KR20150074308A - Method for preparing pitch for carbon material using coal tar distillate and pitch for carbon material prepared by the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 콜타르의 증류 유분을 이용한 탄소소재용 핏치의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 탄소소재용 핏치, 및 이로부터 침상 코크스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 콜타르의 증류 유분을 이용하여 핏치를 제조하는 방법 및 그 결과 획득되는 석유계 특성을 지닌 고순도의 탄소 소재용 원료 핏치에 관한 것으로, 이와 같은 핏치를 이용하는 경우 고품질의 침상 코크스를 제조할 수 있다.
The present invention relates to a method for producing a pitch for carbon material using distillate oil of coal tar, a pitch for carbon material manufactured therefrom, and a method for producing needle-shaped coke from the same, and more particularly, The present invention relates to a raw material pitch for a carbon material having a high purity having a petroleum-based characteristic and a method for producing a pitch, and can produce a high-quality needle-shaped coke when such a pitch is used.
탄소재료는 탄소의 함량이 95% 이상인 재료를 지칭하는 것으로, 탄소가 갖는 다양한 성질을 응용한 여러 가지 용도의 소재가 개발 및 생산되고 있다. 탄소재료의 원료로는 모든 탄소화합물이 원칙적으로 가능하지만, 보통은 최종 제품의 요구 물성과 제조비용에 따라 적당한 원료가 선택된다.
The carbon material refers to a material having a carbon content of 95% or more, and various materials using various properties of carbon have been developed and produced. As a raw material for carbon materials, all carbon compounds can be used in principle. Usually, suitable raw materials are selected according to the required properties of the final product and the production cost.
특히 탄소재료용 원료 및 중간 물질(precursor)인 피치는 일반적으로 석유계 혹은 석탄계 타르 또는 중질 잔사유를 증류, 열처리 또는 화학 반응시켜 제조할 수 있다. 피치의 대표적인 제조 방법으로는 고온 열중합법, 진공가열 증발법 등이 있으며, 이들 반응 공정에서는 열에너지 공급에 의해 원료 타르 및 잔사유 구성 물질 중 경질 성분이 분해 및 휘발되거나, 열분해, 중축합 등에 의해 분자량이 증가하고 폴리시클릭(poly cyclic) 화합물 형태인 피치가 제조된다.
In particular, raw materials for carbon materials and pitches as precursors can generally be produced by distillation, heat treatment or chemical reaction of petroleum or coal tar or heavy residues. Typical production methods of pitch include high temperature thermal polymerization and vacuum heat evaporation. In these reaction steps, the raw materials in the raw tar and residual oil constituents are decomposed and volatilized by thermal energy supply, and molecular weight And a pitch in the form of a poly cyclic compound is produced.
한편, 전기 제강 공정 등에 사용되는 인조 흑연계 전극봉의 원료 물질인 침상 코크스는 일반적으로 일정한 연화점을 갖는 정제된 핏치 물질을 원료로 사용하여 고온 및 고압의 코킹 공정을 통해 제조되며, 침상 코크스 고유의 특징인 바늘 형태의 조직(needle-like texture) 및 전이방성(anisotropic)을 보유하고 있어, 축 방향으로 매우 낮은 열팽창계수를 지니고 있는 고성능 재료이다.
Meanwhile, acicular cokes, which are raw materials of artificial graphite electrodes used in electric steel making processes, are generally manufactured through high-temperature and high-pressure caulking processes using purified pitch materials having a constant softening point as raw materials, Like texture and anisotropic and is a high performance material with a very low coefficient of thermal expansion in the axial direction.
침상 코크스는 흑연화성이 뛰어나며 열팽창계수가 작고 전기 전도성과 기계적 강도가 우수한 특성을 보유함으로써 가혹한 제강 조업 조건에서 요구되는 고품위 흑연전극을 제조하기 위해서는 필수적인 제조 원료로 알려져 있다.
The needle-shaped coke is known to be an essential raw material for producing high-quality graphite electrodes required in severe steelmaking conditions due to its excellent graphitizing property, small thermal expansion coefficient, and excellent electrical conductivity and mechanical strength.
침상 코크스는 원료 유래에 따라 석유계 및 석탄계 침상 코크스로 나누어지는데, 특히 콜타르로 대표되는 석탄계 침상 코크스의 경우, 콜타르 내 존재하는 황 및 질소 함유 화합물로 인하여 침상 코크스 제품을 전극봉으로 가공 및 열처리 시 퍼핑(puffing)이라 불리는 기상 물질의 탈리 현상이 발생하며, 이로 인하여 전극봉 제품 내 크랙(crack), 디스로케이션(dislocation) 등과 같은 결함(defects)를 생성시키는 문제가 있다. 즉, 콜타르를 원료로 사용하는 경우에는 석유계의 중질유를 사용하는 경우보다 탄화수율이 다소 높은 장점이 있으나, 석유계의 중질유에 비해 QI(Quinoline Insoluble)함량이 높기 때문에 이를 효율적으로 정제해야만 하는 결점이 있다.
