KR20150075145A - Heavy metal absorbent comprising acid pretreated red mud and method for removing heavy metal using the same - Google Patents

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KR20150075145A
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김영기
강구
박성직
엄병환
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한경대학교 산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a heavy metal adsorption removing agent including red mud pre-treated with an acid and a method for removing heavy metal from fresh water or sea water using the same wherein the red mud, which is an industrial byproduct, is pre-treated with an acid solution and used as a heavy metal adsorption removing agent, thereby having an outstanding effect of removing heavy metal compared with an existing adsorption agent like steelmaking slag, montmorillonite and illite and being used for removing heavy metal from fresh water or sea water.

Description

산으로 전처리된 적니를 포함하는 중금속 흡착 제거제 및 이를 이용한 담수 또는 해수 중 중금속 제거 방법{Heavy metal absorbent comprising acid pretreated red mud and method for removing heavy metal using the same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heavy metal adsorption eliminator including red mud which is pretreated with an acid and a method for removing heavy metals from fresh water or seawater using the same.

본 발명은 산으로 전처리된 적니를 포함하는 중금속 흡착 제거제 및 이를 이용한 담수 또는 해수 중 중금속 제거 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a heavy metal adsorption eliminator containing red mud which has been pretreated with an acid and a method for removing heavy metals in fresh water or seawater using the same.

일류 산업의 급속한 발전에 따라 발생되는 산업폐수는 자연의 자정 작용을 넘어, 다량 방출되고 있으며, 이에 따른 수질 오염은 심각한 실정이다. 특히 폐광산과 인접한 농경지 및 하천의 오염, 폐광산 등지에서 발생한 침출수 및 갱내수의 유출은 강우의 순환과정 등에 의해 주변 토양 및 수 환경에 지속적인 오염을 유발시키고 있다. 수환경 및 토양환경 오염에 의한 오염된 물은 최종적으로 해양으로 유입되어 연안 해역의 오염을 가중시키고 있다. 또한 그동안 내륙에서 발생한 슬러지 등 산업부산물의 대부분이 해양 투기에 의해 처리되었는데, 이는 또 다른 주요 해양 오염 원인이다. 이러한 오염원에서 발생된 중금속은 쉽게 분해되지 않으며, 생물에 농축되기 때문에 해양 오염 퇴적물 정화에 많은 노력이 요구된다. 특히 중금속 중 크롬(Cr)은 피혁, 냉각수, 도금과 같은 다양한 산업 공정과 생산 활동에 의해서 발생하여 자연계로 유입되며, 토양, 지하수 및 하천 오염의 원인이 되고 있다.The industrial wastewater generated by the rapid development of the first-class industry has been released to a large extent beyond the midnight effect of nature, and thus the water pollution is serious. Especially, leachate and mine drainage from contamination and abandonment of farmland and rivers adjacent to abandoned mines cause continuous pollution of surrounding soil and water environment by the process of rainfall. Water Environment and Soil Contaminated water caused by environmental pollution eventually flows into the ocean and increases pollution in coastal waters. Most of the industrial byproducts such as inland sludge have been treated by marine dumping, which is another major cause of marine pollution. The heavy metals generated from these pollutants are not easily decomposed, and they are concentrated in living organisms. Therefore, much effort is required to purify the marine polluted sediments. In particular, chromium (Cr) in heavy metals is generated by various industrial processes and production activities such as leather, cooling water, and plating, and is introduced into the natural environment and causes soil, groundwater and river pollution.

크롬(Cr)은 미국 EPA(Environmental Protection Agency)와 독극물 및 질환등록국(Agency for Toxic Substances and Disease Registry)에서 생태계에 영향을 미치는 중금속으로 분류되고 있으며, 비소, 카드뮴, 코발트, 구리, 수은, 망간 등과 함께 집중 관리되고 있는 중금속이다. 크롬(Cr)은 여러 가지 산화상태로 존재하지만 일반적으로 pH와 산화환원 상태에 따라 3가(Cr3 +)와 6가(Cr6 +)의 두 가지 형태로 존재한다. 3가 크롬(Cr3 +)은 상대적으로 불용성이며 미량 원소로 존재하지만, 6가 크롬(Cr6 +)은 높은 이동성과 생물독성을 나타내며 인간의 피부, 간, 신장과 호흡기관에 심각한 영향을 끼친다. 6가 크롬(Cr6 +)은 돌연변이와 암을 유발시킨다고 보고되고 있으며, 수계에서 이동이 용이해 그 처리가 어려운 물질 중의 하나이다.Chromium (Cr) is classified as a heavy metal that affects the ecosystem in the US Environmental Protection Agency (EPA) and the Agency for Toxic Substances and Disease Registry. It is classified into arsenic, cadmium, cobalt, It is a heavy metal that is managed with concentration. Chromium (Cr) exists in two forms in the presence of various oxidation states, but generally a trivalent (Cr + 3) and 6 (Cr + 6) depending on the pH and the redox state. Trivalent chromium (Cr 3 + ) is relatively insoluble and exists as a trace element, but hexavalent chromium (Cr 6 + ) exhibits high mobility and bio-toxicity and has a profound effect on human skin, liver, kidneys and respiratory tract . It is reported that hexavalent chromium (Cr 6 + ) induces mutation and cancer, and it is one of the substances which is difficult to treat because it is easy to move in the water system.

크롬(Cr)은 수환경에서 일반적인 중금속 이온 제거 방법을 통해서 제거될 수 있으며, 중금속 제거 방법으로는 화학응집 침전법, 증발법, 역삼투막법, 액막법, 산화/환원법, 이온교환법, 전기분해법 등이 사용되고 있다. 이 방법들은 중금속의 회수가 가능한 장점이 있어 산업적으로도 사용되고 있으나 비용이 많이 발생하고 에너지 소비가 큰 단점이 있다. 반면 기능성이 부여된 천연광물 및 산업부산물을 이용한 중금속 흡착 제거는 경제적으로 저렴하며, 적은 에너지가 요구되고, 유지관리가 쉽다는 장점이 있다.Chromium (Cr) can be removed by a conventional heavy metal ion removal method in aquatic environments. Examples of the heavy metal removal method include chemical coagulation sedimentation, evaporation, reverse osmosis, liquid film, oxidation / reduction, ion exchange, . These methods have advantages of recovering heavy metals and are used industrially, but they are expensive and have a large energy consumption. On the other hand, removal of heavy metal adsorption using functional natural minerals and industrial byproducts is economically inexpensive, requires less energy, and is easier to maintain.

따라서 매우 넓은 범위의 해양오염퇴적물 정화 및 토양정화를 위해서 이러한 중금속 흡착능이 있는 흡착 소재가 피복 소재로 주로사용 된다. 대표적인 중금속흡착 소재로는 제올라이트, 벤토나이트, 인회석, 석회석 등의 천연광물과 플라이애쉬, 폐슬러지, 굴폐각, 적니 등의 산업부산물이 주로 사용되었으나, 기존의 중금속 흡착 제거에 관한 연구는 담수 환경에서 단일흡착제를 이용하여 수행하였으며, 해수환경에서 다양한 환경 조건에서의 연구는 미비한 실정이다.
Therefore, these heavy metals adsorbing adsorbents are mainly used as covering materials for purification of a very wide range of marine contaminated sediments and soil remediation. As a representative heavy metal adsorbing material, natural minerals such as zeolite, bentonite, apatite and limestone, and industrial byproducts such as fly ash, waste sludge, oyster hull and red mud were mainly used. However, Adsorbent, and the study on seawater environment under various environmental conditions is insufficient.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 중금속 흡착 제거제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a heavy metal adsorption eliminator and a method for producing the same.

본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 중금속 흡착 제거제를 이용한 해수 담수 중에 포함되어 있는 중금속의 제거 방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a method for removing heavy metals contained in seawater fresh water using the heavy metal adsorption eliminator.

본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 옥소늄 이온 농도가 1.5-3.0 M인 산 수용액으로 전처리된 적니를 포함하는 중금속 흡착 제거제를 제공한다.According to an exemplary aspect of the present invention, there is provided a heavy metal adsorption eliminator comprising red mud that has been pretreated with an aqueous acid solution having an oxonium ion concentration of 1.5-3.0 M.

본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, (1) 옥소늄 이온 농도가 1.5-3.0 M인 산 수용액에 적니를 첨가한 후, 교반하는 단계;According to another exemplary aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a water-soluble polymer, comprising the steps of: (1) adding red mud to an aqueous acid solution having an oxonium ion concentration of 1.5-3.0 M and stirring;

(2) 상기 (1) 단계에서 얻은 산으로 전처리된 적니를 증류수로 세척한 후, 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 중금속 흡착 제거제의 제조방법을 제공한다.(2) washing the red mud which has been pretreated with the acid obtained in the step (1) with distilled water, and drying the washed red mud.

본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 중금속 흡착 제거제를 해수 또는 담수에 투입하여 흡착 반응에 의해 중금속을 제거하는 공정을 포함하는 수중 중금속 제거 방법을 제공한다.
According to another exemplary aspect of the present invention, there is provided a method for removing heavy metals in water, comprising the step of putting the heavy metal adsorption eliminator into seawater or fresh water to remove heavy metals by an adsorption reaction.

본 발명의 여러 구현예에 따르면, 산업 부산물인 적니를 산 수용액으로 전처리하여 중금속 흡착 제거제로 사용함으로서, 종래 흡착제로 사용되는 제강슬래그, 몬모릴로나이트, 일라이트 등과 같은 흡착제보다 중금속 제거율이 매우 우수하므로 담수 또는 해수 환경의 중금속 제거에 유용하게 사용될 수 있는 효과를 달성할 수 있다.
According to various embodiments of the present invention, since red mud as an industrial by-product is pretreated with an aqueous acid solution to be used as a heavy metal adsorption eliminator, heavy metal removal rate is much higher than that of an adsorbent such as steelmaking slag, montmorillonite, An effect that can be usefully used for removing heavy metals in the seawater environment can be achieved.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 흡착제 종류에 대한 6가 크롬 이온의 제거율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 산으로 전처리된 적니의 평형 흡착 실험결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 산으로 전처리된 적니의 pH 조건에 대한 단위 질량당 흡착량 및 최종 pH를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 산으로 전처리된 적니의 함량에 대한 단위 질량당 흡착량 및 중금속 제거율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 산으로 전처리된 적니와 종래 흡착제의 혼합 사용에 대한 단위 질량당 흡착량 및 최종 pH를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 산으로 전처리된 적니의 증류수 및 해수 환경에 대한 단위 질량당 흡착량을 나타내는 도면이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the removal rate of hexavalent chromium ions for an adsorbent type according to an embodiment of the present invention. FIG.
2 is a graph showing the equilibrium adsorption experiment results of red mud pretreated with an acid according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the adsorption amount per unit mass and the final pH of the red mud pretreated with an acid according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the amount of adsorbed per unit mass and the removal rate of heavy metals with respect to the content of red mud pretreated with an acid according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the adsorption amount per unit mass and the final pH of a mixture of red rust pretreated with an acid and a conventional adsorbent according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing adsorption amounts per unit mass of distilled water and sea water environment of red mud pretreated with an acid according to an embodiment of the present invention.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 측면에 따르면, 옥소늄(H3O+) 이온 농도가 1.5-3.0 M인 산(acid) 수용액으로 전처리된 적니를 포함하는 중금속 흡착 제거제가 개시된다.According to one aspect of the present invention, there is disclosed a heavy metal adsorption eliminator comprising red mud that has been pretreated with an aqueous acid solution having an ion concentration of 1.5-3.0 M of an oxonium (H 3 O + ) ion.

본 명세서에서 상기 "옥소늄 이온 농도"라 함은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 산 수용액 내에서 수소이온 한 분자가 물과 배위 결합한 구조로서 산 수용액 내에 H3O+로 존재하는 옥소늄 이온의 농도로서, 본 발명에서는 상기 산 수용액의 산성의 정도를 나타내는 척도로 정의될 수 있다.As used herein, the term "oxonium ion concentration" refers to a concentration of an oxonium ion present as H 3 O + in an aqueous acid solution, in which one molecule of hydrogen ions is coordinated with water in an aqueous acid solution Concentration. In the present invention, it can be defined as a measure indicating the degree of acidity of the aqueous acid solution.

일반적으로 하기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 산성의 정도는 pH로 나타내는데, 본 발명을 더욱 명확하게 하기 위해 pH를 결정하는 옥소늄 이온 농도를 산성의 정도를 나타내는 척도로 이용하였다.
Generally, the degree of acidity is represented by pH, as shown in the following formula (1). To further clarify the present invention, the concentration of oxonium ions for determining the pH is used as a measure of the degree of acidity.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

H2O → H3O+ + OH- H 2 O → H 3 O + + OH -

Figure pat00001
Figure pat00001

한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 산 수용액으로 전처리된 적니에 있어서, 옥소늄 이온 농도가 1.5 M 미만인 산 수용액으로 전처리된 적니를 사용하는 경우에는 중금속 흡착율이 낮아질 수 있고, 옥소늄 이온 농도가 3.0 M 초과인 산 수용액으로 전처리된 적니를 사용하는 경우에는 적니의 pH가 높아져 오히려 수중 2차 오염을 유발시킬 수도 있다.
On the other hand, according to one embodiment of the present invention, when red mud that is pretreated with an aqueous acid solution having an oxonium ion concentration of less than 1.5 M in red mud pretreated with the acid aqueous solution is used, the heavy metal adsorption rate may be lowered, In case of using red mud pretreated with an aqueous acid solution having a concentration of more than 3.0 M, the pH of the red mud may increase, which may cause secondary contamination in water.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 중금속 흡착 제거제는 중금속 100 ppm에 대하여 4-20 w/v%로 첨가되는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the heavy metal adsorption eliminator is added in an amount of 4-20 w / v% based on 100 ppm of heavy metals.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 중금속 흡착 제거제가 중금속 100 ppm에 대하여 4 w/v% 미만으로 첨가되는 경우에는 중금속의 제거율이 낮아지는 문제점이 있을 수 있고, 20 w/v% 초과로 첨가되는 경우에는 중금속의 제거율의 상승 없이 오히려 단위 질량당 흡착량이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, when the heavy metal adsorption eliminator is added in an amount of less than 4 w / v% based on 100 ppm of the heavy metal, there may be a problem that the removal rate of the heavy metal is lowered, There is a problem that the adsorption amount per unit mass is rather reduced without increasing the removal rate of the heavy metal.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 중금속 흡착 제거제는 중금속 흡착량이 1-2 mg/g인 것을 특징으로 한다.
In another embodiment of the present invention, the heavy metal adsorption eliminator has a heavy metal adsorption amount of 1-2 mg / g.

본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 중금속 흡착 제거제는 평균 입경이 60-150 ㎛인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the heavy metal adsorption eliminator has an average particle size of 60-150 mu m.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 중금속 흡착 제거제의 평균 입경이 60 ㎛ 미만인 경우에는 수중 부유의 문제점이 있을 수 있고, 150 ㎛ 초과인 경우에는 흡착율 감소 문제점이 있을 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, when the average particle diameter of the heavy metal adsorption eliminator is less than 60 탆, there may be a problem of suspended in water, and when it is more than 150 탆, there may be a problem of decreasing the adsorption rate.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 산 수용액은 염산, 질산, 황산, 아세트산 중에서 선택되는 1종 이상의 산 수용액인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the acid aqueous solution is one or more acid aqueous solutions selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and acetic acid.

본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 중금속은 크롬, 비소, 셀레늄, 몰리브데늄, 바나듐 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 상기 중금속은 6가 크롬 이온인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the heavy metal is at least one selected from the group consisting of chromium, arsenic, selenium, molybdenum, and vanadium, and the heavy metal is preferably hexavalent chromium ion .

일반적으로 종래 Cr(VI), As(V), Se(VI), Mo(VI), V(V) 등과 같은 중금속은 수용액 상태에서 Cr4 2 -, HAsO4 2-, SeO4 2 -, MoO4 2 -, HVO4 2 -, H2VO4 - 형태의 음이온으로 존재하고, 상기 음이온들은 적니의 Al3+, Fe3 +와 outer-sphere 화합물을 형성하여 흡착될 수 있어 중금속 제거 효과가 우수하고, 특히 6가 크롬 흡착 성능이 매우 우수하다.
In general, prior art Cr (VI), As (V ), heavy metals such as Se (VI), Mo (VI ), V (V) Cr is in an aqueous solution 4 2 -, HAsO 4 2-, SeO 4 2 -, MoO 4 2 - , HVO 4 2 - , and H 2 VO 4 - , and these anions can be adsorbed by forming Al 3+ , Fe 3 + and outer-sphere compounds of red mud, And particularly excellent adsorption performance of hexavalent chromium.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 중금속 흡착 제거제는 해수 또는 담수 중 중금속 흡착 제거용인 것을 특징으로 한다.
In another embodiment of the present invention, the heavy metal adsorption eliminator is for adsorbing heavy metals in seawater or fresh water.

본 발명의 다른 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

(1) 옥소늄(H3O+) 이온 농도가 1.5-3.0 M인 산 수용액에 적니를 첨가한 후, 교반하는 단계;(1) adding red mud to an aqueous acid solution having an ion concentration of 1.5-3.0 M of oxonium (H 3 O + ) ion and stirring;

(2) 상기 (1) 단계에서 얻은 산으로 전처리된 적니를 증류수로 세척한 후, 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 중금속 흡착 제거제의 제조방법이 개시된다.(2) A method for producing the heavy metal adsorption eliminator, which comprises washing the red mud which has been pretreated with the acid obtained in the step (1) with distilled water, followed by drying.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (1) 단계에서 적니는 산 수용액 100 중량부에 대하여 1-50 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the red mud is added in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous acid solution in the step (1).

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 적니는 과량의 산 수용액에 첨가되어 적니 입자에 산이 고르게 처리될 수 있도록 하는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 산 수용액 100 중량부에 대하여 적니가 1-50 중량부로 첨가될 수 있고, 가장 바람직하게는 산 수용액 100 중량부에 대하여 적니가 5-20 중량부로 첨가될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, it is preferable that the red mud is added to an excess amount of the acid aqueous solution so that the red mud can be treated with the acid evenly. More preferably, And most preferably, 5 to 20 parts by weight of red mud may be added to 100 parts by weight of the aqueous acid solution.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (1) 단계에서 상기 산 수용액은 염산, 질산, 황산, 아세트산 중에서 선택되는 1종 이상의 산 수용액인 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, in the step (1), the acid aqueous solution is one or more acid aqueous solutions selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and acetic acid.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (2) 단계에서 상기 건조는 80-150 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
In another embodiment of the present invention, the drying in the step (2) is performed at a temperature of 80-150 ° C.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 중금속 흡착 제거제를 해수 또는 담수에 투입하여 흡착 반응에 의해 중금속을 제거하는 공정을 포함하는 수중 중금속 제거 방법이 개시된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for removing heavy metals in water, comprising the step of putting the heavy metal adsorption eliminator into seawater or fresh water to remove heavy metals by an adsorption reaction.

종래 Cr(VI), As(V), Se(VI), Mo(VI), V(V) 등과 같은 중금속은 수용액 상태에서 Cr4 2 -, HAsO4 2 -, SeO4 2-, MoO4 2 -, HVO4 2 -, H2VO4 - 형태의 음이온으로 존재하고, pH가 높으면 OH-와 경쟁관계를 형성하기 때문에 중금속의 제거율이 낮아질 수 있어, 상기와 같은 중금속을 제거하기 위해서는 중금속을 포함하는 담수와 해수에 산성수 및 희석수를 처리하는 등의 pH를 조절해야 하는 불필요한 공정이 요구되었다.
Heavy metals, such as conventional Cr (VI), As (V ), Se (VI), Mo (VI), V (V) is Cr 2 4 in an aqueous solution -, HAsO 4 2 -, SeO 4 2-, MoO 4 2 - , HVO 4 2 - , and H 2 VO 4 - . When the pH is high, a competitive relationship with OH- is formed, so that the removal rate of heavy metals may be lowered. In order to remove such heavy metals, There is a need for an unnecessary process of controlling the pH such as treating acidic water and diluted water in fresh water and seawater.

그러나 본 발명에 따른 중금속 흡착 제거제를 사용하는 경우에는 상기와 같이 pH를 조절하는 공정이 필요하지 않으므로 중금속 제거 방법이 간단할 뿐만 아니라, 종래 중금속 흡착 제거제로 사용되고 있는 제강슬래그, 몬모릴로나이트, 일라이트, 카올리나이트, 무처리된 적니보다 중금속 제거율이 약 5배 이상 우수한 것으로 확인되었다(실험예 1, 표 2 참조).
However, in the case of using the heavy metal adsorption eliminator according to the present invention, there is no need for the step of adjusting the pH as described above. Therefore, the method of removing heavy metals is simple, and the steel slag, montmorillonite, ilite, kaolinite , And it was confirmed that the removal rate of the heavy metal was about 5 times or more superior to the untreated red mud (Experimental Example 1, Table 2).

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 중금속 흡착 제거제는 수중 중금속 100 ppm에 대하여 4-20 w/v%로 첨가되는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the heavy metal adsorption eliminator is added in an amount of 4-20 w / v% based on 100 ppm of heavy metals in water.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 중금속 흡착 제거제가 중금속 100 ppm에 대하여 4 w/v% 미만으로 첨가되는 경우에는 중금속의 제거율이 낮아지는 문제점이 있을 수 있고, 20 w/v% 초과로 첨가되는 경우에는 중금속의 제거율의 상승 없이 오히려 단위 질량당 흡착량이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, when the heavy metal adsorption eliminator is added in an amount of less than 4 w / v% based on 100 ppm of the heavy metal, there may be a problem that the removal rate of the heavy metal is lowered, There is a problem that the adsorption amount per unit mass is rather reduced without increasing the removal rate of the heavy metal.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 중금속 흡착 제거제는 평균 입경이 60-150 ㎛인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the heavy metal adsorption eliminator has an average particle size of 60-150 [mu] m.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 중금속 흡착 제거제의 평균 입경이 60 ㎛ 미만인 경우에는 수중 부유의 문제점이 있을 수 있고, 150 ㎛ 초과인 경우에는 흡착율 감소 문제점이 있을 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, when the average particle diameter of the heavy metal adsorption eliminator is less than 60 탆, there may be a problem of suspended in water, and when it is more than 150 탆, there may be a problem of decreasing the adsorption rate.

본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 중금속은 크롬, 비소, 셀레늄, 몰리브데늄, 바나듐 중에서 선택되는 1종 이상이고, 바람직하게는 상기 중금속은 6가 크롬 이온인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the heavy metal is at least one selected from the group consisting of chromium, arsenic, selenium, molybdenum, and vanadium, and the heavy metal is preferably hexavalent chromium ion.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 중금속 흡착 제거제는 담수 또는 해수 중 Cr4 2 -, HAsO4 2 -, SeO4 2 -, MoO4 2 -, HVO4 2 -, H2VO4 - 형태의 음이온으로 존재하는 Cr(VI), As(V), Se(VI), Mo(VI), V(V) 등과 같은 중금속은 적니의 Al3 +, Fe3 +와 outer-sphere 화합물을 형성하여 흡착될 수 있어 중금속 제거 효과가 우수하고, 특히 6가 크롬 흡착 성능이 매우 우수하다.
According to an embodiment of the present invention, the heavy metal adsorption eliminator may be selected from the group consisting of Cr 4 2 - , HAsO 4 2 - , SeO 4 2 - , MoO 4 2 - , HVO 4 2 - , H 2 VO 4 - Cr is present in an anion (VI), as (V) , Se (VI), Mo (VI), heavy metals, such as V (V) is adsorbed to form Al 3 +, Fe 3 + and outer-sphere compound of the red mud And is excellent in the removal of heavy metals, and particularly excellent in the adsorption performance of hexavalent chromium.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. In addition, it is apparent that, based on the teachings of the present invention including the following examples, those skilled in the art can easily carry out the present invention in which experimental results are not specifically shown.

이하, 종래 흡착제로 흔히 사용되는 제강슬래그(Steel Slag), 몬모릴로나이트(Montmorillonite), 일라이트(Illite), 카올리나이트(Kaolinite), 적니(Red Mud)와 6가 크롬(Cr6 +) 흡착능을 비교하기 위해 하기 실험을 수행하였다.
In order to compare the adsorption capacity of steel slag, montmorillonite, illite, kaolinite, red mud and hexavalent chromium (Cr 6 + ) which are commonly used as conventional adsorbents, The following experiment was performed.

재료material

제강슬래그는 ㈜에코마이스터에서 공급받은 제강슬래그를 사용하였고 별도의 세척 없이 육안으로 이물을 걸러서 사용하였다. 몬모릴로나이트는 미국 Sigma Aldrich사의 제품을, 일라이트와 카올리나이트는 Fluka사의 제품을 별도의 세척 및 입도 구분없이 사용하였다. 적니는 전남 영암에 있는 KC corporation에서 발생한 적니(Red Mud)를 사용하였다.
The steelmaking slag used in the steelmaker slag supplied by Eco Meister Co., Ltd. was used to remove foreign matter from the naked eye without washing. Montmorillonite was manufactured by Sigma Aldrich of USA, and Ilite and Kaolinite were used by Fluka without separate washing and granulation. Red mud was red mud from KC corporation in Youngam, Jeonnam.

실시예Example 1: 산으로  1: into the mountains 전처리된Preprocessed 적니 흡착제( Red mud adsorbent ( ATRMATRM -2.0M) 제조-2.0M) manufacture

2.0 M HCl 10 L에 적니 1 kg을 넣은 후 24 시간 동안 교반하였다. 이후 증류수로 3회 세척하고 105 ℃에서 24시간동안 건조하였으며, 230번과 120번 체로 체질하여 입경분포 63-125 ㎛ 크기로 체가름 후 사용하였다.1 kg of red mud to 10 L of 2.0 M HCl was added, and the mixture was stirred for 24 hours. After that, it was washed three times with distilled water and dried at 105 ° C for 24 hours. Sieves were sieved with 230 and 120 sieves, and the sieves were sieved with a particle size distribution of 63-125 μm.

ATRM-2.0 M의 화학적 구성 물질을 파악하기 위하여 XRF(S8 Tiger 4K, Bruker, Germany) 분석을 수행하였다.XRF (S8 Tiger 4K, Bruker, Germany) analysis was performed to identify the chemical constituents of ATRM-2.0M.

구분division ATRM-2.0 M
성분 함량(%)
ATRM-2.0 M
Component content (%)
Al2O3 Al 2 O 3 21.2121.21 Fe2O3 Fe 2 O 3 58.4958.49 SiO2 SiO 2 5.485.48 TiO2 TiO 2 11.3011.30 ClCl 1.73 1.73 LOI* LOI * 1.791.79 TotalTotal 100100

*: Loss on Ignition*: Loss on Ignition

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 ATRM-2.0 M 흡착제는 Fe2O3, Al2O3, SiO2, TiO2가 주요 물질 구성 성분으로 97% 이상을 차지하고 있는 것으로 확인되었다.
As shown in Table 1, it was confirmed that the ATRM-2.0 M adsorbent according to the present invention occupies 97% or more of Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 , and TiO 2 as major constituents.

비교예Comparative Example 1 및 2: 산으로  1 and 2: as an acid 전처리된Preprocessed 적니 흡착제( Red mud adsorbent ( ATRMATRM -0.5M 및 -0.5M and ATRMATRM -1.0M)의 제조-1.0M)

상기 실시예 1에서 2.0 M HCl을 사용하는 대신 0.5 M HCl 및 1.0 M HCl을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 산으로 전처리된 적니 흡착제를 제조하였다.
The same procedure was followed as in Example 1 except that 0.5 M HCl and 1.0 M HCl were used instead of 2.0 M HCl to prepare red mud adsorbents pretreated with acid.

실험예Experimental Example 1:  One: 회분실험Ash experiment

실험 후, 모든 시료는 1300 rpm으로 3분 동안 원심분리(CF-10, Wisespin, Korea)하고, 0.45 μm 실린지필터(Whatman 0.45 μm pp filter, USA)로 여과 후 희석하였다. 여과된 시료는 디페닐카르바지드 용액으로 발색하여 UV-vis Spectrophotometer(Shimadzu, UV-1201, Japan)로 잔류농도를 측정하였다.
After the experiment, all samples were centrifuged at 1300 rpm for 3 minutes (CF-10, Wisespin, Korea) and filtered through a 0.45 μm syringe filter (Whatman 0.45 μm pp filter, USA). The filtered sample was developed with a diphenylcarbazide solution and the residual concentration was measured with a UV-vis spectrophotometer (Shimadzu, UV-1201, Japan).

(1) 흡착제 종류에 따른 6가 크롬(Cr6 +) 흡착능 비교(1) Comparison of adsorption capacity of hexavalent chromium (Cr 6 + ) according to adsorbent type

흡착제의 6가 크롬(Cr6 +) 흡착능 비교를 위해 50 mg/L 농도의 6가 크롬(Cr6 +) 용액(pH 3.4) 30 ml를 50 ml 튜브에 넣고, 각 흡착제 1 g을 주입하여 25 ℃, 100 rpm의 조건으로 24 시간 교반 후 잔류농도를 분석하였다. 6가 크롬(Cr6 +) 용액은 CrO3(Junsei)를 3차 증류수에 이온강도를 조절하기 위해서 0.02 M KCl이 용해된 용액에 1000 mg/L로 표준용액을 제조한 후 각 실험 농도에 맞게 0.02 M KCl 용액으로 희석하여 사용하였다.6 of the adsorbent chromium (Cr 6 +) 6 of 50 mg / L concentration for comparison adsorbability into a chromium (Cr 6 +) solution (pH 3.4) 30 ml to a 50 ml tube, by injecting each adsorbent 1 g 25 Deg.] C, 100 rpm for 24 hours. The hexavalent chromium (Cr 6 + ) solution was prepared by adding CrO 3 (Junsei) to the third distilled water and adjusting the ionic strength to 1000 mg / L in 0.02 M KCl solution. 0.02 M KCl solution.

제강슬래그, 몬모릴로나이트, 일라이트, 카올린나이트, 적니, ATRM-0.5 M, ATRM-1.0 M, 그리고 ATRM-2.0 M의 24 시간 반응 후의 6가 크롬(Cr6 +) 제거율(%)은 하기 수학식 2를 통해 계산되었고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.The removal rate (%) of hexavalent chromium (Cr 6 + ) after 24 hour reaction of steelmaking slag, montmorillonite, ilite, kaolinite, red mud, ATRM-0.5M, ATRM-1.0M and ATRM- , And the results are shown in Table 2 and Fig.

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 수학식 2에서,In Equation (2)

상기 C0는 초기 상태에서 액상의 6가 크롬(Cr6 +)의 농도(mg/L)이고,C 0 is the concentration (mg / L) of hexavalent chromium (Cr 6 + ) in the liquid phase in the initial state,

상기 C는 평형 상태에서 액상의 6가 크롬(Cr6 +)의 농도(mg/L)이다.C is the concentration (mg / L) of hexavalent chromium (Cr 6 + ) in a liquid state in an equilibrium state.

구분division 제거율(%)Removal rate (%) 실시예 1Example 1 ATRM-2.0 MATRM-2.0 M 67.5%67.5% 비교예 1Comparative Example 1 ATRM-0.5 MATRM-0.5 M 5.2%5.2% 비교예 2Comparative Example 2 ATRM-1.0 MATRM-1.0 M 9.7%9.7% 비교예 3Comparative Example 3 무처리 적니Untreated reddish brown 0.5%0.5% 비교예 4Comparative Example 4 일라이트Ilright 15.2%15.2% 비교예 5Comparative Example 5 몬모릴로나이트Montmorillonite 13.1%13.1% 비교예 6Comparative Example 6 제강슬래그Steel slag 10.5%10.5% 비교예 7Comparative Example 7 카올린나이트Kaolinite 7.24%7.24%

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 ATRM-2.0 M(67.5%)의 경우 6가 크롬(Cr6 +) 제거율이 가장 높은 것으로 나타났고, 비교예 1 내지 7의 경우 15% 이하의 6가 크롬(Cr6 +)제거율을 나타내는 것으로 확인되었다. 특히, 본 발명의 실시예 1과 같이, 산으로 전처리된 적니 ATRM-0.5 M 및 ATRM-1.0 M의 경우, 6가 크롬(Cr6 +) 제거율은 10 % 이하로 미비한 것으로 나타났으며, 무처리된 적니의 경우 6가 크롬(Cr6 +) 흡착이 전혀 없는 것으로 확인되었다.
As shown in Table 2 above, the ATRM-2.0 M (67.5%) according to the present invention showed the highest removal rate of hexavalent chromium (Cr 6 + ), and in Comparative Examples 1 to 7, Was found to exhibit chromium (Cr 6 + ) removal. Particularly, as in Example 1 of the present invention, in the case of red mud ATRM-0.5 M and ATRM-1.0 M pretreated with an acid, the removal rate of hexavalent chromium (Cr 6 + ) was not less than 10% (Cr 6 + ) adsorption was not observed at all.

상기 표 2에서와 같이, 흡착제의 6가 크롬(Cr6 +) 흡착능 비교 실험 결과 높은 흡착효율을 나타낸 ATRM-2.0M에 대하여 평형흡착 및 용액의 pH 변화 특성에 따른 실험, 흡착제의 주입량 변화에 따른 실험을 수행하였다.
As shown in Table 2 above, the adsorption capacity of hexavalent chromium (Cr 6 + ) of the adsorbent was compared with that of ATRM-2.0M which showed high adsorption efficiency. Experiments were conducted according to the characteristics of equilibrium adsorption and pH change of the solution, Experiments were performed.

(2) 흡착제의 최대 흡착능 및 농도에 따른 흡착 특성(2) Adsorption characteristics according to maximum adsorption capacity and concentration of adsorbent

흡착제의 최대 흡착능 및 농도에 따른 흡착 특성을 살펴보기 위한 평형 흡착실험은 1 g의 ATRM-2.0 M이 주입된 50 ml 튜브에 25, 50, 100, 200, 400 mg/L의 6가 크롬(Cr6 +) 용액(pH 7) 30 ml를 넣고 항온교반기(SJ-808SF, Sejong scientific CO., Korea)를 이용하여 25 ℃, 100 rpm의 조건으로 24 시간 동안 교반 후 잔류농도를 분석하였다.The equilibrium adsorption experiments were carried out in order to investigate the adsorption characteristics depending on the maximum adsorptivity and concentration of the adsorbent. The equilibrium adsorption experiments were carried out in a 50 ml tube filled with 1 g of ATRM-2.0 M at 25, 50, 100, 200 and 400 mg / 6 +) solution (pH 7) into a 30 ml thermostatic agitator (SJ-808SF, Sejong scientific CO ., then stirred for 24 hours under the conditions of 25 ℃, 100 rpm using a Korea) were analyzed for residual levels.

평형흡착 실험결과는 하기 수학식 3 및 4에 나타낸 바와 같이, Freundlich model과 Langmuir model을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 표 3 및 도 2에 나타내었다.The equilibrium adsorption test results were analyzed using the Freundlich model and the Langmuir model as shown in the following equations (3) and (4), and the results are shown in Table 3 and FIG.

Figure pat00003
Figure pat00003

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 수학식 3 및 4에서,In the above equations (3) and (4)

상기 S는 단위질량의 흡착제당 흡착된 Cr6 +의 양(mg/g)이고,S is the amount (mg / g) of Cr 6 + adsorbed per unit mass of adsorbent,

상기 C는 평형 상태에서 액상의 6가 크롬(Cr6 +)의 농도(mg/L)이며, C is the concentration (mg / L) of hexavalent chromium (Cr 6 + ) in the liquid phase in an equilibrium state,

상기 KF는 분배계수(L/g)이고, K F is the partition coefficient (L / g)

상기 n은 Freundlich 상수이며,N is a Freundlich constant,

상기 KL은 결합 에너지와 관계된 Langmuir 흡착상수(L/mg)이고,K L is the Langmuir adsorption constant (L / mg) associated with the binding energy,

상기 Qm은 단위 질량의 흡착제 당 6가 크롬(Cr6 +)의 최대 흡착량(mg/g)이다.Q m is the maximum adsorption amount (mg / g) of hexavalent chromium (Cr 6 + ) per unit mass of adsorbent.

상기 KF, n, KL 및 Qm은 실험 결과에 Freundlich model과 Langmuir model을 적용하여 값을 구하였다.The values of K F , n, K L and Q m were obtained by applying the Freundlich model and the Langmuir model to the experimental results.

흡착제absorbent ATRM-2.0 MATRM-2.0 M Freundlich modelFreundlich model KF(L/g)KF (L / g) 0.6200.620 1/n1 / n 0.2020.202 R2 R 2 0.9620.962 Langmuir modelLangmuir model Qm(mg/g)Qm (mg / g) 1.8101.810 Km(L/mg)Km (L / mg) 7.2447.244 R2 R 2 0.8980.898

(상기 표 3에서, R2은 결정계수이다.)(In Table 3, R 2 is a coefficient of determination.)

표 3에 나타낸 바와 같이, Freundlich 모델에서는 분배계수(KF)는 0.620 L/g이고, 입자와 오염 물질 간의 흡착경향을 나타내는 1/n값은 0.202로 나타났다.As shown in Table 3, in the Freundlich model, the partition coefficient (K F ) was 0.620 L / g, and the 1 / n value indicating the adsorption tendency between particles and contaminants was 0.202.

일반적으로 흡착경향을 나타내는 1/n이 0.5 이하로 나타나면 강한 흡착경향을 나타내는 것으로 알려져 있는데(Edzwald, J., 2011. In Water Quality & Treatment:A Handbook on Drinking Water, 6th Ed. American Water Works Association.), 본 발명의 흡착제는 0.02 이므로 흡착제로 유용하게 사용될 수 있다.Generally, it is known that 1 / n, which indicates the adsorption tendency, shows a strong adsorption tendency when it is less than 0.5 (Edzwald, J., 2011. In Water Quality & Treatment: A Handbook on Drinking Water , 6th Ed. American Water Works Association), and since the adsorbent of the present invention is 0.02, it can be usefully used as an adsorbent.

한편, Langmuir 모델에서는 최대흡착량(Qm)이 1.810 mg/g으로 나타났고, 흡착 친화도를 의미하는 흡착상수(Km)는 7.244 L/mg으로 나타났다. Langmuir 모델의 R2는 0.898이고 Freundlich 모델의 R2 값은 0.962로 ATRM-2.0 M에 의한 6가 크롬(Cr6 +) 흡착은 단층흡착을 가정한 Langmuir 모델보다는 다층흡착을 가정한 Freundlich 모델에 더 잘 부합하는 것으로 나타나 ATRM-2.0 M의 6가 크롬(Cr6 +)흡착은 다층으로 이루어짐을 알 수 있다.
On the other hand, the maximum adsorption amount (Q m ) was 1.810 mg / g in the Langmuir model and the adsorption constant (K m ) indicating the adsorption affinity was 7.244 L / mg. The R 2 of the Langmuir model is 0.898 and the R 2 value of the Freundlich model is 0.962. The adsorption of hexavalent chromium (Cr 6 + ) by ATRM-2.0 M is more dependent on the Freundlich model assuming multiple adsorption than the Langmuir model (Cr 6 + ) adsorption of ATRM-2.0 M is composed of multiple layers.

(3) pH에 의한 흡착 특성(3) Adsorption characteristics by pH

pH에 의한 흡착 특성을 살펴보기 위해서 100 mg/L의 6가 크롬(Cr6 +)용액을 0.1 M HCl과 0.1 M KOH를 이용하여 pH(Sevenmulti S40, Mettler Toledo, Switzerland)를 3, 5, 7, 9, 11로 조절하였고, 교반 시간, 흡착제 주입량 및 용액의 부피는 평형 흡착과 동일한 조건으로 실험을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 4 및 도 3에 나타내었다.In order to investigate the adsorption characteristics by pH, 100 mg / L hexavalent chromium (Cr 6 + ) solution was added at pH 3, 5, 7 (using Sevenmulti S40, Mettler Toledo, Switzerland) with 0.1 M HCl and 0.1 M KOH , 9, and 11, respectively. The agitation time, the amount of the adsorbent, and the volume of the solution were experimentally performed under the same conditions as the equilibrium adsorption. The results are shown in Table 4 and FIG.

조건Condition ATRM-2.0 M의
단위 질량당 흡착량
Of ATRM-2.0M
The adsorption amount per unit mass
pH 3pH 3 1.334 mg/g1.334 mg / g pH 5pH 5 1.398 mg/g1.398 mg / g pH 7pH 7 1.274 mg/g1.274 mg / g pH 9pH 9 1.308 mg/g1.308 mg / g pH 11pH 11 1.358 mg/g1.358 mg / g

상기 표 4 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 용액의 pH에 따른 실험결과 단위 질량당 흡착량은 약 1.3-1.4 mg/g으로 용액의 초기 pH가 단위질량당 흡착량에 미치는 영향이 미비한 것으로 확인되었다.As shown in Table 4 and FIG. 3, the adsorption amount per unit mass of the solution was about 1.3-1.4 mg / g according to the pH of the solution, and it was confirmed that the initial pH of the solution had little effect on the adsorption amount per unit mass .

종래 6가 크롬(Cr6+)는 수용액상에서는 CrO4 2 -와 HCrO4 -, Cr2O7 2 -의 음이온으로 존재하고, Al3 +, Fe3 +와 outer-sphere 화합물을 형성하면서 흡착되는 것으로 알려져 있고, pH가 높으면 OH-와 경쟁관계를 형성하여 제거율이 낮아진다는 종래 연구결과와는 반대로 본 발명에서는 높은 pH 조건에서도 흡착량의 변화가 없는 것으로 확인되었으며, 뿐만 아니라 ATRM-2.0 M 흡착제를 사용한 후, 24시간 경과 후의 pH는 4.13-4.48 범위로 pH 변화가 크지 않은 것으로 확인되었으며, 이에 따라 흡착량의 변화가 없는 것으로 판단된다.
Conventionally, hexavalent chromium (Cr 6+ ) is present as an anion of CrO 4 2 - , HCrO 4 - , and Cr 2 O 7 2 - in the aqueous solution and is adsorbed while forming Al 3 + , Fe 3 + and outer- And it is confirmed that the adsorption amount is not changed even at a high pH condition, contrary to the result of the previous study that the pH is high and compete with OH - to lower the removal rate. In contrast, the ATRM-2.0 M adsorbent After 24 hours, it was confirmed that the pH was in the range of 4.13-4.48, and the change of pH was not large.

(4) 흡착제 주입량에 따른 흡착 특성(4) Adsorption characteristics according to adsorbent injection amount

흡착제 주입량에 의한 제거율을 알아보기 위해 100 mg/L의 6가 크롬(Cr6 +)용액 30 mL에 ATRM-2.0 M을 각각 1, 2, 3, 5, 7, 9 g씩 주입하여 24시간 교반 후 분석하였다. 그 결과를 하기 표 5 및 도 4에 나타내었다.2, 3, 5, 7, and 9 g of ATRM-2.0 M were injected into 30 mL of 100 mg / L hexavalent chromium (Cr 6 + ) solution for 24 hours. Respectively. The results are shown in Table 5 and FIG.

ATRM-2.0 M
첨가량
ATRM-2.0 M
Addition amount
제거율(%)Removal rate (%) 단위 질량당 흡착량The adsorption amount per unit mass
1 g1 g 42.5 %42.5% 1.274 mg/g1.274 mg / g 2 g2 g 80.2 %80.2% 1.203 mg/g1.203 mg / g 3 g3 g 92.2 %92.2% 0.922 mg/g0.922 mg / g 5 g5 g 97.6 %97.6% 0.586 mg/g0.586 mg / g 7 g7 g 100 %100% 0.427 mg/g0.427 mg / g 9 g9 g 100 %100% 0.333 mg/g0.333 mg / g

상기 표 5 및 도 4에 나타낸 바와 같이, ATRM-2.0 M의 주입량이 1 g에서 9 g으로 증가함에 따라 6가 크롬(Cr6 +)의 총 제거율은 42.5 %에서 100 %로 증가하였고, 흡착제의 단위 질량당 흡착량은 1.274 mg/g에서 0.333 mg/g으로 감소하였다. 흡착제의 주입량이 증가함에 따라서 6가 크롬(Cr6 +)의 제거율은 증가하지만, 단위 질량당 흡착량은 감소함을 알 수 있다.
As shown in Table 5 and FIG. 4, as the injection amount of ATRM-2.0 M increased from 1 g to 9 g, the total removal rate of hexavalent chromium (Cr 6 + ) increased from 42.5% to 100% The adsorption amount per unit mass decreased from 1.274 mg / g to 0.333 mg / g. As the amount of adsorbent is increased, the removal rate of hexavalent chromium (Cr 6 + ) increases, but the adsorption amount per unit mass decreases.

(5) ATRM-2.0 M 흡착제의 혼합 사용에 따른 흡착경향(5) Adsorption tendency according to mixing use of ATRM-2.0 M adsorbent

ATRM-2.0 M이 다른 흡착제와의 혼합사용에 따른 흡착경향을 알아보고자 ATRM-2.0 M을 적니, 제올라이트, 굴폐각, 석회석, 또는 몬모릴로나이트를 각 0.5 g씩 혼합하여 100 mg/L의 6가 크롬(Cr6 +) 용액과 반응 실험하였다. 교반 시간 및 용액의 부피는 평형 흡착과 동일한 조건으로 수행하였다. 그 결과를 하기 표 6 및 도 5에 나타내었다.In order to investigate the adsorption tendency of ATRM-2.0 M with different adsorbents, ATRM-2.0 M was mixed with 0.5 g each of zeolite, oyster shell, limestone or montmorillonite to obtain 100 mg / L hexavalent chromium Cr 6 + ) solution. The agitation time and the volume of the solution were carried out under the same conditions as the equilibrium adsorption. The results are shown in Table 6 and FIG.

구분division 단위 질량당 흡착량The adsorption amount per unit mass ATRM-2.0 MATRM-2.0 M 1.274 mg/g1.274 mg / g ATRM-2.0 M + 무처리된 적니ATRM-2.0 M + untreated red mite 1.066 mg/g1.066 mg / g ATRM-2.0 M + 제올라이트ATRM-2.0 M + Zeolite 0.834 mg/g0.834 mg / g ATRM-2.0 M + 굴폐각ATRM-2.0 M + oyster closure 0.385 mg/g0.385 mg / g ATRM-2.0 M + 석회석ATRM-2.0 M + limestone 0.328 mg/g0.328 mg / g ATRM-2.0 M + 몬모릴로나이트ATRM-2.0 M + montmorillonite 0.824 mg/g0.824 mg / g

상기 표 6 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 ATRM-2.0 M과 무처리된 적니를 혼합하여 사용한 결과, 1.066 mg/g으로 나타났고, ATRM-2.0 M과 제올라이트 혼합의 경우 0.834 mg/g, ATRM-2.0 M과 굴폐각의 혼합사용은 0.385 mg/g, ATRM-2.0 M과 석회석 혼합 사용은 0.328 mg/g, 마지막으로 ATRM-2.0 M과 몬모릴로나이트 혼합사용 시 0.824 mg/g의 흡착량을 나타내었다. 6가 크롬(Cr6 +)의 흡착 제거에 있어 ATRM-2.0 M의 단독 사용은 타 흡착소재와 혼합적인 사용 보다 제거율이 높은 것으로 확인되었다.As shown in Table 6 and FIG. 5, when ATRM-2.0 M according to the present invention was mixed with untreated red mud, 1.066 mg / g was obtained. When ATRM-2.0 M and zeolite were mixed, 0.834 mg / g, ATRM-2.0 M and 0.355 mg / g for mixed use of oyster hull, 0.328 mg / g for mixed use of ATRM-2.0 M and limestone, and 0.824 mg / g for ATRM-2.0 M and montmorillonite mixed Respectively. It has been found that the use of ATRM-2.0 M alone in the adsorption removal of hexavalent chromium (Cr 6 + ) has a higher removal rate than that of mixed use with other adsorbent materials.

이는 타 흡착 소재와의 혼합사용은 ATRM-2.0 M의 단독 사용 보다 pH가 높아 OH-의 증가로 인한 수용액상에서 6가 크롬(Cr6 +)의 제거에 매우 부정적인 영향을 미치는 것으로 판단된다.
It is considered that the mixing of the other adsorbent materials has a higher pH than the use of ATRM-2.0M alone, which has a very negative effect on the removal of hexavalent chromium (Cr 6 + ) in the aqueous solution due to the increase of OH - .

(6) 해수에서의 ATRM-2.0 M의 Cr6 + 제거 특성(6) Cr 6 + removal characteristics of ATRM-2.0 M in seawater

해수에서 ATRM-2.0 M의 Cr6 + 제거 특성을 살펴보기 위하여 경기도 화성시 전곡항에서 취수한 해수를 3 μm 정량여과지(Advantes, NO. 6, Japan)에 여과 후 실험에 사용하였다. 실험에 사용된 해수의 전기 전도도는 21.3 ms/cm이고 pH는 7.4이다. 해수와 증류수에 각각 100 mg/L의 농도가 되도록 희석한 용액(pH 7) 30 mL를 50 mL 튜브에 주입 후 ATRM-2.0 M을 1 g 넣고 다른 실험과 동일한 조건으로 24시간 교반 후 분석하였다. 그 결과를 하기 표 7 및 도 6에 나타내었다.In order to investigate the Cr 6 + removal characteristics of ATRM-2.0 M in seawater, seawater taken from Jeongok Port, Hwaseong City, Gyeonggi Province was used for the post-filtration experiments in 3 μm quantitative filter paper (Advantes, NO. The electrical conductivity of seawater used in the experiment is 21.3 ms / cm and the pH is 7.4. 30 mL of a solution (pH 7) diluted to 100 mg / L in seawater and distilled water was injected into a 50 mL tube, and 1 g of ATRM-2.0 M was added. The mixture was stirred for 24 hours under the same conditions as the other tests. The results are shown in Table 7 and FIG.

구분division 단위 질량당 흡착량The adsorption amount per unit mass 증류수Distilled water 1.274 mg/g1.274 mg / g 해수sea water 1.113 mg/g1.113 mg / g

상기 표 7 및 도 6에 나타낸 바와 같이, ATRM-2.0 M의 증류수와 해수에서의 흡착량은 각 1.274 mg/g과 1.113 mg/g로 나타났고, 해수에서의 단위 질량당 흡착성능이 증류수와 큰 차이가 없으므로 담수 및 해수 환경에서 중금속 제거에 유용하게 사용될 수 있다.As shown in Table 7 and FIG. 6, the adsorption amounts of ATRM-2.0 M in distilled water and seawater were 1.274 mg / g and 1.113 mg / g, respectively, and the adsorption performance per unit mass of seawater in distilled water and sea water Since there is no difference, it can be useful for removing heavy metals in fresh water and seawater environment.

Claims (17)

옥소늄(H3O+) 이온 농도가 1.5-3.0 M인 산(acid) 수용액으로 전처리된 적니를 포함하는 중금속 흡착 제거제.
A heavy metal adsorption eliminator comprising red mud which has been pretreated with an aqueous acid solution having an ion concentration of 1.5-3.0 M of oxonium (H 3 O + ) ion.
제1항에 있어서,
상기 중금속 흡착 제거제는 중금속 100 ppm에 대하여 4-20 w/v%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착 제거제.
The method according to claim 1,
Wherein the heavy metal adsorption eliminator is added in an amount of 4-20 w / v% based on 100 ppm of the heavy metal.
제1항에 있어서,
상기 중금속 흡착 제거제는 중금속 흡착량이 1-2 mg/g인 것을 특징으로 하는 중금속 흡착 제거제.
The method according to claim 1,
Wherein the heavy metal adsorption eliminator has a heavy metal adsorption amount of 1-2 mg / g.
제1항에 있어서,
상기 중금속 흡착 제거제는 평균 입경이 60-150 ㎛인 것을 특징으로 하는 중금속 흡착 제거제.
The method according to claim 1,
Wherein the heavy metal adsorption eliminator has an average particle diameter of 60 to 150 占 퐉.
제1항에 있어서,
상기 산 수용액은 염산, 질산, 황산, 아세트산 중에서 선택되는 1종 이상의 산 수용액인 것을 특징으로 하는 중금속 흡착 제거제.
The method according to claim 1,
Wherein the acid aqueous solution is at least one acid aqueous solution selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and acetic acid.
제1항에 있어서,
상기 중금속은 크롬, 비소, 셀레늄, 몰리브데늄, 바나듐 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중금속 흡착 제거제.
The method according to claim 1,
Wherein the heavy metal is at least one selected from the group consisting of chromium, arsenic, selenium, molybdenum, and vanadium.
제1항에 있어서,
상기 중금속은 6가 크롬 이온인 것을 특징으로 하는 중금속 흡착 제거제.
The method according to claim 1,
Wherein the heavy metal is a hexavalent chromium ion.
제1항에 있어서,
상기 중금속 흡착 제거제는 해수 또는 담수 중 중금속의 흡착 제거용인 것을 특징으로 하는 중금속 흡착 제거제.
The method according to claim 1,
Wherein the heavy metal adsorption eliminator is for adsorbing and removing heavy metals in seawater or fresh water.
(1) 옥소늄(H3O+) 이온 농도가 1.5-3.0 M인 산 수용액에 적니를 첨가한 후, 교반하는 단계;
(2) 상기 (1) 단계에서 얻은 산으로 전처리된 적니를 증류수로 세척한 후, 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 중금속 흡착 제거제의 제조방법.
(1) adding red mud to an aqueous acid solution having an ion concentration of 1.5-3.0 M of oxonium (H 3 O + ) ion and stirring;
(2) The method for producing heavy metal adsorbent of (1), wherein the red mud pretreated with the acid obtained in the step (1) is washed with distilled water and then dried.
제9항에 있어서,
상기 (1) 단계에서 적니는 산 수용액 100 중량부에 대하여 1-50 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착 제거제의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the red mud is added in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous acid solution in the step (1).
제9항에 있어서,
상기 (1) 단계에서 상기 산 수용액은 염산, 질산, 황산, 아세트산 중에서 선택되는 1종 이상의 산 수용액인 것을 특징으로 하는 중금속 흡착 제거제의 제조방법.
10. The method of claim 9,
In the step (1), the acid aqueous solution is at least one acid aqueous solution selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and acetic acid.
제9항에 있어서,
상기 (2) 단계에서 상기 건조는 80-150 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착 제거제의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the drying in step (2) is performed at a temperature of 80-150 < 0 > C.
제1항의 중금속 흡착 제거제를 해수 또는 담수에 투입하여 흡착 반응에 의해 중금속을 제거하는 공정을 포함하는 수중 중금속 제거 방법.
A method for removing heavy metals in a water comprising the step of introducing heavy metal adsorbent of claim 1 into seawater or fresh water to remove heavy metals by an adsorption reaction.
제13항에 있어서,
상기 중금속 흡착 제거제는 수중 중금속 100 ppm에 대하여 4-20 w/v%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 수중 중금속 제거 방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the heavy metal adsorption eliminator is added in an amount of 4-20 w / v% based on 100 ppm of heavy metals in the water.
제13항에 있어서,
상기 중금속 흡착 제거제는 평균 입경이 60-150 ㎛인 것을 특징으로 하는 중금속 흡착 제거 방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the heavy metal adsorption eliminator has an average particle size of 60-150 占 퐉.
제13항에 있어서,
상기 중금속은 크롬, 비소, 셀레늄, 몰리브데늄, 바나듐 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수중 중금속 제거 방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the heavy metal is at least one selected from the group consisting of chromium, arsenic, selenium, molybdenum, and vanadium.
제13항에 있어서,
상기 중금속은 6가 크롬 이온인 것을 특징으로 하는 수중 중금속 제거 방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the heavy metal is a hexavalent chromium ion.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN106363009A (en) * 2016-08-30 2017-02-01 河南理工大学 Method for removing zirconium, zinc and chromium in red mud
KR101715031B1 (en) 2015-12-29 2017-03-14 신성대학 산학협력단 Adsorption molded article using zeolite manufacturing by-products and method for production of thereof
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