KR20150066878A - Method for producing 3-mercaptopropionic acid using reactive distillation - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 반응 증류를 이용한 3-머캅토프로피온산의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing 3-mercaptopropionic acid using reactive distillation.
3-머캅토프로피온산은 의약, 농약, 각종 고분자 등의 제조에 사용되는 화합물이다. 이러한 3-머캅토프로피온산은 할로겐 프로피온산의 염류를 알칼리 존재 하에 황화수소와 반응시키는 방법, 아크릴로니트릴과 황화수소를 소량의 황 및 유기염기의 존재 하에 반응시킨 후 니트릴기를 가수분해 하는 방법 등을 통해 제조되어왔다. 하지만 이러한 제조 방법들은 다량의 폐기물이 발생하고 수율이 낮기 때문에 공업적으로 적용되기에 한계가 있었다.3-mercaptopropionic acid is a compound used for the production of medicines, pesticides, various polymers and the like. Such 3-mercaptopropionic acid can be prepared by reacting salts of halogenopropionic acid with hydrogen sulfide in the presence of an alkali, reacting acrylonitrile and hydrogen sulfide in the presence of a small amount of sulfur and an organic base, and then hydrolyzing the nitrile group come. However, these manufacturing methods have a limitation in being industrially applied because a large amount of waste is generated and the yield is low.
이러한 한계를 극복하기 위하여, 3-머캅토프로피온산의 에스터(즉, 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터, 또는 알킬-3-머캅토프로피오네이트)를 원료 화합물로 사용하여 산 촉매 하에서 가수 분해시켜 3-머캅토프로피온산을 제조하는 방법이 제안되었다. 그리고, 상기 가수 분해 반응의 효율을 향상시키기 위한 다양한 응용 기술들이 제안되었다.In order to overcome this limitation, the ester of 3-mercaptopropionic acid (i.e., 3-mercaptopropionic acid alkyl ester, or alkyl-3-mercaptopropionate) is hydrolyzed under acid catalysis using 3- A process for preparing mercapto propionic acid has been proposed. Various application techniques for improving the efficiency of the hydrolysis reaction have been proposed.
그 일환으로, 일본 공개특허 제 1997-263576 호에는 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터의 가수 분해 반응에 있어서, 반응계에 미리, 생성물인 3-머캅토프로피온산을 적정량 첨가 후 100 ℃로 가열하여 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터와 물이 잘 섞이도록 함으로써, 반응 효율을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 생성물인 3-머캅토프로피온산을 가수 분해 반응에 미리 첨가해야 하는 번거로움이 있을 뿐만 아니라, 생산 효율을 향상시키는 근본적인 방법으로 평가받지 못하고 있다.As a part of this, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1997-263576 discloses that in the hydrolysis reaction of 3-mercaptopropionic acid alkyl ester, an appropriate amount of 3-mercaptopropionic acid as a product is added in advance to the reaction system, There has been proposed a method of improving the reaction efficiency by mixing the alkyl ester of the cocopropopropionic acid and the water well. However, this method has a problem that it is troublesome to add the product 3-mercaptopropionic acid to the hydrolysis reaction in advance, and has not been evaluated as a fundamental method for improving the production efficiency.
특히, 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터의 가수 분해 반응은 화학 평형이 유지되고 있는 가역 반응으로서, 3-머캅토프로피온산으로의 전환율을 높이기 위해서는 부산물인 알코올이 반응계에서 제거되어야 한다. 즉, 상기 가수 분해 반응의 정반응 촉진을 위해서는 목적 생성물인 3-머캅토프로피온산 또는 부산물인 알코올이 반응계에서 제거되어야 하는데, 이를 위한 별도의 장치가 요구되는 등 공정이 복잡한 단점이 있다.In particular, the hydrolysis reaction of 3-mercaptopropionic acid alkyl ester is a reversible reaction in which chemical equilibrium is maintained. As a by-product, alcohol as a by-product must be removed from the reaction system in order to increase conversion to 3-mercaptopropionic acid. That is, in order to promote the positive reaction of the hydrolysis reaction, 3-mercaptopropionic acid as a target product or alcohol as a by-product must be removed from the reaction system.
나아가, 상기 가수 분해 반응의 원료 화합물인 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터와 물은 서로 잘 섞이지 않기 때문에, 초기에 충분한 반응 속도를 얻을 수 없고, 그에 따라 전체적인 생산 효율이 떨어지는 한계가 있다.Further, since the 3-mercaptopropionic acid alkyl ester, which is a raw material compound of the hydrolysis reaction, and water do not mix well with each other, a sufficient reaction rate can not be obtained at an early stage, and thus, the overall production efficiency is limited.
본 발명은 보다 단순화된 공정과 우수한 반응 효율로 3-머캅토프로피온산을 대량 생산할 수 있는 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a production method capable of mass production of 3-mercaptopropionic acid with a simpler process and an excellent reaction efficiency.
본 발명에 따르면, 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터의 가수 분해 반응에 의한 3-머캅토프로피온산의 제조 방법에 있어서,According to the present invention, there is provided a process for preparing 3-mercaptopropionic acid by hydrolysis of 3-mercaptopropionic acid alkyl ester,
상기 가수 분해 반응은 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터와 스팀(steam)을 반응물로 사용하여 불균일계 촉매의 존재 하에 반응 증류에 의해 수행되는 3-머캅토프로피온산의 제조 방법이 제공된다.The hydrolysis reaction is carried out by reactive distillation in the presence of a heterogeneous catalyst using a 3-mercaptopropionic acid alkyl ester and steam as a reactant, thereby producing 3-mercaptopropionic acid.
본 발명에 따르면, 상기 반응 증류는, 하부로부터 순차적으로 스트리핑 섹션(stripping section), 불균일계 촉매가 충진된 반응 섹션(reacting section) 및 증류 섹션(distillation section)으로 구획된 반응 증류 컬럼에서 수행될 수 있다.According to the present invention, the reactive distillation can be carried out in a reactive distillation column partitioned by a stripping section, a reacting section filled with a heterogeneous catalyst and a distillation section, sequentially from the bottom have.
여기서, 상기 불균일계 촉매는 상기 반응 섹션의 체적 대비 30 내지 70 %로 충진되어 있을 수 있다. 또한, 상기 반응 섹션은 5 내지 15 단의 촉매층으로 구획되어 있고, 상기 불균일계 촉매는 상기 각 촉매층의 체적 대비 30 내지 70 %로 충진되어 있을 수 있다. 또한, 상기 반응 섹션에는, 상기 불균일계 촉매가 충진되어 있고 상기 반응 섹션의 내부와 동일한 둘레를 갖는 기둥 형상의 망이 5 내지 15 단으로 적층되어 있을 수 있다.Here, the heterogeneous catalyst may be filled at 30 to 70% of the volume of the reaction section. Also, the reaction section may be divided into 5 to 15 catalyst layers, and the heterogeneous catalyst may be filled at 30 to 70% of the volume of each of the catalyst layers. In the reaction section, columnar nets filled with the heterogeneous catalyst and having the same circumference as the inside of the reaction section may be laminated in 5 to 15 stages.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 반응물 중 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터는 상기 반응 섹션의 상부로부터 상기 스트리핑 섹션을 향해 공급되고, 상기 반응물 중 스팀(steam)은 상기 반응 섹션의 하부로부터 상기 증류 섹션을 향해 공급될 수 있다.According to the present invention, the 3-mercaptopropionic acid alkyl ester of the reactant is fed from the upper part of the reaction section toward the stripping section, and steam in the reactant flows from the lower part of the reaction section to the distillation section Lt; / RTI >
그리고, 상기 스팀(steam)은 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터에 대하여 1:1 내지 1:100의 몰비로 사용될 수 있다.The steam may be used in a molar ratio of 1: 1 to 1: 100 with respect to the 3-mercaptopropionic acid alkyl ester.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 가수 분해 반응은 80 내지 150 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 가수 분해 반응은 0.1 내지 1.0 hr-1의 유체공간속도로 수행될 수 있다.Further, according to the present invention, the hydrolysis reaction can be carried out at a temperature of 80 to 150 ° C. Further, according to the present invention, the hydrolysis reaction can be carried out at a fluid space velocity of 0.1 to 1.0 hr -1 .
한편, 상기 불균일계 촉매는 산성의 양이온 교환 수지일 수 있다.On the other hand, the heterogeneous catalyst may be an acidic cation exchange resin.
그리고, 상기 증류 섹션은 상기 반응 섹션 대비 3 내지 5 배의 길이를 가질 수 있다.The distillation section may have a length of 3 to 5 times the reaction section.
본 발명에 따른 3-머캅토프로피온산의 제조 방법은, 반응 증류를 통해 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터의 가수 분해 반응을 수행함으로써 별도의 부산물 분리 공정이 요구되지 않아, 보다 단순화된 공정으로 목적 생성물의 대량 생산을 가능케 한다. 나아가, 본 발명에 따른 3-머캅토프로피온산의 제조 방법은 상기 가수 분해 반응에 스팀(steam)을 원료 및 에너지원으로 사용함으로써, 보다 향상된 반응 효율을 확보할 수 있다.The process for producing 3-mercaptopropionic acid according to the present invention does not require a separate byproduct separation process by performing the hydrolysis reaction of the alkyl ester of 3-mercaptopropionic acid through reactive distillation, It enables mass production. Further, in the process for preparing 3-mercaptopropionic acid according to the present invention, steam can be used as a raw material and an energy source in the hydrolysis reaction, thereby further improving the reaction efficiency.
도 1은 본 발명의 일 구현 예에 따른 제조 방법에 이용되는 반응 증류 컬럼의 구성을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 상기 일 구현 예의 반응 증류 컬럼에서 반응 섹션의 구성을 모식적으로 나타낸 것이다.
<부호의 설명>
10: 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터 유입 라인
20: 스팀(steam) 유입 라인
50: 불균일계 촉매
70: 기둥 형상의 망FIG. 1 schematically shows a configuration of a reactive distillation column used in a production method according to an embodiment of the present invention.
Fig. 2 schematically shows the structure of a reaction section in the reactive distillation column of the embodiment.
<Description of Symbols>
10: 3-mercaptopropionic acid alkyl ester influx line
20: steam inflow line
50: heterogeneous catalyst
70: columnar mesh
이하, 본 발명의 구체적인 구현 예에 따른 3-머캅토프로피온산의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for preparing 3-mercaptopropionic acid according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. Prior to that, and unless explicitly stated throughout the present specification, the terminology is used merely to refer to a specific embodiment and is not intended to limit the present invention.
그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. And, the singular forms used herein include plural forms unless the phrases expressly have the opposite meaning.
또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
Also, as used herein, the term " comprises " embodies certain features, areas, integers, steps, operations, elements and / or components, It does not exclude the existence or addition of a group.