In the case of the coal-based acicular coke represented by coal tar, the acicular coke product is processed into an electrode rod due to the sulfur and nitrogen-containing compounds present in the coal tar, there is a problem in that defects such as cracks and dislocations in the product of the electrode rod are generated. That is, when coal tar is used as a raw material, the yield of carbonization is somewhat higher than that of petroleum heavy oil. However, since quinoline insoluble (QI) content is higher than that of petroleum heavy oil, .
이를 해결하기 위해서, 석탄계 침상 코크스 제조 시 코킹 전에 석유계 원료(FCC-DO, Fluidized catalytic cracking-decant oil 등)를 일부 혼입하여 상기 불순물의 함량을 낮추고 석유계 침상 코크스의 물성과 유사하게 구현하는 방법을 사용하고 있다. 하지만 이 경우 석유계 원료를 정유 회사 등에 의존해야 하므로, 원료의 품질 변동, 지속적인 수급 및 확보 등의 잠재적 문제가 있을 수 있다.
In order to solve this problem, a method of lowering the content of impurities such as FCC-DO, Fluidized catalytic cracking-decant oil, etc. before caulking in the production of coal-based acicular coke, . However, in this case, there are potential problems such as fluctuation of quality of raw materials, continuous supply and demand, and so on, since petroleum-based raw materials have to rely on oil companies.
따라서, 석탄계 침상 코크스의 제조에 사용될 수 있는 고품질의 탄소소재용 핏치를 콜타르로부터 획득할 수 있는 경우에는 관련 분야에서 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
Therefore, it is expected that a pitch for carbon material of high quality, which can be used for the production of coal-based acicular coke, can be obtained from coal tar, which can be usefully applied in related fields.
이에 본 발명의 한 측면은 고품질의 탄소소재용 핏치를 콜타르로부터 획득하는 방법을 제공하는 것이다.
Accordingly, one aspect of the present invention is to provide a method for obtaining high quality carbon material pitch from coal tar.
본 발명의 다른 측면은 상기와 같은 방법에 의해 획득된 고품질의 탄소소재용 핏치를 제공하는 것이다.
Another aspect of the present invention is to provide a high quality carbon material pitch obtained by the above method.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 본 발명의 탄소소재용 핏치를 이용하여 침상 코크스를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
Another aspect of the present invention is to provide a method for producing an acicular coke using the carbon material pitch of the present invention.
본 발명의 일 견지에 의하면, 콜타르를 증류하여 비점 250 내지 400℃의 증류 유분(distillate)을 획득하는 단계; 상기 증류 유분에 할로겐, 할로겐 화합물 또는 적어도 하나의 할로겐 원소를 포함하는 루이스산 촉매를 투입하여 반응시키는 단계; 및 질소 분위기의 200 내지 300℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는, 콜타르의 증류 유분을 이용한 탄소소재용 핏치의 제조방법이 제공된다.
According to one aspect of the present invention, there is provided a process for producing a distillate comprising: distilling a coal tar to obtain a distillate having a boiling point of 250 to 400 ° C; Adding a Lewis acid catalyst containing halogen, a halogen compound or at least one halogen element to the distillate fraction to react; And a heat treatment at a temperature of 200 to 300 占 폚 in a nitrogen atmosphere, is provided.
상기 할로겐, 할로겐 화합물 또는 적어도 하나의 할로겐 원소를 포함하는 루이스산 촉매는 콜타르 100 중량부 당 1 내지 10 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
The Lewis acid catalyst containing the halogen, the halogen compound or at least one halogen element is preferably added in an amount of 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the coal tar.
상기 반응시키는 단계는 100 내지 180℃의 온도에서 10분 내지 5 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
The reaction is preferably performed at a temperature of 100 to 180 ° C for 10 minutes to 5 hours.
상기 할로겐은 불소, 브롬 및 염소로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
The halogen is preferably at least one selected from the group consisting of fluorine, bromine and chlorine.
상기 할로겐 화합물은 티오닐염화물 및 설퍼릴염화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
The halogen compound is preferably at least one selected from the group consisting of thionyl chloride and sulfuryl chloride.
상기 루이스 산 촉매는 염화철, 염화아연, 브롬화 알루미늄, 염화안티몬 및 염화알루미늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
The Lewis acid catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of iron chloride, zinc chloride, aluminum bromide, antimony chloride and aluminum chloride.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명에 의해 콜타르의 증류 유분으로부터 제조되며, 황 0.3 중량% 이하 및 질소 0.5 중량% 이하를 포함하는 탄소소재용 핏치가 제공된다.
