KR20150048561A - Nano-hole array structure and manufacturing method therefor - Google Patents

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KR20150048561A
KR20150048561A KR1020130128788A KR20130128788A KR20150048561A KR 20150048561 A KR20150048561 A KR 20150048561A KR 1020130128788 A KR1020130128788 A KR 1020130128788A KR 20130128788 A KR20130128788 A KR 20130128788A KR 20150048561 A KR20150048561 A KR 20150048561A
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박형주
표현봉
박정원
정문연
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한국전자통신연구원
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Abstract

The present invention relates to a nanohole array structure and a manufacturing method thereof. The nanohole array structure forms a first metal layer with a first hole array on the base and grows a second metal layer with a second hole array through surface chemical reaction. The second hole array formed on the second metal layer becomes the final second hole array, which have holes smaller than that of the first hole array. Each hole of the second hole array can be adjusted up to reaction condition. When using the surface chemical reaction, the invention can manufacture a nanohole array structure suitable for each purpose by having the size of each hole of the second hole array, surface roughness of metal layer forming the second hole array and the size of particles forming the surface adjusted up to the chemical reaction condition. Further, the invention can produce a low manufacturing cost nanohole array structure with high reproducibility.

Description

나노홀 어레이 구조체 및 그 제조방법{NANO-HOLE ARRAY STRUCTURE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}[0001] NANO-HOLE ARRAY STRUCTURE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR [0002]

본 발명은 나노홀 어레이 구조체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용액 중에서 금속이온으로부터 환원된 금속을 홀 어레이 표면 및 홀 주변에 성장시켜서 형성되는 나노홀 어레이 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a nanohole array structure, and more particularly, to a nanohole array structure formed by growing metal reduced from metal ions in a solution in the vicinity of a hole array surface and a hole, and a manufacturing method thereof.

나노홀 어레이 구조체는 나노미터 크기의 홀을 다수개 가지는 구조체를 의미한다. 이러한 나노홀 어레이 구조체는 다양한 분야에서 활용되고 있다. 이를테면, 입사되는 빛의 종류, 홀 모양, 구조체 성분에 따라 조사되는 빛의 특성이 변화되는 현상을 이용하여 필터, 바이오센서, 솔라셀, 웨이브 가이드, 양성자 발생 타켓 등에 적용될 수 있다. 특히 작은 사이즈의 노블 메탈 나노홀 구조체는 나노홀 부근에서 조사되는 빛과 금속 표면이온이 강하게 공명되는 현상에 의해서 투과되는 특정 파장의 빛 신호를 증폭시키는 현상이 일어나기도 한다.The nano-hole array structure means a structure having a plurality of nano-sized holes. These nanohole array structures are utilized in various fields. For example, it can be applied to a filter, a biosensor, a solar cell, a waveguide, a proton generating target, etc., by using a phenomenon in which characteristics of light irradiated according to the type of incident light, hole shape, and structure are changed. Particularly, the noble metal nanohole structure having a small size may cause a phenomenon of amplifying a light signal of a specific wavelength which is transmitted by a phenomenon in which the light irradiated near the nanohole and the metal surface ion strongly resonate.

이와 같이 나노홀 어레이 구조체는 그 활용도가 높지만, 나노 사이즈를 가지는 작은 홀 어레이를 대면적으로 제작하는 데에는 비용이 많이 든다.As described above, although the nano hole array structure is highly utilized, it is costly to manufacture a small hole array having a nano size in a large area.

또한 금속 나노홀 구조체를 제조하는 다양한 기술이 개발되어 사용되고 있지만, 1 내지 10㎚ 이하의 아주 작은 사이즈의 금속 나노홀 어레이 구조체를 높은 수율과 재현성을 갖도록 제조하기는 쉽지 않다.Also, although various techniques for fabricating metal nanohole structures have been developed and used, it is not easy to manufacture metal nanohole array structures of very small size of 1 to 10 nm or less with high yield and reproducibility.

한국특허 10-1229065Korean Patent No. 10-1229065

본 발명은 상술한 종래의 문제점을 감안한 것으로서, 나노 사이즈의 홀을 가지는 나노홀 어레이 구조체를 제공한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a nano-hole array structure having a nano-sized hole.

본 발명은 대면적으로 제작될 수 있는 나노홀 어레이 구조체를 제공한다.The present invention provides a nanohole array structure that can be manufactured in a large area.

본 발명은 용액 내에서 환원된 금속이온에 의해 성장된 금속층에 형성되는 나노홀 어레이 구조체를 제공한다.The present invention provides a nanohole array structure formed in a metal layer grown by reduced metal ions in a solution.

본 발명은 상술한 개선된 나노홀 어레이 구조체의 제조방법을 제공한다.
The present invention provides a method of manufacturing the above-described improved nanohole array structure.

본 발명은 나노홀 어레이 구조체를 제공하며, 이는: 베이스층; 상기 베이스층 상에 형성되고 다수개의 홀로 이루어진 제1홀어레이를 가지는 제1금속층; 및 상기 제1금속층 상에 배치된 제2금속층;을 포함하고, 상기 제2금속층은 상기 제1홀어레이의 각 홀의 표면을 포함하는 상기 제1금속층의 표면에서 성장되어 상기 제1홀어레이의 각 홀로부터 크기가 작아진 홀들로 이루어진 제2홀어레이를 가지게 된다.The present invention provides a nanohole array structure comprising: a base layer; A first metal layer formed on the base layer and having a first hole array of a plurality of holes; And a second metal layer disposed on the first metal layer, wherein the second metal layer is grown on a surface of the first metal layer including a surface of each hole of the first hole array, And a second hole array made up of holes reduced in size from the hole.

바람직하게 상기 제2금속층은 용액 내에서 환원된 금속이온에 의해 형성된다.Preferably the second metal layer is formed by a reduced metal ion in solution.

상기 베이스층은 실리콘, 석영, 유리, Si3N4박막 중 하나 이상을 포함하는 비금속 물질일 수 있다.The base layer may be a non-metallic material including at least one of silicon, quartz, glass, and a Si 3 N 4 thin film.

여기에서 상기 Si3N4박막은 실리콘 기판 상에 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 Si3N4박막에 있어서 상기 제1금속층이 형성된 측의 반대면에 배치된 실리콘 기판 부위는 일부 또는 전부가 제거될 수 있고, 상기 제2홀어레이의 홀들의 일부 또는 전부는 상기 Si3N4을 관통하도록 형성될 수 있다.The Si 3 N 4 thin film may be formed on a silicon substrate. In this case, the silicon substrate portion disposed on the opposite side of the Si 3 N 4 thin film on the side where the first metal layer is formed may be partially or wholly removed, and a part or all of the holes of the second hole array may be removed Si 3 N 4 .

상기 제1금속층은 귀금속 중 하나 이상의 전이금속을 포함할 수 있다.The first metal layer may comprise at least one transition metal in the noble metal.

상기 베이스층과 상기 제1금속층 사이에는 Ti, Ni, 및 Cr 중에서 선택된 금속 접착층(adhesive layer)을 더 포함할 수 있다.And a metal adhesive layer selected from Ti, Ni, and Cr may be further disposed between the base layer and the first metal layer.

본 발명은 또한 나노홀 어레이 구조체의 제조방법을 제공하며, 이 방법은: (a) 베이스층을 준비하는 단계; (b) 상기 베이스층 상에 다수개의 홀로 이루어진 제1홀어레이를 가지는 제1금속층을 형성하는 단계; 및 (c) 용액 중에서 금속이온을 환원하여 상기 제1금속층 표면에 제2금속층을 성장시키는 단계;를 포함하고, 상기 제2금속층은 상기 제1홀어레이의 각 홀의 표면을 포함하는 상기 제1금속층의 표면에서 성장되어 상기 제1홀어레이의 각 홀로부터 크기가 작아진 홀들로 이루어진 제2홀어레이를 가지게 된다.The present invention also provides a method of making a nanohole array structure comprising: (a) preparing a base layer; (b) forming a first metal layer having a first hole array of a plurality of holes on the base layer; And (c) growing a second metal layer on the surface of the first metal layer by reducing metal ions in the solution, wherein the second metal layer is formed on the surface of the first metal layer And a second hole array formed on the surface of the first hole array, the holes being reduced in size from the respective holes of the first hole array.

상기 베이스층은 실리콘, 석영, 유리, Si3N4박막 중 하나 이상을 포함하는 비금속 물질일 수 있다.The base layer may be a non-metallic material including at least one of silicon, quartz, glass, and a Si 3 N 4 thin film.

상기 단계 (a)의 베이스층을 준비하는 단계는: 실리콘 기판에 베이스층으로서 Si3N4박막을 형성하는 단계를 포함한다.The step of preparing the base layer of step (a) comprises: forming a Si 3 N 4 thin film as a base layer on a silicon substrate.

상기 단계 (b)의 제1금속층을 형성하는 단계는: (b1) 상기 Si3N4박막 상에 상기 제1홀어레이 형성을 위한 다수개의 개구를 포함하는 포토레지스트 마스크를 형성하는 단계; 및 (b2) 상기 포토레지스트 마스크 위의 전체면에 제1금속층을 위한 물질을 적층하는 단계; 및 (b3) 상기 포토레지스트 마스크를 리프트오프하는 단계;를 포함한다.Forming a first metal layer of the step (b) comprises: (b1) forming a photoresist mask including a plurality of openings for the first hole array formed on the Si 3 N 4 film; And (b2) depositing a material for the first metal layer on the entire surface of the photoresist mask; And (b3) lifting off the photoresist mask.

상기 단계 (c)의 제2금속층을 성장시키는 단계는: (c1) 적어도 상기 제1금속층을 상기 제2금속층의 형성을 위한 금속 성분을 포함하는 용액에 침지하는 단계; 및 (c2) 환원제를 상기 용액에 투입하는 단계;를 포함한다.Wherein growing the second metal layer of step (c) comprises: (c1) dipping at least the first metal layer in a solution comprising a metal component for forming the second metal layer; And (c2) introducing a reducing agent into the solution.

상기 제2금속층의 형성을 위한 금속 성분을 포함하는 용액은 물, 유기용매, 또는 물과 유기용매의 혼합용매에 용해된 HAuCl4, AgNO3, AuCl, AuCl2, AuCl3, AuCl4, Au(CO)Cl, NaAuCl4, CuSO4, AlCl3, AlO3, PtCl2, PtCl4 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.Solution containing the metal for the formation of the second metal layer of HAuCl 4, AgNO 3, AuCl, AuCl 2, AuCl 3, AuCl 4, Au, soluble in water, organic solvents, or water and a mixed solvent of an organic solvent ( CO) may include Cl, NaAuCl 4, CuSO 4, AlCl 3, AlO 3, PtCl 2, PtCl 4 at least one of.

상기 환원제는 루이스산 또는 약한 브뢴스테드산을 포함할 수 있다.The reducing agent may comprise a Lewis acid or a weak Bronsted acid.

상기 환원제는 하이드록실아민(H2NOH), 아스코르브산, 포도당, 로셀염, 포름알데히드, 또는 시스테인일 수 있다.The reducing agent may be hydroxylamine (H 2 NOH), ascorbic acid, glucose, roselite, formaldehyde, or cysteine.

다르게는, 상기 단계 (b)의 제1홀어레이를 가지는 제1금속층을 형성하는 단계는: 상기 베이스층 상에 금속층을 적층하고, 상기 제1홀어레이의 각 홀들이 상기 베이스층까지 관통하도록 상기 금속층과 상기 베이스층을 에칭하는 것이다. 이 경우, 상기 단계 (b) 이후에, 상기 제1홀어레이의 각 홀들이 상기 베이스층의 하면측에서 노출되도록 상기 실리콘 기판의 하면 부위를 제거하는 과정을 더 포함한다.
Alternatively, the step of forming the first metal layer having the first hole array in the step (b) may include the steps of: laminating a metal layer on the base layer, The metal layer and the base layer are etched. In this case, after the step (b), a step of removing the lower surface of the silicon substrate is performed such that the holes of the first hole array are exposed at the lower surface of the base layer.

본 발명에 따르면, 저비용으로 제조되는 나노홀 어레이 구조체와 그 제조방법이 제공된다. 본 발명에서는 표면 화학 반응을 이용하여 나노홀 어레이를 형성하며, 이는 저비용과 높은 재현성을 가진다. 특히, 본 발명의 제조방법에서는 통상적인 광 리소그래피를 이용하여 제1홀어레이를 가지는 제1금속층을 베이스층 상에 형성하고, 그를 금속이온을 포함하는 용액에 침지하여 금속이온을 환원시켜서 제2금속층을 성장시키는 과정을 이용하기 때문에 매우 경제적인 방법으로 나노홀 어레이 구조체를 제조할 수 있다. 특히 본 발명의 제조방법에서 금속이온, 환원제의 농도, 반응시간 등을 제어함으로써 재현성 있고 균일한 나노홀 어레이 구조체를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조되는 나노홀 어레이 구조체는 신호 증폭, 필터, 센싱 플랫폼의 역할을 동시에 수행하며, 홀 크기와 깊이를 조절함으로써 간단하게 물리적인 특성을 변화시켜서 다양한 분야에 적용할 수 있다.
According to the present invention, a nanohole array structure manufactured at a low cost and a manufacturing method thereof are provided. In the present invention, a nanohole array is formed using a surface chemical reaction, which has a low cost and a high reproducibility. Particularly, in the manufacturing method of the present invention, a first metal layer having a first hole array is formed on a base layer using a conventional optical lithography, and the metal layer is reduced by immersing the first metal layer in a solution containing metal ions, The nanohole array structure can be manufactured by a very economical method. Particularly, it is possible to produce a reproducible and uniform nanohole array structure by controlling the metal ion, the concentration of the reducing agent, and the reaction time in the production method of the present invention. The nanohole array structure thus manufactured plays a role of a signal amplification, a filter, and a sensing platform, and can be applied to various fields by simply changing the physical characteristics by adjusting the hole size and depth.

도 1은 본 발명의 나노홀 어레이 구조체의 나노홀 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 적용되는 금속 성장 공정에 대한 개념을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 나노홀 어레이 구조체의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 제조방법으로 얻어진 나노홀 어레이 구조체에 대한 FE-SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 제조방법으로 얻어진 나노홀 어레이 구조체에서 표면 화학 반응 시간에 따른 홀 크기 및 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 나노홀 어레이 구조체의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 제조방법에 의해 제조된 나노홀 어레이 구조체를 포함하는 양성자 발생용 타겟의 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따른 나노홀 어레이 구조체의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따른 제조방법으로 제조된 나노홀 어레이 구조체를 포함하는 바이오 센싱 플렛폼의 사진이다.1 is a cross-sectional view schematically showing a nanohole structure of a nanohole array structure of the present invention.
2 is a view illustrating a concept of a metal growth process applied to the manufacturing method of the present invention.
FIG. 3 is a view illustrating a method of manufacturing the nanohole array structure according to the first embodiment of the present invention.
4 is an FE-SEM photograph of the nanohole array structure obtained by the manufacturing method according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing changes in hole size and thickness according to surface chemical reaction time in a nanohole array structure obtained by the manufacturing method according to Example 1 of the present invention. FIG.
6 is a view illustrating a method of manufacturing a nanohole array structure according to a second embodiment of the present invention.
7 is a photograph of a proton generating target including a nanohole array structure manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment of the present invention.
8 is a view for explaining a method of manufacturing the nanohole array structure according to the third embodiment of the present invention.
9 is a photograph of a biosensing platform including a nanohole array structure manufactured by the manufacturing method according to the third embodiment of the present invention.

이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예를 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the embodiments of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.

본 발명은 나노 사이즈의 홀을 가지는 나노홀 구조체 및 그 제조방법을 제공한다. 이러한 나노홀 또는 나노홀 어레이는 용액 내에서 환원된 금속이온에 의해 성장된 금속층에 형성된다. 이를 위해, 제1나노홀 또는 제1나노홀어레이를 가지는 제1금속층을 베이스층 상에 형성하고, 그를 금속이온이 포함된 용액에 침지한 상태에서 환원제를 첨가하여 금속이온이 제1금속층의 표면에서 성장하도록 한다. 성장되어 형성된 제2금속층에는 제2나노홀 또는 제2나노홀어레이가 형성된다. 이와 같이 금속 패턴의 표면 상에 금속을 성장시키는 것은 표면-촉매에 의한 화학적 성장(surface-catalyzed chemical deposition)을 이용하며, 이는 높은 수율과 재현성을 가진다. 특히 본 발명의 제조방법은 기존의 방법으로는 제조하기 어려운 10㎚ 이하의 작은 나노 사이즈의 홀들로 이루어진 나노홀 어레이 구조체를 제조할 수 있다. 금속을 성장시키기 위해서, 상술한 바와 같이 금속이온이 포함된 용액을 수용하는 하나의 용기에 제1금속층이 형성된 베이스층을 침지한 상태에서 환원제를 가할 수 있고, 다르게는 금속이온이 포함된 용액이 수용된 다수개의 반응조에 제1금속층이 형성된 베이스층을 순차적으로 침지하고 환원제를 첨가하는 과정을 반복할 수도 있다. 이 경우 금속이온의 농도는 반응조 마다 동일하거나 서로 다를 수 있다.The present invention provides a nano-hole structure having nano-sized holes and a method of manufacturing the same. These nanoholes or nanohole arrays are formed in a metal layer grown by reduced metal ions in solution. To this end, a first metal layer having a first nanohole or a first nanohole array is formed on a base layer, and a reducing agent is added in a state in which the first metal layer is immersed in a solution containing metal ions, . A second nanohole or a second nanohole array is formed in the second metal layer grown and formed. The growth of the metal on the surface of the metal pattern thus utilizes surface-catalyzed chemical deposition, which has high yield and reproducibility. In particular, the manufacturing method of the present invention can manufacture a nanohole array structure made up of small nano-sized holes of 10 nm or less which is difficult to manufacture by conventional methods. In order to grow the metal, a reducing agent may be added in a state in which the base layer on which the first metal layer is formed is immersed in one vessel containing the metal ion-containing solution as described above. Alternatively, The base layer on which the first metal layer is formed may be sequentially immersed in the plurality of reaction vessels and the reducing agent may be added. In this case, the concentrations of the metal ions may be the same or different from each other in the reaction vessel.

본 발명에서 금속 이온의 농도, 환원제의 종류와 농도, 및 반응 시간 등에 따라 제1금속층의 표면에서 성장되는 제2금속층의 금속의 표면 거칠기와 침상 나노 구조들의 크기가 달라질 수 있다.
In the present invention, the surface roughness of the metal of the second metal layer grown on the surface of the first metal layer and the size of the needle-like nanostructures may vary depending on the concentration of the metal ion, the type and concentration of the reducing agent, and the reaction time.

도 1은 본 발명의 나노홀 어레이 구조체에 포함된 나노홀를 개략적으로 도시한 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing a nano hole included in the nanohole array structure of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 나노홀 어레이 구조체는 베이스층(11), 베이스층(11)에 형성되고 다수개의 홀로 이루어진 제1홀어레이(121)를 가지는 제1금속층(12), 및 제1금속층(12)의 표면으로부터 성장되고 제2홀어레이(131)를 가지는 제2금속층(13)을 포함한다.1, the nanohole array structure of the present invention includes a base layer 11, a first metal layer 12 formed on the base layer 11 and having a first hole array 121 formed of a plurality of holes, And a second metal layer 13 grown from the surface of the first metal layer 12 and having a second hole array 131.

제1홀어레이(121)의 홀들은 베이스홀 또는 예비홀이라고 칭할 수 있고, 그 표면에 제2금속층(13)을 위한 금속 물질이 성장되어 형성되는 제2홀어레이(131)의 홀들을 최종홀이라고 할 수 있다.The holes of the first hole array 121 may be referred to as a base hole or a preliminary hole and holes of the second hole array 131 formed by growing a metal material for the second metal layer 13 on the surface thereof may be referred to as a final hole .

제1홀어레이(121)의 홀의 지름은 예를 들어 수십 ㎚ 내지 수 ㎛일 수 있고, 깊이는 수 ㎚ 내지 수 ㎛일 수 있다. 홀의 지름 대 깊이의 비율(또는 가로 대 세로의 비율)은 적절하게 선택될 수 있다.The diameter of the hole of the first hole array 121 may be, for example, several tens nm to several mu m, and the depth may be several nm to several mu m. The ratio of the diameter to the depth of the hole (or the ratio of the width to the width) can be appropriately selected.

베이스층(11)은 예를 들어 투명한 기판, 멤브레인 등의 다양한 비금속 재질의 기재가 사용될 수 있다. 멤브레인 또는 박막이 베이스층으로 채용될 경우에는 실리콘 기판과 같은 기재 상에 형성된 박막으로 제공될 수 있다. 이 경우 여기에서는 실리콘 기판과 박막을 함께 베이스층 부재라고 칭할 수도 있다.The base layer 11 may be made of various non-metallic materials such as, for example, a transparent substrate, a membrane, or the like. When a membrane or a thin film is employed as the base layer, it may be provided as a thin film formed on a substrate such as a silicon substrate. In this case, the silicon substrate and the thin film may be referred to as a base layer member in this case.

본 발명에서 상술한 바와 같이 베이스층(11) 상에 제1금속층(12)을 형성하는 과정은 통상적인 전자빔 리소그래피, 광 리소그래피, X-ray 리소그래피, 인쇄법 등과 같이 상대적으로 저비용으로 수행할 수 있는 공정을 통해 구현될 수 있다.The process of forming the first metal layer 12 on the base layer 11 as described above in the present invention can be performed at a relatively low cost, such as conventional electron beam lithography, optical lithography, X-ray lithography, Process. ≪ / RTI >

제1금속층(12)으로 적용될 수 있는 금속은 예를 들어 Au, Ag, Al, Cu, Pt 등과 같이 귀금속 중에서 하나 이상의 전이금속일 수 있다.The metal that may be applied as the first metal layer 12 may be one or more transition metals among noble metals such as, for example, Au, Ag, Al, Cu, Pt and the like.

제1금속층(12)과 베이스층(11)과의 접착성 향상을 위하여 그 사이에 Ti, Ni, Cr 등에서 선택되는 금속 접착층(adhesive layer)이 더 포함될 수 있다. 금속 접착층이 적용될 경우에는, 그에 따른 광특성 변화가 있을 수 있다.In order to improve adhesion between the first metal layer 12 and the base layer 11, a metal adhesive layer selected from Ti, Ni, Cr, etc. may be further included. When a metal bonding layer is applied, there may be a change in optical characteristics.

실용성을 감안하여 제2금속층(13)이 제1금속층(12)과 동일한 금속 성분인 것이 바람직하지만, 동일하지 않은 금속 성분을 적용할 수도 있다. 이를테면 제2금속층(13)은 환원되어 광특성 변화를 가져오는 것이면 어떤 금속도 채용될 수 있다.In consideration of practicality, it is preferable that the second metal layer 13 is the same metal component as the first metal layer 12, but the same metal component may be applied. For example, any metal may be employed as long as the second metal layer 13 is reduced to cause a change in optical characteristics.

제2금속층(13)의 형성을 위한 금속이온은 예를 들어 HAuCl4, AgNO3, AuCl, AuCl2, AuCl3, AuCl4, Au(CO)Cl, NaAuCl4, CuSO4, AlCl3, AlO3, PtCl2, PtCl4 등으로부터 얻을 수 있다. 이러한 금속을 포함하는 물질을 용해하기 위한 용매에는 물, 유기용매, 또는 물과 유기용매의 혼합용매가 적용될 수 있다.The metal ions for forming the second metal layer 13 may be, for example, HAuCl 4 , AgNO 3 , AuCl, AuCl 2 , AuCl 3 , AuCl 4 , Au (CO) Cl, NaAuCl 4 , CuSO 4 , AlCl 3 , AlO 3 , PtCl 2 , PtCl 4 , and the like. As a solvent for dissolving a substance containing such a metal, water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be applied.

본 발명에서, 제1홀어레이(121)를 가지는 제1금속층(12)이 형성된 베이스층(11) 부재를 상술한 금속이온을 함유하는 용액 내에 침지한 상태에서 환원제를 천천히 첨가한다. 그러면 용액 내의 금속이온이 환원되어 제1금속층(12)의 표면에서 제2금속층(13)이 성장한다. 이때, 제1홀어레이(121)의 표면에서도 제2금속층이 성장되기 때문에, 제2금속층(13)에는 제1홀어레이(121)의 위치에 그 보다 작은 사이즈의 홀들이 형성되어 제2홀어레이(131)를 구성한다.In the present invention, the reducing agent is slowly added in a state in which the base layer 11 member in which the first metal layer 12 having the first hole array 121 is formed is immersed in the above-mentioned solution containing the metal ions. Then, the metal ions in the solution are reduced to grow the second metal layer 13 on the surface of the first metal layer 12. At this time, since the second metal layer is grown also on the surface of the first hole array 121, holes of a smaller size are formed in the second metal layer 13 at the positions of the first hole array 121, (131).

제2홀어레이(131)의 각 홀은 상술한 바와 같이 환원제를 천천히 첨가함으로써 그 지름, 깊이, 표면의 침상 나노 구조의 크기, 표면의 거칠기 등이 조절될 수 있다. 나아가 환원제는 금속이온의 환원 속도를 적절하게 제어하기 위하여 약한 환원제를 사용하는 것이 바람직하며, 예컨대 루이스산 또는 약한 브뢴스테드산을 포함하고, 특히 하이드록실아민(H2NOH), 아스코르브산, 포도당, 로셀염, 포름알데히드, 시스테인 등을 들 수 있다.Each hole of the second hole array 131 can be adjusted in diameter, depth, size of the needle-shaped nanostructure of the surface, roughness of the surface, and the like by slowly adding a reducing agent as described above. Further, it is preferable to use a weak reducing agent in order to suitably control the rate of reduction of the metal ion, for example, a Lewis acid or a weak Bronsted acid, and particularly a hydroxylamine (H 2 NOH), ascorbic acid, glucose , Rosin salt, formaldehyde, cysteine and the like.

이와 같이, 본 발명은 약한 환원제와 낮은 금속이온 농도 조건을 채용함으로써 용액 상에서의 핵 생성(nucleation) 가능성을 없애고 표면에너지가 높은 제1금속층 표면에서만 선택적으로 금속이 성장하게 하는 특징이 있다.As described above, the present invention is characterized by adopting a weak reducing agent and a low metal ion concentration condition to eliminate the possibility of nucleation in a solution phase and to selectively grow metal only on the surface of the first metal layer having a high surface energy.

최종적으로 형성되는 제2홀어레이(131)의 각 홀의 크기, 표면에 형성된 침상 나노 구조의 크기, 및 표면 거칠기를 보다 잘 조절하기 위해서는 제1금속층(12)의 표면에서 일어나는 반응 속도를 제어해야 한다. 이를 위해서는 금속이온과 환원제의 농도, 반응시간, 반응횟수, 반응온도, 유체이동 속도 등을 조절하는 것이 중요하다.In order to better control the size of each hole of the finally formed second hole array 131, the size of the needle-shaped nanostructure formed on the surface, and the surface roughness, the reaction rate occurring on the surface of the first metal layer 12 must be controlled . For this purpose, it is important to control the concentration of metal ions and reducing agent, the reaction time, the number of reactions, the reaction temperature, and the flow rate of the fluid.

도 2는 홀 구조체 조절에 적합한 반응 용기 및 표면화학 반응의 개념을 개략적으로 보여준다. 도 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 금속이온 용액이 수용된 용기에 샘플(여기서는 제1금속층이 형성된 베이스층 부재)를 침지한 상태에서 환원제를 투입한다. 이때 교반 요소를 이용하여 용액을 교반하면서 반응을 진행할 수 있다.Fig. 2 schematically shows the concept of a reaction vessel and surface chemical reaction suitable for controlling the hole structure. As shown in FIG. 2, in the manufacturing method of the present invention, a reducing agent is put in a state in which a sample (here, a base layer member in which a first metal layer is formed) is immersed in a container containing a metal ion solution. At this time, the reaction can be carried out while stirring the solution using a stirring element.

또한 초기에 형성된 홀(제1홀어레이의 각 홀) 크기와 두께가 작아질수록 좀 더 미세하게 홀 크기와 두께를 조절할 수 있기 때문에, 사용되는 용도에 따라 초기 홀 제작 방법도 상당히 중요할 수 있다.
Also, as the size and thickness of the initially formed hole (each hole of the first hole array) become smaller, the hole size and thickness can be adjusted more finely, and thus the initial hole making method may be quite important depending on the application used .

이하에서는 본 발명의 나노홀 어레이 구조체의 제조방법에 대한 실시예를 구체적으로 설명한다.Hereinafter, embodiments of the method of manufacturing the nanohole array structure of the present invention will be described in detail.

[실시예 1][Example 1]

도 3의 (A) 및 (B)는 본 발명에 따른 실시예 1의 나노홀 어레이 구조체의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다.3 (A) and 3 (B) are views for explaining a method of manufacturing the nanohole array structure according to the first embodiment of the present invention.

실시예 1에 따른 제조방법에서는 베이스층(11) 부재로서 석영 기판을 이용하였다. 석영 기판 위에 UV 노출 공정을 이용하여 포토레지스트 마스크 패턴을 형성한 후, 그 위에 Ti/Au를 5/10nm 증착하고 포토레지스트 마스크를 리프트오프(lift-off)하는 전통적인 광 리소그래피 공정을 통해 제1홀어레이(121)를 가지는 제1금속층(12)을 제작하였다(도 3의 (A)). 제1금속층(12)은 대략 15㎚의 두께를 갖고, 제1홀어레이(121)의 각 홀은 대략 3㎛의 지름을 가지도록 제조되었다.In the manufacturing method according to Example 1, a quartz substrate was used as the base layer 11 member. A conventional photolithography process in which a photoresist mask pattern is formed on a quartz substrate using a UV exposure process followed by 5/10 nm deposition of Ti / Au and a lift-off of the photoresist mask is performed on the quartz substrate, A first metal layer 12 having an array 121 was fabricated (Fig. 3 (A)). The first metal layer 12 has a thickness of about 15 nm and each hole of the first hole array 121 is made to have a diameter of about 3 mu m.

그리고 나서, 제1금속층(12)이 형성된 베이스층(11) 부재를 피라나(piranha) 용액(H2SO4/30% H2O2=4:1(v/v))에 60℃에서 30분간 담근 후 통상적인 세척방법을 이용하여 수 차례 세척한 후 질소분위기에서 건조하였다.Then, the base layer 11 member on which the first metal layer 12 was formed was immersed in a piranha solution (H 2 SO 4 /30% H 2 O 2 = 4: 1 (v / v)) at 60 ° C After immersing for 30 minutes, it was washed several times using a conventional washing method and dried in a nitrogen atmosphere.

다음에, 제1금속층(12)이 형성된 베이스층(11) 부재를 물 7.5㎖이 수용된 용기에 침지한 상태에서 40mM 농도의 HAuCl4 수용액 2.5㎖를 가하고, 16mM 농도의 NH2OH 수용액 1㎖를 가한 후, 27.5℃에서 소정 반응시간 동안 유지하였다. 그 결과 각 제1금속층(12) 상에 제2홀어레이(131)를 가지는 제2금속층(13)이 형성되었다.Subsequently, 2.5 ml of a 40 mM concentration aqueous HAuCl 4 solution was added while the base layer 11 formed with the first metal layer 12 was immersed in a container containing 7.5 ml of water, and 1 ml of a 16 mM concentration aqueous NH 3 OH solution And then maintained at 27.5 DEG C for a predetermined reaction time. As a result, a second metal layer 13 having a second hole array 131 was formed on each first metal layer 12.

위와 같은 과정으로 3개의 나노 어레이 구조체를 제조하였고, 각각의 반응시간은 15, 60, 및 120분으로 하였다.Three nano-array structures were fabricated by the above procedure, and the reaction times were 15, 60, and 120 minutes, respectively.

도 4는 본 발명의 실시예 1에서 각각의 반응시간 후 얻은 나노홀 어레이 구조체에 대한 FE-SEM 사진이다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이 반응시간이 증가할수록 홀 크기가 줄어든다는 것을 확인할 수 있다.4 is a FE-SEM photograph of a nanohole array structure obtained after each reaction time in Example 1 of the present invention. As can be seen from FIG. 4, it can be seen that as the reaction time increases, the hole size decreases.

이와 같이 반응시간이 커질수록 표면에서 일어나는 환원반응이 많아져 홀의 크기가 줄어들고 패턴의 두께가 커지는 것을 FE-SEM와 AFM을 통해서 확인하였고, 도 5는 반응시간과 홀 두께의 변화와 홀 크기의 변화를 그래프로 정리한 결과이다.
FIG. 5 is a graph showing changes in the reaction time, the hole thickness, and the change in the hole size. FIG. 5 is a graph showing the relationship between the reaction time, As a graph.

[실시예 2] [Example 2]

도 6의 (A) 내지 (F)는 본 발명의 제2실시예에 따른 나노홀 어레이 구조체의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다. 실시예 2에서는 본 발명의 나노홀 구조체를 포함하는 양성자 발생용 타켓으로 제조하였다.6A to 6F are views illustrating a method of manufacturing a nanohole array structure according to a second embodiment of the present invention. In Example 2, a proton-generating target containing the nano-hole structure of the present invention was prepared.

실시예 2에 따른 제조방법에서는 베이스층(21)으로서 실리콘 기판(20) 상에 형성된 Si3N4 멤브레인을 이용한 경우이다. 따라서, 실리콘 기판(20)과 그 상면에 형성된 베이스층(21)인 Si3N4 박막을 베이스층 부재라고 칭할 수 있다.In the manufacturing method according to the second embodiment, the Si 3 N 4 membrane formed on the silicon substrate 20 is used as the base layer 21. Therefore, the Si 3 N 4 thin film which is the base layer 21 formed on the silicon substrate 20 and the upper surface thereof can be referred to as a base layer member.

먼저, 도 6의 (A)와 같이 실리콘 기판(20)을 준비하였다.First, a silicon substrate 20 is prepared as shown in Fig. 6 (A).

준비된 실리콘 기판(20) 양면에 LPCVD 박막 장비를 사용하여 도 6의 (B)와 같이 300nm의 Si3N4 박막을 형성하였다. 여기서 상면에 형성된 Si3N4박막이 베이스층(21)이 된다. 또한 하면에 형성된 Si3N4 박막은 후술되는 바와 같이 실리콘 기판(20)을 선택적으로 제거하기 위한 식각 마스크(24)로 이용된다.A 300 nm Si 3 N 4 thin film was formed on both sides of the prepared silicon substrate 20 using the LPCVD thin film equipment as shown in FIG. 6 (B). Here, the Si 3 N 4 thin film formed on the upper surface becomes the base layer 21. Also, the Si 3 N 4 thin film formed on the lower surface is used as an etching mask 24 for selectively removing the silicon substrate 20 as described later.

이어 도 6의 (C)와 같이 전통적인 리소그래피 공정을 이용하여 상면에 포토레지스트 마스크(251)를 형성한다. 상면에 형성되는 포토레지스트 마스크(251)는 제1홀어레이(221)를 가지는 제1금속층(22)을 리프트오프로 형성하기 위한 마스크이며, 따라서 제1홀어레이(221)의 각 홀이 형성될 부위를 가리고 그 외 부위를 노출시키는 형태를 가진다. 또한, 리소그래피 공정을 이용하여 하면(또는 뒷면)에 형성된 Si3N4박막에 윈도우 개구부를 형성한다. 윈도우 개구부가 형성된 Si3N4박막은 상술한 바와 같이 식각 마스크(24)이다.6 (C), a photoresist mask 251 is formed on the upper surface using a conventional lithography process. The photoresist mask 251 formed on the upper surface is a mask for forming the first metal layer 22 having the first hole array 221 in a lift-off manner, so that each hole of the first hole array 221 is formed And cover the area and expose the other area. Further, a window opening is formed in the Si 3 N 4 thin film formed on the lower surface (or the back surface) by using the lithography process. The Si 3 N 4 thin film formed with the window opening is the etching mask 24 as described above.

이어, 도 6의 (D)와 같이 상면의 Si3N4박막 인 베이스층(21) 상에 제1금속층(22)을 형성한다. 제1금속층(22)은 각각 5와 10㎚의 두께를 가지는 Cr/Au층으로서, 각각의 홀이 3㎛의 지름을 가지는 제1홀어레이(221)를 포함한다. 이와 같은 제1금속층(22)의 형성은 상술한 바와 같이 베이스층(21) 상에 포토레지스트 마스크(251)를 형성한 후 그 위에 Cr/Au층을 적층하고 나서 포토레지스트 마스크(251)를 리프트오프하는 전통적인 리소그래피 공정을 통하여 수행하였다.6 (D), the first metal layer 22 is formed on the base layer 21, which is a Si 3 N 4 thin film on the upper surface. The first metal layer 22 is a Cr / Au layer having a thickness of 5 and 10 nm, respectively, and each hole includes a first hole array 221 having a diameter of 3 mu m. The first metal layer 22 may be formed by forming a photoresist mask 251 on the base layer 21 and then laminating a Cr / Au layer on the base layer 21 and then lifting the photoresist mask 251 Off through a conventional lithography process.

도 6의 (E)와 같이 앞면이 보호된 실리콘 기판을 KOH용액에 담가 뒷면의 윈도우 개구부 측의 실리콘 기판(20) 부위를 제거하였다.As shown in FIG. 6E, the silicon substrate with the front surface protected was immersed in the KOH solution to remove the portion of the silicon substrate 20 on the window opening side of the rear surface.

이와 같이 제조된 홀어레이(제1홀어레이)의 홀의 크기와 두께를 조절하기 위해서, 제1금속층(22)이 형성된 실리콘 기판(20)을 60℃의 피라나(piranha) 용액(H2SO4/30% H2O2=4:1(v/v))에서 30분 동안 담근 후 통상적인 세척방법을 이용하여 수 차례 세척하고 질소분위기에서 건조하였다.The silicon substrate 20 on which the first metal layer 22 is formed is immersed in a piranha solution (H 2 SO 4 (molar ratio)) of 60 ° C. to adjust the size and thickness of the holes of the hole array / 30% H 2 O 2 = 4: 1 (v / v)) for 30 minutes, washed several times using conventional washing methods and dried in a nitrogen atmosphere.

그 후, 제1금속층(22)이 형성된 실리콘 기판(20)을 물 7.5㎖가 수용된 용기에 침지한 상태에서 40mM 농도의 HAuCl4 수용액 2.5㎖를 가하고, 16mM 농도의 NH2OH 수용액 1㎖를 가한 후 상온에서 반응시켰고, 그에 따라 도 6의 (F)와 같이 제2홀어레이(231)를 가지는 제2금속층(23)이 형성되었다.Thereafter, 2.5 ml of a 40 mM concentration aqueous HAuCl 4 solution was added while the silicon substrate 20 on which the first metal layer 22 was formed was immersed in a container containing 7.5 ml of water, and 1 ml of a 16 mM aqueous NH 3 OH solution was added thereto Thereafter, the reaction was carried out at room temperature, thereby forming a second metal layer 23 having a second hole array 231 as shown in FIG. 6F.

제2실시예에서도 마찬가지로 반응시간이 증가할수록 홀의 크기가 줄어드는 것을 FE-SEM 사진을 통해서 확인할 수 있었다. 반응시간이 커질수록 표면에서 일어나는 환원반응이 많아져 홀의 크기가 줄어들고 패턴의 두께가 커지는 것도 확인할 수 있었다.Also in the second embodiment, the FE-SEM photograph shows that the hole size decreases as the reaction time increases. The larger the reaction time, the more reduction reaction occurred on the surface, the smaller the hole size and the larger the pattern thickness.

도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제작된 나노홀 어레이 구조체를 포함하는 양성자 발생용 타겟의 사진이다.
7 is a photograph of a proton generating target including a nanohole array structure fabricated according to Example 2 of the present invention.

[실시예 3] [Example 3]

도 8의 (A) 내지(G)는 본 발명의 실시예 3에 따른 나노홀 어레이 구조체의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다.8A to 8G are diagrams for explaining a method of manufacturing a nanohole array structure according to a third embodiment of the present invention.

실시예 3은 예를 들어 바이오 센싱 플랫폼에 적용될 수 있는 나노홀 어레이 구조체이다. 이러한 실시예 3에서는 베이스층(31)인 Si3N4 멤브레인까지 에칭하여 완전하게 구멍이 뚫린 나노홀 형태를 제작하였다.Example 3 is a nanohole array structure that can be applied to, for example, a biosensing platform. In this embodiment 3, the Si 3 N 4 membrane as the base layer 31 is etched to form a fully-punched nanohole shape.

먼저, 도 8의 (A)와 같이 실리콘 기판(30)을 준비하였다.First, a silicon substrate 30 is prepared as shown in FIG. 8 (A).

LPCVD 박막 장비를 사용하여 도 8의 (B)와 같이 준비된 실리콘 기판(30)의 양면에 각각 300nm의 Si3N4박막을 형성하였다. 마찬가지로 상면의 Si3N4박막은 베이스층(31)이고, 하면의 Si3N4박막은 이후에 식각 마스크(34)로 이용된다.A 300 nm Si 3 N 4 thin film was formed on both sides of the silicon substrate 30 prepared as shown in FIG. 8 (B) by using LPCVD thin film equipment. Similarly, Si 3 N 4 thin film on the top surface is used as the base layer 31 is, Si 3 N 4 thin film is an etching mask 34, after the if.

도 8의 (C)와 같이, 전통적인 리소그래피 공정을 이용하여 하면에 실리콘 기판(30)을 에칭하기 위한 윈도우 개구부를 가지는 포토레지스트로 식각 마스크(34)를 형성하였다.As shown in FIG. 8C, an etching mask 34 is formed with a photoresist having a window opening for etching the silicon substrate 30 on the lower surface using a conventional lithography process.

이어, 도 8의 (D)와 같이, 상면의 베이스층(31) 상에 Cr/Au층(320)을 5/10㎚으로 적층하였다.8 (D), a Cr / Au layer 320 was laminated at 5/10 nm on the base layer 31 on the upper surface.

도 8의 (E)와 같이, Cr/Au층(320)과 그 아래의 Si3N4박막인 베이스층(31)을 드라이 에칭하여, 제1홀어레이(321)를 가지는 제1금속층(32)을 형성하였다. 이는 제1홀어레이(321)의 각 홀들이 베이스층(31)까지 관통한다는 것을 의미한다.The Cr / Au layer 320 and the base layer 31, which is a Si 3 N 4 thin film below the Cr / Au layer 320, are dry-etched to form a first metal layer 32 having the first hole array 321 ). This means that each hole of the first hole array 321 penetrates to the base layer 31.

이어서, 상면 측의 노출된 실리콘 기판(30) 부위를 보호한 후, 도 8의 (F)와 같이 실리콘 기판(30)을 KOH용액에 담가 후면의 실리콘 기판(30) 부위를 제거하였다. 이를 통해, 베이스층(31)의 하면측이 노출되며, 그에 따라 제1홀어레이(321)의 각 홀들이 베이스층(31)의 하면측에도 노출된다. 8 (F), the silicon substrate 30 was immersed in a KOH solution to remove the portion of the silicon substrate 30 on the rear surface. As a result, the bottom surface of the base layer 31 is exposed, so that the holes of the first hole array 321 are exposed to the bottom surface of the base layer 31 as well.

다음에, 도 8의 (G)와 같이, 홀 크기와 두께를 조절하기 위하여 제1금속층(32) 상에 제2금속층(33)을 성장시키는 과정을 수행하였다. 이를테면, 제1금속층(32)이 형성된 실리콘 기판(30)을 피라나 용액을 통해서 깨끗하게 세척을 한 후 물 7.5㎖가 수용된 용기에 침지한 상태에서 40mM 농도의 HAuCl4 수용액 2.5㎖를 가하고 16mM NH2OH 수용액 1㎖를 가한 후 상온에서 반응시킴으로써 제2홀어레이(331)를 가지는 제2금속층(33)을 제1금속층(32)의 표면으로부터 성장시켰다.Next, as shown in FIG. 8G, the second metal layer 33 is grown on the first metal layer 32 to adjust the hole size and thickness. For example, the silicon substrate 30 on which the first metal layer 32 is formed is thoroughly cleaned with a piranha solution, and 2.5 ml of a 40 mM aqueous solution of HAuCl 4 is added thereto while being immersed in a container containing 7.5 ml of water. 16 mM NH 2 Aqueous solution of OH was added and reacted at room temperature to grow a second metal layer 33 having a second hole array 331 from the surface of the first metal layer 32.

반응시간에 따라 홀 크기가 줄어드는 것을 FE-SEM 사진을 통해서 확인할 수 있었다. 반응시간이 증가할수록 표면에서 일어나는 환원반응이 많아져 홀의 크기가 줄어들고 패턴의 두께가 커지는 것도 확인할 수 있었다.FE-SEM photographs confirmed that the hole size decreased with the reaction time. As the reaction time increases, the reduction reaction occurring on the surface increases, so that the size of the hole decreases and the thickness of the pattern increases.

도 9는 본 발명에 따라 8인치 웨이퍼에 대량으로 형성된 나노홀 어레이를 포함하는 바이오 센싱 플렛폼의 사진이다.9 is a photograph of a biosensing platform including a nano-hole array formed in a large amount on an 8-inch wafer according to the present invention.

상술한 바와 같이 본 발명은 표면 화학 반응을 이용하여 제2홀어레이의 각 홀의 크기와 제2홀어레이를 형성하는 금속층의 표면 거칠기, 표면을 형성하는 입자들의 크기 등이 화학 반응 조건에 따라서 조절될 수 있기 때문에 용도에 적합한 나노홀 어레이 구조체를 용이하게 형성할 수 있다.이상, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해서 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명하다 할 것이다.
As described above, according to the present invention, the size of each hole of the second hole array, the surface roughness of the metal layer forming the second hole array, the size of the particles forming the surface, and the like are adjusted according to chemical reaction conditions It is possible to easily form a nanohole array structure suited for the application. [0050] While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, And will be apparent to those skilled in the art.

20, 30: 실리콘 기판 11, 21, 31: 베이스층
22, 32: 제1금속층 221, 321: 제1홀어레이
23, 33: 제2금속층 231, 331: 제2홀어레이20, 30: silicon substrate 11, 21, 31: base layer
22, 32: first metal layer 221, 321: first hole array
23, 33: second metal layer 231, 331: second hole array

Claims (1)

나노홀 어레이 구조체로서:
베이스층;
상기 베이스층 상에 형성되고 다수개의 홀로 이루어진 제1홀어레이를 가지는 제1금속층; 및
상기 제1금속층 상에 배치된 제2금속층;을 포함하고,
상기 제2금속층은 상기 제1홀어레이의 각 홀의 표면을 포함하는 상기 제1금속층의 표면에서 성장되어 상기 제1홀어레이의 각 홀로부터 크기가 작아진 홀들로 이루어진 제2홀어레이를 가지게 된 것인,
나노홀 어레이 구조체.A nanohole array structure comprising:
A base layer;
A first metal layer formed on the base layer and having a first hole array of a plurality of holes; And
And a second metal layer disposed on the first metal layer,
The second metal layer having a second hole array of holes grown on the surface of the first metal layer including the surface of each hole of the first hole array and reduced in size from each hole of the first hole array sign,
Nanohole array structure.
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