KR20150041711A - Methods for tuning morphology and conductivity of polymer electrolytes using end-functional group - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고분자 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 방법에 관한 것으로서,보다 상세하게는 고분자 사슬의 말단에 기능기를 결합하여 고분자 전해질의 모폴로지를 제어하고, 전도도를 향상시키는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for improving the ion conductivity of a polymer electrolyte, and more particularly, to a method for controlling the morphology of a polymer electrolyte by binding a functional group to a terminal of a polymer chain and improving conductivity.
1975년 나트륨이 도핑된 poly(ethylene oxide) (PEO)가 이온 전도성을 가진다는 발견 이래로 PEO와 리튬염 복합체는 리튬 전지의 전해질 물질로서 오랜 기간 동안 연구되어왔다. 최근에는 높은 용량의 리튬 전지를 개발하기 위한 요소 중 하나로서 높은 기계강도를 가지는 고분자 전해질의 필요성이 강조되면서, PEO와 함께 우수한 기계적 물성을 지닌 고분자를 이용하여 전해질을 제작하려는 다양한 연구가 진행되고 있다. Since the discovery that sodium-doped poly (ethylene oxide) (PEO) has ionic conductivity in 1975, PEO and lithium salt complexes have been studied for a long time as electrolyte materials for lithium batteries. Recently, the need for a polymer electrolyte having high mechanical strength has been emphasized as one of factors for developing a high capacity lithium battery, and various studies have been conducted to produce an electrolyte using a polymer having excellent mechanical properties together with PEO .
특히 나노구조를 가지는 고분자를 이용하여 최적화된 리튬 이온의 전도도와 기계적 강도를 가지는 전해질을 제작하려는 노력이 집중적으로 수행되고 있다. 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 그리고 덴드리머 등의 고분자를 이용한 이러한 연구는 나노 구조에 따라서 이온 전도도가 크게 향상될 수 있다는 선행연구결과를 바탕으로 그 관심이 더 높아지고 있다고 할 수 있다. 그 중에서도 블록 공중합체는 지난 수 십 년 동안 자세히 밝혀진 이론적/실험적 배경을 바탕으로 원하는 나노 구조를 얻기 위한 방법으로서 가장 널리 사용되고 있다.Particularly, efforts are being made to produce electrolytes having optimized lithium ion conductivity and mechanical strength using nanostructured polymers. These studies using polymers such as block copolymers, graft copolymers, and dendrimers have shown that their ionic conductivity can be greatly improved according to their nanostructures. Among them, block copolymers are most widely used as a method for obtaining desired nanostructures based on the theoretical / experimental background revealed in the last decades.
현재 PEO를 기반으로 한 블록 공중합체에 대해서 서로 다른 고분자 블록을 도입하거나 분자량을 변화시키는 방법으로서 나노 구조를 변화시키는 방법이 개발되고 있다. 그러나 이러한 변화들이 이온 확산 상수를 변화시킴으로써 리튬 이온의 전도도에 큰 영향을 미칠 수 있다는 문제가 있다. Currently, a method of changing the nanostructure as a method of introducing different polymer blocks or changing the molecular weight of a block copolymer based on PEO is being developed. However, there is a problem that these changes can greatly affect the conductivity of lithium ions by changing the ion diffusion constant.
이러한 문제를 극복하기 위해서, PEO 기반의 블록 공중합체의 나노 구조를 변화시킬 수 있는 새로운 방법에 대한 요구가 계속되고 있다. To overcome this problem, there is a continuing need for new methods to change the nanostructure of PEO-based block copolymers.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 말단 개질된 PEO 블록을 포함하는 블록 공중합체를 제공하는 것이다. A problem to be solved by the present invention is to provide a block copolymer comprising a terminally modified PEO block.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 PEO 블록의 말단이 개질된 블록 공중합체를 제공하는 것이다. Another object to be solved by the present invention is to provide a block copolymer in which the end of the PEO block is modified.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 말단 개질된 PEO 블록을 포함하는 블록 공중합체의 나노 구조를 제어하는 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for controlling the nanostructure of a block copolymer comprising a terminally modified PEO block.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 폴리에틸렌 옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 고분자 전해질에 있어서, 상기 폴리에틸렌 옥사이드 블록의 말단에 -SO3H, 또는 -SO3M이 위치하고, 여기서 M은 알카리 금속 이온인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질로 이루어진다. In order to solve the above-mentioned problems, in order to solve the above problems, the present invention provides a polymer electrolyte comprising a block copolymer comprising a polyethylene oxide block, wherein the polyethylene oxide block has -SO 3 H, Or -SO 3 M, where M is an alkali metal ion.
또한, 본 발명은 일 측면에서, 폴리에틸렌 옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 고체 전해질의 말단을 -SO3H, 또는 -SO3M으로 개질하여 상기 블록 공중합체의 나노 구조를 변화시키는 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다. In another aspect, the present invention provides a method for modifying the nano structure of a block copolymer by modifying the end of a solid electrolyte comprising a block copolymer comprising a polyethylene oxide block with -SO 3 H or -SO 3 M .
본 발명에 있어서, 상기 블록 공중합체는 소수성 블록, 예를 들어 폴리스티렌 블록일 수 있다. In the present invention, the block copolymer may be a hydrophobic block, for example, a polystyrene block.
본 발명을 통해서, 고분자 전해질의 말단을 개질하여 고분자 전해질의 나노 구조 및 이온 전도성을 조절할 수 있는 새로운 방법이 제공되었다. The present invention provides a new method of modifying the end of a polymer electrolyte to control the nanostructure and ionic conductivity of a polymer electrolyte.
도 1은 서로 다른 말단 작용기를 가지는 PS-b-PEO 블록 공중합체의 합성과정 모식도: (a) 알코올(-OH) (b) 술폰산 ?SO3H).
도 2는 말단에 ?SO3H작용기를 가지는 PEOS의 1H NMR 실험 결과. 2.6 and 3.2 ppm 에 나타난 피크들은 링이 열린 1,3-propanesultone에 의해 생성된 것이다
도 3은 투과전자현미경으로 측정된 다양한 리튬 도핑 비율에서의 PS-b-PEO와 PS-b-PEOS. 각 이미지에 표시된 모식도는 각각의 나노구조를 나타낸 것이다. PEO (PEOS)도메인은 RuO4을 이용하여 염색되었다. 각각의 스케일 바는 50nm이다.
도 4는 서로 다른 도핑 비율에 대하여 60 oC에서 측정된 (a) PS-b-PEO와 (b) PS-b-PEOS의 X선 소각 산란 실험 결과. (a) 채워진 역삼각형 (▼) 은 q*:2q*의 비율을 가지는 Bragg 피크를 의미한다. (b) 열린 역삼각형(▽), 채워진 역삼각형 (▼), 그리고 화살표(↓)는 각각 q*:2q*, √6q*: √8q: √14q*: √16q*:√20q*: √ 22q*:√24q*:√26q*, 그리고 q*:√3q*:√4q*의 비율을 가지는 Bragg 피크를 의미한다. 각각의 그림에 삽입된 이미지의 경우 도핑 비율에 따른 도메인 사이즈의 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 PS-b-PEO와 PS-b-PEOS의 X선 회절 실험 결과. 말단 작용기가 ?SO3H로 치환되면서 결정성이 대부분 사라지는 것을 알 수 있다. 채워진 역삼각형(▼)은 결정성을 가지는 PEO에서 나타나는 잘 알려진 피크들이다(2 θ= 19.7o, 23.9o).
도 6은 시차 주사 열량측정법을 통해 측정된 PS-b-PEO와 PS-b-PEOS의 열역학적 특성. PS-b-PEOS의 경우 녹는점이 PS-b-PEO에 비해 더 낮고 폭이 넓은 피크를 가진다는 것을 알 수 있다.
도 7은 술폰산의 리튬 치환여부에 따른 말단 작용기의 서로 다른 상호작용에 대한 모식도. PS-b-PEOS의 경우 수소결합을 형성하는 반면에 ?SO3Li로 치환된 경우 리튬 이온과 산소원자들이 상호작용을 이루면서 상이한 거동을 보이게 된다.
도 8은 술폰산의 리튬 치환여부에 따른 적외선 분광법 결과. PS-b-PEOS의 경우 형성하고 있는 수소결합이 명확히 드러난 반면에 ?SO3Li로 치환된 경우 수소결합에 의한 피크가 완전히 사라지는 것을 알 수 있다. 그림에 나타낸 것은 4000?2500 cm-1 의 범위에 대한 결과이다.