According to another aspect of the present invention there is provided a pitch for carbon material comprising 0.3 wt% or less of sulfur and 0.5 wt% or less of nitrogen, which is produced from the distillate oil fraction of coal tar by the present invention.
상기 탄소소재용 핏치는 연화점이 60 내지 100℃인 것이 바람직하다.
The carbon material pitch preferably has a softening point of 60 to 100 캜.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명에 의해 획득되는 탄소 소재용 핏치를 350 내지 500℃의 온도 및 5 내지 50 bar의 압력에서 2 시간 내지 10 시간 동안 코킹하는 단계를 포함하는 이방성 침상 코크스의 제조방법이 제공된다.
According to another aspect of the present invention, there is provided an anisotropic needle coke comprising the steps of: coking the pitch for carbon material obtained by the present invention at a temperature of 350 to 500 ° C and a pressure of 5 to 50 bar for 2 to 10 hours; Is provided.
본 발명에 의하면, 콜타르 증류 시 발생하는 증류 유분(distillate)으로부터 중질화된 탄소 소재용 핏치를 획득하여 고품질의 침상 코크스를 제조할 수 있으며, 이와 같이 석탄계 원료를 이용하면서도 석유계 원료를 이용하여 제조된 침상 코크스와 같은 우수한 품질의 침상 코크스를 획득할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to produce a high-quality needle-shaped coke by obtaining the pitch for heavy carbon material from the distillate generated during coal tar distillation. In this way, It is possible to obtain a needle-shaped coke of excellent quality such as a needle-like coke.
도 1은 공지의 열중합 방법에 의해 제조된 핏치를 원료로 하여 코크스를 제조한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 침상 코크스를 나타낸 것이다. FIG. 1 shows the results of the production of coke using a pitch prepared by a known thermal polymerization method as a raw material.
Figure 2 shows an acicular coke produced by the present invention.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
본 발명에 의하면, 석탄계 원료를 이용하여 석유계 코크스와 같은 고품질 및 고순도의 침상 코크스를 제조할 수 있는 방법이 제공된다.
According to the present invention, there is provided a process for producing an acicular coke of high quality and high purity such as petroleum coke using a coal-based raw material.
본 발명에 의한 콜타르의 증류 유분을 이용한 탄소소재용 핏치의 제조방법은, 콜타르를 증류하여 비점 250 내지 400℃의 증류 유분(distillate)을 획득하는 단계; 상기 증류 유분에 할로겐, 할로겐 화합물 또는 적어도 하나의 할로겐 원소를 포함하는 루이스산 촉매를 투입하여 반응시키는 단계; 및 질소 분위기의 200 내지 300℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함한다.
A method for producing a carbon material pitch using distillate oil of coal tar according to the present invention comprises the steps of distilling coal tar to obtain a distillate having a boiling point of 250 to 400 ° C; Adding a Lewis acid catalyst containing halogen, a halogen compound or at least one halogen element to the distillate fraction to react; And a heat treatment at a temperature of 200 to 300 캜 in a nitrogen atmosphere.
본 발명에 의하면, 먼저 석탄계 타르인 콜타르를 증류하는 과정에서 비점 250 내지 400℃의 증류 유분(distillate)을 획득한다.
According to the present invention, a distillate having a boiling point of 250 to 400 ° C is obtained in the process of distilling coal tar, coal tar.
상기 비점 250 내지 400℃의 증류 유분(distillate)은 예를 들어 크레오조트유 또는 안트라센유일 수 있고, 이와 같은 증류 유분을 획득하는 방법은 특히 제한되는 것은 아니며, 분별증류와 같이 당해 기술분야에 알려진 어떠한 기술도 적용할 수 있다.
The distillate having a boiling point of 250 to 400 ° C may be uniquely, for example, creosote oil or anthracene. The method for obtaining such a distillation fraction is not particularly limited, and any distillate having a boiling point of 250 to 400 ° C may be used. Technology can also be applied.
이렇게 획득된 상기 증류 유분에 할로겐, 할로겐 화합물 또는 적어도 하나의 할로겐 원소를 포함하는 루이스산 촉매를 투입하여 반응시키는 단계를 수행한다. 이때, 상기 증류 유분은 할로겐, 할로겐 화합물 또는 적어도 하나의 할로겐 원소를 포함하는 루이스산 촉매와 할로겐화 반응 또는 프리델-크라프트 알킬화 반응을 통해 증류 유분을 구성하는 방향족 분자체를 개질시켜 이들 화합물이 긴 가교 결합에 의한 분자체의 성장 및 분자량 증대를 가능하게 하여 탄소소재용으로 적합한 원료 핏치를 획득할 수 있다. 보다 상세하게는 상기 할로겐 화합물 또는 프리델-크라프트 알킬화 반응을 통해 원료 물질 및 가지 달린 방향족 화합물 내에 존재하는 알킬기의 상호 가교 결합을 유도하여 분자체의 성장 및 연화점을 증대시킬 수 있다.
