KR20150038929A - 초소수성 셀룰로오스 소재 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

셀룰로오스 기재; 및 상기 셀룰로오스 기재 상에 형성된 상기 셀룰로오스 기재와 지방산의 에스테르화물을 함유하는 초소수성 셀룰로오스 소재 및 그의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 비교적 간단한 공정으로 인체에 무해한 초소수성 셀룰로오스 소재를 제조하여 발수성 의류 제조, 유분이 포함된 산업폐수 처리 등에 활용할 수 있다.

Description

초소수성 셀룰로오스 소재 및 그의 제조방법{SUPERHYDROPHOBIC CELLULOSE MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 초소수성 셀룰로오스 소재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

소수성은 물과 물체 표면과의 관계를 나타내는 것으로서 개념적으로는 물에 친화력을 가지지 않는 화학적 성질을 의미한다. 소수성이 커질수록 물과 물체 표면의 접촉각은 커진다. 예를 들어, 접촉각이 140°를 초과하면 표면은 초소수성을 가진다는 것을 의미하며, 이 경우 물은 물체의 표면상에서 구형에 가까운 모양을 가진다.

일반적으로 소수성을 가지는 물체는 자연에서 쉽게 관찰된다. 토란잎 또는 연꽃잎이 소수성을 가지는 대표적인 물체이며, 웬젤(Wenzel)과 캐시(Cassie)에 의하여 상기 잎의 표면에 존재하는 미세한 기공을 가진 울퉁불퉁한 구조와 특수한 표면 물질이 소수성의 원인이라는 것이 밝혀졌다.

일반적으로 초소수성 표면을 제조하기 위해서는 첫째로, 표면의 거칠기(roughness)가 커야 하며, 둘째로, 표면 물질이 낮은 표면에너지를 가져야 한다. 상기 두 가지 조건을 순차적으로, 또는 한번에 만족시키기 위하여 여러 가지 방법들이 개발되었다.

그 대표적인 예로서, 특허문헌 1에 따르면, 초소수성 표면을 제조하기 위하여 소재의 표면을 플라즈마 식각(plasma etching)을 한 후 소수성 박막을 형성하는 기술을 개시하고 있다. 이 방법을 사용하면 비교적 정교하여 균일한 표면구조를 만들 수 있지만 한 번의 공정으로 만들 수 있는 면적이 매우 작기 때문에 대면적으로 만들 경우에는 많은 시간과 비용이 소요된다는 문제점이 있고, 표면의 거칠기를 제어한 후 표면 에너지가 낮은 물질로 박막을 형성하는 2단계의 복잡한 공정을 거쳐야 한다.

물체의 표면에 소수성을 구현하기 위하여 흔히 사용하는 또 한 가지 방법으로는 소수성 조성물을 제조하여 물체의 표면에 코팅하는 것이 있다. 그 예로서, 특허문헌 2에 의하면, 섬유 소재에 소수성을 부여하기 위하여 별도의 섬유유제를 제조하여 섬유의 표면에 물리적 코팅을 하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법 역시 2단계의 복잡한 공정을 거쳐야 하고, 소수성 구현을 위하여 조성물의 성분 및 함량을 적절하게 조절하여야 한다는 어려움이 있으며, 경우에 따라서 인체에 비친화적인 물질을 사용한다는 문제점이 있다.

대한민국 공개특허번호 제2011-0097150호 대한민국 공개특허번호 제1996-037887호

본 발명의 일 측면은 복잡하고 시간소모적인 기술을 사용하지 않고도 실제 적용에 있어서 저비용으로 간단히 초소수성 표면을 제작할 수 있으며, 자연친화적인 물질을 사용하여 인체에 무해한 초소수성의 셀룰로오스 소재 및 그의 제조방법을 제시하고자 한다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 셀룰로오스 기재; 및 상기 셀룰로오스 기재 상에 형성된 상기 셀룰로오스 기재와 지방산의 에스테르화물을 함유하는 초소수성 셀룰로오스 소재를 제공한다.

본 발명의 다른 일 측면은, 셀룰로오스 기재와 지방산을 혼합하는 단계; 및 상기 셀룰로오스 기재의 하이드록실기(-OH)와 상기 지방산의 카르복실기(-COOH) 사이의 에스테르화 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 초소수성 셀룰로오스 소재의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 비교적 간단한 공정으로 인체에 무해한 초소수성 셀룰로오스 소재를 제조하여 발수성 의류 제조, 유분이 포함된 산업폐수 처리 등에 활용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 셀룰로오스와 지방산의 에스테르화 반응 체계이다.
도 2는 본 발명의 일 비교예에 따른, 직물의 FESEM (Field-Emission Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 스테아르산을 이용한 직물의 FESEM 이미지 및 수접촉각이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 팔미트산을 이용한 직물의 FESEM 이미지 및 수접촉각이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 초소수성 직물의 발수성 실험 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 초소수성 직물의 물-오일 분리 실험 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 초소수성 직물 표면에 대한 IR 스펙트럼이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 초소수성 셀룰로오스 소재 및 그의 제조방법을 상세히 설명한다.

초소수성(superhydrophobicity)은 물체의 표면이 극히 젖기 어려운 표면의 물리적 특성을 말한다. 예컨대, 로투스 효과(lotus effect)를 나타내는 식물의 잎, 곤충의 날개 또는 새의 날개는 외부의 어떠한 오염물질이 특별한 제거 작업 없이 제거되거나 처음부터 오염이 되지 않게 하는 특성을 지니고 있다. 이것은 식물의 잎, 곤충의 날개 또는 새의 날개가 초소수성을 지니고 있기 때문이다(W. Barthloot and C. Neinhuis, Planta, 1997, 202, pp.1-8).

초소수성 표면이 적용된 물체는 방수, 방오, 방빙(anti-freezing), 방담(anti-fogging), 자정(self-cleaning) 등과 같은 특성을 나타낼 수 있다. 그러므로 초소수성 표면을 형성하는 기술은 다양한 산업 분야에서 유용하게 이용될 수 있다. 구체적인 예를 들면, 초소수성 표면을 가진 소재는 유분이 혼합된 산업폐수 처리 시 또는 기름 유출 사고 처리 시에 유분을 선택적으로 흡착하거나 수분으로부터 유분을 분리할 수 있다. 또한, 초소수성 표면이 구현된 기능성 섬유의 경우 인체로부터 발산되는 땀을 신속하게 외부로 배출하여 의복이 피부에 달라붙지 않아 끈적임 없는 착용감을 유지하고 운동 후 땀에 의한 체온 저하를 방지하여 쾌적성이 유지되도록 할 수 있다. 그러나, 이러한 기술을 구현하기 위하여 종래에는 표면에 마이크로/나노 구조의 거칠기를 형성하고 표면에너지가 낮은 물질로 화학적 개질을 하는 2단계의 공정을 거쳐야 하였다. 또는 인체에 비친화적인 소재를 사용하거나 유해한 물질들을 사용하였다.

초소수성 표면을 실생활에 적용하기 위해서는, 초소수성 표면의 제조과정이 간편하고, 비용이 적게 소요되며, 대면적으로 대량 생산할 수 있고, 인체친화적 또는 환경친화적인 소재나 물질을 사용하는 것이 좋다. 본 발명에서는 물체의 표면이 초소수성을 나타내도록 하기 위한 방법으로 셀룰로오스와 인체친화적인 지방산과의 에스테르화물을 이용하는 기술이 연구된다.

이를 위하여, 본 발명에서는 셀룰로오스 기재; 및 상기 셀룰로오스 기재 상에 형성된 상기 셀룰로오스 기재와 지방산의 에스테르화물을 함유하는 초소수성 셀룰로오스 소재를 제공한다.

셀룰로오스는 거의 모든 식물이 공기 중에서 광합성으로 얻는 세 가지 요소 즉 탄소, 산소, 수소로 구성되어 있다(C₆H₁₀O₅). 식물성 섬유는 대부분이 셀룰로오스(cellulose), 헤미셀룰로오스(hemicellulose), 리그닌(lignin) 및 추출물(extractives)의 화학 성분을 지니고 있다. 종이의 기본 원료도 섬유 셀룰로오스이다. 셀룰로오스는 하기 화학식 1과 같이 셀로바이오스(cellobiose)가 측면결합을 하여 직선상의 사슬을 이루며, 셀로바이오스는 글루코오스(glucose)가 1-4-β-d 결합을 한 것으로 이를 구성하는 글루코오스는 2번, 3번 및 6번 탄소에 물과의 친화성(친수성)이 높은 자유 하이드록실기(free hydroxyl group)를 포함하고 있어서 쉽게 수소결합(hydrogen bond)을 이룰 수 있다. 또한 이러한 친수성을 지니는 셀룰로오스를 기본 성분으로 하는 펄프를 이황화탄소(CS₂)에 용해 숙성시켜 산 용액에 노즐로 분사하여 제조한 비스코오스 레이온사로 제조한 옷은 땀의 흡수가 아주 좋은 특성을 지니고 있다.

(화학식 1)

상기 셀룰로오스를 기본 원료로 하는 소재는 면을 포함하는 섬유, 종이, 목재 펄프 등 다양하다. 셀룰로오스 섬유의 경우 수분을 흡수하는 흡습성이 뛰어나고 우수한 촉감과 외관을 지닌 인체 친화적인 소재로 의복에 많이 사용되는 소재임에도 불구하고 물에 대한 저항성이 없어 지나치게 많은 양의 물을 흡수하고 건조가 느려 세탁 후 건조시간이 많이 필요하다는 단점을 가진다. 또한 셀룰로오스 섬유 제품은 스포츠 및 레저 활동 시 과량의 땀을 흡수하여 의복이 인체에 들러붙는 현상이 발생하고 휴식 중에 흡수된 땀이 냉각되어 체온 저하 현상이 발생하는 등의 단점이 있어 쾌적성 의류로는 적합하지 못하다는 지적을 받고 있다.

본 발명은 이와 같은 종래의 셀룰로오스 섬유가 가진 문제점을 해결하고자 셀룰로오스와 지방산의 에스테르화물을 형성하여 셀룰로오스 소재에 초소수성을 구현하는 방안을 제안한다. 상기 에스테르화물은 상기 셀룰로오스의 하이드록실기(hydroxyl group; -OH)와 상기 지방산의 카르복실기(carboxyl group; -COOH)의 에스테르 결합에 의하여 형성된 것이다. 본 발명의 에스테르화물이란, 셀룰로오스의 글루코오스 유닛에 존재하는 3 개의 하이드록실기의 일부 또는 전부가 아실기(acyl group; RCO-)에 의해 봉쇄된 것을 말한다. 바람직하게는 평균적으로 셀룰로오스의 글루코오스 유닛에 존재하는 3 개의 하이드록실기 중 2 개 이상이 아실기에 의해 봉쇄된 것이 소수성 구현 측면에서 유리하지만 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 이용되는 지방산은 탄소수 6 내지 30의 포화 또는 불포화 지방산일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 지방산은 직쇄 또는 분지된 형태일 수 있다. 상기 지방산에 포함된 탄소수가 너무 적으면, 초소수성을 구현하기가 어려워진다.

구체적으로, 상기 지방산은 이에 제한되는 것은 아니나, 카프릴산, 카프린산, 라우린산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 야자유지방산, 올레인산, 아라킨산, 베헨산, 소르빈산, 리놀레산, 퓨닉산, 리놀렌산, γ-리놀렌산, 모록트산, 스테아리돈산, 아라키돈산, EPA, 클루파노돈산, DHA, 니신산, 스테아롤산, 크레페닌산, 지메니닉산, 말발릭산, 스테르컬린산, 대풍자산, 차울무그라산 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 적절하게, 선택 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다.

상기 지방산의 공급원은 대두유 (soybean oil), 카놀라유 (canola oil), 조류유 (algae oil), 유채유 (rapeseed oil), 올리브유 (olive oil), 피마자유 (castor oil), 야자유 (palm oil), 해바라기유 (sunflower oil), 낙화생유 (peanut oil), 면실유 (cotton seed oil), 자트로파유 (Jatropha oil), 원유 옥수수유 (crude corn oil), 어유 (fish oil), 동물-유래된 지방, 폐식용유 (waste cooking oil), 갈색 그리스 (brown grease), 물과 섞이지 않는 유기용제, 불가식 식물 공급원으로부터 유래된 오일 트리글리세리드, 이들 오일로부터 유래된 부분 글리세리드와 유리 지방산, 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 물과 섞이지 않는 유기용제의 예로는 헥사데칸(hexadecane) 등 끓는점이 높은 것도 해당되며, 헥산(hexane)도 가능하지만 휘발성이 높기 때문에 회수율이 낮을 수 있다.

상기 셀룰로오스 소재는 셀룰로오스를 기본 원료로 하는 소재를 의미하는 것으로서, 예를 들어, 섬유, 종이, 목재 등을 들 수 있다. 따라서, 상기 셀룰로오스 소재에 셀룰로오스 이외의 물질이 더 포함되는 것을 배제하는 것은 아니다.

이하에서는 본 발명의 초소수성 셀룰로오스 소재를 제조하는 방법을 설명하고자 한다.

먼저, 셀룰로오스 기재를 준비하여 아세톤과 탈이온수로 불순물을 제거한다. 이어서, CH₂Cl₂, 지방산, 화학식 2로 표시되는 DCC(Dicyclohexylcarbodiimide)를 상기 셀룰로오스 기재에 첨가하여 일정시간 반응을 시켜 상기 셀룰로오스와 지방산 사이에 에스테르화 결합을 유도한다. 이 때, 에스테르화를 촉진시키기 위하여 촉매를 가할 수 있으며, 촉매의 예로서 DMAP(N,N-Dimethylaminopyridine)를 들 수 있다.

(화학식 2)

도 1에서 본 발명의 에스테르화 반응 체계의 일례를 확인할 수 있다.

상기 에스테르화 반응의 메커니즘을 좀 더 자세히 살펴보면, 하기 반응식 1으로 나타낼 수 있다.

(반응식 1)

상기 반응식 1에서 R은 탄소와 수소를 포함하는 유기기, 또는 수소일 수 있다. n은 10~18일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 단지 예시적인 것일 뿐이다. 또한, 'H-O-CEL'은 셀룰로오스를 의미한다.

최종적으로 얻어진 셀룰로오스와 지방산의 에스테르화물에는 셀룰로오스의 하이드록실기와 지방산의 카르복실기가 반응에 참여함으로써 친수성이 감소되고, 대신에 말단이 탄화수소 사슬로 이루어지므로 자연히 소수성을 띄게 된다.

상기 에스테르화물로 이루어진 면직물은 도 3 및 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 다수의 셀룰로오스 가닥으로 이루어지고, 반응 전의 셀룰로오스 표면구조를 그대로 유지하여 매끈하며, 표면에 거칠기를 형성하는 기존 방식을 따르지 않았다. 또한, 셀룰로오스 가닥끼리 기밀하게 접착되어 있지 않아서 그 사이에 기공이 존재함을 알 수 있으며, 이를 통하여 기체 혹은 액체가 통과할 수 있을 것이라 추측된다. 다만, 이러한 기공이 존재함에도 불구하고 수성의 액체가 통과할 수 있을 것인지는 상기 셀룰로오스 면직물이 얼마나 소수성을 띄느냐에 따라 결정될 것이다. 이는 하기 실시예를 통해 확인할 수 있을 것이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.

[ 실시예 ]

실시예1 : 초소수성 셀룰로오스 소재 제조

(1) 면직물 시료(10㎝×10㎝)를 준비하여 아세톤과 탈이온수로 불순물을 제거하였다. 상기 면직물 시료를 50㎖의 메틸렌클로라이드 (methylene chloride, CH₂Cl₂) 용액에 넣고, 스테아르산 (Stearic acid, 10g)을 가하였다. 이어서, DCC(Dicyclohexylcarbodiimide, 7.9g)를 가하고 24시간 환류하였다. 이 때, DMAP(N,N-Dimethylaminopyridine, 0.47g)를 촉매로 가하여 에스테르화 반응을 촉진하였다.

그리고 나서, 상기 면직물 시료를 에탄올 용액으로 세척한 후 건조하였다. 면직물 시료의 수접촉각을 측정한 결과 162°로 얻어졌다. (도 3)

(2) 동일한 방식으로 스테아르산 대신에 팔미트산(Palmitic acid)을 가하여 반응을 진행한 결과, 면직물 시료의 수접촉각은 160°로 얻어졌다. (도 4)

(3) 비교용 면직물로서 지방산과 반응을 진행하지 않은 시료를 준비하여 물과 접촉시켰더니 물이 완전히 흡수되었으며, 수접촉각을 측정한 결과 0°로 얻어졌다. 이는 셀룰로오스의 하이드록실기와 물의 수소결합에 기인한 것으로 사료된다. (도 2)

실시예2 : 제조된 초소수성 셀룰로오스 소재의 발수성 시험

(1) 스테아르산으로 처리한 초소수성 면직물 및 팔미트산으로 처리한 초소수성 면직물 위에 붉은색 염료 수용액을 떨어뜨렸더니 수용액이 직물을 통과하지 못하고 표면 위에서 물방울을 형성하였다. (도 5)

(2) 오일과 붉은 염료 수용액의 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 스테아르산으로 처리한 초소수성 면직물 및 팔미트산으로 처리한 초소수성 면직물 위에 떨어뜨렸더니 오일은 면직물을 통과하여 아래로 떨어지고 붉은 염료 수용액은 면직물을 통과하지 못하고 면직물 위에 남았다. 면직물 위에 남은 붉은 염료 수용액을 비이커에 따라냄으로써 오일과 수용액을 분리할 수 있었다. (도 6) 스테아르산 및 팔미트산으로 처리한 초소수성 면직물 각각의 경우 물과 오일의 회수율은 95%이상으로 확인되었다.

이를 통해 본 발명의 셀룰로오스 소재는 소수성 물질인 오일에 대해서는 친화력이 있지만, 물에 대해서는 저항력을 가져 발수성이 우수함을 알 수 있다.

실시예3 : 제조된 초소수성 셀룰로오스 소재 표면의 화학조성 확인

IR 스펙트럼을 통하여 소재 표면의 화학조성을 확인한 결과는 첨부된 도 7을 통해 확인할 수 있는 바와 같이 1700cm^-1 근처에서 에스테르의 카르보닐기(-C=O)에 해당하는 피크가 관찰되었으며, 각 시료에서 셀룰로오스와 지방산의 에스테르 결합이 형성되었음을 확인할 수 있다.

결론적으로, 인체친화적인 지방산과 셀룰로오스를 이용하여 셀룰로오스 자체에 지방산을 에스테르 결합시킴으로써 비교적 간단하게 셀룰로오스 소재의 초소수성을 구현할 수 있었다. 본 발명은 기존의 방식과 달리 표면의 구조를 제어하지 않는다. 그럼에도 불구하고 수접촉각 160°이상의 우수한 특성을 구현할 수 있었다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 소재가 직물에 적용되는 경우에 통기성을 그대로 유지하면서 오일과 물을 효과적으로 분리할 수 있었다.

본 기술은 발수성 의류, 유분 흡착제, 유분-수분 분리제, 시트, 필름, 전선 피복(被覆), 완구, 의료용 기기 또는 식품 포장재 등에 적용될 수 있다.

Claims (6)

1. 셀룰로오스 기재; 및
   상기 셀룰로오스 기재 상에 형성된 상기 셀룰로오스 기재와 지방산의 에스테르화물을 함유하는, 초소수성 셀룰로오스 소재.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 에스테르화물은 상기 셀룰로오스 기재의 하이드록실기(-OH)와 상기 지방산의 카르복실기(-COOH)의 에스테르 결합에 의하여 형성된 것인, 초소수성 셀룰로오스 소재.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 셀룰로오스 소재는 종이, 섬유, 목재로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 초소수성 셀룰로오스 소재.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 지방산은 탄소수 6 내지 30의 포화 또는 불포화 지방산인 것인, 초소수성 셀룰로오스 소재.
5. 셀룰로오스 기재와 지방산을 혼합하는 단계; 및
   상기 셀룰로오스 기재의 하이드록실기(-OH)와 상기 지방산의 카르복실기(-COOH) 사이의 에스테르화 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 초소수성 셀룰로오스 소재의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서,
   상기 에스테르화 반응을 수행하는 단계는 촉매를 첨가함으로써 반응을 촉진하는 것인, 초소수성 셀룰로오스 소재의 제조방법.
   

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