KR20150047865A - Water Treatment System for Shale Gas Waste Water - Google Patents
Water Treatment System for Shale Gas Waste Water Download PDFInfo
- Publication number
- KR20150047865A KR20150047865A KR1020130127885A KR20130127885A KR20150047865A KR 20150047865 A KR20150047865 A KR 20150047865A KR 1020130127885 A KR1020130127885 A KR 1020130127885A KR 20130127885 A KR20130127885 A KR 20130127885A KR 20150047865 A KR20150047865 A KR 20150047865A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- shale gas
- water
- membrane distillation
- storage tank
- gas wastewater
- Prior art date
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 115
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 74
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 44
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 claims description 29
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 84
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 13
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 9
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 8
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 2
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- VGQXTTSVLMQFHM-UHFFFAOYSA-N peroxyacetyl nitrate Chemical compound CC(=O)OO[N+]([O-])=O VGQXTTSVLMQFHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/447—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by membrane distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
- B01D61/364—Membrane distillation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 셰일가스 시추 시 발생하는 폐수를 저에너지로 수처리하는 시스템 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a system technology for treating wastewater generated by shale gas drilling with low energy.
셰일가스는 진흙이 수평으로 퇴적하여 굳어진 암석층(혈암, shale)에 함유된 천연 가스를 의미하며, 상기 셰일가스를 시추하는 상용화된 공법은 수압파쇄(fracking) 공법으로서, 모래와 화학 첨가물을 섞은 물을 시추관을 통해 지하 2 내지 4km 밑의 바위에 5백 내지 1천 기압으로 분사하여, 바위 속에 갇혀 있던 천연가스가 바위 틈새로 모이면 장비를 이용해 갇혀있는 천연가스를 뽑아낸다. 상기 수압파쇄법을 적용하여 지하 암석층에 함유된 셰일가스를 시추하는 과정 중에 폐수가 발생하게 되며, 이러한 셰일가스 시추 시 발생하는 폐수는 그대로 방류 시 심각한 환경 문제를 야기 시키므로, 셰일가스 폐수에 대한 수처리가 필요하다.Shale gas means natural gas contained in a hardened rock layer (shale) in which mud is horizontally deposited, and a commercialized method of drilling the shale gas is a hydraulic crushing method, which is a method in which water mixed with sand and chemical additives Is sprayed to a rock under 2 to 4 km underground through a drilling pipe at a pressure of 500 to 1,000 atmospheres, and when the natural gas trapped in the rock is collected in a rock gap, the trapped natural gas is extracted using the equipment. The hydraulic fracturing method generates wastewater during the drilling of the shale gas contained in the underground rock layer. Since the wastewater generated during the shale gas drilling causes severe environmental problems when discharged, the water treatment for the shale gas wastewater .
종래에는 셰일가스 폐수의 처리를 위해 주로 증류법이 적용되어왔으며, 상기 증류법은 셰일가스 폐수를 90~120℃까지 가열하여 증발시켜 처리수를 회수하는 것으로, 처리수 품질은 양호하였으나, 열 에너지 소모가 과다한 것이 문제시 되었다.Conventionally, a distillation method has been mainly applied for the treatment of shale gas wastewater. In the distillation method, the shale gas wastewater is heated to 90 to 120 ° C and evaporated to recover the treated water. Although the treated water quality is good, Excessive was the problem.
이에 미국등록특허 제7591309호에서는 증류법 공정을 적용함에 있어, 상기와 같은 과다한 열에너지 소모 문제를 경감시키기 위해, 셰일가스 폐수의 열을 열교환기를 이용하여 증류법 공정 운전에 활용하는 기술에 대해 제시하고 있다. 하지만, 상기 미국등록특허 제7591309호에 개시되어 있는 셰일가스 폐수 처리 공정의 경우 기존 기술 보다는 열에너지 소비를 다소 줄일 수는 있지만, 증류법을 적용하고 있는 만큼 원수를 높은 온도까지 가열하는 것이 필연적이며, 이에 따라 수반되는 과다한 열에너지 소비는 여전히 문제가 되고 있다.US Patent No. 7591309 discloses a technique for utilizing the heat of shale gas wastewater to operate the distillation process using a heat exchanger in order to alleviate the excessive heat energy consumption problem in applying the distillation process. However, in the case of the shale gas wastewater treatment process disclosed in U.S. Patent No. 7591309, it is necessary to heat the raw water to a high temperature because the distillation method is applied, though the consumption of heat energy can be reduced rather than the existing technology. Excessive heat energy consumption accompanying this is still a problem.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로, 셰일가스 폐수 처리 공정의 종래 기술인 증류법에 비해 저에너지로 운전할 수 있고, 원수 대비 담수 회수율(Recovery)을 더 높일 수 있는 셰일가스 폐수 처리 시스템을 제공하는데 그 목적이 있다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a shale gas wastewater treatment system capable of operating with low energy compared to the conventional distillation method of a shale gas wastewater treatment process, The purpose is to provide.
본 발명은 셰일가스 폐수 처리 시스템에 관한 것으로, 보다 구체적으로 유입되는 셰일가스 폐수를 저장하는 단열 저장탱크, 상기 단열 저장탱크의 셰일가스 폐수를 전처리 하는 전처리 장치, 상기 단열 저장탱크의 일영역과 연결되고, 단열 저장탱크에 저장된 셰일가스 폐수와 상기 전처리 장치를 거쳐 전처리된 셰일가스 폐수 간 열교환을 하는 열교환 장치 및 유입수측, 처리수측 및 분리막으로 이루어진 막 증류 유닛을 포함하며, 상기 열교환 장치를 거친 전처리된 셰일가스 폐수를 유입원수로 하여 수 처리하는 막 증류 수처리 장치를 포함하는 셰일가스 폐수 처리 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a shale gas wastewater treatment system, and more particularly, to a shale gas wastewater treatment system comprising an adiabatic storage tank for storing shale gas wastewater flowing in, a pretreatment device for pretreating shale gas wastewater in the adiabatic storage tank, And a membrane distillation unit consisting of an influent water side, a treated water side and a separating membrane for performing heat exchange between the shale gas wastewater stored in the adiabatic storage tank and the shale gas wastewater pretreated through the pretreatment unit, The present invention relates to a shale gas wastewater treatment system including a membrane distillation water treatment apparatus that treats a shale gas wastewater as an influent source.
본 발명에서 상기 단열 저장탱크는 셰일가스 채굴 과정 중 나오는 셰일가스 폐수를 단열상태로 저장하여 셰일가스 폐수의 온도를 유지하도록 하는 탱크로서, 상기 단열 저장탱크에서 셰일가스 폐수의 열이 보존되며, 상기 보존된 열은 열교환기를 통해 막 증류 수처리 장치의 유입원수의 열원을 사용된다.In the present invention, the adiabatic storage tank is a tank for storing the shale gas wastewater from the shale gas mining process in an adiabatic state to maintain the temperature of the shale gas wastewater. The heat of the shale gas wastewater is stored in the adiabatic storage tank, The stored heat is used as the heat source of the source water of the membrane distillation water treatment apparatus through the heat exchanger.
본 발명에서 상기 전처리 장치는 상기 단열 저장탱크로부터 유입되는 셰일가스 폐수를 막 증류 수처리 장치에서 처리하기 전에 전처리하는 것으로, 상기 전처리 장치는 특별히 종류가 제한적인 것은 아니며, 예를 들면, 여과 장치, 정삼투 장치, 흡착 장치, 소독 장치 등이 전처리 장치로 사용될 수 있다.In the present invention, the pretreatment apparatus pretreats shale gas wastewater flowing from the adiabatic storage tank before being treated in a membrane distillation water treatment apparatus. The pretreatment apparatus is not particularly limited in its kind, and may be, for example, An osmotic device, an adsorption device, a disinfecting device, etc. can be used as a pretreatment device.
본 발명에서 상기 열교환 장치는 특별히 그 종류가 한정적인 것은 아니며, 열교환 방식에 따라 격벽식, 축열식, 간접식, 직접접촉식 등일 수 있고, 구조에 따라 평판식, 사관식, 개방식, 이중관식, 원통다관식, 와권식 등 어떠한 것을 사용하여도 무방하다.In the present invention, the heat exchanging device is not limited to a particular type, and may be a bulkhead type, regenerative type, indirect type, direct contact type, or the like depending on the heat exchange type, and may be a plate type, It is acceptable to use any type such as multi-tube type,
본 발명에서 상기 막 증류 수처리 장치는 수처리 방법 중 막 증류법에 의해 수처리를 할 수 있는 장치로서, 원수가 유입되어 흐르는 유입수측, 원수 중 증기(vapor)만 선택적으로 투과하도록 소수성 표면을 가진 분리막 및 처리수가 흐르는 처리수측으로 이루어진 막 증류 유닛을 포함한다. 본 발명에서는 상기 막 증류 수처리 장치의 막 증류 유닛의 유입수측에 유입되는 유입 원수는 상기 전처리 장치에 의해 전처리된 셰일가스 폐수이며, 셰일가스 폐수는 채굴과정에서 지열에 의해 높은 열에너지를 가지고 지표면으로 올라오기 때문에, 본 발명에서는 막 증류 유닛의 유입수측의 유입원수를 별도로 가열할 필요가 없으며, 상기 셰일가스 폐수가 전처리 장치를 거치면서 열 손실이 있더라도, 상기 단열 저장탱크와 막 증류 수처리 장치의 막 증류 유닛의 유입수측과 연결되는 열교환 장치에 의해 단열 저장탱크에 저장된 셰일가스 폐수와 막 증류 유닛의 유입수측의 유입원수 간의 열교환을 할 수 있어, 별도의 추가적인 열에너지 공급을 최소화하더라도 셰일가스 폐수의 열에너지를 이용하여 막 증류 유닛의 유입수측의 유입원수를 처리수측의 처리수에 비해 고온상태로 유지할 수 있다.In the present invention, the membrane distillation water treatment apparatus is a device capable of performing water treatment by a membrane distillation method in a water treatment method, and includes a separation membrane having a hydrophobic surface so that only the vapor of the influent water flowing in and flowing through the raw water, And a water distillation unit consisting of a treated water side through which water flows. In the present invention, the influent water flowing into the influent water side of the membrane distillation unit of the membrane distillation water treatment apparatus is a shale gas wastewater pretreated by the pretreatment apparatus, and the shale gas wastewater rises to the ground surface with high thermal energy by geothermal Therefore, in the present invention, there is no need to separately heat the influent source water on the influent water side of the membrane distillation unit, and even if the shale gas waste water passes through the pretreatment apparatus, The heat exchange between the shale gas wastewater stored in the adiabatic storage tank and the influent water on the inflow side of the membrane distillation unit can be performed by the heat exchanger connected to the inflow side of the unit, so that the thermal energy of the shale gas wastewater The raw water on the influent water side of the membrane distillation unit is treated Of it can be maintained in a high temperature state than in the treated.
본 발명에서 상기 막 증류 수처리 장치는 어떠한 방식의 막 증류용 수처리 장치라도 무방하며, 예를 들면 Direct Contact Membrane Distillation (DCMD) 방식, Air Gap Membrane Distillation (AGMD) 방식, Vacuum Membrane Distillation (VMD) 방식, Sweep Gas Membrane Distillation (SGMD) 방식 등일 수 있다.The membrane distillation water treatment apparatus of the present invention may be any type of membrane distillation water treatment apparatus such as a direct contact membrane distillation (DCMD) system, an air gap membrane distillation (AGMD) system, a vacuum membrane distribution (VMD) Sweep Gas Membrane Distillation (SGMD) method.
본 발명은 경우에 따라 상기 막 증류 수처리 장치의 후단에 설치되어, 막 증류 수처리 장치에서 처리된 처리수로부터 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOC)을 제거하는 VOC 제거장치를 더 포함할 수 있다. The present invention may further include a VOC removing device disposed downstream of the membrane distillation water treatment apparatus according to the case, for removing volatile organic compounds (VOC) from the treated water in the membrane distillation water treatment apparatus.
본 발명에서 VOC 제거 장치는 특별히 종류가 제한적인 것은 아니며, 예를 들면 처리 방식에 따라 활성탄, 제올라이트 등과 같은 흡착제를 이용하는 흡착 방식, 미생물을 이용하는 생물막 방식, UVㅇ광촉매 산화 방식, 플라즈마 산화 방식 등 어떠한 것이라도 무방하다.In the present invention, the VOC removing apparatus is not particularly limited in its kind, but may be any one of a suction system using an adsorbent such as activated carbon, zeolite, etc., a biofilm system using microorganisms, a UV photocatalytic oxidation system, It is also acceptable.
본 발명은 기존의 증류법을 적용한 셰일가스 폐수 처리 공정과 달리, 막 증류법을 이용함으로써, 기존의 증류법에 비해 저온에서 운전 가능하므로 열에너지 소비가 훨씬 적으며, 지열을 받아 뜨거워진 셰일가스 폐수의 열을 이용할 수 있으므로, 별도의 추가 열에너지 공급 없이 또는 추가 열에너지 공급을 최소화하여 운전 가능하다. 또한, 종래의 증류법에 의한 경우보다 원수 대비 담수 생산 비율인 회수율(Recovery)이 더 높은 효과가 있다.Unlike the conventional shale gas wastewater treatment process using the distillation method, since the membrane distillation method can operate at a lower temperature than the conventional distillation method, the heat energy consumption is much smaller and the heat of the shale gas wastewater heated by the geothermal heat So that it can be operated without supplying any additional heat energy or minimizing the supply of additional heat energy. In addition, the recovery rate of the fresh water production ratio is higher than that of the conventional distillation method.
특히, 본 발명의 시스템은 원수인 셰일가스 폐수가 전처리 공정에 진입하기 전에 원수의 흐름과 열의 흐름을 분리하여 전처리 공정에서 발생하는 열 손실을 최소화 할 수 있는 효과가 있다.In particular, the system of the present invention has the effect of minimizing the heat loss generated in the pretreatment process by separating the flow of raw water and the flow of heat before the shale gas wastewater, which is raw water, enters the pretreatment process.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 셰일가스 폐수 처리 시스템의 개념도를 도시한 것이다.1 is a conceptual diagram of a shale gas wastewater treatment system according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 셰일가스 폐수 처리 시스템에 관한 것으로, 보다 구체적으로 유입되는 셰일가스 폐수를 저장하는 단열 저장탱크, 상기 단열 저장탱크의 셰일가스 폐수를 전처리 하는 전처리 장치, 상기 단열 저장탱크의 일영역과 연결되고, 단열 저장탱크에 저장된 셰일가스 폐수와 상기 전처리 장치를 거쳐 전처리된 셰일가스 폐수 간 열교환을 하는 열교환 장치 및 유입수측, 처리수측 및 분리막으로 이루어진 막 증류 유닛을 포함하며, 상기 열교환 장치를 거친 전처리된 셰일가스 폐수를 유입원수로 하여 수 처리하는 막 증류 수처리 장치를 포함하는 셰일가스 폐수 처리 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a shale gas wastewater treatment system, and more particularly, to a shale gas wastewater treatment system comprising an adiabatic storage tank for storing shale gas wastewater flowing in, a pretreatment device for pretreating shale gas wastewater in the adiabatic storage tank, And a membrane distillation unit consisting of an influent water side, a treated water side and a separating membrane for performing heat exchange between the shale gas wastewater stored in the adiabatic storage tank and the shale gas wastewater pretreated through the pretreatment unit, The present invention relates to a shale gas wastewater treatment system including a membrane distillation water treatment apparatus that treats a shale gas wastewater as an influent source.
본 발명에서 상기 셰일가스는 진흙이 수평으로 퇴적하여 굳어진 암석층(혈암, shale)에 함유된 천연 가스를 의미하다. 상기 셰일가스를 시추하는 상용화된 공법은 수압파쇄(fracking) 공법으로서, 모래와 화학 첨가물을 섞은 물을 시추관을 통해 지하 2 내지 4km 밑의 바위에 5백 내지 1천 기압으로 분사하여, 바위 속에 갇혀 있던 천연가스가 바위 틈새로 모이면 장비를 이용해 갇혀있는 천연가스를 뽑아낸다. 상기 수압파쇄법을 적용하여 지하 암석층에 함유된 셰일가스를 시추하는 과정 중에 폐수가 발생하게 되며, 본 발명에서는 이를 셰일가스 폐수라 정의한다.In the present invention, the shale gas refers to natural gas contained in a rock layer (shale) in which mud is horizontally deposited and hardened. A commercially available method of drilling the shale gas is a hydraulic crushing method in which water mixed with sand and chemical additives is sprayed at a pressure of 500 to 1000 atm under rocks 2 to 4 km underground through a drilling pipe, When trapped natural gas is gathered in rock gaps, it uses equipment to extract trapped natural gas. The hydraulic fracturing method generates wastewater during the drilling of the shale gas contained in the underground rock layer. In the present invention, it is defined as shale gas wastewater.
본 발명에서 상기 단열 저장탱크는 셰일가스 채굴 과정 중 나오는 셰일가스 폐수를 단열상태로 저장하여 셰일가스 폐수의 온도를 유지하도록 하는 탱크로서, 상기 단열 저장탱크에서 셰일가스 폐수의 열이 보존되며, 상기 보존된 열은 열교환기를 통해 막 증류 수처리 장치의 유입원수의 열원을 사용된다. 본 발명에서 상기 단열 저장탱크는 단열성이 우수한 소재를 사용하거나, 단열성이 우수한 구조로 되어 있는 탱크라면 어떠한 것이라도 무방하며, 예를 들면 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리우레탄 폼(polyurethane foam) 등을 단열 소재로 사용하는 액체 수용 탱크라든지, 구조적으로 탱크의 외벽과 내벽 사이의 공간을 진공상태로 유지하여 단열성을 높인 탱크 등일 수 있다.In the present invention, the adiabatic storage tank is a tank for storing the shale gas wastewater from the shale gas mining process in an adiabatic state to maintain the temperature of the shale gas wastewater. The heat of the shale gas wastewater is stored in the adiabatic storage tank, The stored heat is used as the heat source of the source water of the membrane distillation water treatment apparatus through the heat exchanger. In the present invention, the adiabatic storage tank may be made of a material excellent in heat insulation, or may be any tank as long as it has an excellent heat insulating property. Examples of the tank include polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE) A tank for holding a space between an outer wall and an inner wall of the tank in a vacuum state so as to increase the heat insulating property, or a liquid containing tank using polyethylene terephthalate (PET), polyurethane foam or the like as a heat insulating material, And so on.
본 발명에서 상기 전처리 장치는 상기 단열 저장탱크로부터 유입되는 셰일가스 폐수를 막 증류 수처리 장치에서 처리하기 전에 전처리하는 것으로, 상기 전처리 장치는 특별히 종류가 제한적인 것은 아니며, 막 증류 수처리 장치의 수처리 부담을 줄일 수 있도록 셰일가스 폐수 내의 큰 입자의 고형물이나 부유물질을 셰일가스 폐수로부터 분리해낼 수 있는 장치라면 어떠한 장치라도 무방하다. 예를 들면, 상기 전처리 장치는 산화조, 응집-침전조, 여과조, 부상분리조 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 셰일가스 폐수 내의 오일 성분과 유기물이 막 증류 수처리 장치의 성능을 저하시킬 수 있기 때문에, 본 발명에서 상기 전처리 장치는 부상분리조 및 여과조를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the pretreatment apparatus pre-processes the shale gas wastewater flowing from the adiabatic storage tank before it is treated in the membrane distillation water treatment apparatus. The pretreatment apparatus is not particularly limited in its kind, and the water treatment burden of the membrane distillation water treatment apparatus Any device capable of separating solids or suspended matter of large particles in the shale gas wastewater from the shale gas wastewater can be used. For example, the pretreatment apparatus may include at least one of an oxidation tank, a flocculation-settling tank, a filtration tank, and a floatation tank. However, since the oil component and the organic matter in the shale gas wastewater may deteriorate the performance of the membrane distillation water treatment apparatus, the pretreatment apparatus in the present invention preferably uses a flotation separation tank and a filtration tank.
본 발명에서 상기 열교환 장치는 단열 저장탱크에 저장된 셰일가스 폐수와 전처리 장치를 통해 전처리된 셰일가스 폐수 간의 열교환을 위해, 상기 단열 저장탱크의 일영역과 연결된다. 본 발명에서는 상기 열교환 장치에 의해 전처리 장치를 거치면서 발생하는 셰일가스 폐수의 열 손실을 최소화 할 수 있다. 즉, 원수인 셰일가스 폐수가 전처리 공정에 진입하기 전에 상기 열교환 장치에 의해 원수의 흐름과 열의 흐름이 분리되므로, 전처리 공정에서 발생하는 열 손실을 최소화 할 수 있게 된다. 상기 열교환 장치는 특별히 그 종류가 한정적인 것은 아니며, 열교환 방식에 따라 격벽식, 축열식, 간접식, 직접접촉식 등일 수 있고, 구조에 따라 평판식, 사관식, 개방식, 이중관식, 원통다관식, 와권식 등 어떠한 것을 사용하여도 무방하다. 하지만, 본 발명에서는 열교환 효율을 극대화 하고, 구조적인 측면을 고려할 때 직접접촉식 고리형 열교환 장치를 사용하는 것이 바람직 하다. 왜냐하면, 추가적인 외형이 필요가 없으며, 열 교환 면적을 최대화 할 수 있기 때문이다. In the present invention, the heat exchanger is connected to one area of the heat storage tank for heat exchange between the shale gas waste water stored in the adiabatic storage tank and the shale gas waste water pretreated through the pretreatment device. In the present invention, the heat loss of the shale gas wastewater generated by passing through the pretreatment device by the heat exchanger can be minimized. That is, since the flow of raw water and the flow of heat are separated by the heat exchanger before the raw water, shale gas wastewater, enters the pretreatment process, heat loss generated in the pretreatment process can be minimized. The heat exchanger is not particularly limited and may be a bulkhead type, regenerative type, indirect type, direct contact type or the like depending on the heat exchange type, and may be a flat plate type, a cowl type, an open type, a double tube type, And a wire or the like may be used. However, in the present invention, it is preferable to use a direct contact type annular heat exchanger in consideration of the structural aspect and maximize heat exchange efficiency. This is because no additional contour is needed and the heat exchange area can be maximized.
본 발명에서 상기 막 증류 수처리 장치는 수처리 방법 중 막 증류법에 의해 수처리를 할 수 있는 장치로서, 원수가 유입되어 흐르는 유입수측, 원수 중 증기(vapor)만 선택적으로 투과하도록 소수성 표면을 가진 분리막 및 처리수가 흐르는 처리수측으로 이루어진 막 증류 유닛을 포함한다. 수처리 방법 중 막 증류법은 막 증류 유닛의 분리막을 경계로 유입수측의 유입수와 처리수측의 처리수 간의 온도 차이에 의해 유발되는 증기압차에 의해 담수를 생산하는 방법으로서, 유입수측과 처리수측의 증기압차에 의해 상대적으로 고온인 유입 원수 중의 깨끗한 물이 기체 상태로 분리막의 공극을 투과하기 때문에 끓는 점 이하에서도 운전 가능하며, 휘발성 유기 화합물(VOC)을 제외하고는 유입 원수 중 오염물질의 제거율이 이론적으로는 100%이다.In the present invention, the membrane distillation water treatment apparatus is a device capable of performing water treatment by a membrane distillation method in a water treatment method, and includes a separation membrane having a hydrophobic surface so that only the vapor of the influent water flowing in and flowing through the raw water, And a water distillation unit consisting of a treated water side through which water flows. The membrane distillation method in the water treatment method is a method for producing fresh water by the difference in vapor pressure caused by the temperature difference between the influent water on the inflow water side and the treated water side on the boundary of the separation membrane of the membrane distillation unit, The clean water in the influent raw water, which is relatively high in temperature, passes through the pores of the separation membrane in the gaseous state, so that it can be operated at a boiling point or less. The removal efficiency of pollutants in the influent raw water is theoretically calculated except for the volatile organic compounds (VOC) Is 100%.
본 발명에서는 상기 막 증류 수처리 장치의 막 증류 유닛의 유입수측에 유입되는 유입 원수는 상기 전처리 장치에 의해 전처리된 셰일가스 폐수이며, 셰일가스 폐수는 채굴과정에서 지열에 의해 높은 열에너지를 가지고 지표면으로 올라오기 때문에, 본 발명에서는 막 증류 유닛의 유입수측의 유입원수를 별도로 가열할 필요가 없으며, 상기 셰일가스 폐수가 전처리 장치를 거치면서 열 손실이 있더라도, 상기 단열 저장탱크와 막 증류 수처리 장치의 막 증류 유닛의 유입수측과 연결되는 열교환 장치에 의해 단열 저장탱크에 저장된 셰일가스 폐수와 막 증류 유닛의 유입수측의 유입원수 간의 열교환을 할 수 있어, 별도의 추가적인 열에너지 공급을 최소화하더라도 셰일가스 폐수의 열에너지를 이용하여 막 증류 유닛의 유입수측의 유입원수를 처리수측의 처리수에 비해 고온상태로 유지할 수 있다.In the present invention, the influent water flowing into the influent water side of the membrane distillation unit of the membrane distillation water treatment apparatus is a shale gas wastewater pretreated by the pretreatment apparatus, and the shale gas wastewater rises to the ground surface with high thermal energy by geothermal Therefore, in the present invention, there is no need to separately heat the influent source water on the influent water side of the membrane distillation unit, and even if the shale gas waste water passes through the pretreatment apparatus, The heat exchange between the shale gas wastewater stored in the adiabatic storage tank and the influent water on the inflow side of the membrane distillation unit can be performed by the heat exchanger connected to the inflow side of the unit, so that the thermal energy of the shale gas wastewater The raw water on the influent water side of the membrane distillation unit is treated Of it can be maintained in a high temperature state than in the treated.
본 발명에서 상기 막 증류 수처리 장치는 그 형태가 특별히 정해진 것은 아니며, 예를 들면 침지식의 형태, 가압식의 형태든 어떠한 형태라도 무방하다. 또한, 본 발명의 막 증류 수처리 장치는 어떠한 방식의 막 증류용 수처리 장치라도 무방하며, 예를 들면 Direct Contact Membrane Distillation (DCMD) 방식, Air Gap Membrane Distillation (AGMD) 방식, Vacuum Membrane Distillation (VMD) 방식, Sweep Gas Membrane Distillation (SGMD) 방식 등일 수 있다. 다만, 본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 막 증류 수처리 장치로서 DCMD 방식을 채택할 경우, 열 손실이 비교적 높으나, 증류수로 얻어지기 때문에 재이용이 용이하여 바람직할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 막 증류 수처리 장치로서 VMD 방식을 채택할 경우, vaccum pump에 추가적인 전기 에너지와 수증기를 응축시키는 추가 공정이 필요하나, 투과수량이 높아 바람직할 수 있다.In the present invention, the shape of the membrane distillation water treatment apparatus is not particularly defined, and may be any shape, for example, a sinking state or a pressing state. The membrane distillation water treatment apparatus of the present invention may be any type of membrane distillation water treatment apparatus such as a direct contact membrane distillation (DCMD) system, an air gap membrane distillation (AGMD) system, a vacuum membrane separation (VMD) , Sweep Gas Membrane Distillation (SGMD) method, and the like. However, in one aspect of the present invention, when the DCMD system is adopted as the membrane distillation water treatment apparatus, heat loss is relatively high, but since it can be obtained as distilled water, it can be easily reused. In another aspect of the present invention, when the VMD system is adopted as the membrane distillation water treatment apparatus, an additional process of condensing additional electric energy and water vapor to the vacuum pump is required, but it is preferable that the permeation water is high.
본 발명은 경우에 따라 상기 막 증류 수처리 장치의 후단에 설치되어, 막 증류 수처리 장치에서 처리된 처리수로부터 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOC)을 제거하는 VOC 제거장치를 더 포함할 수 있다. 상기 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOC)은 셰일가스의 폐수에 포함되어 악취를 유발하는 것으로, 증기압이 높아 대기 중으로 쉽게 증발되어 질소산화물(NOx)과 공존시 태양광의 작용에 의하여 광화학반응을 일으켜 오존(ozone) 및 PAN(peroxyacetyl nitrate) 등 이차 오염물질들을 생성시킴으로서 광화학 스모그 현상을 일으키고, 각종 동ㅇ식물에 피해를 주는 유해물질을 의미한다.The present invention may further include a VOC removing device disposed downstream of the membrane distillation water treatment apparatus according to the case, for removing volatile organic compounds (VOC) from the treated water in the membrane distillation water treatment apparatus. The volatile organic compounds (VOC) are contained in the wastewater of the shale gas and cause the odor. Since the vapor pressure is high, the vapor is easily evaporated into the atmosphere and coexists with nitrogen oxides (NOx) Ozone and peroxyacetyl nitrate (PAN), which are harmful substances that cause photochemical smog phenomenon and cause damage to various kinds of plants.
셰일가스 폐수의 재이용 용도로는 높은 수준의 수질을 필요로 하지 않기 때문에, VOC 제거 공정을 추가로 거치지 않은 상태에서도 처리수를 충분히 재이용 가능하나, 방류 기준 등을 고려할 경우에는 VOC 제거 공정을 거쳐서 유기물 함량을 낮출 필요가 있으며, 이 경우에는 상기 막 증류 수처리 장치의 후단에 VOC 제거장치를 추가로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에서 VOC 제거 장치는 특별히 종류가 제한적인 것은 아니며, 예를 들면 처리 방식에 따라 활성탄, 제올라이트 등과 같은 흡착제를 이용하는 흡착 방식 어떠한 것이라도 무방하다. 다만, 본 발명에서 막 증류 수처리 장치를 투과한 VOC는 수 처리된 처리수에 녹아서 방출되므로, 상기 방출되는 처리수내의 VOC을 제거하기 위해서는 흡착 방식의 VOC 제거 장치를 사용하는 것이 바람직하다.In order to reuse shale gas wastewater, it does not require a high level of water quality. Therefore, even if the VOC removal process is not carried out, the treated water can be reused sufficiently. However, considering the discharge standard, In this case, it may be preferable to further include a VOC removing device at the downstream of the membrane distillation water treatment apparatus. In the present invention, the VOC removing device is not particularly limited, and any adsorption method using an adsorbent such as activated carbon, zeolite or the like may be used depending on the treatment method. However, in the present invention, the VOC permeated through the membrane distillation water treatment apparatus is dissolved in the treated water and discharged. Therefore, in order to remove the VOC in the discharged treatment water, it is preferable to use an adsorption type VOC removing apparatus.
본 발명을 도면을 통해 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 셰일가스 처리 시스템의 개념도를 도시한 것이다.1 is a conceptual diagram of a shale gas processing system according to an embodiment of the present invention.
도 1에 의하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 셰일가스 폐수 처리 시스템은 단열 저장탱크(100), 전처리 장치(200), 열교환 장치(300), 막증류 수처리 장치(400) 및 VOC 제거장치(500)로 이루어져 있다.1, a shale gas wastewater treatment system according to an embodiment of the present invention includes an
도 1에 도시되어 있는 셰일가스 폐수 처리 시스템에 의하면, 첫 유입에서 지열에 의해 고온 상태인 셰일가스 폐수(shale gas waste water)가 먼저 단열 저장탱크(100)에 유입되고, 상기 단열 저장탱크(100)에서 셰일가스 폐수의 열은 보존 된다. 상기 단열 저장탱크(100)에 수용된 셰일가스 폐수는 다음 단계인 전처리 장치(200)로 이송되며, 상기 전처리 장치(200)에서 세일가스 폐수에 존재하는 큰 입자의 고형물이나 부유물 등이 분리 제거된다. 상기 전처리 장치(200)를 거치면서 셰일가스 폐수의 열 손실이 발생하게 되며, 이렇게 손실 된 열을 보완하기 위하여, 상기 전처리 장치(200)를 거쳐 전처리된 셰일가스 폐수는 막 증류 수처리 장치(400)로 이송되기에 앞서 단열 저장탱크(100)와 연결되어 있는 열교환 장치(300)에 의해 단열 저장탱크(100)에 수용되어 있는 셰일가스 폐수의 열과 열교환을 하게 된다. 이 후 유입에서는 상기 단열 저장탱크(100)에 수용된 셰일가스 폐수는 전처리 장치(200)에 유입되기에 전에 열교환 장치(300)에 의해 열 교환이 이루어진 상태로 전처리 장치(200)에 유입되기 때문에 전처리 장치(200)를 통과하면서 발생할 수 있는 열 손실을 최소화할 수 있으며, 이렇게 전처리 장치(200)를 통과하여 전처리된 셰일가스 폐수는 상기 열교환 장치(300)에 의해 열 교환이 이루어진다. According to the shale gas wastewater treatment system shown in FIG. 1, shale gas waste water having a high temperature due to geothermal heat is first introduced into the
상기 전처리 장치(200)를 거친 전처리된 셰일가스 폐수는 상기 열교환 장치(300)에 의해 온도가 상승한 상태로 다음 단계인 막 증류 수처리 장치(400)로 이송되게 되고, 별도의 추가 열에너지 공급 없이 상기 막 증류 수처리 장치(400)의 막 증류 유닛에서 유입수측과 처리수측의 온도 차로 인한 증기압차에 의해 유입 원수인 전처리된 셰일가스 폐수로부터 증기(vapor)가 분리막을 투과하여 처리수측으로 이동한 후, 처리수측의 상대적으로 낮은 온도로 인해 응축된다.The pretreated shale gas wastewater that has passed through the
상기 막 증류 수처리 장치(400)에서 수처리되어 농축된 유입원수(셰일가스 폐수)는 다시 셰일가스 저장탱크로 이송되고, 상기 막 증류 수처리 장치(400)에서 수처리된 처리수는 잔존하는 휘발성유기화합물(VOC)을 제거하기 위하여 VOC 제거 장치(500)로 이송되며, 상기 VOC 제거 장치(500)에서 휘발성유기화합물이 분리 제거된 처리수는 최종적으로 방출되어 재이용하게 된다.The influent raw water (shale gas wastewater) that has been water-treated and concentrated in the membrane distillation
이상에 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술할 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.As described above, those skilled in the art will understand that the present invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It will be understood by those skilled in the art that the present invention may be embodied in many other specific forms without departing from the spirit or scope of the invention as defined by the appended claims and their equivalents. .
100 : 단열 저장탱크 200 : 전처리 장치
300 : 열교환 장치 400 : 막 증류 수처리 장치
500 : VOC 제거장치100: Adiabatic storage tank 200: Pretreatment device
300: heat exchanger 400: membrane distillation water treatment device
500: VOC removal device
Claims (6)
상기 단열 저장탱크의 셰일가스 폐수를 전처리 하는 전처리 장치;
상기 단열 저장탱크의 일영역과 연결되고, 단열 저장탱크에 저장된 셰일가스 폐수와 상기 전처리 장치를 거쳐 전처리된 셰일가스 폐수 간 열교환을 하는 열교환 장치; 및
유입수측, 처리수측 및 분리막으로 이루어진 막 증류 유닛을 포함하며, 상기 열교환 장치를 거친 전처리된 셰일가스 폐수를 유입원수로 하여 수 처리하는 막 증류 수처리 장치;를 포함하는 셰일가스 폐수 처리 시스템.An adiabatic storage tank for storing the incoming shale gas wastewater;
A pretreatment device for pretreating the shale gas wastewater of the adiabatic storage tank;
A heat exchanger connected to one region of the adiabatic storage tank and performing heat exchange between the shale gas wastewater stored in the adiabatic storage tank and the shale gas wastewater pretreated through the pretreatment unit; And
And a membrane distillation unit comprising an influent side, a treated water side, and a separating membrane, and a membrane distillation water treatment system for treating the shale gas wastewater, which has passed through the heat exchanging apparatus, as an influent source water.
상기 막 증류 수처리 장치의 후단에 설치되며, 막 증류 수처리 장치에서 처리된 처리수로부터 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOC)을 제거하는 VOC 제거장치를 더 포함하는 셰일가스 폐수 처리 시스템.The method according to claim 1,
Further comprising a VOC removing device installed at a downstream end of the membrane distillation water treatment apparatus for removing volatile organic compounds (VOC) from the treated water in the membrane distillation water treatment apparatus.
상기 전처리 장치는 부상분리조 및 여과조를 포함하는 것을 특징으로 하는 셰일가스 폐수 처리 시스템.The method according to claim 1,
Wherein the pretreatment apparatus comprises a floating separation tank and a filtration tank.
상기 열교환 장치는 직접접촉식 고리형 열교환 장치인 것을 특징으로 하는 셰일가스 폐수 처리 시스템.The method according to claim 1,
Wherein the heat exchanger is a direct contact type annular heat exchanger.
상기 막 증류 수처리 장치는 Direct Contact Membrane Distillation (DCMD) 방식 또는 Vacuum Membrane Distillation (VMD) 방식인 것을 특징으로 하는 셰일가스 폐수 처리 시스템.The method according to claim 1,
Wherein the membrane distillation water treatment apparatus is a Direct Contact Membrane Distillation (DCMD) system or a Vacuum Membrane Distillation (VMD) system.
상기 VOC 제거장치는 흡착 방식의 VOC 제거장치인 것을 특징으로 하는 셰일가스 폐수 처리 시스템.3. The method of claim 2,
Wherein the VOC removing device is a suction type VOC removing device.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130127885A KR20150047865A (en) | 2013-10-25 | 2013-10-25 | Water Treatment System for Shale Gas Waste Water |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130127885A KR20150047865A (en) | 2013-10-25 | 2013-10-25 | Water Treatment System for Shale Gas Waste Water |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150047865A true KR20150047865A (en) | 2015-05-06 |
Family
ID=53386646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130127885A KR20150047865A (en) | 2013-10-25 | 2013-10-25 | Water Treatment System for Shale Gas Waste Water |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20150047865A (en) |
-
2013
- 2013-10-25 KR KR1020130127885A patent/KR20150047865A/en active Search and Examination
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Giwa et al. | Brine management methods: Recent innovations and current status | |
| US20220010634A1 (en) | System and method for treating water | |
| Subramani et al. | Treatment technologies for reverse osmosis concentrate volume minimization: A review | |
| Morillo et al. | Comparative study of brine management technologies for desalination plants | |
| CN102452760B (en) | Treatment method for recycle of oil field produced water | |
| Igunnu et al. | Produced water treatment technologies | |
| US10246347B2 (en) | Biochar treatment of contaminated water | |
| Salem et al. | Produced water from oil and gas exploration—problems, solutions and opportunities | |
| CN101560045A (en) | Coal chemical wastewater treating technique | |
| US20130213893A1 (en) | System and method for treating produced, desalted and flow back water | |
| CN103384647A (en) | Chemical oxidation or electromagnetic treatment in SAGD operations | |
| WO2017102910A1 (en) | Process for treating produced water from an oil & gas field | |
| EA022491B1 (en) | Thermal distillation system and process | |
| CN100546918C (en) | The method of processing high temperature condensed water by integration technique of membrane | |
| US20220017385A1 (en) | Temperature swing solvent extraction for descaling of feedstreams | |
| MX2015002422A (en) | Hydrocarbon and divalent cation removal from rich monoethylene glycol (meg) feed streams by regenerable filters. | |
| US20230242418A1 (en) | Temperature swing solvent extraction for descaling of feedstreams | |
| CN100391571C (en) | High performance deoiling method through adsorption of resin | |
| CN109867399B (en) | Gas field wastewater desulfurization and desalination treatment system and method containing surfactant | |
| CA2869302A1 (en) | System and method for treating water | |
| CN104829033A (en) | Method of recycling reverse osmosis concentrate | |
| US10669178B2 (en) | Method for treating industrial water by physical separation, adsorption on resin and reverse osmosis, and corresponding plant | |
| KR20150047865A (en) | Water Treatment System for Shale Gas Waste Water | |
| CN105366861A (en) | Water-desalting reverse osmosis concentrated-water recycling device | |
| US20170096356A1 (en) | Process and system for produced water treatment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment |