KR20150067746A - Thermoplastic resin composition and molded article preparing therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
본 기재는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충격강도 및 내열성이 우수하고, 동시에 착색성이 크게 개선되어 외관 특성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a thermoplastic resin composition which is excellent in impact strength and heat resistance, and at the same time, has improved coloring properties and is excellent in appearance characteristics, and a molded article produced from the thermoplastic resin composition .
ABS 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체로서 내충격성, 강성, 내약품성, 가공성이 우수하여 전기전자, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에서 다양한 용도로 폭넓게 사용되고 있으나, 내후성 등이 취약하여 실외용 재료로는 적합하지 못하다는 문제가 있다. ABS resin is an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer and has excellent impact resistance, rigidity, chemical resistance and processability. Therefore, ABS resin is widely used for various applications in various fields such as electric / electronics, construction, and automobile. However, There is a problem that it is not suitable as a material.
또한, ASA 수지는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원 공중합체로서 내후성, 내노화성 등이 우수하여 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등 다방면에 사용되고 있으나, 착색성 및 내충격성 등이 취약하여 고품질이 요구되는 제품에는 적용하기 어려운 문제가 있다.The ASA resin is an acrylonitrile-styrene-acrylate terpolymer having excellent weather resistance and aging resistance and is used in various fields such as automobiles, ships, leisure goods, building materials, gardening, etc. However, the ASA resin is poor in colorability and impact resistance There is a problem that it is difficult to apply to products requiring high quality.
상기 ASA 수지의 착색성을 향상시키기 위해 종래 평균입경 500 내지 2,000 Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 적용하기도 하였으나, 충격강도가 열악한 문제가 있었고, 이에 추가로 평균입경 2,500 내지 5,000 Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 적용하였으나, 착색성이 크게 저하되는 문제가 발생한다.
In order to improve the coloring property of the ASA resin, a small-diameter acrylate-based rubbery polymer having an average particle diameter of 500 to 2,000 angstroms was applied. However, there was a problem that the impact strength was poor. Further, Based rubbery polymer is applied, there arises a problem that the coloring property is largely lowered.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 충격강도 및 내열성이 우수하고, 동시에 착색성이 크게 개선되어 외관 특성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다. The object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition which is excellent in impact strength and heat resistance, and at the same time has greatly improved coloring properties and is excellent in appearance characteristics, and a molded article produced from the thermoplastic resin composition.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
These and other objects of the present disclosure can be achieved by all of the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 시드, 코어 및 쉘로 구성된 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체 및 α-메틸스티렌계 중합체를 포함하되, 상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공한다.In order to attain the above object, the present invention provides a process for producing an acrylonitrile-acrylate-styrene-acrylonitrile-acrylate-styrene copolymer, which comprises an acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer composed of a seed, a core and a shell, Wherein the total graft copolymer satisfies the following equations (1) and (2) simultaneously, and a molded article produced from the thermoplastic resin composition.
[수학식 1][Equation 1]
140<2*r2<380140 < 2 * r < 380
[수학식 2]&Quot; (2) "
r2-r1<80r2-r1 < 80
(상기 수학식 1, 2에서, r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 시드까지의 두께(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 두께(nm)이다.)
(In the above Equations 1 and 2, r1 is the thickness (nm) from the center of the graft copolymer to the seed, and r2 is the thickness (nm) from the center of the graft copolymer to the core.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 충격강도 및 내열성이 우수하고, 동시에 착색성이 크게 개선되어 외관 특성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
As described above, according to the present invention, there is an effect of providing a thermoplastic resin composition excellent in impact strength and heat resistance, and at the same time having greatly improved coloring properties and excellent in appearance characteristics, and a molded article produced from the thermoplastic resin composition.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 시드, 코어 및 쉘로 구성된 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체 및 α-메틸스티렌계 중합체를 포함하되, 상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 한다.The thermoplastic resin composition of the present invention comprises an acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer and an -methylstyrene polymer composed of a seed, a core and a shell, wherein the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer The coalescence satisfies the following equations (1) and (2) simultaneously.
[수학식 1][Equation 1]
140<2*r2<380140 < 2 * r < 380
[수학식 2]&Quot; (2) "
r2-r1<80r2-r1 < 80
(상기 수학식 1, 2에서, r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 시드까지의 두께(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 두께(nm)이다.)
(In the above Equations 1 and 2, r1 is the thickness (nm) from the center of the graft copolymer to the seed, and r2 is the thickness (nm) from the center of the graft copolymer to the core.
상기 수학식 1은 일례로 150≤2*r2≤370, 150≤2*r2≤350 혹은 200≤2*r2≤300 일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 개선되고 동시에 착색성이 획기적으로 향상되는 효과가 있다.For example, the formula (1) may be 150? 2 * r2? 370, 150? 2 * r2? 350 or 200? 2 * r2? 300. Within this range, the impact strength is improved and the coloring property is remarkably improved It is effective.
상기 수학식 2는 일례로 10≤r2-r1≤70, 20≤r2-r1≤50, 혹은 20≤r2-r1≤40일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 개선되고 동시에 착색성이 획기적으로 향상되는 효과가 있다.
R2-r1? 70, 20? R2-r1? 50, or 20? R2-r1? 40. In this range, the impact strength is improved and the coloring property is remarkably improved .
상기 r1은 일례로 시드의 반경, 또는 평균반경이고, 이는 시드 입경 또는 평균입경의 1/2를 의미한다.The r1 is, for example, a radius of the seed, or an average radius, which means a half of the seed grain diameter or the average grain diameter.
상기 r2는 일례로 시드를 포함하여 코어의 반경, 또는 평균반경이고, 이는 시드를 포함한 코어의 입경 또는 평균입경의 1/2를 의미한다.
The r2 is a radius or an average radius of the core including the seed, for example, which means a grain size of the core including the seed or a half of the average grain size.
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 일례로 시드와 쉘의 굴절율이 상기 α-메틸스티렌계 중합체의 굴절율(μD 25)과의 차이가 각각 0.035 미만, 0.03 이하, 또는 0.02 이하이고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 투명성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.Acrylonitrile, the acrylonitrile-acrylate-styrene-based graft copolymer is the refractive index of the oxide and the shell for example α- methyl refractive index of the styrene-based polymer (μ D 25) is less than 0.035, the difference between the respective, below 0.03, or 0.02 Or less, and the transparency and coloring property of the graft copolymer are excellent within this range.
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 일례로 코어의 굴절율과 상기 α-메틸스티렌계 중합체의 굴절율(μD 25)의 차이가 0.056 초과, 0.08 이상, 0.06 내지 0.15, 또는 0.08 내지 0.13이고, 이 범위 내에서 착색성 향상의 효과가 극명하게 나타나고, 굴절율 차이를 낮추기 위해 굴절율이 상대적으로 높은 부타디엔이나 스티렌 등을 코어에 사용할 시에는 각각 내후성과 충격강도가 저하되는 문제가 발생한다.
The acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer may have a difference in refractive index (μ D 25 ) between the refractive index of the core and the refractive index (μ D 25 ) of the α-methylstyrene polymer is more than 0.056, 0.08 or more, 0.06 to 0.15, or 0.08 To 0.13. Within this range, the effect of improving the coloring ability is evident. When the butadiene or styrene having a relatively high refractive index is used for the core in order to lower the refractive index difference, the weatherability and the impact strength are lowered.
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 일례로 겔 함량이 92 중량% 미만, 90 중량% 미만, 또는 30 내지 90 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 강성이 우수한 효과가 있다.The acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer may have a gel content of less than 92% by weight, less than 90% by weight, or 30 to 90% by weight, and has an excellent stiffness within this range .
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 20 % 초과, 25 % 이상, 25 내지 100 %, 혹은 25 내지 80 %일 수 있고, 이 범위 내에서 응집 특성이 향상되어 분산에 유리한 효과가 있다.
The acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer may have a graft rate of more than 20%, 25% or more, 25 to 100%, or 25 to 80%, for example. There is an advantageous effect for dispersion.
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하여 중합된 시드; 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트를 포함하여 중합된 고무 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하여 중합된 쉘;을 포함할 수 있고, 이 경우 내후성 및 내노화성 등이 우수한 효과가 있다.
The acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer may include, for example, a polymer comprising at least one compound selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, and an alkyl (meth) acrylate compound; A rubber core surrounding the seed and polymerized comprising alkyl acrylate; And a shell polymerized with at least one compound selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and an alkyl (meth) acrylate compound, and in this case, an excellent effect of weather resistance and aging resistance have.
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체의 시드:코어:쉘의 중량비는 일례로 5~40:20~60:20~60 범위, 또는 10~35:30~55:30~50 범위 내이고, 이 범위 내에서 적정 충격을 유지하면서 착색성을 향상시키는 효과가 있다.
The weight ratio of the seed: core: shell of the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer is, for example, in the range of 5 to 40:20 to 60:20 to 60, or 10 to 35:30 to 55:30 to 50 And the effect of improving the coloring property while maintaining an appropriate impact within this range.
상기 시드, 코어 또는 이들 모두는 일례로 디비닐벤젠, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아릴아민, 디알릴아민 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 가교제로 포함할 수 있다.The seeds, cores, or both may be, for example, divinylbenzene, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4- Acrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl At least one member selected from the group consisting of glycol dimethacrylate, triallyl isocyanurate, triarylamine, diallylamine and compounds represented by the following formula (1) may be included as a crosslinking agent.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 식에서, A는 독립적으로 비닐기를 가진 치환기 혹은 (메트)아크릴레이트기이고, A'는 수소기, 비닐기를 가진 치환기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 혹은 탄소수 5 내지 24의 아릴알킬기, 혹은 탄소수 5 내지 24의 아릴아민기, 혹은 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, R은 독립적으로 에틸기 혹은 프로필기이고, n은 0 내지 15, 0 내지 5, 또는 0 내지 4의 정수이다.)
A 'is a substituent having a hydrogen group or a vinyl group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 5 to 24 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 24 carbon atoms, wherein A is independently a vinyl group-containing substituent or a (meth) acrylate group, Or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, R is independently an ethyl group or a propyl group, and n is an integer of 0 to 15, 0 to 5, or 0 to 4).
상기 가교제는 일례로 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
The cross-linking agent is, for example, 0.01 to 5 parts by weight and 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of total monomers used in the production of acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer, It is effective.
상기 알킬 아크릴레이트는 일례로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The alkyl acrylate may be at least one selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
상기 코어 성분은 일례로 알킬 아크릴레이트 및 가교제를 포함하여 중합된 아크릴계 고무일 수 있고, 이 경우 겔 함량이 조절되고, 강성이 우수한 효과가 있다.
The core component may be, for example, an acrylic rubber polymerized with an alkyl acrylate and a crosslinking agent. In this case, the gel content is controlled and the stiffness is excellent.
한편, 상기 코어까지의 평균입경은 일례로 0.14 ㎛ 초과 내지 0.38 ㎛ 미만, 0.15 내지 0.37 ㎛, 0.15 내지 0.35 ㎛, 혹은 0.2 내지 0.3 ㎛이고, 이 범위 내에서 내충격성과 착색성 밸런스 유지에 바람직하다.
On the other hand, the average particle diameter to the core is, for example, in the range of more than 0.14 μm to less than 0.38 μm, in the range of 0.15 to 0.37 μm, in the range of 0.15 to 0.35 μm, or in the range of 0.2 to 0.3 μm, and is preferable in maintaining the balance of impact resistance and colorability within this range.
나아가, 시드와 쉘에 사용될 수 있는 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-스티렌, p-스티렌 및 비닐 톨루엔의 스티렌 단량체 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. Further, the aromatic vinyl compound that can be used in the seed and shell may be at least one selected from the group consisting of styrene monomer derivatives of styrene,? -Styrene, p-styrene, and vinyltoluene.
또한, 시드와 쉘에 사용될 수 있는 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
The vinyl cyan compound which can be used for the seed and the shell may be, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, or a mixture thereof.
또한, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물은 일례로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 프로필메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
Examples of the alkyl (meth) acrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate propyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl ethacrylate, and ethyl ethacrylate.
또한, 상기 쉘은 일례로 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체를 형성하는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 20 내지 60 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 효율, α-메틸스티렌계 중합체와의 상용성 및 충격 효율이 우수한 효과가 있다.
The shell may be contained in an amount of 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers forming the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer, and within this range, the graft efficiency, There is an effect of excellent compatibility with the methyl styrene type polymer and impact efficiency.
상기 쉘은 일례로 중합 반응성 및 굴절율을 적정한 수준으로 조절하기 위해 알킬 메타크릴레이트, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 공중합체로, 그라프트 중합으로 형성된 것이다.The shell is, for example, a copolymer polymerized by at least one member selected from the group consisting of alkyl methacrylates, aromatic vinyl compounds, and vinyl cyan compounds to control polymerization reactivity and refractive index to an appropriate level, and is formed by graft polymerization will be.
또 다른 예로, 상기 쉘은 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물, 또는 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 메타크릴레이트를 포함하여 중합된 공중합체로 그라프트 중합으로 형성된 것이다.
In another example, the shell is formed by graft polymerization with an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound, or a polymerized copolymer containing an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, and an alkyl methacrylate.
상기 α-메틸스티렌계 중합체는 일례로 α-메틸스티렌계 중합체 단독 중합체 또는 α-메틸스티렌과 이의 공단량체가 공중합된 중합체일 수 있다.The? -Methylstyrene-based polymer may be, for example, an α-methylstyrene-based polymer homopolymer or a copolymer of α-methylstyrene and a comonomer thereof.
상기 공단량체는 일례로 α-메틸스티렌을 제외한 비닐방향족 화합물, 비닐시안 화합물 또는 이들의 혼합일 수 있다.The comonomer may be, for example, a vinyl aromatic compound other than? -Methylstyrene, a vinyl cyan compound, or a mixture thereof.
상기 α-메틸스티렌과 이의 공단량체의 중량비는 일례로 60~85:15~40이고, 이 범위 내에서 내열도가 우수하고 생산성이 우수한 효과가 있다.The weight ratio of the? -Methylstyrene to the comonomer thereof is, for example, 60 to 85:15 to 40, and an excellent heat resistance and excellent productivity are obtained within this range.
상기 α-메틸스티렌계 중합체는 일례로 중량평균분자량이 5만 내지 15만 g/mol, 7만 내지 13만 g/mol, 또는 8만 내지 12만 g/mol이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.The? -Methylstyrene polymer has a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 g / mol, 70,000 to 130,000 g / mol, or 80,000 to 120,000 g / mol, for example. It has excellent effect.
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체와 상기 α-메틸스티렌계 중합체의 중량비는 일례로 10~90:10~90, 또는 10~50:50~90이다.The weight ratio of the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer to the? -Methylstyrene polymer is, for example, 10 to 90:10 to 90, or 10 to 50:50 to 90.
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체는 일례로 유화중합과 같이 당업계에 널리 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.The acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer may be prepared by a method well known in the art such as emulsion polymerization.
또 다른 일례로, 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체는 다음과 같은 3단계를 통해 제조될 수 있다. 참고로, 사용되는 단량체 등의 함량은 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부을 기준으로 한 것이다.As another example, the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer can be prepared through the following three steps. For reference, the content of the monomers and the like used is based on 100 parts by weight of the total monomers used in the preparation of the acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer.
우선, 제1 단계로서 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 또는 단량체 혼합물 4 내지 30 중량부를 중합함으로써 시드를 제조한다. 이때 전해질 0.001 내지 1 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.First, as a first step, 4 to 30 parts by weight of a monomer mixture or at least one monomer selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and an alkyl acrylate is polymerized to prepare a seed. 0.001 to 1 part by weight of an electrolyte, 0.01 to 3 parts by weight of a crosslinking agent, 0.01 to 3 parts by weight of an initiator and 0.01 to 5 parts by weight of an emulsifier.
그런 다음 제2 단계로서 상기 시드의 존재하에 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 80 중량부 및 가교제 0.01 내지 3 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 코어를 제조한다. 이때 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.Then, as a second step, a core is prepared by polymerizing a monomer mixture comprising 20 to 80 parts by weight of an alkyl acrylate monomer and 0.01 to 3 parts by weight of a crosslinking agent in the presence of the seed. 0.01 to 3 parts by weight of an initiator and 0.01 to 5 parts by weight of an emulsifier.
이어서 제3 단계로서 상기 고무 코어의 존재하에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 또는 단량체 혼합물 10 내지 70 중량부를 중합함으로써 그라프트 쉘을 제조한다. 이때 개시제 0.01 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.And then as a third step, 10 to 70 parts by weight of a mixture of at least one monomer or monomer selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound is polymerized in the presence of the rubber core to prepare a graft shell. 0.01 to 3 parts by weight of an initiator, 0 to 3 parts by weight of a molecular weight modifier and 0.01 to 5 parts by weight of an emulsifier.
상기 시드와 코어의 두께는 일례로 중합 시 유화제 함량을 조절하는 방법으로 원하는 크기를 얻을 수 있다.
The thickness of the seed and core can be adjusted to a desired level by controlling the emulsifier content during polymerization.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 N-페닐말레이미드-방향족비닐 화합물-무수말레인산 공중합체를 더 포함할 수 있고, 이 경우 내열도가 우수한 효과가 있다.The thermoplastic resin composition may further include, for example, an N-phenylmaleimide-aromatic vinyl compound-maleic anhydride copolymer. In this case, the thermoplastic resin composition has an excellent heat resistance.
상기 N-페닐말레이미드-방향족비닐 화합물-무수말레인산 공중합체는 일례로 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체, α-메틸스티렌계 중합체 및 N-페닐말레이미드-방향족비닐 화합물-무수말레인산 공중합체의 총합 100 중량%에 대하여, 0.1 내지 15 중량%, 1 내지 12 중량%, 또는 5 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.Examples of the N-phenylmaleimide-aromatic vinyl compound-maleic anhydride copolymer include acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer,? -Methylstyrene polymer, and N-phenylmaleimide-aromatic vinyl compound- May be from 0.1 to 15% by weight, from 1 to 12% by weight, or from 5 to 10% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the maleic acid copolymer.
상기 N-페닐말레이미드-방향족비닐 화합물-무수말레인산 공중합체는 일례로 N-페닐말레이미드: 방향족비닐 화합물: 무수말레인산의 중량비가 40~70:30~60:0.1~10이다.
The N-phenylmaleimide-aromatic vinyl compound-maleic anhydride copolymer is, for example, a weight ratio of N-phenylmaleimide: aromatic vinyl compound: maleic anhydride of 40 to 70:30 to 60: 0.1 to 10.
상기 N-페닐말레이미드-방향족비닐 화합물-무수말레인산 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 10만 내지 15만 g/mol 또는 11만 내지 14만이고, 이 범위 내에서 내열도 및 충격강도 등의 기계적물성 우수한 효과가 있다.
The N-phenylmaleimide-aromatic vinyl compound-maleic anhydride copolymer has a weight average molecular weight of 100,000 to 150,000 g / mol or 110,000 to 1,400,000. Examples of the N-phenylmaleimide-aromatic vinyl compound-maleic anhydride copolymer include mechanical It has excellent physical properties.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 활제, 산화방지제, 내후안정제 및 블랙칼라 마스터 배치로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.The thermoplastic resin composition may further include at least one selected from the group consisting of a lubricant, an antioxidant, a weather stabilizer, and a black color master batch.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 난연제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 자외선 안정제, 상용화제, 안료, 염료 및 무기물 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체와 α-메틸스티렌 중합체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부 더 포함할 수 있다. The thermoplastic resin composition may be obtained by mixing at least one additive selected from the group consisting of a flame retardant, an antibacterial agent, a releasing agent, a nucleating agent, a plasticizer, a heat stabilizer, a light stabilizer, a UV stabilizer, a compatibilizer, a pigment, a dye and an inorganic additive with an acrylonitrile- - 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the styrene-based graft copolymer and the? -Methylstyrene polymer.
또 다른 일례로, 상기 열가소성 수지 조성물은 자외선 안정제, 안료 및 무기물 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체와 α-메틸스티렌 중합체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 혹은 0.1 내지 3 중량부 더 포함할 수 있다.
As another example, the thermoplastic resin composition may contain at least one additive selected from the group consisting of a UV stabilizer, a pigment, and an inorganic additive in an amount of 100 parts by weight per 100 parts by weight of an acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer and a- 0.1 to 5 parts by weight, or 0.1 to 3 parts by weight, based on the total weight of the composition.
본 기재의 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 한다.The molded article of the present invention is characterized by being produced from the thermoplastic resin composition.
상기 성형품은 특히 내충격성, 내후성 및 착색성과 광택이 향상되어 외관 특성이 개선된 것을 특징으로 하는 것으로, 일례로 자동차 부품, 전기/전자 부품 또는 건축용 자재 등에 사용될 수 있다.
The molded article is characterized in that it has improved impact resistance, weather resistance, coloring property and gloss and has improved appearance characteristics. For example, it can be used for automobile parts, electric / electronic parts, construction materials and the like.
참고로, 본 기재의 굴절율은 수지 분말을 압축가공하여 refractometer(Metricon 2010)로 측정하였다. For reference, the refractive index of the present invention was measured by a refractometer (Metricon 2010) by compression processing of the resin powder.
또한, 본 기재의 시드/코어/쉘의 평균 입경은 각각의 라텍스를 다이나믹 레이져 라이트 스케터링법으로 NICOMP 380 Particle Size Analyzer를 이용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정하였고, 또한 제조된 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체를 TEM(Jeol. JEM-1400)을 사용하여 Acc. Volt: 120KV 조건으로 SPOT Size: 1 (× 10K, × 25K, × 50K) 비율로 측정하여 입경 크기 상위 10%에 해당하는 입자들의 시드/코어/쉘의 최장 입경을 모두 구한 다음 이 값들을 평균하여 확인하였다. r1은 시드 평균입경을 반으로 나눈 값으로 측정하였고, r2는 시드 포함 코어의 평균입경을 반으로 나눈 값으로 측정하였다.In addition, the average particle diameter of the seed / core / shell of the present invention was determined by measuring the intensities of the respective latexes in a Gaussian mode using a NICOMP 380 Particle Size Analyzer by a dynamic laser light scattering method, The prepared acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer was analyzed by TEM (Jeol. JEM-1400) using Acc. The maximum particle size of the seed / core / shell of the particles corresponding to the upper 10% of the particle size was measured by the SPOT Size: 1 (× 10K, × 25K, × 50K) ratio under the condition of Volt: 120KV. Respectively. r1 was measured by dividing the seed average particle diameter by half, and r2 was measured by dividing the average particle diameter of the seeded core by half.
또한, 본 기재의 겔 함량/그라프트율은 ASA계 그라프트 공중합체 분말 1g에 아세톤을 가한 후 상온에서 24 hr 동안 교반한 후에 원심분리하여 아세톤에 녹지 않는 부분만 채취 후에 건조 전/후의 무게를 측정하여 아래의 식으로 겔 함량을 측정하였다.As for the gel content / graft ratio of the present invention, acetone was added to 1 g of the ASA-based graft copolymer powder, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours, and then centrifuged to collect only the portion not soluble in acetone. The gel content was measured by the following formula.
* 겔 함량(%)=(원심분리 후 건조 후 무게/시료무게) X 100* Gel content (%) = (weight after drying after centrifugation / sample weight) X 100
* 그라프트율(%)=(그라프트된 단량체의 무게/코어 중합체까지의 무게) X 100
* Graft rate (%) = (weight of grafted monomers / weight to core polymer) X 100
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention within the scope and spirit of the following claims, Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
(A) 시드-코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌-그라프트 공중합체:(A) Acrylonitrile-acrylate-styrene-graft copolymer having a seed-core-shell structure:
하기와 같이 제조하였다.Was prepared as follows.
시드로 스티렌 20 중량%, 코어로 부틸 아크릴레이트 45 중량%, 및 쉘로 스티렌-아크릴로니트릴 35 중량%(스티렌 26.25 중량%, 아크릴로니트릴 8.75 중량%)로 이루어지며, r1은 75 nm이고 r2가 115 nm인 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체 40 중량부와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 60 중량부(스티렌 45 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 굴절율=1.573), 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부, 및 자외선 안정제 0.5 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이때 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체의 시드와 쉘과 매트릭스와의 굴절율 차이는 <0.02이고, 코어와 매트릭스와의 굴절율 차이는 0.11 이며, 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체의 겔 함량은 <90%이고, 그라프트율은 35%인 것을 특징으로 한다. (Styrene 26.25% by weight, acrylonitrile 8.75% by weight), r1 is 75 nm, and r2 is the weight of the styrene-acrylonitrile copolymer. 40 parts by weight of an acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer having a refractive index of 115 nm and 60 parts by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer (45 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of acrylonitrile, a refractive index of 1.573) , 0.5 part by weight of an antioxidant and 0.5 part by weight of a UV stabilizer were mixed to prepare a thermoplastic resin composition. The refractive index difference between the seed of the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer and the shell and the matrix was <0.02, the refractive index difference between the core and the matrix was 0.11, and the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer The gel content of the coalescence is < 90% and the graft rate is 35%.
(B) 평균입경 80~200nm의 소구경 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체(B) Small diameter acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer having an average particle size of 80 to 200 nm
(C) 평균입경 350~500nm의 대구경 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체(C) a large-diameter acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer having an average particle diameter of 350 to 500 nm
(D) α-메틸스티렌 중합체: 중량평균분자량 10만 g/mol인 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(α-메틸스티렌: 72 중량%, 아크릴로니트릴: 28 중량%) 사용(D) α-methylstyrene polymer: α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 g / mol (α-methylstyrene: 72% by weight, acrylonitrile: 28% by weight)
(E) N-페닐말레이미드 화합물-방향족 비닐 화합물-무수말레인산 공중합체: 중량평균분자량 125,000 g/mol인 N-페닐말레이미드-스티렌-무수말레인산 공중합체(N-페닐말레이미드: 53 중량%, 스티렌: 45 중량%, 무수말레인산: 2 중량%) 사용(일본전기화학, MS-NB)(E) N-phenylmaleimide compound-aromatic vinyl compound-maleic anhydride copolymer: N-phenylmaleimide-styrene-maleic anhydride copolymer having a weight average molecular weight of 125,000 g / mol (N-phenylmaleimide: 53% Styrene: 45% by weight, maleic anhydride: 2% by weight) (Nippon Electrochemical, MS-NB)
(F) 활제: EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드)(F) Lubricant: EBA (ethylene bis stearamide)
(G) 산화방지제: 페놀계 및 포스파이트계 산화방지제(G) Antioxidants: Phenolic and phosphite antioxidants
(H) 내후안정제: 힌더드 아민계 내후안정제(H) Weathering stabilizer: Hindered amine-based weathering stabilizer
(I) 염료: Black Color Master Batch(50wt%)
(I) Dye: Black Color Master Batch (50wt%)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2
하기 표 1에 기재된 처방대로 혼합한 다음, 2축 압출기를 이용하여 240 ℃ 조건 하에서 열가소성 조성물 펠렛을 제조하였다.
The thermoplastic composition pellets were prepared using the twin-screw extruder at 240 ° C.
[시험예][Test Example]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열가소성 수지 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.The properties of the thermoplastic resin compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.
(1) Izod 충격 강도(1/4" notched at 23 ℃, kgf·cm/cm): ASTM D-256 방법에 의해 측정하였다. (1) Izod impact strength (1/4 "notched at 23 ° C, kgf · cm / cm): measured by the ASTM D-256 method.
(2) 수지 착색성(Color L): 수지 가공시 1 wt% 카본블랙을 첨가하여 색차계를 이용하여 착색성 측정 시편의 L값을 측정하였다. L값이 낮을수록 진한 흑색을 띠게 되어 안료 착색성이 좋음을 의미한다. (2) Resin coloring property (Color L): 1 wt% carbon black was added to the resin, and the L value of the coloring property measurement sample was measured using a colorimeter. The lower the L value is, the darker the black color is, which means that the pigment coloring property is good.
(3) 내후성: 워더로미터(weatherometer)로 SAE J1960에 의거하여 시편을 2000 시간 동안 방치한 후 색차계로 변색 정도(△E)를 측정하였다. 여기서 △E는 내후성 실험 전후의 CIE Lab 값의 산술 평균 값이며, 값이 0에 가까울수록 내후성이 좋음을 나타낸다.(3) Weatherability: The sample was left to stand for 2000 hours in accordance with SAE J1960 with a weatherometer, and the degree of discoloration (? E) was measured in a colorimeter. Here, ΔE is an arithmetic average value of the CIE Lab values before and after the weathering test, and the closer the value is to 0, the better the weatherability.
(4) 내열성(HDT): ASTM D648의 18.6kg의 추를 사용하여 측정하였다.
(4) Heat resistance (HDT): Measured using a weight of 18.6 kg of ASTM D648.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 열가소성 수지 조성물(실시예 1, 3)은 시드-코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하지 않는 열가소성 수지 조성물(비교예 1)과 비교하여 내열성은 유지되고, 충격강도는 향상되며, 착색성(Color L)은 크게 뛰어남(이 같은 Color L 차이는 이 기술분야에서 도달하기 어려운 차이에 해당함)을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1 above, the thermoplastic resin compositions (Examples 1 and 3) of the present invention are thermoplastic resin compositions that do not contain an acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer having a seed-core-shell structure It is confirmed that the heat resistance is maintained, the impact strength is improved, and the coloring property (Color L) is excellent (the difference in color L is difficult to reach in this technical field) compared with Example 1).
또한, N-페닐말레이미드 화합물-방향족 비닐 화합물-무수말레인산 공중합체를 추가함에 있어서, 본 기재의 열가소성 수지 조성물(실시예 2)은 시드-코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하지 않는 열가소성 수지 조성물(비교예 2)과 비교하여 내열성은 유지되고, 충격강도는 다소 향상되며, 착색성(Color L)은 크게 뛰어남(이 같은 Color L 차이는 이 기술분야에서 도달하기 어려운 차이에 해당함)을 또한 확인할 수 있었다.In addition, in the addition of the N-phenylmaleimide compound-aromatic vinyl compound-maleic anhydride copolymer, the thermoplastic resin composition (Example 2) of the present invention had a seed-core-shell structure of acrylonitrile-acrylate-styrene graft (Comparative Example 2), the heat resistance is maintained, the impact strength is somewhat improved, and the coloring property (Color L) is excellent (the difference in the color L is the same as in the case of the thermoplastic resin composition Which is difficult to distinguish).
Claims (20)
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
[수학식 1]
140<2*r2<380
[수학식 2]
r2-r1<80
(상기 수학식 1, 2에서, r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 시드까지의 두께(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 두께(nm)이다.)An acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer and an? -Methylstyrene polymer composed of a core, a seed, a core and a shell,
The acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer satisfies the following equations (1) and (2) simultaneously
Thermoplastic resin composition.
[Equation 1]
140 < 2 * r < 380
&Quot; (2) "
r2-r1 < 80
(In the above Equations 1 and 2, r1 is the thickness (nm) from the center of the graft copolymer to the seed, and r2 is the thickness (nm) from the center of the graft copolymer to the core.
상기 시드, 코어 및 쉘로 구성된 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는, 상기 시드와 쉘의 굴절율이 상기 α-메틸스티렌계 중합체의 굴절율(μD 25)과의 차이가 각각 0.035 미만인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer composed of the seed, the core and the shell is characterized in that the refractive index of the seed and the shell is different from that of the? -Methylstyrene polymer (μ D 25 ) Characterized by
Thermoplastic resin composition.
상기 시드, 코어 및 쉘로 구성된 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는, 상기 코어의 굴절율이 상기 α-메틸스티렌계 중합체의 굴절율(μD 25)과의 차이가 0.056 초과인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer composed of the seed, the core and the shell is characterized in that the refractive index of the core is different from the refractive index ( D 25 ) of the? -Methyl styrene polymer by more than 0.056 To
Thermoplastic resin composition.
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는, 겔 함량이 92% 미만인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer is characterized in that the gel content is less than 92%
Thermoplastic resin composition.
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는, 그라프트율이 20% 초과인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer is characterized in that the graft ratio is more than 20%
Thermoplastic resin composition.
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하여 이루어지는 시드; 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트를 포함하여 이루어지는 고무 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하여 이루어지는 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer may include a seed comprising at least one compound selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, and an alkyl (meth) acrylate compound; A rubber core surrounding the seed and comprising alkyl acrylate; And a shell surrounding the core and comprising at least one compound selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, and an alkyl (meth) acrylate compound
Thermoplastic resin composition.
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체의 시드: 코어: 쉘의 중량비가 5~40: 20~60: 20~60 범위 내인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the seed: core: shell of the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer is in the range of 5 to 40:20 to 60:20 to 60
Thermoplastic resin composition.
상기 시드, 코어 또는 이들 모두가, 디비닐벤젠, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아릴아민, 디알릴아민 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 가교제로 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
[화학식 1]
(상기 식에서, A는 독립적으로 비닐기를 가진 치환기 혹은 (메트)아크릴레이트기이고, A'는 수소기, 비닐기를 가진 치환기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 혹은 탄소수 5 내지 24의 아릴알킬기, 혹은 탄소수 5 내지 24의 아릴아민기, 혹은 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, R은 독립적으로 에틸기 혹은 프로필기이고, n은 0 내지 15의 정수이다.)The method according to claim 1,
Wherein the seeds, cores or all of them are selected from the group consisting of divinylbenzene, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate , Aryl acrylate, aryl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol At least one member selected from the group consisting of dimethacrylate, triallyl isocyanurate, triarylamine, diallylamine, and a compound represented by the following formula (1) as a crosslinking agent
Thermoplastic resin composition.
[Chemical Formula 1]
A 'is a substituent having a hydrogen group or a vinyl group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 5 to 24 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 24 carbon atoms, wherein A is independently a vinyl group-containing substituent or a (meth) acrylate group, An arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, R is independently an ethyl group or a propyl group, and n is an integer of 0 to 15.)
상기 가교제는 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부 범위내로 사용하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.9. The method of claim 8,
Wherein the crosslinking agent is used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomers used in the preparation of the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer
Thermoplastic resin composition.
상기 α-메틸스티렌계 중합체는, α-메틸스티렌계 중합체 단독 중합체 또는 α-메틸스티렌과 이의 공단량체가 공중합된 중합체인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. The method according to claim 1,
The? -Methyl styrene type polymer is characterized in that it is a polymer in which an? -Methyl styrene type homopolymer or a copolymer of? -Methyl styrene and its comonomer is copolymerized
Thermoplastic resin composition.
상기 공단량체는, α-메틸스티렌을 제외한 비닐방향족 화합물, 비닐시안 화합물 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. 11. The method of claim 10,
Wherein the comonomer is a vinyl aromatic compound other than? -Methylstyrene, a vinyl cyan compound, or a mixture thereof
Thermoplastic resin composition.
상기 α-메틸스티렌과 이의 공단량체의 중량비는, 60~85:15~40인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.11. The method of claim 10,
Wherein the weight ratio of the? -Methylstyrene to the comonomer thereof is from 60 to 85:15 to 40,
Thermoplastic resin composition.
상기 α-메틸스티렌계 중합체는, 중량평균분자량이 5만 내지 15만 g/mol인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The? -Methyl styrene type polymer has a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 g / mol
Thermoplastic resin composition.
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체와 상기 α-메틸스티렌계 중합체의 중량비는, 10~90:10~90인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The weight ratio of the acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer and the? -Methyl styrene polymer is 10 to 90: 10 to 90,
Thermoplastic resin composition.
상기 열가소성 수지 조성물은, N-페닐말레이미드-방향족비닐 화합물-무수말레인산 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the thermoplastic resin composition further comprises an N-phenylmaleimide-aromatic vinyl compound-maleic anhydride copolymer
Thermoplastic resin composition.
상기 N-페닐말레이미드-방향족비닐 화합물-무수말레인산 공중합체는, 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체, α-메틸스티렌계 중합체 및 N-페닐말레이미드-방향족비닐 화합물-무수말레인산 공중합체의 총합 100 중량%에 대하여, 0.1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.16. The method of claim 15,
The N-phenylmaleimide-aromatic vinyl compound-maleic anhydride copolymer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer,? -Methylstyrene polymer, and N-phenylmaleimide-aromatic vinyl compound- Is 0.1 to 15% by weight based on 100% by weight of the total amount of the copolymer
Thermoplastic resin composition.
상기 N-페닐말레이미드-방향족비닐 화합물-무수말레인산 공중합체는, N-페닐말레이미드: 방향족비닐 화합물: 무수말레인산의 중량비가 40~70: 30~60: 0.1~10인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.16. The method of claim 15,
The N-phenylmaleimide-aromatic vinyl compound-maleic anhydride copolymer is characterized in that the weight ratio of N-phenylmaleimide: aromatic vinyl compound: maleic anhydride is 40 to 70:30 to 60: 0.1 to 10
Thermoplastic resin composition.
상기 N-페닐말레이미드-방향족비닐 화합물-무수말레인산 공중합체는, 중량평균분자량이 10만 내지 15만 g/mol인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.16. The method of claim 15,
The N-phenylmaleimide-aromatic vinyl compound-maleic anhydride copolymer has a weight average molecular weight of 100,000 to 150,000 g / mol
Thermoplastic resin composition.
상기 열가소성 수지 조성물은, 활제, 산화방지제, 내후안정제 및 블랙칼라 마스터 배치로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the thermoplastic resin composition further comprises at least one member selected from the group consisting of a lubricant, an antioxidant, a weather stabilizer, and a black color masterbatch
Thermoplastic resin composition.
성형품.
Characterized in that it is produced from the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 19
Shaped article.
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