KR20150035095A - Coppor clad laminate using modified polyphenylene oxide - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a thermosetting resin composition comprising: (a) a modified polyphenylene oxide resin which is redistributed in an environment in which bisphenol compound (except for bisphenol A) and radical initiator are present to be reformed to have a weight average molecular weight (Mw) of 1000 to 20,000, and which has two or more functional groups selected from the group consisting of hydroxy group and vinyl group in the both ends of a molecular chain; and (b) a crosslinkable curing agent, a prepreg including the thermosetting resin composition, and a copper clad laminate. According to the present invention, a printed circuit board for a high frequency can be also provided, wherein the printed circuit board for the high frequency simultaneously has an excellent low-K dielectric loss property, processability, copper clad adhesive property, and thermal stability.

Description

변성 폴리페닐렌 옥사이드를 이용한 동박적층판{COPPOR CLAD LAMINATE USING MODIFIED POLYPHENYLENE OXIDE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a copper clad laminate using a modified polyphenylene oxide,

본 발명은 동박 적층판용 수지 조성물에 저유전 손실의 특성을 가지는 변성 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 적용하여, 저유전 특성을 구현하면서도 가공성이 우수한 프리프레그 및 프리프레그를 이용한 동박 적층판에 관한 것이다.
The present invention relates to a copper clad laminate using a modified polyphenylene oxide resin having a low dielectric loss characteristic to a resin composition for a copper clad laminate, and using the prepreg and the prepreg excellent in workability while realizing a low dielectric property.

최근 전자 기기의 고기능화 추세에 따른 고주파화에 대응하기 위해 GHz 영역에서의 유전손실이 적고, 전송 특성이 우수한 저유전 및 저손실계수의 동박적층판(CCL, copper clad laminate) 기판이 요구되고 있다. 이러한 CCL 소재의 주재료인 에폭시 수지는 고주파 신호의 전파속도 및 임피던스 제어에 불리하므로, 이를 개선하기 위한 저유전 특성의 엔지니어링 플라스틱인 폴리페닐렌 옥사이드의 적용 연구가 지속적으로 진행되고 있다. Recently, a copper clad laminate (CCL) substrate with low dielectric loss and low transmission loss in the GHz region has been demanded in order to cope with higher frequencies of electronic devices. Epoxy resin, which is the main material of CCL material, is disadvantageous in controlling the propagation speed and impedance of high frequency signals. Therefore, researches on application of polyphenylene oxide, which is an engineering plastic of low dielectric properties, have been continuously carried out.

열가소성 수지인 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide, PPO)는 기계적 강도, 열저항성, 흡습성 및 특히 유전적 특성이 우수한 반면, 높은 분자량으로 인하여 녹는점이 높아 가공성이 떨어지고 동박 접착력, 내열성 측면에서 부족하다는 단점이 있다. 또한 CCL의 주재료인 에폭시 등의 극성 고분자와의 비상용성, 및 범용성 용매에 대한 용해성 저하로 인해 일정량 이상 적용이 불가능한 상황이다. 아울러, 에폭시와 반응할 수 있는 알콜기가 1개로 에폭시와의 열경화성에도 문제가 있다. Polyphenylene oxide (PPO), which is a thermoplastic resin, is excellent in mechanical strength, heat resistance, hygroscopicity and genetic characteristics, but has a high melting point due to its high molecular weight, resulting in poor processability and lack of copper foil adhesion and heat resistance have. In addition, it is impossible to apply more than a certain amount due to incompatibility with polar polymers such as epoxy which is the main material of CCL, and degradation of solubility in general-purpose solvents. In addition, there is one alcohol group capable of reacting with epoxy, and there is also a problem in thermosetting property with epoxy.

따라서 전술한 단점을 개선하기 위해서 분자량이 높은 폴리페닐렌 옥사이드와 폴리 페놀을 라디칼 개시제 존재 하에서 재분배 반응을 통하여 양(兩) 말단에 알코올기가 도입된 저분자 폴리페닐렌 옥사이드를 형성하는 기술이 제시되었다. 실제로 상용화된 재분배 폴리페닐렌 옥사이드인 SA-90 (SABIC 社)는 우수한 에폭시 수지와의 상용성과 높은 녹는점이 개선이 되었으나, 재분배에 사용된 폴리 페놀인 Bisphenol A (4,4'-(propane-2,2-diyl)diphenol)의 구조적인 특성 및 양(兩) 말단에 있는 알코올기의 높은 극성으로 인해 유전 특성을 낮추는 것에 한계가 있었다.
Therefore, in order to overcome the disadvantages described above, there has been proposed a technique of forming a low molecular weight polyphenylene oxide having an alcohol group introduced at both ends through redistribution reaction of polyphenylene oxide and polyphenol having a high molecular weight in the presence of a radical initiator. SA-90 (SABIC), a commercialized redistributed polyphenylene oxide, has improved compatibility with high-quality epoxy resins and improved melting point. However, the polyphenol bisphenol A (4,4 '- (propane-2 , 2-diyl) diphenol) and the high polarity of the alcohol group at both ends, there was a limit to lowering the dielectric property.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems.

본 발명에서는 유전적 특성을 개선하기 위해서, 분자량이 높은 폴리페닐렌 옥사이드와 알킬(alkyl) 함량과 방향족(aromatic) 함량이 증가된 특정 비스페놀 유도체를 재분배 반응하여 저분자량 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 확보하고, 상기 저분자량 폴리페닐렌 옥사이드의 양(兩) 말단을 알코올기나 극성이 낮은 비닐기(Vinyl group)로 변성함으로써 유전특성이 우수하고, 가공성 및 상용성이 우수한 수지를 확보하였다. In the present invention, in order to improve the genetic properties, a low molecular weight polyphenylene oxide resin is obtained by redistributing polyphenylene oxide having a high molecular weight and a specific bisphenol derivative having an increased alkyl content and aromatic content , The both terminals of the low molecular weight polyphenylene oxide were modified with an alcohol group or a vinyl group having a low polarity to obtain a resin having excellent dielectric properties and excellent processability and compatibility.

이에, 본 발명은 전술한 변성 폴리페닐렌 옥사이드를 포함하여 우수한 가공성과 낮은 유전특성을 발휘하는 열경화성 수지 조성물, 상기 조성물을 이용하는 프리프레그 및 동박적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition including the above-mentioned modified polyphenylene oxide and exhibiting excellent processability and low dielectric properties, a prepreg using the composition, and a copper-clad laminate.

본 발명은 (a) 변성 폴리페닐렌 옥사이드 수지; 및 (b) 가교결합성 경화제를 포함하며, 상기 변성 폴리페닐렌 옥사이드 수지(a)는 비스페놀 화합물 (비스페놀A는 제외)과 라디칼 개시제 존재 하에서 재분배되어 중량 평균 분자량 (Mw, Weight-average molecular weight)이 1,000 내지 20,000 범위의 저분자량으로 개질되고, 분자쇄의 양(兩) 말단에 히드록시기 및 비닐기로 구성된 군으로부터 선택되는 관능기를 2개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다. The present invention relates to (a) a modified polyphenylene oxide resin; Wherein the modified polyphenylene oxide resin (a) is redispersed in the presence of a bisphenol compound (excluding bisphenol A) and a radical initiator to produce a weight average molecular weight (Mw) Is modified to have a low molecular weight in the range of 1,000 to 20,000 and contains at least two functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group and a vinyl group at both ends of the molecular chain.

이때 상기 열경화성 수지 조성물은 고주파용 다층 인쇄회로기판 제조용 열경화성 수지 조성물인 것이 바람직하다. At this time, the thermosetting resin composition is preferably a thermosetting resin composition for manufacturing a high-frequency multilayer printed circuit board.

본 발명에서, 상기 변성 폴리페닐렌 옥사이드는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것이 바람직하다. In the present invention, the modified polyphenylene oxide is preferably represented by the following formula (1) or (2).

본 발명에 따른 바람직한 일례에 따르면, 상기 변성 폴리페닐렌 옥사이드 수지(a)는 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 ~ 350,000 범위의 고분자량 폴리페닐렌옥사이드 수지를 특정 비스페놀 화합물과 라디칼 개시제 존재 하에서 재분배반응하여 저분자량으로 개질된 것이 바람직하다. 여기서, 상기 특정 비스페놀 화합물은 비스페놀A(BPA)를 제외한 비스페놀 계열 화합물로서, BPA 보다 분자 내 알킬기(alkyl) 함량과 방향족 고리기(aromatic) 함량이 높은 화합물이다. According to a preferred embodiment of the present invention, the modified polyphenylene oxide resin (a) is obtained by subjecting a high molecular weight polyphenylene oxide resin having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 350,000 to redistribution reaction in the presence of a specific bisphenol compound and a radical initiator Modified by a low molecular weight. Here, the specific bisphenol compound is a bisphenol-based compound other than bisphenol A (BPA), which is a compound having higher alkyl group content and aromatic group content than BPA.

또한 상기 가교결합성 경화제(b)는 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC), 다이-4-바이닐벤질 옥사이드, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐페닐, 1,7-옥타디엔, 및 1,9-테카디엔으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. Also, the crosslinkable curing agent (b) may be selected from triallyl isocyanurate (TAIC), di-4-vinylbenzyl oxide, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylphenyl, 1,7- 9-decadiene and 9-decadiene.

본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물은 난연제, 무기 필러, 러버, 경화 촉진제, 및 라디칼 개시제로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 더 포함하는 것이 바람직하다. According to another preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the thermosetting resin composition further comprises a member selected from the group consisting of a flame retardant, an inorganic filler, a rubber, a curing accelerator, and a radical initiator.

아울러, 본 발명은 섬유 기재; 및 상기 섬유 기재에 함침된 전술한 열경화성 수지 조성물을 포함하는 프리프레그(prepreg)를 제공한다.In addition, the present invention relates to a fiber substrate; And a prepreg containing the above-mentioned thermosetting resin composition impregnated in the fiber substrate.

여기서, 상기 섬유 기재는 유리 섬유, 유리 페이퍼, 유리 섬유 부직포 (glass web), 유리 직물(glass cloth), 아라미드 섬유, 아라미드 페이퍼(aramid paper), 폴리에스테르 섬유, 탄소 섬유, 무기섬유 및 유기섬유로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. Here, the fiber substrate may be a fiberglass, a glass paper, a glass fiber, a glass cloth, an aramid fiber, an aramid paper, a polyester fiber, a carbon fiber, And at least one selected from the group consisting of

나아가, 본 발명은 상기 프리프레그(prepreg) 및 동박을 포함하며, 이들을 1층 이상 적층하여 성형된 동박 적층판 및 이를 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다.
Further, the present invention provides a printed circuit board comprising the prepreg and the copper foil, wherein the copper foil laminate is formed by laminating at least one of the prepreg and the copper foil, and a printed circuit board comprising the same.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 저유전 특성을 만족하면서 이와 동시에 우수한 가공성을 나타내므로, 이를 이용한 적층판은 우수한 고주파 특성과 양호한 흡습 내열성, 저열팽창 특성을 나타낼 수 있다. The thermosetting resin composition according to the present invention satisfies low dielectric properties and exhibits excellent processability at the same time, so that the laminate using the laminate can exhibit excellent high frequency characteristics, good moisture absorption and heat resistance, and low thermal expansion characteristics.

따라서 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 1 GHz 이상의 고주파 신호를 취급하는 이동체 통신기기나 그 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 관련 전자기기 및 대형 컴퓨터 등의 각종 전기전자 기기에 사용되는 인쇄회로기판의 부품 용도로서 유용하게 사용될 수 있다.
Accordingly, the thermosetting resin composition of the present invention is useful as a component of a printed circuit board used in various types of electrical and electronic devices such as mobile communication apparatuses handling high frequency signals of 1 GHz or more, network-related electronic apparatuses such as base station apparatuses, servers, routers, And can be usefully used as an application.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 인쇄회로기판, 특히 고주파수 용도의 다층 인쇄회로기판에 유용하게 사용될 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공하고자 한다.The present invention is intended to provide a thermosetting resin composition useful for printed circuit boards, particularly multilayer printed circuit boards for high-frequency applications.

전기신호의 유전손실은 회로를 형성하는 절연층의 비유전율의 평방근, 유전 정접 및 전기신호의 주파수의 곱에 비례하기 때문에, 전기신호의 주파수가 높을수록 유전 손실이 커진다. 따라서 고주파수 인쇄회로기판의 절연층에 사용되기 위해서는, 유전율과 유전 손실인자(유전손실)이 낮은 물질을 사용하는 것이 요구된다. Since the dielectric loss of the electric signal is proportional to the product of the square root of the relative dielectric constant of the insulating layer forming the circuit, the dielectric tangent, and the frequency of the electric signal, the higher the frequency of the electric signal, the larger the dielectric loss. Therefore, in order to be used for an insulating layer of a high-frequency printed circuit board, it is required to use a material having a low dielectric constant and a low dielectric loss factor (dielectric loss).

전술한 낮은 유전 특성 및 유전손실 특성을 만족시키기 위해, 본 발명에서는 열경화성 수지 조성물의 구성 성분으로 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO)를 사용하고자 하나, 높은 분자량을 갖는 PPO를 사용시 초래되는 가공성 저하, 동박 접착력 저하, 내열성 부족 등을 고려하여, 분자량이 높은 폴리페닐렌 옥사이드와 알킬(alkyl) 함량과 방향족(aromatic) 함량이 증가된 특정 비스페놀 유도체를 재분배 반응하여 저분자량을 갖는 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 형성한다. 한편 본 발명에서는 상기 재분배된 저분자량의 폴리페닐렌 옥사이드 수지의 양(兩) 말단을 알코올기나 또는 극성이 낮은 비닐기(Vinyl group)로 변성함으로써 유전특성이 우수하고, 가공성 및 상용성이 우수한 수지를 확보할 수 있다.In order to satisfy the above-mentioned low dielectric property and dielectric loss characteristic, it is desired to use polyphenylene oxide (PPO) as a constituent component of the thermosetting resin composition in the present invention, but it is considered that the PPO having a high molecular weight is deteriorated in workability, Polyphenylene oxide having a high molecular weight and a specific bisphenol derivative having an increased alkyl content and aromatic content are redistributed to form a polyphenyleneoxide resin having a low molecular weight in consideration of deterioration and lack of heat resistance . In the present invention, the both ends of the redistributed low-molecular-weight polyphenylene oxide resin are modified into an alcohol group or a vinyl group having a low polarity, so that the resin having excellent dielectric properties and excellent workability and compatibility .

특히, 본 발명에서 폴리페닐렌 옥사이드의 재분배 반응에 사용되는 비스페놀 유도체들은, 종래 사용되는 Bisphenol A (BPA) 보다 분자 내에 알킬 그룹의 탄소수가 증가하여 전체적인 극성을 감소시킨다. 즉, 알킬기(alkyl) 함량과 방향족 고리기(aromatic) 함량이 증가함에 따라 전자 분극 현상을 줄이고 유전특성을 개선할 수 있다. 따라서 저유전 손실 특성 구현과 가교 밀도를 향상시켜 내열 및 치수 안정성이 높은 적층판을 제조할 수 있음을 확인하였다(하기 표 1 참조).Particularly, the bisphenol derivatives used in the redistribution reaction of polyphenylene oxide in the present invention increase the number of carbon atoms of the alkyl group in the molecule and lower the overall polarity than bisphenol A (BPA) conventionally used. That is, as the alkyl content and the aromatic content are increased, the electron polarization phenomenon can be reduced and the dielectric property can be improved. Therefore, it was confirmed that a laminated board having high heat resistance and dimensional stability can be manufactured by improving low dielectric loss characteristics and improving crosslink density (see Table 1 below).

또한 본 발명에서는 유전 특성이 우수한 변성 폴리페닐렌 옥사이드 분자쇄의 양(兩) 말단을 불포화 이중결합성 모이어티, 일례로 비닐기(vinyl)로 개질함으로써, 불포화 결합이 가능하다. 이는 열에 의해 가교 반응이 일어나, 내열 향상에 기여하고 절연층의 변형, 유동을 억제시킬 수 있다. In the present invention, unsaturated bonds are possible by modifying both ends of a modified polyphenylene oxide molecular chain having excellent dielectric properties with an unsaturated double bond moiety, for example, a vinyl group. This causes a crosslinking reaction due to heat, contributes to improvement of heat resistance, and can suppress deformation and flow of the insulating layer.

아울러, 유리 전이온도(Tg) 향상, 낮은 열팽창계수(CTE), 및 -OH (하이드록시)기의 감소로 인한 내습성 및 유전특성을 만족시킬 뿐만 아니라, 기존 열경화 시스템에서 적용이 가능하도록 하였으며, 다양한 물성 확보와 가공성을 동시에 확보할 수 있다.
In addition to satisfying moisture resistance and dielectric properties due to the improvement of glass transition temperature (Tg), low thermal expansion coefficient (CTE), and reduction of -OH (hydroxy) groups, , Securing various physical properties and processability at the same time.

<열경화성 수지 조성물>&Lt; Thermosetting resin composition >

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 열경화성 수지 조성물로서, (a) 저분자량으로 개질되고, 분자쇄의 양(兩) 말단에 2개 이상의 히드록시기 및/또는 비닐기를 갖는 변성 폴리페닐렌 옥사이드 수지; 및 (b) 가교결합성 경화제를 포함하여 구성될 수 있다. 이때 필요에 따라 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 난연제, 무기 필러, 경화촉진제, 라디칼 개시제, 용매 등을 더 포함할 수 있다.
The thermosetting resin composition according to the present invention is a thermosetting resin composition comprising: (a) a modified polyphenylene oxide resin modified with a low molecular weight and having at least two hydroxyl groups and / or vinyl groups at both ends of the molecular chain; And (b) a cross-linkable curing agent. At this time, if necessary, it may further contain a cyanate resin, an epoxy resin, a flame retardant, an inorganic filler, a curing accelerator, a radical initiator, a solvent and the like.

(a) 변성 폴리페닐렌 옥사이드 수지(a) a modified polyphenylene oxide resin

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물을 구성하는 첫번째 성분은 변성 폴리페닐렌 옥사이드(PPO) 또는 이의 올리고머로서, 분자쇄의 양(兩) 말단에 2개 이상의 비닐기나 히드록시기(-OH)를 포함하는 것이면, 그 구조에 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다.The first component constituting the thermosetting resin composition according to the present invention is a modified polyphenylene oxide (PPO) or an oligomer thereof containing two or more vinyl groups or hydroxyl groups (-OH) at both ends of the molecular chain, But the structure is not particularly limited and can be used.

본 발명에 따른 변성 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 변성 폴리페닐렌 옥사이드가 바람직하다. 이는 사이드가 2개 이상의 비닐기로 개질되었으므로, 유리전이온도 향상, 낮은 열팽창계수, -OH기 감소로 인한 내습 특성 및 유전특성을 만족시킬 수 있기 때문이다. The modified polyphenylene oxide resin according to the present invention is preferably a modified polyphenylene oxide expressed by the following general formula (1) or (2). This is because the side modified with two or more vinyl groups can satisfy the moisture resistance characteristic and the dielectric property due to the improvement of the glass transition temperature, the low thermal expansion coefficient, and the reduction of the -OH group.

Figure pat00001
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Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, In the above formula (1) or (2)

Ar 은 비스페놀A를 제외한 비스페놀 유도체 화합물이고, Ar is a bisphenol derivative compound excluding bisphenol A,

R은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기이며, R are the same or different and are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

R1과 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기 및 탄소수 6~12의 방향족기이며, R 1 and R 2 are the same or different and each independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms,

X는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 히드록시기 또는 비닐기이며, X are the same or different and are each independently a hydroxy group or a vinyl group,

n은 1 내지 10,000 사이의 자연수이며, a는 0 내지 4 사이의 정수이다.
n is a natural number between 1 and 10,000, and a is an integer between 0 and 4.

상기 화학식 1~2에서, Ar은 비스페놀A (BPA)를 제외한 비스페놀 유도체를 의미하며, 각각 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것이 바람직하다. In the general formulas (1) and (2), Ar represents a bisphenol derivative except for bisphenol A (BPA), and is preferably represented by the general formula (3) or (4).

Figure pat00003
Figure pat00003

Figure pat00004
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상기 화학식 3 또는 4에서, In the above formula (3) or (4)

R1 과 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 할로알킬기이며, (단, n이 0인 경우 R1 및 R2 모두가 알킬기인 경우는 제외됨) R 1 and R 2 are the same or different and are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms (provided that when n is 0, R 1 and R 2 are both alkyl groups Is excluded)

R3는 수소, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이며, R 3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

n은 0 내지 3 사이의 자연수이며, m은 1 내지 3 사이의 자연수이다.
n is a natural number between 0 and 3, and m is a natural number between 1 and 3.

본 발명에 따른 변성 폴리페닐렌 옥사이드 수지(a)는 하기 화학식 5 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다. The modified polyphenylene oxide resin (a) according to the present invention is more preferably a compound represented by any one of the following formulas (5) to (8).

Figure pat00005
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Figure pat00006
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Figure pat00007
Figure pat00007

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 화학식 5~8에서, In the above formulas 5 to 8,

R1, R2 및 n은 각각 화학식 1~2에서 정의된 바와 같으며, R 1 , R 2 and n are each as defined in formulas 1 to 2,

Ar은 하기 화학식 9 내지 화학식 14 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다. Ar is preferably represented by any one of the following formulas (9) to (14).

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure pat00009
(n = 1~3)
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(n = 1 to 3)

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure pat00010
(n=1~3)
Figure pat00010
(n = 1 to 3)

[화학식 11](11)

Figure pat00011
(n=0~3)
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(n = 0 to 3)

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure pat00012
(n=0~3)
Figure pat00012
(n = 0 to 3)

[화학식 13][Chemical Formula 13]

Figure pat00013
(n=0~3)
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(n = 0 to 3)

[화학식 14][Chemical Formula 14]

Figure pat00014
(n=0~3)
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(n = 0 to 3)

본 발명에서는 분자쇄의 양(兩) 말단에 2개 이상의 비닐(vinyl)기나 히드록시기(-OH)를 가진 것을 주로 사용하고 있으나, 상기 비닐기 이외에 알릴기(allyl) 등의 당 업계에 알려진 통상적인 불포화 이중결합성 모이어티(moiety)를 사용하는 것도 본 발명의 범주에 속한다. In the present invention, those having two or more vinyl groups or hydroxyl groups (-OH) at both ends of the molecular chain are mainly used. In addition to the vinyl group, allyl and the like known in the art such as allyl It is also within the scope of the present invention to use unsaturated double bond moieties.

