KR20150059679A - The method for preparation of meso-porous particles coated with metal oxide and photocatalyst with it - Google Patents
The method for preparation of meso-porous particles coated with metal oxide and photocatalyst with it Download PDFInfo
- Publication number
- KR20150059679A KR20150059679A KR1020130143017A KR20130143017A KR20150059679A KR 20150059679 A KR20150059679 A KR 20150059679A KR 1020130143017 A KR1020130143017 A KR 1020130143017A KR 20130143017 A KR20130143017 A KR 20130143017A KR 20150059679 A KR20150059679 A KR 20150059679A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal oxide
- precursor
- solution
- particles
- coated
- Prior art date
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 87
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 claims description 49
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 11
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- -1 polyimidazole Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 230000002186 photoactivation Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 48
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 14
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229940093476 ethylene glycol Drugs 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 description 2
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001856 aerosol method Methods 0.000 description 1
- 229920000469 amphiphilic block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000010218 electron microscopic analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법 및 이를 포함하는 광촉매에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for preparing mesoporous particles coated with metal oxides and a photocatalyst comprising the same.
광촉매 기술(Photocatalysis)은 물분해를 통한 수소 제조 등의 에너지 분야부터 유기물 분해, 살균 등의 환경 정화 분야에 이르기까지 다방면에서 활발히 연구되고 있는 유망기술분야이다. 태양광 전환 소재로서의 광촉매(Photocatalyst)는 태양광, 인공광원 등의 광에너지를 전환하여 생성된 강한 산화력 및 환원력에 의해 다양한 분야에 응용이 가능하며, 상용화를 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
Photocatalysis is a promising technology area that has been actively researched in many fields from the energy field such as hydrogen production through water decomposition to the environmental purification field such as organic material decomposition and sterilization. Photocatalyst as a photovoltaic conversion material can be applied to various fields by strong oxidizing power and reducing power generated by converting light energy such as sunlight and artificial light source, and many studies for commercialization have been made.
특히, 광촉매 소재는 대표적인 신재생 에너지원인 무한한 태양광에너지를 활용하여 VOC(휘발성유기화합물) 등과 같은 대기오염물질이나 폐수(하수)중의 각종 유기 오염물이나 각종 세균이나 박테리아 등을 분해 및 처리할 수 있는 고도 산화 공정(AOP, Advanced Oxidation Process)의 하나로 각광받고 있다. 최근에는 이러한 광촉매 소재를 이용하여 대표적인 온실가스(지구온난화의 원인)인 이산화탄소(CO2)을 유용한 화학물질이나 연료 물질로 전환하여 활용하려는 연구에 대한 관심도 날로 커지고 있다. 하지만, 그렇기 위해선, 현재의 광촉매 소재의 낮은 광전환 효율 및 반응성의 개선이 반드시 필요하다.
In particular, the photocatalytic material can be decomposed and treated with various organic pollutants such as VOC (volatile organic compounds) and various organic pollutants in waste water (sewage), bacteria and bacteria by utilizing infinite solar energy as a typical renewable energy It is widely regarded as one of Advanced Oxidation Process (AOP). In recent years, there has been a growing interest in research for converting carbon dioxide (CO 2 ), a representative greenhouse gas (a cause of global warming), into useful chemical substances and fuel materials using such photocatalytic materials. However, for this reason, it is necessary to improve the low light conversion efficiency and reactivity of the present photocatalytic material.
상기와 같이 낮은 광전환 효율 및 반응성의 개선을 위해 최근에는 이산화티탄늄에 이종 성분의 재료를 혼성화시키는 연구가 활발히 진행되고 있다. 단성분 이산화티탄늄에 귀금속 나노입자를 도입하여 이들 성분이 갖는 표면 플라즈몬 성질의유도효과에 기인하여 더욱 향상된 광촉매 활성을 갖도록 하거나, 이산화티탄늄에 비해 띠 간격이 상대적으로 작은 이산화규소 등과 같은 반도체 물질을 혼성화하여 흡광도를 가시광 범위까지 확대시키려는 시도가 빈번하나, 가시광 범위로 확대된 이산화티탄늄 촉매를 제조하는 것에 어려움이 있으며, 향상된 광촉매 활성을 갖는 물질은 여전히 요구되고 있다.
In order to improve the low light conversion efficiency and reactivity as described above, researches on hybridization of different materials to titanium dioxide have been actively conducted. It is possible to introduce noble metal nanoparticles into the single component titanium dioxide so as to have a further improved photocatalytic activity owing to the induction effect of the surface plasmon properties of these components or to provide a semiconductor substance such as silicon dioxide Is attempted to increase the absorbance to the range of visible light. However, it is difficult to prepare a titanium dioxide catalyst expanded in the range of visible light, and a material having improved photocatalytic activity is still required.
이에 따라, 대한민국 공개특허 제10-2013-0113770호에서는 향상된 광활성을 갖는 하이브리드 광촉매 나노입자 및 그 제조방법이 개시된 바 있다. 상세하게는, 광촉매 나노입자 표면을 그래핀 옥사이드로 랩핑(Wrapping)한 다음, 그래핀 옥사이드로 랩핑된 광촉매 나노입자를 수열반응시켜 제조되는 광촉매 활성이 증가된 하이브리드 광촉매 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Accordingly, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2013-0113770 discloses hybrid photocatalyst nanoparticles having improved optical activity and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a hybrid photocatalyst nanoparticle having enhanced photocatalytic activity prepared by wrapping the surface of the photocatalyst nanoparticle with graphene oxide and hydrothermally reacting the photocatalyst nanoparticle wrapped with graphene oxide, and a production method thereof will be.
이에, 본 발명자들은 향상된 광촉매 활성을 가지는 나노 입자에 대한 제조방법을 연구하던 중, 에멀젼(Emulsion)에 포함된 유기질 입자 및 금속 산화물 나노 입자의 자기 조립 과정에 의해 제조되는 다공성 입자 표면에 금속 산화물을 코팅하여 메조 다공성 표면을 가지는 나노 입자를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention have been studying a manufacturing method for nanoparticles having an improved photocatalytic activity, and have found that when organic particles contained in an emulsion and metal oxide nano-particles are self-assembled, Coated nanoparticles having a mesoporous surface and completed the present invention.
본 발명의 목적은 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법 및 이를 포함하는 광촉매를 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a method for producing mesoporous particles coated with a metal oxide and a photocatalyst comprising the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
고분자 입자 및 제 1 금속 산화물 전구체를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1);Preparing a precursor solution comprising the polymer particles and the first metal oxide precursor (step 1);
상기 단계 1에서 제조된 전구체 용액을 비극성 용액에 유화시키는 단계(단계 2);Emulsifying the precursor solution prepared in step 1 into a nonpolar solution (step 2);
상기 단계 2에서 유화된 용액을 가열하여 상기 용액의 용매를 제거하고, 고분자 입자 및 금속 산화물 입자를 포함하는 복합 미세 분말을 형성하는 단계(단계 3);Heating the emulsified solution in step 2 to remove the solvent of the solution, and forming a composite fine powder comprising the polymer particles and the metal oxide particles (step 3);
상기 단계 3에서 형성된 복합 미세 분말에 포함된 고분자 입자를 제거하여 금속 산화물 분말을 제조하는 단계(단계 4);Removing the polymer particles contained in the composite fine powder formed in step 3 to prepare a metal oxide powder (step 4);
상기 단계 4에서 제조된 금속 산화물 분말 및 제 2 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계(단계 5);Preparing a solution containing the metal oxide powder and the second metal oxide precursor prepared in the step 4 (step 5);
상기 단계 5에서 제조된 용액에서 용매를 제거하여 제 2 금속 산화물 전구체가 코팅된 분말을 형성하는 단계(단계 6); 및Removing the solvent from the solution prepared in step 5 to form a powder coated with the second metal oxide precursor (step 6); And
상기 단계 6에서 형성된 제 2 금속 산화물 전구체가 코팅된 분말을 소성시키는 단계(단계 7);를 포함하는 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법을 제공한다.
And calcining the powder coated with the second metal oxide precursor formed in Step 6 (Step 7).
또한, 본 발명은In addition,
메조-메크로 크기 기공을 갖는 지지체 상에 메조 크기 기공을 갖는 금속 산화물이 코팅된 것을 특징으로 하는 메조 다공성 입자를 제공한다.
There is provided a mesoporous particle characterized by being coated with a metal oxide having a meso-sized pore on a support having meso-mecha size pores.
나아가, 본 발명은Further,
상기의 메조 다공성 입자를 포함하는 광활성 촉매를 제공한다.
There is provided a photoactive catalyst comprising the above mesoporous particles.
또한, 본 발명은In addition,
상기의 광활성 촉매를 사용한 오염물질의 제거방법을 제공한다.
A method for removing contaminants using the photoactive catalyst is provided.
본 발명에 따른 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법은 코팅된 금속 산화물이 메조 다공성 표면을 형성함으로써 넓은 표면적을 가지고, 높은 광활성을 가지는 입자를 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 메조 다공성 입자는 메조-메크로 크기 기공을 갖는 지지체 상에 메조 크기 기공을 갖는 금속 산화물이 코팅된 입자로써, 광촉매로 활용할 경우 메조 다공성 표면으로 인하여 높은 광활성을 가짐으로써 오염물질의 높은 제거성능을 보여줌과 동시에 메조 다공성 표면으로 오염물질을 흡착시킬 수 있어 광촉매 성능을 극대화시킬 수 있는 효과가 있다.
The method for producing a mesoporous particle coated with a metal oxide according to the present invention has the effect of producing a particle having a high photoactivity and having a large surface area by forming the mesoporous surface of the coated metal oxide. In addition, the mesoporous particles according to the present invention are particles coated with a metal oxide having mesopore size pores on a support having mesopore size pores. When the mesoporous particles are used as a photocatalyst, they have a high photoactivity due to the mesoporous surface, It is possible to maximize the photocatalytic performance because it can adsorb the contaminants to the mesoporous surface while showing high removal performance.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자를 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자를 투과 전자 현미경(Transmission electron microscopy, TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자를 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 시간에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이고;
도 5는 본 발명에 따른 비교예 1에서 제조된 나노 입자의 시간에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 나노 입자의 흡광도 변화율을 나타낸 그래프이다.1 is a photograph of a mesoporous particle coated with a metal oxide prepared in Example 1 according to the present invention by scanning electron microscope (SEM);
FIG. 2 is a photograph of a mesoporous particle coated with metal oxide prepared in Example 1 according to the present invention by transmission electron microscopy (TEM); FIG.
FIG. 3 is a photograph of a mesoporous particle coated with a metal oxide prepared in Example 2 according to the present invention by a scanning electron microscope (SEM); FIG.
4 is a graph showing the absorbance of the mesoporous particles coated with the metal oxide prepared in Example 1 according to the present invention with time;
5 is a graph showing absorbance of nanoparticles prepared in Comparative Example 1 according to the present invention with time;
6 is a graph showing the rate of change of absorbance of nanoparticles prepared in Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention.
본 발명은The present invention
고분자 입자 및 제 1 금속 산화물 전구체를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1);Preparing a precursor solution comprising the polymer particles and the first metal oxide precursor (step 1);
상기 단계 1에서 제조된 전구체 용액을 비극성 용액에 유화시키는 단계(단계 2);Emulsifying the precursor solution prepared in step 1 into a nonpolar solution (step 2);
상기 단계 2에서 유화된 용액을 가열하여 상기 용액의 용매를 제거하고, 고분자 입자 및 금속 산화물 입자를 포함하는 복합 미세 분말을 형성하는 단계(단계 3);Heating the emulsified solution in step 2 to remove the solvent of the solution, and forming a composite fine powder comprising the polymer particles and the metal oxide particles (step 3);
상기 단계 3에서 형성된 복합 미세 분말에 포함된 고분자 입자를 제거하여 금속 산화물 분말을 제조하는 단계(단계 4);Removing the polymer particles contained in the composite fine powder formed in step 3 to prepare a metal oxide powder (step 4);
상기 단계 4에서 제조된 금속 산화물 분말 및 제 2 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계(단계 5);Preparing a solution containing the metal oxide powder and the second metal oxide precursor prepared in the step 4 (step 5);
상기 단계 5에서 제조된 용액에서 용매를 제거하여 제 2 금속 산화물 전구체가 코팅된 분말을 형성하는 단계(단계 6); 및Removing the solvent from the solution prepared in step 5 to form a powder coated with the second metal oxide precursor (step 6); And
상기 단계 6에서 형성된 제 2 금속 산화물 전구체가 코팅된 분말을 소성시키는 단계(단계 7);를 포함하는 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법을 제공한다.
And calcining the powder coated with the second metal oxide precursor formed in Step 6 (Step 7).
이하, 본 발명에 따른 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the method for producing mesoporous particles coated with a metal oxide according to the present invention will be described in detail for each step.
먼저, 본 발명에 따른 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법에 있어서, 단계 1은 고분자 입자 및 제 1 금속 산화물 전구체를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계이다.First, in the method for preparing mesoporous particles coated with a metal oxide according to the present invention, step 1 is a step of preparing a precursor solution containing polymer particles and a first metal oxide precursor.
상기 단계 1에서는 1 차적으로 금속 산화물로 이루어진 다공성 입자를 제조하기 위하여 고분자 입자와 제 1 금속 산화물 전구체를 극성 용매에 용해시키는 단계이다.
In step 1, the polymer particles and the first metal oxide precursor are dissolved in a polar solvent in order to primarily prepare the porous particles made of the metal oxide.
구체적으로, 상기 단계 1의 고분자 입자는 수백 nm에서 수 μm의 크기를 갖는 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미다졸, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌글리콜 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 고분자 또는 블록공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 폴리스티렌(Polystyrene) 입자일 수 있고, 구형 또는 비구형의 형상을 가질 수 있으나, 상기 고분자 입자의 종류 및 형상을 이에 제한하는 것은 아니다.
Specifically, the polymer particles in the step 1 are selected from the group consisting of polystyrene, polyimide, polyacrylate, polycarbonate, polyimidazole, polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyethylene glycol and derivatives thereof And may be a polystyrene particle, and may have a spherical or non-spherical shape. However, the kind and shape of the polymer particle may be different from that of the polymer particle or the block copolymer. It is not limited.
일례로써, 상기 단계 1의 고분자 입자로 폴리스티렌(Polystyrene) 입자를 사용하는 경우, 무유화제 유화 중합(Emulsifier-free emulsion polymerization) 등의 방식으로 합성되거나, 상용화된 루트를 통해 얻어진 폴리스티렌 입자를 원심분리 과정을 거쳐 세척하여 적절한 농도로 물에 재분산하는 과정을 거쳐 폴리스티렌 수용액을 준비할 수 있다. 이때, 폴리스티렌 수용액에서의 폴리스티렌 입자의 농도는 2 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 원심 분리는 3500 내지 4000 rpm에서 20 내지 40 분간의 조건에서 수행될 수 있다.
For example, in the case where polystyrene particles are used as the polymer particles in the step 1, the polystyrene particles synthesized by a method such as emulsifier-free emulsion polymerization or obtained through a commercialized route are subjected to a centrifugal separation process And then redispersed in water at an appropriate concentration. Thus, an aqueous polystyrene solution can be prepared. At this time, the concentration of the polystyrene particles in the polystyrene aqueous solution may be 2 to 40% by weight. The centrifugation may be performed at 3500 to 4000 rpm for 20 to 40 minutes.
또한, 상기 단계 1의 제 1 금속 산화물 전구체는 실리카 전구체, 지르코니아 전구체 및 타이타니아 전구체 등의 금속 산화물 전구체일 수 있으며, 바람직하게는 실리카 전구체일 수 있으나, 상기 금속 산화물 전구체의 종류를 이에 제한되는 것은 아니다.
The first metal oxide precursor in step 1 may be a metal oxide precursor such as a silica precursor, a zirconia precursor and a titania precursor, and may be a silica precursor, but the kind of the metal oxide precursor is not limited thereto .
나아가, 상기 단계 1의 전구체 용액은 극성 용액을 형성하기 위하여 물(Water), 아세톤(Acetone), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 및 알코올(Alcohol) 등의 극성 용매를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에탄올(Ethanol)을 사용할 수 있으나, 상기 전구체 용액에 포함되는 극성 용매의 종류를 이에 제한하는 것은 아니다.
Further, the precursor solution of step 1 may include a polar solvent such as water, acetone, dimethylformamide (DMF) and alcohol to form a polar solution, Ethanol may be used, but the kind of the polar solvent included in the precursor solution is not limited thereto.
다음으로, 본 발명에 따른 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 전구체 용액을 비극성 용액에 유화시키는 단계이다.Next, in the method for preparing a metal oxide coated mesoporous particle according to the present invention, Step 2 is a step of emulsifying the precursor solution prepared in Step 1 into a nonpolar solution.
상기 단계 2에서는 고분자 입자 및 제 1 금속 산화물 전구체를 포함하는 극성용액을 비극성 용액에 유화시켜 고분자 입자 및 제 1 금속 산화물 전구체를 포함하는 수중유 액적(Water-in-oil emulsion)을 형성한다.
In the step 2, a polar solution containing the polymer particles and the first metal oxide precursor is emulsified in a nonpolar solution to form a water-in-oil emulsion including the polymer particles and the first metal oxide precursor.
구체적으로, 상기 단계 2의 비극성 용액은 헥사데칸(Hexadecane), 실리콘 오일(Silicon oil) 및 미네랄 오일(Mineral oil) 등의 소수성 오일을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Specifically, the nonpolar solution in step 2 may include, but is not limited to, hydrophobic oils such as hexadecane, silicone oil, and mineral oil.
이때, 상기 고분자 입자와 제 1 금속 산화물 전구체는 극성 용매 내에 분산된 상태로 소수성 오일의 연속상(Oil phase)에 유화되어 있는 형태인 액적을 형성할 수 있다. 이러한 액적을 형성하는 것은 고분자 입자와 금속 산화물 전구체의 혼합 수용액을 미세한 액적의 형태로 소수성 오일의 연속 상에 유화시키는 것으로, 고분자 입자와 금속 산화물 전구체의 혼합 용액과 소수성 오일을 혼합한 뒤, 예를 들어 볼텍스 믹서(Vortexmixer) 또는 유화기(Homogenizer)로 20 내지 60 초간 혼합하여 수행될 수 있다.
At this time, the polymer particles and the first metal oxide precursor may be dispersed in a polar solvent and form droplets which are emulsified in a continuous phase of a hydrophobic oil. To form such droplets, a mixed aqueous solution of a polymer particle and a metal oxide precursor is emulsified in the form of a fine droplet in a continuous phase of a hydrophobic oil. After a mixed solution of the polymer particle and the metal oxide precursor is mixed with a hydrophobic oil, For 20 to 60 seconds with a vortex mixer or a homogenizer.
또한, 소수성 오일은 계면활성제를 포함할 수 있는데, 상기 계면활성제는 소수성과 친수성을 갖는 양친성의 블록 공중합체일 수 있다. 계면활성제는 고분자 입자와 금속 산화물 입자의 혼합 수용액의 액적 표면에 흡착하여 액적 상호간의 유착(Drop coalescence)을 방지하는 역할을 수행하게 된다.
In addition, the hydrophobic oil may comprise a surfactant, which may be an amphiphilic block copolymer having hydrophobicity and hydrophilicity. The surfactant adsorbs on the droplet surface of the mixed aqueous solution of the polymer particles and the metal oxide particles to prevent drop coalescence between the droplets.
다음으로, 본 발명에 따른 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자에 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 유화된 용액을 가열하여 상기 용액의 용매를 제거하고, 고분자 입자 및 금속 산화물 입자를 포함하는 복합 미세 분말을 형성하는 단계이다.Next, in the method for manufacturing a mesoporous particle coated with a metal oxide according to the present invention, step 3 is a step of heating the emulsified solution in step 2 to remove the solvent of the solution, To form a composite fine powder.
상기 단계 3에서는 유화된 용액에 포함된 극성 용매를 제거하여 고분자 입자 및 금속 산화물 입자를 포함하는 복합 미세 분말을 형성한다.
In the step 3, the polar solvent contained in the emulsified solution is removed to form a composite fine powder containing polymer particles and metal oxide particles.
구체적으로, 상기 단계 3의 유화된 용액에 포함된 수분을 서서히 증발키면, 자기 조립(self-assembly) 과정에 의해, 고분자 입자 및 금속 산화물 입자를 포함하는 복합 미세 분말(110)이 제조될 수 있다.
Specifically, if moisture contained in the emulsified solution of step 3 is slowly evaporated, a composite fine powder 110 containing polymer particles and metal oxide particles can be prepared by a self-assembly process .
한편, 수분이 증발하게 되면서, 상기 금속 산화물 입자는 반데르 발스 힘 등에 의해 서로 응집되어 마이크로 미터 크기의 금속 산화물 기질로 형성된다. 이때, 금속 산화물 기질은 구형으로 형성될 수 있으나, 상기 금속 산화물 기질의 형상이 이에 제한되는 것은 아니다.
On the other hand, as moisture evaporates, the metal oxide particles aggregate with each other due to van der Waals force or the like to form a micrometer-sized metal oxide substrate. At this time, the metal oxide substrate may be formed in a spherical shape, but the shape of the metal oxide substrate is not limited thereto.
또한, 상기 단계 3의 가열은 50 내지 150 ℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 상기 유화된 용액에 포함된 수분의 증발 및 자기조립 공정에는 마이크로파를 통한 국부적(Localized)이고 선택적인(Selective) 가열을 활용할 수 있다. 상기 유화된 용액을 구성하는 수분과 같은 극성 분자는 마이크로파에 의해 국부적이고 선택적인 가열이 가능하므로, 가열 및 자기조립 공정에 있어서 에너지 소모를 줄일 수 있는 장점이 있다. 마이크로파의 생성에는 가정용 전자렌지로부터 실험실용 또는 산업용 전자렌지 등이 다양하게 활용될 수 있다.
The heating in step 3 may be performed at a temperature of 50 to 150 ° C. In the evaporation and self-assembly process of the water contained in the emulsified solution, localized selective heating through microwaves may be performed. Can be utilized. Polar molecules such as water constituting the emulsified solution can be locally and selectively heated by a microwave, thereby reducing energy consumption in a heating and self-assembling process. For the generation of microwaves, a variety of laboratory microwave ovens or industrial microwave ovens can be used.
다음으로, 본 발명에 따른 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 형성된 복합 미세 분말에 포함된 고분자 입자를 제거하여 금속 산화물 분말을 제조하는 단계이다.Next, in the method for producing a mesoporous particle coated with a metal oxide according to the present invention, step 4 is a step of preparing a metal oxide powder by removing polymer particles contained in the composite fine powder formed in step 3 above.
상기 단계 4에서는 복합 미세 분말에 포함된 고분자 입자를 제거하여 다수의 기공을 포함하는 다공질 입자를 제조한다. In the step 4, the polymer particles contained in the composite fine powder are removed to prepare porous particles containing a plurality of pores.
즉, 고분자 재질의 입자가 제거되고 그 빈 공간이 주형(Template)으로 작용하여 다공질 입자의 거대 기공(Macropore)이 형성되게 된다.
That is, the particles of the polymer material are removed, and the empty space acts as a template to form macropores of the porous particles.
이때, 상기 고분자 입자를 제거하는 것은 복합 미세 분말의 복합체로부터 소성(Calcination) 과정을 통해 고분자 입자만을 선택적으로 제거할 수 있다. 상기 소성은 400 내지 600 ℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 이와 같이 상대적으로 저온에서 가동되는 로를 활용할 수 있다. 이는 에어로솔 공정에서 사용되는 고온로에 비하여 비교적 저온에서 유기질 입자의 제거가 가능한 조업 조건을 적용할 수 있다.
At this time, the removal of the polymer particles can selectively remove only the polymer particles through a calcination process from the complex of the fine particles. The firing can be carried out at a temperature of 400 to 600 ° C, and a furnace which is operated at a relatively low temperature can be utilized. This can be applied to operating conditions that enable the removal of organic particles at relatively low temperatures compared to the high temperature furnace used in the aerosol process.
다음으로, 본 발명에 따른 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법에 있어서, 단계 5는 상기 단계 4에서 제조된 금속 산화물 분말 및 제 2 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계이다.Next, in the method for producing mesoporous particles coated with metal oxide according to the present invention, step 5 is a step for preparing a solution containing the metal oxide powder and the second metal oxide precursor prepared in step 4 above.
상기 단계 5에서는 금속 산화물 분말에 제 2 금속 산화물을 코팅하기 위하여 상기 단계 4에서 제조된 다공성 금속 산화물 입자로 이루어진 금속 산화물 분말과 제 2 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액을 제조한다.
In the step 5, a solution containing the metal oxide powder and the second metal oxide precursor made of the porous metal oxide particles prepared in the step 4 is prepared to coat the metal oxide powder with the second metal oxide.
구체적으로, 상기 단계 5의 제 2 금속 산화물 전구체는 타이타니아 전구체일 수 있으나, 광활성이 우수한 금속 산화물이면 이에 상기 금속 산화물 전구체의 종류를 이에 제한되는 것은 아니다.
Specifically, the second metal oxide precursor in step 5 may be a titania precursor, but if it is a metal oxide having excellent photoactivity, the kind of the metal oxide precursor is not limited thereto.
이때, 상기 제 2 금속 산화물 전구체와 제 1 금속 산화물 전구체는 동일한 금속 산화물 전구체를 사용할 수 있고, 서로 상이한 금속 산화물 전구체를 사용할 수 있으나, 그 종류를 이에 제한하지 않는다. 일례로써, 상기 제 1 금속 산화물 전구체는 실리카 전구체를 사용할 수 있으며, 제 2 금속 산화물 전구체는 타이타니아 전구체를 사용할 수 있다.
At this time, the second metal oxide precursor and the first metal oxide precursor may use the same metal oxide precursor, and different metal oxide precursors may be used, but the kind thereof is not limited thereto. For example, the first metal oxide precursor may be a silica precursor, and the second metal oxide precursor may be a titania precursor.
또한, 일례로써 상기 실리카 전구체를 사용하여 다공성 실리카 입자를 제조하고, 제 2 금속 산화물 전구체로 타이타니아 전구체를 사용하는 경우 에틸렌 글라이콜(Ethylene glycol)에 타이타니아 전구체를 분산시킨 용액을 제조하여 코팅용액으로 사용할 수 있다. 상기 금속 산화물 입자 및 제 2 금속 산화물 전구체를 에틸렌 글라이콜에 고르게 분산시킴으로써, 금속 산화물 입자 표면에 금속 산화물 전구체를 고르게 코팅시킬 수 있다.
For example, when the porous silica particles are prepared using the silica precursor and a titania precursor is used as the second metal oxide precursor, a solution in which a titania precursor is dispersed in ethylene glycol is prepared, Can be used. By uniformly dispersing the metal oxide particles and the second metal oxide precursor in ethylene glycol, the surface of the metal oxide particles can be uniformly coated with the metal oxide precursor.
나아가, 상기 단계 5의 용액은 인산을 더 포함할 수 있다. 상기 단계 5의 금속 산화물 입자 및 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액에 인산을 더 포함함으로써 제조되는 금속 산화물 입자의 표면적을 더욱 극대화시킬 수 있다.
Furthermore, the solution of step 5 may further comprise phosphoric acid. By further including phosphoric acid in the solution containing the metal oxide particles and the metal oxide precursor in the step 5, the surface area of the metal oxide particles to be produced can be further maximized.
다음으로, 본 발명에 따른 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법에 있어서, 단계 6은 상기 단계 5에서 제조된 용액에서 용매를 제거하여 제 2 금속 산화물 전구체가 코팅된 분말을 형성하는 단계이다.Next, in the method for preparing a metal oxide coated mesoporous particle according to the present invention, step 6 is a step of forming a powder coated with a second metal oxide precursor by removing the solvent from the solution prepared in step 5 .
구체적으로, 상기 단계 6에서는 상기 단계 5에서 제조된 용액을 진공에서 24 시간 동안 방치하여 용매를 제거할 수 있다. 상기 용매를 제거함으로써, 제 2 금속 산화물 전구체가 고르게 코팅된 금속 산화물 입자를 형성할 수 있다.
Specifically, in step 6, the solution prepared in step 5 may be left in a vacuum for 24 hours to remove the solvent. By removing the solvent, the second metal oxide precursor can form an evenly coated metal oxide particle.
다음으로, 본 발명에 따른 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법에 있어서, 단계 7은 상기 단계 6에서 형성된 제 2 금속 산화물 전구체가 코팅된 분말을 소성시키는 단계이다.Next, in the method for producing a mesoporous particle coated with a metal oxide according to the present invention, step 7 is a step of calcining the powder coated with the second metal oxide precursor formed in step 6.
상기 단계 7에서는 제 2 금속 산화물 전구체가 코팅된 금속 산화물 입자들로 이루어진 분말을 소성시킴으로써, 상기 제 2 금속 산화물 전구체는 메조 다공성 표면을 가지는 금속 산화물을 형성한다.
In the step 7, the second metal oxide precursor forms a metal oxide having a mesoporous surface by burning a powder composed of the metal oxide particles coated with the second metal oxide precursor.
구체적으로, 상기 단계 7의 소성은 400 내지 600 ℃의 온도에서 수행할 수 있으나, 금속 산화물 전구체를 금속 산화물로 형성되기에 적절한 온도라면 이에 제한되지 않는다.
Specifically, the firing in step 7 may be performed at a temperature of 400 to 600 ° C, but is not limited thereto, as long as the metal oxide precursor is suitable for forming a metal oxide.
또한, 본 발명은In addition,
메조-메크로 크기 기공을 갖는 지지체 상에 메조 크기 기공을 갖는 금속 산화물이 코팅된 것을 특징으로 하는 메조 다공성 입자를 제공한다.
There is provided a mesoporous particle characterized by being coated with a metal oxide having a meso-sized pore on a support having meso-mecha size pores.
본 발명에 따른 메조 다공성 입자는 메조-메크로 크기 기공을 갖는 지지체 상에 메조 크기 기공을 갖는 금속 산화물이 코팅된 입자이다. 광촉매로 활용할 경우, 메조 다공성 표면으로 인하여 높은 광활성을 가짐으로써 오염물질의 높은 제거성능을 보여줌과 동시에 메조 다공성 표면으로 오염물질을 흡착시킬 수 있어 광촉매 성능을 극대화시킬 수 있는 효과가 있다.
The mesoporous particles according to the present invention are particles coated with a metal oxide having mesopore size pores on a support having mesopore size pores. When the photocatalyst is used as a photocatalyst, the photocatalyst has a high photoactivity due to the mesoporous surface, thereby exhibiting a high removal performance of the contaminant and at the same time, adsorbing contaminants to the mesoporous surface, thereby maximizing the photocatalytic performance.
이때, 상기 금속 산화물은 타이타니아일 수 있으며, 메조 다공성 구조를 가지는 타이타니아가 코팅되어 높은 광활성을 보일 수 있다.At this time, the metal oxide may be titania, and a titania coated with a mesoporous structure may be coated to exhibit high optical activity.
또한, 상기 메조 다공성 입자의 크기는 1 내지 50 ㎛일 수 있으나, 상기 입자 크기가 이에 제한되지 않는다.
In addition, the size of the mesoporous particles may be 1 to 50 mu m, but the particle size is not limited thereto.
나아가, 본 발명은Further,
상기의 메조 다공성 입자를 포함하는 광활성 촉매를 제공한다.
There is provided a photoactive catalyst comprising the above mesoporous particles.
본 발명에 따른 메조 다공성 입자를 포함하는 광활성 촉매는 표면에 코팅된 금속 산화물이 메조 다공성을 형성함으로써 높은 광활성을 보이며, 동시에 메조 다공성 표면으로 오염물질을 흡착시킬 수 있어 광촉매 성능을 극대화시킬 수 있는 효과가 있다.
The photoactive catalyst comprising the mesoporous particles according to the present invention has a high photocatalytic activity due to the formation of mesoporosity of the metal oxide coated on the surface thereof and at the same time can adsorb pollutants onto the mesoporous surface, .
또한, 본 발명은In addition,
상기의 광활성 촉매를 사용한 오염물질의 제거방법을 제공한다.
A method for removing contaminants using the photoactive catalyst is provided.
본 발명에 따른 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자를 포함하는 광활성 촉매를 사용하여 난분해성 환경유기오염물질을 CO2와 H2O 등으로 무기화시킬 수 있는 오염물질의 제거방법을 제공한다.
There is provided a method for removing contaminants which can mineralize refractory environmental organic contaminants using CO 2 and H 2 O by using a photoactive catalyst comprising mesoporous particles coated with a metal oxide according to the present invention.
본 발명에 따른 광활성 촉매는 메조 다공성 표면으로 인하여 높은 광활성으로 오염물질의 높은 제거성능을 보여줌과 동시에 메조 다공성 표면으로 오염물질을 흡착시킬 수 있어 광촉매 성능을 극대화시킬 수 있는 효과가 있다.
The photoactive catalyst according to the present invention has high photocatalytic activity due to its mesoporous surface and exhibits a high removal performance of contaminants, and can adsorb pollutants onto a mesoporous surface, thereby maximizing photocatalytic performance.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and experimental examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
It should be noted, however, that the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, but the scope of the invention is not limited by the examples and the experimental examples.
<실시예 1> 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조 1Example 1 Preparation of mesoporous particles coated with metal oxide 1
단계 1: 폴리스타이렌(Polystyrene, 입자 크기 : 670 nm) 입자를 2 회 에탄올(Ethanol)로 세척 후, 고순도 에탄올(Ethanol, 99.9 %)에 30 중량% 농도로 분산시키고, 0.01 M의 염산(HCl)을 더 첨가하여 30 분 동안 교반한다. 그 후, 상기 용액에 제 1 금속 산화물 전구체로 TEOS(Tetraethylorthosilicate) 3.25 g을 한 방울씩 첨가하고, 1 시간 동안 900 rpm으로 교반한다. 추가로, 3.3938 g의 물에 0.875 g의 P104((Ethylene Oxide)27(Propylene Oxide)61(Ethylene Oxide)57)를 용해시킨 용액을 더 첨가하여 추가로 30 분 동안 900 rpm으로 교반한다.
Step 1: The polystyrene particles (particle size: 670 nm) were washed twice with ethanol, dispersed in high purity ethanol (99.9%) at a concentration of 30% by weight and 0.01 M hydrochloric acid Followed by stirring for 30 minutes. Then 3.25 g of TEOS (Tetraethylorthosilicate) was added dropwise to the solution as the first metal oxide precursor and stirred at 900 rpm for 1 hour. Further, a solution prepared by dissolving 0.875 g of P104 ((Ethylene Oxide) 27 (Propylene Oxide) 61 (Ethylene Oxide) 57) in 3.3938 g of water is further added, and further stirred at 900 rpm for 30 minutes.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 용액을 ABIL EM 90 3 중량%가 녹아있는 헥사데칸(Hexadecane)의 소수성 오일상에 유화시킨다. 이때, 상기 소수성 오일상은 전구체 용액 부피의 3 배를 사용한다.
Step 2: The solution prepared in Step 1 above is emulsified on a hydrophobic oil of hexadecane in which 3% by weight of ABIL EM 90 is dissolved. At this time, the hydrophobic oil phase uses 3 times the volume of the precursor solution.
단계 3: 상기 단계 2에서 유화된 용액을 유화기(Homogenizer)에서 10,000 rpm에서 40 초, 15,000 rpm에서 20 초 동안 교반한다. 그 후, 상기 용액을 300 rpm으로 교반하면서 90 ℃의 온도에서 1 시간 동안 가열한다. 가열이 끝난 후, 용매를 제거하여 폴리스타이렌 입자와 실리카를 포함하는 분말을 제조하였다.
Step 3: The emulsified solution in Step 2 is stirred in a homogenizer at 10,000 rpm for 40 seconds and at 15,000 rpm for 20 seconds. The solution is then heated for 1 hour at a temperature of 90 DEG C with stirring at 300 rpm. After the heating, the solvent was removed to prepare a powder containing polystyrene particles and silica.
단계 4: 상기 단계 3에서 제조된 분말을 공기 중에서 500 ℃의 온도로 소성하여 고분자 입자인 폴리스타이렌 입자를 제거하여 실리카 분말을 제조하였다.
Step 4: The powder prepared in step 3 was calcined at 500 ° C in the air to remove polystyrene particles as polymer particles to prepare silica powder.
단계 5: 상기 단계 4에서 제조된 실리카 분말을 제 2 금속 산화물 전구체로 0.05 M의 TTIP(Titanium tetraisopropoxide)가 분산된 에틸렌 글라이콜(Ethylene glycol)에 0.01 g/mL의 비율로 혼합한다.
Step 5: The silica powder prepared in step 4 is mixed with 0.05 mg of TTIP (Ethyleneglycol) dispersed in 0.01 g / mL of the second metal oxide precursor.
단계 6: 상기 단계 5에서 제조된 용액을 진공에서 24 시간 동안 놓아둔다. 그 후, 에탄올(Ethanol)에 2 회 세척하여 금속 산화물 전구체로써 타이타니아 전구체가 코팅된 실리카 분말을 제조하였다.
Step 6: The solution prepared in step 5 is left in a vacuum for 24 hours. Thereafter, the resultant was washed twice with ethanol to prepare a silica powder coated with a titania precursor as a metal oxide precursor.
단계 7: 상기 단계 6에서 제조된 분말을 500 ℃의 온도로 3 시간 동안 소성하여 금속 산화물(타이타니아)이 코팅된 메조 다공성 입자를 제조하였다.
Step 7: The powder prepared in step 6 was calcined at a temperature of 500 DEG C for 3 hours to prepare mesoporous particles coated with a metal oxide (titania).
<실시예 2> 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조 2Example 2: Preparation of mesoporous particles coated with metal oxide 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 제 1 금속 산화물 전구체로 지르코니아 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자를 제조하였다.
The mesoporous particles coated with the metal oxide were prepared in the same manner as in Example 1 except that zirconia precursor was used as the first metal oxide precursor in Step 1 of Example 1 above.
<실시예 3> 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조 3≪ Example 3 > Preparation of mesoporous particles coated with metal oxide 3
상기 실시예 1의 단계 1에서 제 1 금속 산화물 전구체로 타이타니아 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자를 제조하였다.
The mesoporous particles coated with the metal oxide were prepared in the same manner as in Example 1 except that the titania precursor was used as the first metal oxide precursor in the step 1 of Example 1 above.
<실시예 4> 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조 4Example 4: Preparation of mesoporous particles coated with metal oxide 4
상기 실시예 1의 단계 5에서 0.001 M의 인산 100 ㎕를 더 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자를 제조하였다.
The metal oxide-coated mesoporous particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 μl of 0.001 M phosphoric acid was further added in Step 5 of Example 1.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
타이타니아 나노 입자(P25)를 준비하였다.
Titania nanoparticles (P25) were prepared.
<실험예 1> 주사 전자 현미경 분석<Experimental Example 1> Scanning electron microscopic analysis
본 발명에 따른 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 표면을 살펴보기 위하여 상기 실시예 1 및 실시예 10에서 제조된 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자들을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM) 및 투과 전자 현미경(Transmission electron microscopy, TEM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
In order to examine the surface of the metal oxide coated mesoporous particles according to the present invention, the mesoporous particles coated with the metal oxide prepared in Examples 1 and 10 were observed by a scanning electron microscope (SEM) And observed with an electron microscope (TEM). The results are shown in FIGS. 1 to 3.
도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 다공성 구조를 확인할 수 있다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 코팅된 금속 산화물 표면의 형상을 살펴보면 메조 다공성 구조를 보이는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조된 입자의 표면에 코팅된 금속 산화물이 메조 다공성 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
As shown in FIG. 1, the porous structure of the metal oxide coated mesoporous particles prepared in Example 1 can be confirmed. Further, as shown in FIG. 2, the shape of the surface of the coated metal oxide shows a mesoporous structure. Accordingly, it was confirmed that the metal oxide coated on the surface of the particles produced by the manufacturing method according to the present invention forms a mesoporous structure.
나아가, 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 2에서 인산을 더 첨가하여 제조된 메조 다공성 입자의 경우에는 더욱 표면적이 넓어진 것을 확인할 수 있었다.
Further, as shown in FIG. 3, it was confirmed that the surface area of the mesoporous particles prepared by further adding phosphoric acid in Example 2 was further increased.
<실험예 2> 광촉매 반응 분석<Experimental Example 2> Photocatalytic reaction analysis
본 발명에 따른 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 광촉매 활성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 입자들을 사용하여 하기와 같은 실험을 수행하고 메틸렌블루(Methylene Blue, MB)의 분해능을 측정하였다. In order to evaluate the photocatalytic activity of the metal oxide coated mesoporous particles according to the present invention, the following experiment was conducted using the particles of Example 1 and Comparative Example 1, and the resolution of methylene blue (MB) Were measured.
상기 실시예 1 및 비교예 1의 입자들 각각을 물에 용해시켜 10 중량%의 용액을 제조하였다. 그 후, 2 mL의 메틸렌블루 용액(25 ppm)에 상기 용액 0.2 mL를 첨가한 후, 두 가지 조건(UV 조사 및 Dark 상태)에 방치한 후, UV-VIS spectrometer를 이용하여 매 20 분 마다 흡광도 변화를 조사하여 농도변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 4 내지 6에 나타내었다.
Each of the particles of Example 1 and Comparative Example 1 was dissolved in water to prepare a 10 wt% solution. Thereafter, 0.2 mL of the above solution was added to 2 mL of methylene blue solution (25 ppm), and the solution was allowed to stand under two conditions (UV irradiation and dark state), and then the absorbance was measured every 20 minutes using a UV-VIS spectrometer And the change in concentration was measured. The results are shown in FIGS. 4 to 6. FIG.
도 4 내지 5에 나타난 바와 같이, 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자인 실시예 1의 경우에는 메틸렌블루의 광분해 능력이 타이타니아 나노 입자인 비교예 1보다 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
As shown in FIGS. 4 to 5, in the case of Example 1, which is a mesoporous particle coated with a metal oxide, it was confirmed that the photolysis ability of methylene blue is much superior to that of Comparative Example 1, which is a titania nanoparticle.
또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자인 실시예 1의 경우에는 20 분이 지났을 경우에 대부분의 메틸렌블루가 광분해되어 메틸렌블루의 흡광도 변화율인 C/CO(시간이 지남에 따른 메틸렌블루의 농도/초기 메틸렌블루의 농도)의 값이 0에 가까움으로써, 20 분의 짧은 시간 동안에 대부분의 메틸렌블루가 분해되었음을 확인할 수 있었다. 이는, 표면에 코팅된 금속 산화물이 메조 다공성을 형성함으로써, 우수한 분해능력을 가짐과 동시에 메조 다공성 표면에 오염물질을 흡착시켜 제거할 수 있는 능력을 가지기 때문이다.
As shown in FIG. 6, in the case of Example 1 in which the metal oxide coated mesoporous particles according to the present invention were coated, most of methylene blue was photolyzed after 20 minutes, and C / C O (The concentration of methylene blue over time / the initial concentration of methylene blue) was close to zero, it was confirmed that most of methylene blue was decomposed in a short time of 20 minutes. This is because the metal oxide coated on the surface has mesoporosity so that it has an excellent decomposing ability and has the ability to adsorb and remove contaminants on the mesoporous surface.
이에 따라, 본 발명에 따른 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자를 포함하는 광촉매는 매우 우수한 오염물질 제거능력을 가지는 것을 확인할 수 있었다.Accordingly, it was confirmed that the photocatalyst containing the mesoporous particles coated with the metal oxide according to the present invention has a very excellent contaminant removal capability.
Claims (15)
상기 단계 1에서 제조된 전구체 용액을 비극성 용액에 유화시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 유화된 용액을 가열하여 상기 용액의 용매를 제거하고, 고분자 입자 및 금속 산화물 입자를 포함하는 복합 미세 분말을 형성하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 형성된 복합 미세 분말에 포함된 고분자 입자를 제거하여 금속 산화물 분말을 제조하는 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 제조된 금속 산화물 분말 및 제 2 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계(단계 5);
상기 단계 5에서 제조된 용액에서 용매를 제거하여 제 2 금속 산화물 전구체가 코팅된 분말을 형성하는 단계(단계 6); 및
상기 단계 6에서 형성된 제 2 금속 산화물 전구체가 코팅된 분말을 소성시키는 단계(단계 7);를 포함하는 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법.
Preparing a precursor solution comprising the polymer particles and the first metal oxide precursor (step 1);
Emulsifying the precursor solution prepared in step 1 into a nonpolar solution (step 2);
Heating the emulsified solution in step 2 to remove the solvent of the solution, and forming a composite fine powder comprising the polymer particles and the metal oxide particles (step 3);
Removing the polymer particles contained in the composite fine powder formed in step 3 to prepare a metal oxide powder (step 4);
Preparing a solution containing the metal oxide powder and the second metal oxide precursor prepared in the step 4 (step 5);
Removing the solvent from the solution prepared in step 5 to form a powder coated with the second metal oxide precursor (step 6); And
And calcining the powder coated with the second metal oxide precursor formed in step 6 (step 7).
상기 단계 1의 고분자 입자는 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미다졸, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌글리콜 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 고분자 또는 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer particles of step 1 are at least one polymer or block selected from the group consisting of polystyrene, polyimide, polyacrylate, polycarbonate, polyimidazole, polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyethylene glycol, Wherein the metal oxide-coated mesoporous particle is a copolymer.
상기 단계 1의 제 1 금속 산화물 전구체는 실리카 전구체, 지르코니아 전구체 및 타이타니아 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first metal oxide precursor of step 1 is at least one selected from the group consisting of a silica precursor, a zirconia precursor, and a titania precursor.
상기 단계 1의 전구체 용액은 물(Water), 아세톤(Acetone), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 및 알코올(Alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the precursor solution of step 1 comprises at least one solvent selected from the group consisting of Water, Acetone, Dimethylformamide (DMF) and Alcohol. Coated mesoporous particles.
상기 단계 2의 비극성 용액은 헥사데칸(Hexadecane), 실리콘 오일(Silicon oil) 및 미네랄 오일(Mineral oil)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 소수성 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the nonpolar solution in step 2 comprises at least one hydrophobic oil selected from the group consisting of hexadecane, silicone oil and mineral oil. A method for producing porous particles.
상기 단계 3의 가열은 50 내지 150 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heating of step 3 is performed at a temperature of 50 to 150 ° C.
상기 단계 4에서 고분자 입자의 제거는 400 내지 600 ℃의 온도에서 소성을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the removal of the polymer particles in the step 4 is performed by firing at a temperature of 400 to 600 ° C.
상기 단계 5의 제 2 금속 산화물 전구체는 타이타니아 전구체인 것을 특징으로 하는 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the second metal oxide precursor of step 5 is a titania precursor.
상기 단계 5의 용액은 인산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solution of step 5 further comprises phosphoric acid. ≪ RTI ID = 0.0 > 15. < / RTI >
상기 단계 7의 소성은 400 내지 600 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물이 코팅된 메조 다공성 입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the calcination of step 7 is performed at a temperature of 400 to 600 ° C.
A mesoporous particle characterized by being coated with a metal oxide having mesopore size pores on a support having mesopore size pores.
상기 금속 산화물은 타이타니아인 것을 특징으로 하는 메조 다공성 입자.
12. The method of claim 11,
Wherein the metal oxide is titania.
상기 메조 다공성 입자의 크기는 1 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 메조 다공성 입자.
12. The method of claim 11,
Wherein the mesoporous particles have a size of 1 to 50 mu m.
A photoactive catalyst comprising the mesoporous particles of claim 11.
A method for removing contaminants using the photoactive catalyst of claim 14.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130143017A KR101549058B1 (en) | 2013-11-22 | 2013-11-22 | The method for preparation of meso-porous particles coated with metal oxide and photocatalyst with it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130143017A KR101549058B1 (en) | 2013-11-22 | 2013-11-22 | The method for preparation of meso-porous particles coated with metal oxide and photocatalyst with it |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150059679A true KR20150059679A (en) | 2015-06-02 |
| KR101549058B1 KR101549058B1 (en) | 2015-09-02 |
Family
ID=53490804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130143017A KR101549058B1 (en) | 2013-11-22 | 2013-11-22 | The method for preparation of meso-porous particles coated with metal oxide and photocatalyst with it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101549058B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190097752A (en) * | 2018-02-13 | 2019-08-21 | 한국과학기술원 | Gas Sensor Using POROUS Metal Oxide Nanosheet and Their Manufacturing Method Thereof |
| US11390530B2 (en) | 2017-06-02 | 2022-07-19 | Amorepacific Cornoration | Method for preparing porous inorganic particles |
-
2013
- 2013-11-22 KR KR1020130143017A patent/KR101549058B1/en active IP Right Grant
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11390530B2 (en) | 2017-06-02 | 2022-07-19 | Amorepacific Cornoration | Method for preparing porous inorganic particles |
| KR20190097752A (en) * | 2018-02-13 | 2019-08-21 | 한국과학기술원 | Gas Sensor Using POROUS Metal Oxide Nanosheet and Their Manufacturing Method Thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101549058B1 (en) | 2015-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kadi et al. | Performance of mesoporous α-Fe2O3/g-C3N4 heterojunction for photoreduction of Hg (II) under visible light illumination | |
| Maleki et al. | Current status, opportunities and challenges in catalytic and photocatalytic applications of aerogels: Environmental protection aspects | |
| Singh et al. | Atomic layer deposited (ALD) TiO2 on fibrous nano-silica (KCC-1) for photocatalysis: nanoparticle formation and size quantization effect | |
| Fan et al. | Solvothermal synthesis of hierarchical TiO2 nanostructures with tunable morphology and enhanced photocatalytic activity | |
| Guo et al. | Uniform TiO2–SiO2 hollow nanospheres: synthesis, characterization and enhanced adsorption–photodegradation of azo dyes and phenol | |
| Zhang et al. | Comparison of catalytic activities for photocatalytic and sonocatalytic degradation of methylene blue in present of anatase TiO2–CNT catalysts | |
| Choi et al. | Thermally stable nanocrystalline TiO2 photocatalysts synthesized via sol− gel methods modified with ionic liquid and surfactant molecules | |
| Parale et al. | Enhanced photocatalytic activity of a mesoporous TiO2 aerogel decorated onto three-dimensional carbon foam | |
| Zhou et al. | Effects of Fe-doping on the photocatalytic activity of mesoporous TiO2 powders prepared by an ultrasonic method | |
| Huang et al. | Aerosol-assisted flow synthesis of B-doped, Ni-doped and B–Ni-codoped TiO2 solid and hollow microspheres for photocatalytic removal of NO | |
| Kouamé et al. | Preliminary study of the use of β-SiC foam as a photocatalytic support for water treatment | |
| Lin et al. | Enhancement of the catalytic activity of ordered mesoporous TiO 2 by using carbon fiber support and appropriate evaluation of synergy between surface adsorption and photocatalysis by Langmuir–Hinshelwood (L–H) integration equation | |
| Collazzo et al. | Temperature and reaction time effects on the structural properties of titanium dioxide nanopowders obtained via the hydrothermal method | |
| Liu et al. | CeO2/Co3O4 hollow microsphere: Pollen-biotemplated preparation and application in photo-catalytic degradation | |
| Joo et al. | Tailored synthesis of C@ TiO2 yolk–shell nanostructures for highly efficient photocatalysis | |
| Qin et al. | Bioinspired hollow and hierarchically porous MOx (M= Ti, Si)/carbon microellipsoids supported with Fe2O3 for heterogenous photochemical oxidation | |
| Jia et al. | Template-free synthesis of mesoporous anatase titania hollow spheres and their enhanced photocatalysis | |
| Sreethawong et al. | Facile surfactant-aided sol–gel synthesis of mesoporous-assembled Ta2O5 nanoparticles with enhanced photocatalytic H2 production | |
| Dai et al. | Effect of preparation method on the structure and photocatalytic performance of BiOI and Bi5O7I for Hg0 removal | |
| Zhang et al. | Porous Zr-doped SiO2 shell/TiO2 core nanoparticles with expanded channels for photocatalysis | |
| Miao et al. | Facile and new synthesis of cobalt doped mesoporous TiO2 with high visible-light performance | |
| Yang et al. | Nanopore enriched hollow carbon nitride nanospheres with extremely high visible-light photocatalytic activity in the degradation of aqueous contaminants of emerging concern | |
| Garcia-Benjume et al. | Enhanced photocatalytic activity of hierarchical macro-mesoporous anatase by incorporation | |
| Liu et al. | Ta2O5 hollow fiber composed of internal interconnected mesoporous nanotubes and its enhanced photochemical H2 evolution | |
| Liu et al. | Preparation of hollow ceramic photocatalytic membrane grafted with silicon-doped TiO2 nanorods and conversion of high-concentration NO |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |