KR20150044700A - 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150044700A
KR20150044700A KR20130124075A KR20130124075A KR20150044700A KR 20150044700 A KR20150044700 A KR 20150044700A KR 20130124075 A KR20130124075 A KR 20130124075A KR 20130124075 A KR20130124075 A KR 20130124075A KR 20150044700 A KR20150044700 A KR 20150044700A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conjugated diene
polymer
functional
weight
based polymer
Prior art date
Application number
KR20130124075A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101634217B1 (ko
Inventor
김유진
김노마
이로미
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130124075A priority Critical patent/KR101634217B1/ko
Publication of KR20150044700A publication Critical patent/KR20150044700A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101634217B1 publication Critical patent/KR101634217B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00Chemical modification of rubber
    • C08C19/30Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00Chemical modification of rubber
    • C08C19/26Incorporating metal atoms into the molecule
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00Compositions of rubber derivatives

Abstract

본 발명은, (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 4,4'-비닐리덴 비스(n,n-디메틸아닐린), 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 및 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 중 어느 하나의 화합물로 엔드-캡핑(end-capping) 시키는 단계;를 포함하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 말단 기능성 공액 디엔계 중합체에 관한 것이다.

Description

말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법{End Functional Conjugated Diene Polymer And Method For Preparing The Same}
본 발명은 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무기 충진제와의 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성 등이 뛰어난 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 등에 관한 것이다.
자동차에 대한 안정성, 내구성 및 저연비화의 요구가 갈수록 높아지고 있다. 이에 따라, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 젖은 노면 저항성 및 기계적 강도가 뛰어나면서도, 구름 저항 (rolling resistance)이 낮은 고무의 개발이 필요한 실정이다.
종래 타이어 트레드는 공액 디엔계 고무에 상기와 같은 물성을 보강하기 위해 무기 충진제 등을 배합하여 사용하였으나, 히스테리시스 손실이 크든지 아니면 분산성이 떨어지는 문제가 있었다.
이를 위하여, 예를 들어, 한국공개특허 2003-0060752호에서, 반발 탄성이 우수하여, 우수한 연비 절감 효과를 갖는 개질 중합체에 대한 연구가 진행되었으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
한국공개특허 제10-2003-0060752호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 무기 충진제와의 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
(b) 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 4,4'-비닐리덴 비스(n,n-디메틸아닐린), 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 및 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 중 어느 하나의 화합물로 엔드-캡핑(end-capping) 시키는 단계;를 포함하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
A-P
(P는 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, A는 4,4'-비닐리덴 비스(n,n-디메틸아닐린), 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 및 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 중 어느 하나이다.)
또한, 본 발명은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어을 제공한다.
본 발명에 따르면, 무기 충진제와의 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 등을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 이 말단 기능성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어 등에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 하기 화학식 1 로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
A-P
(P는 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, A는 4,4'-비닐리덴 비스(n,n-디메틸아닐린), 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 및 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 중 어느 하나이다.)
상기 P는 총 수가 1 내지 9, 1 내지 5, 혹은 1 내지 3일 수 있고, 이 범위 내에서 타이어에 적용 시 젖은 노면 저항성 및 저연비성이 뛰어난 효과를 가져온다.
상기 A는 하기 화학식 2의 4,4'-비닐리덴 비스(n,n-디메틸아닐린) (4,4'-vinylidenebis(n,n-dimethylaniline)), 화학식 3의 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 (3-(2-Pyrrolidino Ethyl)styrene)) 및 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 (4-(2-Pyrrolidino Ethyl)styrene)) 중 어느 하나이다.
[화학식 2]
Figure pat00001
[화학식 3]
Figure pat00002

상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은 일례로 공액 디엔계 단량체 단독 혹은 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체로 이루어진 사슬일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 0.0001 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량% 혹은 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 폴리머 사슬일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체로 이루어진 폴리머 사슬은 일례로 랜덤 폴리머 사슬일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터
선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로는 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 일례로 무늬점도가 40 이상, 혹은 40 내지 90일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 무늬점도가 45 내지 85, 혹은 50 내지 80일 수 있다.
상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 일례로 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 내지 1,000,000g/mol, 혹은 100,000 내지 500,000 g/mol 일 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 일례로 비닐 함량이 18 % 이상, 25 % 이상, 바람직하게는 30 내지 70 %, 가장 바람직하게는 40 내지 60 %일 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
이때 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 혹은 공액 디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액 디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 일례로 PDI가 0.5 내지 10, 0.5 내지 5, 혹은 1.0 내지 2.0일 수 있다.
상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합 후 DMA를 통하여 10 Hz로 측정하는 경우, O ℃에서의 Tan δ값(Tanδ at 0℃)은 일례로 0.6 내지 1 혹은 0.9 내지 1이고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비해 노면 저항 또는 습윤 저항이 크게 향상되는 효과가 있다.
또한, 60 ℃에서의 Tan δ값(Tanδ at 60℃)은 일례로 0.06 내지 0.09, 혹은 0.07 내지 0.08일 수 있고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비하여 구름저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상되는 효과를 보인다.
본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
(b) 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 4,4'-비닐리덴 비스(n,n-디메틸아닐린), 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 및 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 중 어느 하나의 화합물로 엔드-캡핑(end-capping) 시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 0.0001 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 35 중량%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 20 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 용매는 일례로 탄화수소, 혹은 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기금속 화합물은 일례로 유기알칼리 금속 화합물, 혹은 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬 및 4-사이클로펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 혹은 이들의 혼합이다.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕시드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또한 다른 유기금속 화합물과 병용하여 사용될 수도 있다.
상기 유기금속 화합물은 일례로 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol, 0.05 내지 5 mmol, 0.1 내지 2 mmol 혹은 0.1 내지 1 mmol로 사용된다.
상기 유기금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 일례로 1:0.1 내지 1:10, 혹은 1:0.5 내지 1:2이다.
본 발명의 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 중합체 음이온과 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.
본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 상기 (a)의 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 중합시키는 것이다.
상기 극성첨가제는 일례로 염기이고, 또 다른 일례로 에테르, 아민 또는 이들의 혼합이고, 혹은 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메탈에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 또 다른 일례로 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민이다.
상기 극성첨가제는 일례로, 투입되는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 내지 50 g, 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 혹은 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 극성첨가제는 투입되는 유기금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 혹은 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.
공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 비닐 방향족 화합물의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 공중합체를 유도하는 효과가 있다.
상기 (a)의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 (a)의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
상기 (a)의 중합은 일례로 승온 중합 혹은 정온 중합일 수 있다.
상기 승온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.
상기 (a)의 중합 온도는 일례로 -20 내지 200 ℃, 0 내지 150 ℃ 혹은 10 내지 120 ℃이다.
상기 (b) 변성시키는 단계는 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상, 혹은 2 내지 3종 투입할 수 있다.
또한, 상기 (b) 변성시키는 단계는 일례로 0 내지 90 ℃에서 1분 내지 5 시간 동안 반응시키는 것이다.
본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식, 혹은 하나 또는 둘 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.
본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 일례로 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 다른 공액 디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 공액 디엔계 중합체는 일례로 SBR(styrene-butadiene rubber), BR(butadiene rubber), 천연고무 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 SBR은 일례로 SSBR(solution styrene-butadiene rubber)일 수 있다.
본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 20 내지 100 중량부 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 20 내지 99 중량부 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체 1 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 10내지 100 중량부, 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2내지 20 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 10내지 100 중량부, 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2내지 20 중량부를 포함하되, 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체의 중량의 합은 100 중량부인 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 10내지 99 중량%와 이와 다른 공액 디엔계 중합체 1 내지 90 중량%로 이루어진 중합체 혼합물 100 중량부에, 카본블랙 1내지 100중량부, 실리카 5내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2내지 20 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 무기 충진제는 일례로 10 내지 150 중량부, 혹은 50 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 무기 충진제는 일례로 카본블랙, 실리카계 충진제 또는 이들의 혼합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 무기 충진제는 실리카일 수 있는데, 이 경우 분산성이 크게 개선되고, 또한 실리카 입자가 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 말단과 결합(밀봉)함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.
상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 오일 1 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다.
상기 오일은 일례로 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부 혹은 20 내지 80 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 타이어 혹은 타이어 트레드의 재료로 이용될 수 있다.
본 발명의 타이어는 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

Claims (16)

  1. (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
    (b) 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 4,4'-비닐리덴 비스(n,n-디메틸아닐린), 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 및 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 중 어느 하나의 화합물로 엔드-캡핑(end-capping) 시키는 단계;를 포함하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기금속 화합물은, 유기 알칼리 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기금속 화합물은, 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a)의 중합은, 극성첨가제가 더 투입되는 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 극성첨가제는, 상기 유기금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 50 g으로 투입되는 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.
    [화학식 1]
    A-P
    (P는 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, A는 4,4'-비닐리덴 비스(n,n-디메틸아닐린), 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 및 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 중 어느 하나이다.)
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은, 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하여 이루어진 랜덤 공중합체 사슬인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는, 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는, 비닐 함량이 18% 이상인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는, 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체가 10 내지 40 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는, 무늬점도가 40 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  12. 청구항 6 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조된 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.
  13. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체 10 내지 100 중량%와 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90 중량%로 이루어진 중합체 혼합물 100 중량부에 카본블랙 0 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 무기 충진제는, 실리카계 충진제인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  16. 청구항 13의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어.
KR1020130124075A 2013-10-17 2013-10-17 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 KR101634217B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130124075A KR101634217B1 (ko) 2013-10-17 2013-10-17 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130124075A KR101634217B1 (ko) 2013-10-17 2013-10-17 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150044700A true KR20150044700A (ko) 2015-04-27
KR101634217B1 KR101634217B1 (ko) 2016-06-28

Family

ID=53036961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130124075A KR101634217B1 (ko) 2013-10-17 2013-10-17 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101634217B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030060752A (ko) 2002-01-09 2003-07-16 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 개질 중합체 고무의 제조방법
JP2010116554A (ja) * 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
KR20130090811A (ko) * 2012-02-06 2013-08-14 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030060752A (ko) 2002-01-09 2003-07-16 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 개질 중합체 고무의 제조방법
JP2010116554A (ja) * 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
KR20130090811A (ko) * 2012-02-06 2013-08-14 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101634217B1 (ko) 2016-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9969832B2 (en) Modified conjugated diene-based polymer, method for preparing same, and rubber composition comprising same
US9695256B2 (en) Modified conjugated diene-based polymer, preparation method therefor, and rubber composition comprising same
US10118974B2 (en) Modified conjugated diene polymer, a modified rubber composition containing same, and method for preparing modified conjugated diene polymer
KR101594217B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법, 이로부터 수득된 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
US9718899B2 (en) Anionic polymerization initiator having anionic terminal comprising amine group, production method for modified conjugated diene-based copolymer using same, and rubber composition comprising modified conjugated diene-based copolymer produced in accordance therewith
US9644045B2 (en) End-functionalized conjugated diene-based polymer and process for producing same
US9725527B2 (en) Modified conjugated diene polymer, method for preparing same, and rubber composition containing same
JP5896323B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
US20160159957A1 (en) Modified conjugated diene polymer, method for preparing same, and rubber composition containing same
US10023661B2 (en) End-functional conjugated diene-based polymer and method of preparing same
KR101704871B1 (ko) 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
EP3103817B1 (en) Aminosilane terminal modifier to which functional group has been introduced, method for producing terminal-modified conjugated diene polymer using the aminosilane terminal modifier, and terminal-modified conjugated diene polymer produced according to the method
US9834620B2 (en) Modified conjugated diene-based polymer, preparation method therefor, and rubber composition containing same
US10351635B2 (en) Method for preparing rubber composition using aminosilane-based terminal modifier introducing functional group, and rubber composition prepared thereby
US10266614B2 (en) Modified conjugated diene polymer, modified rubber composition comprising same, and method for preparing modified conjugated diene polymer
KR101700012B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 그를 포함하는 조성물
KR101634217B1 (ko) 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 4