The Lewis acid catalyst containing halogen, a halogen compound or at least one halogen element is added to the distillation fractions thus obtained to perform the reaction. At this time, the distillation oil may be produced by modifying an aromatic molecular sieve constituting a distillate fraction through a halogenation reaction or a Friedel-Craft alkylation reaction with a Lewis acid catalyst containing a halogen, a halogen compound or at least one halogen element, It is possible to obtain a raw material pitch suitable for a carbon material. More specifically, the cross-linking between the raw material and the alkyl group present in the branched aromatic compound can be induced through the halogen compound or the Friedel-Craft alkylation reaction to increase the molecular sieve growth and softening point.
후속적으로 질소 분위기의 200 내지 300℃의 온도에서 열처리하는 단계를 수행하며, 상기와 같은 질소 분위기 중 열처리 단계를 수행하는 경우에는 알킬 그룹의 가교 결합에 의해 생성된 물질 중 상대적으로 분자량이 낮은 미반응 또는 저분자 성분을 효과적으로 제거할 수 있으며, 필요 시 질소 기체를 반응기 내 다공성 튜브 등의 형태로 공급하여 제거 효율을 증대시킬 수 있다.
Subsequently, a step of performing a heat treatment at a temperature of 200 to 300 ° C in a nitrogen atmosphere is performed. In the case of performing the heat treatment step in the nitrogen atmosphere as described above, among the materials produced by crosslinking of alkyl groups, The reaction or the low-molecular component can be effectively removed, and if necessary, the nitrogen gas can be supplied in the form of a porous tube or the like in the reactor to increase the removal efficiency.
이때, 상기 할로겐, 할로겐 화합물 또는 적어도 하나의 할로겐 원소를 포함하는 루이스산 촉매는 콜타르 100 중량부 당 1 내지 30 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 이들이 콜타르 100 중량부 당 1 중량부 미만으로 투입되는 경우에는 반응이 원활하게 이루어지지 않는 문제가 있으며, 이들이 콜타르 100 중량부 당 30 중량부를 초과하여 과도하게 투입되는 경우에는 제조 비용이 상승하게 되어 실제 공정에 적합하지 않은 문제가 있다.
At this time, the Lewis acid catalyst containing the halogen, the halogen compound or the at least one halogen element is preferably added in an amount of 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the coal tar. If they are added in an amount of less than 1 part by weight per 100 parts by weight of coal tar, there is a problem that the reaction is not smooth. If they are added in excess of 30 parts by weight per 100 parts by weight of coal tar, There is a problem that is not suitable for the process.
한편, 상기 반응시키는 단계는 100 내지 180℃의 온도에서 10분 내지 5 시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 반응 온도 및 시간이 상기 범위 미만인 경우에는 반응이 충분하게 일어나지 않는 문제가 있고, 반응 온도 및 시간이 상기 범위를 초과하는 경우에는 에너지 투입 대비 수율의 향상이 적어 비효율적인 문제가 있다.
On the other hand, the reaction is preferably carried out at a temperature of 100 to 180 ° C for 10 minutes to 5 hours, and when the reaction temperature and time are less than the above range, there is a problem that the reaction does not sufficiently take place. Is in excess of the above range, there is little improvement in the yield relative to the input of energy, which is inefficient.
나아가, 상기 반응시키는 단계는 수소 가스 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응시키는 단계에 수소 가스가 도입되어 수소 가스 분위기가 형성되는 경우에는 수소화 반응이 일어나 핏치 분자의 고리 내부에 존재하는 질소 원소를 제거하여 최종 산물인 핏치 내 질소의 함량을 더욱 저감할 수 있다.
Further, the step of reacting is preferably carried out in a hydrogen gas atmosphere. When the hydrogen gas is introduced into the reaction step to form a hydrogen gas atmosphere, the hydrogenation reaction occurs to remove the nitrogen element existing in the ring of the pitch molecules, thereby further reducing the content of nitrogen in the pitch, which is the final product.
상기 할로겐은 불소, 브롬 및 염소로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The halogen is preferably at least one selected from the group consisting of fluorine, bromine and chlorine, but is not limited thereto.
상기 할로겐 화합물은 티오닐염화물 및 설퍼릴염화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The halogen compound is preferably at least one selected from the group consisting of thionyl chloride and sulfuryl chloride, but is not limited thereto.
상기 루이스 산 촉매는 염화철, 염화아연, 브롬화 알루미늄, 염화안티몬 및 염화알루미늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The Lewis acid catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of iron chloride, zinc chloride, aluminum bromide, antimony chloride and aluminum chloride, but is not limited thereto.
본 발명의 다른 견지에 의하면 상기와 같은 방법에 의해 제조된 탄소소재용 핏치가 제공된다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a pitch for a carbon material manufactured by the above method.
통상적으로 석탄계 핏치 내 황 또는 질소의 함량은 원료 석탄의 유래 및 석탄에서 유래된 콜타르의 부생 공정 조건에 따라 다르나, 일반적으로 황의 경우 0.5 중량% 이상이며, 질소의 경우는 1.0 중량% 이상인 경우가 많으며, 이러한 원료로 만들어진 코크스를 열처리할 경우 황 또는 질소에서 유래한 퍼핑 현상을 일으키기 쉽다고 알려져 있다.
Generally, the content of sulfur or nitrogen in the coal-based pitch depends on the secondary production process conditions of the coal tar derived from the raw coal and coal, but is generally 0.5 wt% or more in the case of sulfur and 1.0 wt% or more in the case of nitrogen , It is known that when the coke made from such a raw material is heat-treated, it is liable to cause a sulfur or nitrogen-derived puffing phenomenon.
그러나, 상기 본 발명의 탄소소재용 핏치의 제조방법 의해 콜타르의 증류 유분으로부터 제조되는 핏치는 황 0.3 중량% 이하 및 질소 0.5 중량% 이하를 포함한다. 이와 같이 핏치 내의 황 및 질소 함량이 제어되어 퍼핑 현상이 억제될 수 있다.
However, the pitch produced from the distillate oil fraction of coal tar by the production method of the carbon material pitch of the present invention contains 0.3 wt% or less of sulfur and 0.5 wt% or less of nitrogen. Thus, the sulfur content and nitrogen content in the pitch are controlled to suppress the puddling phenomenon.
또한, 이렇게 제조된 상기 탄소소재용 핏치는 연화점이 60 내지 100℃인 것이다.
The carbon material pitch thus produced has a softening point of 60 to 100 ° C.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상기와 같은 방법에 의해 획득되어 황 및 질소의 함량이 낮으며, 연화점이 60 내지 100℃인 핏치를 이용하여 침상 코크스를 제조하는 방법이 제공된다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a method of producing an acicular coke using a pitch obtained by the above method and having a low sulfur and nitrogen content and a softening point of 60 to 100 ° C.
상술한 바와 같이 본 발명에 의해 획득되는 탄소 소재용 핏치를 350 내지 500℃의 온도 및 5 내지 50 bar의 압력에서 2 시간 내지 10 시간 동안 코킹하는 단계를 수행하는 경우 이방성 침상 코크스를 획득할 수 있다.
As described above, an anisotropic acicular coke can be obtained when performing the step of caulking the carbonaceous material obtained by the present invention at a temperature of 350 to 500 DEG C and a pressure of 5 to 50 bar for 2 to 10 hours .
상기 코킹하는 단계는 상술한 고압 및 고온의 조건 하에서 수행되며, 수행 방법은 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 밀폐형 반응기에서 수행될 수 있다.
The caulking step is carried out under the above-described conditions of high pressure and high temperature, and the method of carrying out the method is not particularly limited, but can be carried out, for example, in a closed reactor.
그 결과 최종적으로 침상 조직이 발달한 이방성 침상 코크스가 획득될 수 있으며, 이때 수율은 80% 이상이다.
As a result, an anisotropic acicular coke can be obtained which is finally developed with acicular texture, and the yield is 80% or more.
본 발명에 의한 방법으로 핏치를 제조함으로써 석탄계 타르를 증류할 때 발생하는 중질 유분도 침상 코크스의 원료로 사용할 수 있으므로, 기존의 석탄계 타르를 증류하여 중질의 핏치만을 침상 코크스 원료로 사용하는 경우에 비하여 석탄계 타르로부터 침상 코크스 획득까지의 총 수율이 증가하게 되며, 따라서 공정의 경제성이 현저하게 향상될 수 있다.
Since the heavy oil fraction generated when the coal tar is distilled by the method of the present invention can be used as a raw material of the needle coke, compared with the case where only the heavy pitch is used as the raw material of the needle coke by distilling the conventional coal tar The total yield from the coal tar to the acicular coke acquisition is increased, and therefore the economical efficiency of the process can be remarkably improved.
뿐만 아니라, 본 발명에 의해 획득되는 핏치 및 이를 원료로 하여 제조되는 침상 코크스는 기존 석탄계 침상 코크스에 비하여 불순물인 황 및 질소 함량이 현저하게 낮아 전극봉 등으로 가공 및 열처리 시 퍼핑 등의 문제를 일으킬 여지가 낮아지고, 핏치를 구성하는 물질의 분자 구조가 상대적으로 유연하여 코크스 내 이방성 조직 성장이 용이하여 획득되는 침상 코크스의 품질이 더 우수한 장점이 있다.