한편, 배경 기술에서 언급한 바와 같이, 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터의 가수 분해 반응은 화학 평형이 유지되고 있는 가역 반응으로서, 3-머캅토프로피온산으로의 전환율을 높이기 위해서는 부산물인 알코올이 반응계에서 제거되어야 한다. 즉, 상기 가수 분해 반응의 정반응 촉진을 위해서는 목적 생성물인 3-머캅토프로피온산 또는 부산물인 알코올이 반응계에서 제거되어야 하는데, 이를 위한 별도의 장치가 요구되는 등 공정이 복잡한 단점이 있다. 또한, 상기 가수 분해 반응의 원료 화합물인 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터와 물은 서로 잘 섞이지 않기 때문에, 초기에 충분한 반응 속도를 얻을 수 없고, 그에 따라 전체적인 생산 효율이 떨어지는 한계가 있다.On the other hand, as mentioned in the Background of the Invention, the hydrolysis reaction of 3-mercaptopropionic acid alkyl ester is a reversible reaction in which chemical equilibrium is maintained. In order to increase the conversion to 3-mercaptopropionic acid, . That is, in order to promote the positive reaction of the hydrolysis reaction, 3-mercaptopropionic acid as a target product or alcohol as a by-product must be removed from the reaction system. In addition, since the 3-mercaptopropionic acid alkyl ester as a raw material compound for the hydrolysis reaction and water are not mixed well with each other, a sufficient reaction rate can not be obtained at an early stage, and thus, the overall production efficiency is limited.
그런데, 본 출원의 발명자들의 연구 결과에 따르면, 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터의 가수 분해 반응을 불균일계 촉매의 존재 하에 반응 증류 컬럼에서 수행할 경우, 상기 가수 분해 반응과 동시에 별도의 공정 없이도 부산물인 알코올을 효과적으로 제거할 수 있어, 보다 단순화된 공정으로 3-머캅토프로피온산을 대량 생산할 수 있음이 확인되었다. 또한, 상기 가수 분해 반응에 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터와 함께 스팀(steam)을 사용할 경우, 초기에도 충분한 반응 속도가 확보되어, 전체적인 반응 효율이 향상될 수 있음이 확인되었다.According to the study results of the inventors of the present application, when the hydrolysis reaction of 3-mercaptopropionic acid alkyl ester is carried out in a reactive distillation column in the presence of a heterogeneous catalyst, simultaneous with the hydrolysis reaction, It is possible to effectively remove alcohol, and it has been confirmed that 3-mercaptopropionic acid can be mass-produced with a simpler process. In addition, when steam was used together with the 3-mercaptopropionic acid alkyl ester in the hydrolysis reaction, it was confirmed that a sufficient reaction rate was secured at the beginning and the overall reaction efficiency could be improved.
이러한 본 발명의 일 구현 예에 따르면,According to this embodiment of the present invention,
3-머캅토프로피온산 알킬 에스터의 가수 분해 반응에 의한 3-머캅토프로피온산의 제조 방법에 있어서,In the method for producing 3-mercaptopropionic acid by hydrolysis of 3-mercaptopropionic acid alkyl ester,
상기 가수 분해 반응은 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터와 스팀(steam)을 반응물로 사용하여 불균일계 촉매의 존재 하에 반응 증류에 의해 수행되는 3-머캅토프로피온산의 제조 방법이 제공된다.The hydrolysis reaction is carried out by reactive distillation in the presence of a heterogeneous catalyst using a 3-mercaptopropionic acid alkyl ester and steam as a reactant, thereby producing 3-mercaptopropionic acid.
기본적으로, 본 발명의 일 구현 예에 따른 제조 방법은, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터의 가수 분해 반응을 통해 3-머캅토프로피온산을 제조하는 방법이다.Basically, the production method according to one embodiment of the present invention is a method for producing 3-mercaptopropionic acid through hydrolysis reaction of 3-mercaptopropionic acid alkyl ester as shown in the following reaction formula.
[반응식][Reaction Scheme]
(상기 반응식에서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.)(In the above reaction formula, R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
특히, 본 발명에 따르면, 이러한 에스터의 가수 분해 반응은 불균일계 촉매의 존재 하에 반응 증류(reactive distillation)에 의해 수행된다. 여기서, 상기 반응 증류는 화학 반응(본 발명에서는 가수 분해 반응)과 증류식 물질 전달의 조합을 의미하는 것으로서, 상기 화학 반응에 이어서 곧바로 반응 생성물의 증류식 물질 전달이 이루어진다. 이러한 반응 증류 방식은, 액상 촉매를 이용하는 균일계 촉매 반응의 경우와 달리, 반응 후 반응 생성물이 곧바로 불균일계 촉매로부터 분리되고, 반응 생성물에 포함된 목적 생성물과 부산물은 증류에 의해 각각 분리될 수 있다. 그에 따라, 상기 반응 증류 방식은 별도의 공정 또는 설비 없이도 반응 생성물로부터 목적 생성물과 부산물을 분리하여 회수할 수 있다.In particular, according to the present invention, the hydrolysis reaction of such an ester is carried out by reactive distillation in the presence of a heterogeneous catalyst. Here, the reactive distillation means a combination of a chemical reaction (hydrolysis reaction in the present invention) and a distillation type mass transfer, and the distillation mass transfer of the reaction product is performed immediately after the chemical reaction. Unlike the homogeneous catalytic reaction using a liquid phase catalyst, the reaction distillation system separates the reaction product immediately after the reaction from the heterogeneous catalyst, and the desired product and by-products contained in the reaction product can be separated by distillation . Accordingly, the reactive distillation method can separate and recover the desired product and the by-product from the reaction product without any additional process or equipment.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 가역 반응인 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터의 가수 분해 반응을 상기 반응 증류를 통해 수행함으로써, 가수 분해 반응에 이어서 곧바로 반응 생성물이 회수될 수 있고, 그에 따라 정반응이 촉진되어, 보다 단순화된 공정으로 3-머캅토프로피온산을 대량 생산할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the hydrolysis reaction of the 3-mercaptopropionic acid alkyl ester as the reversible reaction is carried out through the reactive distillation, so that the reaction product can be recovered immediately after the hydrolysis reaction, Promoted, and 3-mercaptopropionic acid can be mass produced in a more simplified process.
나아가, 본 발명의 일 구현 예에 따른 제조 방법에서, 상기 가수 분해 반응에는 반응물로 3-머캅토피로피온산 알킬 에스터와 함께 스팀(steam)이 사용된다. 이와 관련하여, 상기 가수 분해 반응에 있어서, 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터는 물과 서로 잘 섞이지 않기 때문에 초기에 충분한 반응 속도를 얻기 어렵다. 그런데, 본 발명의 일 구현 예에 따른 제조 방법에서는 상기 가수 분해 반응에 액상의 물 대신 기상의 스팀(steam)을 공급함으로써 초기에도 충분한 반응 속도가 확보될 수 있고, 불균일계 촉매의 영역 내에 스팀(steam)이 쉽고 고르게 분산될 수 있어 보다 향상된 반응 효율이 확보될 수 있다.
Further, in the production method according to an embodiment of the present invention, steam is used as a reactant in combination with a 3-mercaptopropionic acid alkyl ester in the hydrolysis reaction. In this regard, in the hydrolysis reaction, the 3-mercaptopropionic acid alkyl ester does not mix well with water, and therefore, it is difficult to obtain a sufficient reaction rate in the early stage. However, in the production method according to an embodiment of the present invention, a sufficient reaction rate can be ensured at an initial stage by supplying gaseous steam instead of liquid water to the hydrolysis reaction, and steam steam can be easily and uniformly dispersed, and thus, an improved reaction efficiency can be secured.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 반응 증류는 도 1에 도시된 바와 같은 반응 증류 컬럼에서 수행될 수 있다. 즉, 상기 반응 증류는, 하부로부터 순차적으로 I. 스트리핑 섹션(stripping section); II. 불균일계 촉매가 충진된 반응 섹션(reacting section); 및 III. 증류 섹션(distillation section)으로 구획된 반응 증류 컬럼에서 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the reactive distillation can be carried out in a reactive distillation column as shown in FIG. That is, the reactive distillation is carried out in the following sequence: I. stripping section; II. A reacting section filled with a heterogeneous catalyst; And III. Can be carried out in a reactive distillation column partitioned into a distillation section.
대략적으로 설명하면, 상기 반응 증류 컬럼에서, 불균일계 촉매가 충진된 반응 섹션으로 반응물인 3-머캅토프로피온산 알킬 에테르와 스팀(steam)이 유입되고, 충진된 불균일계 촉매의 영역 내에서 반응물의 활발한 교류에 의해 가수 분해 반응이 진행된다. 그리고 상기 가수 분해 반응의 생성물인 3-머캅토프로피온산은 응축된 물과 함께 스트리핑 섹션으로 떨어진다. 그리고, 상기 가수 분해 반응의 부산물인 알코올은 스팀(steam)과 공비를 이룬 상태로 혼합되어 증류 섹션으로 올라가고, 그 중 알코올은 증류에 의해 분리 회수될 수 있다.In general, in the reactive distillation column, the reactant 3-mercaptopropionic acid alkyl ether and steam are introduced into the reaction section filled with the heterogeneous catalyst, and the active agent in the region of the filled heterogeneous catalyst The hydrolysis reaction proceeds by alternating current. And the product of the hydrolysis reaction, 3-mercaptopropionic acid, falls with the condensed water into the stripping section. The alcohol, which is a byproduct of the hydrolysis reaction, is mixed with steam in an azeotropic state and then goes up to the distillation section, and the alcohol can be separated and recovered by distillation.
한편, 상기 반응 섹션에는 불균일계 촉매가 충진되어 있다. 상기 불균일계 촉매는 산성 촉매로서, 바람직하게는 산성의 양이온 교환 수지일 수 있다. 그리고, 상기 불균일계 촉매로는 펠릿, 비드 등 통상적인 형태의 것이 적용될 수 있으므로, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다.On the other hand, the reaction section is filled with a heterogeneous catalyst. The heterogeneous catalyst may be an acid catalyst, preferably an acidic cation exchange resin. The heterogeneous catalyst may be of any conventional type such as pellets and beads, and the form thereof is not particularly limited.
다만, 본 발명에 따르면, 상기 불균일계 촉매는 상기 반응 섹션의 체적 대비 30 내지 70 %, 또는 30 내지 50 %로 충진되는 것이 바람직하다. 즉, 반응물들이 접촉할 수 있는 적절한 공간을 확보하면서도 상기 가수 분해 반응의 촉진 효과 등을 감안하여, 상기 불균일계 촉매는 전술한 범위로 충진되는 것이 유리하다.However, according to the present invention, it is preferable that the heterogeneous catalyst is filled at 30 to 70%, or 30 to 50% of the volume of the reaction section. That is, it is advantageous to fill the heterogeneous catalyst in the above-mentioned range in consideration of promoting effect of the hydrolysis reaction and the like, while securing a proper space for contacting the reactants.
부가하여, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 반응 섹션은 복수 단의 촉매층으로 구획되어 있을 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 15 단, 또는 8 내지 12 단, 또는 9 내지 10 단의 촉매층으로 구획되어 있을 수 있다. 이와 관련하여, 종래에는 작은 원통형의 망에 촉매를 충진하고, 반응 섹션에 이러한 망 수 백 개를 넣는 방법이 일반적이었다. 하지만 이러한 종래의 방법은 촉매의 충진시 복잡하여 효율적인 공정 운용이 어려웠다. 그런데, 본 발명에 따르면, 상기 반응 섹션은 각각 불균일계 촉매가 충진되어 있는 복수 단의 촉매층으로 구획되어 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the reaction section may be partitioned into a plurality of stages of catalyst layers, preferably 5 to 15 stages, or 8 to 12 stages, or 9 to 10 stages, . In this regard, conventionally, it has been common to fill a small cylindrical net with a catalyst and put a hundred of such nets in the reaction section. However, such a conventional method is complicated when the catalyst is filled, which makes it difficult to efficiently operate the process. According to the present invention, the reaction section is divided into a plurality of stages of catalyst layers each filled with a heterogeneous catalyst.
예를 들어, 도 2와 같이, 상기 반응 섹션은 5 내지 15 단의 촉매층으로 구획되어 있고, 상기 불균일계 촉매는 상기 각 촉매층의 체적 대비 30 내지 70 %로 충진되어 있다. 구체적으로, 상기 반응 섹션에는, 상기 반응 섹션의 내부와 동일한 둘레를 갖는 기둥 형상의 망(70)이 5 내지 15 단으로 적층되어 있으며, 각 단에는 상기 불균일계 촉매(50)가 충진되어 있다. 즉, 이러한 기둥 형상(예를 들어 원기둥 형상)의 망을 5 내지 15 단으로 쌓는 방법으로 상기 반응 섹션이 구성될 수 있다. 이러한 촉매의 충진 방법은 종래의 방법보다 간단하게 촉매를 충진할 수 있을 뿐 아니라, 각 단 사이에 빈 공간이 존재하게 되어 반응 섹션 내에서 반응물과 생성물이 상하로 원활한 흐름을 나타낼 수 있도록 한다. 여기서, 상기 기둥 형상의 망은 내구성 등을 감안하여 스테인레스 스틸 소재(예를 들어 SUS 316 등)인 것이 바람직할 수 있다.
For example, as shown in FIG. 2, the reaction section is divided into 5 to 15 stages of catalyst layers, and the heterogeneous catalyst is filled at 30 to 70% of the volume of each of the catalyst layers. Specifically, in the reaction section,
한편, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 가수 분해 반응에 사용되는 반응물 중 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터는 상기 반응 섹션의 상부로부터 상기 스트리핑 섹션을 향해 공급되고, 상기 반응물 중 스팀(steam)은 상기 반응 섹션의 하부로부터 상기 증류 섹션을 향해 공급될 수 있다. 즉, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 반응물은 각각 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터 유입 라인(10)과 스팀(steam) 유입 라인(20)을 통해 반응 섹션으로 공급되어 향류(counter flow)를 형성함으로써, 보다 활발한 반응이 이루어지도록 할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the 3-mercaptopropionic acid alkyl ester of the reactants used in the hydrolysis reaction is fed from the upper part of the reaction section toward the stripping section, From the bottom of the reaction section toward the distillation section. That is, as shown in FIG. 1, the reactants are respectively supplied to the reaction section through the 3-mercapto propionate alkyl
상기 반응물 중 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터는 3-머캅토프로피온산의 에스터로서, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 것일 수 있으며, 예를 들어, 3-머캅토프로피온산 메틸 에스터, 3-머캅토프로피온산 에틸 에스터, 3-머캅토프로피온산 프로필 에스터, 3-머캅토프로피온산 부틸 에스터 등일 수 있다.The 3-mercaptopropionic acid alkyl ester in the reaction product may be an ester of 3-mercaptopropionic acid and may have an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples thereof include 3-mercaptopropionic acid methyl ester, ethyl 3-mercaptopropionic acid Ester, 3-mercaptopropionic acid propyl ester, 3-mercaptopropionic acid butyl ester, and the like.
비제한적인 예로, 상기 반응물의 보다 원활한 반응이 유도될 수 있도록 하기 위하여, 상기 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터는 90 내지 110 ℃의 온도로 예열된 상태로 공급되는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지 이유로, 상기 스팀(steam)은 상압 내지 5 kg/㎠ 의 압력으로 공급되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터가 90 ℃ 미만의 온도로 공급되더라도 반응 섹션의 내부 온도가 적정 범위로 유지될 경우 적절한 가수 분해 반응이 유도될 수 있다. 그리고, 상기 스팀(steam)의 경우, 반응물인 물을 스팀(steam)의 형태로 공급되는 것이 중요한 것으로서, 스팀(steam)의 압력은 공정 조건에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 상기 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터에 대한 예열 온도 및 스팀(steam)의 압력은 전술한 범위로 한정되는 것은 아니다.As a non-limiting example, the 3-mercaptopropionic acid alkyl ester is preferably preheated at a temperature of 90-110 ° C. in order to allow a more smooth reaction of the reactants to be induced. Also, for the same reason, it is preferable that the steam is supplied at a pressure of atmospheric pressure to 5 kg / cm 2. However, even if the 3-mercaptopropionic acid alkyl ester is supplied at a temperature lower than 90 캜, an appropriate hydrolysis reaction can be induced when the internal temperature of the reaction section is maintained in an appropriate range. In the case of the steam, it is important to supply water, which is a reactant, in the form of steam. The pressure of the steam may vary depending on processing conditions. Therefore, the pre-heating temperature and the pressure of the steam for the 3-mercaptopropionic acid alkyl ester are not limited to the above-mentioned range.
그리고, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 스팀(steam)은 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터에 대하여 1:1 내지 1:100, 또는 1:5 내지 1:100, 또는 1:5 내지 1:50, 또는 1:8 내지 1:20의 몰비로 사용될 수 있다. 즉, 충분한 가수 분해 반응이 유도될 수 있도록 하면서도, 반응 후 분리시에 요구되는 에너지 비용 등을 고려하여, 상기 반응물의 비율은 전술한 범위로 조절되는 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the steam may be used in a ratio of 1: 1 to 1: 100, or 1: 5 to 1: 100, or 1: 5 to 1: 100 to 3-mercaptopropionic acid alkyl ester. 50, or 1: 8 to 1: 20. That is, it is preferable that the ratio of the reactants is adjusted to the above-mentioned range in consideration of the energy cost required for separation after the reaction, while allowing sufficient hydrolysis reaction to be induced.
한편, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 가수 분해 반응은 80 내지 150 ℃, 또는 90 내지 120 ℃, 또는 95 내지 105 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 즉, 반응의 효율의 상승 효과, 에너지 비용, 부산물의 생성율 등을 고려하여, 상기 가수 분해 반응은 전술한 범위의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the hydrolysis reaction may be performed at a temperature of 80 to 150 ° C, or 90 to 120 ° C, or 95 to 105 ° C. That is, it is preferable that the hydrolysis reaction is carried out at a temperature within the above-mentioned range, considering the synergistic effect of the reaction efficiency, the energy cost, the production rate of by-products, and the like.
그리고, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 가수 분해 반응은 연속식으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 hr-1, 또는 0.1 내지 0.5 hr-1, 또는 0.2 내지 0.5 hr-1, 또는 0.25 내지 0.35 hr-1의 유체공간속도(liquid hourly space velocity)로 수행될 수 있다. 즉, 3-머캅토프로피온산의 생산량과 전환율 등을 감안하여, 상기 가수 분해 반응은 전술한 범위의 유체공간속도로 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, the hydrolysis reaction may be carried out continuously, preferably in the range of 0.1 to 1.0 hr -1 , or 0.1 to 0.5 hr -1 , or 0.2 to 0.5 hr -1 , Or a liquid hourly space velocity of 0.25 to 0.35 hr <" 1 >. That is, in view of the yield and conversion of 3-mercaptopropionic acid, it is preferable that the hydrolysis reaction is performed at the fluid space velocity in the above-mentioned range.
한편, 상기 반응 섹션에서의 가수 분해 반응의 부산물인 알코올은 스팀(steam)과 공비를 이룬 상태로 혼합되어 증류 섹션으로 올라가고, 그 중 알코올은 증류에 의해 분리 회수된다. 상기 증류 과정에서 응축된 물은 상기 반응 섹션을 거쳐 스트리핑 섹션으로 떨어진다.On the other hand, the alcohol, which is a byproduct of the hydrolysis reaction in the reaction section, is mixed with steam in an azeotropic state, and goes up to the distillation section, where the alcohol is separated and recovered by distillation. In the distillation process, the condensed water falls through the reaction section to the stripping section.
여기서, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 알코올과 스팀(steam)의 공비 혼합물로부터 알코올이 보다 효과적으로 분리될 수 있도록 하기 위하여, 상기 증류 섹션은 상기 반응 섹션 대비 3 내지 5 배, 또는 3 내지 4 배의 길이를 갖는 것이 바람직할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in order to more effectively separate the alcohol from the azeotropic mixture of alcohol and steam, the distillation section is preferably operated at 3 to 5 times, or 3 to 4 times It may be desirable to have a length of twice.
한편, 상기 가수 분해 반응의 생성물인 3-머캅토프로피온산은 응축된 물과 함께 스트리핑 섹션으로 떨어진다. 이때, 상기 스트리핑 섹션에는 상기 증류 섹션으로 올라가지 못한 일부 알코올이 생성물과 함께 흘러내릴 수 있는데, 이러한 알코올은 스트리핑 섹션에서 가열되어 상기 반응 섹션을 거쳐 증류 섹션으로 올라갈 수 있다. 그리고, 전술한 반응 섹션의 내부 온도 및 스트리핑 섹션의 내부 온도보다 높은 끓는 점을 갖는 3-머캅토프로피온산은 스트리핑 섹션을 거쳐 흘러 내려오게 되고, 반응에 참여하지 않는 물은 응축되어 스트리핑 섹션으로 흘러 내려와 3-머캅토프로피온산과 혼합된 상태로 회수된다. 이후 별도의 증류 장치 등에서 물과 3-머캅토프로피온산은 분리되며, 그로부터 회수된 물은 스팀(steam)화되어 상기 반응 섹션으로 재순환될 수 있다.On the other hand, the product of the hydrolysis reaction, 3-mercaptopropionic acid, falls with the condensed water into the stripping section. At this time, in the stripping section, some alcohols that have not reached the distillation section may flow along with the product, which may be heated in the stripping section and go up to the distillation section through the reaction section. The 3-mercaptopropionic acid having a boiling point higher than the internal temperature of the reaction section and the internal temperature of the stripping section described above flows down through the stripping section, and water not participating in the reaction is condensed and flows down to the stripping section And recovered in a mixed state with 3-mercaptopropionic acid. Thereafter, water and 3-mercaptopropionic acid are separated in a separate distillation apparatus or the like, and the water recovered therefrom can be steamed and recycled to the reaction section.
이와 같이, 본 발명의 일 구현 예에 따른 3-머캅토프로피온산의 제조 방법은, 상기 반응 섹션, 증류 섹션 및 스트리핑 섹션을 통한 일련의 반응 증류에 의해, 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터의 가수 분해 반응, 부산물의 증류, 및 목적 생성물의 회수가 동시에 이루어진다. 또한, 상기 제조 방법은 가수 분해 반응에 기상의 스팀(steam)을 사용한다. 이러한 제조 방법은, 별도의 추가 설비 없이 보다 단순화된 공정을 이용하여 보다 향상된 효율로 3-머캅토프로피온산의 제조를 가능케 한다.
As described above, the process for producing 3-mercaptopropionic acid according to an embodiment of the present invention is characterized in that the reaction is carried out by a series of reactive distillation through the reaction section, the distillation section and the stripping section and the hydrolysis reaction of the 3-mercaptopropionic acid alkyl ester , Distillation of the by-products, and recovery of the desired product. Further, in the above production method, vapor phase steam is used for the hydrolysis reaction. This preparation method enables the production of 3-mercaptopropionic acid with improved efficiency using a simpler process without any additional equipment.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, preferred embodiments are described to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it thereto.
실시예Example 1 One
도 1과 같은 구성을 갖는 총 길이 75 cm의 반응 증류 컬럼을 준비하였다 (각 섹션의 길이: 스트리핑 섹션 15 cm, 반응 섹션 15 cm, 증류 섹션 45 cm).A reaction distillation column having a total length of 75 cm having the structure shown in Fig. 1 was prepared (the length of each section: a stripping section of 15 cm, a reaction section of 15 cm, a distillation section of 45 cm).
상기 반응 섹션은 총 9 단의 촉매층으로 구획되었다. 즉, 반응 섹션의 내부와 동일한 둘레를 갖는 원기둥 형상의 망(SUS 316 소재)을 제작하였고, 이를 총 9 단으로 쌓아 촉매층을 형성하였다. 이때, 상기 각 단의 촉매층에는 산성의 양이온 교환 수지인 Amberlyst-70 촉매가 촉매층의 체적 대비 약 48 %로 충진되었다.The reaction section was divided into nine catalyst layers in total. That is, a cylindrical mesh (SUS 316 material) having the same circumference as the inside of the reaction section was prepared, and the catalyst layer was formed by stacking the mesh in nine steps in total. At this time, Amberlyst-70 catalyst, which is an acidic cation exchange resin, was filled in the catalyst layers at the respective stages at about 48% of the volume of the catalyst layer.
상기 반응 섹션에는 3-머캅토프로피온산 메틸 에스터 유입 라인(10)과 스팀(steam) 유입 라인(20)을 통해 반응물이 공급되었다. 이때 3-머캅토프로피온산 메틸 에스터는 100 ℃로 예열되어 공급되었고, 스팀(steam)은 3 kg/㎠의 압력으로 공급되었다. 그리고, 스팀(steam)은 3-머캅토프로피온산 메틸 에스터에 대하여 1:10의 몰비로 사용되었다. 그리고, 상기 반응 섹션의 내부 온도는 99±1℃로 조절되었고, 반응물의 유체공간속도(LHSV)는 약 0.31 hr-1로 조절되었다.The reaction section was fed with the reactant through the 3-mercaptopropionic acid methyl
이러한 조건 하에서 반응 증류를 수행하여 3-머캅토프로피온산을 제조하였고, 반응 후 생성물에 대한 조성 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
3-mercaptopropionic acid was prepared by performing reactive distillation under these conditions, and the compositional analysis results for the products after the reaction are shown in Table 1 below.
실시예Example 2 내지 5 2 to 5
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 반응 증류의 수행시 반응 섹션의 내부 온도, 스팀(steam)의 압력, 또는 반응물의 유체공간속도를 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3-머캅토프로피온산을 제조하였다.
As shown in the following Table 1, in the same manner as in Example 1, except that the internal temperature of the reaction section, the pressure of steam, or the fluid space velocity of the reactant was adjusted during the reactive distillation, Lt; / RTI > acid was prepared.
상기 표 1에서, '반응물 몰비'는 3-머캅토프로피온산 메틸 에스터: 스팀(steam)의 몰비이고, '선택도'는 생성물 중 3-머캅토프로피온산의 비율을 의미한다.
In Table 1, 'reactant mole ratio' is the molar ratio of 3-mercaptopropionic acid methyl ester: steam, and 'selectivity' means the ratio of 3-mercaptopropionic acid in the product.
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5에 따른 3-머캅토프로피온산의 제조 방법은 산 촉매인 양이온 교환 수지의 존재 하에 반응 증류 컬럼을 이용하여 가수 분해 반응과 동시에 메탄올을 제거함으로써, 정반응으로의 가수 분해 반응이 촉진되어, 반응물의 높은 전환율과 3-머캅토프로피온산에 대한 높은 선택도를 나타내는 것으로 확인되었다.As can be seen from the above Table 1, in the method for preparing 3-mercaptopropionic acid according to Examples 1 to 5, methanol is removed simultaneously with the hydrolysis reaction using a reactive distillation column in the presence of a cation exchange resin as an acid catalyst , It was confirmed that the hydrolysis reaction to the normal reaction was promoted, indicating high conversion of the reactants and high selectivity to 3-mercaptopropionic acid.
또한, 상기 제조 방법은 부산물의 생성으로 인한 역반응이 진행되지 않아, 후처리 공정 또는 전환율을 높이기 위한 추가적인 공정을 생략할 수 있으며, 연속식 공정으로 3-머캅토프로피온산을 대량 생산하기에 적합함이 확인되었다.
In addition, since the reverse reaction due to the formation of by-products does not proceed, the above process can omit an additional process for increasing post-treatment or conversion, and is suitable for mass production of 3-mercaptopropionic acid by a continuous process .
Claims (12)
상기 가수 분해 반응은 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터와 스팀(steam)을 반응물로 사용하여 불균일계 촉매의 존재 하에 반응 증류에 의해 수행되는 3-머캅토프로피온산의 제조 방법.
In the method for producing 3-mercaptopropionic acid by hydrolysis of 3-mercaptopropionic acid alkyl ester,
Wherein the hydrolysis reaction is carried out by reactive distillation in the presence of a heterogeneous catalyst using a 3-mercaptopropionic acid alkyl ester and steam as a reactant.
상기 반응 증류는, 하부로부터 순차적으로 스트리핑 섹션(stripping section), 불균일계 촉매가 충진된 반응 섹션(reacting section) 및 증류 섹션(distillation section)으로 구획된 반응 증류 컬럼에서 수행되는, 3-머캅토프로피온산의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The reactive distillation is carried out in a reactive distillation column partitioned into a stripping section, a reacting section filled with a heterogeneous catalyst and a distillation section, sequentially from the bottom, and a 3-mercaptopropionic acid ≪ / RTI >
상기 불균일계 촉매는 상기 반응 섹션의 체적 대비 30 내지 70 %로 충진되어 있는, 3-머캅토프로피온산의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the heterogeneous catalyst is packed at 30 to 70% of the volume of the reaction section.
상기 반응 섹션은 5 내지 15 단의 촉매층으로 구획되어 있고,
상기 불균일계 촉매는 상기 각 촉매층의 체적 대비 30 내지 70 %로 충진되어 있는, 3-머캅토프로피온산의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
The reaction section is divided into 5 to 15 stages of catalyst layers,
Wherein the heterogeneous catalyst is packed at 30 to 70% of the volume of each of the catalyst layers.
상기 반응 섹션에는, 상기 불균일계 촉매가 충진되어 있고 상기 반응 섹션의 내부와 동일한 둘레를 갖는 기둥 형상의 망이 5 내지 15 단으로 적층되어 있는, 3-머캅토프로피온산의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the reaction section is packed with the heterogeneous catalyst and columnar nets having the same circumference as the inside of the reaction section are laminated in 5 to 15 stages.
상기 반응물 중 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터는 상기 반응 섹션의 상부로부터 상기 스트리핑 섹션을 향해 공급되고,
상기 반응물 중 스팀(steam)은 상기 반응 섹션의 하부로부터 상기 증류 섹션을 향해 공급되는, 3-머캅토프로피온산의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
The 3-mercaptopropionic acid alkyl ester of the reactant is fed from the top of the reaction section toward the stripping section,
Wherein steam in the reactant is fed from the bottom of the reaction section toward the distillation section.
상기 증류 섹션은 상기 반응 섹션 대비 3 내지 5 배의 길이를 갖는, 3-머캅토프로피온산의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the distillation section has a length of 3 to 5 times the reaction section.
상기 가수 분해 반응은 80 내지 150 ℃의 온도 하에서 수행되는, 3-머캅토프로피온산의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrolysis reaction is carried out at a temperature of 80 to 150 占 폚.
상기 가수 분해 반응은 0.1 내지 1.0 hr-1의 유체공간속도로 수행되는, 3-머캅토프로피온산의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrolysis reaction is carried out at a fluid space velocity of from 0.1 to 1.0 hr <" 1 >.
상기 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는, 3-머캅토프로피온산의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The 3-mercaptopropionic acid alkyl ester has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
상기 스팀(steam)은 3-머캅토프로피온산 알킬 에스터에 대하여 1:1 내지 1:100의 몰비로 사용되는, 3-머캅토프로피온산의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the steam is used in a molar ratio of 1: 1 to 1: 100 with respect to the 3-mercaptopropionic acid alkyl ester.
상기 불균일계 촉매는 산성의 양이온 교환 수지인, 3-머캅토프로피온산의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heterogeneous catalyst is an acidic cation-exchange resin.
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|---|---|---|---|---|
| KR20210011820A (en) | 2019-07-23 | 2021-02-02 | 한국과학기술원 | Apparatus and method for simultaneous manufacturing two types of esters by energy efficient reactive distillation |
| CN113336683A (en) * | 2021-06-28 | 2021-09-03 | 山东益丰生化环保股份有限公司 | Method for preparing 3-methyl mercaptopropionate by using reactive distillation technology |
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| JPH09263576A (en) * | 1996-03-29 | 1997-10-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | Production of beta-mercaptopropionic acid |
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2013
- 2013-12-09 KR KR1020130152474A patent/KR101606824B1/en active IP Right Grant
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