KR20150034881A - Method of collecting tin oxide from copper alloy dross by selective dissolution and collected tin oxide using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 선택적 용해에 의한 동합금 부산물에서의 산화주석(SnO2) 회수방법 및 그 회수방법에 의해 회수된 산화주석(SnO2)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 습식제련법에 의하여 침출, 용액정제, 전해채취 공정을 통해 높은 순도의 주석을 회수하여 열처리를 통해 산화주석 형태로 회수하는 방법에 관한 것이다.
The invention selective dissolution of tin oxide in the copper alloy by-product by (SnO 2) recovery method and relates to a tin oxide (SnO 2) recovered by the recovery process, and more particularly, leaching, solution purification by wet jeryeonbeop, And recovering the high-purity tin through the electrolytic harvesting process and recovering the tin oxide form through heat treatment.
산화주석(SnO2)은 산소결핍에 의한 비화학양론 특성에 의해 3.5eV 이상의 밴드 갭을 갖는 대표적인 산화물 반도체 재료로서 우수한 전기전도성과 가시광 투과성으로 다양한 디스플레이 소자와 ITO를 비롯한 투명전극 및 환경유해 가스 검출을 위한 센서 재료로서 폭넓게 사용되고 있다. 주석의 경우 최근에 그 사용량이 급격히 증가 추세에 있어 기존 광산개발 뿐만 아니라 전자스크랩이나 공정 폐기물로부터의 재활용에 대해 많은 관심이 집중되고 있다. 그러나 최근 광물자원의 고갈, 자원보유국에 의한 전략광물자원의 수출규제 및 점점 엄격해지는 환경규제에 의한 자원개발의 억제 등으로 인하여 주석 등의 광물자원의 안정적 확보가 점점 어려워지고 있는 추세이다. 따라서 이러한 상황을 극복하기 위해서 우리나라는 해외 광물자원뿐만 아니라 소규모인 국내 광물자원의 개발에 적극적으로 나서고 있으나 그 전망이 크게 밝지 않다.
Tin oxide (SnO 2 ) is a typical oxide semiconductor material with a bandgap of 3.5 eV or more due to its non-stoichiometric characteristics due to oxygen deficiency. It has excellent electrical conductivity and visible light transmittance and can be used for various display devices, transparent electrodes including ITO, Have been extensively used as a sensor material. In the case of annotations, the usage has been increasing rapidly, and attention has been focused on recycling from electronic scrap or process waste as well as existing mine development. However, due to depletion of mineral resources, regulation of export of strategic mineral resources by resource-rich countries, and restraint of resource development due to increasingly stringent environmental regulations, stable securing of mineral resources such as tin is becoming increasingly difficult. Therefore, in order to overcome this situation, Korea is active in the development of domestic mineral resources as well as overseas mineral resources, but the prospects are not very clear.
따라서, 도시 광산의 지속가능한 순환활용이나 금속자원의 처리 시에 발생하는 부산물에 대한 유용자원의 효율적인 회수, 저비용/에너지절감형 공정개발, 유해부산물 발생의 최소화 등에 대한 기술개발이 절실하다. 그러나 우리나라의 경우, 전자스크랩 및 폐전자기기 등으로부터 금, 은, 백금과 같은 귀금속은 전량 회수하고 있고, 구리 등의 유가금속을 회수하는 연구는 이미 진행되고 있으나, 주석 회수에 대해서는 연구는 미진한 상태이다[비특허문헌 0001]. 외국에서는 주석을 함유한 폐자원을 대부분 건식제련법에 의해 회수하고 있으나, 이러한 건식법은 에너지 비용이 높고 불순물 금속들을 분리하여 고순도화 하는데 있어서 많은 기술적 어려움이 따르기 때문에 단독으로 건식처리 설비를 갖추어 주석을 회수하는 것은 경제상에 문제가 있다[비특허문헌 0002, 0003]. 따라서 주석 폐자원 활용 처리량을 비교적 유연하게 조절하고 또한 금속 불순물의 분리가 용이한 습식처리법에 대한 연구가 절실하다.