한편 본 발명에서는 종래 고분자량의 폴리페닐렌 옥사이드(PPO) 수지를 그대로 사용하는 대신, 알킬기(Alkyl) 함량과 방향족 고리기(Aromatic) 함량이 증가된 특정 비스페놀(Bisphenol) 유도체들을 이용하여 재분배반응을 통해 저분자량으로 개질된 형태로서, 재분배를 통한 수지의 양(兩) 말단에 비닐기(Vinyl group)가 도입된 형태를 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, instead of using the high molecular weight polyphenylene oxide (PPO) resin as it is, the redispersing reaction is carried out using specific bisphenol derivatives having an increased alkyl group (Alkyl) content and aromatic aromatic group It is preferable to use a form in which a vinyl group is introduced at both ends of the resin through redistribution.

즉, 종래 동박 적층판용 폴리페닐렌 옥사이드는 고분자 폴리페닐렌 옥사이드를 폴리페놀과 라디칼 개시제를 촉매로 사용한 재분배 반응을 통하여 양 말단에 알코올기를 가지는 저분자 폴리페닐렌 옥사이드로 개질하여 사용하였으나, 종래 재분배에 사용되는 폴리페놀인 Bisphenol A (하기 화학식 20)의 구조적 특성과 재분배 후 생성되는 양(兩) 말단의 알코올기의 높은 극성으로 인하여 낮은 유전손실 특성 구현에 한계가 있었다.That is, conventionally, polyphenylene oxide for copper clad laminate has been modified and used by low-molecular polyphenylene oxide having alcohol groups at both terminals through a redistribution reaction using polyphenol and a radical initiator as a catalyst, The structural characteristics of bisphenol A (chemical formula 20) used as a polyphenol used and the high polarity of alcohol groups at both terminals generated after redistribution have a limitation in realizing low dielectric loss characteristics.

이에 비해, 본 발명에서는 재분배 반응에 사용되는 폴리페놀을 알킬기(Alkyl) 함량과 방향족 고리기(Aromatic) 함량이 증가된 특정 비스페놀(Bisphenol) 유도체들(BPA 제외)을 사용하여 재분배한 후, 양(兩) 말단에 위치하는 알코올기를 극성이 낮은 비닐기(Vinyl group)로 변형함으로써 가교 후에도 유전손실이 적은 폴리페닐렌 옥사이드를 얻을 수 있다. 이러한 변성 폴리페닐렌 옥사이드는, 기존 폴리 페닐렌 유도체들보다 분자량이 작고, 또한 알킬기(alkyl) 함량이 높기 때문에 기존 에폭시 수지 등과 상용성이 우수하고, 적층판 제조시 흐름성이 증가하여 공정성이 개선되고, 유전특성이 추가로 개선된다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조된 인쇄회로기판은 성형성, 가공성, 유전특성, 내열성, 접착강도 등의 물성이 향상되는 장점이 있다.In contrast to this, in the present invention, the polyphenol used in the redistribution reaction is redistributed by using an alkyl group (Alkyl) and a bisphenol derivative (except BPA) having an increased aromatic group content, It is possible to obtain a polyphenylene oxide having a low dielectric loss even after crosslinking by modifying an alcohol group located at both ends to a vinyl group having a low polarity. Such a modified polyphenylene oxide has a smaller molecular weight than that of conventional polyphenylene derivatives and also has a high alkyl content and therefore has excellent compatibility with conventional epoxy resins and the like, , The dielectric property is further improved. Therefore, the printed circuit board manufactured using the resin composition of the present invention has an advantage of improving physical properties such as moldability, workability, dielectric properties, heat resistance, and adhesive strength.

이때, 상기 알킬기(alkyl) 함량과 방향족 고리기(aromatic) 함량이 증가된 특정 비스페놀 유도체 화합물은 비스페놀A [BPA, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane]를 제외한 비스페놀 계열 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 비스페놀 유도체의 비제한적인 예로는 비스페놀 AP(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethane), 비스페놀 AF(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), 비스페놀 B(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butane), 비스페놀 BP(Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane), 비스페놀C (2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane), 비스페놀 C(Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichlorethylene), 비스페놀 G(2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropyl-phenyl)propane), 비스페놀 M(1,3-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene), 비스페놀 P(Bis(4-hydroxyphenyl)sulfone), 비스페놀 PH(5,5'-(1-Methylethyliden)-bis[1,1'-(bisphenyl)-2-ol]propane), 비스페놀 TMC(1,1-Bis(4-hydroyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane), 비스페놀 Z(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane) 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다. 바람직하게는, 화학식 9 내지 화학식 14로 이루어진 비스페놀 계열 화합물 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 일례로 하기 화학식 16 내지 화학식 19 중 어느 하나 이상의 비스페놀 계열 화합물일 수 있다.At this time, the specific bisphenol derivative compound in which the alkyl content and the aromatic content are increased can be obtained by using a bisphenol-based compound other than bisphenol A [BPA, 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) propane] . Non-limiting examples of usable bisphenol derivatives include bisphenol AP (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl-ethane), bisphenol AF (2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) butane, bis- (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-dichlorethylene, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropyl-phenyl) propane, 1,3- Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 5,5 '- (1-Methylethyliden) -bis [1,1' - (bisphenyl) -2-ol] propane, bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, And mixtures thereof. Preferably, at least one selected from the group consisting of the bisphenol-based compounds represented by the general formulas (9) to (14) can be used. For example, the bisphenol-based compound may be any one of the following general formulas (16) to (19)

본 발명에 따른 변성 폴리페닐렌 옥사이드 수지(a)는 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000~350,000 범위의 고분자량 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 하기 화학식 9 내지 화학식 14 중 어느 하나로 표시되는 특정 비스페놀 화합물과 라디칼 개시제 존재 하에서 재분배 반응하여 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 내지 20,000 범위의 저분자량으로 개질된 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1000 내지 10,000 범위일 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. The modified polyphenylene oxide resin (a) according to the present invention is obtained by reacting a high molecular weight polyphenylene oxide resin having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 350,000 with a specific bisphenol compound represented by any one of the following general formulas It is preferable to carry out a redistribution reaction in the presence of an initiator to modify the weight average molecular weight (Mw) to a low molecular weight in the range of 1,000 to 20,000. More preferably in the range of 1000 to 10,000. However, the present invention is not particularly limited thereto.

이때 상기 비스페놀 화합물은 하기 화학식 16 내지 화학식 19 중 어느 하나 이상의 비스페놀 계열 화합물을 사용할 수 있다.
The bisphenol compound may be any one of the following bisphenol compounds represented by the following general formulas (16) to (19).

(b) 가교결합성 경화제(b) a crosslinking curing agent

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물을 구성하는 두번째 성분은 가교결합성 경화제이다. The second component constituting the thermosetting resin composition according to the present invention is a crosslinking curing agent.

이러한 가교결합(cross-linking)성 경화제는 상기 폴리페닐렌 옥사이드를 3차원 적으로 가교결합시켜 망상구조를 형성하기 위해 사용되는 것이다. 레진 조성물의 유동성을 증가시키기 위해 저분자량으로 개질된 폴리페닐렌 옥사이드를 사용하더라도, 가교결합성 경화제 사용으로 인해 폴리페닐렌 옥사이드의 내열성 개선에 기여하게 된다. 또한 수지 조성물의 유동성을 증가시키며 다른 기재(예, 구리 호일)와의 박리 강도를 향상시키는 효과를 갖는다.Such a cross-linking curing agent is used to form a network structure by cross-linking the polyphenylene oxide three-dimensionally. Even if a low molecular weight modified polyphenylene oxide is used to increase the fluidity of the resin composition, the use of the crosslinkable curing agent contributes to improvement of the heat resistance of the polyphenylene oxide. And also has an effect of increasing the fluidity of the resin composition and improving the peel strength with other substrates (e.g., copper foil).

본 발명에 따른 가교결합성 경화제는 사이드가 비닐기로 개질된 폴리페닐렌 옥사이드와 우수한 혼화성을 갖는 것이 바람직하다. 사용 가능한 가교결합성 경화제의 비제한적인 예로는 비닐벤질옥사이드 화합물 계열의 디비닐벤젠(Divinylbenzene), 디비닐나프탈렌, 디비닐디페닐, 스티렌모노머, 페놀 및 알릴클로라이드의 반응으로 제조된 알릴옥사이드 화합물; 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC), 트리알리시아누레이트 (TAC), 1,2,4-트리바이닐 사이클로헥산, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등의 디엔계열, 다이-4-바이닐벤질 옥사이드 등이 있다. 이때 전술한 경화제를 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수도 있다. 이들은 융합성(compatibility)이 뛰어날 뿐만 아니라, 성형성이 우수하고 작은 유전 상수값과 뛰어난 내열성 및 신뢰성을 갖도록 해 주기 때문에 바람직하다.It is preferable that the cross-linkable curing agent according to the present invention has excellent compatibility with polyphenylene oxide whose side is modified with a vinyl group. Non-limiting examples of crosslinkable curing agents that can be used include allyloxide compounds prepared by the reaction of divinylbenzene, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyldiphenyl, styrene monomer, phenol, and allyl chloride, based on vinylbenzyl oxide compounds; Dienes such as triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl cyanurate (TAC), 1,2,4-trivinylcyclohexane, 1,7-octadiene and 1,9-decadiene, di- - vinyl benzyl oxide and the like. At this time, the above-mentioned curing agents may be used alone or in combination of two or more. They are preferable not only because they are highly compatible with each other, but also because they have excellent moldability, small dielectric constant, excellent heat resistance and reliability.

본 발명에서는 전술한 가교결합성 경화제의 적절한 혼용 및 최적화된 함량 조절을 통해 저유전 특성 뿐만 아니라 다양한 물성과 가공성을 극대화할 수 있다. In the present invention, it is possible to maximize various physical properties and processability as well as low dielectric properties through proper mixing of the cross-linkable curing agent and control of optimized content.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에서, 상기 가교결합성 경화제의 함량은 변성 폴리페닐렌옥사이드 수지 100 중량부 기준으로 하여, 5 내지 50 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 40 중량부 범위일 수 있다. 상기 가교 결합성 경화제의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 경화성, 성형 가공성 및 접착력이 양호하다.
In the thermosetting resin composition according to the present invention, the content of the cross-linkable curing agent may be in the range of 5 to 50 parts by weight, preferably in the range of 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified polyphenylene oxide resin . When the content of the crosslinkable curing agent falls within the above-mentioned range, the curing property, the molding processability and the adhesive force of the resin composition are good.

(c) 난연제(c) Flame retardant

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 난연제(c)를 더 포함할 수 있다. The thermosetting resin composition according to the present invention may further contain a flame retardant (c) as required.

상기 난연제는 당업계에 알려진 통상적인 난연제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 브롬이나 염소를 함유하는 할로겐 난연제, 트리페닐포스페이트, 트리케실포스페이트, 트리스디크로로프로필로스페이트, 포스파젠 등의 인계 난연제, 삼산화안티몬 등의 안티몬계 난연제, 수산화알루니늄, 수산화마그네슘 등의 무기물의 난연제 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 폴레(페닐렌 옥사이드)와 반응성이 없으며 내열 특성 및 유전 특성에 저하를 주지 않는 첨가형 브롬 난연제가 적합하다. The flame retardant may be a conventional flame retardant known to those skilled in the art. For example, a halogen flame retardant containing bromine or chlorine, a phosphorus flame retardant such as triphenyl phosphate, trimesylphosphate, trisdicropropyl phosphate, , Antimony flame retardants such as antimony trioxide, inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and the like. In the present invention, an additive type bromine flame retardant which is not reactive with poly (phenylene oxide) and does not deteriorate heat resistance characteristics and dielectric properties is suitable.

본 발명에서 브롬화 난연제는 브로모프탈이미드(Bromophthalimide), 브로모페닐(Bromophenyl) 첨가형 브롬 난연제나 혹은 Allyl terminated 되어진 형태의 테트라브로모비스페놀 A (Tetrabromo bisphenol A) Allyl ether, 디바이닐페놀 (Divinylphenol) 형태의 난연성 경화제를 사용하여 경화제의 특성과 난연 특성을 동시에 얻을 수 있다. 또한 브롬화 유기화합물도 사용할 수 있는데, 이의 구체예로는, 디카브로모디페닐(decabromodiphenyl) 에탄(ethane), 4,4-디브로모비페닐, 에틸렌 비스테트라브로모프탈리미드(ethylenbistetrabromophthalimide) 등이 있다. In the present invention, the brominated flame retardant is selected from the group consisting of Bromophthalimide, Bromophenyl-added bromine flame retardant or Allyl terminated tetrabromo bisphenol A Allyl ether, Divinylphenol, Flame retardant curing agent can be used to simultaneously obtain the characteristics of the curing agent and the flame retardancy. In addition, brominated organic compounds can also be used. Specific examples thereof include decabromodiphenyl ethane, 4,4-dibromobiphenyl, ethylenbistetrabromophthalimide, and the like.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에서, 상기 난연제의 함량은 변성 폴리페닐렌옥사이드 수지 100 중량부 기준으로 하여, 5 내지 50 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 40 중량부 범위일 수 있다. 상기 난연제가 상기 범위로 포함되면 난연 94V-0 수준의 화염 저항성을 충분히 가질 수 있으며, 우수한 열저항성과 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 상기 난연제는 브롬화 유기화합물인 것이 바람직하다.
In the thermosetting resin composition according to the present invention, the content of the flame retardant may be in the range of 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified polyphenylene oxide resin. When the flame retardant is included in the above range, flame resistance of the flame retardant 94V-0 level can be sufficiently obtained, and excellent heat resistance and electrical characteristics can be exhibited. The flame retardant is preferably a brominated organic compound.

(d) 무기 필러(d) Inorganic filler

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 라미네이트에 사용되는 당 업계에 알려진 통상적인 무기 필러(d)를 더 포함할 수 있다. The thermosetting resin composition according to the present invention may further comprise a conventional inorganic filler (d) known in the art for use in a laminate as required.

이러한 무기 필러는 수지층과 다른 층간의 열팽창계수(CTE) 차이를 감소시켜 최종 제품의 휨 특성, 저팽창화, 기계적 강도(toughness), 저응력화를 효과적으로 향상시킬 수 있다. Such an inorganic filler can reduce the difference in thermal expansion coefficient (CTE) between the resin layer and other layers, thereby effectively improving the warping property, low expansion, mechanical strength (toughness) and low stress of the final product.

본 발명에서 사용 가능한 무기 필러의 비제한적인 예로는, 천연 실리카(natural silica), 용융 실리카(Fused silica), 비결정질 실리카(amorphous silica), 결정 실리카(crystalline silica) 등과 같은 실리카류; 보에마이트(boehmite), 알루미나, 탈크(Talc), 구형 유리, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 마그네시아, 클레이, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 활석(talc), 운모(mica) 등이 포함된다. 이러한 무기 필러는 단독 또는 2개 이상으로 혼용하여 사용될 수 있다. Non-limiting examples of the inorganic filler usable in the present invention include silicas such as natural silica, fused silica, amorphous silica, crystalline silica and the like; Magnesium oxide, magnesia, clay, calcium silicate, titanium oxide, antimony oxide, glass fiber, aluminum borate, strontium titanate, calcium titanate (calcium titanate), talc , Magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate, boron nitride, silicon nitride, talc, mica and the like. These inorganic fillers may be used singly or in combination of two or more.

상기 무기 필러 중에서는 낮은 열팽창계수를 나타내는 용융 실리카가 가장 바람직하다. Among the inorganic fillers, fused silica exhibiting a low thermal expansion coefficient is most preferable.

본 발명에서 무기 필러의 크기는 특별히 제한되지 않으나, 평균 입경이 0.5~5 ㎛ 범위가 분산성에서 유리하다. 또한 상기 무기 필러의 함량은 특별한 제한이 없으며, 전술한 휨특성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 변성 폴리페닐렌옥사이드 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 5 내지 90 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 80 중량부 범위일 수 있다. 상기 무기 필러의 함량이 과도하게 되면 성형성에 불리할 수 있다.In the present invention, the size of the inorganic filler is not particularly limited, but an average particle diameter of 0.5 to 5 mu m is advantageous in dispersibility. The content of the inorganic filler is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in consideration of the above-described flexural characteristics, mechanical properties, and the like. For example, the modified polyphenylene oxide resin may be in the range of 5 to 90 parts by weight, preferably 30 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified polyphenylene oxide resin. If the content of the inorganic filler is excessive, the moldability may be deteriorated.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은, 가교 결합성 경화제의 유리한 효과를 강화하기 위해 반응 개시제를 더 포함할 수 있다. The thermosetting resin composition according to the present invention may further comprise a reaction initiator to enhance the favorable effect of the crosslinkable curing agent.

이러한 반응 개시제는 폴리페닐렌 옥사이드와 가교결합성 경화제의 경화를 더 가속시킬 수 있으며, 레진의 내열성 등의 특성을 증가시킬 수 있다. Such a reaction initiator can further accelerate the curing of the polyphenylene oxide and the crosslinkable curing agent, and can increase the properties such as heat resistance of the resin.

사용 가능한 반응개시제의 비제한적인 예로는 α,α′-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)-3-헥신(hexyne), 벤조일퍼옥사이드, 3,3′,5,5′-테트라메틸-1,4-디페녹시퀴논, 클로라닐, 2,4,6-트리-t -부틸페녹실, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, 아조비시스이소부틸로니트릴 (azobisisobutylonitrile) 등이 있다. 추가로 금속 카르복실레이트 염을 더 사용할 수도 있다. 상기 반응 개시제는 폴리페닐렌옥사이드 100 중량부에 대해 2~ 5 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Non-limiting examples of usable reaction initiators include?,? '-Bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl- Hexyne, benzoyl peroxide, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-1,4-diphenoxyquinone, chloranil, 2,4,6-tri-t-butylphenoxy, t -Butyl peroxyisopropyl monocarbonate, azobisisobutylonitrile, and the like. Further, a metal carboxylate salt may further be used. The reaction initiator may be included in an amount of 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of polyphenylene oxide, but is not limited thereto.

또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 경화촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화촉진제는 철, 구리, 아연, 코발트, 납, 니켈, 망간 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물을 사용할 수 있다. Further, the thermosetting resin composition of the present invention may further comprise a curing accelerator. The curing accelerator may be an organic metal salt or an organic metal complex containing at least one metal selected from the group consisting of iron, copper, zinc, cobalt, lead, nickel, manganese and tin.

상기 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물의 예로는 철 나프테네이트(napthenates), 구리 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 니켈 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 주석 나프테네이트, 아연 옥타노에이트(octanoate), 주석 옥타노에이트, 철 옥타노에이트, 구리 옥타노에이트, 아연 2-에틸헥사네이트, 납 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 또는 디부틸주석 말레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 경화 촉진제는 폴리페닐렌옥사이드 10~60 중량부에 대해 0.01~1 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Examples of the organic metal salt or organometallic complex include iron naphthenate, copper naphthenate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, nickel naphthenate, manganese naphthenate, tin naphthenate, zinc Octanoate, tin octanoate, iron octanoate, copper octanoate, zinc 2-ethylhexanate, lead acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, or dibutyltin maleate. But is not limited thereto. These may be used singly or in combination of two or more. The curing accelerator may be included in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 10 to 60 parts by weight of polyphenylene oxide, but is not limited thereto.

또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 당 업계에 알려진 통상적인 러버(rubber)를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the thermosetting resin composition of the present invention may further include a conventional rubber known in the art.

전술한 성분 이외에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 수지 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 한, 필요에 따라 당 업계에 일반적으로 알려진 난연제나, 상기에서 기재되지 않은 다른 열경화성 수지나 열가소성 수지 및 이들의 올리고머와 같은 다양한 고분자, 고체상 고무 입자 또는 자외선 흡수제, 항산화제, 중합개시제, 염료, 안료, 분산제, 증점제, 레벨링제 등과 같은 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 실리콘계 파우더, 나일론 파우더, 불소수지 파우더 등의 유기충전제, 오르벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소수지계 등의 고분자계 소포제 또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제; 프탈로시아닌, 카본 블랙 등이 착색제 등을 들 수 있다. In addition to the above-mentioned components, the thermosetting resin composition of the present invention may contain a flame retardant generally known in the art, or other thermosetting resins or thermoplastic resins not described above and oligomers thereof And other additives such as an antioxidant, a polymerization initiator, a dye, a pigment, a dispersant, a thickener, a leveling agent, and the like may be further included. Examples thereof include organic fillers such as silicone-based powder, nylon powder and fluororesin powder, thickeners such as orthobenzene and benzene; Polymer-based defoaming agents or leveling agents such as silicones and fluororesins; Adhesion-imparting agents such as imidazole-based, thiazole-based, triazole-based and silane-based coupling agents; Phthalocyanine, carbon black, and other coloring agents.

상기 열 경화성 수지 조성물에는 경화 후의 수지 조성물에 적당한 가요성을 부여하는 것 등을 목적으로 하여, 열가소성 수지를 배합할 수 있다. 이러한 열가소성 수지의 예를 들면, 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리옥사이드설폰, 폴리설폰 등을 들 수 있다. 이들의 열가소성 수지는 어느 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.The thermosetting resin composition may be blended with a thermoplastic resin for the purpose of imparting appropriate flexibility to the cured resin composition. Examples of such a thermoplastic resin include cyanate resin, epoxy resin, phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyimide, polyamideimide, polyoxidesulfone, polysulfone and the like. Any one of these thermoplastic resins may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

상기 수지 첨가제로는, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제; 올벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제, 에폭시실란, 아미노실란, 알킬실란, 머캡토실란 등의 밀착성 부여제; 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 카본 블랙 등의 착색제; 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 에스테르계 왁스 등의 이형제; 변성 실리콘 오일, 실리콘 파우더, 실리콘 레진 등의 응력완화제 등이 있다. 또한 전자 기기(특히, 인쇄 배선 기판)의 생산에 사용되는 열경화성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제들을 포함할 수 있다.Examples of the resin additive include organic fillers such as silicone powder, nylon powder and fluorine powder; Thickeners such as allven and benton; Silicon-based, fluorine-based, and high-molecular antifoaming agents or leveling agents; Adhesion-imparting agents such as imidazole-based, thiazole-based, triazole-based, silane coupling agent, epoxy silane, aminosilane, alkylsilane and mercaptosilane; Colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow and carbon black; Release agents such as higher fatty acids, higher fatty acid metal salts and ester waxes; Modified silicone oils, silicone powders, and silicone elastomers. It may also contain additives commonly used in thermosetting resin compositions used in the production of electronic devices (particularly printed wiring boards).

본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물은 (a) 분자쇄의 양 말단에 히드록시기/비닐기를 2개 이상 포함하고, 저분자량으로 개질된 변성 폴리페닐렌 옥사이드 수지; 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지 100 중량부를 기준으로 (b) 가교결합성 경화제 5~50 중량부 (c) 난연제 5~50 중량부 ; 및 (d) 무기필러 5~90 중량부 범위로 포함하여 구성될 수 있다. 이때 상기 구성성분의 기준은 조성물 전체 중량일 수 있으며, 또는 유기용제가 포함된 바니쉬 전체 중량일수도 있다. According to a preferred example of the present invention, the thermosetting resin composition comprises: (a) a modified polyphenylene oxide resin having two or more hydroxyl groups / vinyl groups at both ends of the molecular chain and modified with a low molecular weight; (B) 5 to 50 parts by weight of a crosslinkable curing agent based on 100 parts by weight of the polyphenylene oxide resin; (c) 5 to 50 parts by weight of a flame retardant; And (d) 5 to 90 parts by weight of an inorganic filler Range. &Lt; / RTI &gt; The criteria for the constituent may be the entire weight of the composition or the total weight of the varnish containing the organic solvent.

상기 유기용제는 당 업계에 알려진 통상적인 유기용제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 아세톤, 사이클로헥사논, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란 등 등 다양한 유기 용제를 임의로 혼용 사용할 수 있다. 여기서, 유기용제의 함량은 전술한 조성물의 조성비를 이용하여 바니쉬 전체 100 중량부를 만족시키는 잔량의 범위일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
The organic solvent may be any organic solvent known in the art without limitation. For example, various organic solvents such as acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, tetrahydrofuran and the like may be arbitrarily used. Here, the content of the organic solvent may be in the range of the residual amount satisfying 100 parts by weight of the entire varnish using the composition ratio of the above-mentioned composition, and is not particularly limited.

<프리프레그><Prepreg>

본 발명의 프리프레그는, 섬유 기재 및 상기 섬유 기재에 함침된 전술한 열경화성 수지 조성물을 포함한다. 여기서, 상기 열경화성 수지 조성물은 용매에 용해되거나 분산된 형태의 수지 바니쉬일 수도 있다.The prepreg of the present invention comprises a fiber base material and the aforementioned thermosetting resin composition impregnated in the fiber base material. Here, the thermosetting resin composition may be a resin varnish in the form of being dissolved or dispersed in a solvent.

상기 섬유 기재는 임의로 절곡 가능한, 가요성을 갖는 당 업계의 통상적인 무기물 섬유기재, 유기물 섬유기재, 또는 이들의 혼합 형태 등을 사용할 수 있다. 사용하는 용도 또는 성능을 기준으로, 전술한 섬유기재를 선택하면 된다.The fibrous substrate may be any inorganic fibrous substrate, an organic fiber substrate, or a mixed form thereof, which is flexible and capable of being bent arbitrarily. The above-mentioned fiber substrate may be selected on the basis of the intended use or performance.

본 발명에서 사용 기재의 예로는 E-glass, D-glass, S-glass, NE-glass, T-glass 및 Q-glass 등의 무기물 섬유, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기물의 섬유 및 혼합물등이 있으며, 사용하는 용도 또는 성능을 기준으로 선택하면 된다.Examples of the substrate used in the present invention include inorganic fibers such as E-glass, D-glass, S-glass, NE-glass, T-glass and Q-glass; fibers of organic materials such as polyimide, polyamide, Mixtures, etc., and may be selected on the basis of the application or performance to be used.

사용 가능한 섬유 기재의 비제한적인 예를 들면, E-glass, D-glass, S-glass, NE-glass, T-glass, Q-glass 등과 같은 유리 섬유 (무기물 섬유); 유리 페이퍼, 유리 섬유 부직포 (glass web), 유리 직물(glass cloth), 아라미드 섬유, 아라미드 페이퍼(aramid paper), 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스터, 방향족 폴리에스테르, 불소 수지 등과 같은 유기 섬유; 탄소 섬유, 종이, 무기 섬유 또는 이들의 1종 이상의 혼합 형태 등이 있다. 상기 섬유 기재의 형태는 전술한 섬유 등으로 이루어진 직포나 부직포; 로빙(roving), 촙프트 스트랜드 매트(choPPOd strand mat), 서페이싱 매트(surfacing mat), 금속 섬유, 카본 섬유, 광물 섬유 등으로 이루어진 직포, 부직포, 매트류 등을 들 수 있다. 이들 기재는 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 강화된 섬유기재를 혼용하는 경우 프리프레그의 강성, 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 섬유 기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 약 0.01 ㎜ 내지 0.3 ㎜ 범위일 수 있다.Non-limiting examples of the usable fiber substrate include glass fibers (inorganic fibers) such as E-glass, D-glass, S-glass, NE-glass, T-glass and Q-glass; Organic fibers such as glass paper, glass web, glass cloth, aramid fiber, aramid paper, polyimide, polyamide, polyester, aromatic polyester, fluorine resin and the like; Carbon fiber, paper, inorganic fiber, or a mixed form of at least one of these. The form of the fiber substrate may be a woven or nonwoven fabric made of the above-mentioned fibers or the like; Woven fabrics and mats made of roving, choPPOd strand mat, surfacing mat, metal fiber, carbon fiber, mineral fiber and the like. These substrates may be used alone or in combination of two or more. When a reinforced fiber substrate is used in combination, rigidity and dimensional stability of the prepreg can be improved. The thickness of such a fiber substrate is not particularly limited, and may range, for example, from about 0.01 mm to 0.3 mm.

상기 수지 조성물은 프리프레그 형성에 사용되는 것으로서, 전술한 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다.The above-mentioned resin composition is used for forming a prepreg, and the above-mentioned thermosetting resin composition of the present invention can be used.

일반적으로 프리프레그는, 섬유 기재에 열경화성 수지 조성물을 코팅 또는 함침시킨 후, 가열에 의해 B-stage(반경화 상태)까지 경화시켜 얻은 시트 형상의 재료를 지칭한다. 전술한 방법 이외에, 본 발명의 프리프레그는 당 업계에 알려진 공지의 핫멜트법, 솔벤트법 등에 의해 제조될 수 있다. Generally, prepreg refers to a sheet-like material obtained by coating or impregnating a fiber substrate with a thermosetting resin composition, followed by curing to a B-stage (semi-cured state) by heating. In addition to the above-mentioned methods, the prepreg of the present invention can be produced by a known hot-melt method, a solvent method or the like known in the art.

솔벤트법은 프리프레그 형성용 열경화성 수지 조성물을 유기 용매에 용해시켜 형성된 수지 조성물 바니쉬에 섬유 기재를 함침시킨 후 건조하는 방법이다. 이러한 솔벤트법을 채용하는 경우 일반적으로 수지 바니쉬를 이용한다. 상기 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키는 방법의 일례를 들면, 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법, 수지 바니시를 각종 코터에 의해 기재에 도포하는 방법, 수지 바니시를 스프레이에 의해 기재에 분사하는 방법 등을 들 수 있다. 이때 섬유 기재를 수지 바니시에 침지하는 경우 섬유 기재에 대한 수지 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. In the solvent method, a resin composition varnish formed by dissolving a thermosetting resin composition for forming a prepreg in an organic solvent is impregnated with a fiber substrate, followed by drying. When such a solvent method is employed, a resin varnish is generally used. Examples of the method of impregnating the resin composition with the fiber substrate include a method of immersing the substrate in a resin varnish, a method of applying the resin varnish to the substrate by various coaters, a method of spraying the resin varnish onto the substrate by spraying, . At this time, when the fiber substrate is immersed in the resin varnish, the impregnability of the resin composition with respect to the fiber substrate can be improved, which is preferable.

상기 수지 조성물 바니쉬를 조제하는 경우 유기 용제의 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸옥사이드아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종을 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.When the resin composition varnish is prepared, examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl oxide acetate and carbitol acetate N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, and the like can be given as examples of the organic solvent used in the present invention. The organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

또한 핫멜트법은 수지 조성물을 유기 용매에 용해하지 않고, 수지 조성물과 박리성이 우수한 이형지에 코팅한 후 이를 시트상 섬유 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이 코터에 의해 직접 도공하는 방법일 수 있다. 또한, 지지체 위에 적층된 열 경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착 필름을 시트상 보강 기재의 양면으로부터 가열, 가압 조건 하에서 연속적으로 열라미네이트함으로써 제조될 수도 있다.Also, the hot melt method may be a method in which the resin composition is coated on a releasing paper excellent in releasability from the resin composition without dissolving the resin composition in an organic solvent, and then the resin composition is laminated on a sheet-like fiber substrate, or directly coated with a die coater. It may also be produced by continuously laminating an adhesive film comprising a thermosetting resin composition laminated on a support onto both surfaces of a sheet-like reinforcing substrate under heating and pressurizing conditions.

본 발명의 수지 조성물은, 섬유로 이루어지는 시트상 섬유 기재나 글라스 기재에 당해 수지 조성물을 코팅 또는 함침시키고, 가열에 의해 반경화시킴으로써 프리프레그로 제조될 수 있다. 바람직하게는 인쇄회로기판용 프리프레그이다. 이때 상기 수지 조성물은 수지 바니쉬로 조제된 것일 수 있다. The resin composition of the present invention can be made into a prepreg by coating or impregnating the resin composition on a sheet-like fibrous substrate or glass substrate made of fibers and semi-curing the composition by heating. And is preferably a prepreg for a printed circuit board. At this time, the resin composition may be prepared by using a resin varnish.

본 발명의 프리프레그는 상기 기재에 코팅 또는 함침한 후, 추가적으로 건조 과정을 거쳐 형성될 수 있고, 이때 상기 건조는 20 내지 200℃에서 이루어질 수 있다. 일례로, 본 발명의 프리프레그는 상기 열경화성 수지 조성물 바니쉬에 기재를 함침시키고 70~170℃, 1~10 분 동안 가열 건조함으로써, 반경화 (B-Stage) 상태의 프리프레그를 제조할 수 있다.
The prepreg of the present invention may be formed by coating or impregnating the substrate, followed by further drying, wherein the drying may be performed at 20 to 200 ° C. For example, the prepreg of the present invention can be impregnated with the substrate of the thermosetting resin composition varnish and heated and dried at 70 to 170 ° C for 1 to 10 minutes to prepare a prepreg in a semi-hardened (B-stage) state.

<수지 부착 동박><Copper with resin>

본 발명은 금속박; 및 상기 금속박의 일면 또는 양면 상에 형성되고, 상기 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지층을 포함하는 수지 부착 금속박을 제공한다.The present invention relates to a metal foil; And a resin-coated metal foil formed on one or both surfaces of the metal foil, wherein the thermosetting resin composition comprises a cured resin layer.

본 발명의 수지 부착 금속박에서, 상기 금속박은 당업계에 알려진 통상의 금속 또는 합금으로 이루어진 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 이때 상기 금속박이 동박인 경우, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물을 코팅하고 건조하여 형성된 적층판을 동박 적층판으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 동박이다. In the resin-coated metal foil of the present invention, the metal foil may be of any metal or alloy known in the art without limitation. When the metal foil is a copper foil, a laminate formed by coating and drying the thermosetting resin composition according to the present invention may be used as a copper-clad laminate. It is preferably a copper foil.

상기 동박은 압연법 및 전해법으로 제조되는 모든 동박을 포함한다. 여기서, 동박은 표면이 산화 부식되는 것을 방지하기 위해서, 녹방지 처리되어 있을 수 있다. The copper foil includes all copper foils produced by a rolling method and an electrolytic method. Here, the copper foil may be rust-proofed to prevent the surface from being oxidized and corroded.

상기 금속박은 상기 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지층과 접하는 일면 상에 소정의 표면 조도(Rz)가 형성될 수도 있다. 이때 표면조도(Rz)는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 0.6 ㎛ 내지 3.0 ㎛ 범위일 수 있다.The metal foil may have a predetermined surface roughness (Rz) on one surface of the thermosetting resin composition in contact with the cured resin layer. At this time, the surface roughness Rz is not particularly limited, but may be in the range of 0.6 mu m to 3.0 mu m, for example.

또한 상기 금속박의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 최종물의 두께와 기계적 특성을 고려하여 5 ㎛ 미만인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3 ㎛ 범위일 수 있다. 사용 가능한 동박의 예로는, CFL (TZA_B, HFZ_B) , Mitsui (HSVSP, MLS-G) , Nikko (RTCHP), Furukawa , ILSIN 등이 있다.
The thickness of the metal foil is not particularly limited, but it may be less than 5 탆 in consideration of the thickness and mechanical properties of the final product, and may preferably be in the range of 1 to 3 탆. Examples of usable copper foils include CFL (TZA_B, HFZ_B), Mitsui (HSVSP, MLS-G), Nikko (RTCHP), Furukawa, and ILSIN.

<적층판 및 인쇄회로기판><Laminates and printed circuit boards>

본 발명은 전술한 프리프레그(prepreg) 2개 이상을 서로 겹친 후, 이를 통상의 조건으로 가열, 가압하여 형성되는 적층판을 포함한다. The present invention includes a laminate formed by superimposing two or more of the above-mentioned prepregs on one another and then heating and pressing them under normal conditions.

또한, 본 발명은 상기 프리프레그 및 동박을 적층하고, 통상의 조건으로 가열가압 성형하여 형성되는 동박 적층판을 포함한다. Further, the present invention includes a copper-clad laminate formed by laminating the prepreg and the copper foil and heating and pressing under normal conditions.

일례로, 전술한 수지 조성물을 상온에서 교반기를 이용하여 충분히 교반한 후에 유리 기재에 함침시켜 건조한 후, 동박 등과 함께 적층하여 열과 압력을 가한 후 원하는 적층판을 얻을 수 있다. 이때 적층판 성형시, 가열가압 조건은 제조하는 적층판의 두께나 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물의 종류 등에 따라 적절히 조절될 수 있다.For example, the above-mentioned resin composition is thoroughly stirred at room temperature with a stirrer, then impregnated with a glass substrate, dried, laminated together with a copper foil, and subjected to heat and pressure to obtain a desired laminated plate. At this time, the heating and pressurizing conditions at the time of forming the laminates can be appropriately adjusted according to the thickness of the laminate to be produced, the kind of the thermosetting resin composition according to the present invention, and the like.

아울러, 본 발명은 상기 프리프레그(prepreg), 절연 수지 시트, 및 수지 부착 동박으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 적층 성형된 인쇄회로기판, 바람직하게는 다층 인쇄회로기판을 포함한다. In addition, the present invention includes a printed circuit board, preferably a multilayer printed circuit board, laminated and formed of at least one member selected from the group consisting of a prepreg, an insulating resin sheet, and a resin-bonded copper foil.

본 발명에서 인쇄회로기판이란, 도금 스루홀법이나 빌드업법 등에 의해 1층 이상 적층한 인쇄회로기판을 지칭하며, 내층 배선판에 전술한 프리프레그나 또는 절연 수지 시트를 포개어 맞추고 가열 가압 성형함으로써 얻을 수 있다. The term &quot; printed circuit board &quot; in the present invention refers to a printed circuit board laminated on one or more layers by plating through-hole method, build-up method or the like, and can be obtained by superimposing the above-mentioned prepreg or insulating resin sheet on the inner-

상기 인쇄회로기판은 당 업계에 알려진 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이의 바람직한 일례를 들면, 본 발명에 따른 프리프레그의 일면 또는 양면에 동박을 적층하고 가열 가압하여 동박 적층판을 제작한 후, 동박 적층판에 구멍을 개구하여 스루홀도금을 행한 후, 도금막을 포함하는 동박을 에칭 처리하여 회로를 형성함으로써 제조될 수 있다.The printed circuit board can be manufactured by a conventional method known in the art. For example, a copper foil laminate is produced by laminating a copper foil on one side or both sides of a prepreg according to the present invention and heating and pressing the same. After holes are opened in the copper foil laminates to perform through-hole plating, To form a circuit.

이상에서 설명한 바와 같이, 프리프레그 및 인쇄회로기판은 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다. 이들 프리프레그 및 동박 적층판은 낮은 유전율과 유전 손실을 가질 뿐만 아니라, 우수한 내열성을 동시에 가짐을 알 수 있었다(하기 표 1 참고). 따라서 본 발명의 프리프레그 및 인쇄회로기판은 1 GHz 이상의 고주파 신호를 취급하는 이동체 통신기기나 그 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 관련 전자기기 및 대형 컴퓨터 등의 각종 전기전자 기기에 사용되는 네트워크용 인쇄회로기판의 부품 용도로서 유용하게 사용될 수 있다.
As described above, the prepreg and the printed circuit board can be produced from the thermosetting resin composition according to the present invention. These prepregs and the copper-clad laminate had not only low dielectric constant and dielectric loss but also excellent heat resistance (see Table 1 below). Therefore, the prepreg and the printed circuit board of the present invention can be used for a mobile communication device handling a high frequency signal of 1 GHz or higher, a network-related electronic device such as a base station device, a server, a router, And can be usefully used as a component part of a printed circuit board.

이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「부」는 「질량부」를 의미한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples. In the following description, &quot; part &quot; means &quot; part by mass &quot;.

<재료><Material>

본 발명에서 사용되는 알코올 말단 고분자 폴리페닐렌 옥사이드는 상용화되어 있는 SA-120 (SABIC 社)를 사용하였고, 기타 동박 적층판의 특성 확보를 위해 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 무기 충진제, 용매 등은 상용화 되어 있는 제품을 정제 없이 사용하였다.
As the alcohol-terminated polyphenylene oxide used in the present invention, commercially available SA-120 (SABIC) was used. In order to secure the characteristics of the other copper-clad laminate, cyanate resin, epoxy resin, curing agent, curing accelerator, The solvent and the like were used without purification.

[합성예 1][Synthesis Example 1]

화학식 16을 사용한 알코올 말단 변성 폴리페닐렌 옥사이드 제조Preparation of Alcohol-Modified Polyphenylene Oxide Using Formula (16)

온도계, 교반기 및 냉각기를 구비한 20L 둥근바닥 플라스크에 1.0 Kg 의 화학식 15와 화학식 16 0.1 Kg과 Toluene 10 Kg을 투입한 후 60℃로 가열하며 질소 분위기 하에서 충분히 용해시켰다. 촉매로서 Benzoyl peroxide 75% 10g을 Toluene 90g 녹인 후 반응기로 천천히 적하시켰다. 적하가 끝난 후 반응기의 온도를 90℃로 승온시켜 8시간 30분 반응 후에 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응액을 Toluene에 약 50%까지 농축시킨 후, 농축액을 과량의 메탄올에 침전시켜 침전물을 진공오븐에 80℃에서 24시간 건조 시켰다. 건조 후 중량 평균 분자량(Mw)이 6,500인 0.85 Kg 의 연한 갈색 분말 형태의 재분배 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 수득하였다. 여기서, 재분배 반응 이전의 폴리페닐렌 옥사이드의 중량 평균 분자량(Mw)은 9000 이었다. In a 20 L round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser, 1.0 Kg of the compound of Formula 15, 0.1 Kg of the compound of Formula 16, and 10 kg of Toluene were charged and heated to 60 ° C and sufficiently dissolved in a nitrogen atmosphere. Ten g of Benzoyl peroxide 75% as a catalyst was dissolved in 90 g of toluene, and then slowly dropped into the reactor. After the dropwise addition, the temperature of the reactor was raised to 90 DEG C, and the reaction was continued for 8 hours and 30 minutes and then cooled to room temperature. The cooled reaction solution was concentrated to about 50% in toluene, the concentrate was then precipitated in excess methanol, and the precipitate was dried in a vacuum oven at 80 DEG C for 24 hours. After drying, 0.85 Kg of light reddish brown powdery redispersible polyphenylene oxide resin with a weight average molecular weight (Mw) of 6,500 was obtained. Here, the weight average molecular weight (Mw) of the polyphenylene oxide before the redistribution reaction was 9,000.

[화학식 15][Chemical Formula 15]

Figure pat00015
Figure pat00015

[화학식 16][Chemical Formula 16]

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[합성예 2][Synthesis Example 2]

화학식 16을 사용한 알코올 말단 변성 폴리페닐렌 옥사이드 제조Preparation of Alcohol-Modified Polyphenylene Oxide Using Formula (16)

온도계, 교반기 및 냉각기를 구비한 20L 둥근바닥 플라스크에 1.0 Kg의 화학식 15와 화학식 16 0.5Kg과 Toluene 10 Kg을 투입한 후 60℃로 가열하며 질소 분위기 하에서 충분히 용해시켰다. 촉매로서 벤조일 페록사이드(Benzoyl peroxide) 75% 10g을 Toluene 90g 녹인 후 반응기로 천천히 적하시켰다. 적하가 끝난 후 반응기의 온도를 90℃로 승온시켜 8시간 30분 반응 후에 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응액을 Toluene에 약 50%까지 농축시킨 후, 농축액을 과량의 메탄올에 침전시켜 침전물을 진공오븐에 80℃에서 24시간 건조시켰다. 건조 후 중량 평균 분자량(Mw)이 3,500인 0.85 Kg 의 연한 갈색 분말 형태의 재분배 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 수득하였다.
To a 20 L round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser, 1.0 Kg of the compound of Formula 15, 0.5 Kg of the compound of Formula 16, and 10 Kg of Toluene were charged and heated to 60 ° C and sufficiently dissolved in a nitrogen atmosphere. As a catalyst, 10 g of 75% benzoyl peroxide was dissolved in 90 g of toluene, and then slowly dropped into the reactor. After the dropwise addition, the temperature of the reactor was raised to 90 DEG C, and the reaction was continued for 8 hours and 30 minutes and then cooled to room temperature. The cooled reaction solution was concentrated to about 50% in toluene, the concentrate was then precipitated in excess methanol, and the precipitate was dried in a vacuum oven at 80 DEG C for 24 hours. After drying, 0.85 Kg of light reddish brown powdery redistributed polyphenylene oxide resin with a weight average molecular weight (Mw) of 3,500 was obtained.

[합성예 3][Synthesis Example 3]

화학식 17을 사용한 알코올 말단 변성 폴리페닐렌 옥사이드 제조Preparation of Alcohol-Modified Polyphenylene Oxide Using Formula (17)

온도계, 교반기 및 냉각기를 구비한 20L 둥근바닥 플라스크에 1.0 Kg의 화학식 15와 화학식 17 0.1Kg과 Toluene 10 Kg을 투입한 후 60℃로 가열하며 질소 분위기 하에서 충분히 용해시켰다. 촉매로서 Benzoyl peroxide 75% 10g을 Toluene 90g 녹인 후 반응기로 천천히 적하시켰다. 적하가 끝난 후 반응기의 온도를 90℃로 승온시켜 8시간 30분 반응 후에 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응액을 Toluene에 약 50%까지 농축시킨 후, 농축액을 과량의 메탄올에 침전시켜 침전물을 진공오븐에 80℃에서 24시간 건조시켰다. 건조 후 중량 평균 분자량(Mw)이 6,300인 0.8 Kg 의 연한 갈색 분말 형태의 재분배 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 수득하였다.In a 20 L round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser, 1.0 Kg of the compound of formula (15), 0.1 kg of the compound of formula (17) and 10 kg of Toluene were added and heated to 60 DEG C and sufficiently dissolved in a nitrogen atmosphere. Ten g of Benzoyl peroxide 75% as a catalyst was dissolved in 90 g of toluene, and then slowly dropped into the reactor. After the dropwise addition, the temperature of the reactor was raised to 90 DEG C, and the reaction was continued for 8 hours and 30 minutes and then cooled to room temperature. The cooled reaction solution was concentrated to about 50% in toluene, the concentrate was then precipitated in excess methanol, and the precipitate was dried in a vacuum oven at 80 DEG C for 24 hours. After drying, 0.8 kg of redistilled polyphenylene oxide resin in the form of light brown powder having a weight average molecular weight (Mw) of 6,300 was obtained.

[화학식 17][Chemical Formula 17]

Figure pat00017

Figure pat00017

[합성예 4][Synthesis Example 4]

화학식 18을 사용한 알코올 말단 변성 폴리페닐렌 옥사이드 제조Preparation of Alcohol-Modified Polyphenylene Oxide Using Formula 18

온도계, 교반기 및 냉각기를 구비한 20L 둥근바닥 플라스크에 1.0 Kg 의 화학식 15와 화학식 18 0.1 Kg과 Toluene 10 Kg을 투입한 후 60℃로 가열하며 질소 분위기 하에서 충분히 용해시켰다. 촉매로서 Benzoyl peroxide 75% 10g을 Toluene 90g 녹인 후 반응기로 천천히 적하시켰다. 적하가 끝난 후 반응기의 온도를 90℃로 승온시켜 8시간 30분 반응 후에 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응액을 Toluene에 약 50%까지 농축시킨 후, 농축액을 과량의 메탄올에 침전시켜 침전물을 진공오븐에 80℃에서 24시간 건조시켰다. 건조 후 중량 평균 분자량(Mw)이 7,200인 0.75 Kg 의 연한 갈색 분말 형태의 재분배 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 수득하였다.1.0 Kg of formula (15), 0.1 Kg of formula (18) and 10 Kg of toluene were added to a 20 L round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, a stirrer and a condenser, and heated to 60 DEG C and sufficiently dissolved in a nitrogen atmosphere. Ten g of Benzoyl peroxide 75% as a catalyst was dissolved in 90 g of toluene, and then slowly dropped into the reactor. After the dropwise addition, the temperature of the reactor was raised to 90 DEG C, and the reaction was continued for 8 hours and 30 minutes and then cooled to room temperature. The cooled reaction solution was concentrated to about 50% in toluene, the concentrate was then precipitated in excess methanol, and the precipitate was dried in a vacuum oven at 80 DEG C for 24 hours. After drying, 0.75 Kg of redistilled polyphenylene oxide resin in the form of light brown powder having a weight average molecular weight (Mw) of 7,200 was obtained.

[화학식 18][Chemical Formula 18]

Figure pat00018

Figure pat00018

[합성예 5][Synthesis Example 5]

화학식 19를 사용한 알코올 말단 변성 폴리페닐렌 옥사이드 제조Preparation of Alcohol-Modified Polyphenylene Oxide Using Formula 19

온도계, 교반기 및 냉각기를 구비한 20L 둥근바닥 플라스크에 1.0 Kg 의 화학식 15와 화학식 19 0.1Kg과 Toluene 10 Kg을 투입한 후 60℃로 가열하며 질소 분위기 하에서 충분히 용해시켰다. 촉매로서 Benzoyl peroxide 75% 10g을 Toluene 90g 녹인 후 반응기로 천천히 적하시켰다. 적하가 끝난 후 반응기의 온도를 90℃로 승온시켜 8시간 30분 반응 후에 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응액을 Toluene에 약 50%까지 농축시킨 후, 농축액을 과량의 메탄올에 침전시켜 침전물을 진공오븐에 80℃에서 24시간 건조시켰다. 건조 후 중량 평균 분자량(Mw)이 6,600인 0.82 Kg 의 연한 갈색 분말 형태의 재분배 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 수득하였다.In a 20 L round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 1.0 Kg of Formula 15, 0.1 Kg of Formula 19, and 10 Kg of Toluene were charged and heated to 60 캜 and sufficiently dissolved in a nitrogen atmosphere. Ten g of Benzoyl peroxide 75% as a catalyst was dissolved in 90 g of toluene, and then slowly dropped into the reactor. After the dropwise addition, the temperature of the reactor was raised to 90 DEG C, and the reaction was continued for 8 hours and 30 minutes and then cooled to room temperature. The cooled reaction solution was concentrated to about 50% in toluene, the concentrate was then precipitated in excess methanol, and the precipitate was dried in a vacuum oven at 80 DEG C for 24 hours. After drying, a redistributed polyphenylene oxide resin in the form of light brown powder of 0.82 Kg having a weight average molecular weight (Mw) of 6,600 was obtained.

[화학식 19][Chemical Formula 19]

Figure pat00019

Figure pat00019

[합성예 6][Synthesis Example 6]

1-1. 비닐 말단 변성 폴리페닐렌 옥사이드 제조1-1. Production of vinyl-terminated polyphenylene oxide

온도계, 교반기 및 냉각기를 구비한 5L 둥근바닥 플라스크에 합성예 2에서 얻은 폴리페닐렌 옥사이드 700 g과 Methacrylic anhydride 127 g, 4-Dimethylaminopyridine 100 g을 Toluene 1400g에 용해시킨 후 Reflux 온도까지 승온하여 6시간 반응을 진행한 후 상온까지 반응액을 냉각시켰다. 냉각된 반응액을 과량의 메탄올에 침전을 시키고, 수득된 침전물을 충분한 메탄올로 세척하였다. 얻어진 침전물을 진공 오븐에서 80℃로 24시간 건조시켰다. 건조 후 중량 평균 분자량(Mw)이 3,650인 연한 갈색의 분말 형태의 비닐기가 도입된 폴리페닐렌 옥사이드 수지 700g을 수득하였다.
700 g of the polyphenylene oxide obtained in Synthesis Example 2, 127 g of methacrylic anhydride, and 100 g of 4-dimethylaminopyridine were dissolved in 1400 g of toluene, and the mixture was heated to reflux temperature for 6 hours to react in a 5 L round bottom flask equipped with a thermometer, And the reaction solution was cooled to room temperature. The cooled reaction solution was allowed to settle in an excess amount of methanol, and the obtained precipitate was washed with sufficient methanol. The obtained precipitate was dried in a vacuum oven at 80 DEG C for 24 hours. After drying, 700 g of a polyphenylene oxide resin having a light brown powdery vinyl group introduced therein having a weight average molecular weight (Mw) of 3,650 was obtained.

[합성예 7][Synthesis Example 7]

화학식 20을 사용한 알코올 말단 변성 폴리페닐렌 옥사이드 제조Preparation of Alcohol-Modified Polyphenylene Oxide Using Formula 20

온도계, 교반기 및 냉각기를 구비한 20L 둥근 바닥 플라스크에 화학식 15 1.0 Kg과 화학식 20의 화합물 (BPA) 0.5 Kg과 Toluene 10 Kg을 투입 후 60℃로 가열하며 질소 분위기 하에서 충분히 용해시켰다. 촉매로서 Benzoyl peroxide 75% 10g을 Toluene 90g 녹인 후 반응기로 천천히 적하시켰다. 적하가 끝난 후 반응기의 온도를 90℃로 승온시켜 8시간 30분 반응 후에 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응액을 Toluene에 약 50%까지 농축 후, 농축액을 과량의 메탄올에 침전시켜 침전물을 진공오븐에 80℃에서 24시간 건조 시켰다. 건조 후 중량 평균 분자량(Mw)이 3,800인 0.80 Kg 의 연한 갈색 분말 형태의 알코올 말단 변성 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 수득하였다.In a 20 L round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser, 1.0 Kg of the compound of Formula 15, 0.5 Kg of the compound (BPA) of Formula 20 and 10 Kg of Toluene were charged and sufficiently dissolved in a nitrogen atmosphere by heating at 60 ° C. Ten g of Benzoyl peroxide 75% as a catalyst was dissolved in 90 g of toluene, and then slowly dropped into the reactor. After the dropwise addition, the temperature of the reactor was raised to 90 DEG C, and the reaction was continued for 8 hours and 30 minutes and then cooled to room temperature. The cooled reaction solution was concentrated to about 50% in toluene, the concentrate was precipitated in an excess amount of methanol, and the precipitate was dried in a vacuum oven at 80 DEG C for 24 hours. After drying, an alcohol-terminated polyphenylene oxide resin in the form of a pale brown powder having a weight average molecular weight (Mw) of 3,800 and a yield of 0.80 Kg was obtained.

[화학식 20][Chemical Formula 20]

Figure pat00020

Figure pat00020

[합성예 8][Synthesis Example 8]

비닐 말단 변성 폴리페닐렌 옥사이드 제조Production of vinyl-terminated polyphenylene oxide

온도계, 교반기 및 냉각기를 구비한 5L 둥근바닥 플라스크에 합성예 7에서 얻은 폴리페닐렌 옥사이드 700g과 Methacrylic anhydride 127g와 4-Dimethylaminopyridine 100 g을 Toluene 1400g에 용해한 후 Reflux 온도까지 승온하여 6시간 반응을 진행한 후 상온까지 반응액을 냉각시켰다. 냉각된 반응액을 과량의 메탄올에 침전시키고 수득된 침전물을 충분한 메탄올로 세척하였다. 얻어진 침전물을 진공오븐에서 80℃로 24시간 건조시켰다. 건조 후 중량 평균 분자량(Mw)이 3,900인 700 g의 연한 갈색의 분말 형태의 비닐기가 도입된 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 수득하였다.
700 g of the polyphenylene oxide obtained in Synthesis Example 7, 127 g of methacrylic anhydride and 100 g of 4-dimethylaminopyridine were dissolved in 1400 g of toluene, and the reaction was allowed to proceed for 6 hours to the reflux temperature in a 5 L round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser Then, the reaction solution was cooled to room temperature. The cooled reaction solution was precipitated in an excess amount of methanol and the obtained precipitate was washed with sufficient methanol. The obtained precipitate was dried in a vacuum oven at 80 DEG C for 24 hours. After drying, 700 g of a light brown powdery vinyl group-introduced polyphenylene oxide resin having a weight average molecular weight (Mw) of 3,900 was obtained.

[실시예 1. 수지 조성물, 프리프레그 및 동박 적층판의 제조][Example 1: Preparation of resin composition, prepreg and copper-clad laminate]

하기 표 1과 같은 조성의 수지 조성물을 유리섬유 기재에 함침시킨 후, 150℃ 에서 5분 건조하여 수지 함량 50 중량%의 프리프레그를 얻었다. 상기 프리프레그를 8장 겹치고 바깥쪽 양면에 18 ㎛ 동박을 적층한 후, 210℃, 25kg/cm2 의 조건으로 150분간 프레스하여 동박 적층판을 제조하였다.
A glass fiber substrate was impregnated with a resin composition having the composition shown in Table 1 below and then dried at 150 ° C for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 50% by weight. After the overlap 8 the prepreg are laminated with copper foil 18 ㎛ the outside on both sides, to 210 ℃, condition of 25kg / cm 2 150 bungan press to prepare a copper-clad laminate.

[실시예 2] [Example 2]

합성예 6의 폴리페닐렌 옥사이드 대신 합성예 2의 폴리페닐렌 옥사이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 동박 적층판을 제조하였다.
A copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyphenylene oxide of Synthesis Example 2 was used instead of the polyphenylene oxide of Synthesis Example 6.

[[ 비교예Comparative Example 1 ~ 3]  1-3]

하기 표 1과 같은 조성의 수지 조성물을 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 동박 적층판을 제조하였다.
A copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the resin composition having the composition shown in Table 1 below was used.

실험예 1. 동박 적층판의 물성 Experimental Example 1. Physical properties of the copper-clad laminate

실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조된 동박 적층판에 대하여 하기 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The following tests were performed on the copper clad laminates produced in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3, and the results are shown in Table 1 below.

[측정 조건][Measuring conditions]

1. 유전율(Dk): IPC TM-650.2.5.5.1의 시험 규격에 준하여 물질 분석기(Material Analyzer)를 이용하여 측정하였다.1. Permittivity (Dk): The dielectric constant (Dk) was measured using a material analyzer according to the test standard of IPC TM-650.2.5.5.1.

2. 유전손실(Df): IPC TM-650.2.5.5.1의 시험 규격에 준하여 물질 분석기(Material Analyzer)를 이용하여 측정하였다.2. Dielectric loss (Df): Measured according to the test standard of IPC TM-650.2.5.5.1 using a material analyzer.

3. 접착성(P/S): IPC-TM-650.2.4.8의 시험 규격에 준하여 측정하였다.3. Adhesion (P / S): Measured according to the test standard of IPC-TM-650.2.4.8.

4. 내열성: 288℃의 납조에서 5cmㅧ5cm의 크기로 절단한 적층체를 넣은 후, 10분간 외관 변화를 육안으로 확인하였다.4. Heat Resistance: A laminate cut into a size of 5 cm ㅧ 5 cm from a 288 째 C water bath was placed and visually observed for 10 minutes.

5. 유리전이온도(Tg): 동박 적층체의 동박층을 에칭한 후 DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정하였다.5. Glass transition temperature (Tg): The copper foil layer of the copper-clad laminate was etched and measured using DSC (Differential Scanning Calorimeter).

  실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 폴리페닐렌 옥사이드
(PPO 수지)
Polyphenylene oxide
(PPO resin)
합성예 6Synthesis Example 6 100100
합성예 2Synthesis Example 2 100100 합성예 8Synthesis Example 8 100100 합성예 7Synthesis Example 7 100100 화학식 15Formula 15 100100 경화제Hardener TACTAC 4040 4040 4040 4040 4040 난연제Flame retardant Saytex 8010Saytex 8010 4040 4040 4040 4040 4040 무기필러Inorganic filler SC-5200SQSC-5200SQ 7777 7777 7777 7777 7777 동박적층판
적용 특성
Copper clad laminate
Application characteristics
1GHz1 GHz DkDk 3.633.63 3.703.70 3.753.75 3.823.82 3.903.90
DfDf 0.00250.0025 0.0040.004 0.00450.0045 0.00510.0051 0.00530.0053 P/S
(@1/2Oz-gf/cm)
P / S
(@ 1 / 2Oz-gf / cm)
1.0 1.0 0.90.9 0.8 0.8 0.8 0.8 0.60.6
내열성
(S/F @288)
Heat resistance
(S / F @ 288)
> 600 sec> 600 sec > 300 sec> 300 sec > 300 sec> 300 sec > 300 sec> 300 sec >300sec> 300 sec
TgTg 170170 160160 160160 150150 130130

실험 결과, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 우수한 저유전 손실 특성과 낮은 유전율을 가질 뿐만 아니라, 동박과의 접착력 향상, 우수한 내열성, 열적 안정성 등을 동시에 나타낸다는 것을 알 수 있었다 (상기 표 1 참조). As a result of the test, it was found that the thermosetting resin composition of the present invention exhibits excellent low dielectric loss characteristics and low dielectric constant as well as improvement in adhesion to a copper foil, excellent heat resistance, and thermal stability (see Table 1 above).

특히, 실시예 1과 실시예 2는 각각 이들의 구성에 대응되는 비교예 1과 비교예 2에 비하여, 보다 낮은 유전율과 우수한 저유전 손실 특성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다. 추가로, 비닐기로 양(兩) 말단이 개질된 변성 폴리페닐렌 옥사이드를 사용하는 실시예 1은 내열성 및 동박과의 접착력 면에서 보다 상승효과가 발휘된다는 것을 알 수 있었다. In particular, it was confirmed that Example 1 and Example 2 exhibited lower dielectric constant and excellent low dielectric loss characteristics, respectively, as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2 corresponding to these configurations. Further, it was found that Example 1 using the modified polyphenylene oxide modified with a vinyl group at both terminals exhibited a synergistic effect in terms of heat resistance and adhesion to the copper foil.

Claims (13)

(a) 변성 폴리페닐렌 옥사이드 수지; 및
(b) 가교결합성 경화제를 포함하는 열경화성 수지 조성물로서,
상기 변성 폴리페닐렌 옥사이드 수지(a)는 비스페놀 화합물 (비스페놀A는 제외)과 라디칼 개시제 존재 하에서 폴리페닐렌 옥사이드를 재분배하여 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 내지 20,000 범위의 저분자량으로 개질되고,
분자쇄의 양(兩) 말단에 히드록시기 및 비닐기로 구성된 군으로부터 선택되는 관능기를 2개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(a) a modified polyphenylene oxide resin; And
(b) a cross-linkable curing agent,
The modified polyphenylene oxide resin (a) is obtained by redistributing polyphenylene oxide in the presence of a bisphenol compound (excluding bisphenol A) and a radical initiator and modifying the polyphenylene oxide to a low molecular weight having a weight average molecular weight (Mw)
A thermosetting resin composition comprising two or more functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group and a vinyl group at both ends of a molecular chain.
제1항에 있어서, 상기 변성 폴리페닐렌 옥사이드 수지(a)는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00021

[화학식 2]
Figure pat00022

상기 식에서,
Ar 은 비스페놀A를 제외한 비스페놀 계열 화합물이고,
R은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기이며,
R1과 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기 및 탄소수 6~12의 방향족기이며,
X는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 히드록시기 또는 비닐기이며,
n은 1 내지 10,000 사이의 자연수이며, a는 0 내지 4 사이의 정수이다.
The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the modified polyphenylene oxide resin (a) is represented by the following formula (1) or (2).
[Chemical Formula 1]
Figure pat00021

(2)
Figure pat00022

In this formula,
Ar is a bisphenol-based compound excluding bisphenol A,
R are the same or different and are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
R 1 and R 2 are the same or different and each independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms,
X are the same or different and are each independently a hydroxy group or a vinyl group,
n is a natural number between 1 and 10,000, and a is an integer between 0 and 4.
제2항에 있어서, 상기 Ar은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물:
[화학식 3]
Figure pat00023

[화학식 4]
Figure pat00024

상기 화학식 3 또는 4에서,
R1 과 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 할로알킬기이며, (단, n이 0인 경우 R1 및 R2 모두가 알킬기인 경우는 제외됨)
R3는 수소, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이며,
n은 0 내지 3 사이의 자연수이며, m은 1 내지 3 사이의 자연수이다.
The thermosetting resin composition according to claim 2, wherein Ar is represented by the following Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4:
(3)
Figure pat00023

[Chemical Formula 4]
Figure pat00024

In the above formula (3) or (4)
R 1 and R 2 are the same or different and are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms (provided that when n is 0, R 1 and R 2 are both alkyl groups Is excluded)
R 3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
n is a natural number between 0 and 3, and m is a natural number between 1 and 3.
제1항에 있어서, 상기 비스페놀 화합물(비스페놀A는 제외)은 비스페놀 AP(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethane), 비스페놀 AF(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), 비스페놀 B(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butane), 비스페놀 BP(Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane), 비스페놀C (2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane), 비스페놀 C(Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichlorethylene), 비스페놀 G(2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropyl-phenyl)propane), 비스페놀 M(1,3-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene), 비스페놀 P(Bis(4-hydroxyphenyl)sulfone), 비스페놀 PH(5,5'-(1-Methylethyliden)-bis[1,1'-(bisphenyl)-2-ol]propane), 비스페놀 TMC(1,1-Bis(4-hydroyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane), 및 비스페놀 Z(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane)로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물. 2. The bisphenol compound according to claim 1, wherein the bisphenol compound (excluding bisphenol A) is bisphenol AP (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, bis- (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane and bisphenol C (2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane Bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-dichlorethylene, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropyl-phenyl) propane), bisphenol M 2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl) benzene, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 5,5 '- (1-Methylethyliden) -bis [ ) -2-ol] propane, 1,1-Bis (4-hydrophenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, and 1,1-Bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane Wherein the thermosetting resin composition is a thermosetting resin composition. 제1항에 있어서, 상기 변성 폴리페닐렌옥사이드 수지(a)는 중량평균 분자량(Mw)이 5,000 ~ 350,000 범위의 고분자량 폴리페닐렌옥사이드 수지를 비스페놀 화합물 (단, 비스페놀A는 제외)과 라디칼 개시제 존재 하에서 재분배 반응하여 저분자량으로 개질된 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.The polyphenylene oxide resin composition according to claim 1, wherein the modified polyphenylene oxide resin (a) is a high molecular weight polyphenylene oxide resin having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 350,000 and a bisphenol compound (excluding bisphenol A) Wherein the thermosetting resin composition is modified to have a low molecular weight by a redistribution reaction in the presence of the thermosetting resin composition. 제1항에 있어서, 상기 가교결합성 경화제(b)는 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC), 다이-4-바이닐벤질 옥사이드, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐페닐, 1,7-옥타디엔, 및 1,9-테카디엔으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물. The method of claim 1, wherein the cross-linkable curing agent (b) is selected from the group consisting of triallyl isocyanurate (TAIC), di-4-vinylbenzyl oxide, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylphenyl, 1,7- Diene, and 1,9-tecadiene. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the thermosetting resin composition is a thermosetting resin composition. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 난연제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the composition further comprises a flame retardant. 제7항에 있어서, 상기 난연제는 할로겐 함유 난연제, 인계 난연제, 안티몬계 난연제 및 금속 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.The thermosetting resin composition according to claim 7, wherein the flame retardant is at least one selected from the group consisting of a halogen-containing flame retardant, a phosphorus flame retardant, an antimony flame retardant, and a metal hydroxide. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 러버 및 무기 필러로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the composition further comprises a rubber and an inorganic filler. 섬유 기재; 및
상기 섬유 기재에 함침된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.
Fiber substrates; And
A prepreg comprising the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 9 impregnated into the fiber substrate.
제10항에 있어서, 상기 섬유 기재는 유리 섬유, 유리 페이퍼, 유리 섬유 부직포 (glass web), 유리 직물(glass cloth), 아라미드 섬유, 아라미드 페이퍼(aramid paper), 폴리에스테르 섬유, 탄소 섬유, 무기섬유 및 유기섬유로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.11. The method of claim 10, wherein the fiber substrate is selected from the group consisting of glass fibers, glass papers, glass webs, glass cloths, aramid fibers, aramid paper, polyester fibers, And at least one selected from the group consisting of organic fibers. 금속박 또는 고분자 필름 기재; 및
상기 기재의 일면 또는 양면 상에 형성되고, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지층
을 포함하는 기능성 적층 시트.
Metal foil or polymer film substrate; And
The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 9, which is formed on one surface or both surfaces of the substrate,
And the functional laminated sheet.
제10항의 프리프레그 및 동박을 포함하며, 이들을 1층 이상 적층하여 성형된 것을 특징으로 하는 동박 적층판. A copper-clad laminate comprising the prepreg and the copper foil according to claim 10, wherein the copper-clad laminate is formed by laminating one or more layers thereof.
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