KR20150059790A - 추가 개량이 없이 가솔린을 올리고머화하는 방법 - Google Patents

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KR20150059790A
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크리스토퍼 피 니콜라스
크리스찬 디 프리트
스티븐 엘 크루파
부쉬 쿠르트 엠 반덴
토드 엠 크루스
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유오피 엘엘씨
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Abstract

SPA 촉매 상에서의 C4 및 C5 올레핀의 올리고머화는, 380℉의 가솔린 T-90 규격을 충족하는 C6+ 올레핀을 포함하는 올리고머화물 생성물 스트림을 제공한다. 올리고머화물 생성물 스트림은 추가의 개량 없이 가솔린 푸울로 취할 수 있다.

Description

추가 개량이 없이 가솔린을 올리고머화하는 방법{PROCESS FOR OLIGOMERIZING GASOLINE WITHOUT FURTHER UPGRADING}
선출원의 우선권 주장
본원은 2012년 11월 12일자로 출원된 미국 출원 제61/725,286호를 우선권으로 주장한다.
분야
본 발명의 분야는 가솔린 및 디젤을 제공할 수 있는, 경질 올레핀으로부터 중질 올리고머로의 올리고머화이다.
배경
정유사에서는 경질 올레핀을 올리고머화할 때, 고 옥탄 가솔린, 고 세탄 디젤 또는 그 둘의 조합을 생성하는데 있어서 융통성을 갖고자 하는 요구가 종종 있다. 그러나, 고 옥탄 가솔린을 생성하는 촉매는 통상적으로 고 분지이고 가솔린 비점 범위내인 생성물을 생성한다. 이러한 생성물은 디젤에 대하여서는 매우 적절하지 않다. 게다가, 고 세탄 디젤을 생성하는 촉매는 통상적으로 보다 선형이고 증류물 비점 범위내인 생성물을 생성한다. 이는 더 낮은 옥탄가를 갖는 생성물의 보다 선형인 성질로 인하여 더 적고 더 불량한 품질의 가솔린을 생성한다.
부텐의 올리고머화는 종종 고 수율의 고품질 가솔린 제품의 제조 요구와 관련되어 있다. 통상적으로 부텐을 올리고머화할 경우 달성될 수 있는 것과 관련하여 한계가 존재한다. 부텐을 올리고머화할 경우 가솔린 범위의 물질을 얻기 위하여서는 이량체화가 요구된다. 그러나, 가솔린보다 더 중질인 물질, 예컨대 디젤을 생성할 수 있는 삼량체화 및 더 높은 올리고머화가 발생할 수 있다. 올리고머화에 의하여 디젤을 생성하고자 하는 시도는 복수의 패스를 통한 것을 제외하고는 고 수율을 제공하지 못하였다.
유동 접촉 분해 (FCC) 유닛으로부터 올레핀을 올리고머화할 경우, 종종 올리고머화 반응기내에서 액체상을 유지하고자 하는 요구가 존재한다. 액체상은 생성된 더 중질인 종의 촉매를 세정하는 용매로서 작용하여 촉매 안정성을 돕는다. 게다가, 액체상은 더 높은 농도의 올레핀을 촉매 표면에 제공하여 더 높은 촉매 활성을 달성한다. 통상적으로, 반응기내의 이 액체상은, 중질 올레핀 생성물의 일부를 수소화시키고 이 파라핀 생성물을 반응기 주입구로 재순환시킴으로써 유지된다.
FCC 유닛에 의하여 생성되는 프로필렌을 최대화하기 위하여, 정유사들은 FCC 올레핀을 올리고머화하여 중질 올리고머를 생성하고 중질 올리고머를 FCC 유닛으로 재순환시키는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 일부 중질 올리고머는 프로필렌으로의 분해에 대한 내성을 가질 수 있다.
발명의 개요
본 발명자들은 SPA 촉매 상에서 C4 및 C5 올레핀을 올리고머화하는 것이 380℉의 가솔린 T-90 규격을 충족하는 C6+ 올레핀을 포함하는 올리고머화물(oligomerate) 생성물 스트림을 제공한다는 것을 밝혀냈다. 올리고머화물 생성물 스트림은 추가의 개량 없이 가솔린 푸울(pool)로 취할 수 있다.
본 발명은, 부텐 및 펜텐을 가솔린으로서 쉽게 사용될 수 있는 생성물로 올리고머화하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 개략도이다.
도 3은 C8-C11 올레핀 선택률 대 노말 부텐 전환율의 플롯이다.
도 4는 C12+ 올레핀 선택률 대 노말 부텐 전환율의 플롯이다.
도 5는 반응물 전환율 대 총 부텐 전환율의 플롯이다.
도 6 내지 도 8은 3종의 상이한 촉매에 대한 전환율 및 수율의 막대 그래프이다.
도 9는 C3 올레핀 수율 대 VGO 전환율의 플롯이다.
정의
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "스트림"은 각종 탄화수소 분자 및 기타 물질을 포함할 수 있다. 게다가, 용어 "Cx 탄화수소를 포함하는 스트림" 또는 "Cx 올레핀을 포함하는 스트림"은 "x"개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 올레핀 분자를 각각 포함하는 스트림, 적절하게는 "x"개의 탄소 원자를 갖는 대다수의 탄화수소 또는 올레핀을 각각 갖는 스트림, 바람직하게는 "x"개의 탄소 원자를 갖는 75 중량% 이상의 탄화수소 또는 올레핀 분자를 각각 갖는 스트림을 포함할 수 있다. 게다가, 용어 "Cx+ 탄화수소를 포함하는 스트림" 또는 "Cx+ 올레핀을 포함하는 스트림"은 "x"개 이상의 탄소 원자를 갖는 대다수의 탄화수소 또는 올레핀 분자를 각각 포함하는 스트림, 적절하게는 x-1개의 탄소 원자를 갖는 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 탄화수소 또는 올레핀 분자를 각각 포함하는 스트림을 포함할 수 있다. 마지막으로, 용어 "Cx- 스트림"은 "x"개 이하의 탄소 원자를 갖는 대다수의 탄화수소 또는 올레핀 분자를 각각 포함하는 스트림, x+1개의 탄소 원자를 갖는 적절하게는 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 탄화수소 또는 올레핀 분자를 각각 포함하는 스트림을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "구역"은 하나 이상의 기기 물품 및/또는 하나 이상의 서브-구역을 포함하는 영역을 지칭할 수 있다. 기기 물품은 하나 이상의 반응기 또는 반응기 용기, 가열기, 교환기, 파이프, 펌프, 압축기, 제어기 및 컬럼을 포함할 수 있다. 게다가, 기기 항목, 예컨대 반응기, 건조기 또는 용기는 하나 이상의 구역 또는 서브-구역을 더 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로"는 스트림 중의 화합물 또는 화합물 부류의 적어도 일반적으로 70 중량%, 바람직하게는 80 중량%, 최적으로 90 중량%의 양을 의미할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "가솔린"은 대기압에서 25℃ 내지 200℃ 범위내의 비점 온도를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "디젤" 또는 "증류물"은 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 200℃ 내지 400℃ 범위내의 비점 온도를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "감압 경유" (VGO)는 343℃ 내지 552℃ 범위내의 비등 온도를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "증기"는 하나 이상의 탄화수소를 포함할 수 있거나 또는 이로써 이루어진 기체 또는 분산물을 의미할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "오버헤드 스트림"은 컬럼 등의 용기의 상부에서 또는 상부 부근에서 배출되는 스트림을 의미할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "저부 스트림"은 컬럼 등의 용기의 저부에서 또는 저부 부근에서 배출되는 스트림을 의미할 수 있다.
도시한 바와 같이, 도면에서 공정 흐름 라인은 예를 들면 라인, 파이프, 공급물, 기체, 생성물, 배출물, 부, 부분 또는 스트림과 번갈아 지칭될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용기 또는 구역과 관련하여 "우회하다"는, 스트림이 우회되는 것으로 표시되지 않은 용기 또는 구역을 통과할 수도 있기는 하나, 스트림이 우회된 구역 또는 용기를 통과하지 않는다는 것을 의미한다.
용어 "소통"은 열거된 부품 사이에서 물질의 흐름이 작동 가능하게 허용된다는 것을 의미한다.
용어 "하류 소통"은 하류 소통 중의 주체로 흐르는 물질의 적어도 일부분이, 소통되는 객체로부터 작동 가능하게 흐를 수 있다는 것을 의미한다.
용어 "상류 소통"은 상류 소통 중의 주체로부터 흐르는 물질의 적어도 일부분이, 소통되는 객체로 작동 가능하게 흐를 수 있다는 것을 의미한다.
용어 "직접 소통"은 물리적 분별증류 또는 화학적 전환으로 인한 조성 변화 없이 상류 부품으로부터의 흐름이 하류 부품으로 유입되는 것을 의미한다.
용어 "컬럼"은 상이한 휘발성을 갖는 하나 이상의 성분을 분리하기 위한 증류 컬럼 또는 컬럼들을 의미한다. 반대의 의미로 나타내지 않는다면, 각각의 컬럼은 오버헤드 스트림의 일부를 응축시키고 그리고 컬럼의 상부로 다시 환류시키기 위한 컬럼의 오버헤드에서의 응축기 및, 저부 스트림의 일부를 기화시키고 이를 컬럼의 저부로 다시 이송하기 위한 컬럼의 저부에서의 리보일러를 포함한다. 컬럼으로의 공급물은 예열시킬 수 있다. 상부 압력은 컬럼의 배출구에서의 오버헤드 증기의 압력이다. 저부 온도는 액체 저부 배출 온도이다. 오버헤드 라인 및 저부 라인은 환류 또는 리보일의 컬럼 하류로부터 컬럼으로의 네트 라인을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "비점 온도"는 "증기 온도 실측치의 대기 등가 온도로의 변환을 위한 프랙티스"라는 명칭의 ASTM D1160 부록 A7에 제공된 수학식을 사용하여 계산시 비등 온도 실측치 및 증류 압력으로부터 계산한 바와 같은 대기 등가 비점 (AEBP)을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "~로부터 스트림을 취하다"는 초기 스트림의 일부 또는 전부를 취한다는 것을 의미한다.
상세한 설명
본 발명은 제1 방식으로 주로 가솔린을 생성하고, 제2 방식으로 주로 디젤을 생성하며, 제3 방식으로 주로 프로필렌을 생성하는데 사용될 수 있는 장치 및 방법이다. 가솔린, 디젤 및 프로필렌은 3가지 방식 모두로 생성되지만, 각각의 방식이 목표의 주요 생성물을 최대화한다. 장치 및 방법은 도 1에 제시된 4가지 부품을 참조하여 설명될 수 있다: 유동 접촉 분해 (FCC) 구역 (20), FCC 회수 구역 (100), 정제 구역 (110), 올리고머화 구역 (130) 및 올리고머화 회수 구역 (200). 본 발명의 다수의 구성도 가능하나, 구체적인 실시양태는 본원에서 예로서 제시한다. 본 발명을 실시하기 위한 기타 모든 가능한 실시양태는 본 발명의 범주내에 포함되는 것으로 간주한다.
유동 접촉 분해 구역 (20)은 제1 FCC 반응기 (22), 재생기 용기 (30) 및 임의의 제2 FCC 반응기 (70)를 포함할 수 있다.
통상의 FCC 피드스톡 및 고 비등 탄화수소 피드스톡은 제1 FCC 반응기로의 적절한 FCC 탄화수소 공급물 (24)이다. 가장 흔한 상기 통상의 피드스톡은 VGO이다. 본 발명이 적용될 수 있는 고 비등 탄화수소 피드스톡은 원유로부터의 중질 잔사유, 중질 역청 원유, 셰일유, 역청탄 추출물, 탈아스팔트 잔사유, 석탄 액화로부터의 생성물, 대기 및 진공 탑저유 및 그의 혼합물을 포함한다. FCC 공급물 (24)은 하기 기재되는 재순환 스트림 (280)을 포함할 수 있다.
제1 FCC 반응기 (22)는 제1 반응기 상향관 (26) 및 제1 반응기 용기 (28)를 포함할 수 있다. 재생기 촉매 파이프 (32)는 재생된 촉매를 재생기 용기 (30)로부터 반응기 상향관 (26)으로 전달한다. 유동화 매체, 예컨대 분배기 (34)로부터의 증기는 재생된 촉매의 스트림을 제1 반응기 상향관 (26)을 통하여 상향으로 보낸다. 하나 이상의 공급물 분배기는 제1 탄화수소 공급물 라인 (24)내의 제1 탄화수소 공급물을 바람직하게는 불활성 분무 기체, 예컨대 증기와 함께 촉매 입자의 유동중인 스트림을 가로질러 분사하여 탄화수소 공급물을 제1 반응기 상향관 (26)으로 분배한다. 탄화수소 공급물을 제1 반응기 상향관 (26)내의 촉매와 접촉시, 더 중질의 탄화수소 공급물은 크래킹되어 더 경질의 기체 크래킹 생성물을 생성하면서, 코크스는 촉매 입자에 부착되어 폐촉매를 생성한다.
기체 생성물인 탄화수소 및 폐촉매의 혼합물은 제1 반응기 상향관 (26)을 통하여 상향으로 지속되며, 폐촉매 및 기체 생성물이 분리되는 제1 반응기 용기 (28)에 수용된다. 해제 아암은 기체 및 촉매의 혼합물을 제1 반응기 상향관 (26)의 상부로부터 배출구 (36)를 통하여 촉매로부터 기체의 부분 분리를 실시하는 해제 용기 (38)로 배출한다. 수송 도관은 탄화수소 기체 생성물 스트림으로부터 폐촉매를 분리하는 제1 반응기 용기 (28)내의 하나 이상의 사이클론 (42)으로 탄화수소 증기, 스트리핑 매체 및 연행된 촉매를 운반한다. 크래킹된 생성물 스트림을 배출구 노즐을 경유하여 제1 크래킹된 생성물 라인 (46)으로 그리고 궁극적으로는 생성물 회수를 위한 FCC 회수 구역 (100)으로 통과시키기 위하여 기체 도관은 분리된 탄화수소 크래킹된 기체 스트림을 사이클론 (42)으로부터 수집 플레넘 (44)으로 전달한다.
딥레그(dipleg)는 촉매를 사이클론 (42)으로부터 제1 반응기 용기 (28)내의 하부상으로 배출한다. 흡착된 또는 연행된 탄화수소를 갖는 촉매는 궁극적으로 해제 용기 (38)의 벽면에서 정의된 포트를 가로질러 하부상으로부터 스트리핑 구획 (48)으로 통과시킬 수 있다. 해제 용기 (38)내에서 분리된 촉매는 상을 경유하여 스트리핑 구획 (48)으로 직접 통과될 수 있다. 유동화 분배기는 불활성 유동화 기체, 통상적으로 증기를 스트리핑 구획 (48)으로 전달한다. 스트리핑 구획 (48)은 배플 또는 기타 기기를 포함하여 스트리핑 기체와 촉매 사이의 접촉을 돕는다. 스트리핑된 폐촉매는 탄화수소를 스트리핑시킨 제1 반응기 용기 (28)의 해제 용기 (38)의 스트리핑 구획 (48)에서 배출된다. 폐촉매, 바람직하게는 스트리핑된 제1 부분은 폐촉매 도관 (50)을 통하여 제1 반응기 용기 (28)의 해제 용기 (38)에서 배출되며, 재생기 용기 (30)로 통과된다. 폐촉매의 제2 부분은 슬라이드 밸브에 의하여 조절되는 속도로 해제 용기 (38)로부터 다시 제1 상향관 (26)의 기부로 재순환 도관 (52)내에서 재순환되어 재생 없이 공급물을 재접촉시킬 수 있다.
제1 상향관 (26)은 임의의 적절한 온도에서 작동될 수 있으며, 통상적으로 150℃ 내지 580℃의 온도에서 상향관 배출구 (36)에서 작동된다. 제1 상향관의 압력은 69 내지 517 ㎪ (게이지) (10 내지 75 psig)이지만, 통상적으로 275 ㎪ (게이지) (40 psig) 미만이다. 상향관으로 유입되는 촉매 및 공급물 탄화수소의 중량을 기준으로 한 촉매-대-오일의 비는 30:1 이하일 수 있으나, 통상적으로 4:1 내지 10:1이다. 증기는 최대 가솔린 제조의 경우 2 내지 7 중량%의 비율로 그리고 최대 경질 올레핀 제조의 경우 10 내지 15 중량%의 비율로 제1 반응기 상향관 (26) 및 반응기 용기 (28)로 통과될 수 있다. 상향관내의 촉매의 평균 체류 시간은 5 초 미만일 수 있다.
제1 반응기 (22)내의 촉매는 단일 촉매 또는 각종 촉매의 혼합물일 수 있다. 일반적으로, 촉매는 이른바 제1 FCC 촉매 및 제2 FCC 촉매인 2종의 촉매를 포함한다. 그러한 촉매 혼합물은 예를 들면 미국 특허 제7,312,370 B2호에 개시되어 있다. 일반적으로, 제1 FCC 촉매는 FCC의 기술분야에 사용된 임의의 공지된 촉매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제1 FCC 촉매는 실리카 또는 알루미나 및 불활성 충전제, 예컨대 카올린을 비롯한 거대 공극 제올라이트, 예컨대 Y-타입 제올라이트, 활성 알루미나 물질, 바인더 물질을 포함한다.
통상적으로, 제1 FCC 촉매에 대하여 적절한 제올라이트는 일반적으로 10 초과 및 통상적으로 12 원 고리에 의하여 정의된 유효 직경으로 0.7 ㎚ 초과의 개구를 갖는 커다란 평균 공극 크기를 갖는다. 적절한 거대 공극 제올라이트 성분은 합성 제올라이트, 예컨대 X 및 Y 제올라이트, 모르데니아트 및 포자사이트를 포함할 수 있다. 제1 FCC 촉매의 일부, 예컨대 제올라이트 일부는 임의의 적절한 양의 희토류 금속 또는 희토류 금속 산화물을 가질 수 있다.
제2 FCC 촉매는 중간 또는 더 작은 공극의 제올라이트 촉매, 예컨대 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 및 기타 유사한 물질 중 1종 이상에 의하여 예시된 것을 포함할 수 있다. 기타 적절한 중간 또는 더 작은 공극의 제올라이트는 페리에라이트 및 에리오나이트를 포함한다. 바람직하게는, 제2 성분은 바인더 물질, 예컨대 실리카 또는 알루미나 및 불활성 충전제 물질, 예컨대 카올린을 포함하는 매트릭스에 분산된 중간 또는 더 작은 공극의 제올라이트를 갖는다. 이러한 촉매는 10 내지 50 중량% 이상의 결정질 제올라이트 함유량 및 50 내지 90 중량%의 매트릭스 물질 함유량을 가질 수 있다. 40 중량% 이상의 결정질 제올라이트 물질을 함유하는 촉매는 전형적이며, 더 큰 결정질 제올라이트 함유량을 갖는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로, 중간 및 더 작은 공극의 제올라이트는 0.7 ㎚ 이하의 유효 공극 개구 직경 및 10 이하의 원의 고리를 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 제2 FCC 촉매 성분은 15 초과의 알루미늄에 대한 규소의 비를 갖는 MFI 제올라이트이다. 하나의 예시의 실시양태에서, 알루미늄에 대한 규소의 비는 15 내지 35일 수 있다.
제1 반응기 (22)내의 총 촉매 혼합물은 중간 내지 작은 공극의 결정질 제올라이트를 포함하는 1 내지 25 중량%의 제2 FCC 촉매를 함유할 수 있으며, 7 중량% 이상의 제2 FCC 촉매가 바람직하다. 제2 FCC 촉매가 40 중량%의 결정질 제올라이트를 함유하며, 나머지는 바인더 물질, 불활성 충전제, 예컨대 카올린 및 임의로 활성 알루미나 성분인 경우, 촉매 혼합물은 0.4 내지 10 중량%의 중간 내지 작은 공극의 결정질 제올라이트를 함유할 수 있으며, 바람직한 함유량은 2.8 중량% 이상이다. 제1 FCC 촉매는 촉매 조성의 나머지를 포함할 수 있다. 촉매 혼합물의 제2 FCC 촉매로서 고 농도의 중간 또는 더 작은 공극의 제올라이트는 경질 올레핀에 대한 선택성을 개선시킬 수 있다. 하나의 예시의 실시양태에서, 제2 FCC 촉매는 ZSM-5 제올라이트일 수 있으며, 촉매 혼합물은 임의의 기타 성분, 예컨대 바인더 및/또는 충전제를 제외한 0.4 내지 10 중량% ZSM-5 제올라이트를 포함할 수 있다.
재생기 용기 (30)는 제1 반응기 용기 (28)와 하류 소통된다. 재생기 용기 (30)에서, 산소-함유 기체, 예컨대 공기와의 접촉에 의하여 재생기 용기 (30)로 전달된 폐촉매의 일부로부터 코크스를 연소시켜 촉매를 재생시킨다. 폐촉매 도관 (50)은 폐촉매를 재생기 용기 (30)에 공급한다. 제1 반응기 용기 (28)로부터의 폐촉매는 일반적으로 코크스의 형태로 존재하는 0.2 내지 2 중량%의 양으로 탄소를 함유한다. 산소-함유 연소 기체, 통상적으로 공기는 도관을 통하여 재생기 용기 (30)의 하부 챔버 (54)로 유입되며, 분배기 (56)에 의하여 분배된다. 연소 기체가 하부 챔버 (54)로 유입됨에 따라, 도관 (50)으로부터 유입되는 폐촉매를 접촉시키며, 아마도 1.1 m/s (3.5 ft/s) 이상의 하부 챔버 (54)내의 연소 기체의 겉보기 속도에서 신속 유동화 흐름 조건하에서 촉매를 들어올린다. 한 실시양태에서, 하부 챔버 (54)는 48 내지 320 kg/㎥ (3 내지 20 lb/ft3)의 촉매 밀도 및 1.1 내지 2.2 m/s (3.5 내지 7 ft/s)의 겉보기 기체 속도를 가질 수 있다. 연소 기체 중의 산소는 폐촉매와 접촉되며, 촉매로부터의 탄소성 부착물을 연소시켜 촉매를 적어도 부분적으로 재생시키고 그리고 연도 기체를 생성한다.
하부 챔버 (54)내의 촉매 및 연소 기체의 혼합물은 절두원추형 전이 구획을 통하여 하부 챔버 (54)의 수송, 상향관 구획으로 상승된다. 촉매 입자 및 연도 기체의 혼합물은 상향관 구획의 상부 부분으로부터 상부 챔버 (60)로 배출된다. 실질적으로 완전하게 또는 부분적으로 재생된 촉매는 수송, 상향관 구획의 상부에서 배출될 수 있다. 배출은 대다수의 재생된 촉매를 연도 기체로부터 분리시키는 해제 디바이스 (58)를 통하여 실시된다. 촉매 및 기체는 해제 디바이스 (58)로부터 하향 배출된다. 모멘텀의 돌발 상실 및 하향 흐름 반전은 대다수의 더 중질의 촉매가 더 밀집한 촉매상으로 낙하되도록 하며, 더 경질의 연도 기체 및 촉매의 작은 부분은 여전히 이에 연행되어 상부 챔버 (60)에서 상향 상승된다. 사이클론 (62)은 촉매를 상승하는 기체로부터 추가로 분리하며, 딥레그를 통하여 밀집한 촉매상으로 부착된다. 연도 기체는 기체 도관을 통하여 사이클론 (62)에서 배출되며, 재생기 용기 (30)의 배출구 노즐로의 통과를 위하여 플레넘 (64)에서 수집된다. 밀집한 촉매 상에서의 촉매 밀도는 통상적으로 640 내지 960 kg/㎥ (40 내지 60 lb/ft3) 범위내로 유지된다.
재생기 용기 (30)는 통상적으로 하부 챔버 (54)내에서 594℃ 내지 704℃ (1,100℉ 내지 1,300℉) 및 상부 챔버 (60)내에서 649℃ 내지 760℃ (1,200℉ 내지 1,400℉)의 온도를 갖는다. FCC 공정이 지속됨에 따라 밀집한 촉매 상으로부터 재생된 촉매는 재생된 촉매 파이프 (32)를 통하여 재생기 용기 (30)로부터 제1 반응기 상향관 (26)으로 라인 (24)내의 제1 공급물을 다시 접촉시키는 제어 밸브를 통하여 수송된다. 상대적으로 촉매 입자가 제거되고 그리고 스트리핑 유체를 포함하는 제1 반응기 (22)로부터 제1 크래킹된 생성물 라인 (46)내의 제1 크래킹된 생성물 스트림은 배출구 노즐을 통하여 제1 반응기 용기 (28)에서 배출된다. 라인 (46)에서 제1 크래킹된 생성물 스트림은 추가 처리를 실시하여 미세 촉매 입자를 제거하거나 또는 분별증류 이전에 스트림을 추가로 생성할 수 있다. 라인 (46)은 제1 크래킹된 생성물 스트림을 FCC 회수 구역 (100)으로 전달하며, 이는 FCC 구역 (20)과 하류 소통된다. FCC 회수 구역 (100)은 통상적으로 주요 분별증류 컬럼 및 기체 회수 구획을 포함한다. FCC 회수 구역은 다수의 분별증류 컬럼 및 기타 분리 기기를 포함할 수 있다. FCC 회수 구역 (100)은 제1 크래킹된 생성물 라인 (46)내의 크래킹된 생성물 스트림으로부터 특히 프로필렌 라인 (102)내의 프로필렌 생성물 스트림, 가솔린 라인 (104)내의 가솔린 스트림, 경질 올레핀 라인 (106)내의 경질 올레핀 스트림 및 LCO 라인 (107) 내의 LCO 스트림을 회수할 수 있다. 경질 올레핀 라인 (106)내의 경질 올레핀 스트림은 C4 올레핀을 포함한 C4 탄화수소 및 아마도 C5 올레핀을 포함한 C5 탄화수소를 갖는 올리고머화 공급물 스트림을 포함한다.
재순환 라인 (280)내의 FCC 재순환 스트림은 FCC 재순환 스트림을 FCC 구역 (20)으로 전달한다. FCC 재순환 스트림은 제어 밸브 (202')가 개방되어 제1 FCC 재순환 라인 (202)으로 향한다. 한 측면에서, FCC 재순환 스트림은 제어 밸브 (204')가 개방되어 임의의 제2 FCC 재순환 라인 (204)으로 향할 수 있다. 제1 FCC 재순환 라인 (202)은 라인 (24)에서 제1 탄화수소 공급물을 들어올려 상향관 (26)으로의 방향으로 제1 FCC 재순환 스트림을 제1 FCC 반응기 (22)로 전달한다. 제2 FCC 재순환 라인 (204)은 제2 FCC 재순환 스트림을 제2 FCC 반응기 (70)로 전달한다. 통상적으로, 제어 밸브 (202' 및 204') 모두는 동시에 개방되지 않을 것이며, 그리하여 FCC 재순환 스트림은 제1 FCC 재순환 라인 (202) 및 제2 FCC 재순환 라인 (204) 중 단 하나를 통하여 진행된다. 그러나, 둘다를 통한 공급도 고려한다.
제2 FCC 재순환 스트림은 공급물 분배기 (72)를 통하여 제2 FCC 재순환 라인 (204)내의 제2 FCC 반응기 (70)로 공급될 수 있다. 제2 FCC 반응기 (70)는 제2 상향관 (74)을 포함할 수 있다. 제2 FCC 재순환 스트림은 촉매 리턴 파이프 (76)에 의하여 제2 상향관 (74)으로 전달된 촉매와 접촉되어 크래킹된 개량된 생성물을 생성한다. 촉매는 분배기 (78)로부터 불활성 기체, 예컨대 증기에 의하여 유동화될 수 있다. 일반적으로, 제2 FCC 반응기 (70)는 제2 FCC 재순환 스트림을 제2 크래킹된 생성물, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌으로 전환시키는 조건하에서 작동될 수 있다. 제2 반응기 용기 (80)는 제2 상향관으로부터 제2 크래킹된 생성물 및 촉매를 수용하기 위한 제2 상향관 (74)과 하류 소통된다. 기체성, 제2 크래킹된 생성물 탄화수소 및 촉매의 혼합물은 제2 반응기 상향관 (74)을 통하여 상향 지속되며, 촉매 및 기체성, 제2 크래킹된 생성물이 분리되는 제2 반응기 용기 (80)에 수용된다. 한쌍의 해제 아암은 제2 반응기 상향관 (74)의 상부로부터 하나 이상의 배출구 (82) (단 하나만 도시함)를 통하여 촉매로부터 기체의 부분 분리를 실시하는 제2 반응기 용기 (80)로 기체 및 촉매의 혼합물을 접선으로 그리고 수평으로 배출할 수 있다. 촉매는 제2 반응기 용기 (80)내의 밀집한 촉매상으로 적하될 수 있다. 제2 반응기 용기 (80)내의 사이클론 (84)은 제2 크래킹된 생성물로부터 촉매를 추가로 분리할 수 있다. 그후, 제2 크래킹된 생성물 스트림은 제2 반응기 상향관 (74)와 하류 소통하는 제2 크래킹된 생성물 라인 (86)내의 배출구를 통하여 제2 FCC 반응기 (70)로부터 제거될 수 있다. 바람직하게는 제1 크래킹된 생성물과는 별도로 라인 (86)내의 제2 크래킹된 생성물 스트림은 FCC 회수 구역 (100)으로 공급되어 에틸렌 및 프로필렌을 분리 및 회수한다. 분리된 촉매는 재순환 촉매 파이프 (76)를 경유하여 제어 밸브에 의하여 조절되는 제2 반응기 용기 (80)로부터 제2 FCC 재순환 스트림과 접촉되는 제2 반응기 상향관 (74)으로 다시 재순환될 수 있다.
일부 실시양태에서, 제2 FCC 반응기 (70)는 제1 FCC 반응기 (22)에 대하여 상기 기재된 바와 같은 제1 및 제2 FCC 촉매의 혼합물을 함유할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 제2 FCC 반응기 (70)는 20 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의 제1 FCC 촉매 및 20 중량% 이상의 제2 FCC 촉매를 함유할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제2 FCC 반응기 (70)는 제2 FCC 촉매, 바람직하게는 ZSM-5 제올라이트만을 함유할 수 있다.
제2 FCC 반응기 (70)는 재생기 용기 (30)와 하류 소통하며, 라인 (88)에서 이로부터 재생된 촉매를 수용한다. 한 실시양태에서, 제1 FCC 반응기 (22) 및 제2 FCC 반응기 (70) 모두는 동일한 재생기 용기 (30)를 공유한다. 라인 (90)은 폐촉매를 제2 반응기 용기 (80)로부터 재생기 용기 (30)의 하부 챔버 (54)로 운반한다. 촉매 재생기는 라인 (90)을 경유하여 제2 FCC 반응기 (70)와 하류 소통된다.
동일한 촉매 조성물은 반응기 (22, 70) 모두에 사용될 수 있다. 그러나, 작은 내지 중간 공극의 제올라이트의 더 높은 비율의 제2 FCC 촉매가, 거대 공극의 제올라이트의 제1 FCC 촉매보다 제2 FCC 반응기 (70)에서 바람직할 경우, 제2 FCC 반응기 (70)에 첨가되는 교체 촉매는 더 높은 비율의 제2 FCC 촉매를 포함할 수 있다. 제2 FCC 촉매는 제1 FCC 촉매 정도로 신속하게 활성을 소실하지 않으므로, 더 적은 양의 제2 촉매 재고물(inventory)이 제2 반응기 용기 (80)로부터 라인 (90)에서 촉매 재생기 (30)로 보내져야 하지만, 더 많은 촉매 재고물이, 제2 반응기 (70)내의 제2 FCC 촉매의 높은 레벨을 유지하기 위하여 재생 없이 리턴 도관 (76)내의 상향관 (74)으로 재순환될 수 있다.
제2 반응기 상향관 (74)은 임의의 적절한 조건, 예컨대 425℃ 내지 705℃의 온도, 바람직하게는 550℃ 내지 600℃의 온도 및 140 내지 400 ㎪의 압력, 바람직하게는 170 내지 250 ㎪의 압력에서 작동될 수 있다. 통상적으로, 제2 반응기 상향관 (74)의 체류 시간은 3 초 미만, 바람직하게는 1 초 미만일 수 있다. 예시의 상향관 및 작동 조건은 예를 들면 US 2008/0035527 A1 및 미국 특허 제7,261,807 B2호에 개시되어 있다.
크래킹된 생성물이 올리고머화 구역 (130)으로 공급될 수 있기 이전에, 경질 올레핀 라인 (106)내의 경질 올레핀 스트림은 정제를 필요로 할 수 있다. 경질 올레핀 라인 (106)에서의 경질 올레핀 스트림 중의 다수의 불순물은 올리고머화 촉매를 오염시킬 수 있다. 이산화탄소 및 암모니아는 촉매에서 산 부위를 공격할 수 있다. 황 함유 화합물, 산소화물 및 니트릴은 올리고머화 촉매를 손상시킬 수 있다. 아세틸렌 및 디올레핀은 중합되어 촉매 또는 기기에 껌을 생성할 수 있다. 따라서, 경질 올레핀 라인 (106)내의 올리고머화 공급물 스트림을 포함하는 경질 올레핀 스트림은 임의의 정제 구역 (110)내에서 정제될 수 있다.
경질 올레핀 라인 (106)내의 경질 올레핀 스트림은 임의의 머캅탄 추출 유닛 (112)으로 투입되어 머캅탄을 더 낮은 농도로 제거할 수 있다. 머캅탄 추출 유닛 (112)에서, 경질 올레핀 공급물을 수성 알칼리를 함유하는 임의의 예비세정 용기내에서 예비세정하여 임의의 황화수소를 수성 알칼리성 스트림 중에 가용성인 황화물 염으로 전환시킬 수 있다. 이제 임의의 황화수소가 감소된 경질 올레핀 스트림을 추출기 용기내에서 더욱 농축된 수성 알칼리 스트림과 접촉시킨다. 경질 올레핀 스트림 중의 머캅탄은 알칼리와 반응하여 머캅티드를 생성한다. 머캅탄이 희박한 추출된 경질 올레핀 스트림은 추출 컬럼으로부터 오버헤드 통과되고, 임의의 COS 용매 침강기로의 경로에서 COS를 제거하는 용매와 혼합할 수 있다. COS는 침강기의 저부로부터 용매와 함께 제거되면서, 오버헤드 경질 올레핀 스트림은 임의로 수 세정 용기로 공급되어 라인 (114)내의 잔존하는 알칼리를 제거하고 그리고 황 결핍된 경질 올레핀 스트림을 생성할 수 있다. 재생을 위하여 추출기 용기로부터 산화 용기로 통과함에 따라 추출기 용기로부터의 머캅티드 풍부 알칼리는 공기 및 촉매, 예컨대 프탈로시아닌의 분사를 수용한다. 촉매를 사용한 머캅티드의 디술피드로의 산화는 알칼리성 용액을 재생한다. 디술피드 분리기는 산화 용기로부터 디술피드 풍부 알칼리를 수용한다. 재생된 알칼리를 배수시키고, 잔존하는 디술피드를 제거하기 위하여 오일로 세정하고 그리고 추출기 용기로 복귀시키기 이전에, 디술피드 분리기는 과잉의 공기를 환기시키며, 디술피드를 알칼리 용액으로부터 기울려 따른다. 재생된 알칼리 스트림으로부터 디술피드의 추가의 제거도 또한 고려된다. 디술피드는 샌드 필터를 통과하여 공정으로부터 제거된다. 머캅탄 추출에 대한 더 많은 정보는 미국 특허 제7,326,333 B2호를 참조할 수 있다.
기기 및 촉매 성능을 방해할 수 있는 중합 및 올리고머화 반응기에서의 껌 형성을 방지하기 위하여, 라인 (114)에서 경질 올레핀 공급물 중의 디올레핀 및 아세틸렌을 최소화하는 것이 요구된다. 모노올레핀 탄화수소로의 디올레핀 전환은 황 결핍된 스트림을 통상의 선택적 수소화 반응기 (116)로 선택적 수소화시켜 달성될 수 있다. 수소는 라인 (118)내에서 정제된 경질 올레핀 스트림에 첨가될 수 있다.
선택적 수소화 촉매는 바람직하게는 150 ㎡/g 초과의 총 표면적을 갖는 알루미나 지지 물질을 포함할 수 있으며, 촉매의 대부분의 총 공극 부피는 미국 특허 제4,695,560호에 개시된 바와 같은 600 Å 초과의 평균 직경을 가지며 그리고 1.0 내지 25.0 중량% 니켈 및 0.1 내지 1.0 중량% 황의 표면 부착물을 함유하는 공극에 의하여 제공된다. 0.4 내지 6.4 ㎜ (1/64 내지 1/4 인치)의 직경을 갖는 구체는 겔화된 알루미나 졸을 오일 적하시켜 생성될 수 있다. 12 중량% 염화수소의 수용액으로 알루미늄 금속을 소화시켜 염화알루미늄 졸을 생성하여 알루미나 졸을 형성할 수 있다. 구체 형성 중에 또는 니켈 화합물의 수용액 중에 하소된 알루미나 구체를 침지시킨 후 건조, 하소, 퍼징 및 환원시켜 니켈 성분을 촉매에 첨가할 수 있다. 그후, 니켈 함유 알루미나 구체는 황화될 수 있다. 팔라듐 촉매는 또한 선택적 수소화 촉매로서 사용될 수 있다.
선택적 수소화 공정은 비교적 온화한 수소화 조건에서 통상적으로 실시된다. 이들 조건은 통상적으로 액체상 물질로서 존재하는 탄화수소를 생성할 것이다. 반응물은 통상적으로 수소가 경질 올레핀 공급물에 용해되도록 하는 액체상 탄화수소로서 반응물을 유지하기에 충분한 최소 압력하에 지지될 것이다. 그러므로, 넓은 범위의 적절한 작동 압력은 276 (40 psig)로부터 5,516 ㎪ 게이지 (800 psig)로 확장된다. 25℃ (77℉) 내지 350℃ (662℉)의 비교적 중간의 온도를 사용하여야만 한다. 선택적 수소화 촉매를 통한 반응물의 액체 시간당 공간 속도는 1.0 hr-1 초과이어야 한다. 바람직하게는, 이는 5.0 내지 35.0 hr-1이다. 수소 대 디올레핀 탄화수소의 비는 0.75:1 내지 1.8:1 사이에서 유지될 수 있다. 수소화 반응기는 반응물이 수직 방향으로 이동하는 촉매의 원통형 고정상인 것이 바람직하다.
황 함유 화합물, 디올레핀 및 아세틸렌이 결핍된 정제된 경질 올레핀 스트림은 라인 (120)내의 선택적 수소화 반응기 (116)에서 배출된다. 라인 (120)내의 임의의 황 및 디올레핀 결핍 경질 올레핀 스트림을 임의의 니트릴 제거 유닛 (NRU), 예컨대 수 세정 유닛 (122)에 투입하여 라인 (120)내의 경질 올레핀 스트림 중의 산소화물 및 니트릴의 농도를 감소시킬 수 있다. 라인 (124)내의 수 세정 유닛에 물을 투입한다. 라인 (126)내의 산소화물 및 니트릴 풍부 수성 스트림은 수 세정 유닛 (122)에서 배출되며, 추가로 가공될 수 있다. 수 세정 유닛 (122)에 이어서 건조기가 뒤따를 수 있다. 기타 NRU가 수 세정 대신에 사용될 수 있다. NRU는 일반적으로 디올레핀 결핍된 경질 올레핀 스트림으로부터 니트릴 및 기타 질소 성분을 흡착시키는 재생 가능한 상의 군으로 이루어진다. NRU의 예는 미국 특허 제4,831,206호, 미국 특허 제5,120,881호 및 미국 특허 제5,271,835호에서 찾을 수 있다.
황 함유 화합물, 디올레핀 및/또는 산소화물 및 니트릴이 아마도 결핍된 정제된 경질 올레핀 올리고머화 공급물 스트림은 올리고머화 공급물 스트림 라인 (128)에 제공된다. 라인 (128)내의 경질 올레핀 올리고머화 공급물 스트림은 라인 (46 및/또는 86)에서 크래킹된 생성물 스트림으로부터 얻을 수 있어서 FCC 구역 (20)과 하류 소통할 수 있다. 올리고머화 공급물 스트림은 크래킹된 FCC 생성물 스트림으로부터 얻을 필요는 없으나, 또 다른 공급원으로부터 유래할 수 있다. 선택적 수소화 반응기 (116)는 올리고머화 공급물 스트림 라인 (128)과 상류 소통된다. 올리고머화 공급물 스트림은 C4 탄화수소, 예컨대 부텐, 즉 C4 올레핀 및 부탄을 포함할 수 있다. 부텐은 노말 부텐 및 이소부텐을 포함한다. 올리고머화 공급물 스트림 라인 (128) 중의 올리고머화 공급물 스트림은 C5 탄화수소, 예컨대 펜텐, 즉 C5 올레핀 및 펜탄을 포함할 수 있다. 펜텐은 노말 펜텐 및 이소펜텐을 포함한다. 통상적으로, 올리고머화 공급물 스트림은 20 내지 80 중량% 올레핀 및 적절하게는 40 내지 75 중량% 올레핀을 포함할 것이다. 한 측면에서, 55 내지 75 중량%의 올레핀은 부텐일 수 있으며, 올레핀의 25 내지 45 중량%는 펜텐일 수 있다. 올리고머화 공급물의 10 중량% 정도, 적절하게는 20 중량%, 통상적으로 25 중량% 및 가장 통상적으로 30 중량%는 C5 올레핀일 수 있다.
올리고머화 공급물 라인 (128)은 FCC 회수 구역 (100)과 하류 소통할 수 있는 올리고머화 구역 (130)에 올리고머화 공급물 스트림을 공급한다. 올리고머화 공급물 라인 (128)내의 올리고머화 공급물 스트림은 라인 (226 또는 246)으로부터의 재순환 스트림과 혼합될 수 있다. 올리고머화 공급물 도관 (134)은 임의의 재순환과 혼합후 올리고머화 공급물을 올리고머화 반응기 구역 (160)으로 운반한다. 올리고머화 공급물 스트림을 임의의 재순환 스트림과 혼합한 후 올리고머화 공급물 도관내의 올리고머화 공급물은 10 내지 50 중량% 올레핀 및 적절하게는 25 내지 40 중량% 올레핀을 포함할 수 있다. 따라서, 올리고머화 공급물 스트림은 38 중량% 이하의 부텐을 포함할 수 있으며, 또 다른 측면에서는 올리고머화 공급물 스트림은 23 중량% 이하의 펜텐을 포함할 수 있다. 올리고머화 공급물 도관 (134) 중의 올리고머화 공급물 스트림은 10 중량% 이상의 부텐, 5 중량% 이상의 펜텐, 바람직하게는 1 중량% 이하의 헥센을 포함할 수 있다. 추가의 측면에서, 올리고머화 공급물 스트림은 0.1 중량% 이하의 헥센 및 0.1 중량% 이하의 프로필렌을 포함할 수 있다. 올리고머화 공급물 스트림 중의 40 중량% 이상의 부텐은 노말 부텐일 수 있다. 한 측면에서, 올리고머화 공급물 스트림의 70 중량% 이하는 노말 부텐일 수 있다. 올리고머화 공급물 스트림 중의 펜텐의 40 중량% 이상은 노말 펜텐일 수 있다. 한 측면에서, 올리고머화 공급물 스트림의 70 중량% 이하는 노말 펜텐일 수 있다.
올리고머화 반응기 구역 (160)은 제1 올리고머화 반응기 (162)를 포함한다. 올리고머화 반응기 구역 (160)내에서 올리고머화 반응기 (162)를 유입하기 이전에 올리고머화 공급물 스트림을 예열할 수 있다. 제1 올리고머화 반응기 (162)는 올리고머화 촉매의 제1 촉매상 (164)을 함유할 수 있다. 제1 올리고머화 반응기 (162)는 촉매상을 통한 균일한 공급물 전선(front)을 제공하는 상향류 반응기일 수 있으나, 기타 흐름 배열도 고려된다. 한 측면에서, 제1 올리고머화 반응기 (162)는 올리고머화 촉매의 추가의 상 또는 상들 (166)을 함유할 수 있다. 올리고머화 공급물 스트림 중의 C4 올레핀은 올리고머화 촉매 상에서 올리고머화되어 C4 올레핀 이량체 및 삼량체를 포함하는 올리고머화물을 제공한다. 올리고머화 공급물 스트림 중에 존재할 수 있는 C5 올레핀은 올리고머화 촉매 상에서 올리고머화되어 C5 올레핀 이량체 및 삼량체를 포함하는 올리고머화물을 제공하며, C4 올레핀과 공-올리고머화되어 C9 올레핀을 생성한다. 올리고머화는 추가의 탄소 수를 갖는 기타 올리고머를 생성한다.
추가의 상 (166)에 유입되기 이전에 제1 상 (164)으로부터의 올리고머화 유출물은 액체, 예컨대 재순환된 올리고머화물로 퀀칭될 수 있거나 및/또는 올리고머화 촉매의 추가의 상 (166)으로부터의 올리고머화 유출물은 또한 지나친 온도 상승을 피하기 위하여 퀀칭될 수 있다. 올리고머가 올리고머화 반응기 (162)로 재순환될 경우, 추가의 올리고머화는 C4 또는 C5 올레핀 또는 기타 올리고머를 사용하여 실시되어 증류물 올레핀의 생성을 증가시킨다. 또한 올리고머화물로서 공지된 올리고머화 생성물은 라인 (168)내의 제1 올리고머화 반응기 (162)에서 배출된다.
한 측면에서, 올리고머화 반응기 구역은 하나 이상의 추가의 올리고머화 반응기 (170)를 포함할 수 있다. 올리고머화 유출물은 가열되어 임의의 추가의 올리고머화 반응기 (170)에 공급될 수 있다. 제1 올리고머화 반응기 (162) 및 추가의 올리고머화 반응기 (170)는 유지 또는 촉매 재생 또는 교체를 위하여 하나의 반응기를 오프라인으로 하면서 다른 반응기는 온라인으로 있는 스윙 상 방식으로 작동될 수 있는 것을 고려한다. 한 측면에서, 추가의 올리고머화 반응기 (170)는 올리고머화 촉매의 제1 상 (172)을 함유할 수 있다. 추가의 올리고머화 반응기 (170)는 또한 촉매상을 통하여 균일한 공급물 전선을 제공하기 위한 상향류 반응기가 될 수 있으나, 다른 흐름 배열도 고려된다. 한 측면에서, 추가의 올리고머화 반응기 (170)는 올리고머화 촉매의 추가의 상 또는 상들 (174)을 함유할 수 있다. 올리고머화 공급물 스트림 중의 잔존하는 C4 올레핀은 올리고머화 촉매 상에서 올리고머화하여 C4 올레핀 이량체 및 삼량체를 제공한다. 올리고머화 공급물 스트림 중의 C4 올레핀의 90 중량% 초과는 올리고머화 반응기 구역 (160)내에서 올리고머화될 수 있다. 올리고머화 공급물 스트림 중의 C5 올레핀의 90 중량% 초과는 올리고머화 반응기 구역 (160)내에서 올리고머화될 수 있다. 올리고머화 반응기를 1개 초과로 사용할 경우, 올리고머화 반응기 구역 (160)내에서 올리고머화 반응기 (162, 170)의 전부에서 전환이 달성된다. 제2 상 (172)으로부터의 올리고머화 유출물은 추가의 상 (174)에 유입되기 이전에 액체, 예컨대 재순환된 올리고머화물로 퀀칭될 수 있으며 및/또는 지나친 온도 상승을 막기 위하여 올리고머화 촉매의 추가의 상 (174)으로부터의 올리고머화 유출물을 또한 퀀칭시킬 수 있다. 올리고머가 추가의 올리고머화 반응기 (170)로 재순환될 경우, 추가의 올리고머화는 C4 또는 C5 올레핀 또는 기타 올리고머를 사용하여 실시되어 증류물 올레핀의 생성을 증가시킨다. 올리고머화 반응기 구역 (160)과 소통하는 올리고머화물 도관 (176)은 더 중질인 올레핀을 포함하는 올리고머화 반응기 구역 (160)으로부터 올리고머화물을 배출시킨다. 올리고머화물 도관 (176)은 올리고머화 반응기 (162) 및 추가의 올리고머화 반응기 (170)와 하류 소통된다.
올리고머화 촉매는 고체 인산 촉매 (SPA)일 수 있다. SPA 촉매는 주요 성분으로서 인의 산, 예컨대 오르토-, 피로- 또는 테트라인산을 함유하는 고체 촉매를 지칭한다. 통상적으로 인의 산을 규산질 고체 캐리어와 혼합하여 젖은 페이스트를 형성하여 SPA 촉매를 형성한다. 이러한 페이스트를 하소시킨 후, 분쇄시켜 촉매 입자를 생성할 수 있거나 또는 하소 이전에 페이스트를 압출 또는 펠릿으로 만들어 더욱 균일한 촉매 입자를 생성할 수 있다. 캐리어는 바람직하게는 천연 다공질 실리카-함유 물질, 예컨대 키절구어, 카올린, 적층토 및 규조토인 것이다. 소량의 각종 첨가제, 예컨대 미네랄 탈크, 백토 및, 산화철을 비롯한 철 화합물은 캐리어에 첨가되어 그의 강도 및 경도를 증가시킬 수 있다. 캐리어 및 첨가제의 조합은 15-30 중량%의 촉매를 포함하며, 나머지는 인산인 것이 바람직하다. 첨가제는 전체 캐리어 물질의 3-20 중량%를 포함할 수 있다. 이러한 조성의 변동, 예컨대 더 낮은 인산 함유량도 가능하다. SPA 촉매의 조성 및 제조에 대한 추가의 세부사항은 미국 특허 제3,050,472호, 미국 특허 제3,050,473호 및 미국 특허 제3,132,109호로부터 얻을 수 있다. 올리고머화 반응기 구역 (160)으로의 공급물은 초기 출발 상에서를 제외하고 건조한 상태를 유지하여야만 한다.
액체 올리고머화물 재순환을 사용하여 액체 상을 유지하기 위하여서는 더 낮은 압력이 필요하다. 작동 압력은 2.1 ㎫ (300 psia) 내지 10.5 ㎫ (1,520 psia), 적절하게는 2.1 ㎫ (300 psia) 내지 6.9 ㎫ (1,000 psia) 사이의 압력, 바람직하게는 2.8 ㎫ (400 psia) 내지 4.1 ㎫ (600 psia) 사이의 압력이다. 반응이 액체 상 중에 유지될 경우 더 낮은 압력이 적절할 수 있다.
올리고머화 반응기 구역 (160)내에서 올리고머화 조건의 온도는 100℃ 내지 250℃, 적절하게는 150℃ 내지 200℃ 범위내이다. 액체 시간당 공간 속도 (LHSV)는 0.5 내지 5 hr-1이어야 한다. 올리고머화 촉매의 단일 상을 가로질러서, 발열 반응은 온도를 25℃ 이상 증가시킬 것이다. 올리고머화 반응기 구역 (160)은 공급물 올레핀의 95% 초과의 전환율의 높은 전환 방식으로 작동될 수 있다.
올리고머화 회수 구역 (200)은 올리고머화 구역 (130) 및 올리고머화물 도관 (176)과 하류 소통된다. 올리고머화물 도관 (176)은 올리고머화 구역 (130)으로부터 올리고머화물 스트림을 제거한다.
올리고머화 회수 구역 (200)은 증기 및 액체 사이의 올리고머화물 스트림을 제1 오버헤드 라인 (212)에서 C4 올레핀 및 탄화수소를 포함하는 제1 증기상 올리고머화물 오버헤드 경질 스트림 및, 제1 저부 라인 (214)에서 C5+ 올레핀 및 탄화수소를 포함하는 제1 액체 올리고머화물 저부 스트림으로 분리하는 탈부탄기 컬럼 (210)을 포함할 수 있다. 증류물의 최대 생성이 요구될 경우, 디젤 생성물을 얻거나 또는 FCC 구역 (20)에서 디젤을 재크래킹하여 더 많은 프로필렌을 생성하기 위하여, 탈부탄기 컬럼 (210)내의 오버헤드 압력은 300 내지 350 ㎪ (게이지)일 수 있으며, 저부 온도는 250 내지 300℃일 수 있다. 가솔린의 최대 생성이 요구될 경우, 탈부탄기 컬럼 (210)내의 오버헤드 압력은 525 내지 575 ㎪ (게이지)일 수 있으며, 저부 온도는 90 내지 140℃일 수 있다. C4 탄화수소를 포함하는 제1 증기상 올리고머화물 오버헤드 경질 스트림은 공정으로부터 거부될 수 있으며, 추가로 가공을 실시하여 유용한 성분을 회수할 수 있다.
올리고머화 반응기내에서 액체 상을 유지하는 것이 요구된다. 이는 통상적으로 생성물 올레핀을 포화시키고 그리고 이를 액체로서 올리고머화 반응기로 재순환시켜 달성된다. 그러나, 올레핀 생성물을 FCC 구역 (20) 또는 올리고머화 구역 (130)으로 재순환시킬 경우, 올레핀을 포화시키는 것은 재순환 공급물을 불활성화시키게 된다. 올리고머화 구역 (130)은 올레핀 재순환물만을 추가로 올리고머화할 수 있으며, FCC 구역 (20)은 올레핀 공급물을 추가로 크래킹시켜 프로필렌을 형성하는 것을 선호한다.
올리고머화 회수 구역 (200)으로부터의 C5 스트림을 공급물에 혼입시켜 액체 상을 올리고머화 구역 (130)내에서 유지시킬 수 있다. 올리고머화 회수 구역 (200)은 C5+ 탄화수소를 포함하는 제1 액체 올리고머화물 저부 스트림을 라인 (214)에 공급할 수 있는 탈펜탄기 컬럼 (220)을 포함할 수 있다. 탈펜탄기 컬럼 (220)은 증기 및 액체 사이의 제1 액체 올리고머화물 저부 스트림을 중간 라인 (222)에서의 C5 올레핀 및 탄화수소를 포함하는 중간 스트림 및, 저부 생성물 라인 (224)에서 C6+ 올레핀을 포함하는 액체 올리고머화물 저부 생성물 스트림으로 분리할 수 있다. 증류물의 최대 생성이 요구될 경우, 디젤 생성물을 얻거나 또는 FCC 구역 (20)에서 디젤을 재크래킹하여 더 많은 프로필렌을 생성하기 위하여, 탈펜탄기 컬럼 (220)내의 오버헤드 압력은 10 내지 60 ㎪ (게이지)일 수 있으며, 저부 온도는 225 내지 275℃일 수 있다. 가솔린의 최대 생성이 요구될 경우, 탈펜탄기 컬럼 (220)내의 오버헤드 압력은 250 내지 300 ㎪ (게이지)일 수 있으며, 저부 온도는 150 내지 200℃일 수 있다.
중간 라인 (222)내의 중간 스트림은 올리고머화 반응기 구역 (160)내에서 용매로서 작용하여 그 내부에서 액체 상을 유지할 수 있는 30 중량% 이상, 적절하게는 40 중량% 이상의 C5 탄화수소를 포함할 수 있다. C5 탄화수소를 포함하는 오버헤드 중간 스트림은 10 중량% 미만의 C4 또는 C6 탄화수소, 바람직하게는 1 중량% 미만의 C4 또는 C6 탄화수소를 지녀야만 한다.
중간 스트림은 응축되어 중간 재순환 라인 (226)에서의 제1 중간 재순환 스트림으로서 올리고머화 구역 (130)으로 재순환되어 올리고머화 구역 (130)내에서 작동하는 올리고머화 반응기 (162, 170)내에서 액체 상을 유지할 수 있다. C5 오버헤드 스트림은 올리고머화 구역내에서 올리고머화될 수 있는 C5 올레핀을 포함할 수 있다. 올리고머화 구역내에서의 C5 탄화수소 존재는 올리고머화 반응기를 액체 상 조건에서 유지한다. 펜탄은 예컨대 탈펜탄기 컬럼 (220)내에서 더 중질인 올레핀 생성물로부터 쉽게 분리된다. 올리고머화 구역으로 재순환된 펜탄은 또한 공급물 올레핀을 희석하여 반응의 발열성으로 인한 반응기내의 온도 상승을 제한하는 것을 돕는다.
한 측면에서, C5 탄화수소를 포함하는 중간 라인 (222)에서의 중간 스트림은 퍼지 라인 (228)에서의 퍼지 스트림 및 제1 중간 재순환 라인 (226)에서의 C5 탄화수소를 포함하는 제1 중간 재순환 스트림으로 분할될 수 있다. 한 측면에서, 중간 라인 (222)에서의 중간 스트림으로부터 취한 제1 중간 재순환 라인 (226)에서의 제1 중간 재순환 스트림을 선택적 수소화 반응기 (116)의 하류인 올리고머화 구역 (130)으로 재순환시킨다. 중간 라인 (222)에서의 중간 스트림 및 중간 재순환 라인 (226)에서의 제1 중간 재순환 스트림은 응축된 오버헤드 스트림인 것으로 이해하여야 한다. C5 탄화수소를 포함하는 중간 재순환 스트림은 임의의 재순환 스트림의 첨가 없이 상기 올리고머화 구역 (130)에 공급된 올리고머화 공급물 라인 (128), 예컨대 하기에 설명될 라인 (246)에서 적어도 올리고머화 공급물 스트림의 질량 유속 정도로 큰, 적절하게는 이보다 3배 이하로 큰 질량 유속으로 올리고머화 구역 (130)으로 재순환될 수 있다. 올리고머화 반응기에서 액체상을 유지하고 그리고 온도 상승을 제어하고 그리고 선택률을 가솔린 범위의 올리고머 생성물로 최대화시키기 위하여 필요할 경우 재순환 유속을 조절할 수 있다.
중간 스트림으로부터 취한 C5 탄화수소를 포함하는 퍼지 스트림은 라인 (228)에서 공정으로부터 퍼징시켜 공정에서의 C5 빌드업을 방지할 수 있다. 라인 (228)에서 C5 탄화수소를 포함하는 퍼지 스트림은 추가로 가공하여 유용한 성분을 회수할 수 있거나 또는 가솔린 푸울내에서 블렌딩될 수 있다.
저부 생성물 라인 (224)에서 액체 올리고머화물 저부 생성물 스트림으로부터 3종의 스트림을 취할 수 있다. 재순환 올리고머화물 생성물 라인 (230)에서 C6+ 올레핀을 포함하는 재순환 올리고머화물 생성물 스트림은 저부 생성물 라인 (224)에서의 액체 올리고머화물 저부 생성물 스트림으로부터 취할 수 있다. 저부 생성물 라인 (224)에서의 액체 올리고머화물 저부 생성물 스트림은 올리고머화물 라인 (176)에서 올리고머화물의 C8 올레핀에 대하여 기재한 바와 동일한 조성을 가질 수 있다. 저부 생성물 라인 (224)에서 액체 올리고머화물 저부 생성물 스트림은 10 중량% 초과의 C10 이소올레핀을 가질 수 있다. 재순환 라인 (230)을 통한 흐름은 제어 밸브 (230')에 의하여 조절될 수 있다. 또 다른 측면에서, 증류물 공급 라인 (232)에서의 증류물 분리기 공급물 스트림은 저부 생성물 라인 (224)에서의 액체 올리고머화물 저부 생성물 스트림으로부터 취할 수 있다. 증류물 공급 라인 (232)을 통한 흐름은 제어 밸브 (232')에 의하여 조절될 수 있다. 추가의 측면에서, 가솔린 올리고머화물 생성물 라인 (250)에서의 가솔린 올리고머화물 생성물 스트림은 저부 생성물 라인 (224)에서의 액체 올리고머화물 저부 생성물 스트림으로부터 취할 수 있다. 가솔린 올리고머화물 생성물 라인 (250)을 통한 흐름은 제어 밸브 (250')에 의하여 조절될 수 있다. 재순환 올리고머화물 생성물 라인 (230), 증류물 공급 라인 (232) 및 가솔린 올리고머화물 생성물 라인 (250)을 통한 흐름은 제어 밸브 (230', 232' 및 250')에 의하여 각각 조절될 수 있어서 각각의 라인을 통한 흐름은 다른 라인과는 상관 없이 차단될 수 있거나 또는 허용될 수 있다.
정제업자가 FCC 유닛에서 추가의 프로필렌을 제조하기를 원하는 경우, 저부 생성물 라인 (224)에서, C6+ 올레핀을 포함하는 올리고머화물 저부 생성물 스트림으로부터의 재순환 올리고머화물 생성물 라인 (230) 중의 재순환 올리고머화물 생성물 스트림으로부터 취한 FCC 재순환 올리고머화물 스트림이 FCC 재순환 라인 (280)으로 재순환될 수 있는 실시양태를 사용할 수 있다. FCC 재순환 라인 (280)은 FCC 구역 (20)으로의 공급물로서 FCC 재순환 올리고머화물 스트림을 운발할 것이다. 한 측면에서, 재순환 올리고머화물 생성물 라인 (230)에서의 재순환 올리고머화물 생성물 스트림은 FCC 회수 구역 (100)과 하류 소통된다. 추가의 측면에서, FCC 재순환 올리고머화물 생성물 라인 (230)은 올리고머화 구역 (130)과 하류 소통된다. 그로 인하여, 한 측면에서, FCC 반응 구역 (20)은 올리고머화 구역 (130) 및/또는 FCC 회수 구역 (100)과 상류 및 하류 소통된다. 또 다른 추가의 측면에서, FCC 재순환 올리고머화물 생성물 라인 (230)은 FCC 반응 구역 (20)과 상류 소통하여 유동 접촉 분해를 위하여 올리고머화물을 프로필렌 또는 기타 경질 올레핀으로 재순환시킨다.
본 발명자들은 가솔린 생성물 스트림이 저부 생성물 라인 (224)에서 올리고머화물 저부 생성물 스트림에 의하여 제공될 수 있다는 것을 발견하였다. SPA 촉매는 C4 올레핀 또는 C4 및 C5 올레핀 공급물을 갖는 C12+ 종의 형성을 최소로 한다. 따라서, C4 올레핀보다 더 중질인 올레핀이 올리고머화 공급물 스트림 중에 존재할 경우조차, SPA 촉매는 저부 생성물 라인 (224)에서 액체 올리고머화물 저부 생성물 스트림 중에 존재하는 C12+ 올레핀을 심지어 85 중량%가 넘는 공급물 올레핀이 전환될 경우, 특히 90 중량%가 넘는 C4 올레핀이 올리고머화물로 전환될 경우 20 중량% 미만으로 유지하도록 한다.
따라서, 저부 생성물 라인 (224)에서의 액체 올리고머화물 저부 생성물 스트림은 SPA가 올리고머화 반응기 구역 (160)내에서 올리고머화 촉매인 경우 추가의 처리 없이 ASTM D-86 테스트 방법을 사용하여 193℃ (380℉)의 엥글러(Engler) T90 가솔린 규격을 충족하는 가솔린 범위 물질을 제공한다. 즉, 예를 들면 저부 생성물 라인 (224)에서의 90 중량%의 생성된 액체 올리고머화물 저부 생성물 스트림은 그의 온도가 193℃ (380℉)로 승온되기 이전에 비등될 것이다. 따라서, 가솔린 올리고머화물 생성물 스트림은 가솔린 올리고머화물 생성물 라인 (250)에서 액체 올리고머화물 저부 생성물 스트림으로부터 수집되고 그리고 추가의 처리, 예컨대 분리 또는 화학적 개량을 실시하지 않고 가솔린 푸울에서 혼합될 수 있다. 가솔린 올리고머화물 생성물 라인 (250)은 가솔린 푸울의 가솔린 블렌딩 라인 또는 가솔린 탱크 (252)와 상류 소통될 수 있다. 그러나, 올레핀성을 감소시키기 위한 추가의 처리, 예컨대 부분 또는 완전 수소화를 고려할 수 있다. 그러한 경우에서, 제어 밸브 (232' 및 230')를 전부 또는 부분적으로 폐쇄시킬 수 있으며, 올리고머화물 액체 생성물 라인 (250)에서의 제어 밸브 (250')를 개방하여 C6+ 가솔린 생성물이 가솔린 탱크 (252) 또는 가솔린 블렌딩 라인으로 이송되도록 할 수 있다.
올리고머화 회수 구역 (200)은 또한 추가의 분리를 위하여 올리고머화물 C6+ 탄화수소를 포함하는 증류물 분리기 올리고머화물 공급물 스트림이 라인 (224)에서 액체 올리고머화물 저부 생성물 스트림으로부터 취한 증류물 공급 라인 (232)으로 공급될 수 있는 증류물 분리기 컬럼 (240)을 포함할 수 있다. 증류물 분리기 컬럼 (240)은 탈부탄기 컬럼 (210)의 제1 저부 라인 (214) 및 탈펜탄기 컬럼 (220)의 저부 생성물 라인 (224)과 하류 소통된다.
증류물 분리기 컬럼 (240)은 증류물 분리기 올리고머화물 공급물 스트림을 C6, C7, C8, C9, C10 및/또는 C11 올레핀을 포함하는 오버헤드 라인 (242)에서의 가솔린 오버헤드 스트림 및 디젤 저부 라인 (244)에서 C8+, C9+, C10+, C11+ 또는 C12+ 올레핀을 포함하는 저부 증류물 스트림으로 분리한다. 증류물의 최대 생성이 요구될 경우, 디젤 생성물을 얻거나 또는 더 많은 프로필렌을 생성하기 위하여 FCC 구역 (20)에서 디젤을 재크래킹시키기 위하여, 증류물 분리기 컬럼 (240)에서의 오버헤드 압력은 10 내지 60 ㎪ (게이지)일 수 있으며, 저부 온도는 225 내지 275℃일 수 있다. 가솔린의 최대 생성이 요구될 경우, 증류물 분리기 컬럼 (240)에서의 오버헤드 압력은 10 내지 60 ㎪ (게이지)일 수 있으며, 저부 온도는 190 내지 250℃일 수 있다. C9+ 올레핀 유분 및 C12+ 올레핀 유분 사이의 저부 생성물을 정제업자가 요구하는 디젤 유분의 중질도에 기초하여 조절하기 위하여 저부 온도는 175 내지 275℃ 사이로 조절할 수 있다. 가솔린 오버헤드 라인 (242)에서의 가솔린 오버헤드 스트림은 올리고머화물 라인 (176)에서 올리고머화물의 C8 올레핀에 대하여 기재된 바와 동일한 조성을 가질 수 있다. 디젤 저부 라인 (244)에서의 디젤 저부 스트림은 30 중량% 초과의 C9+ 이소올레핀을 가질 수 있다.
특정 시점에서 증류물 제조에 관심이 있는 정제업자의 경우, 증류물 분리기 컬럼의 가솔린 오버헤드 라인 (242)에서 C8 올레핀을 포함하는 가솔린 오버헤드 스트림은 올리고머화 구역 (130)으로 재순환시켜 증류물의 제조를 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 가솔린 오버헤드 재순환 라인 (246)에서의 가솔린 오버헤드 재순환 스트림은 가솔린 오버헤드 라인 (242)에서의 가솔린 오버헤드 스트림으로부터 취할 수 있으며, 올리고머화 공급물 라인 (128)에서 새로운 올리고머화 공급물 스트림과 혼합할 수 있다. 제어 밸브 (246')를 사용하여 가솔린 오버헤드 재순환 라인 (246)을 통한 흐름을 완전히 차단시키거나 또는 이를 통하여 부분적으로 또는 완전하게 유동되도록 할 수 있다. 가솔린 오버헤드 재순환 라인 (246)은 올리고머화 회수 구역 (200)과 하류 소통하여 디젤 범위 물질을 생성할 수 있다.
바람직하게는, 라인 (242)에서 가솔린 오버헤드로부터 취할 수 있는 라인 (246)에서 가솔린 재순환 가솔린 스트림은 올리고머화 촉매를 갖는 올리고머화 반응기 구역 (160)의 올리고머화 반응기 (162 및 170)로 재순환될 수 있다. 가솔린 오버헤드 스트림은 올리고머화 구역 (130)에서의 올리고머화 공급물 스트림 중의 C4-C5 올레핀을 사용하여 C10-C16 디젤 생성물을 포함하는 디젤 범위 물질로 올리고머화될 수 있는 C6-C11 올레핀, 바람직하게는 C7-C9 올레핀, 가장 바람직하게는 C8 올레핀을 포함할 수 있다. C4 올레핀은 공급물 중에 존재할 경우 C4 올레핀 및 C5 올레핀을 사용하여 올리고머화를 지속한다.
한 측면에서, 가솔린 오버헤드 라인 (242)에서의 가솔린 오버헤드 스트림은 회수 구역 (200)과 하류 소통하는 생성물 가솔린 라인 (248)에서의 생성물로서 회수될 수 있다. 제어 밸브 (248')를 사용하여 가솔린 생성물 라인 (248)을 통하여 완전하게 흐름을 차단하거나 또는 이를 통하여 부분적으로 또는 완전하게 유동되도록 할 수 있다. 가솔린 생성물 스트림은 추가로 가공하여 유용한 성분을 회수하거나 또는 가솔린 푸울에서 블렌딩될 수 있다. 가솔린 생성물 라인 (248)은 가솔린 푸울의 가솔린 블렌딩 라인 또는 가솔린 탱크 (252)와 상류 소통될 수 있다. 이러한 측면에서, 증류물 분리기 컬럼의 오버헤드 라인 (242)은 가솔린 탱크 (252) 또는 가솔린 블렌딩 라인과 상류 소통될 수 있다.
한 실시양태에서, 디젤 저부 라인 (244)에서의 디젤 저부 스트림은 FCC 구역에서 프로필렌 생성물로 크래킹되는 올리고머화 회수 구역 (200)과 하류 소통하는 재순환 디젤 라인 (260)을 경유하여 FCC 재순환 라인 (280)에서 FCC 구역 (20)으로 재순환될 수 있다. 라인 (244)에서 디젤 저부 스트림으로부터 취한 재순환 디젤 라인 (260)에서의 재순환 디젤 저부 스트림은 FCC 재순환 라인 (280)으로 진행될 수 있다. 디젤 저부 스트림은 프로필렌으로 크래킹될 수 있는 C9+, C10+, C11+ 또는 C12+ 올레핀을 포함할 수 있다. 제어 밸브 (260')를 사용하여 재순환 디젤 라인 (260)을 통하여 완전하게 흐름을 차단할 수 있거나 또는 이를 통하여 부분적으로 또는 완전하게 유동되도록 할 수 있다. 이러한 실시양태에서, FCC 구역 (20)은 증류물 분리기 컬럼 (240), 특히 디젤 저부 라인 (244)과 하류 소통된다.
FCC 구역 (20)이 단일 반응기 상향관 (26)을 포함할 경우, 제1 반응기 상향관 (26)은 탄화수소 공급물 라인 (24) 및 증류물 분리기 컬럼 (240)의 디젤 저부 라인 (244)과 하류 소통될 수 있다. FCC 구역 (20)이 제1 반응기 상향관 (26) 및 제2 반응기 상향관 (74)을 포함할 경우, 제1 반응기 상향관 (26)은 탄화수소 공급물 라인 (24)과 하류 소통할 수 있으며, 제2 반응기 상향관 (74)은 증류물 분리기 컬럼 (240)의 저부 라인 (244)과 하류 소통될 수 있다.
본 발명자들은 FCC로 처리된 C6+ 올리고머화물 및 증류물 올리고머화물이 FCC 구역 (20)에 관하여 상기에서 설명된 바와 같은 거대 공극 제올라이트, 예컨대 Y 제올라이트와 블렌딩된 중간 또는 더 작은 공극의 제올라이트의 블렌드에 대하여 최선으로 전환된다는 것을 발견하였다. 게다가, 올리고머화 반응기 구역 (160)에서 올리고머화 촉매 상에서 생성된 올리고머화물은 크래킹되어 더 큰 양의 프로필렌을 산출할 수 있는 FCC 구역으로의 우수한 공급을 제공한다.
한 측면에서, 디젤 저부 스트림은 올리고머화 회수 구역 (200)과 하류 소통되는 디젤 생성물 라인 (262)에서 생성물로서 회수될 수 있다. 라인 (262)에서의 디젤 생성물 라인은 디젤 저부 라인 (244)에서 디젤 저부 스트림으로부터 취한다. 제어 밸브 (262')를 사용하여 디젤 생성물 라인 (262)을 통하여 흐름을 완전 차단하거나 또는 이를 통하여 부분적으로 또는 완전하게 유동되도록 할 수 있다. 디젤 생성물 스트림은 추가로 가공하여 유용한 성분을 회수하거나 또는 디젤 푸울에서 블렌딩될 수 있다. 디젤 생성물 라인 (262)은 디젤 푸울의 디젤 블렌딩 라인 또는 디젤 탱크 (264)와 상류 소통될 수 있다. 게다가, LCO 라인 (107)으로부터의 LCO는 또한 디젤 생성물 라인 (262)에서 디젤과 블렌딩될 수 있다.
도 2는 올리고머화 회수 구역 (200)의 또 다른 실시양태를 도시한다. 도 1에서와 동일한 구성을 갖는 도 2의 부재는 도 1과 동일한 도면 부호를 가질 것이다. 도 1에서 해당 부재로서 상이한 구성을 갖는 도 2의 부재는 접미사 "a"를 표시한 것을 제외하고 동일한 도면 부호를 가질 것이다. 도 2의 실시양태의 구성 및 작동은 하기에 명시한 제외사항과 함께 도 1에서와 본질적으로 동일하다.
도 2에서, 올리고머화 회수 구역 (200a)은 올리고머화 구역 (130)과 하류 소통하는 분별증류 탈부탄기 컬럼 (210a)을 포함한다. 올리고머화물 라인 (176)에서의 올리고머화물 증기는 주입구 (181)에 공급되어 증기 및 액체 사이의 올리고머화물 스트림을 C4 탄화수소를 포함하는 제1 오버헤드 라인 (212)에서의 제1 증기상 올리고머화물 오버헤드 경질 스트림, C5 탄화수소를 포함하는 중간 라인 (214a)에서의 중간 측면 스트림 및 저부 생성물 라인 (224a)에서의 C6+ 올레핀을 포함하는 액체 올리고머화물 저부 생성물 스트림으로 분리하는 분별증류 탈부탄기 컬럼 (210a)으로 공급된다. 중간 측면 스트림은 분별증류 탈부탄기 컬럼 (210a)의 측면 배출구 (215)로부터 취할 수 있다. 중간 스트림은 분별증류 탈부탄기 컬럼 (210a)에서의 트레이에서 수집된 액체일 수 있다.
분별증류 탈부탄기 컬럼 (210a)은 중간 측면 스트림을 분별증류 탈부탄기 컬럼 (210a)의 측면 배출구 (215)로부터 측면 스트리퍼 컬럼 (220a)으로 공급하여 중간 측면 스트림을 C4-탄화수소를 포함하는 제2 오버헤드 라인 (221)에서의 제2 오버헤드 스트림 그리고, C5 탄화수소를 포함하는 제2 저부 라인 (228a)에서의 제2 저부 스트림으로 분리한다. 측면 스트리퍼 컬럼 (220a)은 분별증류 탈부탄기 컬럼 (210a)의 측면 배출구 (215)와 하류 소통될 수 있다. 제2 오버헤드 스트림 (221)은 측면 주입구 (223)에서 분별증류 탈부탄기 컬럼 (210a)으로 공급된다. 따라서, 분별증류 탈부탄기 컬럼 (210a)은 측면 스트리퍼 컬럼 (220a)으로부터의 오버헤드 라인 (221)과 하류 소통된다. 그로 인하여, 한 측면에서, 분별증류 탈부탄기 컬럼 (210a)은 측면 스트리퍼 컬럼 (220a)과 상류 및 하류 소통된다.
분별증류 탈부탄기 컬럼으로의 공급물 주입구 (181)는 측면 스트리퍼 (220a)로부터의 오버헤드 라인 (221)으로부터의 측면 주입구 (223)보다 더 낮은 높이에 있을 수 있다. 게다가, 측면 스트리퍼 (220a)로부터의 오버헤드 라인 (221)으로부터의 측면 주입구 (223)는 측면 배출구 (215)보다 더 높은 높이에 있을 수 있다. 마지막으로, 측면 배출구 (215)는 탈부탄기 컬럼 (210a)에서 공급물 주입구 (181)보다 더 높은 높이에 있을 수 있다.
증류물의 최대 생성이 요구될 경우, 디젤 생성물을 얻거나 또는 더 많은 프로필렌을 생성하기 위하여 FCC 구역 (20)에서 디젤을 재크래킹하기 위하여, 탈부탄기 컬럼 (210a)에서의 오버헤드 압력은 350 내지 400 ㎪ (게이지) 사이일 수 있으며, 저부 온도는 270 내지 320℃ 사이일 수 있다. 가솔린의 최대 생성이 요구될 경우, 탈부탄기 컬럼 (210a)에서의 오버헤드 압력은 350 내지 400 ㎪ (게이지) 사이일 수 있으며, 저부 온도는 170 내지 220℃ 사이일 수 있다. 측면 스트리퍼 컬럼 (220a)은 두가지 방식 모두에서 400 내지 450 ㎪의 오버헤드 압력 및 60 내지 115℃의 저부 온도를 가질 수 있다.
C4 탄화수소를 포함하는 제1 오버헤드 라인 (212)에서의 제1 증기상 올리고머화물 오버헤드 경질 스트림 및 C5 탄화수소를 포함하는 제2 저부 라인 (228a)에서 제2 저부 스트림 중 하나 또는 둘다는 공정으로부터 퍼징될 수 있다.
C5 탄화수소를 포함하는 스트림을 사용하여 올리고머화 구역 (130)을 액체상으로 유지하고 그리고 올리고머화를 위하여 추가의 C5 올레핀을 제공할 수 있다. 중간 라인 (222a)에서 C5 탄화수소를 포함하는 중간 스트림은 예컨대 측면 스트리퍼 (220a)에서 추가로 분별증류되기 이전에 라인 (214a)에서 중간 측면 스트림으로부터 취할 수 있으며 그리고 개방 제어 밸브 (222a')를 통하여 올리고머화 구역 (130)으로 재순환될 수 있다. 중간 측면 스트림으로부터 C5 탄화수소의 스트림을 취하는 것은 추가의 리보일링 또는 응축시킬 필요 없이 측면 스트리퍼 컬럼 (220a)으로부터 다량의 물질을 제거하여 그의 용량 및 작동 비용을 감소시키게 된다. 따라서, 올리고머화 구역 (130)은 상기 측면 배출구 (215)와 하류 소통된다.
증류물 올리고머 생성물은 더 많은 프로필렌을 생성하기 위하여 FCC 유닛으로 재순환될 수 있다. FCC 재순환 올리고머화물 라인 (233)에서 FCC 재순환 올리고머화물 스트림은 재순환 올리고머화물 생성물 라인 (230a)에서의 재순환 올리고머화물 생성물 스트림으로부터 취할 수 있으며 그리고 FCC 재순환 라인 (280)에서 개방 밸브 (233')를 통하여 FCC 구역 (20)으로 진행될 수 있다. 따라서, FCC 구역은 분별증류 탈부탄기 컬럼의 저부 생성물 라인 (224a)과 하류 소통될 수 있다. 그로 인하여, 한 측면에서, FCC 구역 (20)은 올리고머화 구역 (130) 및/또는 탈부탄기 컬럼 (210a)과 상류 및 하류 소통될 수 있다.
올리고머화물 저부 생성물 스트림이 적절한 조성을 가질 경우, 가솔린 블렌딩 라인 또는 가솔린 탱크 (252)를 포함할 수 있는 가솔린 푸울로 제어 밸브 (250a')를 통하여 라인 (250a)에서 가솔린 생성물로서 취할 수 있다. 따라서, 가솔린 탱크 (252) 또는 가솔린 블렌딩 라인은 상기 분별증류 탈부탄기 컬럼 (210a)의 올리고머화물 저부 생성물 라인 (224a)과 하류 소통될 수 있다.
충분한 디젤이 저부 생성물 라인 (224a)에서 제공될 경우, 가솔린은 디젤로부터 분리되어야만 한다. 증류물 분리기 공급물 스트림은 개방 제어 밸브 (232a')를 통하여 라인 (232a)에서 저부 생성물 라인 (224a)에서의 올리고머화물 저부 생성물 스트림으로부터 증류물 분리기 컬럼 (240)으로 취할 수 있다. 도 1에 관하여 상기 기재한 바와 같이 증류물 분리기 컬럼 (240)은 증류물 분리기 공급물 스트림을 가솔린 스트림 (242) 및 증류물 스트림 (244)으로 분리시킬 수 있다. 따라서, 증류물 분리기 컬럼 (240)은 상기 분별증류 탈부탄기 컬럼 (210a)의 저부 생성물 라인과 하류 소통된다.
도 2의 실시양태에서, 증류물의 최대 생성이 요구될 경우, 디젤 생성물을 얻기 위하여 또는 더 많은 프로필렌을 생성하기 위하여 FCC 구역 (20)에서 디젤을 재크래킹하기 위하여, 증류물 분리기 컬럼 (240)내의 오버헤드 압력은 150 내지 200 ㎪ (게이지) 사이일 수 있으며, 저부 온도는 250 내지 300℃ 사이일 수 있다. 가솔린의 최대 생성이 요구될 경우, 탈부탄기 컬럼 (210)에서의 오버헤드 압력은 150 내지 200 ㎪ (게이지) 사이일 수 있으며, 저부 온도는 210 내지 260℃ 사이일 수 있다.
이제, 본 발명은 하기의 비제한적인 예에 의하여 추가로 예시될 것이다.
실시예
실시예 1
부텐의 올리고머화에서의 효율을 구하기 위하여 하기 표 1의 공급물 1을 4종의 촉매와 접촉시켰다.
<표 1>
Figure pct00001
촉매 A는 생성물 코드 Z2K019E를 갖는 제올리스트(Zeolyst)로부터 구입한 MTT 촉매이며, 알루미나로 25 중량% 제올라이트가 되도록 압출하였다. MTT 제올라이트 분말 중에서, 53.7 g을 2.0 g의 메토셀(Methocel) 및 208.3 g의 카타팔(Catapal) B 베마이트와 조합하였다. 이들 분말을 분쇄기내에서 혼합한 후, 18.2 g HNO3 및 133 g의 증류수의 혼합물을 분말에 첨가하였다. 조성물을 분쇄기내에서 충분히 블렌딩하여 52% LOI의 압출성 도우를 실시하였다. 그후, 도우를 다이 판을 통하여 압출시켜 3.18 ㎜의 직경을 갖는 원통형 압출물을 형성하였다. 그후, 압출물을 공기 건조시키고, 550℃의 온도에서 하소시켰다. MTT 촉매는 표면 산 부위를 중화시키기 위하여 예컨대 아민으로 선택화(selectivate)하지 않았다.
촉매 B는 유오피 엘엘씨(UOP LLC)가 시판하는 SPA 촉매이다.
촉매 C는 실리카-대-알루미나 비가 36:1인 MTW 촉매이다. 미국 특허 제7,525,008 B2호의 교시내용에 의하여 생성된 MTW 제올라이트 분말 중에서, 26.4 g을 135.1 g의 버살(Versal) 251 베마이트와 조합하였다. 이들 분말을 분쇄기내에서 혼합한 후, 15.2 g의 질산 및 65 g의 증류수의 혼합물을 분말에 첨가하였다. 조성물을 분쇄기 내에서 충분히 블렌딩하여 48% LOI의 압출성 도우를 실시하였다. 그후, 도우를 다이 판을 통하여 압출시켜 직경이 1/32"인 원통형 압출물을 형성하였다. 그후, 압출물을 공기 건조시키고, 550℃의 온도에서 하소시켰다.
촉매 D는 실리카-대-알루미나 비가 80:1인 CBV-8014의 생성물 코드를 갖는 제올리스트로부터 구입한 MFI 촉매이며, 25 중량% 제올라이트로 알루미나와 함께 압출시켰다. MFI-80 제올라이트 분말 중에서, 53.8 g을 205.5 g의 카타팔 B 베마이트 및 2 g의 메토셀과 조합하였다. 이들 분말을 분쇄기내에서 혼합한 후, 12.1 g의 질산 및 115.7 g의 증류수의 혼합물을 분말에 첨가하였다. 조성물을 분쇄기내에서 충분히 블렌딩한 후, 추가의 40 g의 물을 첨가하여 53% LOI의 압출성 도우를 실시하였다. 그후, 도우를 다이 판을 통하여 압출시켜 직경이 3.18 ㎜인 원통형 압출물을 형성하였다. 그후, 압출물을 공기 건조시키고, 550℃의 온도에서 하소시켰다.
실험은 6.2 ㎫에서 160℃ 내지 240℃ 사이의 간격에서의 주입구 온도에서 실시하여 상이한 노말 부텐 전환율을 얻었다. 결과를 도 3 및 도 4에 제시한다. 도 3에서, 각각의 촉매에 대한 프로파일을 제공하기 위하여 C8 내지 C11 올레핀 선택률을 노말 부텐 전환율에 대하여 플롯한다.
하기 표 2는 촉매에 의한 각각의 생성물에 대한 RONC±3을 비교하며, 도 3의 범례를 제공한다. SPA 촉매 B는 우수하지만, MTT 촉매 A는 가솔린 범위 올레핀을 생성하는데 있어서 가장 덜 효과적이다.
<표 2>
Figure pct00002
SPA 촉매는 전체 생성물에 대하여 >95의 RONC를 갖는 가솔린의 95 중량%를 넘는 수율 및 185℃의 엥글러 T90 값을 달성할 수 있었다. T90 가솔린 규격은 193℃ 미만이다.
도 4에서, 각각의 촉매에 대한 프로파일을 제공하기 위하여, C12+ 올레핀 선택률은 노말 부텐 전환율에 대하여 플롯한다. 하기 표 3은 촉매에 의한 각각의 생성물에 대한 유도된 세탄가(cetane number)±2를 비교하며, 도 4에 범례를 제공한다.
<표 3>
Figure pct00003
도 4는 MTT 촉매가 70 중량%를 넘어선 최고의 C12+ 올레핀 선택률을 제공한다는 것을 도시한다. 이들 선택률은 올리고머화 반응기를 통한 공급물 스트림의 단일 통과로부터의 것이다. 게다가, MTT 촉매는 최고의 유래된 세탄가를 갖는 C12+ 올리고머화물을 제공한다. 세탄가는 204℃ (400℉) 유분점에서 C12+ 유분에 대하여 ASTM D6890을 사용하여 유도하였다. 가솔린 선택률과 반대로, MTT 촉매 A가 우수하였으나, SPA 촉매 B는 디젤 범위 올레핀을 생성하는데 있어서 가장 덜 효과적이다.
MTT 촉매는 세탄가가 40 초과인 디젤을 생성할 수 있었다. 디젤 흐림점은 ASTM D2500에 의하여 -66℃로 측정되었으며, T90은 ASTM D86 방법을 사용하여 319℃이었다. 미국에서 디젤에 대한 T90 규격은 282 내지 338℃이어서 디젤 생성물은 U.S. 디젤 기준을 충족한다.
실시예 2
실시예 1의 올리고머화 촉매 B인 SPA 상에서 3종의 공급물을 올리고머화하였다. 촉매 B와 접촉된 공급물을 하기 표 4에 제시한다. 이소옥탄은 이소부탄과 마찬가지로 불활성인 양상이 예상되므로 공급물 3과의 희석제로서 사용하였다. 공급물 4는 FCC 생성물 중에서 발견되는 것으로 대략 예상되는 이소 및 노말 펜텐 사이에서 고르게 분할된 펜텐을 갖고 그리고 산 및 이소부탄 대신에 이소부탄으로 희석한 것을 제외하고, 공급물 2와 유사하다.
<표 4>
Figure pct00004
반응 압력은 3.5 ㎫이었다. 올리고머화 결과는 하기 표 5에 제시한다.
<표 5>
Figure pct00005
올레핀 전환율은 90% 이상이었으며, 노말 부텐 전환율은 90%를 넘었다. 노말 C4 올레핀 전환율은 공급물 2에서 C5 올레핀과 함께 90%에 도달하였으며, 공급물 1에서 C5 올레핀이 없을 경우 97%이었다. C5 올레핀 전환율은 90%에 도달하였으나, 이소 및 노말 C5 올레핀이 모두 공급물 중에 존재할 경우 그보다는 낮았다.
SPA 촉매는 올리고머화 공급물 스트림 중에서 C5 올레핀을 포함하지 않고 그리고 이를 포함하고, 각각 16 및 17 중량%에서 C12+ 종의 형성을 20 중량% 미만으로 최소화한 것으로 보일 수 있다. 노말 C5 올레핀을 첨가할 경우, C12+ 형성은 15 중량%로 감소되었다. 3종의 공급물 모두에 의하여 생성된 C6+ 올리고머화물은 가솔린 T-90 규격을 충족하여 90 중량%가 193℃ (380℉)하에서의 온도에서 비등하는 것을 나타낸다. 존재하는 실질적인 C5 올레핀을 포함한 경우 및 포함하지 않은 경우에서 3종의 생성물 모두에 대한 리서치 옥탄가는 95 초과로 높았다.
실시예 3
존재하는 C5 올레핀을 포함하는 공급물 2는 촉매 B인 SPA를 상이한 조건에서 사용하여 올리고머화를 실시하여 상이한 부텐 전환율을 얻었다. C5 올레핀은 공급물 중의 올레핀의 1/3을 나타내는 9.16 중량%의 반응 혼합물을 포함하는 2-메틸-2-부텐 및 3-메틸-1-부텐으로 이루어진다. 프로필렌은 0.1 중량% 미만으로 존재하였다. 하기 표 6은 도 5에 예시된 성분 올레핀의 범례를 나타낸다.
<표 6>
Figure pct00006
도 5는 촉매 B인 SPA에서 공급물 2 중의 각각의 올레핀에 대한 전환율을 도시한다. 노말 C4 올레핀의 95% 초과의 전환율은 90% 초과의 부텐 전환율에서 달성되었다. 90% 초과의 부텐 전환율에서 펜텐 전환율은 90% 도달하였다. 노말 부텐 전환율은 실제로 95% 초과의 높은 부텐 전환율에서 이소부텐 전환율을 초과하였다.
실시예 4
생성물 올리고머화물을 나타내는 3종의 상이한 공급물을 3종의 상이한 촉매에 대하여 테스트한 마이크로 반응기 크래킹 테스트로 실시하였다. 3종의 공급물은 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및, 선형 분자를 함유하는 혼합 C12 이상의 올레핀이었다. 3종의 촉매는 40 중량% ZSM-5 결정을 갖는 ZSM-5 첨가제, 제올라이트 Y 및, 블렌드의 10 중량%가 ZSM-5 결정이 되도록 25 중량%의 ZSM-5 첨가제 및 75 중량% 제올라이트 Y의 블렌드를 포함하였다. 테스트 조건은 565℃, 10.3 ㎪ (게이지) 및, 25℃ 및 대기압의 표준 공급물 조건에서 0.05 초의 체류 시간을 포함하였다. 공급물은 10 몰% 탄화수소, 5 몰% 증기 및 나머지 질소인 혼합물이었다. 하기 표 7은 도 6 내지 도 8에 대한 범례를 제공한다.
<표 7>
Figure pct00007
도 6은 ZSM-5 단독에 대한 2,4,4,-트리메틸-1-펜텐의 높은 전환율을 달성하는 것은 매우 곤란하다는 것을 나타낸다. 제올라이트 Y 또는, ZSM-5와 제올라이트 Y의 블렌드에 대하여 동일한 공급물은 높은 전환율을 쉽게 달성하였다. ZSM-5 및 Y 제올라이트의 블렌드는 최고의 프로필렌 수율을 가졌다. 도 7은 1-옥텐의 전환율이 3종의 촉매 모두에 대하여 매우 높았다는 것을 나타낸다. 본 발명자들은 별도의 테스트에서 메틸 헵텐에 대하여 유사한 패턴을 보았다. 다시, ZSM-5 및 Y 제올라이트의 블렌드는 최고의 프로필렌 수율을 지녔다. 도 8은 ZSM-5 및 Y 제올라이트의 블렌드에 대한 C12 이상의 올레핀, 프로필렌 사량체의 전환율이 테스트한 공급물 모두의 최고의 프로필렌 수율을 가졌다는 것을 나타낸다. ZSM-5 단독은 C12 이상의 올레핀 공급물의 더 많은 전환율을 달성할 수 없었다.
실시예 5
8 중량% ZSM-5를 포함하는 FCC 평형 촉매에 대하여 3종의 공급물을 반응시켰다. 공급물 7은 13.0 중량%의 수소 함유량을 갖는 수소화된 VGO를 포함하였다. 공급물 8은 실시예 1의 촉매 A에 의하여 촉매화된 25 중량% 올리고머화물 생성물과 혼합된 동일한 VGO를 포함하였다. 공급물 9는 실시예 1의 촉매 B에 의하여 촉매화된 25 중량% 올리고머화물 생성물과 혼합된 동일한 VGO를 포함하였다. 공급물을 260-287℃로 가열하고, 상향관 장치에서 FCC 촉매와 접촉시켜 2.5 내지 3.0 초의 체류 시간을 달성하였다. 도 9는 C3 올레핀 수율 대 VGO 전환율을 플롯한다. 도 9에 대한 범례는 하기 표 8에 제시한다.
<표 8>
Figure pct00008
도 9는 올리고머화물 생성물의 FCC 구역으로의 재순환이 프로필렌 생성을 증가시킬 수 있다는 것을 나타낸다. VGO 단독의 프로필렌 수율 곡선의 정점에서, VGO 및 올리고머화물을 포함하는 공급물은 FCC 구역으로부터 3.2 중량% 더 많은 프로필렌 수율을 제공하였다.
구체적인 실시양태
구체적인 실시양태와 관련하여 하기를 기재하기는 하지만, 이러한 기재는 상기의 기재 및 첨부된 특허청구범위의 범주를 예시하고자 하는 것이지, 이를 한정하지 않는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 제1 실시양태는 C4 및 C5 탄화수소를 포함하는 올레핀 올리고머화 공급물 스트림 중의 C4 및 C5 올레핀을 고체 인산 촉매 상에서 올리고머화하여 더 중질인 올레핀을 포함하는 올리고머화물 스트림을 생성하며; 상기 올리고머화물 스트림을 분리하여 C4 탄화수소를 포함하는 경질 스트림, C5 탄화수소를 포함하는 중간 스트림 및 C6+ 탄화수소를 포함하는 액체 스트림을 제공하며; 상기 액체 스트림을 임의로 포화후 가솔린 탱크 또는 가솔린 블렌딩 라인으로 이송하는 것을 포함하는, 경질 올레핀으로부터의 가솔린의 제조 방법이다. 본 발명의 실시양태는 공정으로부터 경질 스트림을 퍼징하는 것을 더 포함하는 본 단락에서 제1 실시양태를 통한 본 단락에서의 하나의, 임의의 또는 모두의 이전의 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는 중간 스트림을 퍼지 스트림으로 분리하고, 공정으로부터 퍼지 스트림을 퍼징하는 것을 더 포함하는 본 단락에서 제1 실시양태를 통한 본 단락에서의 하나의, 임의의 또는 모두의 이전의 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는 중간 스트림을 재순환 스트림으로 분리하고, 재순환 스트림을 올리고머화 단계로 재순환시키는 것을 더 포함하는 본 단락에서 제1 실시양태를 통한 본 단락에서의 하나의, 임의의 또는 모두의 이전의 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는 액체 스트림이 추가의 처리 없이 T90 가솔린 규격을 충족하는 본 단락에서 제1 실시양태를 통한 본 단락에서의 하나의, 임의의 또는 모두의 이전의 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는 올리고머화 공급물 중의 C5 올레핀의 90 중량% 초과로 올리고머화되는 본 단락에서 제1 실시양태를 통한 본 단락에서의 하나의, 임의의 또는 모두의 이전의 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는 올리고머화 공급물 중의 C4 올레핀의 90 중량% 초과로 올리고머화되는 본 단락에서 제1 실시양태를 통한 본 단락에서의 하나의, 임의의 또는 모두의 이전의 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는 액체 스트림이 20 중량% 미만의 C12+ 탄화수소를 갖는 본 단락에서 제1 실시양태를 통한 본 단락에서의 하나의, 임의의 또는 모두의 이전의 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는 올리고머화 공급물 스트림을 올리고머화 촉매와 접촉시키는 단계 이전에, 올레핀 올리고머화 공급물 스트림을 선택적 수소화 공정과 접촉시키는 것을 더 포함하는 본 단락에서 제1 실시양태를 통한 본 단락에서의 하나의, 임의의 또는 모두의 이전의 실시양태이다.
본 발명의 제2 실시양태는 고체 인산 촉매를 사용하여 C4 및 C5 탄화수소를 포함하는 올레핀 공급물 스트림 중의 C4 및 C5 올레핀을 올리고머화하여 더 중질인 올레핀을 포함하는 올리고머화물을 생성하며; 올리고머화물을 분리시켜 C4 탄화수소를 포함하는 경질 스트림 및 C5 탄화수소를 포함하는 중간 스트림 및 C6+ 탄화수소를 포함하는 액체 스트림을 제공하며; 임의로 포화후 액체 스트림을 가솔린 탱크 또는 가솔린 블렌딩 라인으로 이송하고; 중간 스트림을 C5 퍼지 스트림 및 C5 재순환 스트림으로 분리하고, 공정으로부터 C5 퍼지 스트림을 퍼징하며, C5 재순환 스트림을 올리고머화 단계로 재순환시키는 것을 포함하는, 경질 올레핀으로부터의 가솔린의 제조 방법이다. 본 발명의 실시양태는 공정으로부터 경질 스트림을 퍼징시키는 것을 더 포함하는, 본 단락에서 제2 실시양태를 통한 본 단락에서의 하나의, 임의의 또는 모두의 이전의 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는 액체 스트림이 추가의 처리 없이 T90 가솔린 규격을 충족하는 본 단락에서 제2 실시양태를 통한 본 단락에서의 하나의, 임의의 또는 모두의 이전의 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는 액체 스트림이 20 중량% 미만의 C12+ 탄화수소를 갖는 본 단락에서 제2 실시양태를 통한 본 단락에서의 하나의, 임의의 또는 모두의 이전의 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는 올리고머화 공급물 중의 C5 올레핀의 90 중량% 초과로 올리고머화되는, 본 단락에서 제2 실시양태를 통한 본 단락에서의 하나의, 임의의 또는 모두의 이전의 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는 올리고머화 공급물 중의 C4 올레핀의 90 중량% 초과로 올리고머화되는 본 단락에서 제2 실시양태를 통한 본 단락에서의 하나의, 임의의 또는 모두의 이전의 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는 올리고머화 단계 이전에 올레핀 올리고머화 공급물 스트림을 선택적 수소화 공정과 접촉시키는 것을 더 포함하는, 본 단락에서 제2 실시양태를 통한 본 단락에서의 하나의, 임의의 또는 모두의 이전의 실시양태이다.
본 발명의 제3 실시양태는 고체 인산 촉매를 사용하여 C4 및 C5 탄화수소를 포함하는 올레핀 올리고머화 공급물 스트림으로 C4 및 C5 올레핀을 올리고머화하여 더 중질인 올레핀을 포함하는 올리고머화물을 생성하고; 올리고머화물을 분리하여 C4 탄화수소를 포함하는 경질 스트림 및 C5 탄화수소를 포함하는 중간 스트림 및 C6+ 탄화수소를 포함하는 액체 스트림을 제공하며; 액체 스트림을 임의로 포화후 가솔린 탱크 또는 가솔린 블렌딩 라인으로 이송하는 것을 포함하며; 액체 스트림은 추가의 처리 없이 T90 가솔린 규격을 충족하는, 경질 올레핀으로부터 가솔린의 제조 방법이다. 본 발명의 실시양태는 공정으로부터 경질 스트림을 퍼징시키는 것을 더 포함하는, 본 단락에서 제3 실시양태를 통한 본 단락에서의 하나의, 임의의 또는 모두의 이전의 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는 중간 스트림을 C5 퍼지 스트림으로 분리하고, C5 퍼지 스트림을 공정으로부터 퍼징시키는 것을 더 포함하는, 본 단락에서 제3 실시양태를 통한 본 단락에서의 하나의, 임의의 또는 모두의 이전의 실시양태이다. 본 발명의 실시양태는 중간 스트림을 C5 재순환 스트림으로 분리하고, C5 잔사유 스트림을 올리고머화 단계로 재순환시키는 것을 더 포함하는, 본 단락에서 제3 실시양태를 통한 본 단락에서의 하나의, 임의의 또는 모두의 이전의 실시양태이다.
추가의 노력 없이도, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 상기의 기재를 사용하여 본 발명을 그의 최대 범위로 사용할 수 있는 것으로 여겨진다. 본 발명을 실시하기 위하여 발명자에게 공지된 최선의 방식을 비롯한 본 발명의 바람직한 실시양태를 본원에 기재한다. 그러므로, 선행하는 바람직한 구체적인 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며, 어떠한 방식으로도 본 개시내용의 나머지를 한정하는 것으로 간주하지 않아야 한다.
상기에서, 달리 명시하지 않는다면 모든 온도는 섭씨 온도로 기재하며, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다. 압력은 용기 배출구, 특히 복수의 배출구를 갖는 용기에서 증기 배출구에서 제시된다. 제어 밸브는 본 개시내용의 의도와 일치하도록 개방 또는 폐쇄되어야만 한다.
상기 기재로부터, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명의 필수 특징을 용이하게 확인할 수 있으며, 그의 정신 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 사용 및 조건에 맞도록 본 발명의 다양한 수정예 및 변경예를 생성할 수 있다.

Claims (10)

  1. 경질 올레핀으로부터 가솔린을 제조하는 방법으로서,
    C4 및 C5 탄화수소를 포함하는 올레핀 올리고머화 공급물 스트림 중의 C4 및 C5 올레핀을 고체 인산 촉매 상에서 올리고머화하여, 중질 올레핀을 포함하는 올리고머화물(oligomerate) 스트림을 생성하는 단계;
    상기 올리고머화물 스트림을 분리하여, C4 탄화수소를 포함하는 경질 스트림, C5 탄화수소를 포함하는 중간 스트림, 및 C6+ 탄화수소를 포함하는 액체 스트림을 제공하는 단계; 및
    상기 액체 스트림을 임의로 포화후 가솔린 탱크 또는 가솔린 블렌딩 라인으로 이송하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경질 스트림을 방법으로부터 퍼징하는 단계를 더 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중간 스트림을 퍼지 스트림으로 분리하는 단계, 및 상기 퍼지 스트림을 방법으로부터 퍼징하는 단계를 더 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중간 스트림을 재순환 스트림으로 분리하는 단계, 및 상기 재순환 스트림을 올리고머화 단계로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 액체 스트림은 추가의 처리 없이 T90 가솔린 규격을 충족하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 올리고머화 공급물 중의 C5 올레핀의 90 중량% 초과가 올리고머화되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 올리고머화 공급물 중의 C4 올레핀의 90 중량% 초과가 올리고머화되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 액체 스트림은 20 중량% 미만의 C12+ 탄화수소를 갖는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 올리고머화 공급물 스트림을 촉매 상에서 올리고머화하는 단계 이전에, 상기 올레핀 올리고머화 공급물 스트림을 선택적 수소화 공정과 접촉시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중간 스트림을 C5 퍼지 스트림과 C5 재순환 스트림으로 분리하는 단계, 상기 C5 퍼지 스트림을 방법으로부터 퍼징하는 단계, 및 상기 C5 재순환 스트림을 올리고머화 단계로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
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