Therefore, it is urgent to develop technologies for efficient recovery of useful resources, development of low-cost / energy-saving process, and minimization of harmful by-products in the sustainable circulation utilization of urban mines and processing of metal resources. However, in Korea, all the precious metals such as gold, silver, and platinum are recovered from electronic scrap and waste electronic equipment, and studies for recovering valuable metals such as copper have already been carried out, but studies on the recovery of tin [Non-Patent Document 0001]. In the foreign countries, tin-containing waste resources are mostly recovered by dry smelting. However, since such a dry process has a high energy cost and there are many technical difficulties in separating and purifying impurity metals and purifying impurities, There is a problem in the economy [Non-patent document 0002, 0003]. Therefore, it is urgent to study the wet treatment method which can control the throughput of the tin waste resource relatively smoothly and the separation of metal impurities easily.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 동합금 부산물로부터 선택적 용해 특성을 이용하여 습식제련의 방법으로 보다 간단한 공정으로 주석을 농축, 추출하고 금속 불순물을 용이하게 분리하여 고순도의 산화주석을 회수하고, 회수된 산화주석을 저온 열처리를 통하여 높은 결정성을 가지는 산화주석으로 최종 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method for producing tin oxide by concentrating and extracting tin in a simpler process by wet smelting process using selective dissolution characteristics from copper alloy by- And finally recovering the tin oxide with tin oxide having high crystallinity through low temperature heat treatment.
또한 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기의 회수방법에 의해서 회수된 고순도의 산화주석를 제공하는 것이다.
It is another object of the present invention to provide a high purity tin oxide recovered by the above recovering method.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 주석을 포함하는 동합금 부산물을 분쇄 및 분급하여 전처리하는 단계와, 상기 전처리된 동합금 부산물을 산 수용액에 침지시켜 주석 화합물을 침전시키는 단계와, 상기 침전된 주석 화합물을 산 수용액으로부터 분리하는 단계와, 상기 분리된 주석 화합물을 건조하는 단계와, 상기 건조된 주석 화합물을 열처리하는 단계를 포함하는 동합금 부산물로부터 고순도의 산화주석을 회수하는 방법을 제안한다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a copper alloy, comprising the steps of: pretreating a copper alloy byproduct containing tin by pulverizing and classifying the copper alloy byproduct; immersing the pretreated copper alloy byproduct in an acid aqueous solution to precipitate a tin compound; Separating the compound from the aqueous acid solution, drying the separated tin compound, and heat-treating the dried tin compound to thereby recover the high purity tin oxide from the copper alloy by-product.
또한 본 발명은, 상기의 방법으로 회수된 고순도의 산화주석을 제안한다.
The present invention also proposes highly purified tin oxide recovered by the above method.
본 발명에 따르면, 주석을 포함하는 동합금 부산물로부터 간단한 공정을 거쳐 고순도의 산화주석을 분리해 낼 수 있고, 분리 후 열처리를 통하여 안정된 결정의 산화주석을 효율적으로 회수할 수 있는 방법을 제공하고 있다.
According to the present invention, a high purity tin oxide can be separated from a copper alloy by-product containing tin by a simple process, and a stable crystalline tin oxide can be efficiently recovered through heat treatment after separation.
또한 본 발명에 따르면, 상기 산화주석의 회수 방법에 의하여 효율적으로 회수된, 반도체 등 다양한 분야에서 일반적으로 사용되는 산화주석을 제공하고 있다.
According to the present invention, there is also provided tin oxide which is generally recovered efficiently by a method for recovering tin oxide and used in various fields such as semiconductors.
도 1은 주석이 포함된 동합금 부산물에서 주석을 회수하는 방법의 흐름도이다.
도 2의 (a)와 (b)는 동합금 부산물과, 동합금 부산물을 질산 수용액에 침지시킨 이미지이다.
도 3은 건조된 산화주석의 XRD 결과이다.
도 4의 (a)와 (b)는 건조된 산화주석의 TG곡선과 DTA 곡선이다.
도 5는 열처리된 산화주석의 XRD 결과이다.
도 6의 (a)와 (b)는 열처리된 산화주석의 SEM 이미지와 EDX 결과이다.1 is a flow chart of a method for recovering tin in a copper alloy byproduct containing tin.
2 (a) and 2 (b) are images obtained by immersing the copper alloy by-product and the copper alloy by-product in a nitric acid aqueous solution.
Figure 3 shows the XRD results of dried tin oxide.
4 (a) and 4 (b) are TG curves and DTA curves of dried tin oxide.
5 shows the XRD results of the heat-treated tin oxide.
6 (a) and 6 (b) are SEM images and EDX results of the heat-treated tin oxide.
이하, 본 발명을 하기에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기에서 설명하고 있는 것은 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 설명에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. It is to be understood, however, that the present invention is not limited to the embodiments described below.
본 발명에 따른 산화주석을 회수하는 방법은 동합금 부산물로부터 산화주석을 분리하여 회수하는 방법으로 그 단계는 도 1의 흐름도와 같다.
The method for recovering tin oxide according to the present invention is a method for separating and recovering tin oxide from a copper alloy by-product, and its steps are the same as the flow chart of FIG.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 산화주석의 회수방법은 우선, 주석이 포함된 동합금 부산물을 전처리로서 분쇄 및 분급처리한다.Referring to FIG. 1, in the method for recovering tin oxide according to the present invention, first, a copper alloy by-product containing tin is crushed and classified as a pretreatment.
분급 방법으로는 습식방법 또는 중력분급기, 관성분급기, 원심분급기 등에 의한 건식방법 중 선택하여 수행할 수 있다.The classification method can be selected from a wet method or a dry method using a gravity feeder, a tube component feeder, a centrifugal classifier, or the like.
여기에서 사용되는 동합금 부산물은 종류를 제한하지 않으며, 예를 들어 동합금 부산물 제련공정 중 발생된 주석함유 동합금 부산물 또는 전자 스크랩 등을 사용할 수 있다. 동합금 부산물의 성분은 Cu 60~66 wt%, Pb 3~5 wt%, Fe 0.2~0.4 wt%, Sn 7~8.5 wt%, Ni 0.3~0.4 wt%, 및 Zn 19~21 wt%를 포함하는 범위 내에서 구성될 수 있다.
The copper alloy by-products used herein are not limited in kind, and for example, tin-containing copper alloy by-products or electronic scrap generated during the copper alloy by-product smelting process can be used. The components of the copper alloy byproduct include 60 to 66 wt% of Cu, 3 to 5 wt% of Pb, 0.2 to 0.4 wt% of Fe, 7 to 8.5 wt% of Sn, 0.3 to 0.4 wt% of Ni, and 19 to 21 wt% And can be configured within a range.
이후 전처리된 동합금 부산물을 산 수용액에 침지시켜 주석 화합물을 침전시킨다.Subsequently, the pretreated copper alloy by-product is immersed in an aqueous acid solution to precipitate the tin compound.
상기 산 수용액은 동합금 부산물의 용해거동에 따라 예를 들어 황산, 염산 및 질산을 사용할 수 있다. The acid aqueous solution may be, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid depending on the dissolution behavior of the copper alloy by-product.
산 수용액으로 질산 수용액을 사용하는 경우 예를 들어, 그 농도는 3 내지 5 mol%이고, 온도는 75 내지 85 ℃인 질산 수용액을 사용할 수 있다.When a nitric acid aqueous solution is used as an aqueous acid solution, for example, a nitric acid aqueous solution having a concentration of 3 to 5 mol% and a temperature of 75 to 85 ° C may be used.
아래의 반응식은 질산에 의해 동합금 부산물의 금속 원소들이 반응하는 것을 각각 나타낸 것이다. 반응식 a)~e)에서 확인할 수 있듯이, 동합금 부산물의 주 성분원소들인, Cu, Zn, Ni, Pb들은 질산 수용액에 용해되어 용액에서 이온상태로 존재한다. 반면 e)에서 주석은 주석산(metastannic acid)의 형태로 침전된다.
The following equation shows the reaction of the metal elements of the copper alloy by-product with nitric acid. As shown in the reaction formulas a) to e), Cu, Zn, Ni and Pb, which are the main constituent elements of the copper alloy by-product, are dissolved in an aqueous nitric acid solution and exist in an ionic state in the solution. On the other hand, in e), tin precipitates in the form of metastannic acid.
3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 4H2O + 2NO --------- a) 3Cu + 8HNO 3 3Cu (NO 3 ) 2 + 4H 2 O + 2NO --------- a)
3Zn + 8HNO3 3Zn(NO3)2 + 4H2O + 2NO --------- b) 3Zn + 8HNO 3 3Zn (NO 3 ) 2 + 4H 2 O + 2NO --------- b)
Ni + 4HNO3 Ni(NO3)2 + 2H2O + 2NO2 --------- c)Ni + 4HNO 3 Ni (NO 3 ) 2 + 2H 2 O + 2NO 2 --------- c)
Pb + 2HNO3 Pb(NO3)2 + H2 --------- d)Pb + 2HNO 3 Pb (NO 3 ) 2 + H 2 --------- d)
Sn + 4HNO3 H2SnO3(↓) + H2O + 4NO2 --------- e)
Sn + 4HNO 3 H2SnO 3 (↓ ) + H 2 O + 4NO 2 --------- e)
그 다음, 침지시킨 동합금 부산물에서 침전된 주석 화합물과 산 수용액을, 예를 들어 원심분리 또는 여과 등의 방법으로 분리시킨다.
Then, the precipitated tin compound and the aqueous acid solution in the submerged copper alloy byproduct are separated by, for example, centrifugation or filtration.
이후, 침전된 주석 화합물을 건조시켜 물 분자가 빠져나가면 산화주석을 획득할 수 있다. 다음 반응식은 건조에 의해 주석산이 산화주석으로 상전이되는 것을 표현한 것이다.
Thereafter, the precipitated tin compound can be dried to obtain tin oxide when the water molecules escape. The following equation expresses the transformation of tartaric acid into tin oxide by drying.
Sn + 4HNO3 H2SnO3(↓) + H2O + 4NO2 SnO2(s) -------- f)
Sn + 4HNO 3 H 2 SnO 3 (↓) + H 2 O + 4NO 2 SnO 2 (s) -------- f)
마지막으로 획득된 산화주석을 열처리하여 내부의 결정수를 제거하여 결정상의 산화주석을 최종적으로 회수한다. 이 때 열처리 온도는 700 내지 850 ℃의 조건에서 수행할 수 있다.
Finally, the obtained tin oxide is heat-treated to remove the crystal water therein, thereby finally recovering the tin oxide crystal phase. In this case, the heat treatment temperature may be 700 to 850 ° C.
상기의 단계에서 순도 높은 산화주석을 회수하기 위하여 건조 단계의 수행 후 산 수용액에 침지하는 단계부터 건조 단계까지의 과정을 1회 이상 반복하여 수행할 수 있다.
In order to recover high purity tin oxide from the above step, the step from the step of immersing in an aqueous acid solution to the step of drying may be repeated one or more times after the drying step.
<실시예><Examples>
동합금 부산물 중에 함유된 주석을 분리 및 추출하기 위한 샘플로서 상업생산 중인 동합금 제련공정 중 발생된 주석함유 동합금 부산물을 사용하였다. 동합금 부산물의 물리적 전처리로서 부산물을 분쇄 및 분급처리 하였으며 분급 후 동합금 부산물의 입경은 0.5 내지 1.5 mm 였다. 아래의 표 1은 본 실험에서 사용한 동합금 부산물의 XRF(X-ray Fluorescence) 결과이다.As a sample for separating and extracting tin contained in copper alloy by-products, a tin-containing copper alloy by-product generated during the copper alloy smelting process in commercial production was used. As a physical pre-treatment of the copper alloy by-product, the by-products were pulverized and classified, and the particle size of the copper alloy by-product after classification was 0.5 to 1.5 mm. Table 1 below shows XRF (X-ray Fluorescence) results of copper alloy by-products used in this experiment.
[표 1][Table 1]
주석함유 동합금 부산물의 용해거동을 알아보기 위하여 황산, 염산 및 질산을 이용하여 용해거동을 확인하였다. 이 중 주석의 분리 효율이 가장 좋은 질산을 본 연구의 용해제로 사용하였다.Dissolution behaviors of tin - containing copper alloy by - products were investigated using sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid. Among them, nitric acid with the highest separation efficiency of tin was used as the solubilizer in this study.
사용된 동합금 부산물의 무게는 10g 이었으며, 질산 수용액의 온도는 80 ℃로 유지하였고 질산의 농도는 4 mol% 이었다. 동합금 부산물을 질산에 침지시킨 결과 일반적으로 동합금 부산물을 산에 용해시켰을 경우 푸른색 계열의 투명한 용액이 되는 양상과 달리 본 실험의 주석이 포함된 경우에는 도 2(b)와 같이 용해되지 않은 부유물들에 의해 불투명한 양상을 나타내어, 질산용액에서 주석 성분은 회백색의 입자 형태로 침전되는 것을 확인할 수 있다. The weight of the copper alloy byproduct used was 10 g, and the nitric acid aqueous solution was maintained at 80 ° C. and the nitric acid concentration was 4 mol%. As a result of immersing the copper alloy by-product in nitric acid, when the copper alloy by-product is dissolved in the acid, unlike the case of the blue-colored transparent solution, when the tin of this experiment is included, , And the tin component in the nitric acid solution precipitates in the form of off-white color.
상기의 침전물은 원심분리기를 이용하여 8000 rpm으로 10분 동안 회전시켜 산 수용액과 완전히 분리시킨 후, 건조 오븐에서 100 ℃로 12시간 동안 건조시켰다. The precipitate was completely separated from the aqueous acid solution by spinning at 8000 rpm for 10 minutes using a centrifuge, and then dried in a drying oven at 100 DEG C for 12 hours.
도 3은 건조된 침전물의 XRD(X-ray Diffraction) 결과를 나타낸 것으로 주석산의 형태가 아닌, 산화주석 형태인 것을 보여준다. 이러한 현상은 동합금 부산물 내의 주석이 질산 수용액에 의해 주석산의 형태로 침전된 후, 건조하는 과정에서 주석산 분자에서 물 분자가 빠져 나가면서 모두 산화주석의 형태로 상전이된 것이다. 또한 도 3의 피크(peak)들이 상당히 넓은 것을 확인할 수 있으며, 이러한 현상은 건조된 산화주석 분말들의 결정상이 아직 완전하지 않음을 알 수 있다.
FIG. 3 shows XRD (X-ray Diffraction) results of the dried precipitate, showing that it is in the form of tin oxide, not in the form of tartaric acid. This phenomenon is that the tin in the copper alloy by-product is precipitated in the form of tartaric acid by the nitric acid aqueous solution, and then, in the process of drying, the water molecule is exited from the tartaric acid molecule and is transformed into the form of tin oxide. Also, it can be seen that the peaks in FIG. 3 are considerably wider, and this phenomenon shows that the crystalline phases of dried tin oxide powders are not yet complete.
다음으로, 상기 건조된 산화주석을 분말을 800 ℃ 에서 1시간 열처리한 후 최종적으로 산화주석 분말을 회수하였다.Next, the dried tin oxide powder was heat-treated at 800 ° C for 1 hour, and finally tin oxide powder was recovered.
도 4는 건조된 산화주석의 열처리시 중량 및 상변화를 확인할 수 있는 TG-DTA 분석 결과로서, 도 4(a)의 TG(Thermogravimetric, 열분석법) 곡선에서 확인할 수 있듯이 250 ℃ 이전에 흡착수들이 기화되고, 그 이후에 350 ℃ 까지 산화주석 내부의 결정수들의 분리로 인한 급격한 중량 감소가 발생하였음을 알 수 있다. 또한, 그 이후에는 완만한 중량감소 후 700 ℃ 근방에서 중량감소 현상이 사라진 것을 알 수 있다.FIG. 4 is a TG-DTA analysis result showing the weight and phase change during the heat treatment of dried tin oxide. As can be seen from the TG (thermogravimetric and thermal analysis) curve of FIG. 4 (a) And thereafter, a sudden weight reduction due to the separation of the crystal water in the tin oxide was caused to 350 ° C. Further, after that, the weight loss phenomenon disappeared at around 700 ° C after the gentle weight reduction.
도 4(b)의 DT(Differential Thermal Analysis, 시차열분석법) 곡선에서는 뚜렷한 발열 피크는 찾을 수 없었으나, 300 내지 650 ℃ 부근에서 완만한 2개의 발열 곡선이 발견되었다. 이러한 발열 곡선은 도 3의 XRD에서 확인할 수 있듯이 아직 완전히 결정화되지 못한 산화주석이 결정화되는 과정에서 발생한 것이다.No distinct exothermic peak was found in the DT (differential thermal analysis) curve of FIG. 4 (b), but two exothermic curves were found to be gentle at around 300 to 650 ° C. This exothermic curve is generated in the process of crystallization of tin oxide which has not yet been completely crystallized, as can be seen from the XRD of FIG.
따라서 TG-DTA 열분석 결과를 종합하면, 동합금 부산물을 질산 수용액에 침지시킨 후 원심분리 및 건조 후에 700 ℃ 이상의 온도에서 최종 열처리할 경우 완전한 산화주석 결정상을 얻을 수 있을 것으로 판단된다.
In conclusion, TG-DTA thermal analysis shows that a complete tin oxide crystal phase can be obtained when the copper alloy by-product is immersed in an aqueous nitric acid solution and then subjected to final heat treatment at 700 ° C or higher after centrifugation and drying.
<실험예 1><Experimental Example 1>
도 5는 상기 실시예에서 최종적으로 회수된 산화주석 분말에 대한 XRD 분석 결과이다. 도 3과 비교했을 때 산화주석의 모든 결정 피크들이 선명하게 나타나고, 피크들의 반가폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)이 열처리 전 산화주석에 비해 좁아졌음을 확인할 수 있다. 따라서 TG-DTA 결과에서 예상한대로 800 ℃ 에서 대부분의 산화주석이 결정화되었다고 판단할 수 있다.
5 is a result of XRD analysis of tin oxide powder finally recovered in the above embodiment. Compared with FIG. 3, all the crystal peaks of the tin oxide are clearly visible, and the full width at half maximum (FWHM) of the peaks is narrower than that of the heat-treated tin oxide. Therefore, it can be concluded that most of the tin oxide crystallized at 800 ° C as expected from the TG-DTA results.
<실험예 2><Experimental Example 2>
도 6(a)는 상기 실시예에서 최종적으로 회수된 산화주석의 SEM(Scanning Electronic Microscopy) 분석 이미지이다. 이미지에서 확인할 수 있듯이 2~3 ㎛ 에서 20~30 ㎛ 크기의 불규칙한 형태의 표면 형상을 나타낸다. 도 6(b)는 상기 열처리한 산화주석을 EDX(Energy-Dispersive X-ray spectroscopy) 분석한 결과로 대부분의 성분이 Sn으로 구성되어 있었으며 미량의 Cu, Si, Al 원소가 검출되었다.
6 (a) is an SEM (Scanning Electronic Microscopy) analysis image of tin oxide finally recovered in the above embodiment. As can be seen from the image, it shows an irregular surface shape of 20 ~ 30 ㎛ size at 2 ~ 3 ㎛. FIG. 6 (b) shows the results of energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) analysis of the heat-treated tin oxide. As a result, most of the components were composed of Sn and trace amounts of Cu, Si and Al elements were detected.
<실험예 3><Experimental Example 3>
표 2는 상기 실시예에서 최종적으로 회수된 산화주석의 XRF 분석 결과로, 열처리 후 산화주석의 91.6%가 주석으로 구성되어 있으며, 소량의 Cu, Pb, Fe, Zn이 잔존하는 것을 확인할 수 있다.Table 2 shows XRF analysis of tin oxide finally recovered in the above example. It can be confirmed that 91.6% of the tin oxide after the heat treatment is composed of tin, and small amounts of Cu, Pb, Fe and Zn remain.
[표 2][Table 2]
일반적으로 산업적인 용도로 산화주석을 사용하기 위해서는 99% 이상의 순도가 필요하다. 따라서 XRF로 분석된 기존 동부산물의 불순물 금속들의 함량을 줄이기 위하여, 질산에 의한 침지를 1회 이상 반복 실시하여 Sn의 순도를 높일 수 있다.
Generally, more than 99% of purity is required to use tin oxide for industrial use. Therefore, in order to reduce the content of impurity metals in the existing eastern products analyzed by XRF, it is possible to increase the purity of Sn by repeating the nitric acid immersion one or more times.
Claims (14)
(2) 상기 전처리된 동합금 부산물을 산 수용액에 침지시켜 주석 화합물을 침전시키는 단계;
(3) 상기 침전된 주석화합물을 산 수용액으로부터 분리하는 단계;
(4) 상기 분리된 주석화합물을 건조하는 단계; 및
(5) 상기 건조된 주석화합물을 열처리하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 동합금 부산물로부터 산화주석을 회수하는 방법.
(1) a step of pretreating a copper alloy by-product containing tin by crushing and classification;
(2) precipitating the tin compound by immersing the pre-treated copper alloy by-product in an aqueous acid solution;
(3) separating the precipitated tin compound from an aqueous acid solution;
(4) drying the separated tin compound; And
(5) heat treating the dried tin compound; And recovering the tin oxide from the copper alloy by-product.
상기 (4) 단계 이후,
상기 (2) 단계부터 상기 (4) 단계를 1회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 동합금 부산물로부터 산화주석을 회수하는 방법.
The method according to claim 1,
After the step (4)
Wherein the step (2) to the step (4) are repeated at least once.
상기 주석을 포함하는 동합금 부산물은,
Cu 60~66 wt%; Pb 3~5 wt%; Fe 0.2~0.4 wt%; Sn 7~8.5 wt%; Ni 0.3~0.4 wt%; 및 Zn 19~21 wt%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 동합금 부산물로부터 산화주석을 회수하는 방법.
The method according to claim 1,
The copper alloy by-product containing the tin,
Cu 60 to 66 wt%; Pb 3 to 5 wt%; Fe 0.2 to 0.4 wt%; Sn 7 to 8.5 wt%; 0.3 to 0.4 wt% of Ni; And 19 to 21 wt% Zn. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
주석을 포함하는 동합금 부산물은,
Cu 64.51 wt%; Pb 3.08 wt%; Fe 0.29 wt%; Sn 8.10 wt%; Ni 0.34 wt%; 및 Zn 19.42 wt%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 동합금 부산물로부터 산화주석을 회수하는 방법.
The method according to claim 1,
Copper alloy by-products, including tin,
Cu 64.51 wt%; Pb 3.08 wt%; Fe 0.29 wt%; Sn 8.10 wt%; Ni 0.34 wt%; And 19.42 wt% Zn. ≪ / RTI >
상기 (2) 단계에서의 산 수용액은 황산, 염산 또는 질산의 수용액인 것을 특징으로 하는 동합금 부산물로부터 산화주석을 회수하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the aqueous acid solution in step (2) is an aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid.
상기 (2) 단계에서의 산 수용액은 질산 수용액인 것을 특징으로 하는 동합금 부산물로부터 산화주석을 회수하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the aqueous acid solution in step (2) is an aqueous nitric acid solution.
질산 수용액의 농도는 3 내지 5 mol% 이고, 온도는 75 내지 85 ℃ 인 것을 특징으로 하는 동합금 부산물로부터 산화주석을 회수하는 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the concentration of the nitric acid aqueous solution is 3 to 5 mol% and the temperature is 75 to 85 ° C.
상기 (2) 단계에서의 침전된 주석 화합물은,
H2SnO3인 것을 특징으로 하는 동합금 부산물로부터 산화주석을 회수하는 방법.
The method according to claim 1,
The precipitated tin compound in the step (2)
H 2 SnO 3. 3. A method for recovering tin oxide from a copper alloy by-product.
상기 (3) 단계에서의 분리는,
원심분리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 동합금 부산물로부터 산화주석을 회수하는 방법.
The method according to claim 1,
The separation in the step (3)
≪ / RTI > is carried out by centrifugation.
상기 (4) 단계에서의 건조에 의해 H2SnO2로부터 SnO2를 얻는 것을 특징으로 하는 동합금 부산물로부터 산화주석을 회수하는 방법.
The method according to claim 1,
The method for recovering the tin oxide is a by-product from a copper alloy, characterized in that by the above-mentioned (4) drying at obtaining a SnO 2 from the H 2 SnO 2.
상기 (5) 단계에서의 열처리 온도는,
700 내지 850 ℃ 인 것을 특징으로 하는 동합금 부산물로부터 산화주석을 회수하는 방법.
The method according to claim 1,
The heat treatment temperature in the step (5)
Lt; RTI ID = 0.0 > 700-850 C. < / RTI >
상기 (5) 단계에서의 열처리에 의하여 SnO2의 결정성을 높이는 것을 특징으로 하는 동합금 부산물로부터 산화주석을 회수하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the crystallinity of the SnO 2 is increased by the heat treatment in the step (5).
13. A tin oxide recovered by the method according to any one of claims 1 to 12.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR20130114337A KR20150034881A (en) | 2013-09-26 | 2013-09-26 | Method of collecting tin oxide from copper alloy dross by selective dissolution and collected tin oxide using the same |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101683167B1 (en) * | 2015-11-09 | 2016-12-07 | 한국생산기술연구원 | Method of removing copper from tin scrap contained copper |
| CN114381608A (en) * | 2022-01-17 | 2022-04-22 | 株洲冶炼集团股份有限公司 | Comprehensive recovery method of crude copper tin-removing slag |
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2013
- 2013-09-26 KR KR20130114337A patent/KR20150034881A/en not_active Application Discontinuation
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