KR20150037249A - A method for preparing vinyl chloride-based polymers by suspension polymerization - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 현탁 중합에 사용되는 염화비닐 단량체중 일괄적으로 사용되던 리프레쉬 단량체의 투입량을 용도에 따라 함량을 조절함으로써 특별한 설비나 비용 투자없이 휘시아이, 백색도, 반응시간을 획기적으로 개선하여 압출 용도별 고품질의 염화비닐 중합체를 제공하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing a vinyl chloride polymer by suspension polymerization and more particularly to a process for producing a vinyl chloride polymer by suspension polymerizing a vinyl chloride monomer, To a method for providing a high-quality vinyl chloride polymer for extrusion use by dramatically improving the whiteness, whiteness, and reaction time without cost investment.
염화비닐 중합체는 염화비닐 또는 염화비닐과 공중합이 가능한 단량체와의 혼합물을 중합시킨 혼성 중합체를 일컫는다. The vinyl chloride polymer refers to an interpolymer obtained by polymerizing a mixture of vinyl chloride or a monomer copolymerizable with vinyl chloride.
일반적으로 염화비닐 중합체는 가격이 저렴하면서도 가공이 쉽고 중합 공정이 간단하여 여러 분야에서 이용되어 왔다. 또한 간단히 중합 온도를 조절함으로써 중합도가 다른 중합체를 제조할 수 있고, 중합도에 따라 다른 특성을 갖기 때문에 경질과 연질 두 분야로 적용이 가능하다. 우선, 경질 분야에서는 파이프, 필름, 창틀 등의 용도로 사용되고 있으며, 연질 분야에서는 전선 피복, 랩 필름, 시트 등의 용도로 사용되고 있다.
In general, vinyl chloride polymers have been used in various fields because of their low cost, easy processing, and simple polymerization process. In addition, polymers having different polymerization degrees can be prepared by simply controlling the polymerization temperature, and they can be applied to two fields, hard and soft, because they have different characteristics depending on the polymerization degree. Firstly, it is used for pipes, films, window frames and the like in the hard field, and is used for electric wire coating, wrap film and sheet in the soft field.
또한, 염화비닐 중합체의 중합 방식은 유화 중합법과 현탁 중합법으로 주로 제조되며, 현탁 중합법에서는 물, 현탁 안정제, 염화비닐 단량체, 개시제를 사용하여 중합이 이루어지고, 150 ㎛ 정도의 입자로 중합되어 건조 후 바로 가공이 가능하다. 이렇게 중합된 염화비닐 중합체는 전기절연 특성이 우수하며, 내화학성이 뛰어나 화학용기로도 많이 이용된다. In the suspension polymerization method, polymerization is carried out using water, a suspension stabilizer, a vinyl chloride monomer, and an initiator, and polymerization is carried out with particles having a size of about 150 탆 Processing is possible immediately after drying. The polymerized vinyl chloride polymer is excellent in electrical insulation properties and excellent in chemical resistance, and is widely used as a chemical container.
유화 중합법의 경우 물, 유화제, 염화비닐 단량체, 개시제를 사용하여 중합하게 되는데, 유화 중합의 경우 유화 중합법으로 제조된 염화비닐 중합체의 점도 안정성이 우수하며 제품 가공시 흐름성이 좋은 특성을 지니고, 발포성이 우수하여 바닥재로 많이 쓰인다.
In emulsion polymerization, polymerization is carried out using water, an emulsifier, a vinyl chloride monomer and an initiator. In case of emulsion polymerization, the vinyl chloride polymer produced by emulsion polymerization is excellent in viscosity stability, , It is widely used as a flooring material because of its excellent foaming property.
통상 염화비닐계 단량체의 현탁 중합은 배치(batch) 식으로 행해지고, 염화비닐 단량체 및 개시제 첨가제를 넣은 후 중합 온도까지 승온하여 중합 반응을 개시시킨다. 그리고 발열 반응에 의하여 열이 발생하면 재킷에 냉각수를 흘려 중합 온도를 유지하도록 하는 방법을 통하여 염화비닐계 중합체를 중합한다. 이 방법을 통해 얻을 수 있는 염화비닐 중합체는 80-85% 정도로 미반응 단량체는 다시 중합에 이용된다. Usually, the suspension polymerization of the vinyl chloride monomer is carried out in a batch manner, and the vinyl chloride monomer and the initiator additive are charged, and the temperature is raised to the polymerization temperature to initiate the polymerization reaction. When heat is generated by the exothermic reaction, the vinyl chloride polymer is polymerized by flowing cooling water through the jacket to maintain the polymerization temperature. The vinyl chloride polymer obtained by this method is about 80-85%, and unreacted monomers are used again for polymerization.
이 과정에서 미반응 단량체 내에 포함된 많은 불순물들 때문에 미반응 단량체 탱크에서 부식이 심하게 진행되는데, 이를 방지하기 위한 선행 기술로서 일본 특개평９-１５７３２４호에 따르면, 미반응 염화비닐 단량체에 프레쉬(fresh) 염화비닐 단량체를 일정 비율로 섞어 저장하면 반응기 내벽 스케일(scale) 생성을 억제하고, 중합 금지제 등을 첨가하거나 액화시켜 고 비등점 불순물을 제거하고 사용하는 기술을 개시한다. In this process, many impurities in the unreacted monomers cause severe corrosion in unreacted monomer tanks. As a prior art to prevent this, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-157324, ) Vinyl chloride monomers are mixed and stored at a certain ratio to inhibit scale formation on the inner wall of the reactor, and a polymerization inhibitor or the like is added or liquefied to remove high boiling point impurities.
또한 일본특허공개 2004-043520호에 따르면, 통상적으로 중합 반응 후 미반응 단량체를 회수 전 암모니아수로 중화시키는데 이 이송라인에 물을 통과시켜 암모니아 가스를 회수함으로써 중합수의 산성도를 적절히 유지하고 불순물을 제거하고 미반응 단량체 저장소의 필터 교환 주기를 길게 개선해 주는 기술을 개시한다.
Also, according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-043520, unreacted monomers are usually neutralized with ammonia water before the recovery, and the ammonia gas is recovered by passing water through the transfer line to appropriately maintain the acidity of the polymerized water and remove impurities And a filter replacement cycle of an unreacted monomer reservoir is prolonged.
그러나, 이들 방식을 적용하더라도 미반응 염화비닐에 존재하는 불순물을 완벽하게 제거하기는 불가능하고, 이에 따른 공정 편차가 지속적으로 존재하였다. 또한, 미반응 염화비닐 내 불순물 농도뿐 아니라 하절기, 동절기의 온도 차이, 개시제 활성, 공정상 문제, 반응 시간 등 다수 요인에 따라 미반응 염화비닐의 발생양 또한 일정하지 않았다. 실제로 미반응 염화비닐의 사용량은, 미반응 염화비닐 저장소의 한정된 용적에 의하여 발생량에 따라 매번 변경되기 때문에 사용량 변동에 따라 지속적으로 발생하는 공정 편차를 제거하는데 한계가 있다.However, even when these methods are applied, it is impossible to completely remove impurities present in the unreacted vinyl chloride, and there has been a constant process variation therefrom. In addition, the amount of unreacted vinyl chloride was not constant depending on a number of factors such as the concentration of impurities in the unreacted vinyl chloride, the temperature during the summer season, the winter season, the initiator activity, the process problems, and the reaction time. In fact, since the amount of unreacted vinyl chloride is changed each time depending on the amount of generated vinyl chloride by the limited volume of the unreacted vinyl chloride storage, there is a limit in eliminating the process deviation that continuously occurs according to the variation in the usage amount.
특히 염화비닐 중합체는 중합 후 미반응 단량체를 저장탱크에 저장하였다가 저장 수준을 일정하게 유지하기 위하여 사용량을 매 배치 조절하는데, 이때 사용량별 돌기 품질 악화 및 백색도 악화, 반응시간 지연 등의 공정 및 품질 편차를 유발할 수 있다.
In particular, the vinyl chloride polymer is stored in the storage tank after polymerization and the amount of the used amount is adjusted to keep the storage level constant. In this case, the process quality such as deterioration of the protrusion quality and deterioration of whiteness, It can cause a deviation.
이에 본 발명은 상술한 문제점을 해결하고 미반응 단량체의 사용량을 특정하되, 고품질 등급(grade)에서 주로 발생하던 공정 편차를 최소화하고 돌기 품질 등을 향상시킬 뿐 아니라, 나아가 용도별 뛰어난 물성을 제공할 수 있는 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조 방법 및 이로부터 수득된 고품질의 염화비닐 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
Accordingly, it is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems and to provide a method and apparatus for specifying the amount of unreacted monomers to be used, which minimizes process variations mainly occurring in a high-grade grade, And to provide a high-quality vinyl chloride polymer obtained therefrom. The present invention also provides a method for producing a vinyl chloride polymer by suspension polymerization.
본 발명에 따르면, 보호 콜로이드, 중합 개시제, 염화비닐 단량체 및 가교제를 현탁 중합하되, 상기 염화비닐 단량체 중 리프레쉬 단량체를 압출 용도에 따라 조절된 투입량으로 포함하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법을 제공한다.
According to the present invention, there is provided a process for producing a polyvinyl chloride copolymer, comprising the steps of: suspending and polymerizing a protective colloid, a polymerization initiator, a vinyl chloride monomer and a crosslinking agent, wherein the polyvinyl chloride monomer contains a refresh monomer in a controlled amount, Wherein the polyvinyl chloride polymer is a polyvinyl chloride copolymer.
또한, 본 발명에 따르면, 상술한 방법에 의해 수득된, 고품질의 염화비닐 중합체를 제공한다.
Further, according to the present invention, there is provided a high-quality vinyl chloride polymer obtained by the above-mentioned method.
본 발명의 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법에 따르면, 추가 공정 및 비용 없이도 반응에 투입되는 미반응 단량체의 사용량을 특정함으로써 고품질 등급(grade)에서 주로 발생하던 공정 편차를 최소화하고 돌기 품질 등을 향상시킬 뿐 아니라, 나아가 용도별 뛰어난 물성을 제공할 수 있다.
According to the process for producing a vinyl chloride polymer by the suspension polymerization of the present invention, the amount of unreacted monomers to be added to the reaction can be specified without any additional process or cost, thereby minimizing process variations mainly occurring in a high grade grade, And further, it is possible to provide excellent physical properties for each use.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 염화비닐 중합체의 제조방법은 보호 콜로이드, 중합 개시제, 염화비닐 단량체 및 가교제를 현탁 중합하되, The method for producing a vinyl chloride polymer according to the present invention is a method in which a protective colloid, a polymerization initiator, a vinyl chloride monomer and a crosslinking agent are subjected to suspension polymerization,
상기 염화비닐 단량체 중 리프레쉬 단량체를 압출 용도에 따라 조절된 투입량으로 포함하는 단계 를 포함하는 것을 기술적 특징으로 한다.
And the step of including the refreshing monomer in the vinyl chloride monomer as a controlled amount in accordance with the extrusion use purpose.
본 발명에서 사용하는 용어 "리프레쉬 단량체"는 달리 특정하지 않는 한, 현탁 중합에서 미반응되어 저장소에 저장되어 있던 염화비닐 단량체를 지칭한다. As used herein, the term "refresh monomer" refers to a vinyl chloride monomer that has not been otherwise reacted in suspension polymerization and stored in the reservoir, unless otherwise specified.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 "고 품질"은 달리 특정하지 않는 한, 휘시아이 품질이 개선된 것을 지칭한다.
Further, the term "high quality" used in the present invention refers to an improvement in the quality of fish eyes, unless otherwise specified.
상기 리프레쉬 단량체는 일례로 현탁 중합 반응기에 투입된 염화비닐 단량체 총 100 중량% 중 5중량% 초과 내지 20중량% 미만, 혹은 20 중량% 초과 내지 45 중량% 미만 범위 내로 투입된 것을 특징으로 한다.
The refresh monomer may be added in an amount of more than 5 wt% to less than 20 wt%, or more than 20 wt% to less than 45 wt%, based on 100 wt% of the total amount of the vinyl chloride monomer added to the suspension polymerization reactor.
상기 리프레쉬 단량체는 구체적인 예로, 현탁 중합 반응기에 투입된 염화비닐 단량체 총 100 중량% 중 7 내지 17 중량%, 혹은 8 내지 13 중량%, 혹은 23 내지 42 중량%, 25 내지 37 중량% 범위 내로 투입된 것일 수 있다.
As a specific example, the above-mentioned refresh monomer may be added in a range of 7 to 17% by weight, or 8 to 13% by weight, or 23 to 42% by weight, and 25 to 37% by weight, based on 100% by weight of the total amount of vinyl chloride monomer added to the suspension polymerization reactor have.
상기 리프레쉬 단량체는 현탁 중합 반응기에 투입된 염화비닐 단량체 총 100 중량% 중 5 중량% 초과 내지 20 중량% 미만으로 포함시 물성 중 휘시아이가 개선된 연질용도로 적절한 염회비닐 중합체를 제공할 수 있다.
When the refresh monomer is contained in an amount of more than 5 wt% to less than 20 wt% of 100 wt% of the total amount of the vinyl chloride monomer added to the suspension polymerization reactor, it is possible to provide a chlorine vinyl polymer suitable for soft use in which the physical properties are improved.
또한, 상기 리프레쉬 단량체는 현탁 중합 반응기에 투입된 염화비닐 단량체 총 100 중량% 중 20 중량% 초과 내지 45 중량% 미만으로 포함시 물성 중 mass 또는 겉보기 비중 특성이 개선되어 경질 압출 용도로 적절한 염회비닐 중합체를 제공할 수 있다.
In addition, when the refresh monomer is contained in an amount of more than 20% by weight to less than 45% by weight in 100% by weight of the total amount of the vinyl chloride monomer introduced into the suspension polymerization reactor, mass or apparent specific gravity property is improved in physical properties, and a chlorine vinyl polymer suitable for hard extrusion .
즉, 본 발명의 방법에 따라 제공된 염화비닐 중합체는 연질, 혹은 경질용 둘다에 대하여 고품질 등급을 제공할 수 있다.
That is, the vinyl chloride polymer provided according to the method of the present invention can provide a high quality grade for both soft and hard.
구체적으로, 염화비닐 단량체를 투입시 프레쉬 염화비닐 단량체 이외에 중합 반응 도중 미반응되어 재사용하는 염화비닐 단량체의 함량을 조절함에 따라 돌기 품질 우수 제품의 경우 재사용 단량체의 함량을 상대적으로 낮추어 사용함으로써, 공정 편차를 줄이고, 품질을 개선할 수 있는 효과가 있다.
Specifically, when the vinyl chloride monomer is added, in addition to the fresh vinyl chloride monomer, the content of the vinyl chloride monomer which is unreacted during the polymerization reaction is regulated so that the content of the reusable monomer is lowered in the case of the product having the high protrusion quality, And the quality can be improved.
상기 염화비닐 단량체에는 공중합 단량체를 병용할 수 있으며, 일례로 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등과 같은 공중합가능한 비닐계 단량체들 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.The vinyl chloride monomer may be used in combination with a copolymerizable monomer. Examples thereof include olefins such as ethylene and propylene, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether , Unsaturated fatty acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid, and anhydrides of these fatty acids, and the like.
상기 염화비닐 단량체의 현탁 중합시 공정을 안정적으로 유지하면서 안정한 입자를 얻도록 사용하는 보호 콜로이드 조제는 일례로, 수화도가 31 내지 98 중량% 이고 상온에서 4% 수용액의 점도가 10 내지 60 cps인 비닐알콜계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필 기가 3 내지 20 중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로 0.03 내지 5 중량부 범위 내로 사용할 수 있다. The protective colloid assistant used to obtain stable particles while stably maintaining the process of suspension polymerization of the vinyl chloride monomer includes, for example, a polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 31 to 98 wt% , A viscosity of 10 to 60 cps in a 4% aqueous solution at room temperature, 15 to 40% by weight of a methoxy group and 3 to 20% by weight of a propylhydroxyl group, and a viscosity of a 2% aqueous solution measured at room temperature is 10 to 20,000 cps, and an unsaturated organic acid may be used in an amount of 0.03 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
참고로, 상기 하한치 미만에서는 액적 안정성이 저하되고, 상한치 초과시에는 비드 형성에 의해 휘시아이 특성이 현저하게 저감될 수 있다.
For reference, liquid droplet stability is lowered below the lower limit value, and when the upper limit value is exceeded, the fish eye characteristic can be remarkably reduced by forming the beads.
구체적인 예로, 상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 85 내지 98 %인 비닐알콜계 수지(고수화도 수지), 수화도가 62 내지 82 %인 비닐알콜계 수지(중수화도 수지) 및 수화도가 50 내지 60 %인 비닐알콜계 수지(저수화도 수지) 중에서 선택된 1 이상 및 셀룰로오스 현탁안정제를 포함하는 것일 수 있다. As a specific example, the protective colloid preparation may be a polyvinyl alcohol resin having a degree of hydration of 85 to 98% (high water-solubility resin), a vinyl alcohol resin having a water-solubility of 62 to 82% (water-insolubility resin) % Of a polyvinyl alcohol resin (low hydration resin), and a cellulose suspension stabilizer.
상기 고, 중, 저 수화도 수지의 배합 비는 타겟 물성에 따라 조절하는 것으로, 본 발명에서는 고, 중, 저 수화도 수지 3종을 배합 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
The blending ratio of the high-, middle-, and low-hydration resins is adjusted according to the target physical properties. In the present invention, it may be preferable to mix and use three kinds of high-, medium- and low-hydration resins.
또 다른 예로, 상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 85 내지 98 %인 비닐알콜계 수지(고수화도 수지) 0.04 중량부, 수화도가 62 내지 82 %인 비닐알콜계 수지(중수화도 수지) 0.05 중량부 및 수화도가 50 내지 60 %인 비닐알콜계 수지(저수화도 수지) 0.02 중량부 및 셀룰로오스 현탁안정제 0.01 중량부를 배합한 것일 수 있다.
As another example, the protective colloid preparation may contain 0.04 parts by weight of a polyvinyl alcohol resin having a degree of hydration of 85 to 98% (high water-solubility resin), 0.05 parts by weight of a vinyl alcohol resin having a degree of hydration of 62 to 82% And 0.02 parts by weight of a vinyl alcohol resin (low hydration resin) having a hydration degree of 50 to 60% and 0.01 part by weight of a cellulose suspension stabilizer.
상기 불포화 유기산은 일례로 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 및 젤라틴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
The unsaturated organic acid may be at least one selected from acrylic acid polymer, methacrylic acid polymer, itaconic acid polymer, fumaric acid polymer, maleic acid polymer, succinic acid polymer and gelatin.
본 발명에서 사용하는 중합 개시제는 일례로 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류나, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 배합하여 사용할 수 있다. Examples of the polymerization initiator used in the present invention include diacyl peroxides such as dicumyl peroxide, dipentyl peroxide, di-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and diaryl peroxide, diisopropyl peroxide Butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, Amyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneoheptanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, and the like, azobis- Azo compounds such as 2,4-dimethylvaleronitrile, and sulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 중합 개시제의 함량은 제조 공정, 생산성, 품질 등 다양한 요인에 의해 결정되는데, 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 총 함량이 0.02~0.2 중량부, 혹은 0.04~0.12 중량부 범위 내일 수 있다.
The content of the polymerization initiator is determined by various factors such as the production process, productivity, quality, etc. The total content of the polymerization initiator may be 0.02 to 0.2 parts by weight, or 0.04 to 0.12 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the vinyl chloride monomer.
또한 본 발명에서 현탁 중합반응을 중단시키기에 산화방지제를 적용할 수 있다. In the present invention, an antioxidant may be applied to stop the suspension polymerization reaction.
상기 산화방지제는 염화비닐 중합체의 제조시 사용되는 종류를 사용하면 충분하며, 일례로 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸 페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤 등의 페놀 화합물, N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민, 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물, 트리페닐 포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 페닐이소데실 포스파이트, 트리(노닐페닐) 포스파이트 및 트리라우릴 트리티오 포스파이트 등의 인산계 산화방지제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
As the antioxidant, it is sufficient to use a kind used in the production of the vinyl chloride polymer, and examples thereof include triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate Butylhydroxyanisole, n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 2,5 Di-t-butylhydroquinone, 4,4-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), t- butylcatechol, 4,4-thiobis -Cresol) and tocopherol, amine compounds such as N, N-diphenyl-p-phenylenediamine and 4,4-bis (dimethylbenzyl) diphenylamine, dodecylmercaptan, 1,2- Phenyl-2-thiol and the like, phosphoric acid antioxidants such as triphenyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, phenyl isodecyl phosphite, tri (nonylphenyl) phosphite and triruryl trithiophosphite Or two or more species And it can be used.
본 발명에서는, 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화 방지제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방지제, 계면활성제 등을 중합 개시 전후 중합계에 첨가하거나, 혹은 중합 도중 일부를 분할 또는 연속하여 첨가할 수 있다. In the present invention, the polymerization system, chain transfer agent, pH adjuster, antioxidant, crosslinking agent, antistatic agent, anti-scale agent and surfactant may be added to the polymerization system before or after the polymerization is started, can do.
본 발명에 사용된 반응기는 염화비닐 중합체의 현탁 중합에 통상 사용되는 교반 장치를 사용할 수 있으며, 일례로 교반기는 교반 날개 타입이 패들 (paddle)형, 피치 패들 (pitched paddle)형, 블루머 진 (bloomers gin)형, 파우도라 (pfaudler)형, 터빈 (turbine)형, 프로펠러 (propeller)형 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기 등을 사용할 수 있고, 배플은 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있다.
The reactor used in the present invention may be an agitator commonly used in the suspension polymerization of a vinyl chloride polymer. For example, the agitator may be a paddle type, a pitched paddle type, a bloomers a baffle plate, a cylindrical type, a D-type, a baffle type, and the like can be used as a baffle type, a baffle type, a gin type, a pfaudler type, a turbine type, a propeller type, A loop type, a finger type, or the like can be used.
상기 현탁 중합에서 수득된 염화비닐 중합체 슬러리는 통상의 반응 조건하에 유동층 건조기로 수분 제거 및 건조하는 공정을 통해 고 품질의 염화비닐 중합체를 제공할 수 있다.
The vinyl chloride polymer slurry obtained in the suspension polymerization can be provided with a high quality vinyl chloride polymer through a process of removing water by a fluidized bed drier and drying it under ordinary reaction conditions .
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
하기 실시예 1 및 2는 각각 타겟 물성이 다른 등급 제품에 해당하는 것으로, 구체적으로 실시예 1은 연질 압출 용도, 그리고 실시예 2는 경질 압출 용도에 적절하도록 제작하였다.
The following Examples 1 and 2 correspond to grade products having different target properties. Specifically, Example 1 was prepared for soft extrusion, and Example 2 was prepared for hard extrusion.
실시예Example 1 (연질 압출용) 1 (for soft extrusion)
환류 응축기 및 교반기가 부착된 내부 용적 5L의 스테인레스 중합기에 중합수 150 중량부(1800g), 수화도가 88 %인 폴리비닐알코올 0.012 중량부, 수화도가 72%인 폴리비닐알코올 0.03 중량부, 수화도가 55 %인 폴리비닐알코올 0.022 중량부, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 0.006 중량부, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트(BND) 0.080 중량부를 첨가한 뒤 교반하에 내부를 진공 펌프로 탈기하였다. 150 parts by weight (1800 g) of polymerized water, 0.012 part by weight of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 88%, 0.03 part by weight of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 72%, a water-in- 0.022 part by weight of polyvinyl alcohol having a degree of 55%, 0.006 part by weight of hydroxypropyl methylcellulose, and 0.080 part by weight of t-butyl peroxyneodecanonate (BND) were added and the inside was degassed with a vacuum pump while stirring.
상기 반응기에 프레쉬 염화비닐 단량체 90 중량부(1080 g)와 리프레쉬 염화비닐 단량체 10 중량부(120g)를 동시 투입하고 중합반응 전 과정 동안 타겟 평균 중합도 1000을 달성하기 위한 중합 기준 온도 58℃로 유지하면서 반응을 진행시키고 중합반응기 압력이 1.0 kg/cm2 변화한 시점에 중합을 정지시켰다.
90 parts by weight of fresh vinyl chloride monomer (1080 g) and 10 parts by weight of refreshing vinyl chloride monomer (120 g) were simultaneously fed into the reactor and maintained at a polymerization reference temperature of 58 占 폚 for achieving an average target degree of polymerization of 1000 during the entire polymerization reaction The reaction was allowed to proceed and polymerization was stopped when the polymerization reactor pressure was changed to 1.0 kg / cm 2 .
미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다. 상기 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
Unreacted monomers were recovered and the resin slurry was recovered in a polymerization reactor. The slurry was dried in a fluidized bed dryer in a conventional manner to obtain a vinyl chloride polymer.
실시예Example 2 (경질 압출용) 2 (for hard extrusion)
환류 응축기 및 교반기가 부착된 내부 용적 5L의 스테인레스 중합기에 중합수 1800g(150중량부) 수화도가 88 %인 폴리 비닐 알코올 0.05중량부, 수화도가 72%인 폴리 비닐 알코올 0.02 중량부, 수화도가 55 %인 폴리 비닐 알코올 0.015 중량부, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 0.01 중량부, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트(BND) 0.080 중량부를 첨가한 뒤 교반하에 내부를 진공 펌프로 탈기하고, 프레쉬 염화비닐 단량체 840 g(70 중량부)을 투입하는 동시에, 미반응 염화비닐 단량체 120g(30 중량부) 를 투입하여 상기 중합기 온도를 반응 전 과정 동안 목표로 하는 평균 중합도 1000을 달성하기 위한 중합 기준 온도 58℃로 유지하면서 반응을 진행시키고 중합반응기 압력이 1.0 kg/cm2 변화가 있는 시점에 중합을 정지시켰다. 0.05 parts by weight of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 88%, 0.02 part by weight of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 72%, a degree of hydration (degree of hydration), and a degree of hydrolysis were measured in a 5 L stainless steel polymerization reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 0.015 part by weight of polyvinyl alcohol having a hydroxyl value of 55%, 0.01 part by weight of hydroxypropyl methylcellulose and 0.080 part by weight of t-butyl peroxyneodecanonate (BND) were added, and the inside was deaerated with a vacuum pump under stirring, 840 g (70 parts by weight) of a vinyl monomer was charged, and 120 g (30 parts by weight) of unreacted vinyl chloride monomer was charged to adjust the polymerization temperature to a polymerization reference temperature while maintaining the 58 ℃ proceed the reaction and the polymerization reactor pressure thereby terminating the polymerization at the time with a 1.0 kg / cm 2 changes.
미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화 비닐 중합체를 수득하였다.
Unreacted monomers were recovered and the resin slurry was recovered in a polymerization reactor. The slurry thus obtained was dried in a fluidized bed drier by a conventional method to obtain a vinyl chloride polymer.
비교예Comparative Example 1(연질 압출용) 1 (for soft extrusion)
상기 실시예 1에서, 프레쉬 염화비닐 단량체 80 중량부와 리프레쉬 염화비닐 단량체 20 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고 염화비닐 중합체를 수득하였다.
The same procedure as in Example 1 was repeated except that 80 parts by weight of the fresh vinyl chloride monomer and 20 parts by weight of the refreshing vinyl chloride monomer were used in Example 1 to obtain a vinyl chloride polymer.
비교예Comparative Example 2(연질 압출용) 2 (for soft extrusion)
상기 실시예 1에서, 프레쉬 염화비닐 단량체 95 중량부와 리프레쉬 염화비닐 단량체 5 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고 염화비닐 중합체를 수득하였다.
The same procedure as in Example 1 was repeated except that 95 parts by weight of fresh vinyl chloride monomer and 5 parts by weight of refreshing vinyl chloride monomer were used in Example 1 to obtain a vinyl chloride polymer.
비교예Comparative Example 3(경질 압출용) 3 (for hard extrusion)
상기 실시예 2에서, 프레쉬 염화비닐 단량체 80 중량부와 리프레쉬 염화비닐 단량체 20 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 공정을 반복하고 염화비닐 중합체를 수득하였다.
The same procedure as in Example 2 was repeated except that 80 parts by weight of fresh vinyl chloride monomer and 20 parts by weight of refreshing vinyl chloride monomer were used in Example 2 to obtain a vinyl chloride polymer.
비교예Comparative Example 4(경질 압출용) 4 (for hard extrusion)
상기 실시예 2에서, 프레쉬 염화비닐 단량체 55 중량부와 리프레쉬 염화비닐 단량체 45 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 공정을 반복하고 염화비닐 중합체를 수득하였다.
The same procedure as in Example 2 was repeated except that 55 parts by weight of fresh vinyl chloride monomer and 45 parts by weight of refreshing vinyl chloride monomer were used in Example 2 to obtain a vinyl chloride polymer.
상기 실시예 1-2및 비교예 1-4에서 각각 제조된 염화비닐 중합체의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The physical properties of the vinyl chloride polymers prepared in Examples 1-2 and 1-4 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.
[물성 측정][Measurement of physical properties]
*평균 입경: ASTM D 1243-79에 의해 측정하였다. * Average particle size: Measured according to ASTM D 1243-79.
*겉보기 비중(B.D.): ASTM D 1895-89에 의거하여 측정하였다. * Apparent Specific Gravity (BD): Measured according to ASTM D 1895-89.
*가소제 흡수율(중량%): ASTM D3367-95에 의거 시료에 흡수되는 디옥틸프탈레이트(DOP) 함량을 흡수전 시료 중량에 대한 중량%로서 측정하였다. * Plasticizer absorption rate (% by weight): The content of dioctyl phthalate (DOP) absorbed in the sample according to ASTM D3367-95 was measured as weight% with respect to the sample weight before absorption.
* 휘시아이(fish-eye)수 : 염화비닐 중합체 100 중량부, 디옥틸 프탈레이트(DOP) 45 중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부, 카본블랙 0.1 중량부를 140 ℃의 6인치 롤을 이용하여 각각 4분과 6분간 혼합 혼련한 다음 두께 0.3 mm의 시트를 제조하였으며, 시트 100 cm2 중 백색 투명 입자 수로 나타내었다. * Fish eye (fish-eye) can be: a vinyl polymer 100 parts by weight of dioctyl phthalate (DOP) 45 parts by weight of stearic acid, barium, 0.1 part by weight of tin based stabilizer, 0.2 parts by weight, and 6 inches of carbon black 0.1 parts by weight of 140 ℃ chloride Roll for 4 minutes and 6 minutes, respectively, to prepare sheets having a thickness of 0.3 mm, and the number of white transparent particles in a sheet of 100 cm 2 was shown.
*스케일 부착여부 : 중합 후 반응기 크리닝 단계와 슬러리 건조후 체를 치는 과정에서 육안 판단하였다. * Whether or not the scale is attached : After the polymerization, it was visually judged in the course of cleaning the reactor and drying the slurry.
*입도 분포: ASTM D1705의 입자분포 측정법에 의거하여 #60의 체를 통과한 시료의 중량%를 각각 구하여 측정하였다. * Particle size distribution: The weight percentage of a sample passed through a sieve # 60 according to the particle distribution measurement method of ASTM D1705 was determined and measured.
*가공 백색도: 제조된 염화비닐계 수지 100 중량부에, 복합 안정제(WPS-60, 납계 안정제, 송원산업) 5 중량부, 가공조제(PA-822, 아크릴계 가공조제, LG 화학) 1.5 중량부, 티타늄 옥사이드 2 중량부를 투입하여 180 ℃에서 3분간 롤-밀을 실시하여 0.5 mm 두께의 시트(sheet)를 얻었다. 그 후 Nippon Denshoku 사의 NR-3000를 이용하여 백색도(W.I) 값을 측정하였다. 백색도 값으로부터 열 안정성을 측정할 수 있으며, 수치가 높을수록 열 안정성이 우수한 것으로 판단하였다. * Processing whiteness: 1.5 parts by weight of a vinyl-based resin 100 manufactured chloride parts by weight of a complex stabilizer (WPS-60, lead-based stabilizers, Songwon Industrial Co.), 5 parts by weight of a processing aid (PA-822, an acrylic processing aid, LG Chemical), 2 parts by weight of titanium oxide was added and the mixture was roll-milled at 180 캜 for 3 minutes to obtain a sheet having a thickness of 0.5 mm. Then, the whiteness (WI) value was measured using NR-3000 manufactured by Nippon Denshoku. The thermal stability can be measured from the whiteness value. The higher the value, the better the thermal stability.
(4분/6분)Fishie Eye
(4 minutes / 6 minutes)
상기 표 1에서 본 발명의 기술적 특징으로 하는 리프레쉬 염화비닐 단량체의 투입량에 따른 물성 변화를 확인할 수 있었다.
In Table 1, changes in physical properties depending on the amount of the charged polyvinyl chloride monomer as a technical feature of the present invention can be confirmed.
구체적으로 실시예 1은 휘시아이 특성이 매우 중요한 연질 압출 용도 등급의 제품으로서, 비교예 1 대비 리프레쉬 단량체 투입량을 10 중량부(10 %에 상당)를 낮춤으로써 동등 입경 대비 가소제 흡수율이 2.5% 정도 상승하게 되고, 결과적으로 휘시아이에 좋은 영향을 미친 것을 확인할 수 있었으며, 백색도 측면에서도 리프레쉬 단량체를 5 중량부 사용한 비교예 2와 동등 수준을 갖는 것을 확인할 수 있었다. Specifically, Example 1 is a soft extrusion use grade product in which the fish eye characteristic is very important. When the amount of the refreshing monomer added is reduced to 10 parts by weight (corresponding to 10%) as compared with Comparative Example 1, the plasticizer absorption rate by 2.5% And as a result, it was confirmed that it had a favorable effect on the fish eye, and it was confirmed that the whiteness degree was also equivalent to that of Comparative Example 2 in which 5 parts by weight of the refresh monomer was used.
그러나 비교예 2에 따르면, 입경이 커짐과 동시에 입도 분포가 악화되고 결과적으로 휘시아이 품질이 매우 악화되는 것을 확인하였다.
However, according to Comparative Example 2, it was confirmed that as the particle size became larger, the particle size distribution became worse and the quality of the fish eye deteriorated.
또한 실시예 2는 겉보기 비중 물성이 매우 중요하고 휘시아이 특성과는 상관없는 경질 압출 용도 등급의 제품으로서, 휘시아이 특성에 크게 영향받지 않기 때문에, 높은 겉보기 비중과 좁은 입도 분포, 낮은 스케일 부착성 등이 요구된다. In addition, Example 2 is a product of a hard extrusion use grade which is very important in terms of apparent specific gravity property and has no relation to the properties of the fish eye, and is not greatly influenced by the characteristics of the fish eye, so that a high apparent specific gravity, a narrow particle size distribution, .
구체적으로 실시예 2는 비교예 3 대비 리프레쉬 단량체 투입량을 10 중량부(10 %에 상당)를 높임으로써 전체적인 물성이 크게 변동되지 않으면서 입도 분포가 개선된 것을 확인할 수 있었다. Specifically, in Example 2, it was confirmed that the particle size distribution was improved without significantly changing the overall physical properties by increasing the amount of the charged amount of the refreshing monomer relative to Comparative Example 3 by 10 parts by weight (corresponding to 10%).
또한 비교예 4에 따르면, 리프레쉬 단량체 투입량을 45 중량부(15 % 상당)를 높임함으로써 입도가 급격히 작아짐에 따라 겉보기 비중이 낮아지는 단점이 나타나며, 백색도도 크게 하강하고 스케일 부착성도 매우 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. According to Comparative Example 4, the apparent specific gravity was lowered as the particle size was sharply reduced by increasing the amount of the refresh monomer supplied by 45 parts by weight (corresponding to 15%), and the degree of whiteness was greatly lowered, there was.
Claims (6)
상기 염화비닐 단량체 중 리프레쉬 단량체를 압출 용도에 따라 조절된 투입량으로 포함하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법.
A protective colloid, a polymerization initiator, a vinyl chloride monomer and a crosslinking agent,
Containing the refreshing monomer in the vinyl chloride monomer in a controlled amount depending on the extrusion application; ≪ / RTI > wherein the vinyl chloride polymer is a polyvinyl chloride copolymer.
상기 리프레쉬 단량체는 염화비닐 단량체 총 100 중량% 중 5중량% 초과 내지 20중량% 미만, 혹은 20 중량% 초과 내지 45 중량% 미만 범위 내로 투입된 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the refresh monomer is added in an amount greater than 5 wt% to less than 20 wt%, or greater than 20 wt% to less than 45 wt% based on 100 wt% of the total amount of the vinyl chloride monomer.
상기 리프레쉬 단량체는 염화비닐 단량체 총 100 중량% 중 5 중량% 초과 내지 20 중량% 미만으로 포함시 연질 압출용 염회비닐 중합체를 제공하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the refresh monomer is present in an amount greater than 5 weight percent to less than 20 weight percent of the total 100 weight percent of the vinyl chloride monomer, thereby providing a polyvinyl chloride polymer for soft extrusion.
상기 리프레쉬 단량체는 염화비닐 단량체 총 100 중량% 중 20 중량% 초과 내지 45 중량% 미만으로 포함시 경질 압출용 염회비닐 중합체를 제공하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the refresh monomer is present in an amount of more than 20% by weight to less than 45% by weight based on 100% by weight of the total of the vinyl chloride monomer, thereby providing a chlorine vinyl polymer for hard extrusion.
A high quality vinyl chloride polymer obtained by the process of any one of claims 1 to 4.
상기 고 품질은 휘시아이, 또는 매스/겉보기 비중 특성의 품질이 개선된 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체.6. The method of claim 5,
Characterized in that the high quality is improved in quality of fish eye or mass / apparent specific gravity characteristics.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |