KR20150059044A - multishell semiconductor nano particles using seed - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자에 관한 것으로, 구체적으로는 다층 구조 반도체 나노 입자에 시드로서 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자로 이루어진 시드를 도입함으로써 7~9nm의 입자크기를 가지면서, 입자크기 변화와 무관하게 400~700nm의 발광 파장 범위 내에서 피크가 존재하며, 발광 특성이 감소하지 않는 우수한 반도체 나노 입자에 관한 것이다.
The present invention relates to a multi-layered semiconductor nanoparticle using a seed. More specifically, the present invention relates to a semiconductor nanoparticle having a grain size of 7 to 9 nm by introducing a seed made of spherical nanoparticles containing carbon as a seed into the multi- The present invention relates to an excellent semiconductor nanoparticle having a peak within an emission wavelength range of 400 to 700 nm irrespective of a change in particle size and having no decrease in luminescence characteristics.
일반적으로 고체 결정질의 화학적 물리적 성질은 결정의 크기와는 무관하다. 그러나, 고체 결정의 크기가 수 나노 미터의 영역이 될 경우, 그 크기는 결정질의 화학적 및 물리적 성질을 좌우하는 변수가 될 수 있다. 이와 같은 나노 기술 중 반도체 나노 결정(nanocrystal, nanocluster) 또는 양자점(quantum dot)을 형성하는 연구는 현재 전세계적으로 활발히 진행되고 있다. In general, the chemical and physical properties of solid crystals are independent of the size of the crystals. However, when the size of a solid crystal becomes a region of several nanometers, its size may be a variable that influences the chemical and physical properties of the crystal. Research on the formation of semiconductor nanocrystals (nanoclusters) or quantum dots among such nanotechnologies has been actively conducted worldwide.
수 나노 미터의 크기를 갖는 양자점은 양자 효과라는 특이한 거동을 나타내며, 고효율 발광 소자를 창출하기 위한 반도체 구조, 생체 내 분자의 발광 표지 등에 활용될 수 있는 것으로 알려져 있다.Quantum dots having a size of several nanometers exhibit a unique behavior of a quantum effect, and are known to be applicable to a semiconductor structure for creating a high-efficiency light emitting device, and an emission mark of a molecule in a living body.
다양한 조성을 갖는 ⅡB족 원소-ⅥA족 원소 화합물 양자점 및 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소 화합물 양자점에 대한 연구는 반도체 결정의 크기와 표면 등과 같은 반도체 구조를 나노 미터의 영역에서 변화시켜 결정의 물성, 즉 밴드갭을 변화시키는 것을 그 기본 원리로 한다. Group IIB-VIA Group Compounds Having Various Compositions The study of quantum dots and group IIA and group VA compound quantum dots can be achieved by varying the semiconductor structure such as the size and surface of semiconductor crystals in the nanometer range, The basic principle is to change the gap.
이러한 ⅡB족 원소-ⅥA족 원소 화합물 양자점 및 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소 화합물 양자점 중 그동안 많은 주목을 받아온 것은 코어/쉘(core/shell) 구조를 갖는 양자점이다. 코어/쉘 양자점은 결정 표면을 변화시켜 양자점의 화학적 및 물리적 특성, 예를 들면 발광성 등을 다양한 주변 환경에서도 유지 또는 향상시킬 수 있도록 개발된 것이다.Among these IIB group-VIA group compound quantum dots and Group IIIA and VA Group compound quantum dots, much attention has been focused on quantum dots having a core / shell structure. Core / shell quantum dots have been developed to change the crystal surface and to maintain or improve the chemical and physical properties of the quantum dots, such as the luminescence properties, in various surrounding environments.
이러한 코어/쉘 구조의 양자점은 일반적으로 코어 표면에 코어의 밴드갭보다 넓은 밴드갭을 갖는 쉘이 형성되어 있는 양자점으로서, 코어 표면의 쉘은 코어의 공유 밴드 보다 낮은 에너지의 공유 밴드와 코어의 전도 밴드보다 높은 에너지의 전도 밴드에 의한 밴드 갭을 갖는다. The quantum dots of such a core / shell structure are generally quantum dots having a shell formed on the core surface with a bandgap wider than the bandgap of the core. The shell of the core surface has a lower energy sharing band than the core, And has a band gap due to a conduction band of energy higher than that of the band.
코어/쉘 양자점으로서 셀렌화아연(ZnSe)/황화아연(ZnS)(대한민국특허 등록번호 제10-0376403호)등이 알려져 있다.As the core / shell quantum dots, zinc selenide (ZnSe) / zinc sulfide (ZnS) (Korean Patent Registration No. 10-0376403) and the like are known.
이와 같은 다양한 ⅡB족 원소-ⅥA족 원소 화합물 양자점 및 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소 화합물 양자점들은 그 조성에 따라 발광범위, 발광효율, 화학적 안정성, 열적 안정성 등이 상이하며, 이에 따라 각 양자점의 응용 범위 및 응용방법이 제한된다. 종래의 코어/쉘 구조의 양자점들은 고발광 효율, 고발광 선명도 및 화학적 안정성을 동시에 만족시키지 못하고 있고, 특히 빛과 열에 의하여 발광세기 감소현상이 매우 뚜렷하여 발광 다이오드와 같은 발광 소자에 응용하는데 한계가 있다는 문제가 있었다.
These various Group IIB-VIA group compound quantum dots and Group IIIA and Group VA compound quantum dots are different in luminescence range, luminescence efficiency, chemical stability, and thermal stability depending on their composition, and thus the application range of each quantum dot And application methods are limited. The quantum dots of the conventional core / shell structure do not satisfy high luminescence efficiency, high luminescence sharpness and chemical stability at the same time. Particularly, the emission intensity reduction phenomenon due to light and heat is very apparent, .
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하고, 다층 구조의 반도체 나노 입자에 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자로 이루어진 시드를 도입함으로써 7~9nm의 입자크기를 가지면서, 입자크기 변화와 무관하게 400~700nm의 발광 파장 범위 내에서 피크가 존재하며, 발광 특성이 감소하지 않는 우수한 반도체 나노 입자에 관한 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a semiconductor nanoparticle having a particle size of 7 to 9 nm by introducing a seed made of spherical nanoparticles containing carbon into a multi-layered semiconductor nanoparticle, The present invention relates to an excellent semiconductor nanoparticle in which a peak is present within an emission wavelength range of 400 to 700 nm and the luminescence property is not reduced.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 구조 반도체 나노 입자는 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자로 이루어진 시드; 상기 시드의 표면을 순차적으로 둘러싸는 복수의 쉘;을 포함하고, 상기 복수의 쉘은 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물; 또는 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물; 또는 이들의 혼합물; 또는 CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, InAlPAs, SnS, CuInS, CuZnS, CuSnS, CuSnSe, CuSnGaS, CuSnGaSe로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 복합물;을 포함하며, 시드에서 멀어질수록 더 큰 밴드갭을 갖는 것을 특징으로 한다.
According to an aspect of the present invention, there is provided a semiconductor nanoparticle comprising: a seed comprising spherical nanoparticles containing carbon; And a plurality of shells sequentially surrounding the surface of the seed, wherein the plurality of shells comprises a semiconductor compound consisting of Group IIB elements and Group VIA elements; Or a semiconductor compound consisting of Group IIIA elements and Group VA elements; Or mixtures thereof; Or CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS , HgZnSeTe, HgZnSTe, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, InAlPAs, SnS, CuInS, CuZnS, CuSnS, CuSnSe , CuSnGaS, and CuSnGaSe, and has a larger bandgap as the distance from the seed increases.
본 발명의 다층 구조의 반도체 나노 입자는 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자로 이루어진 시드를 도입함으로써 7~9nm의 입자크기를 가지면서, 입자크기 변화와 무관하게 400~700nm의 발광 파장 범위 내에서 피크가 존재하며, 발광 특성이 감소하지 않는다는 효과가 있다.The semiconductor nanoparticles of the present invention have a particle size of 7 to 9 nm by introducing a seed made of spherical nanoparticles containing carbon, and have a peak in the emission wavelength range of 400 to 700 nm, And there is an effect that the luminescence characteristics do not decrease.
특히, 본 발명의 반도체 나노 입자는 입자크기 변화와 무관하게 400~700nm의 발광 파장 범위 내에서 피크가 존재하는바, 발광 색깔에 변화를 주기 위하여 입자크기를 조절할 필요가 없으므로, 쉘을 추가로 더 형성하는 과정이 불필요하게 되어 제조공정이 간소화되는 효과가 있다.
In particular, since the semiconductor nanoparticles of the present invention have peaks within the emission wavelength range of 400 to 700 nm irrespective of the change in particle size, there is no need to adjust the particle size to change the emission color, So that the manufacturing process is simplified.
도 1은 실시예 1 내지 7에 의해 시드/제1쉘까지 합성된 반도체 나노 입자를 이용하여 발광 파장 변화를 측정한 그래프이다.
도 2는 실시예 8 내지 12에 의해 시드/제4쉘까지 합성된 반도체 나노 입자를 이용하여 박막을 제조하고, 해당 박막의 발광 파장 변화를 측정한 그래프이다.
도 3, 4, 5는 각각 실시예 1, 2, 3에 의해 제조된 반도체 나노 입자의 TEM 사진이다.
도 6은 실시예 1에 의해 제조된 반도체 나노 입자로 5050 LED 표면에 박막을 형성한 후, 13일간 LED 작동 시 박막의 발광 파장 변화를 측정한 그래프이다.
도 7은 비교예 1에 의해 제조된 반도체 나노 입자로 5050 LED 표면에 박막을 형성한 후, 13일간 LED 작동 시 박막의 발광 파장 변화를 측정한 그래프이다.
도 8은 청색 발광 다이오드 표면에 실시예 1의 반도체 나노 입자로 박막을 형성한 후, 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 색좌표 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 청색 발광 다이오드 표면에 실시예 1의 반도체 나노 입자로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 발광 파장 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 청색 발광 다이오드 표면에 비교예 1의 반도체 나노 입자로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 색좌표 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 청색 발광 다이오드 표면에 비교예 1의 반도체 나노 입자로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 발광 파장 변화를 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing changes in emission wavelength using semiconductor nanoparticles synthesized up to the seed / first shell according to Examples 1 to 7. FIG.
FIG. 2 is a graph showing a change in emission wavelength of a thin film prepared using semiconductor nanoparticles synthesized up to the seed / fourth shell according to Examples 8 to 12. FIG.
3, 4, and 5 are TEM photographs of the semiconductor nanoparticles produced in Examples 1, 2, and 3, respectively.
FIG. 6 is a graph showing a change in emission wavelength of a thin film during LED operation for 13 days after the thin film is formed on the surface of 5050 LED with the semiconductor nanoparticles prepared in Example 1. FIG.
FIG. 7 is a graph showing a change in emission wavelength of a thin film during LED operation for 13 days after a thin film is formed on the surface of a 5050 LED using the semiconductor nanoparticles prepared in Comparative Example 1. FIG.
8 is a graph showing a change in the color coordinates of a thin film when the blue light emitting diode is operated after the thin film is formed of the semiconductor nanoparticle of Example 1 on the surface of the blue light emitting diode.
9 is a graph showing changes in the wavelength of light emitted from the thin film of the blue light emitting diode after the thin film of the semiconductor nanoparticle of Example 1 is formed on the surface of the blue light emitting diode.
10 is a graph showing a change in the color coordinates of a thin film when the blue light emitting diode is operated after a thin film is formed of the semiconductor nanoparticle of Comparative Example 1 on the surface of the blue light emitting diode.
11 is a graph showing changes in the emission wavelength of a thin film of blue light emitting diode after forming a thin film of semiconductor nanoparticles of Comparative Example 1 on the surface of the blue light emitting diode.
본 발명의 이점 및 특징, 및 이를 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and the manner of achieving it, will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but is capable of many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 반도체 나노 입자에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
The semiconductor nanoparticles according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail as follows.
본 발명의 다층 구조 반도체 나노 입자는 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자로 이루어진 시드; 상기 시드의 표면을 순차적으로 둘러싸는 복수의 쉘;을 포함하고, 상기 복수의 쉘은 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물; 또는 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물; 또는 이들의 혼합물; 또는 CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, InAlPAs, SnS, CuInS, CuZnS, CuSnS, CuSnSe, CuSnGaS, CuSnGaSe로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 복합물;을 포함하며, 시드에서 멀어질수록 더 큰 밴드갭을 갖는 것을 특징으로 한다.The multi-layered semiconductor nanoparticles of the present invention include a seed consisting of spherical nanoparticles containing carbon; And a plurality of shells sequentially surrounding the surface of the seed, wherein the plurality of shells comprises a semiconductor compound consisting of Group IIB elements and Group VIA elements; Or a semiconductor compound consisting of Group IIIA elements and Group VA elements; Or mixtures thereof; Or CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS , HgZnSeTe, HgZnSTe, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, InAlPAs, SnS, CuInS, CuZnS, CuSnS, CuSnSe , CuSnGaS, and CuSnGaSe, and has a larger bandgap as the distance from the seed increases.
본 발명의 다층 구조 반도체 나노 입자는 시드로부터 최외각 쉘로 갈수록 각 층의 밴드갭이 더 커지는데, 이로 인하여 들뜬 반도체 나노 입자 내부에 발생한 전자와 정공의 양자역학적 파동함수가 보다 잘 유지될 수 있게 된다.The band gap of each layer of the multi-layered semiconductor nanoparticles of the present invention becomes larger from the seed to the outermost shell, and thereby the quantum mechanical wave function of electrons and holes generated in the inside of the semiconductor nanoparticles can be better maintained .
본 발명에 따른, 시드로부터 최외각 쉘로 갈수록 각 층의 밴드갭이 더 커지는 시드/다중쉘 구조의 반도체 나노 입자는 시드 및 각 쉘을 구성하는 성분의 종류와 조성비를 조절함으로써 설계할 수 있다.
According to the present invention, semiconductor nanoparticles of a seed / multishell structure in which the bandgap of each layer becomes larger toward the outermost shell from the seed can be designed by adjusting the kind and composition ratio of the components constituting the seed and each shell.
본 발명의 다층 구조 반도체 나노 입자에서 시드는 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자로 이루어진다. 상기 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자의 탄소수는 60~540이며, 구체적으로 본 발명의 시드는 C60, C70, C76, C84, C80, C84, C180, C240, C540 중 선택된 하나인 플러렌(fullerene) 류인 것이 바람직하다. The seeds in the multi-layered semiconductor nanoparticles of the present invention are composed of spherical nanoparticles containing carbon. The carbon of the spherical nanoparticles containing carbon is 60 to 540. Specifically, the seed of the present invention is a fullerene which is selected from among C60, C70, C76, C84, C80, C84, C180, C240 and C540 desirable.
본 발명의 시드로 사용될 수 있는, 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자는 플러렌으로 통칭할 수 있는 닫힌 바구니 형태의 탄소화합물 유사체들을 의미한다. 본 발명의 시드로 사용될 수 있는 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자는 n-오비탈 공명 구조를 가지고 있기 때문에, 가시광선 영역 중 거의 모든 파장의 빛이 흡수가 가능하다. 그러므로 본 발명의 다층 구조 반도체 나노 입자에서 시드/1쉘의 반응에 의하여 전자가 흡수하는 빛의 파장을 변경할 수가 있다. Spherical nanoparticles comprising carbon, which can be used as the seeds of the present invention, refer to carbon-based compounds in closed basket form, which can be referred to as fullerenes. Since the spherical nanoparticles containing carbon which can be used as the seed of the present invention have an n-orbital resonance structure, light of almost all wavelengths in the visible light region can be absorbed. Therefore, the wavelength of the light absorbed by the electrons can be changed by the reaction of the seed / one shell in the multi-layered semiconductor nanoparticle of the present invention.
이는, 입자크기의 변경에 의하여 발광 파장 범위 내에서 선택적 피크를 보이는 원리를 이용한 기존의 코어/쉘 구조의 양자점과 전혀 다른 것인바, 본 발명의 다층구조 반도체 나노 입자는 상기 시드를 구성으로 가짐으로써 완성된 다층 구조의 반도체 나노 입자 크기를 거의 동일하게 구현하면서도, 완성된 반도체 나노 입자가 청색 :70% , 녹색:80% , 적색:90% 이상의 양자효율를 가질 수 있게 된다.This is completely different from the quantum dots of a conventional core / shell structure using a principle of showing a selective peak within the emission wavelength range by changing the particle size. The multi-layered semiconductor nanoparticle of the present invention has the above- The completed semiconductor nanoparticles can have a quantum efficiency of 70% for blue, 80% for green, and 90% or more for red, while realizing the semiconductor nanoparticles of the completed multilayer structure in almost the same size.
본 발명에서 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자의 몰수는 0.001~0.0005 mol 인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 가시광선 영역에서의 발광 효율이 저하된다.
In the present invention, the number of moles of spherical nanoparticles containing carbon is preferably 0.001 to 0.0005 mol. If it is out of the above range, the luminous efficiency in the visible light region is lowered.
본 발명의 다층 구조 반도체 나노 입자에서 복수의 쉘은 상기 시드의 표면에 형성되는 것으로서, 상기 복수의 쉘은 상기 시드의 표면에 형성되는 제1쉘; 상기 제1쉘의 표면에 형성되며, 제1쉘보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제2쉘; 상기 제2쉘의 표면에 형성되며, 제2쉘보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제3쉘; 및 상기 제3쉘의 표면에 형성되며, 제3쉘보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제4쉘을 포함할 수 있다.
In the multilayered semiconductor nanoparticle of the present invention, a plurality of shells are formed on the surface of the seed, the plurality of shells include a first shell formed on a surface of the seed; A second shell formed on a surface of the first shell, the second shell having a larger bandgap than the first shell; A third shell formed on the surface of the second shell, the third shell having a larger bandgap than the second shell; And a fourth shell formed on the surface of the third shell, the fourth shell having a larger bandgap than the third shell.
보다 구체적으로, 상기 복수의 쉘은 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물; 또는 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물; 또는 이들의 혼합물; 또는 CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, InAlPAs, SnS, CuInS, CuZnS, CuSnS, CuSnSe, CuSnGaS, CuSnGaSe로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 복합물;을 포함하며, 시드에서 멀어질수록 더 큰 밴드갭을 갖는다.
More specifically, the plurality of shells comprise a semiconductor compound consisting of Group IIB elements and Group VIA elements; Or a semiconductor compound consisting of Group IIIA elements and Group VA elements; Or mixtures thereof; Or CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS , HgZnSeTe, HgZnSTe, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, InAlPAs, SnS, CuInS, CuZnS, CuSnS, CuSnSe , CuSnGaS, CuSnGaSe, and has a larger bandgap away from the seed.
본 발명의 다층 구조 반도체 나노 입자에서 제1쉘은 ⅡB족 원소에서 선택된 1종 이상, ⅥA족 원소에서 선택된 1종 이상의 조합으로 이루어진 화합물이거나, ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물과 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물의 혼합물일 수 있다.In the multilayered semiconductor nanoparticles of the present invention, the first shell may be a compound composed of at least one kind selected from the group IIB elements, at least one combination selected from the group VIA elements, or a semiconductor compound composed of the group IIB elements and the group VIA elements, Element and a group of semiconductor compounds consisting of Group VA elements.
본 발명의 다층 구조 반도체 나노 입자에서 제1쉘은 시드의 표면에 형성되는 것으로서, 제1쉘을 구성하는 원소들간의 몰비를 조절함으로써 가시광선 영역 중 거의 모든 파장의 빛을 흡수하는 시드의 특성을 적절히 이용할 수 있다. 즉, 제1쉘을 구성하는 원자들간의 몰비를 제어함으로써 시드/제1쉘의 반도체 나노 입자가 거의 동일한 입자 크기에서 400~560nm의 범위 내에서 발광 피크가 나타날 수 있도록 발광 색깔을 원하는대로 조절할 수 있다.In the multi-layered semiconductor nanoparticle of the present invention, the first shell is formed on the surface of the seed, and by controlling the molar ratio between the elements constituting the first shell, the characteristics of the seed absorbing light of almost all wavelengths in the visible light region And can be suitably used. That is, by controlling the molar ratio between the atoms constituting the first shell, the emission color can be adjusted as desired so that the semiconductor nanoparticles of the seed / first shell can emit light peaks within the range of 400 to 560 nm at almost the same particle size have.
제 1쉘이 ⅡB족 원소에서 선택된 1종 이상, ⅥA족 원소에서 선택된 1종 이상의 조합으로 이루어진 화합물일 경우, 구체적으로 예를 들어 CdZnSeS 화합물일 경우, Cd:Zn의 몰비는 1 : 0.5~10일 수 있고, CdZn의 몰비의 합을 기준으로 Se:S의 몰비는 1:0.5~10 일 수 있다. 예를 들어 Cd:Zn의 몰비가 1:10일 경우 발광 피크는 약 400~430nm에서, Cd:Zn의 몰비가 2:1일 경우 발광 피크는 약 540~560nm에서 나타나는 바, Cd와 Zn의 몰비를 제어함으로써 발광 색깔을 원하는대로 조절할 수 있게 된다. When the first shell is a compound composed of at least one kind selected from Group IIB elements and at least one kind selected from the group consisting of a combination of at least one element selected from Group VIA elements, specifically, in the case of a CdZnSeS compound, the molar ratio of Cd: Zn is 1: 0.5-10 And the molar ratio of Se: S based on the sum of the molar ratios of CdZn may be 1: 0.5 to 10. For example, when the molar ratio of Cd: Zn is 1:10, the emission peak is about 400 to 430 nm. When the ratio of Cd: Zn is 2: 1, the emission peak is about 540 to 560 nm. The emission color can be controlled as desired.
한편, 제 1쉘이 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물과 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물의 혼합물일 경우, 구체적으로 S(InZn)P 화합물일 경우, In:Zn의 몰비는 1 : 0.5~10일 수 있고, InZn의 몰비의 합을 기준으로 P:S의 몰비는 1:0.5~10 일 수 있다. 예를 들어 In:Zn의 몰비가 1:10일 경우 발광 피크는 약 400~430nm에서, In:Zn의 몰비가 2:1일 경우 발광 피크는 약 540~560nm에서 나타나는 바, In과 Zn의 몰비를 제어함으로써 발광 색깔을 원하는대로 조절할 수 있게 된다.
On the other hand, when the first shell is a mixture of the semiconductor compound consisting of the Group IIB element and the Group VIA element and the semiconductor compound composed of the Group IIIA element and the Group A element, specifically, in the case of the S (InZn) P compound, May be 1: 0.5 to 10, and the molar ratio of P: S may be 1: 0.5 to 10 based on the sum of mole ratios of InZn. For example, when the molar ratio of In: Zn is 1: 10, the emission peak is about 400 to 430 nm, and when the mole ratio of In: Zn is 2: 1, the emission peak appears at about 540 to 560 nm. The emission color can be controlled as desired.
본 발명의 다층 구조 반도체 나노 입자에서 제2쉘은 상기 제1쉘의 표면에 형성되는 것으로서, ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 화합물 또는 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하며, 상기 제1쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는다.
In the multilayered semiconductor nanoparticle of the present invention, the second shell is formed on the surface of the first shell, and includes a compound made of a group IIB element and a group VIA element or a semiconductor compound made of a group IIIA element and a group VA element, And has a band gap larger than the band gap of the first shell.
본 발명의 다층 구조 반도체 나노 입자에서 제3쉘은 상기 제2쉘의 표면에 형성되는 것으로서, ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물 또는 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하며, 상기 제2쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는다.
In the multi-layered semiconductor nanoparticle of the present invention, the third shell is formed on the surface of the second shell, and includes a semiconductor compound composed of Group IIB elements and Group VIA elements or a semiconductor compound composed of Group IIIA elements and Group VA elements , And has a band gap larger than the band gap of the second shell.
본 발명의 다층 구조 반도체 나노 입자에서 제4쉘은 상기 제3쉘의 표면에 형성되는 것으로서, ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 화합물을 포함하며, 상기 제3쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는다.In the multilayered semiconductor nanoparticle of the present invention, the fourth shell is formed on the surface of the third shell, and includes a compound consisting of Group IIB elements and Group VIA elements, and has a band gap larger than the band gap of the third shell Respectively.
본 발명에 따른 다층 구조 반도체 나노 입자는 입자 크기가 약 5~9nm이며, 바람직하게는 약 7~9nm이며, 가시광선 영역에서의 발광특성 및 제조의 용이성을 고려할 때 더 바람직하게는 약 7.5~8.5nm이다. 본 발명의 양자점은 7.5~8.5nm의 입자크기를 가지면서, 입자크기 변화와 무관하게 400~700nm의 발광 파장 범위 내에서 피크가 존재하는바, 발광 색깔에 변화를 주기 위하여 입자크기를 조절할 필요가 없으므로, 쉘을 추가로 더 형성하는 과정이 불필요하게 되어 제조공정이 간소화되는 효과가 있다.The multi-layered semiconductor nanoparticles according to the present invention have a particle size of about 5 to 9 nm, preferably about 7 to 9 nm, and more preferably about 7.5 to 8.5 nm, in consideration of light- nm. The quantum dot of the present invention has a particle size of 7.5-8.5 nm and has a peak within the emission wavelength range of 400-700 nm irrespective of particle size change. It is necessary to control the particle size to change the emission color There is an effect that a further process of forming a shell is unnecessary and the manufacturing process is simplified.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 반도체 나노 입자의 제조방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, a method of manufacturing semiconductor nanoparticles according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 반도체 나노 입자의 제조방법은 시드-제1쉘 형성단계, 제2쉘 형성단계, 제3쉘 형성단계, 제4쉘 형성단계를 순차적으로 포함하며, 구체적으로 (a) 유기 용매 중에서 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자 함유 화합물;과 ⅡB족 원소 함유 화합물과 ⅥA족 원소 함유 화합물 또는 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소 함유 화합물과 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소 함유 화합물의 혼합물;을 반응시켜, 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자로 이루어진 시드/ⅡB족 원소와 ⅥA족 원소로 이루어진 화합물 또는 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물과 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물의 혼합물을 포함하는 제1쉘의, 시드/제1쉘 구조의 반도체 나노 입자를 형성하는 단계; (b) 유기 용매 중에서 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소 함유 화합물 또는 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제1쉘의 표면에 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 화합물 또는 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하고, 제1쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제2쉘을 형성하는 단계; (c) 유기 용매 중에서 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물 또는 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제2쉘의 표면에 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물 또는 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하고, 제2쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제3쉘을 형성하는 단계; (d) 유기 용매 중에서 ⅡB족 원소 함유 화합물과 ⅥA족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제3쉘의 표면에 ⅡB족 원소와 ⅥA족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 제3쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제4쉘을 형성하는 단계;를 포함한다. 이로써 수득되는 본 발명의 반도체 나노 입자는 시드, 제1쉘, 제2쉘, 제3쉘, 제4쉘을 순차적으로 포함하는 구조를 가지며, 입자 크기는 7~9nm를 갖는다.
The method for producing semiconductor nanoparticles of the present invention comprises sequentially forming a seed-first shell forming step, a second shell forming step, a third shell forming step and a fourth shell forming step, and more specifically, (a) Containing compound and a mixture of a Group VIA element-containing compound or a mixture of a Group IIB element and a Group VIA element-containing compound and a Group IIIA element and a Group VA element-containing compound to form a carbon Group IIB element and a group VIA element or a group IIB element and a group VIA element and a group IIIA element and a group VA element, Forming a semiconductor nanoparticle of a seed / first shell structure of the first shell; (b) reacting a Group IIB element and a Group VIA element-containing compound or a Group IIIA element and a Group VA element-containing compound in an organic solvent to form a compound consisting of Group IIB element and Group VIA element or Group IIIA element Forming a second shell having a bandgap greater than a bandgap of the first shell, the second shell comprising a semiconductor compound consisting of Group V and Group V elements; (c) reacting a semiconductor compound consisting of Group IIB elements and a Group VIA element or a Group IIIA element and a Group VA element-containing compound in an organic solvent to form a semiconductor compound composed of Group IIB element and Group VIA element on the surface of the second shell, Forming a third shell comprising a semiconductor compound consisting of a Group IIIA element and a Group A element and having a bandgap greater than a bandgap of the second shell; (d) reacting a Group IIB element-containing compound and a Group VIA element-containing compound in an organic solvent to form a compound comprising a Group IIB element and a Group VIA element on the surface of the third shell; And forming a fourth shell having a large bandgap. The thus obtained semiconductor nanoparticles of the present invention have a structure including a seed, a first shell, a second shell, a third shell, and a fourth shell sequentially and have a particle size of 7 to 9 nm.
본 발명의 반도체 나노 입자의 제조방법에서, 상기 ⅡB족 원소 함유 화합물로는 카드뮴 옥사이드, 아세트산 아연, 아세트산 카드뮴, 카드뮴 클로라이드, 징크 클로라이드, 징크 옥사이드, 징크스테아레이트, 머큐리 클로라이드, 머큐리 옥사이드, 아세트산 머큐리 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, ⅥA족 원소 함유 화합물은 황 분말, 셀레늄 분말, 텔루륨 분말, 폴로늄 분말, 옥탄티올 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, 상기 ⅥA족 원소 함유 화합물을 트리옥틸포스핀, 트리부틸포스핀, 또는 트리옥틸아민 등에 용해시킨 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
In the method for producing semiconductor nanoparticles of the present invention, the Group IIB element-containing compound may include cadmium oxide, zinc acetate, cadmium acetate, cadmium chloride, zinc chloride, zinc oxide, zinc stearate, mercury chloride, mercury oxide, The compound containing the Group VIA element is preferably a sulfur powder, a selenium powder, a tellurium powder, a polonium powder, an octanethiol or a combination thereof. The compound containing the Group VIA element is preferably used in combination with trioctylphosphine, Tributylphosphine, trioctylamine or the like is more preferably used.
또한 상기 ⅢA족 원소 함유 화합물은 In 함유 화합물 또는 Ga 함유 화합물, Al 함유 화합물, Ti 함유 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있고, ⅤA족 원소 함유 화합물은 P 함유 화합물, As 함유 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로는, ⅢA족 원소 함유 화합물은 인듐아세테이트, 인듐클로라이드, 인듐하이드록사이드, 인듐옥사이드, 갈륨클로라이드, 알루미늄클로라이드, 알루미늄클로로하이드레이트, 알루미늄하이드록사이드, 알루미늄나이트레이트, 알루미늄옥사이드, 알루미늄포스페이트, 알루미늄플루오라이드, 알루미늄설페이트, 알루미늄카보네이트, 알루미늄포타슘설페이트, 티타늄테트라클로라이드 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, ⅤA족 원소 함유 화합물은 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(디메틸아미노)포스핀, 트리스(트리메틸실릴)포스핀, 아세닉트리클로라이드 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.
The Group IIIA element-containing compound may be one or more selected from the group consisting of an In-containing compound, a Ga-containing compound, an Al-containing compound and a Ti-containing compound. Or more. Specifically, the Group IIIA element-containing compound may be at least one selected from the group consisting of indium acetate, indium chloride, indium hydroxide, indium oxide, gallium chloride, aluminum chloride, aluminum chlorohydrate, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum oxide, It is preferable that the Group V element-containing compound is at least one member selected from the group consisting of trioctylphosphine oxide, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tris (dimethyl (meth) acrylate) Amino) phosphine, tris (trimethylsilyl) phosphine, acenic trichloride, or a combination thereof.
또한, 본 발명의 반도체 나노 입자의 제조방법에서, 유기 용매로는 톨루엔, 헥사데실아민, 트리옥틸아민, 옥타데센, 옥타데칸, 트리옥틸포스핀, 올레일아민, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 반도체 나노 입자의 제조방법에서 유기 용매 중에는 유기 용매 이외에 불포화 지방산을 더 포함하는 것이 바람직한데, 상기 불포화 지방산으로는 올레익산, 스테아르산, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 엘라이드산, 에이코사논산, 헤네이토사논산, 트리코사논산, 도코사논산, 테트라코사논산, 헥사코사논산, 헵타코사논산 옥타코사논산 또는 시스-13-도코세논산 등이 사용될 수 있다.
In the method for producing semiconductor nanoparticles of the present invention, the organic solvent is preferably toluene, hexadecylamine, trioctylamine, octadecene, octadecane, trioctylphosphine, oleylamine, or a combination thereof . In addition, in the method for producing semiconductor nanoparticles according to the present invention, it is preferable that the organic solvent further contains an unsaturated fatty acid in addition to an organic solvent. Examples of the unsaturated fatty acid include oleic acid, stearic acid, myristic acid, lauric acid, There may be used acid, elaidic acid, eicosanoic acid, heneicosanoic acid, tricosanoic acid, docosanoic acid, tetracosanoic acid, hexacosanoic acid, octacosanoic acid heptacosanoic acid or cis-13- have.
본 발명의 반도체 나노 입자의 제조방법에서, 각 단계의 반응온도는 약 110~350℃이며, 구체적으로 (a) 단계에서는 280~350℃, (b) 단계에서는 280~320℃, (c) 단계에서는 300~320℃, (d) 단계에서는 300~320℃ 일 수 있다.
In the method for producing semiconductor nanoparticles of the present invention, the reaction temperature in each step is about 110 to 350 ° C, specifically 280 to 350 ° C in step (a), 280 to 320 ° C in step (b) And 300 to 320 ° C in the step (d).
본 발명에 따른 반도체 나노 입자의 제조방법에서, 상기 (a) 단계의 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자 함유 화합물은 C60, C70, C76, C84, C80, C84, C180, C240, C540 중 선택된 하나인 플러렌(fullerene) 류 함유 화합물이고, ⅡB족 원소 함유 화합물은 Cd 함유 화합물 또는 Zn 함유 화합물 중 선택되는 1종 이상, ⅥA족 원소 함유 화합물은 Se 함유 화합물 또는 S 함유 화합물 중 선택되는 1종 이상이다. 구체적으로 Cd 함유 화합물 또는 Zn 함유 화합물은 각각 CdO, ZnO일 수 있고, Se 함유 화합물 또는 S 함유 화합물은 각각 트리옥틸포스핀에 용해시킨 Se 분말, 1-도데칸티올일 수 있다. 이 때, 구형의 나노 입자 함유 화합물, ⅡB족 원소 함유 화합물, ⅥA족 원소 함유 화합물은 모두 균등한 조건에서 함께 넣고 반응을 진행하는 비주입식 방법에 의한다.In the method for producing semiconductor nanoparticles according to the present invention, the spherical nanoparticle-containing compound containing carbon in step (a) may be selected from among C60, C70, C76, C84, C80, C84, C180, C240, Containing compound is at least one selected from a Cd-containing compound or a Zn-containing compound, and the VIA group-containing compound is at least one selected from a Se-containing compound or an S-containing compound. Specifically, the Cd-containing compound or the Zn-containing compound may be CdO or ZnO, respectively, and the Se-containing compound or S-containing compound may be Se powder or 1-dodecanethiol dissolved in trioctylphosphine. At this time, the spherical nanoparticle-containing compound, the Group IIB element-containing compound, and the Group VIA element-containing compound all belong to the non-implantation method in which the reaction is carried out under uniform conditions.
또한, ⅢA족 원소 함유 화합물 및 ⅤA족 원소 함유 화합물의 혼합물을 사용하는 경우, ⅢA족 원소 함유 화합물은 In 함유 화합물 또는 Ga 함유 화합물, Al 함유 화합물, Ti 함유 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있고, ⅤA족 원소 함유 화합물은 P 함유 화합물, As 함유 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
When a mixture of the group IIIA element-containing compound and the group VA element-containing compound is used, the group IIIA element-containing compound may be at least one selected from an In-containing compound or a Ga-containing compound, an Al- The Group VA element-containing compound may be at least one selected from the P-containing compound and the As-containing compound.
본 발명에 따른 반도체 나노 입자의 제조방법에서, 상기 (b) 단계의 ⅡB족 원소 화합물은 Cd 함유 화합물로서, 구체적으로는 CdO이고, ⅥA족 원소 화합물은 S 함유 화합물로서, 구체적으로는 n-옥탄티올을 트리옥틸아민에 용해시킨 것 또는 S 분말을 트리옥틸포스핀에 용해시킨 것일 수 있다. In the method for producing semiconductor nanoparticles according to the present invention, the Group IIB element compound in the step (b) is a Cd-containing compound, specifically, CdO, and the Group VIA element compound is an S-containing compound, Thiol may be dissolved in trioctylamine or S powder may be dissolved in trioctylphosphine.
또한, ⅢA족 원소 함유 화합물 및 ⅤA족 원소 함유 화합물의 혼합물을 사용하는 경우, ⅢA족 원소 함유 화합물은 In 함유 화합물 또는 Ga 함유 화합물, Al 함유 화합물, Ti 함유 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있고, ⅤA족 원소 함유 화합물은 P 함유 화합물, As 함유 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
When a mixture of the group IIIA element-containing compound and the group VA element-containing compound is used, the group IIIA element-containing compound may be at least one selected from an In-containing compound or a Ga-containing compound, an Al- The Group VA element-containing compound may be at least one selected from the P-containing compound and the As-containing compound.
상기 (b) 단계를 거친 반응물에는 시드/제1쉘/제2쉘 구조를 갖는 다층 구조의 반도체 나노 입자가 포함되는데, 이 때 상기 반응물을 상온으로 서냉한 후, 아세톤, 메탄올, 부탄올 또는 톨루엔, 헥센, 클로로포름 또는 이들로부터 2종 이상을 조합한 분산 용매에 특정 농도로 분산한 후 (c) 단계에 사용하는 것이 바람직하다. The reactant after the step (b) includes semiconductor nanoparticles having a multilayered structure having a seed / first shell / second shell structure, wherein the reactants are cooled to room temperature and then reacted with acetone, methanol, butanol or toluene, Hexane, chloroform, or a dispersion solvent comprising a combination of two or more thereof, at a specific concentration, and is preferably used in step (c).
이 때, 분산 용매에 분산된 반도체 나노 입자의 농도는 특정 파장(예를 들어, 490nm, 620nm 등)에서의 흡광도 값으로 나타낼 수 있으며, 분산 용매에 분산된 반도체 나노 입자의 흡광도 값은 약 0.05~0.5 정도로 조절한다. 또한 이후의 단계에서 형성되는 제3쉘, 제4쉘의 두께를 고려하여 조절한다.
At this time, the concentration of the semiconductor nanoparticles dispersed in the dispersion solvent can be represented by the absorbance value at a specific wavelength (for example, 490 nm, 620 nm, etc.), and the absorbance value of the semiconductor nanoparticles dispersed in the dispersion solvent is about 0.05 - 0.5. Also, the thickness of the third shell and the fourth shell formed in the subsequent step are adjusted in consideration of the thickness.
본 발명에 따른 반도체 나노 입자의 제조방법에서, 상기 (c) 단계의 이종의 ⅡB족 원소 함유 화합물, 즉 Cd 함유 화합물과 Zn 함유 화합물의 몰비는 1:5~10일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1:3~4, 보다 구체적으로는 1:3.5일 수 있다. 여기에서 Cd 함유 화합물은 CdO일 수 있으며, Zn 함유 화합물은 아세트산아연 또는 ZnO일 수 있다. ⅥA족 원소 함유 화합물은 S 함유 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 옥탄티올을 트리옥틸아민에 용해시킨 것 또는 S 분말을 트리옥틸포스핀에 용해시킨 것을 사용할 수 있다.In the method for producing semiconductor nanoparticles according to the present invention, the molar ratio of the heterogeneous Group IIB element-containing compound, that is, the Cd-containing compound and the Zn-containing compound in the step (c) may be 1: 5 to 10, 1: 3 to 4, more specifically 1: 3.5. Here, the Cd-containing compound may be CdO, and the Zn-containing compound may be zinc acetate or ZnO. The Group VIA element-containing compound may be an S-containing compound, and specifically, octane thiol may be dissolved in trioctylamine or S powder may be dissolved in trioctylphosphine.
또한, ⅢA족 원소 함유 화합물 및 ⅤA족 원소 함유 화합물의 혼합물을 사용하는 경우, ⅢA족 원소 함유 화합물은 In 함유 화합물 또는 Ga 함유 화합물, Al 함유 화합물, Ti 함유 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있고, ⅤA족 원소 함유 화합물은 P 함유 화합물, As 함유 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
When a mixture of the group IIIA element-containing compound and the group VA element-containing compound is used, the group IIIA element-containing compound may be at least one selected from an In-containing compound or a Ga-containing compound, an Al- The Group VA element-containing compound may be at least one selected from the P-containing compound and the As-containing compound.
본 발명에 따른 반도체 나노 입자의 제조방법에서, 상기 (d) 단계의 ⅡB족 원소 함유 화합물은 Zn 함유 화합물이고, 16 족 원소 함유 화합물은 S 함유 화합물일 수 있다. 구체적으로 Zn 함유 화합물은 아세트산 아연 또는 ZnO를 사용할 수 있으며, S 함유 화합물은 옥탄티올을 트리옥틸아민에 용해시킨 것 또는 S 분말을 트리옥틸포스핀에 용해시킨 것일 수 있다. In the method for producing semiconductor nanoparticles according to the present invention, the group IIB element-containing compound in the step (d) may be a Zn-containing compound, and the group 16 element-containing compound may be an S-containing compound. Specifically, the Zn-containing compound may be zinc acetate or ZnO, and the S-containing compound may be one obtained by dissolving octanethiol in trioctylamine or S-powder in trioctylphosphine.
이 때, 상기 Zn 함유 화합물은 상기 (c) 단계에서 반응하고 남은 것으로서, Zn의 몰 비율에 따라 S 함유 화합물을 주입, 반응을 진행한다.
At this time, the Zn-containing compound reacts in step (c), and the S-containing compound is injected according to the molar ratio of Zn, and the reaction proceeds.
이로써 제조된 본 발명의 반도체 나노 입자는 톨루엔, 헥센, 클로로포름, 또는 이들로부터 2종 이상을 조합한 분산 용매에 분산된 반도체 나노 입자 용액(보다 정확하게는 반도체 나노 입자 졸)으로 제공되는데, 상기 반도체 나노 입자 용액을 발광 소자의 표면에 도포하여 박막을 형성함으로써 발광 소자를 제조할 수 있다. The semiconductor nanoparticles of the present invention thus produced are provided as semiconductor nanoparticle solutions (more precisely, semiconductor nanoparticle sols) dispersed in toluene, hexene, chloroform, or a dispersion solvent comprising a combination of two or more of them. A light emitting device can be manufactured by applying a particle solution to the surface of a light emitting element to form a thin film.
보다 구체적으로는, 발광 다이오드의 표면에 본 발명의 반도체 나노 입자 용액 및 경화제를 혼합한 박막 형성용 조성물을 도포하고, 약 120~150℃의 온도에서 약 1~2시간 동안 경화시켜 반도체 나노 입자 LED를 제조할 수 있다(상기 경화 온도 및 경화 시간은 경화제의 특성에 따라 달라질 수 있다). 본 발명의 반도체 나노 입자로부터 제조된 LED는 장시간 작동시에도 발광 특성이 감소하지 않으며, 입자크기 변화와 무관하게 400~700nm의 발광 파장 범위 내에서 피크가 존재하는바, 발광 색깔에 변화를 주기 위하여 입자크기를 조절할 필요가 없으므로, 쉘을 추가로 더 형성하는 과정이 불필요하게 되어 제조공정이 간소화되는 효과가 있다.
More specifically, a composition for forming a thin film in which a semiconductor nanoparticle solution of the present invention and a curing agent are mixed is coated on the surface of a light emitting diode and cured at a temperature of about 120 to 150 ° C for about 1 to 2 hours to form a semiconductor nanoparticle LED (The curing temperature and the curing time may vary depending on the characteristics of the curing agent). The LED manufactured from the semiconductor nanoparticles of the present invention does not decrease the luminescence characteristics even during long operation and has a peak within the emission wavelength range of 400 to 700 nm irrespective of the change of the particle size. There is no need to adjust the particle size, so that a further process of forming a shell is unnecessary, and the manufacturing process is simplified.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 대비되는 비교예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 하기 실시예들은 본 발명의 내용을 명확하게 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention and comparative examples thereof. The following examples are intended to clearly illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of protection of the present invention.
실시예Example
1 : One :
C60C60
시드/ The seed /
CdZnSeSCdZnSeS
제1쉘/ The first shell /
CdSCdS
제2쉘/ The second shell /
CdSCdS
와 Wow
ZnSZnS
로 이루어진 제3쉘/Lt; RTI ID = 0.0 > shell /
ZnSZnS
제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조 Fabrication of multi-layered semiconductor nanoparticles of the fourth shell structure
(1)
실시예 1-1: C60 시드/CdZnSeS 제1쉘 합성
(1) Example 1-1: Synthesis of C60 seed / CdZnSeS first shell
1) 제 1 스톡용액의 제조 : C60 함유One) Preparation of first stock solution: C60-containing
50ml 플라스크에 C60 0.001~0.0005 mol 을 톨루엔 5ml에 넣고 1시간 동안 교반하여 분산시킨 다음, 올레익산 3ml 주입 후 1-옥타데센 10ml를 주입하여 2시간 동안 교반하였다. 그런 다음 진공 상태에서 30분간 110℃로 승온하여 톨루엔을 제거하고, 이후 질소 분위기 하에서 310℃로 승온함으로써 C60이 포함된 맑은 용액(Clear Solution)을 얻고 상온으로 낮추어 C60 이 포함된 제 1 스톡용액을 얻었다.
In a 50 ml flask, 0.001 to 0.0005 mol of C60 was added to 5 ml of toluene and dispersed by stirring for 1 hour. Then, 3 ml of oleic acid was added, and then 10 ml of 1-octadecene was added, followed by stirring for 2 hours. Then, the temperature was elevated to 110 ° C. for 30 minutes in a vacuum state to remove toluene. After that, the temperature was raised to 310 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a clear solution containing C60 and then cooled to room temperature to obtain a first stock solution containing C60 .
2) 제 2 스톡용액의 제조 : Cd 전구체 및 Zn 전구체 함유2) Preparation of second stock solution: Containing Cd precursor and Zn precursor
CdO 0.13g(0.001mol), 올레익산 6ml 및 옥타데센 6ml를 넣고, 질소 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하여 Cd 전구체 용액을 제조하였다.(0.001 mol) of CdO, 6 ml of oleic acid and 6 ml of octadecene were charged and vigorously stirred while nitrogen gas was being filled to prepare a Cd precursor solution.
ZnO 0.095g(0.001mol), 올레익산 6ml 및 옥타데센 6ml를 넣고, 질소 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하여 Zn 전구체 용액을 제조하였다.0.095 g (0.001 mol) of ZnO, 6 ml of oleic acid and 6 ml of octadecene were charged and vigorously stirred in a nitrogen gas filled state to prepare a Zn precursor solution.
상기 제조된 Cd 전구체 용액(4.8ml)과 Zn 전구체 용액(4.8ml)을 혼합하여 Cd 및 Zn의 몰 비가 1:1인 제 2 스톡용액을 얻었다.
The prepared Cd precursor solution (4.8 ml) and Zn precursor solution (4.8 ml) were mixed to obtain a second stock solution having a molar ratio of Cd and Zn of 1: 1.
3) 시드/제1쉘의 합성3) Synthesis of seed / first shell
50ml 플라스크에 Cd 및Zn 의 몰농도가 0.1mol/L 이며, Cd:Zn의 몰 비가 1:1인 제2 스톡용액과 0.0005mol 의 C60이 포함된 제 1 스톡용액을 넣고, 여기에 Se 분말 8.4mg 및 1-도데칸티올(C12-SH) 0.015ml를 넣어 300℃로 승온하고, 30분간 가열함으로써 C60 시드/ CdZnSeS 제1쉘 구조의 반도체 나노 입자를 얻었다. 이 때 Se:S의 몰비는 1:5였다.
A first stock solution containing a second stock solution having a molar concentration of Cd and Zn of 0.1 mol / L and a molar ratio of Cd: Zn of 1: 1 and 0.0005 mol of C60 was placed in a 50 ml flask, and a Se stock powder 8.4 and 0.015 ml of 1-dodecanethiol (C12-SH) were heated to 300 DEG C and heated for 30 minutes to obtain semiconductor nanoparticles of the C60 seed / CdZnSeS first shell structure. At this time, the mole ratio of Se: S was 1: 5.
(2) 실시예 1-2: CdS로 이루어진 제2쉘 합성(2) Example 1-2: Second shell synthesis of CdS
카드뮴 스탁용액 4ml(0.0003mol) 와 n-옥탄티올 60㎕(0.00034mol)를 트리옥틸아민 3ml에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 0.5~2ml/min의 속도로 상기 실시예 1-1의 CdZnSeS 제1쉘이 형성된 C60 시드가 존재하는 반응기 내에 적하하였다. 이후 280~320℃에서 약 17분간 반응시켜 C60 시드의 표면에 형성된 CdZnSeS 제1쉘의 표면에 CdS로 이루어진 제2쉘을 형성하였다. 상기 제2쉘까지 형성된 반도체 나노 입자에 대하여 부탄올로 세척한 후, 톨루엔에 분산시켜 약 515~525 nm에서 흡광도가 0.1인 반도체 나노 입자 용액을 제조하고, 이 중 6ml를 미리 준비하였다. 반도체 나노 입자 용액에서 흡광도 값은 반도체 나노 입자의 농도를 간접적으로 나타낸다.
(0.0003 mol) of cadmium storage solution and 60 μl (0.00034 mol) of n-octanethiol were dissolved in 3 ml of trioctylamine, and the solution was stirred at a rate of about 0.5 to 2 ml / min using a metering pump to prepare CdZnSeS Was dropped into the reactor in which the C60 seed having the first shell formed was present. Thereafter, the reaction was carried out at 280 to 320 ° C for about 17 minutes to form a second shell made of CdS on the surface of the CdZnSeS first shell formed on the surface of the C60 seed. The semiconductor nanoparticles formed up to the second shell were washed with butanol and dispersed in toluene to prepare a semiconductor nanoparticle solution having an absorbance of 0.1 at about 515 to 525 nm , and 6 ml of the solution was prepared in advance. Absorbance values in semiconductor nanoparticle solutions indirectly indicate the concentration of semiconductor nanoparticles.
(3) 실시예 1-3: CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘 합성(3) Example 1-3: Third shell synthesis of CdS and ZnS
별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 0.4g(0.0025mol), 카드뮴 옥사이드 0.08g(0.0006mol), 올레익산 2.5ml(7.8mmol) 및 트리옥틸아민 20ml를 넣고, 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반하여 카드뮴과 올레인산의 착물 및 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다. 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 320℃로 조절하고, 실시예 1-2에서 미리 준비한 제2쉘이 형성된 반도체 나노 입자 용액 6ml를 재빨리 주입하고, 바로 n-옥탄티올 560㎕(0.0032mol)를 트리옥틸아민 3ml에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 0.5ml/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 48분간 반응시켜 CdS로 이루어진 제2쉘의 표면에 CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘을 형성하였다. 이 때 제3쉘을 이루는 CdS와 ZnS의 몰비는 약 1:3 이었다. 여기에서 미반응물로 남아있는 Zn2 + 이온을 이후 제4쉘의 합성에 이용하였다.
0.4 g (0.0025 mol) of zinc acetate, 0.08 g (0.0006 mol) of cadmium oxide, 2.5 ml (7.8 mmol) of oleic acid and 20 ml of trioctylamine were placed in a separate reactor (equipped with a syringe, a condenser and a thermometer) The temperature was raised to about 110 ° C in the state of being depressurized and then heated to about 320 ° C in a state filled with nitrogen gas and stirred to obtain a clear solution containing a complex of cadmium and oleic acid and a complex of zinc and oleic acid. Thereafter, the temperature of the solution in the reactor was adjusted to about 320 ° C, and 6 ml of the semiconductor nanoparticle solution prepared in Example 1-2 prepared in advance of the second shell was rapidly injected. Then, 560 μl (0.0032 mol) Octylamine was dropwise added to the reactor at a rate of about 0.5 ml / min by using a metering pump. And then reacted at 320 ° C for about 48 minutes to form a third shell of CdS and ZnS on the surface of the second shell made of CdS. The molar ratio of CdS to ZnS in the third shell was about 1: 3. Here, the remaining Zn 2 + ions were used for the synthesis of the fourth shell.
(4) 실시예 1-4: ZnS로 이루어진 제4쉘 합성(4) Example 1-4: Fourth shell synthesis of ZnS
상기 제3쉘에서 남아있는 Zn의 몰비에 따라 n-옥탄티올을 280~320℃ 사이에서 다시 한번 정량펌프(0.5ml/min) 로 주입 후 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 서냉 한 후, 세척한 다음 톨루엔에 보관하여 본 발명의 반도체 나노 입자가 포함된 용액을 완성하였다.
The n-octanethiol was injected once again with a dosing pump (0.5 ml / min) between 280 and 320 ° C according to the molar ratio of Zn remaining in the third shell, and reacted for 2 hours. After the reaction was completed, the solution was slowly cooled to room temperature, washed, and stored in toluene to complete the solution containing the semiconductor nanoparticles of the present invention.
실시예Example
2: 2:
C60C60
시드/ The seed /
CdZnSeSCdZnSeS
제1쉘/ The first shell /
CdSCdS
제2쉘/ The second shell /
CdSCdS
와 Wow
ZnSZnS
로 이루어진 제3쉘/Lt; RTI ID = 0.0 > shell /
ZnSZnS
제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조 Fabrication of multi-layered semiconductor nanoparticles of the fourth shell structure
실시예 1-1에서 Cd:Zn 의 몰비가 1:10인 제2스톡용액을 제조하고, Se:S의 몰비는 1:9가 되도록 주입하며, In Example 1-1, a second stock solution having a molar ratio of Cd: Zn of 1:10 was prepared, the molar ratio of Se: S was 1: 9,
실시예 1-3에서 옥탄티올 대신 S 분말 0.1g을 트리옥틸포스핀 3ml에 분산시킨 것을 황 전구체 용액으로 사용하여,In Example 1-3, instead of octanethiol, 0.1 g of S powder was dispersed in 3 ml of trioctylphosphine, which was used as a sulfur precursor solution,
다른 조건은 실시예 1과 동일하게 함으로써 다층 구조의 반도체 나노 입자를 제조하였다.
The other conditions were the same as those of Example 1 to prepare semiconductor nanoparticles having a multilayer structure.
실시예Example
3: 3:
C60C60
시드/ The seed /
CdZnSeSCdZnSeS
제1쉘/ The first shell /
CdSCdS
제2쉘/ The second shell /
CdSCdS
와 Wow
ZnSZnS
로 이루어진 제3쉘/Lt; RTI ID = 0.0 > shell /
ZnSZnS
제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조 Fabrication of multi-layered semiconductor nanoparticles of the fourth shell structure
실시예 1-1에서 Cd:Zn 의 몰비가 2:1인 제2스톡용액을 제조하고, Se:S의 몰비는 9:1이 되도록 주입하여,In Example 1-1, a second stock solution having a molar ratio of Cd: Zn of 2: 1 was prepared, and the molar ratio of Se: S was 9: 1,
다른 조건은 실시예 1과 동일하게 함으로써 다층 구조의 반도체 나노 입자를 제조하였다.
The other conditions were the same as those of Example 1 to prepare semiconductor nanoparticles having a multilayer structure.
실시예Example
4: 4:
C60C60
시드/ The seed /
CdZnSeSCdZnSeS
제1쉘/ The first shell /
CdSCdS
제2쉘/ The second shell /
CdSCdS
와 Wow
ZnSZnS
로 이루어진 제3쉘/Lt; RTI ID = 0.0 > shell /
ZnSZnS
제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조 Fabrication of multi-layered semiconductor nanoparticles of the fourth shell structure
실시예 1-1에서 Cd:Zn 의 몰비가 1:5인 제2스톡용액을 제조하고, Se:S의 몰비는 1:5~6이 되도록 주입하여, A second stock solution having a molar ratio of Cd: Zn of 1: 5 was prepared in Example 1-1, and the molar ratio of Se: S was 1: 5 to 6,
다른 조건은 실시예 1과 동일하게 함으로써 다층 구조의 반도체 나노 입자를 제조하였다.The other conditions were the same as those of Example 1 to prepare semiconductor nanoparticles having a multilayer structure.
실시예Example
5: 5:
C60C60
시드/ The seed /
CdZnSeSCdZnSeS
제1쉘/ The first shell /
CdSCdS
제2쉘/ The second shell /
CdSCdS
와 Wow
ZnSZnS
로 이루어진 제3쉘/Lt; RTI ID = 0.0 > shell /
ZnSZnS
제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조 Fabrication of multi-layered semiconductor nanoparticles of the fourth shell structure
실시예 1-1에서 Cd:Zn 의 몰비가 1:3인 제2스톡용액을 제조하고, Se:S의 몰비는 1:4~5이 되도록 주입하여, A second stock solution having a molar ratio of Cd: Zn of 1: 3 was prepared in Example 1-1, and the molar ratio of Se: S was 1: 4 to 5,
다른 조건은 실시예 1과 동일하게 함으로써 다층 구조의 반도체 나노 입자를 제조하였다.
The other conditions were the same as those of Example 1 to prepare semiconductor nanoparticles having a multilayer structure.
실시예Example
6: 6:
C60C60
시드/ The seed /
CdZnSeSCdZnSeS
제1쉘/ The first shell /
CdSCdS
제2쉘/ The second shell /
CdSCdS
와 Wow
ZnSZnS
로 이루어진 제3쉘/Lt; RTI ID = 0.0 > shell /
ZnSZnS
제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조 Fabrication of multi-layered semiconductor nanoparticles of the fourth shell structure
실시예 1-1에서 Cd:Zn 의 몰비가 1:2인 제2스톡용액을 제조하고, Se:S의 몰비는 1:3~4 되도록 주입하여,In Example 1-1, a second stock solution having a molar ratio of Cd: Zn of 1: 2 was prepared, and the molar ratio of Se: S was 1: 3 to 4,
다른 조건은 실시예 1과 동일하게 함으로써 다층 구조의 반도체 나노 입자를 제조하였다.
The other conditions were the same as those of Example 1 to prepare semiconductor nanoparticles having a multilayer structure.
실시예Example
7: 7:
C60C60
시드/ The seed /
CdZnSeSCdZnSeS
제1쉘/ The first shell /
CdSCdS
제2쉘/ The second shell /
CdSCdS
와 Wow
ZnSZnS
로 이루어진 제3쉘/Lt; RTI ID = 0.0 > shell /
ZnSZnS
제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조 Fabrication of multi-layered semiconductor nanoparticles of the fourth shell structure
실시예 1-1에서 Cd:Zn 의 몰비가 1:4인 제2스톡용액을 제조하고, Se:S의 몰비는 1:3.5~4.5 되도록 주입하여,A second stock solution having a molar ratio of Cd: Zn of 1: 4 was prepared in Example 1-1, and the molar ratio of Se: S was 1: 3.5 to 4.5,
다른 조건은 실시예 1과 동일하게 함으로써 다층 구조의 반도체 나노 입자를 제조하였다.
The other conditions were the same as those of Example 1 to prepare semiconductor nanoparticles having a multilayer structure.
실시예Example
8: 8:
C60C60
시드/S( Seed / S (
InIn
,,
ZnZn
)P 제1쉘/) P First Shell /
GaPGaP
제2쉘/ The second shell /
ZnSeZnSe
제3쉘/ The third shell /
ZnSZnS
제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조 Fabrication of multi-layered semiconductor nanoparticles of the fourth shell structure
(1)
실시예 8-1: C60 시드/ S(In,Zn)P 제1쉘 합성
(1) Example 8-1: C60 seed / S (In, Zn) P first shell synthesis
1)제 1 스톡용액의 제조 : C60 함유1) Preparation of first stock solution: C60 content
50ml 플라스크에 C60 0.0005~0.001 mol 을 톨루엔 5ml에 넣고 1시간 동안 교반하여 분산시킨 다음, 올레익산 3ml 주입 후 1-옥타데센 10ml를 주입하여 2시간 동안 교반하였다. 그런 다음 진공 상태에서 30분간 110℃로 승온하여 톨루엔을 제거하고, 이후 질소 분위기 하에서 310℃로 승온함으로써 C60이 포함된 맑은 용액(Clear Solution)을 얻고 상온으로 낮추어 C60 이 포함된 제 1 스톡용액을 얻었다.
In a 50 ml flask, 0.0005 to 0.001 mol of C60 was added to 5 ml of toluene and dispersed by stirring for 1 hour. Then, 3 ml of oleic acid was added, and then 10 ml of 1-octadecene was added, followed by stirring for 2 hours. Then, the temperature was elevated to 110 ° C. for 30 minutes in a vacuum state to remove toluene. After that, the temperature was raised to 310 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a clear solution containing C60 and then cooled to room temperature to obtain a first stock solution containing C60 .
2) 제 2 스톡용액의 제조 2) Preparation of second stock solution
인듐(Ⅲ)아세테이트 0.145g(0.5mmol), 미리스트산 0.345g(1.5mmol), 징크스테아레이트 0.315g(0.5mmol), 1-도데칸티올 0.06ml(0.25mmol), 옥타데센 40ml를 넣고, 질소 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하여 제2스톡용액을 제조하였다.
0.345 g (1.5 mmol) of myristic acid, 0.315 g (0.5 mmol) of zinc stearate, 0.06 ml (0.25 mmol) of 1-dodecanethiol and 40 ml of octadecene were placed, The second stock solution was prepared by stirring vigorously with the nitrogen gas filled.
3) 시드/제1쉘의 합성3) Synthesis of seed / first shell
50ml 플라스크에 상기 제조된 제1스톡용액과 제2스톡용액을 넣고, 진공상태에서110℃로 승온하였다. 다시 상온으로 냉각한 후, 10% 헥센(TMS) P 1.4g(0.5mmol)을 옥타데센 2ml와 함께 넣고, 3분 이내로300℃로 승온하고, 30분간 가열함으로써 In:Zn의 몰비가 1:1인 C60 시드/ S(InZn)P 제1쉘 구조의 반도체 나노 입자를 얻었다.
The first stock solution and the second stock solution prepared above were placed in a 50 ml flask, and the temperature was raised to 110 캜 in a vacuum state. After cooling to room temperature again, 1.4 g (0.5 mmol) of 10% hexene (TMS) P was added together with 2 ml of octadecene, the temperature was raised to 300 ° C. within 3 minutes and the mixture was heated for 30 minutes, The semiconductor nanoparticles of the C60 seed / S (InZn) P first shell structure were obtained.
(2) 실시예 8-2: GaP로 이루어진 제2쉘 합성(2) Example 8-2: Synthesis of second shell composed of GaP
GaCl3 0.026g(0.15mmol) 및 올레익산 0.14g(0.16ml)를 옥타데센 2ml에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 0.2~1ml/min의 속도로 상기 실시예 8-1의 제1쉘이 형성된 C60 시드가 존재하는 반응기 내에 적하하였다. 이후 180~260℃에서 약 17분간 반응시켜 C60 시드의 표면에 형성된 S(InZn)P 제1쉘의 표면에 GaP로 이루어진 제2쉘을 형성하였다. 상기 제2쉘까지 형성된 반도체 나노 입자에 대하여 부탄올로 세척한 후, 톨루엔에 분산시켜 약 560~570nm에서 흡광도가 0.1인 반도체 나노 입자 용액을 제조하고, 이 중 10ml를 미리 준비하였다. 반도체 나노 입자 용액에서 흡광도 값은 반도체 나노 입자의 농도를 간접적으로 나타낸다.
(0.15 mmol) of GaCl3 and 0.14 g (0.16 ml) of oleic acid were dissolved in 2 ml of octadecene, and the first shell of Example 8-1 was formed at a rate of about 0.2 to 1 ml / min using a metering pump Lt; RTI ID = 0.0 > C60 < / RTI > Thereafter, the reaction was carried out at 180 to 260 ° C for about 17 minutes to form a second shell of GaP on the surface of the S (InZn) P first shell formed on the surface of the C60 seed. The semiconductor nanoparticles formed up to the second shell were washed with butanol and dispersed in toluene to prepare a semiconductor nanoparticle solution having an absorbance of 0.1 at about 560 to 570 nm, and 10 ml of the solution was prepared in advance. Absorbance values in semiconductor nanoparticle solutions indirectly indicate the concentration of semiconductor nanoparticles.
(3) 실시예 8-3: ZnSe 제3쉘 합성(3) Example 8-3: Synthesis of ZnSe third shell
별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 징크스테아레이트 0.315g(0.5mol), 2M TOPSe (0.25mmol) 0.13ml를 넣고, 진공에 가깝게 감압된 상태에서 상온으로 조절하였다. 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 220~280℃로 조절하고, 실시예 8-2에서 미리 준비한 제2쉘이 형성된 반도체 나노 입자 용액 10ml를 재빨리 주입하고, 약 25분간 반응시켜 GaP로 이루어진 제2쉘의 표면에 ZnSe로 이루어진 제3쉘을 형성하였다. 이후 상온으로 서냉하였다.
0.315 g (0.5 mol) of zinc stearate and 0.13 ml of 2M TOPSe (0.25 mmol) were placed in a separate reactor (equipped with a syringe, a condenser and a thermometer) and the temperature was adjusted to room temperature while being reduced to a vacuum. Thereafter, the temperature of the solution in the reactor was adjusted to about 220 to 280 ° C, 10 ml of the semiconductor nanoparticle solution having the second shell formed in advance in Example 8-2 was rapidly injected, and the reaction was performed for about 25 minutes to form a second shell To form a third shell made of ZnSe. Then, it was slowly cooled to room temperature.
(4) 실시예 8-4: ZnS로 이루어진 제4쉘 합성(4) Example 8-4: Fourth shell synthesis of ZnS
상온으로 유지되어있는8-3용액에 징크 스테아레이트 0.95g(1.5mmol) 및 1-도데칸티올 1.5mmol을 넣고, 이후 반응기 내 용액의 온도를 220~280℃로 조절하고, 약 25분간 반응시켜 ZnSe로 이루어진 제3쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제4쉘을 형성하였다. 0.95 g (1.5 mmol) of zinc stearate and 1.5 mmol of 1-dodecanethiol were added to the 8-3 solution maintained at room temperature, and then the temperature of the solution in the reactor was adjusted to 220 to 280 ° C, followed by reaction for about 25 minutes A fourth shell made of ZnS was formed on the surface of the third shell made of ZnSe.
반응이 끝난 후 상온으로 서냉 한 후, 세척한 다음 톨루엔에 보관하여 본 발명의 반도체 나노 입자가 포함된 용액을 완성하였다.
After the reaction was completed, the solution was slowly cooled to room temperature, washed, and stored in toluene to complete the solution containing the semiconductor nanoparticles of the present invention.
실시예Example
9: 9:
C60C60
시드/S( Seed / S (
InIn
,,
ZnZn
)P 제1쉘/) P First Shell /
GaPGaP
제2쉘/ The second shell /
ZnSeZnSe
제3쉘/ The third shell /
ZnSZnS
제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조 Fabrication of multi-layered semiconductor nanoparticles of the fourth shell structure
실시예 8-1에서 In:Zn 의 몰비가 2:1인 제2스톡용액을 제조하고, A second stock solution having a molar ratio of In: Zn of 2: 1 in Example 8-1 was prepared,
다른 조건은 실시예 8과 동일하게 함으로써 다층 구조의 반도체 나노 입자를 제조하였다.
The other conditions were the same as those in Example 8 to prepare semiconductor nanoparticles having a multilayer structure.
실시예Example
10: 10:
C60C60
시드/S( Seed / S (
InIn
,,
ZnZn
)P 제1쉘/) P First Shell /
GaPGaP
제2쉘/ The second shell /
ZnSeZnSe
제3쉘/ The third shell /
ZnSZnS
제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조 Fabrication of multi-layered semiconductor nanoparticles of the fourth shell structure
실시예 8-1에서 In:Zn 의 몰비가 1:1.5인 제2스톡용액을 제조하고, 다른 조건은 실시예 8과 동일하게 함으로써 다층 구조의 반도체 나노 입자를 제조하였다.
A multilayered semiconductor nanoparticle was prepared by preparing a second stock solution having a molar ratio of In: Zn of 1: 1.5 in Example 8-1, and the other conditions were the same as those in Example 8.
실시예Example
11: 11:
C60C60
시드/S( Seed / S (
InIn
,,
ZnZn
)P 제1쉘/) P First Shell /
GaPGaP
제2쉘/ The second shell /
ZnSeZnSe
제3쉘/ The third shell /
ZnSZnS
제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조 Fabrication of multi-layered semiconductor nanoparticles of the fourth shell structure
실시예 8-1에서 In:Zn 의 몰비가 1:2.5인 제2스톡용액을 제조하고, 다른 조건은 실시예 8과 동일하게 함으로써 다층 구조의 반도체 나노 입자를 제조하였다.A multilayered semiconductor nanoparticle was prepared by preparing a second stock solution having a molar ratio of In: Zn of 1: 2.5 in Example 8-1, and the other conditions were the same as those in Example 8.
실시예Example
12: 12:
C60C60
시드/S( Seed / S (
InIn
,,
ZnZn
)P 제1쉘/) P First Shell /
GaPGaP
제2쉘/ The second shell /
ZnSeZnSe
제3쉘/ The third shell /
ZnSZnS
제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조 Fabrication of multi-layered semiconductor nanoparticles of the fourth shell structure
실시예 8-1에서 In:Zn 의 몰비가 1:4인 제2스톡용액을 제조하고, 다른 조건은 실시예 8과 동일하게 함으로써 다층 구조의 반도체 나노 입자를 제조하였다.
A multilayered semiconductor nanoparticle was prepared by preparing a second stock solution having a molar ratio of In: Zn of 1: 4 in Example 8-1, and the other conditions were the same as those in Example 8.
비교예Comparative Example
1: One:
CdSeCdSe
코어/core/
CdSCdS
제1쉘/ The first shell /
ZnSZnS
제2쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조 Fabrication of multi-layered semiconductor nanoparticles of second shell structure
(1) 비교예 1-1 : CdSe로 이루어진 코어의 합성(One) Comparative Example 1-1: Synthesis of core made of CdSe
주사기, 냉각기(condenser) 및 온도계(J Type thermocouple)가 구비된 반응기에 카드뮴 옥사이드 0.103g(0.8 mmol), 올레익산 1ml 및 트리옥틸아민 20ml를 넣고, 질소 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하여 용액을 제조하였다. 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 320℃로 조절하고, 여기에 2M TOPSe 용액 100㎕(셀레늄 기준으로 0.2 mmol)를 재빨리 주입하였다. 이후 320℃에서 약 10분간 CdSe를 성장시켜 CdSe로 이루어진 코어를 합성하였다. CdSe 코어의 합성이 완료된 후 반응기 내 용액에는 약 0.6 mmol의 카드뮴이 올레익산과 착물을 형성한 상태로 존재한다.
0.103 g (0.8 mmol) of cadmium oxide, 1 ml of oleic acid and 20 ml of trioctylamine were placed in a reactor equipped with a syringe, a condenser and a thermometer (J type thermocouple). The solution was vigorously stirred while being filled with nitrogen gas, . Then, the temperature of the solution in the reactor was adjusted to about 320 DEG C, and 100 mu l of 2M TOPSe solution (0.2 mmol based on selenium) was rapidly injected. Thereafter, CdSe was grown at 320 DEG C for about 10 minutes to synthesize a core made of CdSe. After the synthesis of the CdSe core is completed, about 0.6 mmol of cadmium is present in the solution in the form of a complex with oleic acid.
(2) 비교예 1-2 : CdS로 이루어진 제1쉘의 합성(2) Comparative Example 1-2: Synthesis of first shell composed of CdS
비교예 1-1의 CdSe 코어의 합성이 끝나자마자 n-옥탄티올 105㎕(0.6 mmol)를 트리옥틸아민 3ml에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ml/min의 속도로 CdSe 코어가 존재하는 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 27분간 반응시켜 CdSe 코어의 표면에 CdS로 이루어진 제1쉘을 형성하였다.
As soon as the synthesis of the CdSe core of Comparative Example 1-1 was completed, 105 μl (0.6 mmol) of n-octanethiol was dissolved in 3 ml of trioctylamine. The CdSe core was present at a rate of about 1 ml / min using a metering pump Lt; / RTI > Thereafter, the reaction was carried out at 320 DEG C for about 27 minutes to form a first shell of CdS on the surface of the CdSe core.
(3) 비교예 1-3 : ZnS로 이루어진 제2쉘의 합성(3) Comparative Example 1-3: Synthesis of second shell made of ZnS
별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 0.55g(3.0 mmol), 올레익산 1.5ml 및 트리옥틸아민 10ml를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반하여 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다.0.55 g (3.0 mmol) of zinc acetate, 1.5 ml of oleic acid and 10 ml of trioctylamine were placed in a separate reactor (equipped with a syringe, a condenser and a thermometer), and the temperature was raised to about 110 DEG C while being reduced to a vacuum. The solution was heated to about 320 DEG C while being filled with gas and stirred to obtain a clear solution containing the complex.
비교예 1-2의 CdS로 이루어진 제1쉘의 합성이 끝나자마자 상기의 카드뮴과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 CdSe 코어/CdS 제1쉘의 구조를 가진 양자점이 존재하는 반응기 내에 약 2 ml/min의 속도로 주입하였다. 주입이 끝남과 동시에 n-옥탄티올 560㎕(3.2 mmol)를 트리옥틸아민 3ml에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 2 ml/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 60분간 반응시켜 CdS로 이루어진 제1쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제2쉘을 형성하였다. As soon as the synthesis of the first shell composed of CdS of Comparative Example 1-2 was completed, a clear solution containing the complex of cadmium and oleic acid was added to a reactor in which the quantum dots having the structure of CdSe core / CdS first shell existed in the reactor of about 2 ml / min. < / RTI > At the end of the injection, 560 μl (3.2 mmol) of n-octanethiol dissolved in 3 ml of trioctylamine was added dropwise into the reactor at a rate of about 2 ml / min using a metering pump. And then reacted at 320 ° C for about 60 minutes to form a second shell made of ZnS on the surface of the first shell made of CdS.
이후 반응물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 부탄올을 첨가한 후 원심분리하여 CdSe 코어/CdS 제1쉘/ZnS 제2쉘의 구조를 가진 적색 발광 양자점을 세척하였다. 이후 CdSe 코어/CdS 제1쉘/ZnS 제2쉘의 구조를 가진 적색 발광 반도체 나노 입자를 톨루엔에 분산시켜 반도체 나노 입자 용액을 제조하였다.
Subsequently, the reaction mixture was slowly cooled to room temperature, added with acetone and butanol, and then centrifuged to wash red light emitting quantum dots having the structure of CdSe core / CdS first shell / ZnS second shell. Then, red light emitting semiconductor nanoparticles having a structure of CdSe core / CdS first shell / ZnS second shell were dispersed in toluene to prepare semiconductor nanoparticle solution.
평가evaluation
1. 발광특성 평가 (실시예 1 내지 7)One. Evaluation of luminescence properties (Examples 1 to 7)
실시예 1 내지 7에 의하여 시드/제1쉘까지 합성된 반도체 나노 입자를 각각 톨루엔에 분산시켜 반도체 나노 입자 용액을 만들고, 농도를 약 535nm에서의 흡광도가 0.1이 되도록 조정한 다음, 각각의 용액을 가지고 intensity 측정 장비를 이용하여 발광 파장 변화를 측정하여 도 1에 나타내었다.
The semiconductor nanoparticles synthesized up to the seed / first shell according to Examples 1 to 7 were each dispersed in toluene to prepare a semiconductor nanoparticle solution, The absorbance at 535 nm was adjusted to 0.1, and the change in the emission wavelength was measured using the intensity measurement equipment with each solution. The results are shown in FIG.
도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 시드/제1쉘 구조의 본 발명의 반도체 나노 입자는 제1쉘을 구성하는 제ⅡB족 원소, 즉 Cd 및 Zn의 몰비에 변화를 줌으로써 400~560nm의 파장 범위 내에서 다양한 발광 피크가 존재하도록 설계할 수 있음을 알 수 있었다. 또한 추가로 쉘을 더 합성함으로써 560nm 이상의 파장 범위에서 발광 피크가 존재하는 반도체 나노 입자를 얻을 수 있다는 사실을 알 수 있었다.
1, the semiconductor nanoparticles of the seed / first shell structure according to the present invention have a wavelength range of 400 to 560 nm by changing the molar ratio of the Group IIB elements constituting the first shell, that is, Cd and Zn. It can be seen that various emission peaks can be designed in the light emitting layer. It was also found that semiconductor nanoparticles having an emission peak in a wavelength range of 560 nm or more can be obtained by further synthesizing a shell.
2. 발광특성 평가 (실시예 8 내지 12)2. Evaluation of luminescence characteristics (Examples 8 to 12)
실시예 8 내지 12에 의하여 시드/제4쉘까지 합성된 반도체 나노 입자를 각각 톨루엔에 분산시켜 반도체 나노 입자 용액을 만들고, 농도를 약 605nm에서의 흡광도가 0.1이 되도록 조정한 후, 여기에 각각 경화제(제품명: 다우코닝 6630)를 첨가하여 박막 형성용 조성물을 제조하였다. 이 때 경화제의 함유량은 박막 형성용 조성물 전체 중량을 기준으로 약 1중량%였다. 박막 형성용 조성물을 청색 발광 다이오드의 표면에 도포하고 약 130℃에서 2시간 동안 경화시켜 박막을 형성하였다. 이후 발광 다이오드를 30분간 작동시키고, 발광 다이오드의 작동시간에 따른 본 발명의 반도체 나노 입자 박막의 발광 파장 변화를 측정하여 도 2에 나타내었다. In과 Zn의 몰비에 따른 각 실시예의 발광 피크는 하기 표 1과 같았다.
The semiconductor nanoparticles synthesized up to the seed / fourth shell according to Examples 8 to 12 were each dispersed in toluene to prepare a semiconductor nanoparticle solution. The concentration of the semiconductor nanoparticle solution was adjusted so that the absorbance at about 605 nm became 0.1, (Product name: Dow Corning 6630) was added to prepare a composition for forming a thin film. At this time, the content of the curing agent was about 1% by weight based on the total weight of the composition for forming a thin film. The composition for forming a thin film was applied to the surface of the blue light emitting diode and cured at about 130 캜 for 2 hours to form a thin film. Thereafter, the light emitting diode was operated for 30 minutes, and the change of the emission wavelength of the semiconductor nanoparticle thin film of the present invention according to the operation time of the light emitting diode was measured and shown in FIG. The emission peak of each example according to the mole ratio of In and Zn was as shown in Table 1 below.
상기 표 1 및 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 시드/제1쉘 구조의 본 발명의 반도체 나노 입자는 제1쉘을 구성하는 In 및 Zn의 몰비에 변화를 줌으로써 500~650nm의 파장 범위에서 발광 피크가 존재하는 반도체 나노 입자를 얻을 수 있다는 사실을 알 수 있었다.
As can be seen from Table 1 and FIG. 2, the semiconductor nanoparticles of the present invention having a seed / first shell structure can change the mole ratio of In and Zn constituting the first shell, It was found that semiconductor nanoparticles having peaks can be obtained.
3. 입자크기 평가 3. Particle size evaluation
실시예 1, 2, 3에 의해 제조된 시드/제1쉘/제2쉘/제3쉘/제4쉘 구조의 반도체 나노 입자에 대하여 TEM 사진을 촬영하고, 그 결과를 도 3, 4, 5에 각각 나타내었다. 그 결과, 입자 크기가 동일하면서 서로 다른 파장범위의 발광을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이로써 본 발명의 반도체 나노 입자가 입자크기 변화와 무관하게 400~700nm의 발광 파장 범위 내에서 피크가 존재하는바, 발광 색깔에 변화를 주기 위하여 입자크기를 조절할 필요가 없다는 사실을 확인할 수 있었다.
TEM photographs were taken of the semiconductor nanoparticles of the seed / first shell / second shell / third shell / fourth shell structure prepared in Examples 1, 2 and 3, and the results are shown in FIGS. 3, 4 and 5 Respectively. As a result, it was confirmed that they exhibited luminescence in different wavelength ranges with the same particle size. As a result, it was confirmed that the semiconductor nanoparticles of the present invention had peaks within the emission wavelength range of 400 to 700 nm irrespective of the change in particle size, so that it was not necessary to adjust the particle size to change the emission color.
4. 반도체 나노 입자의 양자 효율 시험4. Quantum efficiency test of semiconductor nanoparticles
본 발명의 실시예 1, 2, 3의 반도체 나노 입자를 각각 3번씩 반복 제조하여, 양자 효율, 흡광도, 반치폭 등을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2, 3, 4에 각각 나타내었다.
The semiconductor nanoparticles of Examples 1, 2 and 3 of the present invention were repeatedly produced three times each, and their quantum efficiency, absorbance, half-width and the like were measured, and the results are shown in Tables 2, 3 and 4, respectively.
lengthPeak wave
length
lengthPeak wave
length
1(1)Example
1 (1)
1(2)Example
1 (2)
1(3)Example
1 (3)
lengthPeak wave
length
lengthPeak wave
length
2(1)Example
2 (1)
2(2)Example
2 (2)
2(3)Example
2 (3)
lengthPeak wave
length
lengthPeak wave
length
3(1)Example
3 (1)
3(2)Example
3 (2)
3(3)Example
3 (3)
5. 5050 LED 성능 시험5. 5050 LED performance test
실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 반도체 나노 입자로 5050 LED 표면에 박막을 형성한 후, 13일간 LED 작동 시 박막의 발광 파장 변화를 측정하고, 그 결과를 각각 도 6, 7에 나타내었다.The thin film was formed on the surface of 5050 LED with the semiconductor nanoparticles prepared in Example 1 and Comparative Example 1, and the change in the wavelength of the thin film was measured during the operation of the LED for 13 days, and the results are shown in FIGS. 6 and 7, respectively .
도 6는 실시예 1의 경우, 도 7은 비교예 1의 경우를 나타낸 것인 바, 도 6, 7에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 반도체 나노 입자의 경우, 발광 세기의 감소 현상이 거의 없음을 확인할 수 있었다.
FIG. 6 shows the case of Example 1, and FIG. 7 shows the case of Comparative Example 1. As can be seen from FIGS. 6 and 7, in the case of the semiconductor nanoparticles of the present invention, .
6. LED 동작 시험6. LED operation test
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 녹색 발광 반도체 나노 입자 용액의 나노 입자 농도를 약 535nm에서의 흡광도가 0.1이 되도록 조정한 후 여기에 각각 경화제(제품명 : 다우코닝 6630)를 첨가하여 박막 형성용 조성물을 제조하였다. 이 때 경화제의 함유량은 박막 형성용 조성물 전체 중량을 기준으로 약 1중량% 였다. 박막 형성용 조성물은 청색 발광 다이오드의 표면에 도포하고 약 130℃에서 2시간 동안 경화시켜 적색 발광 반도체 나노 입자로 이루어진 박막을 형성하였다. 이 후 청색 발광 다이오드를 30~120분간 작동시키고, 청색 발광 다이오드의 작동 시간에 따른 양자점 박막의 색좌표 변화, 발광 파장 변화, 및 육안으로 관찰되는 색상을 측정하였다.
The nanoparticle concentration of the green light emitting semiconductor nanoparticle solution prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was adjusted so that the absorbance at about 535 nm was 0.1, and then a curing agent (product name: Dow Corning 6630) was added to each of the solutions to form a thin film A composition was prepared. At this time, the content of the curing agent was about 1% by weight based on the total weight of the composition for forming a thin film. The composition for forming a thin film was applied to the surface of a blue light emitting diode and cured at about 130 캜 for 2 hours to form a thin film of red light emitting semiconductor nanoparticles. Then, the blue light emitting diode was operated for 30 to 120 minutes, and the color coordinates of the quantum dot thin film according to the operation time of the blue light emitting diode, the wavelength of the emitted light, and the hue observed by the naked eye were measured.
도 8은 청색 발광 다이오드 표면에 실시예 1의 반도체 나노 입자로 박막을 형성한 후, 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 색좌표 변화를 나타낸 그래프이고, 도 9는 청색 발광 다이오드 표면에 실시예 1의 반도체 나노 입자로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 발광 파장 변화를 나타낸 그래프이다. 8 is a graph showing a change in the color coordinates of a thin film when the blue light emitting diode is operated after forming a thin film of the semiconductor nanoparticle of Example 1 on the surface of the blue light emitting diode. FIG. 2 is a graph showing a change in emission wavelength of a thin film when a blue light emitting diode is operated after a thin film is formed with nanoparticles. FIG.
또한 도 10은 청색 발광 다이오드 표면에 비교예 1의 반도체 나노 입자로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 색좌표 변화를 나타낸 그래프이고, 도 11은 청색 발광 다이오드 표면에 비교예 1의 반도체 나노 입자로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 발광 파장 변화를 나타낸 그래프이다.
10 is a graph showing a change in the color coordinates of the thin film when the blue light emitting diode is operated after the thin film of the semiconductor nanoparticle of Comparative Example 1 is formed on the surface of the blue light emitting diode. FIG. 2 is a graph showing a change in emission wavelength of a thin film when a blue light emitting diode is operated after a thin film is formed with nanoparticles. FIG.
도 9 및 도 11의 결과로부터 발광 다이오드의 최초 작동시 대비 발광 다이오드의 30~120분 작동 후의 발광세기 감소율을 계산하였을 때, 실시예 1의 반도체 나노 입자로 형성된 박막은 약 -0.5%였고, 비교예 1의 반도체 나노 입자로 형성된 박막은 약 -27%로 나타났다. 이로써 본 발명의 반도체 나노 입자가 빛과 열에 의한 발광세기 감소현상이 현저히 줄어들어 발광 특성이 우수하다는 사실을 확인할 수 있었다.
From the results of FIGS. 9 and 11, when the emission intensity reduction rate after 30 to 120 minutes of operation of the contrast light emitting diode at the initial operation of the light emitting diode was calculated, the thin film formed of the semiconductor nanoparticles of Example 1 was about -0.5% The film formed from the semiconductor nanoparticles of Example 1 was about -27%. As a result, it was confirmed that the semiconductor nanoparticles of the present invention exhibited remarkably reduced light emission intensity due to light and heat, and thus were excellent in light emission characteristics.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
While the invention has been described in connection with what is presently considered to be the most practical and preferred embodiment, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments. Such changes and modifications are intended to fall within the scope of the present invention unless they depart from the scope of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should be determined by the following claims.
Claims (11)
상기 시드의 표면을 순차적으로 둘러싸는 복수의 쉘;을 포함하고,
상기 복수의 쉘은 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물; 또는 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물; 또는 이들의 혼합물; 또는 CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, InAlPAs, SnS, CuInS, CuZnS, CuSnS, CuSnSe, CuSnGaS, CuSnGaSe로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 복합물;을 포함하며, 시드에서 멀어질수록 더 큰 밴드갭을 갖는 것을 특징으로 하는,
시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자.
A seed consisting of spherical nanoparticles comprising carbon;
And a plurality of shells sequentially surrounding the surface of the seed,
Said plurality of shells comprising a semiconductor compound consisting of Group IIB elements and Group VIA elements; Or a semiconductor compound consisting of Group IIIA elements and Group VA elements; Or mixtures thereof; Or CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS , HgZnSeTe, HgZnSTe, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, InAlPAs, SnS, CuInS, CuZnS, CuSnS, CuSnSe , CuSnGaS, CuSnGaSe, and has a larger bandgap away from the seed.
Semiconductor nanoparticle using a seed.
상기 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자는 C60, C70, C76, C84, C80, C84, C180, C240, C540 중 선택된 하나인 플러렌인 것을 특징으로 하는,
시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자.
The method according to claim 1,
Wherein the spherical nanoparticles containing carbon are fullerenes selected from C60, C70, C76, C84, C80, C84, C180, C240 and C540.
Semiconductor nanoparticle using a seed.
상기 복수의 쉘은,
상기 시드의 표면에 형성되는 제1쉘;
상기 제1쉘의 표면에 형성되며, 제1쉘보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제2쉘;
상기 제2쉘의 표면에 형성되며, 제2쉘보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제3쉘; 및
상기 제3쉘의 표면에 형성되며, 제3쉘보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제4쉘;
을 포함하는 것을 특징으로 하는,
시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자.
The method according to claim 1,
Wherein the plurality of shells comprises:
A first shell formed on a surface of the seed;
A second shell formed on a surface of the first shell, the second shell having a larger bandgap than the first shell;
A third shell formed on the surface of the second shell, the third shell having a larger bandgap than the second shell; And
A fourth shell formed on a surface of the third shell, the fourth shell having a band gap larger than that of the third shell;
≪ / RTI >
Semiconductor nanoparticle using a seed.
상기 제1쉘은 ⅡB족 원소에서 선택된 1종 이상, ⅥA족 원소에서 선택된 1종 이상의 조합으로 이루어진 화합물인 것을 특징으로 하는,
시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자.
The method of claim 3,
Wherein the first shell is a compound consisting of at least one member selected from Group IIB elements and at least one member selected from Group VIA elements.
Semiconductor nanoparticle using a seed.
상기 제1쉘은 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물과 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는,
시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자.
The method of claim 3,
Wherein the first shell is a mixture of a semiconductor compound consisting of Group IIB elements and Group VIA elements and a semiconductor compound consisting of Group IIIA elements and Group A elements.
Semiconductor nanoparticle using a seed.
상기 제2쉘은 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 화합물인 것을 특징으로 하는,
시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자.
The method of claim 3,
Wherein the second shell is a compound consisting of Group IIB elements and Group VIA elements.
Semiconductor nanoparticle using a seed.
상기 제2쉘은 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물인 것을 특징으로 하는,
시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자.
The method of claim 3,
Wherein the second shell is a semiconductor compound consisting of Group IIIA elements and Group < RTI ID = 0.0 > A &
Semiconductor nanoparticle using a seed.
상기 제3쉘은 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물인 것을 특징으로 하는,
시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자.
The method of claim 3,
Wherein the third shell is a semiconductor compound consisting of Group IIB elements and Group VIA elements.
Semiconductor nanoparticle using a seed.
상기 제3쉘은 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물인 것을 특징으로 하는,
시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자.
The method of claim 3,
Wherein the third shell is a semiconductor compound consisting of Group IIIA elements and Group < RTI ID = 0.0 > A &
Semiconductor nanoparticle using a seed.
상기 제4쉘은 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물인 것을 특징을 하는,
시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자.
The method of claim 3,
Wherein the fourth shell is a semiconductor compound consisting of Group IIB elements and Group VIA elements.
Semiconductor nanoparticle using a seed.
상기 다층 구조 반도체 나노 입자는 7~9nm의 입자크기를 가지면서, 입자크기 변화와 무관하게 400~700nm의 발광 파장 범위 내에서 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는,
시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자.The method according to claim 1,
Wherein the multi-layered semiconductor nanoparticles have a particle size of 7 to 9 nm and a peak is present within an emission wavelength range of 400 to 700 nm irrespective of a change in particle size.
Semiconductor nanoparticle using a seed.
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| WO2024139449A1 (en) * | 2022-12-26 | 2024-07-04 | 广东聚华新型显示研究院 | Core-shell quantum dot and preparation method therefor, and quantum-dot electroluminescent device |
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| KR101541782B1 (en) | 2015-08-04 |
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