도 9는 온도에 따른 리튬 이온의 전도도와 정량화된 상대 전도도(σ nor ). 각각의 그래프에서 PS-b-PEO는 채워진 사각형으로, PS-b-PEOS는 열린 사각형으로 표기하였다. 리튬의 도핑 비율 r은 0.02 (a, c) 혹은 0.06 (b, d)이다. 각각의 시료에 대한 나노구조는 그림에 나타내었다.1 is a schematic view of the synthesis process of PS-b-PEO block copolymer having different terminal functional groups: (a) alcohol (-OH) (b) sulfonic acid-SO 3 H).
FIG. 2 shows 1 H NMR results of PEOS having? SO 3 H functional group at the terminal. The peaks at 2.6 and 3.2 ppm were generated by the ring opened 1,3-propanesultone
Figure 3 shows PS-b-PEO and PS-b-PEOS at various lithium doping ratios measured by transmission electron microscopy. The schematic diagram shown in each image shows the respective nanostructures. The PEO (PEOS) domain was stained with RuO 4 . Each scale bar is 50 nm.
Fig. 4 shows X-ray small angle scattering results of (a) PS-b-PEO and (b) PS-b-PEOS measured at 60 ° C for different doping ratios. (a) The filled inverse triangle (▼) means a Bragg peak having a ratio of q *: 2q *. (b) The open inverted triangle (∇), the filled inverse triangle (▼), and the arrow (↓) are q *: 2q *, √6q *: √8q: √14q *: √16q *: √20q *: √ Means a Bragg peak having a ratio of 22q *: √24q *: √26q *, and q *: √3q *: √4q *. In the case of images embedded in each figure, the domain size changes according to the doping ratio.
5 shows X-ray diffraction results of PS-b-PEO and PS-b-PEOS. It can be seen that most of the crystallinity disappears when the terminal functional group is replaced with? SO 3 H. Filled inverted triangles are well known peaks in crystalline PEO (2 θ = 19.7 ° , 23.9 ° ).
6 shows the thermodynamic characteristics of PS-b-PEO and PS-b-PEOS measured by differential scanning calorimetry. It can be seen that PS-b-PEOS has lower melting point and broader peak than PS-b-PEO.
7 is a schematic view showing different interactions of terminal functional groups depending on whether lithium sulfonate is substituted with lithium. In the case of PS-b-PEOS, hydrogen bonds are formed, whereas in the case of replacing with? SO 3 Li, lithium ions and oxygen atoms interact with each other and exhibit different behaviors.
Fig. 8 shows the result of infrared spectroscopy according to the substitution of sulfonic acid with lithium. In the case of PS-b-PEOS, the formation of hydrogen bonds is clearly revealed, whereas in the case of substitution with? SO 3 Li, the peaks due to hydrogen bonding disappear completely. The figure shows the results for the range of 4000 to 2500 cm -1 .
Fig. 9 shows the conductivity of lithium ion with temperature and the relative conductivity (σ nor ) quantified. In each graph, PS-b-PEO is filled rectangle and PS-b-PEOS is open rectangle. The doping ratio r of lithium is 0.02 (a, c) or 0.06 (b, d). The nanostructures for each sample are shown in the figure.
본 발명에 있어서, 고분자 말단에 작용기를 도입함으로써 나노구조를 정밀하게 조절할 수 있었다. 이를 위해 먼저 서로 다른 말단 작용기인 알코올(-OH)과 술폰산 (-SO3H)을 가지는 두 종류의 poly(styrene-b-ethylene oxide) (PS-b-PEO) 블록 공중합체를 합성하였고(도 1), 이후 이들의 나노구조와 이온 전도도를 비교하였다. In the present invention, nanostructure can be precisely controlled by introducing a functional group at the end of the polymer. To this end, two kinds of poly (styrene-b-ethylene oxide) (PS-b-PEO) block copolymers having different terminal functional groups (-OH) and sulfonic acid (-SO 3 H) 1), and then their nanostructures and ionic conductivities were compared.
말단이 술폰산으로 치환된 PS-b-PEO(이하 PS-b-PEOS)의 치환 비율은 1H 핵자기공명분광법(Nuclear Magnetic Resonance spectral analysis, NMR)을 통해 99% 이상임을 밝혔다(도 2). 또한 과량의 리튬아세테이트(lithium acetate, C2H3O2Li)를 이용하여 술폰산의 H를 99% 이상의 효율을 가지는 ?SO3Li의 형대로 합성할 수 있었다.The substitution ratio of PS-b-PEO (hereinafter referred to as PS-b-PEOS) having a terminal sulfonic acid substitution was found to be 99% or more by 1 H nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) (FIG. In addition, it was possible to synthesize the H of sulfonic acid by using lithium acetate (C 2 H 3 O 2 Li) in the form of? SO 3 Li having an efficiency of 99% or more.
도 3은 다양한 조건으로 준비된 PS-b-PEO 의 나노 구조를 투과전자현미경 (Transmission Electron Micrographs, TEM)을 이용하여 관찰한 결과이다. 말단이 ?OH인 PS-b-PEO의 경우 특별한 나노구조를 가지지 않는 것을 알 수 있는 반면에 말단이 ?SO3H로 치환된 PS-b-PEOS의 경우 라멜라(lamellar, LAM) 구조를 가지는 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 PS-b-PEOS에 대하여 말단의 술폰산 작용기가 PS사슬과 PEO사슬의 상호작용을 저해함으로써 effective Flory-Huggins interaction parameter (χ eff)를 증가시키기 때문이라고 생각할 수 있다.FIG. 3 shows the result of observing the nanostructure of PS-b-PEO prepared under various conditions using Transmission Electron Micrographs (TEM). In the case of PS-b-PEO having a terminal? OH, it can be seen that it does not have a special nanostructure, whereas PS-b-PEOS having a terminal? SO 3 H has a lamellar (LAM) structure Able to know. This phenomenon can be attributed to the fact that the terminal sulfonic acid group on PS-b-PEOS increases the effective Flory-Huggins interaction parameter ( χ eff ) by inhibiting the interaction between the PS chain and the PEO chain.
또한 술폰산이 ?SO3Li 의 형태로 치환된 PS-b-PEOS의 경우 그 나노구조가 PEO실린더가 PS기반에 정렬된 형태의 나노구조(hexagonal cylinder, HEX)를 가진다는 것을 알 수 있다. 이는 리튬염으로 치환되면서 PEOS의 부피가 줄어들었다는 것을 의미한다.In the case of PS-b-PEOS in which the sulfonic acid is replaced with? SO 3 Li, the nanostructure has a hexagonal cylinder (HEX) in which the PEO cylinder is aligned with the PS base. This means that the volume of PEOS has been reduced by substitution with lithium salts.
한편, 전해질로서 사용되기 위해서는 리튬염이 도핑 된 형태의 고분자 전해질을 제작해야 하는데, 리튬염의 도핑 비율의 변화에 따라 블록 공중합체의 나노 구조가 변하였다. On the other hand, in order to be used as an electrolyte, a polymer electrolyte having a lithium salt-doped form has to be prepared, and the nanostructure of the block copolymer changes with the change of the doping ratio of the lithium salt.
리튬염의 도핑 비율(r = [Li+]/[EO])을 변화시킬 경우, 먼저 나노구조를 가지지 않았던 PS-b-PEO의 경우 리튬염 중 하나인 Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide ([Li][TFSI], (CF3SO2)2NLi)를 이용하여 4% 이상 도핑할 경우 LAM구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 흥미롭게도, PS-b-PEOS의 경우 단순히 χ eff가 증가하는 것으로는 설명이 힘든 보다 복잡한 나노구조의 변화가 발생하였다.If you change the lithium salt of the doping ratio (r = [Li +] / [EO]), first, the case of PS-b-PEO did not have a nano-structure is one of a lithium salt Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ([ Li] [ TFSI], (CF 3 SO 2 ) 2 NLi), it can be confirmed that it has a LAM structure when it is doped by 4% or more. Interestingly, in the case of PS-b-PEOS, a more complicated nanostructure change occurred, which is difficult to explain simply by increasing χ eff .
비교적 낮은 비율인 2%가 도핑된 PS-b-PEOS의 나노구조는 자이로이드(gyroid, GYR)로 확인되었다. GYR구조는 PEOS의 부피 비율(ФPEOS)이 크게 변화하면서 phase diagram에서의 경계선을 넘어갔다는 점을 의미한다. 이 GYR구조에서 3차원적으로 연결된 도메인은 PEOS로 구성되어 있으며, 이는ФPEOS가 줄어들었다는 것을 의미한다. The nanostructure of a relatively low percentage of 2% doped PS-b-PEOS was identified as a gyroid (GYR). The GYR structure means that the volume ratio of PEOS ( PHOS ) has greatly changed and has crossed the boundary in the phase diagram. In this GYR structure, three-dimensionally connected domains are composed of PEOS, which means that Ф PEOS is reduced.
도핑 비율을 증가시키면 다시 LAM구조를 가지게 되며, 이는 리튬염의 농도가 증가함에 따라서 PEOS도메인의 부피가 증가했다는 것을 의미한다. 이와 유사하게 ?SO3Li 의 형태로 치환된 PS-b-PEOS의 경우 도핑 비율이 높아짐에 따라 HEX-GYR-LAM로 이어지는 나노구조의 변화를 나타내었다.Increasing the doping ratio again leads to a LAM structure, which means that the volume of the PEOS domain increases as the concentration of the lithium salt increases. Similarly, PS-b-PEOS, which was substituted with? SO 3 Li, exhibited a change in nanostructure leading to HEX-GYR-LAM as the doping ratio increased.
X선 소각 산란 실험(small-angle X-ray scattering, SAXS)을 통해 말단 작용기와 리튬 도핑에 따른 나노구조의 변화를 측정한 결과 TEM결과와 잘 일치하는 결과를 보여주었다. 먼저, 도 4a와 4b는 각각 60 oC에서 측정한 서로 다른 도핑 비율에 대한 PS-b-PEO와 PS-b-PEOS의 SAXS 결과이다. 이때 각각의 결과는 이온 전도도를 측정한 온도범위 내에서 변하지 않았다. 도 4a에 나타난 바와 같이 PS-b-PEO의 경우 나노구조가 없는 상태에서 도핑 비율이 증가함에 따라 LAM구조가 유도되는 것을 알 수 있다. 반면에 PS-b-PEOS 의 경우 LAM구조에서부터 도핑 비율이 증가함에 따라 HEX와 GYR로 나노구조가 변화하며, 더 높은 도핑 비율에서는 다시 LAM 구조로 돌아온다는 것을 알 수 있었다. X-ray small-angle X-ray scattering (SAXS) was used to measure the change in nanostructure due to terminal functional groups and lithium doping. 4A and 4B are SAXS results of PS-b-PEO and PS-b-PEOS for different doping ratios measured at 60 ° C, respectively. At this time, the respective results were not changed within the temperature range in which the ionic conductivity was measured. As shown in FIG. 4A, in the case of PS-b-PEO, the LAM structure is induced as the doping ratio increases in the absence of nanostructures. On the other hand, in the case of PS-b-PEOS, the nanostructure changes from LAM structure to HEX and GYR as the doping ratio increases, and it is found that the higher doping ratio returns to the LAM structure.
PS-b-PEOS에 대하여 나노구조가 변함과 동시에 도메인 사이즈가 크게 변하였다. 먼저 말단 작용기가 ?OH에서 ?SO3H로 변하면서 도메인 사이즈가 13.1nm에서 14.1 nm로 크게 증가하였다. 이는 PEOS도메인 내부에서 생성된 수소결합에 의하여 PEO사슬의 결정성을 깨어 밀도를 낮추었기 때문이다. 다음의 도 5와 6에 각각 나타난 X선 회절 실험(X-ray diffraction, XRD)결과와 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry) 결과는 이를 뒷받침한다. For PS-b-PEOS, the domain size changed significantly with the change of the nanostructure. First, the terminal functional group changed from? OH to? SO 3 H, and the domain size increased greatly from 13.1 nm to 14.1 nm. This is because the density of the PEO chain was lowered by breaking the crystallinity of the PEO chain by the hydrogen bond generated within the PEOS domain. The X-ray diffraction (XRD) results and the differential scanning calorimetry results shown in FIGS. 5 and 6 respectively support the above results.
?SO3Li 의 형태로 치환된 PS-b-PEOS의 경우 도메인 사이즈가 12.8nm로 급격히 줄어드는 것으로 나타났으며, 이는 수소결합이 사라짐과 동시에 ФPEOS가 줄어드는 것을 의미한다. In the case of PS-b-PEOS substituted in the form of SO 3 Li, the domain size sharply decreased to 12.8 nm, which means that the hydrogen bond disappeared and the Φ PEOS decreased.
도핑 비율이 2%로 늘어나게 되면 도메인 사이즈가 더욱 줄어 12.5nm에 이르게 되고, 도핑 비율을 6%까지 높여주게 되면 다시 도메인 사이즈가 13.5nm로 증가하게 된다. 이러한 도메인 사이즈의 증가는 충분히 높은 도핑 비율에 대해서 리튬염이 PEO 사슬의 말단에만 위치하는 것이 아니라 전 도메인 영역에 균일하게 분포되기 시작하면서 PS-b-PEO와 비슷한 거동을 보이게 되는 것이다. When the doping ratio is increased to 2%, the domain size is further reduced to 12.5 nm. If the doping ratio is increased to 6%, the domain size again increases to 13.5 nm. This increase in the domain size is similar to the behavior of PS-b-PEO, with the lithium salt not being located only at the end of the PEO chain, but being uniformly distributed throughout the entire domain region, at sufficiently high doping ratios.
도7은 이를 도식화하여 설명한 것으로서, 도핑 유무에 따른 PS-b-PEOS의 말단 작용기 부근에서 서로 다른 상호작용을 나타낸 것이다. PS-b-PEOS의 경우 말단 작용기가 다른 고분자 사슬과 강한 수소결합을 형성하는 반면, ?SO3Li 의 형태로 치환된 PS-b-PEOS의 경우 수소결합이 사라지고 대신 산소와 리튬 이온 사이에 강한 상호작용이 형성된다. 이 같은 수소결합의 형성과 소멸은 적외선 분광법(fourier transform infrared spectra, FT-IR)을 통해 확인할 수 있었다(도 8).FIG. 7 is a graphical representation of the interaction between PS-b-PEOS and PS-b-PEOS. In the case of PS-b-PEOS, PS-b-PEOS, which is substituted in the form of? SO 3 Li, has strong hydrogen bonds with other polymer chains with different terminal functional groups. Interaction is formed. The formation and disappearance of such hydrogen bonds can be confirmed by Fourier transform infrared spectra (FT-IR) (FIG. 8).
이후 이렇게 제작된 고분자의 나노구조에 따른 리튬 이온 전도 특성을 분석하였다. 도 9는 리튬 이온의 도핑 비율이 2%와 6%일 때에 대한 리튬 이온 전도도를 나타낸 그래프이다. 도 9a에 나타나 있듯이 도핑 비율이 2%인 경우 낮은 온도에서는 나노구조를 가지지 않는 PS-b-PEO와 GYR구조를 가지는 PS-b-PEOS가 거의 비슷한 전도도를 보였으며, 65 oC 이상에서는 오히려 PS-b-PEOS가 더 높은 전도도를 가진다. 반면에 도핑 비율이 6%인 경우 도 9a에서와 같이 모든 온도영역에서 PS-b-PEOS가 PS-b-PEO에 비해 약 60±25%정도 낮은 전도도를 보였다. 이는 리튬 이온과 PEOS의 말단 술폰기가 강한 이온결합을 형성하면서 PEO사슬의 거동이 느려지게 되고, 이는 리튬 이온의 전도도를 낮추는 원인이 된다. 때문에 GYR구조를 가지는 PS-b-PEOS의 전도도가 PS-b-PEO보다 더 높은 결과는 주목할만한 결과이다.Then, the lithium ion conductivity according to the nanostructure of the prepared polymer was analyzed. 9 is a graph showing the lithium ion conductivity when the doping ratio of lithium ions is 2% and 6%. If the Fig. As shown in 9a doping ratio is 2% in the showed the PS-b-PEOS is about the same conductivity having a PS-b-PEO and GYR structure having no nanostructures at low temperature, 65 o C or higher rather PS -b-PEOS has higher conductivity. On the other hand, when the doping ratio was 6%, PS-b-PEOS showed a conductivity about 60 ± 25% lower than PS-b-PEO in all the temperature ranges as shown in FIG. This is because the end sulfone group of lithium ion and PEOS forms a strong ionic bond, and the behavior of the PEO chain is slowed down, which causes the conductivity of the lithium ion to be lowered. Therefore, the result of PS-b-PEOS with GYR structure higher than that of PS-b-PEO is remarkable.
나노구조가 전도도에 미치는 영향을 보다 정량적으로 분석하기 위해 도 9a와 9b에 나타난 전도도를 말단 작용기가 각각 ?OH와 ?SO3H인 PEO와 PEOS를 이용하여 정량화 된 전도도(normalized conductivity, σ no r )를 아래의 수식 (1)을 활용하여 계산하였다. 이때 σ bl ock 는 PS-b-PEO와 PS-b-PEOS의 전도도, σ h omo 는 PEO와 PEOS의 전도도, 그리고 Ф cond 는 리튬 이온σ을 전도하는 도메인인 PEO의 부피 비율을 말한다.Фcond 값은 PS-b-PEO에 대해서는 0.41로 고정되었으며, PS-b-PEOS에 대해서는 PEOS의 밀도를 알기 힘들기 때문에 TEM분석을 기반으로 0.42 ±0.05의 값으로 가정하였다.To more quantitatively analyze the effect of the nanostructures on the conductivity, the conductivity shown in FIGS. 9a and 9b was calculated using the normalized conductivity, σ no r , by using PEO and PEOS with terminal functional groups of? OH and? SO 3 H, respectively ) Was calculated using the following equation (1). The σ bl ock is PS-b-PEO-b-PS and the conductivity of the PEOS, σ h omo refers to the volume percentage of the domain to conduct a conductivity, and a lithium ion Ф cond σ of the PEO and PEO PEOS. The Φ cond value was fixed at 0.41 for PS-b-PEO, and it was assumed that the PS-b-PEOS was 0.42 ± 0.05 based on the TEM analysis because the density of PEOS was hard to know.
도 9c와 9d는 각각 PS-b-PEO와 PS-b-PEOS의σ nor 이며, 이때 계산에 사용된 온도 범위는 PEO의 녹는점 이상인 50~90 ℃이다. 도 9c에 나타나 있듯이 도핑 비율이 2%인 전해질들에 대해서 나노 구조를 가지지 않는 PS-b-PEO에 비해 GYR구조를 가지는 PS-b-PEOS가 약 2배정도 높은 σ nor 를 가진다는 것을 알 수 있다. 이는 리튬 이온의 전도도가 PEO도메인을 지나가는 경로에 의해 달라질 수 있다는 것을 의미한다. 9c and 9d are σ nor of PS-b-PEO and PS-b-PEOS, respectively, and the temperature range used in the calculation is 50 ° C to 90 ° C, which is above the melting point of PEO. As shown in FIG. 9C, PS-b-PEOS having a GYR structure has about 2 times higher σ nor than PS-b-PEO having no nano structure for electrolytes having a doping ratio of 2% . This means that the conductivity of the lithium ion can be varied by the path through the PEO domain.
PEO도메인이 서로 연결된 형태를 가지는 GYR구조에서 경로상의 이점을 가진다고 할 수 있다. 반면에 도 9d는 도핑 비율이 6%인 전해질들에 대해서 PS-b-PEO와PS-b-PEOS가 거의 동일한σnor 를 가지는 것을 보여주며, 이는 두 고분자 모두 LAM구조를 가지기 때문이라고 해석할 수 있다. 이러한 결과는 고분자의 나노구조가 리튬 이온의 전도도에 큰 영향을 미친다는 것을 의미하며,σnor 는 GYR구조에서 가장 높은 값을 가지고, 다음으로 LAM구조일 때, 마지막으로 나노구조를 가지지 않을 때 가장 낮은 값을 가진다는 것을 알 수 있다.It can be said that the PEO domain has an advantage in the path in the GYR structure having the connected form. On the other hand, FIG. 9d shows that PS-b-PEO and PS-b-PEOS have almost the same σ nor for electrolytes having a doping ratio of 6%, which can be interpreted as having both LAM structures have. These results indicate that the nanostructure of the polymer has a great influence on the conductivity of lithium ion, σ nor has the highest value in the GYR structure, next in the LAM structure, and lastly in the case of not having the nanostructure And it has a low value.
위의 결과로부터 블록 공중합체 전해질에 말단 작용기를 더해줌으로써 다른 특성을 유지한 채 나노 구조가 변화되었고, 이 같은 나노구조의 변화가 리튬 이온의 전도도에 큰 영향을 미침이 확인되었다. From the above results, it was confirmed that the nanostructures were changed while maintaining the different characteristics by adding terminal functional groups to the block copolymer electrolyte, and the change of the nanostructure had a great influence on the conductivity of lithium ion.
Claims (7)
여기서, 하기 10≤n≤100, 10≤m≤200 범위의 자연수이며, R은 탄소수 1-8의 알킬, M은 H 또는 Li이온.3. The polymer electrolyte according to claim 2, wherein the block copolymer is represented by the following formula (1).
Here, R is a C 1-8 alkyl, M is a H or Li ion, and is a natural number in the range of 10?
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