Ag+에 의해 치환되어 소량의 Ti3 +만이 발생된다. 이는 TiO2 격자 내의 Ti4 +의 비율이 Ti3 +에 비해 우세하고 따라서 Ti4 +의 피크 강도가 Ti3 +보다 훨씬 높음을 시사한다(도 19). TiO2 격자 내에 은 도핑량이 증가할수록 Ti4 + 및 Ti3 + 피크 위치 또한 더 낮은 결합 에너지 필드로 이동하였다(도 19). 은의 플라즈몬 공명은 티타늄 이온 반경을 확장시켜 티타늄 핵으로부터 멀리 전자를 이동시킬 수 있고; 따라서, Ti 2p의 피크를 더 낮은 결합 에너지로 이동시킬 수 있다. 은의 플라즈몬 공명의 증가는 은 함량의 증가와 비례하였다. 티타늄 이온의 외부상에 존재하는 Ag+는 티타늄 핵 주위의 전자 구름의 확대에 기여하여 이에 의해 티타늄 반경의 증가 및 전자의 추가적인 방출에 기여할 수 있다. 이러한 현상은 Ti 2p 피크가 더 낮은 결합 에너지로 이동함을 통해 관찰된다(도 19). Ti4 +보다 하나 이상의 전자를 함유하는 Ti3 +의 존재는, Ag-TiO2 광촉매가 광조사에 의해 들뜰 때, TiO2로부터 전자 생성을 촉진시킬 것이다. TiO2 격자 내의 Ag는 티타늄 이온 반경의 확장에 영향을 미칠 것이고, 이는 Ti3 + 및 Ti4 + 피크가 더 낮은 결합 에너지로 이동하는 것에 의해 입증된다(도 19). 따라서, TiO2로부터 전자-정공 쌍의 쉽게 발달된 전하 분리는 광반응을 위한 들뜸에 도달하기 위해 상대적으로 적은 에너지를 필요로 할 수 있다. 이것이 광촉매적 활성이 가시광선에서도차 일어날 수 있는 이유이다. 은 함량이 너무 높은 경우, 즉 10%인 경우, 은 이온은 티타늄 주위에 더 많은 복합체를 만들 수 있다. 만일 은 이온이 티타늄 분자의 반대쪽 사이트에 존재할 경우, 전자 구름은 반대쪽으로 발달될 것이며, 따라서 티타늄 상에 척력이 발달될 것이다. 이런 종류의 플라즈몬 공명은 티타늄 반경의 확장력을 감소시킬 수 있다. 따라서, 10% 은-도핑의 Ti 2p 피크는 7.5% 은-도핑에 비해 더 높은 결합 에너지 필드로 약간 이동한다.During the sintering process Ti 4 + and O 2 - from TIOT undergo rearrangement to produce TiO 2 . The rearrangement can be modified by Ag + to cause a change in the TiO 2 lattice. When the Ag ion replaces the Ti 4 + ion in the lattice site, the absence of O vacancies or Ti 4 + is induced in the TiO 2 lattice, and the Ti 4 + ion is partially changed to Ti 3 + ion. As explained in the XRD analysis section, the radius of Ag + (126 A) is greater than Ti 4 + (68 A). Substitution of Ag + in the TiO 2 lattice requires energy, so only a small fraction of Ti 4 + is replaced by Ag + and only a small amount of Ti 3 + is generated. This suggests that the ratio of Ti 4 + in the TiO 2 lattice advantages compared to Ti + 3, and therefore the peak intensity of Ti 4 + is much higher than the Ti 3 + (Figure 19). As the amount of silver doped in the TiO 2 lattice increases, the Ti 4 + and Ti 3 + peak positions also shift to a lower binding energy field (Fig. 19). Plasmon resonance of silver can extend the radius of the titanium ion to move electrons away from the titanium nucleus; Therefore, the peak of
도 20은 10% Ag-도핑된 TiO2/유리 섬유의 Ag 3d의 XPS 결과를 나타낸다. 가우시안 다중 피크 형태는 Ag 3d XPS 피크가 Ag2O 및 Ag 금속의 두 피크로 분해되었음을 나타냈다. Ag-도핑된 TiO2 내의 Ag 및 Ag2O의 동시 존재가 또한 Zhang et al. 에 의해 보고되었다[H. Zhang, et al., Chem Mater. 20 (2008) 6543-6549]. 약 200℃의 하소 온도에서, AgNO3은 Ag0 및 Ag+간의 상호 전환 때문에 Ag 뿐만 아니라 Ag2O로 존재한다. 이러한 전환은 하기 반응에 의해 설명된다:
Figure 20 shows the XPS results of
따라서, Ag-TiO2/유리 섬유는 필수적으로 Ag 및 Ag2O을 포함하고, Ag 및 Ag2O는 TiO2/유리 섬유 상에 증착된다. 그러나, Ag 금속 및 Ag2O 둘다 이들의 플라즈몬 공명에 의한 감작을 통해 TiO2의 광촉매적 활성을 증가시킬 수 있다.
Thus, Ag-TiO 2 / glass fibers essentially contain Ag and Ag 2 O, and Ag and Ag 2 O are deposited on the TiO 2 / glass fiber. However, it is possible to increase the photocatalytic activity of the TiO 2 through sensitization by these plasmon resonance metal, both Ag and Ag2O.
<3-5> 대장균의 살균 실험<3-5> Escherichia coli sterilization experiment
본 발명에 따른 Ag-도핑된 TiO2/유리 섬유 광촉매에 있어서, TiO2/유리 섬유 상에 도핑된 Ag의 최적 함량을 조사하기 위해 1, 2.5, 5, 7.5 및 10% Ag-도핑된 TiO2/유리 섬유 광촉매에 대하여 대장균의 광촉매작용 살균 효능을 비교하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
In the Ag-doped TiO 2 / glass fiber photocatalyst according to the present invention, the optimum content of doped Ag on the TiO 2 / glass fiber was measured with 1, 2.5, 5, 7.5 and 10% Ag-doped TiO 2 / The glass fiber photocatalyst was compared with the photocatalytic sterilizing effect of E. coli, and the results are shown in Table 4.
표 4는 상이한 양의 은이 도핑된, Ag-도핑된 TiO2/유리 섬유 광촉매에 의한 대장균의 살균 효능을 나타낸다. 표 4에 나타낸 바와 같이, Ag-도핑된 TiO2/유리 섬유 물질 내의 Ag 함량이 증가할수록 살균 효능은 점진적으로 증가하였다. 가장 높은 살균 효능은 7.5% Ag 도핑량으로 Ag-도핑된 TiO2/유리 섬유에서 93.53%이었다. 그러나, 은 함량이 10%를 초과하도록 증가하면, 살균 효능은 저하되기 시작하였다. 은 함량이 너무 높이 증가하면, TiO2 표면 상의 Ag가 빛의 양을 제한하여 H2O 및 O2 가 TiO2 층에 도달하는 것을 제한하여, 결국 대장균 살균의 주요한 인자인 수산화기 라디칼 생성을 감소시키게 되기 때문이다. 10% Ag-TiO2/유리 섬유를 이용한 광촉매적 시스템에서 Ti 2p의 높은 결합 에너지로의 피크 이동으로 볼 때, 티타늄 이온의 영역이 감소한 것이 명백하였다. 이러한 결과는 10% Ag-TiO2/유리 섬유가 7.5% Ag-TiO2/유리 섬유와 비교할 때 전자-정공 상을 생성하는 것이 상대적으로 어려움을 시사한다. 이는 또한 10% Ag-TiO2/유리 섬유의 대장균의 광촉매적 살균 능력이 7.5% Ag-TiO2/유리 섬유보다 낮을 것임을 의미한다.Table 4 shows the germicidal efficacy of E. coli by different amounts of silver doped, Ag-doped TiO 2 / glass fiber photocatalyst. As shown in Table 4, as the Ag content in the Ag-doped TiO 2 / glass fiber material increased, the germicidal efficacy gradually increased. The highest germicidal efficacy was 93.53% in Ag-doped TiO 2 / glass fibers at 7.5% Ag doping. However, if the silver content was increased to exceed 10%, the germicidal efficacy began to deteriorate. If the silver content is too high, Ag on the TiO 2 surface will limit the amount of light to limit H 2 O and O 2 from reaching the TiO 2 layer, thereby reducing hydroxyl radical generation, a key factor in Escherichia coli . In the case of 10% Ag-TiO 2 / glass fiber-based photocatalytic system, it was clear that the region of titanium ion was reduced in view of the peak shift of
따라서, 본 발명에 따른 Ag-도핑된 TiO2/유리 섬유 광촉매에 있어서, TiO2 내에 도핑된 Ag 함량은 중량분율로 5~10%일 때 90% 이상의 높은 대장균 살균 효과를 나타내며, 특히 7.5%일 때, 93.53%의 가장 높은 대장균 살균 효과를 나타내었다. 이로부터 본 발명에 따른 Ag-도핑된 TiO2/유리 섬유 광촉매는 도핑되는 Ag의 양을 조절하여 대장균 살균에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있으며, 가장 대장균 살균 효과가 높은 7.5% Ag-TiO2/유리 섬유를 다음 실험에 사용하였다.
Therefore, in the Ag-doped TiO 2 / glass fiber photocatalyst according to the present invention, TiO 2 Showed the highest E. coli bactericidal effect at 5% to 10% by weight fraction, and the highest E. coli bactericidal effect at 93.53% at 7.5%. This Ag- from the TiO 2 / glass fiber doped with a photocatalyst according to the present invention can adjust the amount of Ag is doped appreciated that will be useful in the sterilization of E. coli, the E. coli sterilizing effect is high 7.5% Ag-TiO 2 / Glass fiber was used in the following experiment.
<< 실험예Experimental Example 4> 4>
TiOTiO 22 /유리 섬유의 / Of glass fiber 광촉매적Photocatalytic 살균 효능에 대한 습도의 영향 측정 Measuring the effect of humidity on bactericidal efficacy
광촉매적 살균에 대한 습도의 영향을 측정하기 위해 상이한 상대 습도 (RH) 조건(40±5%, 60±5%, 80±5%) 하에서 7.5% Ag-TiO2/유리 섬유를 이용하여 대장균의 광촉매작용 살균 효능을 비교하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
To measure the effect of humidity on photocatalytic sterilization, 7.5% Ag-TiO 2 / glass fiber was used under different relative humidity (RH) conditions (40 ± 5%, 60 ± 5%, 80 ± 5% Photocatalytic sterilization effect was compared. The results are shown in Table 5.
표 5에 나타낸 바와 같이, 세 가지의 시험된 상대 습도 (RH) 조건 중에서, RH 60±5%에서 95.53%의 가장 높은 살균 효능이 관찰되었다. 건조한 습도 조건 (40±5% RH)하에서, 살균 효능은 79.49%였다. 건조한 습도 조건 하에서 살균 효능의 감소는 광촉매적 반응에 의한 수산화기 생성을 위해 이용가능한 H2O 분자의 부족 때문이다. 수산화기 라디칼 생성 또는 이용가능성은 세균 살균에 영향을 미치는 주요한 인자이다. 따라서, 수산화기의 부족은 살균 효능을 크게 감소시킬 것이다. 습한 조건에서(80±5% RH), 대장균의 살균 효능은 87.67%였다. 이는 건조한 조건보다는 살균 효능이 높으나, 중간 습도 조건(60±5%)보다는 낮다. 이러한 현상에 대하여 Li et al에 의한 설명에 따르면, 높은 습도는 생물의 재활성화를 유발할 수 있거나, 물이 대부분의 TiO2 사이트를 차지할 수 있기 때문에 미생물의 살균 또는 흡착을 위해 이용가능한 사이트가 더욱 적어지게 된다. 특정 습도 수준에서, 수증기의 존재는 수산화기 라디칼 형성을 촉진시킬 수 있으나, 라디칼 형성은 수증기의 증가에 따라 항상 증가하는 것은 아니다. 때때로, 상기 라디칼은 TiO2 표면 상의 흡착 사이트의 점유 때문에 심지어 감소될 수도 있고, 이는 높은 습도 조건에서 감소된 살균 효능을 야기한다. Peccia et al.은 세포 또는 단백질 구조 내부의 생물 고분자 물질이 특정 수준의 상대 습도에서 변할 수 있음을 보고하였다. 상기 단백질 구조 변화는 세포 벽 특성을 포함하는 DNA 보수(repair) 효소에 영향을 미칠 수 있고, 따라서 미생물을 수산화기 라디칼에 의한 산화로부터 보고할 수 있다. 따라서, 미생물들은 습도가 높을 때 더욱 살아남을 수 있고, 이는 대장균의 살균 효능에 있어서 약간의 감소를 야기한다.
As shown in Table 5, among the three tested relative humidity (RH) conditions, the highest germicidal efficacy was observed at 95.53% at 60 +/- 5% RH. Under dry humid conditions (40 ± 5% RH), the bactericidal efficacy was 79.49%. The reduction in germicidal efficacy under dry and humid conditions is due to the lack of available H 2 O molecules for hydroxyl group formation by photocatalytic reaction. Hydroxyl radical formation or availability is a major factor affecting bactericidal action. Thus, the lack of hydroxyl groups will greatly reduce the germicidal efficacy. Under wet conditions (80 ± 5% RH), the bactericidal activity of E. coli was 87.67%. It has a higher germicidal efficacy than dry conditions, but is lower than the medium humidity condition (60 ± 5%). As described by Li et al, for this phenomenon, high humidity can lead to reactivation of organisms, or because water can occupy most of the TiO 2 sites, fewer sites are available for microbial sterilization or adsorption . At certain humidity levels, the presence of water vapor can promote hydroxyl radical formation, but radical formation does not always increase with increasing water vapor. Occasionally, the radicals may even be reduced due to occupancy of the adsorption sites on the TiO 2 surface, which results in reduced germicidal efficacy under high humidity conditions. Peccia et al. Reported that biopolymers within a cell or protein structure can change at a certain level of relative humidity. Such protein structural changes can affect DNA repair enzymes, including cell wall characteristics, and thus microorganisms can be reported from oxidation by hydroxyl radicals. Thus, microorganisms can survive higher at higher humidities, resulting in a slight reduction in the bactericidal efficacy of E. coli.
<< 실험예Experimental Example 5> 5>
TiOTiO 22 /유리 섬유 /glass fiber 광촉매의Photocatalyst 살균 용량 측정 Measurement of sterilization capacity
본 발명에 따른 TiO2/유리 섬유 광촉매의 살균 용량을 측정하기 위하여 대장균의 상이한 투입량의 영향을 분석하였다. 대장균 광촉매적 살균 효능은 하기 수학식 5에 의해 계산되었다:
In order to measure the sterilizing capacity of the TiO 2 / glass fiber photocatalyst according to the present invention, the influence of different doses of E. coli was analyzed. The E. coli photocatalytic germicidal efficacy was calculated by the following equation:
대장균 살균 용량은 3600 초의 살균 시간 (t) 및 240 cm2의 광촉매 면적 (S)과 함께 하기 수학식 6을 사용하여 계산하였다:The E. coli bactericidal capacity was calculated using the following equation (6) with sterilization time (t) of 3600 seconds and photocatalytic area (S) of 240 cm 2 :
계산 결과를 표 6 및 도 13-14에 나타내었다.The calculation results are shown in Table 6 and Figs. 13-14.
표 6은 대장균 투입량이 1.65×107 내지 2.93×107 (CFU)의 범위일 때 가시광선 하에서 7.5% Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매에 의한 대장균의 살균 용량을 나타낸다. 살균 용량은 CFU s- 1 뿐만 아니라 CFU s-1cm-2로 계산되었다. 표 6에 나타낸 바와 같이, 대장균 투입량이 증가함에 따라 광촉매작용의 살균 용량이 증가하였다. 대장균 투입량이 2.56×107 (CFU) 이상일 때, 살균 용량은 거의 한계에 도달하였다. 대장균 투입량이 1.65×107에서 2.93×107 (CFU)로 증가할 때, 살균 용량은 4,244 (CFU.s-1)에서 6,269 (CFU.s-1)로 증가하였다. 살균 용량은 약 6200 CFU s- 1으로 안정한 것으로 보인다. 따라서 대장균 투입량을 더욱 증가시키더라도 살균 없이 남아있는 대장균이 상당히 증가할 뿐 살균 효능은 약간만 증가하였다. 이는 광촉매적 활성에 의해 초당 생성되는 이용가능한 수산화기 라디칼이 한정된 수이기 때문이며, 따라서 미처리된 대장균, 즉, 상기 광촉매적 시스템에 의해 살균되지 않은 대장균이 증가하게 된다. 살균 용량이 6,200 CFU/s를 지나 약간 증가했다 하더라도, CFU/s.cm2 단위의 살균 용량은 26 CFU/s.cm2에 도달한 후 더 증가하지 않았다(도 21).Table 6 shows the bactericidal capacity of E. coli by 7.5% Ag-TiO 2 / glass fiber photocatalyst under visible light when the E. coli dose is in the range of 1.65 × 10 7 to 2.93 × 10 7 (CFU). Sterilizing dose CFU s - it was calculated to be 1, as well as CFU s -1 cm -2. As shown in Table 6, the bactericidal capacity of the photocatalytic action was increased with an increase in the amount of E. coli. When the input amount of E. coli was 2.56 × 10 7 (CFU) or more, the sterilization capacity reached almost the limit. As the E. coli dose increased from 1.65 × 10 7 to 2.93 × 10 7 (CFU), the bactericidal capacity increased from 4,244 (CFU · s -1 ) to 6,269 (CFU · s -1 ). The sterilization capacity seems to be stable at about 6200 CFU s - 1 . Therefore, even if the amount of E. coli was further increased, the amount of the remaining E. coli without sterilization was significantly increased, but the sterilization effect was slightly increased. This is because there is a limited number of available hydroxyl radicals produced per second by photocatalytic activity, and therefore, untreated E. coli, that is, E. coli, which is not sterilized by the photocatalytic system, is increased. Even if the sterilization capacity increased slightly beyond 6,200 CFU / s, the sterilization capacity of CFU / s.cm 2 units did not increase after reaching 26 CFU / s.cm 2 (FIG. 21).
도 22는 살균 실험 후에 필터 상에 여전히 살아있는 대장균 수를 나타낸다. 대장균 투입량이 1.65×107에서 2.38×107 (CFU)로 변화할 때, 살균 실험 후에 필터 상에 남아있는 대장균은 339 (CFU)에서 428 (CFU)로 증가하였고, 이는 단지 소량의 증가이다. 이러한 약간의 증가는 광촉매의 표면 상에 이용가능한 수산화기 라디칼에 의해 영향을 받지 않는 소량의 대장균 투입량이었음을 시사한다. 그러나, 대장균 투입량이 2.38×107 (CFU)에서 2.93×107 (CFU)로 증가함에 따라 광촉매적 살균 이후 필터 상에 여전히 살아 있는 대장균이 크게 증가하였다. 이는 많은 양의 대장균이 광촉매의 표면으로부터 생성된 수산화기 라디칼로 조차 살균되지 않고 단지 광촉매적 파이프를 통과하였음을 의미한다. 이는 또한 제공된 광촉매적 시스템 하에서 살균에 이용가능한 생성된 수산화기 라디칼의 수가 한정됨을 시사한다.
Figure 22 shows the number of coliform bacteria still alive on the filter after the sterilization experiment. When the E. coli dose was changed from 1.65 × 10 7 to 2.38 × 10 7 CFU, the amount of E. coli remaining on the filter after the sterilization experiment increased from 339 CFU to 428 CFU, which is only a small increase. This slight increase suggests that there was a small amount of E. coli input which was not affected by the available hydroxyl radicals on the surface of the photocatalyst. However, as the input of E. coli increased from 2.38 × 10 7 (CFU) to 2.93 × 10 7 (CFU), there was a large increase in the living Escherichia coli still on the filter after photocatalytic sterilization. This means that a large amount of E. coli has not just been sterilized by hydroxyl radicals generated from the surface of the photocatalyst but passed through the photocatalytic pipe. This also suggests that the number of produced hydroxyl radicals available for sterilization is limited in the provided photocatalytic system.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described with reference to the preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.
Claims (9)
상기 은(Ag)이 박막 내 7.5%의 중량 분율로 도핑됨을 특징으로 하는 Ag-도핑된 이산화티타늄/유리 섬유 광촉매 박막.The method according to claim 1,
Wherein the silver (Ag) is doped in a weight percentage of 7.5% in the thin film. The Ag-doped titanium dioxide / glass fiber photocatalyst thin film is characterized in that silver (Ag)
(b) 유리 섬유를 상기 TiO2의 콜로이드 용액에 함침시키고 건조시키는 과정을 2회 이상 반복하여 유리 섬유 상에 TiO2 층을 형성시켜 TiO2/유리 섬유 물질을 제조하는 단계;
(c) Ag를 Ag/TiO2 내에서 5-10% Ag의 중량 분율로 상기 단계 (b)에서 제조된 TiO2/유리 섬유 물질 상에 증착시켜 Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매를 제조하는 단계;
(d) 상기 단계 (c)에서 제조된 Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매를 하소시키는 단계를 포함하는,
제1항의 Ag-도핑된 이산화티타늄/유리 섬유 광촉매 박막의 제조 방법.(a) preparing a colloidal solution of TiO 2 ;
(b) by using a process of impregnating the glass fiber was dried in a colloidal solution of the TiO 2, repeated two or more times to form a TiO 2 layer on the glass fiber to prepare a TiO 2 / glass fiber material;
(c) depositing Ag on the TiO 2 / glass fiber material prepared in step (b) in a weight fraction of 5-10% Ag in Ag / TiO 2 to produce an Ag-TiO 2 / glass fiber photocatalyst ;
(d) comprising the step of calcining the Ag-TiO 2 / Fiberglass photocatalyst prepared in step (c),
A process for the preparation of the Ag-doped titanium dioxide / glass fiber photocatalytic film of claim 1.
(b) 유리 섬유를 상기 TiO2의 콜로이드 용액에 함침시키고 건조시키는 과정을 2회 이상 반복하여 유리 섬유 상에 TiO2 층을 형성시켜 TiO2/유리 섬유 물질을 제조하는 단계;
(c) Ag를 Ag/TiO2 내에서 7.5% Ag의 중량 분율로 상기 단계 (b)에서 제조된 TiO2/유리 섬유 물질 상에 졸-겔 법으로 증착시켜 Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매를 제조하는 단계;
(d) 상기 단계 (c)에서 제조된 Ag-TiO2/유리 섬유 광촉매를 하소시키는 단계를 포함하는,
제2항의 Ag-도핑된 이산화티타늄/유리 섬유 광촉매 박막의 제조 방법.(a) preparing a colloidal solution of TiO 2 ;
(b) by using a process of impregnating the glass fiber was dried in a colloidal solution of the TiO 2, repeated two or more times to form a TiO 2 layer on the glass fiber to prepare a TiO 2 / glass fiber material;
(c) Ag is deposited on the TiO 2 / glass fiber material prepared in step (b) by sol-gel method in a weight fraction of 7.5% Ag in Ag / TiO 2 to form an Ag-TiO 2 / glass fiber photocatalyst Producing;
(d) comprising the step of calcining the Ag-TiO 2 / Fiberglass photocatalyst prepared in step (c),
A method for producing the Ag-doped titanium dioxide / glass fiber photocatalyst thin film according to claim 2.
상기 단계 (b)의 건조는 60-100℃ 에서 6-8 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 Ag-도핑된 이산화티타늄/유리 섬유 광촉매 박막의 제조 방법.The method according to claim 3 or 4,
Wherein the drying of step (b) is carried out at 60-100 ° C for 6-8 hours.
상기 단계 (d)의 하소는 200-250℃ 에서 1-3 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 Ag-도핑된 이산화티타늄/유리 섬유 광촉매 박막의 제조 방법.The method according to claim 3 or 4,
Wherein the calcination of step (d) is carried out at 200-250 < 0 > C for 1-3 hours.
상기 방법은 상대 습도(RH)가 60±5%에서 수행되는 것을 특징으로 하는 기중미생물의 제거 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the method is performed at a relative humidity (RH) of 60 +/- 5%.
상기 기중미생물은 대장균인 것을 특징으로 하는 기중미생물의 제거 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the airborne microorganism is Escherichia coli.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140003484A KR20150083664A (en) | 2014-01-10 | 2014-01-10 | Ag-doped Anatase Titanium Dioxide Photocatalyst Responsive to Visible Light, Manufacturing Method Thereof and Method for Removing airborne microorganisms Using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140003484A KR20150083664A (en) | 2014-01-10 | 2014-01-10 | Ag-doped Anatase Titanium Dioxide Photocatalyst Responsive to Visible Light, Manufacturing Method Thereof and Method for Removing airborne microorganisms Using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150083664A true KR20150083664A (en) | 2015-07-20 |
Family
ID=53873961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140003484A KR20150083664A (en) | 2014-01-10 | 2014-01-10 | Ag-doped Anatase Titanium Dioxide Photocatalyst Responsive to Visible Light, Manufacturing Method Thereof and Method for Removing airborne microorganisms Using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20150083664A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109876805A (en) * | 2017-12-06 | 2019-06-14 | 天津发洋环保科技有限公司 | A kind of Ag doping TiO2The preparation method of nano photo-catalytic |
-
2014
- 2014-01-10 KR KR1020140003484A patent/KR20150083664A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109876805A (en) * | 2017-12-06 | 2019-06-14 | 天津发洋环保科技有限公司 | A kind of Ag doping TiO2The preparation method of nano photo-catalytic |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wakamura et al. | Photocatalysis by calcium hydroxyapatite modified with Ti (IV): albumin decomposition and bactericidal effect | |
| Leyland et al. | Highly Efficient F, Cu doped TiO2 anti-bacterial visible light active photocatalytic coatings to combat hospital-acquired infections | |
| Pham et al. | Cu doped TiO2/GF for photocatalytic disinfection of Escherichia coli in bioaerosols under visible light irradiation: Application and mechanism | |
| Akhavan | Lasting antibacterial activities of Ag–TiO2/Ag/a-TiO2 nanocomposite thin film photocatalysts under solar light irradiation | |
| Ashkarran et al. | Double-doped TiO2 nanoparticles as an efficient visible-light-active photocatalyst and antibacterial agent under solar simulated light | |
| Yadav et al. | Preparation and characterization of copper-doped anatase TiO2 nanoparticles with visible light photocatalytic antibacterial activity | |
| La Russa et al. | Testing the antibacterial activity of doped TiO2 for preventing biodeterioration of cultural heritage building materials | |
| TWI533806B (en) | Virus deactivator | |
| Wan et al. | Vancomycin-functionalised Ag@ TiO2 phototoxicity for bacteria | |
| WO2013002151A1 (en) | Titanium oxide photocatalyst having copper compounds supported thereon, and method for producing same | |
| Li et al. | Treatment of coliphage MS2 with palladium-modified nitrogen-doped titanium oxide photocatalyst illuminated by visible light | |
| Wang et al. | Modification of the antibacterial activity of Zn/TiO2 nano-materials through different anions doped | |
| Tobaldi et al. | Effects of Cu, Zn and Cu-Zn addition on the microstructure and antibacterial and photocatalytic functional properties of Cu-Zn modified TiO2 nano-heterostructures | |
| Tahmasebizad et al. | Photocatalytic activity and antibacterial behavior of TiO 2 coatings co-doped with copper and nitrogen via sol–gel method | |
| Bianchi et al. | A new frontier of photocatalysis employing micro-sized TiO2: Air/water pollution abatement and self-cleaning/antibacterial applications | |
| Pham et al. | Disinfection of Staphylococcus aureus in indoor aerosols using Cu–TiO2 deposited on glass fiber under visible light irradiation | |
| Pham et al. | Photocatalytic comparison of Cu-and Ag-doped TiO2/GF for bioaerosol disinfection under visible light | |
| Wysocka et al. | Gas‐phase removal of indoor volatile organic compounds and airborne microorganisms over mono‐and bimetal‐modified (Pt, Cu, Ag) titanium (IV) oxide nanocomposites | |
| Gomathi Devi et al. | Disinfection of E scherichia coli gram negative bacteria using surface modified TiO2: Optimization of Ag metallization and depiction of charge transfer mechanism | |
| Caballero et al. | Photocatalytic inactivation of Escherichia coli using doped titanium dioxide under fluorescent irradiation | |
| Alam et al. | Photocatalytic degradation of the antibiotic ciprofloxacin in the aqueous solution using Mn/Co oxide photocatalyst | |
| Chen et al. | Preparation of meso-Ag/Al2O3 and synergistic water disinfection of metallic silver and ROS under visible light | |
| Danilenko et al. | Photocatalytic composite nanomaterial and engineering solution for inactivation of airborne bacteria | |
| EP3491078B1 (en) | Contaminant-activated photocatalysis | |
| Michal et al. | Photocatalytic and photodisinfectant activity of sulfated and Eu doped anatase against clinically important microorganisms |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |