KR20150068899A - Positive photosensitive compositions - Google Patents

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유키 기무라
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Abstract

The present invention relates to a positive photosensitive composition containing a siloxane polymer (A), a naphthoquinone diazide derivative (B) represented by Chemical formula (1) or (2), and an organic solvent (C). A cured film obtained by curing the positive photosensitive composition with heat at 350°C or higher has light transmittance of 95% per thickness of 1 μm in the wavelength of 400 nm. In Chemical formula (1) and (2), R1 and R2 independently represent aryl.

Description

포지티브형 감광성 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS}[0001] POSITIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS [0002]

본 발명은, 레지스트 분야 등에서 이용 가능한 포지티브형 감광성 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a positive photosensitive composition usable in the field of resists and the like.

패터닝된 투명막은, 스페이서, 절연막, 보호막 등 표시 소자가 많은 분야에서 사용되고 있고, 지금까지 많은 포지티브형 감광성 조성물이 이 용도로 제안되어 왔다(예를 들면, 특허 문헌 1∼3을 참조).A patterned transparent film has been used in many fields of display devices such as spacers, insulating films, and protective films, and many positive photosensitive compositions have hitherto been proposed for this purpose (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

일반적으로, 박막 트랜지스터형 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는, 층형으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위해 절연막이 설치되어 있다. 최근 제조되는 상기한 소자에는, 소정 형상의 패턴을 형성 가능한 절연막이 사용되므로, 막을 형성하는 공정 수가 적어도 되는 포지티브형 감광성 조성물이 널리 사용되고 있다. 포지티브형 감광성 조성물은, 절연막을 형성하는 과정에 있어서 넓은 프로세스 마진을 가지는 것이 필요하다. 또한, 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 형성된 절연막이나 이 절연막을 가지는 표시 소자는, 제조 후 공정에서 용제, 산, 알칼리 용액 등과 접촉하는 경우가 있다. 이 때문에, 절연막에는 높은 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등을 가지는 것이 요구된다.Generally, in an electronic part such as a thin film transistor type liquid crystal display element or a solid-state image pickup element, an insulating film is provided to insulate wirings arranged in a layer form. In recent years, a positive type photosensitive composition is used, in which an insulating film capable of forming a pattern of a predetermined shape is used, so that the number of processes for forming a film is minimized. The positive photosensitive composition needs to have a wide process margin in the process of forming the insulating film. Further, an insulating film formed using a positive photosensitive composition or a display element having this insulating film may be in contact with a solvent, an acid, an alkali solution or the like in a post-production step. Therefore, the insulating film is required to have high solvent resistance, acid resistance, alkali resistance, and the like.

최근에는 또한, 형성된 투명막(패턴형 투명막) 상에 고온 하에서 무기막을 형성하는 용도도 존재한다. 이 경우에, 무기막은 화학 증착, 스퍼터링 등의 수단에 의해 형성된다. 이들 성막법에 의해 양질의 막을 얻기 위해서는, 고온의 공정을 필요로 한다(비특허 문헌 1). 즉, 이들 무기막의 바탕부가 되는 투명막 도 고온에 노출된다. 투명막의 내열성이 부족하면, 고온 프로세스 중에 투명막의 열분해에 의해 탈리(脫離) 가스가 발생하고, 그 영향으로 양질의 무기막을 얻을 수 없다. 또한, 열 열화에 의해 투명막에 착색이 발생하고, 투명성이 요구되는 용도에서 사용하기 곤란하다. 또한, 막 내부에 열응력이 발생하고, 투명막의 내크랙성이 저하된다. 이러한 이유에 의하여, 350℃ 이상의 고내열성을 가지는 포지티브형 감광성 조성물이 요구되고 있다. 이들 용도에 제공하는 포지티브형 감광성 조성물로서, 몇 가지 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 및 5를 참조). 특허 문헌 4에서는 실록산 폴리머와 나프토퀴논계 감광제를 함유하는 재료가 소개되어 있고, 또한, 특허 문헌 5에서는 실록산 폴리머와 이미드 화합물, 그리고, 나프토퀴논계 감광제를 혼합한 재료가 소개되어 있다. 그러나, 이들 재료는 모두 프로세스 중의 내크랙성, 높은 투명성(투과율, 투명도), 그외의 요구 특성을 모두 만족시키기 어렵다.In recent years, there is also a use for forming an inorganic film on a formed transparent film (patterned transparent film) at a high temperature. In this case, the inorganic film is formed by means of chemical vapor deposition, sputtering or the like. In order to obtain a high-quality film by these film-forming methods, a high temperature process is required (Non-Patent Document 1). That is, the transparent film underlying the inorganic film is also exposed to high temperatures. When the heat resistance of the transparent film is insufficient, a desorption gas is generated by pyrolysis of the transparent film during the high-temperature process, and an inorganic film of good quality can not be obtained because of this. Further, coloring occurs in the transparent film due to thermal degradation, and it is difficult to use in applications where transparency is required. Further, thermal stress is generated inside the film, and the crack resistance of the transparent film is lowered. For these reasons, a positive photosensitive composition having a high heat resistance of 350 DEG C or higher is required. Several positive-working photosensitive compositions have been proposed for these applications (see, for example, Patent Documents 4 and 5). Patent Document 4 discloses a material containing a siloxane polymer and a naphthoquinone-based photosensitizer. In Patent Document 5, a material obtained by mixing a siloxane polymer, an imide compound, and a naphthoquinone-based photosensitizer is introduced. However, all of these materials are difficult to satisfy all of the crack resistance, high transparency (transmittance, transparency) and other required characteristics in the process.

일본공개특허 소51-34711호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-34711 일본공개특허 소56-122031호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-122031 일본공개특허 평5-165214호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-165214 일본공개특허 제2006-178436호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-178436 일본공개특허 제2009-15285호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-15285

Function Cultivation of Transparent Oxides Utilizing Built-In Nanostructure, Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol.79, No.1, p.24 (2006)Function Cultivation of Transparent Oxides Utilizing Built-In Nanostructure, Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 79, No. 1, p. 24 (2006)

이와 같은 상황 하에서, 내열성, 투명성, 바탕부와의 밀착성, 내크랙성 등이 우수하고, 또한 알칼리 수용액에 의한 현상 공정을 거쳐, 패터닝된 투명막(패턴형 투명막)을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 조성물이 요구되고 있다.Under these circumstances, it is possible to provide a positive type (transparent) film capable of forming a patterned transparent film (patterned transparent film), which is excellent in heat resistance, transparency, adhesion to the base part, crack resistance and the like, A photosensitive composition is required.

본 발명은 실록산 폴리머(A), 특정한 구조를 가지는 나프토퀴논디아지드 유도체(B) 및 유기용매(C)를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물로서, 상기 조성물을 350℃ 이상에서 열경화시켜 얻어진 경화막의 파장 400 ㎚에서의 광투과율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물이다.The present invention relates to a positive photosensitive composition comprising a siloxane polymer (A), a naphthoquinone diazide derivative (B) having a specific structure and an organic solvent (C), wherein the cured film obtained by thermally curing the composition at 350 ° C or higher And a light transmittance of 95% or more at a wavelength of 400 nm.

본 발명은 이하의 항을 포함한다.The present invention includes the following items.

[1] 실록산 폴리머(A), 하기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 나프토퀴논디아지드 유도체(B), 및 유기용매(C)를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물로서;[1] A positive photosensitive composition comprising a siloxane polymer (A), a naphthoquinone diazide derivative (B) represented by the following formula (1) or formula (2), and an organic solvent (C);

상기 조성물을 350℃ 이상에서 열경화시켜 얻어진 경화막의, 파장 400 ㎚에서의 막 두께 1㎛당 광투과율이 95% 이상인 포지티브형 감광성 조성물.Wherein the cured film obtained by thermally curing the composition at 350 DEG C or higher has a light transmittance of 95% or more per 1 mu m in film thickness at 400 nm.

Figure pat00001
Figure pat00001

식중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 아릴을 나타낸다.In the formula, R 1 and R 2 each independently represent aryl.

[2] 식(1)의 R1 또는 식(2)의 R2가, 하기 식(3)∼식(6)으로 표시되는 1가의 기의 군으로부터 선택되는 1개인, [1]항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.[2] The compound according to [1], wherein R 1 in the formula (1) or R 2 in the formula (2) is one selected from the group of monovalent groups represented by the following formulas (3) A positive photosensitive composition.

Figure pat00002
Figure pat00002

R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬을 나타낸다.R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 each independently represent hydrogen or alkyl of 1 to 5 carbon atoms.

[3] 실록산 폴리머(A)가, 알콕시실란 화합물을 적어도 2개 포함하는 원료의 가수분해 축합에 의해 합성되는, 알칼리 가용성을 가지는 폴리머이고, 여기서, 알콕시실란 화합물의 2개는 알콕시의 수가 상이한 2종류의 화합물이 선택되는, [1]항 또는 [2]항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.[3] The siloxane polymer (A) is an alkali-soluble polymer synthesized by hydrolysis and condensation of a raw material containing at least two alkoxysilane compounds, wherein two of the alkoxysilane compounds have a number of alkoxy groups of 2 Type compound according to the present invention is selected.

[4] 알콕시실란 화합물이, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 및 트리메틸에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [3]항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.[4] The positive resist composition as described in [1], wherein the alkoxysilane compound is at least one selected from the group consisting of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, A positive photosensitive resin composition as described in [3], which is selected from the group consisting of methoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane. Composition.

[5] 실록산 폴리머(A)의 중량 평균 분자량이, 폴리스티렌 환산으로 500∼100,000인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.[5] The positive photosensitive composition as described in any one of [1] to [4], wherein the siloxane polymer (A) has a weight average molecular weight of 500 to 100,000 in terms of polystyrene.

[6] 나프토퀴논디아지드 유도체(B)가, 하기 식(7)∼식(9)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.[6] The compound according to any one of [1] to [5], wherein the naphthoquinone diazide derivative (B) is at least one compound selected from the group of compounds represented by the following formulas (7) A positive photosensitive composition.

Figure pat00003
Figure pat00003

[7] [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 형성된 경화막.[7] A cured film formed using the positive photosensitive composition as described in any one of [1] to [6].

[8] [7]항에 기재된 경화막을 사용하여 제조된 표시 소자.[8] A display device manufactured using the cured film described in [7].

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 형성된 경화막은, 내열성, 투명성, 내크랙성, 해상도, 내용제성, 내산성, 내알칼리성이 우수하고, 표시 소자 등에 이용된 상기 경화막은, 그 제조 후 공정에 있어서 고온에 노출되어도, 용제, 산, 알칼리 용액 등으로의 침지나 접촉이 있어도, 나아가서는 열처리 등이 행해져도, 막에 표면 거침이 쉽게 생기지 않는다. 그 결과, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 형성된 경화막을 투명막 등로서 사용하면, 광의 투과율이 높아져, 이것을 사용한 표시 소자의 표시 품위가 높아진다.The cured film formed by using the positive photosensitive composition of the present invention is excellent in heat resistance, transparency, crack resistance, resolution, solvent resistance, acid resistance and alkali resistance, and the cured film used for a display element, etc., Even when exposed to a high temperature, even if the film is dipped or contacted with a solvent, an acid, an alkali solution or the like, and even if a heat treatment or the like is performed, surface roughness easily occurs on the film. As a result, when the cured film formed using the positive photosensitive composition of the present invention is used as a transparent film or the like, the transmittance of light becomes high and the display quality of the display element using the cured film becomes high.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 실록산 폴리머(A), 하기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 나프토퀴논디아지드 유도체(B) 및 유기용매(C)를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물이다. 이 조성물을 350℃ 이상에서 열경화시켜 얻어진 경화막은, 파장 400 ㎚에서의 광투과율이 95% 이상인 특징을 가진다.The positive photosensitive composition of the present invention is a positive photosensitive composition containing a siloxane polymer (A), a naphthoquinone diazide derivative (B) represented by the following formula (1) or (2) and an organic solvent (C) to be. The cured film obtained by thermally curing the composition at 350 DEG C or higher has a light transmittance of 95% or more at a wavelength of 400 nm.

Figure pat00004
Figure pat00004

식중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an aryl group.

이하에서, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 구성하는 실록산 폴리머(A), 나프토퀴논디아지드 유도체(B), 유기용매(C) 외에, 각각의 요소에 대하여 설명한다. 그리고, 이후 본 명세서 중에서, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 「본 발명의 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.Hereinafter, each element will be described in addition to the siloxane polymer (A), the naphthoquinone diazide derivative (B) and the organic solvent (C) constituting the positive photosensitive composition of the present invention. Hereinafter, in the present specification, the positive photosensitive composition of the present invention may be referred to as " the composition of the present invention ".

1) 실록산 폴리머(A)1) Siloxane polymer (A)

실록산 폴리머(A)는, 1개, 2개, 3개, 4개, 또는 그 이상의 알콕시기를 가지는 알콕시실란 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 2개를 포함하는 원료의 가수분해 축합에 의해 합성되지만, 여기서, 알콕시실란 화합물 중 2개는 알콕시의 수가 상이한 2종류의 화합물이 선택된다. 알콕시실란 화합물이 3개 이상인 경우에는, 알콕시의 수가 동일한 화합물을 포함할 수도 있다. 또한, 전술한 알콕시실란 화합물뿐만 아니라, 실라놀 화합물, 또는 디실록산, 테트라실록산 등의 실록산 화합물을 사용할 수도 있다. 이하에서, 이들 가수분해 축합에 사용할 수 있는 화합물을 알콕시실란 화합물류라고 한다.The siloxane polymer (A) is synthesized by hydrolysis and condensation of a raw material containing at least two members selected from the group of alkoxysilane compounds having one, two, three, four or more alkoxy groups, , And two of the alkoxysilane compounds having different numbers of alkoxy are selected. When there are three or more alkoxysilane compounds, they may include compounds having the same number of alkoxyl groups. In addition to the above alkoxysilane compounds, silanol compounds or siloxane compounds such as disiloxane and tetrasiloxane may also be used. Hereinafter, compounds which can be used for these hydrolysis and condensation are referred to as alkoxysilane compounds.

실록산 폴리머(A)의 합성에 사용하는 알콕시실란 화합물류의 구체예는, 트리스(3-(트리메톡시실릴)프로필)이소시아누레이트, 테트라부톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, (3-브로모프로필)트리메톡시실란, (3-머캅토프로필)트리에톡시실란, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]요소, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-시아노에틸트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 이소시안산 3-(트리에톡시실릴)프로필, 아크릴산 3-(트리메톡시실릴)프로필, 메타크릴산 3-(트리메톡시실릴)프로필, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필클로라이드, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 메타크릴산 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, (p-톨릴)트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, [비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2-일]트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 트리에톡시플루오로실란, 트리에톡시실란, 트리메톡시실란, [3-(페닐아미노)프로필]트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디-p-톨릴디메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디페닐실란 디올, 디에틸(이소프로필)실라놀, 트리에틸실라놀, 트리페닐실라놀, 헥사메틸디실록산, 및 옥타메틸시클로테트라실록산이다.Specific examples of the alkoxysilane compounds used in the synthesis of the siloxane polymer (A) include tris (3- (trimethoxysilyl) propyl) isocyanurate, tetrabutoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxy Silane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, (3-bromopropyl) trimethoxysilane, (3-mercaptopropyl) triethoxysilane, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, chloromethyl Triethoxysilyl) propyl] urea, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, 3- ( Propyltrimethoxysilane, 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, propyl triethoxysilane, 3- , Methacrylic acid 3- (trimethoxysilyl) propyl, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- 3-trimethoxysilylpropyl chloride, 3-ureidopropyltriethoxysilane, methacrylic acid 3- [tris (trimethylsilyloxy) silyl) propyltriethoxysilane, 3- glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3- ] Propyl, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Hexyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 1H, 2H, 2H, 2H-tetradecyloxy silane, (p-tolyl) trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, [bicyclo [2.2.1] hepto- Tridecafluoro-n-octyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, triethoxyfluorosilane, triethoxysilane, (3-phenylamino) propyl] trimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propylmethyldimethoxysilane, 3- Aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, (3- Methylphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, dimethoxymethyl Vinyl silane, di-p-tolyldimethoxysilane, triethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, diphenylsilanediol, diethyl (isopropyl) silanol, triethylsilanol, triphenylsilane Norbornyl, hexamethyldisiloxane, And octamethylcyclotetrasiloxane.

상기 실록산 폴리머(A)는 적절한 알칼리 가용성을 가지는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 알칼리 가용성이란, 실록산 폴리머(A)의 용액을 스핀 코팅에 의해 기판에 도포하고, 100℃에서 2분간 가열하여 형성되는 두께 0.01∼100 ㎛의 피막을, 25℃의 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액에서 5분간 침지한 후에 순수로 세정할 때, 상기 피막이 남지 않을 정도로 알칼리에 용해되는 성질을 말한다.The siloxane polymer (A) preferably has suitable alkali solubility. The alkali solubility in the present invention means that the coating of the siloxane polymer (A) solution is applied to the substrate by spin coating and the coating film having a thickness of 0.01 to 100 mu m formed by heating at 100 DEG C for 2 minutes at a temperature of 25 DEG C of 2.38 wt% Refers to a property of dissolving in an alkali to such an extent that when the substrate is immersed in an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 5 minutes and then washed with pure water, the coating remains.

이들 알콕시실란 화합물류를 사용한 실록산 폴리머(A)는, 초기 투명성이 높고, 또한 본 발명의 조성물로서 고온에서 소성하더라도 투명성의 열화가 거의 없다. 또한, 현상시의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 높고, 즉 현상성이 높아, 용이하게 패턴형 투명막을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 패턴형 투명막은 우수한 내용제성, 고내수성, 내산성, 내알칼리성, 및 내열성을 나타내고, 또한 바탕부와의 밀착성이 높아진다.The siloxane polymer (A) using these alkoxysilane compounds has a high initial transparency, and even when baked at a high temperature as the composition of the present invention, there is little deterioration of transparency. In addition, since the solubility in an alkali aqueous solution during development is high, that is, the developing property is high, a patterned transparent film can be easily obtained. Further, the obtained patterned transparent film exhibits excellent solvent resistance, high water resistance, acid resistance, alkali resistance, heat resistance, and adhesion to the substrate.

상기 알콕시실란 화합물류의 구체예 중에서도, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 및 트리메틸에톡시실란은 입수가 용이하며, 얻어진 패턴형 투명막의 내용제성, 내수성, 내산성, 내알칼리성, 내열성, 투명성을 높이는 관점에서 바람직하다.Examples of the alkoxysilane compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, di Phenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and trimethylethoxysilane are readily available, and the solvent resistance, From the viewpoint of improving water resistance, acid resistance, alkali resistance, heat resistance and transparency.

알콕시실란 화합물류는, 관능기 수가 상이한 2개만을 사용할 수도 있고, 3개 이상 혼합할 수도 있다.As the alkoxysilane compounds, only two different functional groups may be used, or three or more may be mixed.

2) 실록산 폴리머(A)의 합성 방법2) Synthesis method of siloxane polymer (A)

실록산 폴리머의 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 알콕시실란 화합물류를 가수분해 축합시켜 만들 수 있다. 가수분해에는 물과 산 또는 염기 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 질산, 황산, 염산, 플루오로화수소산, 붕산, 인산, 양이온 교환 수지 등을 예로 들 수 있다. 염기 촉매로서는 암모니아, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 수산화 칼륨, 음이온 교환 수지 등을 예로 들 수 있다. 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 50℃∼150℃의 범위이다. 중합 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼48 시간의 범위이다. 또한, 중합 반응은, 가압, 감압 또는 대기압의 어느 압력 하에서도 행할 수 있다. 중합 후에는, 실록산 폴리머를 안정화시키기 위하여, 증류에 의해 저분자량 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 증류는 감압에서도 가능하고 상압(常壓)에서도 가능하며, 상압에서의 증류 온도는 통상 100℃∼200℃이다.The method of polymerizing the siloxane polymer is not particularly limited, but the alkoxysilane compounds may be hydrolyzed and condensed. Water and acid or base catalysts can be used for hydrolysis. Examples of the acid catalyst include formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, boric acid, phosphoric acid and cation exchange resins. Examples of the base catalyst include ammonia, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydroxide, anion exchange resin and the like. The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 50 占 폚 to 150 占 폚. The polymerization time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 48 hours. Further, the polymerization reaction can be carried out under any pressure such as pressurization, depressurization or atmospheric pressure. After polymerization, to stabilize the siloxane polymer, it is preferable to remove the low molecular weight component by distillation. The distillation can be carried out under reduced pressure and also under atmospheric pressure, and the distillation temperature at normal pressure is usually 100 ° C to 200 ° C.

중합 반응에 사용하는 용제는, 사용하는 알콕시실란 화합물류, 그리고, 생성되는 폴리머가 용해되는 용제인 것이 바람직하다. 용제의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 아세톤, 2-부타논, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-메톡시프로피온산 메틸, 및 3-에톡시프로피온산 에틸이다. 반응 용제는, 이들 중 1개를 사용할 수도 있고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The solvent used in the polymerization reaction is preferably a solvent in which the alkoxysilane compounds to be used and the polymer to be produced are dissolved. Specific examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, acetone, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, 3-tert-butyl-3,3,3-trifluoroethanol, Methyl methoxypropionate, and ethyl 3-ethoxypropionate. As the reaction solvent, one of them may be used, or two or more may be mixed and used.

실록산 폴리머(A)는, 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 분석에 의해 구한 중량 평균 분자량이 500∼100,000의 범위이면, 노광 부분이 알칼리 현상액으로 용해될 때까지의 현상 시간이 적정하며, 또한 현상시에 막의 표면이 쉽게 거칠어지지 않으므로 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량이 1,500∼50,000의 범위이면, 미노광 부분이 알칼리 현상액으로 용해될 때까지의 현상 시간이 적정하며, 또한 현상시에 막의 표면이 쉽게 거칠어지지 않고, 현상 잔사(殘渣)도 극히 적어지므로, 더욱 바람직하다. 동일한 이유에 의해, 중량 평균 분자량이 2,000∼20,000의 범위이면, 더욱 바람직하다.When the weight average molecular weight of the siloxane polymer (A) determined by GPC analysis using polystyrene as a standard is in the range of 500 to 100,000, the developing time until the exposed portion is dissolved in the alkaline developing solution is appropriate, The surface is not easily roughened. When the weight average molecular weight is in the range of 1,500 to 50,000, the developing time until the unexposed portion is dissolved in the alkaline developing solution is adequate, and the surface of the film is not easily roughened at the time of development, , It is more preferable. For the same reason, it is more preferable that the weight average molecular weight is in the range of 2,000 to 20,000.

실록산 폴리머(A)의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 표준 폴리스티렌에는 분자량이 645∼132900의 폴리스티렌(예를 들면, VARIAN사에서 제조한 폴리스티렌 캘리브레이션 키트 PL2010-0102), 컬럼에게는 PLgel MIXED-D(VARIAN사 제조)를 사용하고, 이동상으로서 THF를 사용하여 측정할 수 있다.The weight average molecular weight of the siloxane polymer (A) may be, for example, polystyrene having a molecular weight of 645 to 132900 (for example, polystyrene calibration kit PL2010-0102 manufactured by VARIAN), standard PLgel MIXED-D VARIAN), and THF as a mobile phase.

3) 나프토퀴논디아지드 유도체(B)3) a naphthoquinone diazide derivative (B)

나프토퀴논디아지드 유도체(B)는, 하기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 화합물이다.The naphthoquinone diazide derivative (B) is a compound represented by the following formula (1) or (2).

Figure pat00005
Figure pat00005

식중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 아릴을 나타낸다.In the formula, R 1 and R 2 each independently represent aryl.

상기 식 중의 R1 및 R2는, 바람직하게는하기 식(3)∼(6)으로 표시되는 1가의 기의 군으로부터 선택된다.R 1 and R 2 in the above formula are preferably selected from the group of monovalent groups represented by the following formulas (3) to (6).

Figure pat00006
Figure pat00006

식중, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. 또한, 벤젠환과 교차하고 있는 직선은 결합손이며, 벤젠환의 다른 결합에 관련되어 있는 탄소 이외의 탄소 중 어느 하나에 연결되어 있는 것을 나타낸다.In the formulas, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. In addition, the straight line intersecting the benzene ring indicates a bonding hand, which is connected to any one of carbon other than carbon which is related to another bond of the benzene ring.

식(3)∼식(6)으로 표시되는 1가의 기는, 각각 하기 식(3-1), 식(4-1), 식(5-1), 및 식(6-1)인 것이 바람직하다.The monovalent groups represented by the formulas (3) to (6) are preferably the following formulas (3-1), (4-1), (5-1), and .

Figure pat00007
Figure pat00007

식중, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9의 정의는 상기와 동일하다.In the formula, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are as defined above.

나프토퀴논디아지드 유도체(B)는, 하기 식(7)∼식(9)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것이, 포지티브형 감광성 조성물의 투명성을 높이는 관점에서 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.The naphthoquinone diazide derivative (B) is any one of the compounds represented by the following formulas (7) to (9) from the viewpoint of enhancing the transparency of the positive photosensitive composition. These may be used alone or in combination of two or more.

Figure pat00008
Figure pat00008

본 발명의 조성물에서의 나프토퀴논디아지드 유도체(B)의 함유량은, 실록산 폴리머(A)를 100 중량부에 대하여 5∼50 중량부인 것이 바람직하다.The content of the naphthoquinone diazide derivative (B) in the composition of the present invention is preferably 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane polymer (A).

4) 용제4) Solvent

본 발명의 조성물에 사용되는 용제는, 비점(沸点)이 100℃∼350℃인 화합물인 것이 바람직하다. 비점이 100℃∼350℃인 용제의 구체예는, 아세트산 부틸, 프로피온산 부틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 2-옥소부티르산 메틸, 2-옥소부티르산 에틸, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, γ-부티로락톤, 및 N,N-디메틸아세트아미드이다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.The solvent used in the composition of the present invention is preferably a compound having a boiling point of 100 占 폚 to 350 占 폚. Specific examples of the solvent having a boiling point of 100 캜 to 350 캜 include butyl acetate, butyl propionate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, methoxyacetate, Ethoxyacetonate, methyl ethoxyacetate, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, Methoxypropionate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, Methyl propionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy- Propyleneglycol, propyleneglycol, propyleneglycol, propyleneglycol, propyleneglycol, propyleneglycol, propyleneglycol, propyleneglycol, propyleneglycol, propyleneglycol, propyleneglycol, propyleneglycol, propyleneglycol , Tripropylene glycol, 1,4-butanediol, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate , Ethylene glycol monobutyl ether acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol moiety Diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, toluene, xylene,? -Butyrolactone, and N, N-dimethylacetamide to be. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 조성물에 사용되는 용제는, 상기한 비점이 100∼350 ℃인 화합물과 그 이외의 용제와의 혼합 용제일 수도 있다. 그러한 경우에, 혼합 용제에서의 비점이 100∼350 ℃인 화합물의 함유량은 20 중량% 이상으로 한다. 비점이 100∼350 ℃인 화합물 이외의 용제는, 공지의 용제 중 하나 또는 2개 이상을 사용할 수 있다.The solvent used in the composition of the present invention may be a compound for mixing the above-mentioned compound having a boiling point of 100 to 350 캜 with other solvent. In such a case, the content of the compound having a boiling point of 100 to 350 캜 in the mixed solvent is 20 wt% or more. As the solvent other than the compound having a boiling point of 100 to 350 캜, one or more of known solvents may be used.

본 발명의 조성물에 사용되는 용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 락트산 에틸 및 아세트산 부틸로부터 선택되는 적어도 1개를 사용하면, 도포 균일성이 높아지므로, 더욱 바람직하다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 락트산 에틸, 및 아세트산 부틸로부터 선택되는 적어도 1개를 사용하면, 포지티브형 감광성 조성물의 도포 균일성을 높이고, 또한 인체에 대한 안전성의 관점에서 더욱 바람직하다.As the solvent to be used in the composition of the present invention, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono It is more preferable to use at least one selected from butyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, ethyl lactate and butyl acetate because the coating uniformity is increased. When at least one selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, diethylene glycol methyl ethyl ether, ethyl lactate and butyl acetate is used, application of the positive photosensitive composition It is more preferable from the standpoints of enhancing uniformity and safety to human body.

또한, 본 발명의 조성물에서의 용제는, 고형분인 실록산 폴리머(A) 및 나프토퀴논디아지드 유도체(B)의 합계가, 실록산 폴리머(A), 나프토퀴논디아지드 유도체(B) 및 용제(C)의 총량에 대하여 5∼50 중량%로 되도록 배합되는 것이 바람직하다.The solvent in the composition of the present invention is preferably selected from the group consisting of a siloxane polymer (A), a naphthoquinone diazide derivative (B), and a solvent (B), wherein the total amount of the siloxane polymer (A) and the naphthoquinone diazide derivative C) is 5 to 50% by weight based on the total weight of the composition.

5) 그 외의 성분5) Other components

본 발명의 조성물에는, 해상도, 도포 균일성, 현상성, 접착성을 향상시키기 위해 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제에는, 아크릴계, 스티렌계, 폴리에틸렌이민계 또는 우레탄계의 고분자 분산제, 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 불소계의 계면활성제, 실리콘계 도포성 향상제, 커플링제 등의 밀착성 향상제, 다가 카르본산, 페놀 화합물 등의 알칼리 용해성 촉진제, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 유황계 화합물 등의 산화 방지제, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물 또는 비스아지드 화합물 등의 열 가교제를 주로 예로 들 수 있다.Various additives may be added to the composition of the present invention in order to improve resolution, uniformity of coating, developability and adhesiveness. Examples of the additives include adhesiveness improvers such as acrylic type, styrenic type, polyethyleneimine type or urethane type high molecular weight dispersant, anionic type, cation type, nonionic type or fluorine type surfactant, silicon type coating property improving agent and coupling agent, polyvalent carboxylic acid, phenol compound , An antioxidant such as a hindered phenol-based, hindered amine-based, phosphorus-based or sulfur-based compound, and a thermal crosslinking agent such as an epoxy compound, a melamine compound or a bisazide compound.

5-1) 고분자 분산제, 계면활성제, 및 도포성 향상제5-1) Polymer dispersant, surfactant, and coating improver

고분자 분산제, 계면활성제, 및 도포성 향상제에는, 조성물에 있어서 이들 용도로 사용되는 성분을 사용할 수 있다. 이들은 1개일 수도 있고 2개 이상일 수도 있다. 이와 같은 고분자 분산제, 계면활성제 및 도포성 향상제의 구체예는, 폴리 플로우 No.45, 폴리 플로우 KL-245, 폴리 플로우 No.75, 폴리 플로우 No.90, 폴리 플로우 No.95(이상, 모두 상품명, 쿄에이샤 화학 공업(주) 제조), 디스퍼베이크(Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK344, BYK346, BYK361N(이상, 모두 상품명, 빅케미·재팬(주) 제조), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(이상, 모두 상품명, 신에쓰 화학공업(주) 제조), 서플론 SC-101, 서플론 KH-40, 서플론 S-611(이상, 모두 상품명, 세이미 케미컬(주) 제조), 프타젠트 222F, 프타젠트 251, FTX-218(이상, 모두 상품명, (주)네오스 제조), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(이상, 모두 상품명, 미쓰비시머트리얼(주) 제조), 메가팩 F-171, 메가팩 F-177, 메가팩 F-475, 메가팩 F-556, 메가팩 R-08, 메가팩 R-30(이상, 모두 상품명, DIC(주) 제조), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요디드, 플루오로알킬 베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 및 알킬디페닐에테르디술폰산염이다.As the polymer dispersant, the surfactant, and the coating property improving agent, components used for these applications in the composition can be used. These may be one or two or more. Specific examples of such polymer dispersing agents, surfactants and coating improvers include Polyflow No.45, Polyflow KL-245, Polyflow No. 75, Polyflow No. 90, Polyflow No. 95 Disperbyk 161, Disper Bake 162, Disper Bake 163, Disper Bake 164, Disper Bake 166, Disper Bake 170, Disper Bake 180, Disper Bake 160, KP-341, KP-358 (all trade names, manufactured by BICKEMI Japan Co., Ltd.), DISPERBAKE 181, DISPERBAK 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK344, BYK346 and BYK361N , KP-368, KF-96-50CS and KF-50-100CS (all trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Surplon SC-101, Surplon KH-40, Surplon S- (All trade names, manufactured by Neos), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF (all trade names, all trade names, trade names, manufactured by Seiyaku Chemical Co., Ltd.), PtGent 222F, PtGent 251 and FTX- -601, EFTOP EF-801 and EFTOP EF-802 (all trade names, all manufactured by Mitsubishi Material Corporation), Megapack F-171, Megapack F-177, Megapack F-475, Megapack F- -08, Megapack R-30 (all trade names, manufactured by DIC Corporation), fluoroalkylbenzenesulfonic acid salts, fluoroalkylcarboxylic acid salts, fluoroalkylpolyoxyethylene ethers, fluoroalkylammonium iodides, (Fluoroalkylpolyoxyethylene ether), fluoroalkyltrimethylammonium salt, fluoroalkylaminosulfonate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octyl (meth) acrylate, Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene laurate, poly Polyoxyethylene laurylamine, sorbitan laurate, sorbitan palmitate, sorbitan stearate, sorbitan oleate, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan laurate , Polyoxyethylene sorbitan palmitate, polyoxyethylene sorbitan stearate, polyoxyethylene sorbitan oleate, polyoxyethylene naphthyl ether, alkyl benzene sulfonate, and alkyl diphenyl ether disulfonate.

이들 중에서도, 메가팩 F-475, 메가팩 F-556, 플루오로 알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요디드, 플루오로알킬 베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬 트리메틸암모늄염, 및 플루오로알킬아미노술폰산염 등의 불소계의 계면활성제, 및 BYK306, BYK342, BYK344, BYK346, KP-341, KP-358, 및 KP-368등의 실리콘계 도포성 향상제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 상기 첨가제에 포함되는 것은, 본 발명의 조성물의 도포 균일성을 높이는 관점에서 바람직하다.Among them, Megafac F-475, Megafac F-556, fluoroalkylbenzenesulfonic acid salts, fluoroalkylcarboxylic acid salts, fluoroalkyl polyoxyethylene ethers, fluoroalkylammonium iodides, fluoroalkyl betaines, Based surfactants such as fluoroalkyl sulfonic acid salts, diglycerin tetrakis (fluoroalkyl polyoxyethylene ether), fluoroalkyltrimethylammonium salts, and fluoroalkylaminosulfonic acid salts, and fluorine surfactants such as BYK306, BYK342, BYK344, BYK346, KP -341, KP-358, and KP-368 are preferably included in the additive from the viewpoint of enhancing uniformity of application of the composition of the present invention.

본 발명의 조성물에서의 고분자 분산제, 계면활성제 및 도포성 향상제의 함유량은, 각각 , 조성물의 고형분 전체량 100 중량부에 대하여 0.001∼0.1 중량부인 것이 바람직하다.The content of the polymer dispersant, surfactant and coating improver in the composition of the present invention is preferably 0.001 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the composition.

5-2) 밀착성 향상제5-2) Adhesion improving agent

밀착성 향상제는, 경화막과 기판의 사이의 밀착성을 향상시키기 위해 사용된다. 밀착성 향상제에는 커플링제를 바람직하게 사용할 수 있다. 밀착성 향상제는 1개일 수도 있고 2개 이상일 수도 있다. 커플링제에는, 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계의 화합물을 사용할 수 있다. 커플링제의 구체예는, 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트이다. 이들 중에서도, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에, 바람직하다.The adhesion improver is used to improve the adhesion between the cured film and the substrate. As the adhesion improver, a coupling agent can be preferably used. The adhesion improver may be one or two or more. As the coupling agent, a silane-based, aluminum-based or titanate-based compound may be used. Specific examples of the coupling agent include 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, acetoalkoxy aluminum diisopropylate, and tetra Isopropyl bis (dioctylphosphite) titanate. Among them, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable because it has a large effect of improving the adhesion.

본 발명의 조성물에서의 밀착성 향상제의 함유량은, 실록산 폴리머(A) 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하인 것이 바람직하다.The content of the adhesion improver in the composition of the present invention is preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the siloxane polymer (A).

5-3) 알칼리 용해성 촉진제5-3) Alkali Solubility Promoter

알칼리 용해성 촉진제는 여러 종류가 알려져 있지만, 그 중에서도, 다가 카르본산, 페놀 화합물이, 알칼리 가용성을 용이하게 조정할 수 있는 관점에서 바람직하다.Various kinds of alkali-solubility promoting agents are known, and among them, a polybasic carboxylic acid and a phenol compound are preferable from the viewpoint of easily adjusting the alkali solubility.

5-3-1) 다가 카르본산5-3-1) Polyvalent carboxylic acid

본 발명의 조성물에는, 무수 트리멜리트산, 무수 프탈산, 또는 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르본산 무수물 등의 다가 카르본산을 첨가할 수 있다. 이들 다가 카르본산 중에서도 무수 트리멜리트산이 바람직하다.To the composition of the present invention, a polyhydric carboxylic acid such as trimellitic anhydride, phthalic anhydride, or 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride may be added. Of these polyvalent carboxylic acids, trimellitic anhydride is preferable.

5-3-2) 페놀 화합물5-3-2) Phenol compound

본 발명의 조성물에는, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,3',4-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시-2,2'-디페닐프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥사놀, 또는 2,2,4-트리메틸-7,2,4'-트리하이드록시플라반 등의 페놀 화합물을 첨가할 수도 있다. 이들 페놀 화합물 중에서도, 4,4'-디하이드록시-2,2'-디페닐프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀이, 크랙내성 향상의 관점에서 바람직하다.The composition of the present invention may further include at least one selected from the group consisting of 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) methane, tri (4-hydroxybenzophenone) (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2,2- Dihydroxy-2,2'-diphenylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1,3-tris 4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobindene- 7,5 ', 6', 7'-hexanol, or 2,2,4-trimethyl-7,2,4'-trihydroxy It may be added to the phenol compound of Laban like. Among these phenol compounds, 4,4'-dihydroxy-2,2'-diphenylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4 '- [1- [4- [ 1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol is preferable in view of crack resistance improvement.

본 발명의 조성물에 다가 카르본산이나 페놀 화합물이 첨가되면, 알칼리 가용성을 조정할 수 있다. 또한, 다가 카르본산의 카르복실, 페놀 화합물의 페놀은, 포지티브형 감광성 조성물에 에폭시 화합물이 포함되는 경우에, 이들 에폭시와 반응하여, 내열성, 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 다가 카르본산이 첨가되면, 보존시에 나프토퀴논디아지드 유도체(B)의 분해가 억제되어, 포지티브형 감광성 조성물의 착색을 방지할 수 있다.When a polybasic carboxylic acid or a phenol compound is added to the composition of the present invention, the alkali solubility can be adjusted. The carboxyl group of the polyvalent carboxylic acid and the phenol of the phenolic compound can react with these epoxy compounds when the positive photosensitive composition contains the epoxy compound to further improve the heat resistance and chemical resistance. Further, when the polyvalent carboxylic acid is added to the positive photosensitive composition of the present invention, decomposition of the naphthoquinone diazide derivative (B) is inhibited during storage, and coloration of the positive photosensitive composition can be prevented.

본 발명의 조성물에 있어서, 다가 카르본산, 페놀 화합물을 첨가하는 경우에는, 실록산 폴리머(A) 100 중량부에 대하여, 다가 카르본산, 페놀 화합물 모두 각각 1∼30 중량부인 것이 바람직하고, 2∼20 중량부인 것이 더욱 바람직하다.When the polyvalent carboxylic acid or the phenolic compound is added to the composition of the present invention, the amount of the polyvalent carboxylic acid and the phenol compound is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the siloxane polymer (A) By weight is more preferable.

5-4) 산화 방지제5-4) Antioxidant

산화 방지제에는, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 및 유황계 화합물로부터 선택되는 산화 방지제를 바람직하게 사용할 수 있다. 산화 방지제는 1개일 수도 있고 2개 이상일 수도 있다. 산화 방지제는, 힌더드 페놀계 화합물의 산화 방지제인 것이 내후성(耐候性)의 관점에서 바람직하다. 산화 방지제의 구체예는, 예를 들면, Irganox1010, IrganoxFF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1076DWJ, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425 WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox245DWJ, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD, Irganox295(이상, 모두 상품명; BASF 재팬(주) 제조), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, 및 ADK STAB AO-80(이상, 모두 상품명; (주) ADEKA 제조)이다. 이 중에서도 ADK STAB AO-60이 바람직하다.As the antioxidant, an antioxidant selected from a hindered phenol-based, hindered amine-based, phosphorous-based, and sulfur-based compound can be preferably used. The antioxidant may be one or more than two. The antioxidant is preferably an antioxidant of a hindered phenol-based compound from the viewpoint of weather resistance. Specific examples of the antioxidant include, for example, Irganox 1010, Irganox FF, Irganox 1035, Irganox 1035 FF, Irganox 1076, Irganox 1076, Irganox 1076, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, and ADK STAB (all trade names, manufactured by BASF Japan) AO-80 (all trade names, manufactured by ADEKA Corporation). Of these, ADK STAB AO-60 is preferred.

본 발명의 조성물에서의 산화 방지제의 함유량은, 실록산 폴리머(A) 100 중량부에 대하여, 0.1∼5 중량부인 것이 바람직하고, 1∼3 중량부인 것이 더욱 바람직하다.The content of the antioxidant in the composition of the present invention is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the siloxane polymer (A).

5-5) 열 가교제5-5) Thermal crosslinking agent

열 가교제에는, 포지티브형 감광성 조성물을 사용한 성막 과정에서 가교 반응을 일으키는 성분을 사용할 수 있다. 열 가교제는 1개일 수도 있고 2개 이상일 수도 있다. 열 가교제에는 에폭시 화합물 등의 열 가교제를 사용할 수 있다. 이와 같은 열 가교제의 구체예는, 에피코트 807, 에피코트 815, 에피코트 825, 에피코트 827, 에피코트 828, 에피코트 190P, 에피코트 191P, 에피코트 1004, 에피코트 1256, YX8000(이상, 모두 상품명; 재팬 에폭시 레진(주) 제조), 아랄다이트 CY177, 아랄다이트 CY184(이상, 모두 상품명; BASF 재팬(주) 제조), 셀록사이드 2021P, EHPE-3150(이상, 모두 상품명; 다이셀화학 공업(주) 제조), 및 테크모어 VG3101L(상품명; (주)프린테크 제조)이다.As the thermal cross-linking agent, a component that causes a cross-linking reaction during the film forming process using the positive photosensitive composition may be used. The number of thermal crosslinking agents may be one or two or more. As the thermal crosslinking agent, a thermal crosslinking agent such as an epoxy compound can be used. Specific examples of such a thermal cross-linking agent are Epikote 807, Epikote 815, Epikote 825, Epikote 827, Epikote 828, Epikote 190P, Epikote 191P, Epikote 1004, Epikote 1256, and YX8000 (All trade names, manufactured by BASF Japan Ltd.), Celloxide 2021P and EHPE-3150 (all trade names, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Araldite CY177 and Araldite CY184 Ltd.) and Techmor VG3101L (trade name, manufactured by PRINTECH Co., Ltd.).

본 발명의 조성물에서의 열 가교제의 함유량은, 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여, 1∼30중량부인 것이 바람직하고, 5∼15중량부인 것이 더욱 바람직하다.The content of the heat crosslinking agent in the composition of the present invention is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the composition.

본 발명의 조성물은, 온도 -30℃∼25℃의 범위에서 차광하여 보존하면 조성물의 경시(經時) 안정성이 양호하게 되므로 바람직하다. 보존 온도가 -20℃∼10℃이면, 석출물도 없어 더욱 바람직하다.The composition of the present invention is preferably stored at a temperature in the range of -30 캜 to 25 캜 for a long period of time to stabilize the stability of the composition. If the storage temperature is -20 占 폚 to 10 占 폚, it is more preferable since there is no precipitate.

본 발명의 조성물은, 투명한 막을 형성하는 것에 적합하며, 패터닝 시의 해상도가 비교적 높으므로, 10㎛ 이하의 작은 구멍이 천공된 절연막을 형성하는 것에 가장 적합하다. 여기서, 절연막이란, 예를 들면, 층형으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위해 설치하는 막(층간 절연막) 등을 말한다.The composition of the present invention is suitable for forming a transparent film and is most suitable for forming an insulating film in which small holes of 10 mu m or less are perforated because the resolution at the time of patterning is relatively high. Here, the insulating film is, for example, a film (interlayer insulating film) or the like which is provided to insulate wiring arranged in a layer form.

상기 투명막, 절연막 등의 막은, 레지스트 분야에 있어서 막을 형성하는 통상적인 방법으로 형성할 수 있다. 이하에서 형성 방법을 예시한다.The transparent film, the insulating film, and the like can be formed by a conventional method for forming a film in the field of resist. The forming method is exemplified below.

먼저, 본 발명의 조성물을 스핀 코팅, 롤 코팅, 슬릿 코팅 등의 공지의 방법에 의하여, 유리 등의 기판 상에 도포한다. 기판으로서는, 백판 유리, 청 판 유리, CRT 청판 유리 등의 투명 유리 기판, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리에스테르, 아크릴, 염화 비닐, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 합성 수지제 시트, 필름 또는 기판, 알루미늄판, 동판, 니켈판, 스테인레스판 등의 금속 기판, 그 외에 세라믹판, 광전 변환 소자를 가지는 반도체 기판 등을 예로 들 수 있다. 이들 기판에는 원하는 바에 따라, 실란 커플링제 등의 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상(氣相) 반응법, 진공 증착 등의 전처리(前處理)를 행할 수 있다.First, the composition of the present invention is applied to a substrate such as glass by a known method such as spin coating, roll coating, slit coating, or the like. As the substrate, a transparent glass substrate such as a white plate glass, a blue plate glass, a CRT plate glass or the like, a synthetic resin sheet such as a polycarbonate, a polyether sulfone, a polyester, an acryl, a vinyl chloride, an aromatic polyamide, a polyamideimide, , A film or a substrate, a metal substrate such as an aluminum plate, a copper plate, a nickel plate, or a stainless plate, a ceramic plate, or a semiconductor substrate having a photoelectric conversion element. These substrates can be subjected to pretreatment such as chemical treatment such as silane coupling agent, plasma treatment, ion plating, sputtering, vapor phase reaction, vacuum deposition, etc., as desired.

다음으로, 기판 상의 조성물의 막을 핫 플레이트 또는 오븐에서 건조시킨다. 통상, 60∼120 ℃에서 1∼5 분간 건조시킨다. 기판 상의 건조된 막에, 원하는 패턴 형상의 마스크를 통하여 자외선 등의 방사선을 조사(照射)한다. 조사 조건은, 조성물 중의 감광제의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면, 감광제가 나프토퀴논디아지드 유도체이면, i선으로 5∼1,000 mJ/cm2가 적합하다. 자외선이 조사된 부분의 나프토퀴논디아지드 유도체는 인덴 카르본산이 되고 현상액에 신속하게 용해한다.Next, the film of the composition on the substrate is dried in a hot plate or an oven. Normally, it is dried at 60 to 120 DEG C for 1 to 5 minutes. The dried film on the substrate is irradiated with radiation such as ultraviolet rays through a mask having a desired pattern shape. Irradiation conditions vary depending on the type of the photosensitizer in the composition. For example, if the photosensitizer is a naphthoquinonediazide derivative, 5 to 1,000 mJ / cm 2 is suitable as the i-line. The naphthoquinonediazide derivative in the part irradiated with ultraviolet rays becomes indenecarboxylic acid and dissolves rapidly in the developer.

방사선 조사 후의 막은 알칼리 용액 등의 현상액을 사용하여 현상된다. 이 현상에 의해, 막의 방사선이 조사된 부분이 현상액에 신속하게 용해한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 딥핑(dipping) 현상, 패들(paddle) 현상, 샤워 현상을 모두 사용할 수 있다.The film after irradiation with radiation is developed using a developer such as an alkali solution. By this phenomenon, the irradiated portion of the film is rapidly dissolved in the developer. The developing method is not particularly limited, and a dipping phenomenon, a paddle developing phenomenon, and a shower phenomenon can all be used.

현상액은 알칼리 용액이 바람직하다. 알칼리 용액에 포함되는 알칼리의 구체예는, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄하이드로옥사이드, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 칼륨, 수산화 나트륨, 또는 수산화 칼륨이다. 또한, 현상액으로서는, 이들 알칼리의 수용액이 바람직하게 사용된다. 즉, 현상액으로서, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 또는 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄하이드로옥사이드 등의 유기 알칼리류 등, 탄산 나트륨, 수산화 나트륨, 또는 수산화 칼륨 등의 무기 알칼리류의 수용액을 예로 들 수 있다.The developer is preferably an alkali solution. Specific examples of the alkali contained in the alkali solution include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate, Sodium, or potassium hydroxide. As the developer, an aqueous solution of these alkaline solutions is preferably used. Specifically, examples of the developer include organic alkalis such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, inorganic alkalis such as sodium carbonate, sodium hydroxide, or potassium hydroxide For example.

현상액에는 현상 잔사의 저감이나 패턴 형상을 적정화할 목적으로, 메탄올, 에탄올이나 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제에는, 예를 들면, 음이온계, 양이온계, 및 비이온계로부터 선택되는 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 비이온계의 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하면, 해상도를 높이는 관점에서 바람직하다.Methanol, ethanol or a surfactant may be added to the developing solution for the purpose of reducing development residue and appropriately changing the pattern shape. As the surfactant, for example, a surfactant selected from anionic, cationic, and nonionic surfactants can be used. Among them, especially nonionic type polyoxyethylene alkyl ether is preferably added from the viewpoint of increasing the resolution.

현상된 막은, 순수로 충분히 세정되고, 그 후, 기판 상의 막의 전체면에 방사선이 다시 조사된다. 예를 들면, 방사선이 자외선의 경우에는, 100∼1,000 mJ/cm2의 강도로 막에 조사된다. 방사선이 다시 조사된 막은, 마지막으로 180∼350 ℃에서 10∼120분간 소성(燒成)된다. 이와 같이 하여, 원하는 패턴이 패터닝된 투명막을 얻을 수 있다.The developed film is thoroughly cleaned with pure water, and then the entire surface of the film on the substrate is irradiated again with the radiation. For example, when the radiation is ultraviolet radiation, the film is irradiated with an intensity of 100 to 1,000 mJ / cm 2 . The film having the radiation again irradiated is finally fired at 180 to 350 ° C for 10 to 120 minutes. In this way, a transparent film patterned with a desired pattern can be obtained.

이와 같이 하여 얻어진 패턴형 투명막은, 패턴형 절연막으로서 사용할 수도 있다. 또한, 상기 절연막 상에 투명 전극을 형성하고, 에칭에 의해 패터닝을 행한 후, 배향 처리를 행하는 막을 형성시킬 수도 있다. 상기 절연막은, 내스퍼터링성이 높으므로, 투명 전극을 형성해도 절연막에 주름이 발생하지 않고, 높은 투명성을 일정하게 유지할 수 있다.The patterned transparent film thus obtained may be used as a patterned insulating film. A transparent electrode may be formed on the insulating film and patterned by etching to form a film for performing alignment treatment. Since the insulating film has high resistance to sputtering, wrinkles do not occur in the insulating film even if a transparent electrode is formed, and high transparency can be kept constant.

투명막, 절연막 등의 수지막은, 액정 등을 사용하는 표시 소자에 사용된다. 예를 들면, 표시 소자는, 전술한 바와 같이 하여 기판 상에 패터닝된 투명막 또는 절연막이 설치된 소자 기판과, 대향 기판인 컬러 필터 기판을, 위치를 맞추어 압착(壓着)하고, 그 후 열처리하여 조합하고, 대향하는 기판의 사이에 액정을 주입하고, 주입구를 봉지(封止)함으로써 제작된다.A resin film such as a transparent film or an insulating film is used for a display element using liquid crystal or the like. For example, the display element may be formed by pressing an element substrate on which a transparent film or an insulating film patterned on a substrate is provided and a color filter substrate serving as an opposing substrate in such a manner as described above, Injecting a liquid crystal between opposing substrates, and sealing the injection port.

또는, 소자 기판 상에 액정을 살포한 후, 소자 기판을 중첩시키고, 액정이 누출되지 않도록 밀봉함에 의해서도 제작할 수 있다.Alternatively, liquid crystal may be sprayed on the element substrate, and then the element substrate may be stacked and sealed so that the liquid crystal does not leak.

이와 같이 하여, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물로 형성된, 우수한 내열성과 투명성을 가지는 절연막을 액정 표시 소자에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 액정 표시 소자에 사용되는 액정, 즉 액정 화합물 및 액정 조성물에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 어떤 액정 화합물 및 액정 조성물도 사용할 수 있다.In this manner, an insulating film formed of the positive photosensitive composition of the present invention and having excellent heat resistance and transparency can be used for the liquid crystal display element. The liquid crystal used in the liquid crystal display element of the present invention, that is, the liquid crystal compound and the liquid crystal composition is not particularly limited, and any liquid crystal compound and liquid crystal composition can be used.

[실시예][Example]

이하에서, 실시예에 의해 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be further described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

[합성예 1] 실록산 폴리머(A1)의 합성[Synthesis Example 1] Synthesis of siloxane polymer (A1)

교반기가 장착된 4구 플라스크에, 중합 용제로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 모노머로서 테트라에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 및 페닐트리메톡시실란을 하기 중량으로 투입하고, 또한 포름산 10.3 g과 물 16.0 g의 혼합 용액을 적하하여 가하였다. 80℃에서 1시간 가열하고, 이어서, 1시간 가열하면서 저분자 성분을 증류 제거했다. 그 후, 또한 130℃에서 2시간 가열하여 저분자 성분을 증류 제거하여, 폴리머 중합액을 얻었다. 증류 제거한 저비점 성분은 합계 30.8 g이었다. 반응액을 실온까지 냉각시켜, 실록산 폴리머(A1)를 얻었다.Diethylene glycol ethyl methyl ether as a polymerization solvent, tetraethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane as monomers were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, and 10.3 g of formic acid and 10.0 g of water 16.0 g of a mixed solution was added dropwise. The mixture was heated at 80 占 폚 for 1 hour, and then the low molecular weight component was distilled off while heating for 1 hour. Thereafter, the mixture was further heated at 130 DEG C for 2 hours to distil off the low molecular weight component to obtain a polymerized liquid. The total amount of the low boiling point components removed by distillation was 30.8 g. The reaction solution was cooled to room temperature to obtain a siloxane polymer (A1).

디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 100.0 gDiethylene glycol ethyl methyl ether 100.0 g

테트라에톡시실란 34.8 gTetraethoxysilane 34.8 g

디메틸디메톡시실란 12.3 gDimethyldimethoxysilane 12.3 g

페닐트리메톡시실란 40.0 gPhenyltrimethoxysilane 40.0 g

용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량은 5,100이었다.A part of the solution was sampled and the weight average molecular weight was measured by GPC analysis (polystyrene standard). The weight average molecular weight was 5,100.

[합성예 2] 실록산 폴리머(A2)의 합성[Synthesis Example 2] Synthesis of siloxane polymer (A2)

합성예 1의 방법에 준하여, 각 성분을 하기의 중량으로 투입하고, 중합을 행하였다(포름산 10.3 g, 물 14.6 g을 첨가).The components were charged in the following weights and polymerized according to the method of Synthesis Example 1 (10.3 g of formic acid and 14.6 g of water were added).

디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 100.0 gDiethylene glycol ethyl methyl ether 100.0 g

테트라에톡시실란 34.8 gTetraethoxysilane 34.8 g

트리메틸에톡시실란 6.0 gTrimethylethoxysilane 6.0 g

페닐트리에톡시실란 40.0 gPhenyl triethoxysilane 40.0 g

합성예 1에 준한 처리를 행하여, 폴리머 중합액을 얻었다. 증류 제거한 저비점 성분은 합계 29.3 g이었다. 얻어진 실록산 폴리머(A2)의 GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 구한 중량 평균 분자량은 4,200이었다.The treatment according to Synthesis Example 1 was carried out to obtain a polymer-polymerized solution. The total amount of the low boiling point components removed by distillation was 29.3 g. The weight average molecular weight of the resulting siloxane polymer (A2) determined by GPC analysis (polystyrene standard) was 4,200.

[합성예 3] 실록산 폴리머(A3)의 합성[Synthesis Example 3] Synthesis of siloxane polymer (A3)

합성예 1의 방법에 준하여, 각 성분을 하기의 중량으로 투입하고, 중합을 행하였다(포름산 9.6 g, 물 15.0 g을 첨가).Each component was charged in the following weightings according to the method of Synthesis Example 1, and polymerization was carried out (9.6 g of formic acid and 15.0 g of water were added).

디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 100.0 gDiethylene glycol ethyl methyl ether 100.0 g

테트라에톡시실란 34.8 gTetraethoxysilane 34.8 g

디메틸디에톡시실란 6.2 gDimethyldiethoxysilane 6.2 g

페닐트리에톡시실란 40.0 gPhenyl triethoxysilane 40.0 g

합성예 1에 준한 처리를 행하여, 폴리머 중합액을 얻었다. 증류 제거한 저비점 성분은 합계 32.1 g이었다. 얻어진 실록산 폴리머(A3)의 GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 구한 중량 평균 분자량은 4,200이었다.The treatment according to Synthesis Example 1 was carried out to obtain a polymer-polymerized solution. The total amount of the low boiling point components removed by distillation was 32.1 g. The weight average molecular weight of the obtained siloxane polymer (A3) determined by GPC analysis (polystyrene standard) was 4,200.

[합성예 4] 실록산 폴리머(A4)의 합성[Synthesis Example 4] Synthesis of siloxane polymer (A4)

합성예 1의 방법에 준하여, 각 성분을 하기의 중량으로 투입하고, 중합을 행하였다(포름산 15.9 g, 물 42.8 g을 첨가).The components were charged in the following weights and polymerized according to the method of Synthesis Example 1 (15.9 g of formic acid and 42.8 g of water were added).

디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 100.0 gDiethylene glycol ethyl methyl ether 100.0 g

테트라에톡시실란 17.0 gTetraethoxysilane 17.0 g

페닐트리메톡시실란 43.0 gPhenyltrimethoxysilane 43.0 g

합성예 1에 준한 처리를 행하여, 폴리머 중합액을 얻었다. 증류 제거한 저비점 성분은 합계 28.9 g이었다. 얻어진 실록산 폴리머(A4)의 GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 구한 중량 평균 분자량은 3,500이었다.The treatment according to Synthesis Example 1 was carried out to obtain a polymer-polymerized solution. The total amount of the low boiling point components removed by distillation was 28.9 g. The weight-average molecular weight determined by GPC analysis (polystyrene standard) of the obtained siloxane polymer (A4) was 3,500.

[합성예 5] 실록산 폴리머(A5)의 합성[Synthesis Example 5] Synthesis of siloxane polymer (A5)

합성예 1의 방법에 준하여, 각 성분을 하기의 중량으로 투입하고, 중합을 행하였다(포름산 12.6 g, 물 19.2 g을 첨가).Each component was added in the following weightings according to the method of Synthesis Example 1, and polymerization was carried out (12.6 g of formic acid and 19.2 g of water were added).

디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 100.0 gDiethylene glycol ethyl methyl ether 100.0 g

메틸트리메톡시실란 34.4 gMethyltrimethoxysilane 34.4 g

페닐트리메톡시실란 49.9 gPhenyltrimethoxysilane 49.9 g

트리메틸메톡시실란 9.3 gTrimethylmethoxysilane 9.3 g

합성예 1에 준한 처리를 행하여, 폴리머 중합액을 얻었다. 증류 제거한 저비점 성분은, 합계 36.9 g이었다. 얻어진 실록산 폴리머(A5)의 GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 구한 중량 평균 분자량은 6,300이었다.The treatment according to Synthesis Example 1 was carried out to obtain a polymer-polymerized solution. The total amount of the low boiling point components removed by distillation was 36.9 g. The weight average molecular weight of the resulting siloxane polymer (A5) determined by GPC analysis (polystyrene standard) was 6,300.

[합성예 6] 실록산 폴리머(A6)의 합성[Synthesis Example 6] Synthesis of siloxane polymer (A6)

합성예 1의 방법에 준하여, 각 성분을 하기의 중량으로 투입하고, 중합을 행하였다(인산 0.2 g, 물 31.5 g을 첨가).According to the method of Synthesis Example 1, each component was added in the following weights and polymerization was carried out (0.2 g of phosphoric acid and 31.5 g of water were added).

디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 100.0 gDiethylene glycol ethyl methyl ether 100.0 g

메틸트리메톡시실란 37.5 gMethyltrimethoxysilane 37.5 g

페닐트리메톡시실란 54.4 gPhenyltrimethoxysilane 54.4 g

트리메틸메톡시실란 10.1 gTrimethylmethoxysilane 10.1 g

합성예 1에 준한 처리를 행하여, 폴리머 중합액을 얻었다. 증류 제거한 저비점 성분은, 합계 36.9 g이었다. 얻어진 실록산 폴리머(A6)의 GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 구한 중량 평균 분자량은 7,300이었다.The treatment according to Synthesis Example 1 was carried out to obtain a polymer-polymerized solution. The total amount of the low boiling point components removed by distillation was 36.9 g. The weight average molecular weight of the resulting siloxane polymer (A6) determined by GPC analysis (polystyrene standard) was 7,300.

[실시예 1][Example 1]

[포지티브형 감광성 조성물의 제조][Preparation of positive photosensitive composition]

용제로서, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 합성예 1에서 얻어진 실록산 폴리머(A1), 나프토퀴논디아지드 유도체(B)로서 식(7)의 화합물, 및 첨가제로서 DIC 주식회사에서 제조한 메가팩 F-556(이하 「F-556」으로 약칭함)을 하기의 중량으로 혼합 용해하여, 포지티브형 감광성 조성물을 얻었다.As the solvent, diethylene glycol ethyl methyl ether, the siloxane polymer (A1) obtained in Synthesis Example 1, the compound of the formula (7) as the naphthoquinone diazide derivative (B), and the mega pack F- 556 (hereinafter abbreviated as " F-556 ") were mixed and dissolved in the following proportions to obtain a positive photosensitive composition.

디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 32.5 gDiethylene glycol ethyl methyl ether 32.5 g

실록산 폴리머(A1) 100.0 gThe siloxane polymer (A1) 100.0 g

식(7)의 화합물 5.00 gThe compound of formula (7) 5.00 g

F-556 0.21 gF-556 0.21 g

[포지티브 감광성 조성물의 평가 방법][Evaluation method of positive photosensitive composition]

1) 패턴형 투명막의 형성1) Formation of patterned transparent film

유리 기판 상에 실시예 1에서 합성된 포지티브형 감광성 조성물을 1000 rpm으로 10초간 스핀코팅하고, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 건조하였다. 이 기판을 공기중, 홀 패턴 형성용 마스크를 통하여, 주식회사 탑콘에서 제조한 프록시미티 노광기 TME-150PRC(광원은 초고압 수은등)을 사용하고, 파장 컷 필터를 통해 350 ㎚ 이하의 광을 차단하여 g, h, i선을 인출하고, 노광 갭 100㎛으로 노광하였다. 노광량은 우시오전기 주식회사에서 제조한 적산 광량계 UIT-102, 수광기 UVD-365PD로 측정하여 100 mJ/cm2으로 하였다. 노광 후의 유리 기판을, 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액으로 60초간 딥핑 현상하고, 노광부의 조성물을 제거하였다. 현상 후의 기판을 순수로 60초간 세정하고나서, 100℃의 핫 플레이트에서 2분간 건조하였다. 이 기판을 상기 노광기에 의해 마스크를 통하지 않고 노광량 300 mJ/cm2으로 전체면을 노광한 후, 오븐 중 350℃에서 30분 포스트베이킹하여, 막 두께 1.0㎛의 패턴형 투명막을 형성하였다. 막 두께는 KLA-Tencor Japan 주식회사에서 제조한 촉침식 막후계 α스텝 P15에 의해 측정하였다.The positive photosensitive composition synthesized in Example 1 was spin coated on a glass substrate at 1000 rpm for 10 seconds and dried on a hot plate at 100 캜 for 2 minutes. This substrate was exposed to a light of 350 nm or less through a wavelength cut filter using a proximity photolithograph TME-150PRC (light source is ultra-high pressure mercury lamp) manufactured by Topcon Co., Ltd. in the air through a mask for forming a hole pattern, h and i lines were drawn out and exposed at an exposure gap of 100 mu m. The exposure dose was 100 mJ / cm < 2 >, which was measured with an integrated photometer UIT-102 manufactured by Ushio Co., Ltd., and a UVD-365PD photoreceptor. The exposed glass substrate was dipped for 60 seconds in an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution to remove the composition of the exposed portion. The developed substrate was washed with pure water for 60 seconds and then dried on a hot plate at 100 DEG C for 2 minutes. This substrate was exposed to the entire surface with an exposure amount of 300 mJ / cm 2 without passing through a mask by the above exposure machine, and then post-baked at 350 캜 for 30 minutes in an oven to form a patterned transparent film having a thickness of 1.0 탆. The film thickness was measured by a contact-assisted film sub-step? P15 manufactured by KLA-Tencor Japan Co.,

2) 현상 후 잔막율2) After film development,

현상 전후에서 막 두께를 측정하고, 하기 식에 의해 계산하였다.The film thickness before and after development was measured and calculated by the following formula.

(현상 후 막 두께/현상 전 막 두께)×100(%)(Film thickness after development / film thickness before development) x 100 (%)

3) 해상도3) Resolution

상기 1)에서 얻어진 포스트베이킹 후의 패턴형 투명막의 기판을 광학 현미경으로 1000배로 관찰하고, 홀 패턴의 바닥에 유리가 노출되어 있는 마스크 사이즈를 확인하였다. 홀 패턴이 형성되어 있지 않은 경우에는 불량(NG: No Good)으로 하였다.The post-baked substrate of the patterned transparent film obtained in 1) above was observed with an optical microscope at a magnification of 1000, and the mask size at which the glass was exposed on the bottom of the hole pattern was confirmed. When the hole pattern is not formed, the defect is determined as NG (NG).

4) 투명성4) Transparency

유한 회사 도쿄전색에서 제조한 TC-1800을 사용하여, 투명막을 형성하고 있지 않은 유리 기판을 레퍼런스로 하여 파장 400 ㎚에서의 광투과율을 측정하였다.TC-1800 manufactured by TOKYO FURNISHE Co., Ltd. was used to measure the light transmittance at a wavelength of 400 nm with reference to a glass substrate on which a transparent film was not formed.

5) 내열성5) Heat resistance

상기 1)에서 얻어진 패턴형 투명막의 기판을 350℃의 오븐에서 30분 추가 베이킹하고, 가열 전후에 있어서 상기 4)와 마찬가지로 광투과율을 측정하고, 포스트베이킹 후(추가 베이킹 전)의 광투과율을 T1으로 하고, 추가 베이킹 후의 광투과율을 T2로 하였다. 포스트베이킹 후로부터 추가 베이킹 후의 광투과율의 저하가 적을수록 양호로 판정할 수 있다. 또한 가열 전후에서 막 두께를 측정하고, 막 두께의 변화율을 하기 식에 의해 계산하였다.The substrate of the patterned transparent film obtained in 1) above was further baked in an oven at 350 캜 for 30 minutes, and the light transmittance was measured in the same manner as in 4) before and after heating. The light transmittance after post baking (before additional baking) 1 , and the light transmittance after further baking was T 2 . The lower the decrease in the light transmittance after the post-baking, the better the judgment can be made. The film thickness was measured before and after heating, and the rate of change of film thickness was calculated by the following formula.

(추가 베이킹 후 막 두께/포스트베이킹 후 막 두께)×100(%)(Film thickness after additional baking / film thickness after post baking) x 100 (%)

6) 내크랙성6) Crack resistance

상기 1)에서 얻어진 투명막의 크랙의 유무를 육안에 의해 관찰했다. 막면에 크랙이 생기지 않은 경우에는 양호(G: Good)로 판정하고, 막면에 크랙이 생긴 경우에는 불량(NG: No Good)으로 판정하였다.The presence or absence of cracks in the transparent film obtained in 1) above was visually observed. When the film surface did not crack, it was judged to be good (G: Good), and when the film surface was cracked, it was judged to be defective (NG: No Good).

실시예 1에서 합성된 포지티브형 감광성 조성물에 대하여, 전술한 평가 방법에 의해 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the results obtained by the above-described evaluation method for the positive photosensitive composition synthesized in Example 1.

[표 1][Table 1]

Figure pat00009
Figure pat00009

[실시예 2][Example 2]

실시예 1에서 사용한 실록산 폴리머(A1) 대신, 합성예 2에서 얻어진 실록산 폴리머(A2)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1에 준하여 포지티브형 감광성 조성물을 조제하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타내었다.A positive photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the siloxane polymer (A2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the siloxane polymer (A1) used in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.

[실시예 3][Example 3]

실시예 1에서 사용한 실록산 폴리머(A1) 대신, 합성예 3에서 얻어진 실록산 폴리머(A3)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1에 준하여 포지티브형 감광성 조성물을 조제하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타내었다.A positive photosensitive composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the siloxane polymer (A3) obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the siloxane polymer (A1) used in Example 1. The results are shown in Table 1.

[실시예 4][Example 4]

실시예 1에서 사용한 실록산 폴리머(A1) 대신, 합성예 4에서 얻어진 실록산 폴리머(A4)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1에 준하여 포지티브형 감광성 조성물을 조제하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타내었다.A positive photosensitive composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the siloxane polymer (A4) obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the siloxane polymer (A1) used in Example 1. The results are shown in Table 1.

[실시예 5][Example 5]

실시예 1에서 사용한 실록산 폴리머(A1) 대신, 합성예 5에서 얻어진 실록산 폴리머(A5)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1에 준하여 포지티브형 감광성 조성물을 조제하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타내었다.A positive photosensitive composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the siloxane polymer (A5) obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the siloxane polymer (A1) used in Example 1. The results are shown in Table 1.

[실시예 6][Example 6]

실시예 1에서 사용한 실록산 폴리머(A1) 대신, 합성예 6에서 얻어진 실록산 폴리머(A6)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1에 준하여 포지티브형 감광성 조성물을 조제하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타내었다.A positive photosensitive composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the siloxane polymer (A6) obtained in Synthesis Example 6 was used instead of the siloxane polymer (A1) used in Example 1. The results are shown in Table 1.

[실시예 7][Example 7]

실시예 1에서 사용한 식(7)의 화합물 대신, 식(8)의 화합물을 사용한 점 이외에는, 실시예 1에 준하여 포지티브형 감광성 조성물을 조제하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타내었다.A positive photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound of the formula (8) was used instead of the compound of the formula (7) used in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.

[실시예 8][Example 8]

실시예 1에서 사용한 식(7)의 화합물 대신, 식(9)의 화합물을 사용한 점 이외에는, 실시예 1에 준하여 포지티브형 감광성 조성물을 조제하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타내었다.A positive photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound of the formula (9) was used instead of the compound of the formula (7) used in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.

[실시예 9][Example 9]

실시예 1에서 사용한 실록산 폴리머(A1) 대신, 합성예 4 및 합성예 5에서 얻어진 실록산 폴리머(A4) 및 실록산 폴리머(A5)를 하기 중량으로 사용한 점 이외에는, 실시예 1에 준하여 포지티브형 감광성 조성물을 조제하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타내었다.A positive photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that siloxane polymer (A4) and siloxane polymer (A5) obtained in Synthesis Example 4 and Synthesis Example 5 were used in place of the siloxane polymer (A1) Prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.

실록산 폴리머(A4) 75.0 gSiloxane polymer (A4) 75.0 g

실록산 폴리머(A5) 25.0 gSiloxane polymer (A5) 25.0 g

[실시예 10][Example 10]

실시예 8의 조성물에, 비스페놀 Z(혼슈 화학 공업 주식회사 제조)를 0.15 g 첨가하여 포지티브형 감광성 조성물을 조제하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타내었다.0.15 g of bisphenol Z (manufactured by Honsyu Chemical Co., Ltd.) was added to the composition of Example 8 to prepare a positive photosensitive composition, and the evaluation was carried out. The results are shown in Table 1.

[실시예 11][Example 11]

디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 실록산 폴리머(A1), 실록산 폴리머(A5), 식(7)의 화합물, 비스페놀 A(혼슈 화학 공업 주식회사 제조), F-556을 하기 중량으로 혼합 용해하여, 포지티브형 감광성 조성물을 얻었다.Diethyleneglycol ethyl methyl ether, siloxane polymer (A1), siloxane polymer (A5), compound of formula (7), bisphenol A (manufactured by Honsyu Chemical Industry Co., Ltd.) and F-556 were mixed and dissolved in the following weights, A composition was obtained.

디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 97.0 gDiethylene glycol ethyl methyl ether 97.0 g

실록산 폴리머(A1) 80.0 gThe siloxane polymer (A1) 80.0 g

실록산 폴리머(A5) 20.0 gSiloxane polymer (A5) 20.0 g

식(7)의 화합물 8.0 gThe compound of formula (7) 8.0 g

비스페놀 A 5.0 gBisphenol A 5.0 g

F-556 0.11 gF-556 0.11 g

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1에서 사용한 식(7)의 화합물 대신, 1,2-퀴논디아지드 화합물인 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소나프탈렌-1-술폰산의 에스테르 화합물을 사용한 점 이외에는, 실시예 1에 준하여 포지티브형 감광성 조성물을 조제하고, 평가했다. 결과를 표 2에 나타내었다.Instead of the compound of the formula (7) used in Example 1, 4,4'- [1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1- methylethyl] phenyl ] Ethylidene] bisphenol and 6-diazo-5,6-dihydro-5-oxonaphthalene-1-sulfonic acid were used in place of the ester compound of Example 1, a positive photosensitive composition was prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.

[표 2][Table 2]

Figure pat00010
Figure pat00010

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 6에서 사용한 식(8)의 화합물 대신, 1,2-퀴논디아지드 화합물인 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소나프탈렌-1-술폰산의 에스테르 화합물을 사용한 점 이외에는, 실시예 6에 준하여 포지티브형 감광성 조성물을 조제하고, 평가했다. 결과를 표 2에 나타내었다.Instead of the compound of formula (8) used in Example 6, 4,4'- [1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1- methylethyl] phenyl ] Ethylidene] bisphenol and 6-diazo-5,6-dihydro-5-oxonaphthalene-1-sulfonic acid were used in place of the ester compound of Example 6, a positive photosensitive composition was prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.

[비교예 3][Comparative Example 3]

실시예 7에서 사용한 식(9)의 화합물 대신, 1,2-퀴논디아지드 화합물인 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소나프탈렌-1-술폰산의 에스테르 화합물을 사용한 점 이외에는, 실시예 7에 준하여 포지티브형 감광성 조성물을 조제하고, 평가했다. 결과를 표 2에 나타내었다.Instead of the compound of the formula (9) used in Example 7, 4,4'- [1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1- methylethyl] phenyl ] Ethylidene] bisphenol and 6-diazo-5,6-dihydro-5-oxonaphthalene-1-sulfonic acid was used in place of the ester compound of Example 7, a positive photosensitive composition was prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.

[비교예 4][Comparative Example 4]

실시예 8에서 사용한 식(7)의 화합물 대신에, 1,2-퀴논디아지드 화합물인 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소나프탈렌-1-술폰산의 에스테르 화합물을 사용한 점 이외에는, 실시예 8에 준하여 포지티브형 감광성 조성물을 조제하고, 평가했다. 결과를 표 2에 나타내었다.Instead of the compound of formula (7) used in Example 8, 4,4'- [1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1- methylethyl] Phenyl] ethylidene] bisphenol and 6-diazo-5,6-dihydro-5-oxonaphthalene-1-sulfonic acid were used in place of the ester compound of Example 1, and a positive photosensitive composition was prepared . The results are shown in Table 2.

실시예와 비교예의 결과로부터, 본 발명의 포지브형 감광성 조성물을 사용하여 형성된 경화막은 투과율이 높은 것이 밝혀졌다.From the results of Examples and Comparative Examples, it was found that the cured film formed using the positive photosensitive composition of the present invention had a high transmittance.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 예를 들면, 액정 표시 소자에 사용할 수 있다.The positive photosensitive composition of the present invention can be used, for example, in a liquid crystal display element.

Claims (8)

실록산 폴리머(A), 하기 식(1) 또는 하기 식(2)으로 표시되는 나프토퀴논디아지드 유도체(B), 및 유기용매(C)를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물로서,
상기 조성물을 350℃ 이상에서 열경화시켜 얻어진 경화막의, 파장 400 ㎚에서의 막 두께 1㎛당 광투과율이 95% 이상인 포지티브형 감광성 조성물:
Figure pat00011

상기 식(1) 및 상기 식(2) 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 아릴을 나타냄.As a positive photosensitive composition containing a siloxane polymer (A), a naphthoquinone diazide derivative (B) represented by the following formula (1) or (2), and an organic solvent (C)
Wherein the cured film obtained by thermosetting the composition at 350 DEG C or higher has a light transmittance of 95% or more per 1 mu m of film thickness at 400 nm wavelength:
Figure pat00011

In the formulas (1) and (2), R 1 and R 2 each independently represent aryl. 제1항에 있어서,
상기 식(1)의 R1 또는 상기 식(2)의 R2가, 하기 식(3)∼식(6)으로 표시되는 1가의 기의 군으로부터 선택되는 1개인, 포지티브형 감광성 조성물:
Figure pat00012

상기 식(3)∼식(6) 중에서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬을 나타냄.The method according to claim 1,
A positive photosensitive composition wherein R 1 in the formula (1) or R 2 in the formula (2) is one selected from the group of monovalent groups represented by the following formulas (3) to (6)
Figure pat00012

In the formulas (3) to (6), R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represent hydrogen or alkyl of 1 to 5 carbon atoms. 제1항 또는 제2항에 있어서,
실록산 폴리머(A)가, 알콕시실란 화합물을 적어도 2개 포함하는 원료의 가수분해 축합에 의해 합성되는, 알칼리 가용성을 가지는 폴리머이고, 여기서, 알콕시실란 화합물 중 2개는 알콕시의 수가 상이한 2종류의 화합물이 선택되는, 포지티브형 감광성 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the siloxane polymer (A) is an alkali-soluble polymer synthesized by hydrolysis and condensation of a raw material containing at least two alkoxysilane compounds, wherein two of the alkoxysilane compounds are two kinds of compounds Is selected as the positive photosensitive composition. 제3항에 있어서,
알콕시실란 화합물이, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 및 트리메틸에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 포지티브형 감광성 조성물.The method of claim 3,
Wherein the alkoxysilane compound is at least one selected from the group consisting of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Wherein the positive photosensitive composition is selected from the group consisting of methylphenyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and trimethylethoxysilane. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
실록산 폴리머(A)의 중량 평균 분자량이, 폴리스티렌 환산으로 500∼100,000인, 포지티브형 감광성 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the weight average molecular weight of the siloxane polymer (A) is 500 to 100,000 in terms of polystyrene. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
나프토퀴논디아지드 유도체(B)가, 하기 식(7)∼식(9)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 포지티브형 감광성 조성물:
Figure pat00013
.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the naphthoquinone diazide derivative (B) is at least one selected from the group of compounds represented by the following formulas (7) to (9), a positive photosensitive composition:
Figure pat00013
. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 형성된, 경화막.A cured film formed using the positive photosensitive composition according to any one of claims 1 to 6. 제7항에 기재된 경화막을 사용하여 제조된, 표시 소자.A display device manufactured using the cured film according to claim 7.
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