In addition, the pitch obtained by the present invention and the needle-like coke produced using the same as the raw material are remarkably low in sulfur and nitrogen, which are impurities, compared with the conventional coal-based needle-shaped coke, And the molecular structure of the material constituting the pitch is relatively flexible, so that the anisotropic texture growth in the coke is facilitated and the quality of the needle coke obtained is more excellent.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of specific examples. The following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example
1. One.
핏치의Pitch
제조 Produce
비교예Comparative Example
1: One:
열중합Thermal polymerization
방법에 의해 콜타르로부터 By method from coal tar
핏치를Pitch
제조 Produce
제철소 제선 공정에서 부생된 콜타르(퀴놀린 불용분 2.8%, ASTM D2318로 측정) 200g을 주전자(kettle) 형태의 500ml 유리(pyrex) 재질의 반응기에 장입하고, 감압(200mbar) 상태에서 400℃ 온도로 5시간 가열하였다. 제조한 핏치의 연화점은 108℃(ASTM D3104)로 측정되었다.
200 g of coal tar (by quinoline insoluble matter 2.8%, measured by ASTM D2318) in a steel mill manufacturing process was charged into a kettle-type 500-ml pyrex reactor and the reactor was heated to 400 ° C. at a reduced pressure (200 mbar) Lt; / RTI > The softening point of the prepared pitch was measured at 108 占 폚 (ASTM D3104).
비교예Comparative Example
2: 2:
열중합Thermal polymerization
방법에 의해 By method
저연화점Low softening point
핏치로부터From Pitch
핏치를Pitch
제조 Produce
제철소 제선 공정에서 부생된 콜타르(퀴놀린 불용분 2.8%, ASTM D2318로 측정)를 단증류 장치로 증류하여 제조한 연화점이 35℃인 소프트 핏치(퀴놀린 불용분 3.5%, ASTM D2318로 측정) 200g을 주전자(kettle) 형태의 500ml 유리(pyrex) 재질의 반응기에 장입하고, 감압(200mbar) 상태에서 420℃ 온도로 4시간 가열하였다. 제조한 핏치의 연화점은 135℃ (ASTM D3104)로 측정되었다.
200 g of soft pitch (quinoline insoluble matter 3.5%, measured by ASTM D2318) produced by distillation of coal tar (by quinoline insoluble matter 2.8%, measured by ASTM D2318) in a distillation apparatus was distilled at a steel mill manufacturing process, (kettle) 500 ml glass pyrex reactor and heated at 420 DEG C for 4 hours under reduced pressure (200 mbar). The softening point of the prepared pitch was measured at 135 캜 (ASTM D3104).
비교예Comparative Example
3: 3:
핏치를Pitch
원료로 코크스를 제조 Manufacture of coke as raw material
상기 비교예 1에서 수득한 핏치 50g을 별도로 제작한 튜브 형태의 소형 코킹 장치에 장입하고 질소압을 이용하여 압력을 10bar로 조정하였다. 이후, 500℃로 예열되어 있는 노(furnace) 내부로 해당 코킹 장치를 집어넣은 후 5시간 동안 유지하였다. 이후 코킹 장치를 노 밖으로 꺼낸 후 상온으로 냉각하고, 압력 방출 밸브(release valve)를 열어 상압으로 조정한 후, 코킹 장치 내에 생성된 코크스 시료를 탈리하였다.
50 g of the pitch obtained in the above Comparative Example 1 was charged into a tube-shaped small caulking apparatus manufactured separately and the pressure was adjusted to 10 bar by using nitrogen pressure. Then, the caulking apparatus was put into a furnace preheated to 500 ° C, and maintained for 5 hours. Thereafter, the caulking device was taken out of the furnace, cooled to room temperature, and the pressure release valve was opened to adjust the pressure to the atmospheric pressure, and the coke sample produced in the caulking device was desorbed.
상기와 같이 탈리된 코크스 시료는 편광현미경을 이용한 광학적 조직 관찰을 위해 1cm3 이상의 부피로 절단한 후 에폭시 수지를 이용한 몰딩 및 미세 연마 장치를 통한 표면 연마(polishing)를 실시하고 편광현미경을 이용하여 광학적 조직 형태를 관찰하였다. 관찰 결과를 도 1에 나타내었으며, 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 이렇게 제조된 코크스는 등방성 광학 조직의 일종인 모자익(mosaic) 형태를 나타내는 것을 확인하였다.
In order to observe the optical structure using a polarizing microscope, the coke sample desorbed as described above was cut to a volume of 1 cm 3 or more and then subjected to molding using an epoxy resin and surface polishing using a fine grinding apparatus, The tissue morphology was observed. The observation results are shown in FIG. 1, and as can be seen from FIG. 1, it was confirmed that the coke thus produced exhibited a mosaic form, which is a kind of isotropic optical structure.
실시예Example
1: 할로겐을 이용하여 콜타르 증류 1: coal tar distillation using halogen
유분으로부터From oil
핏치를Pitch
제조 Produce
제철소 제선 공정에서 부생된 콜타르(퀴놀린 불용분 2.8%, ASTM D2318로 측정) 를 컬럼식 분별 증류 장치를 이용하여 상압 기준으로 비점 250℃ 이상 350℃ 이하의 증류 유분을 컨덴서를 경유하여 액상 형태로 회수하였다. 회수한 유분 300g을 콘덴서가 설치된 플라스크에서 교반하면서, 브롬 15g을 150℃에서 120분 동안 주입하고 질소 분위기에서 200℃로 승온하여 2시간 동안 질소로 분취하면서 열처리하여 핏치를 제조하였다. 제조한 핏치의 연화점은 82℃ (ASTM D3104)로 측정되었다.
The coal tar (by 2.8% quinoline insoluble matter, measured by ASTM D2318) in the steelmaking process was recovered in the form of liquid via a condenser at a boiling point of 250 ° C or more and 350 ° C or less at normal pressure using a column type fractionation distillation apparatus Respectively. 15 g of bromine was injected at 150 DEG C for 120 minutes while stirring the recovered oil in a flask equipped with a condenser, and heated to 200 DEG C in a nitrogen atmosphere and nitrogen for 2 hours to prepare a pitch. The softening point of the prepared pitch was measured at 82 캜 (ASTM D3104).
실시예Example
2: 할로겐을 이용하여 콜타르 증류 2: coal tar distillation using halogen
유분으로부터From oil
핏치를Pitch
제조 Produce
제철소 제선 공정에서 부생된 콜타르(퀴놀린 불용분 2.8%, ASTM D2318로 측정)를 컬럼식 분별 증류 장치를 이용하여 상압 기준으로 비점 250℃ 이상 350℃ 이하의 증류 유분을 컨덴서를 경유하여 액상 형태로 회수하였다. 회수한 유분 300g을 콘덴서가 설치된 플라스크에서 교반하면서 염소를 20g을 150℃에서 150분 동안 주입하고 질소 분위기에서 220℃로 승온하여 2시간 동안 질소로 분취하면서 열처리하여 핏치를 제조하였다. 제조한 핏치의 연화점은 95℃ (ASTM D3104)로 측정되었다.
The coal tar (by 2.8% quinoline insoluble matter, measured by ASTM D2318) in the steelmaking process was recovered in the form of liquid via a condenser at a boiling point of 250 ° C or more and 350 ° C or less at normal pressure using a column type fractionation distillation apparatus Respectively. 20 g of chlorine was injected at 150 ° C. for 150 minutes while stirring in a flask equipped with a condenser, and the pitch was prepared by heating the mixture at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere and nitrogen for 2 hours. The softening point of the prepared pitch was measured at 95 캜 (ASTM D3104).
실시예Example
3: 루이스산을 이용하여 콜타르 증류 3: Coal distillation using Lewis acid
유분으로부터From oil
핏치를Pitch
제조 Produce
제철소 제선 공정에서 부생된 콜타르(퀴놀린 불용분 2.8%, ASTM D2318로 측정)를 컬럼식 분별 증류 장치를 이용하여 상압 기준으로 비점 250℃ 이상 350℃ 이하의 증류 유분을 컨덴서를 경유하여 액상 형태로 회수하였다. 회수한 유분 300g을 콘덴서가 설치된 플라스크에서 교반하면서 루이스산 촉매로 삼염화알루미늄 7g을 120℃에서 30분 동안 주입하고 질소 분위기에서 200℃로 승온하여 2시간 동안 질소로 분취하면서 열처리하여 핏치를 제조하였다. 제조한 핏치의 연화점은 73℃ (ASTM D3104)로 측정되었다.
The coal tar (by 2.8% quinoline insoluble matter, measured by ASTM D2318) in the steelmaking process was recovered in the form of liquid via a condenser at a boiling point of 250 ° C or more and 350 ° C or less at normal pressure using a column type fractionation distillation apparatus Respectively. 7 g of aluminum trichloride was injected into a Lewis acid catalyst for 30 minutes at 120 ° C. in a flask equipped with a condenser, and the temperature was raised to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was heat-treated with nitrogen for 2 hours to prepare a pitch. The softening point of the prepared pitch was measured at 73 캜 (ASTM D3104).
실시예Example
4: 4:
핏치를Pitch
원료로 코크스를 제조 Manufacture of coke as raw material
상기 실시예 1에서 수득한 핏치 50g을 별도로 제작한 튜브 형태의 소형 코킹 장치에 장입하고 질소압을 이용하여 압력을 10bar로 조정하였다. 이후 450℃로 예열되어 있는 노(furnace) 내부로 해당 코킹 장치를 집어넣은 후 5시간 동안 유지하였다. 이후 코킹 장치를 노 밖으로 꺼낸 후 상온으로 냉각하고 압력 방출 밸브(release valve)를 열어 상압으로 조정한 후 코킹 장치 내에 생성된 코크스 시료를 탈리하였다.
50 g of the pitch obtained in Example 1 was charged into a tube-shaped small caulking apparatus and pressure was adjusted to 10 bar by using nitrogen pressure. Then, the caulking device was put into a furnace preheated at 450 ° C and maintained for 5 hours. Thereafter, the caulking device was taken out of the furnace, cooled to room temperature, opened with a pressure release valve, adjusted to normal pressure, and the coke sample produced in the caulking device was desorbed.
탈리된 코크스 시료는 편광현미경을 이용한 광학적 조직 관찰을 위해 1cm3 이상의 부피로 잘라진 후 에폭시 수지를 이용한 몰딩 및 미세 연마장치를 통한 표면 연마(polishing)를 실시하였다. 편광현미경을 이용한 광학적 조직 형태를 관찰한 결과, 제조한 코크스가 이방성 광학 조직의 일종인 플로우 도메인(flow domain) 형태로 전형적인 침상코크스에서 발견할 수 있는 일축 방향으로 코크스 텍스쳐 패턴(texture pattern)이 정렬되어 있음을 확인하였다.
The desorbed coke sample was cut into a volume of 1 cm 3 or more for optical tissue observation using a polarizing microscope, and then subjected to molding using an epoxy resin and surface polishing using a fine grinding apparatus. As a result of observing the optical tissue morphology using a polarizing microscope, it was found that the coke produced was in the form of a flow domain, which is a kind of anisotropic optical structure, and the coke texture pattern was aligned in a uniaxial direction, Respectively.
상기와 같이 탈리된 코크스 시료는 편광현미경을 이용한 광학적 조직 관찰을 위해 1cm3 이상의 부피로 절단한 후 에폭시 수지를 이용한 몰딩 및 미세 연마 장치를 통한 표면 연마(polishing)를 실시하고 편광현미경을 이용하여 광학적 조직 형태를 관찰하였다. 관찰 결과를 도 2에 나타내었으며, 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 이렇게 제조된 코크스는 이방성 광학 조직의 일종인 플로우 도메인(flow domain) 형태로 전형적인 침상 코크스에서 발견할 수 있는 일축 방향의 코크스 텍스쳐 패턴(texture pattern)과 같이 정렬되어 있음을 확인하였다.
In order to observe the optical structure using a polarizing microscope, the coke sample desorbed as described above was cut to a volume of 1 cm 3 or more and then subjected to molding using an epoxy resin and surface polishing using a fine grinding apparatus, The tissue morphology was observed. The observation results are shown in FIG. 2, and as can be seen in FIG. 2, the coke thus produced is in the form of a flow domain, which is a type of anisotropic optical tissue, and is uniaxial coke- (texture pattern).
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be obvious to those of ordinary skill in the art.
Claims (9)
상기 증류 유분에 할로겐, 할로겐 화합물 또는 적어도 하나의 할로겐 원소를 포함하는 루이스산 촉매를 투입하여 반응시키는 단계; 및
질소 분위기의 200 내지 300℃의 온도에서 열처리하는 단계
를 포함하는, 콜타르의 증류 유분을 이용한 탄소소재용 핏치의 제조방법.
Distilling the coal tar to obtain a distillate having a boiling point of 250 to 400 ° C;
Adding a Lewis acid catalyst containing halogen, a halogen compound or at least one halogen element to the distillate fraction to react; And
Heat treatment at a temperature of 200 to 300 캜 in a nitrogen atmosphere
Wherein the distillate fraction of coal tar is used as a feedstock.
The method according to claim 1, wherein the Lewis acid catalyst comprising the halogen, the halogen compound or at least one halogen element is added in an amount of 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the coal tar .
The method of claim 1, wherein the reacting step is performed at a temperature of 100 to 180 ° C for 10 minutes to 5 hours.
The method according to claim 1, wherein the halogen is at least one selected from the group consisting of fluorine, bromine, and chlorine.
The method according to claim 1, wherein the halogen compound is at least one selected from the group consisting of thionyl chloride and sulfuryl chloride.
The method according to claim 1, wherein the Lewis acid catalyst is at least one selected from the group consisting of iron chloride, zinc chloride, aluminum bromide, antimony chloride and aluminum chloride.
A pitch for a carbon material, produced from distillate fractions of coal tar according to any one of claims 1 to 6, comprising not more than 0.3% by weight of sulfur and not more than 0.5% by weight of nitrogen.
The carbon material pitch according to claim 7, wherein the carbon material pitch has a softening point of 60 to 100 캜.
A method for producing an anisotropic needle-like coke comprising the step of caulking the carbonaceous material obtained according to claim 7 at a temperature of 350 to 500 DEG C and a pressure of 5 to 50 bar for 2 to 10 hours.
Priority Applications (1)
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Citations (5)
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2013
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