KR20150034038A - Lithium secondary battery with improved efficiency and a method of making the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 효율이 개선된 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 음극 활물질로 규소계 화합물을 사용할 때 발생하는 비가역 용량을, 리튬과 전이금속을 특정한 조성비로 포함하는 양극에 의해 보충하는 것을 특징으로 하는 효율이 개선된 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a lithium secondary battery with improved efficiency and a method of manufacturing the same, and more particularly, to an irreversible capacity generated when a silicon-based compound is used as a negative electrode active material, by a positive electrode comprising lithium and a transition metal at a specific composition ratio And a method of manufacturing the same.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. As technology development and demand for mobile devices are increasing, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life and low self- It has been commercialized and widely used.
리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되었으나, 최근의 이차전지 고용량에 대한 요구에 부응하여 규소계 화합물이 주목받고 있다. 규소계 화합물은 음극 활물질로 사용시 비가역 용량이 크고, 초기 효율이 대략 70~74％ 정도로 매우 낮기 때문에, 실제로 전지를 제작한 경우에 양극의 전지 용량을 과잉으로 필요로 하였다. Carbon materials have been mainly used as an anode active material for lithium secondary batteries, but silicon-based compounds have been attracting attention in response to recent demands for high capacity of secondary batteries. Since the irreversible capacity is large when the negative electrode active material is used as the negative electrode active material and the initial efficiency is very low, which is about 70 to 74%, the battery capacity of the positive electrode is excessively required when actually fabricating the battery.
이와 관련하여, 이차전지에서는 양극과 음극의 효율을 비슷한 수준으로 조절하여야 전극 비효율로 인한 낭비를 최소화할 수 있다. 예를 들어, 대략 100%의 효율을 갖는 음극에 대하여 100%의 효율을 갖는 양극을 사용하는 경우에는 전지가 100%의 효율을 발휘할 수 있지만, 90%의 효율을 갖는 음극에 대해 100%의 효율을 갖는 양극을 사용하는 경우에 전지는 90% 효율만을 발휘하게 되어 10%의 양극이 불필요하게 낭비된다. 일례로, 그래파이트는 약 92.2%의 효율을 갖는 것으로 알려져 있는데, 그래파이트 음극 활물질을 사용하고 100%의 효율을 갖는 양극 활물질이 사용되는 경우, 최초 충전을 포함한 초기 충전방시 대략 10% 정도의 비가역 용량이 발생하게 되고, 90% 정도만이 가역적으로 사용할 수 있다. 따라서, 비가역 용량을 갖는 전극 활물질을 사용하면 비가역 용량만큼의 전극 재료가 낭비되는 문제가 있다.In this regard, in the secondary battery, the efficiency of the anode and the cathode is adjusted to a similar level so that the waste due to electrode inefficiency can be minimized. For example, when a positive electrode having an efficiency of 100% is used for a negative electrode having an efficiency of approximately 100%, the battery can exhibit 100% efficiency. However, when the efficiency is 100% The battery exhibits only 90% efficiency, and 10% of the anode is unnecessarily wasted. For example, graphite is known to have an efficiency of about 92.2%. When a cathode active material with 100% efficiency is used with a graphite anode active material, an irreversible capacity of about 10% , And only about 90% can be used reversibly. Therefore, when an electrode active material having an irreversible capacity is used, there is a problem that the electrode material as much as the irreversible capacity is wasted.
규소계 화합물에서는 큰 비가역 용량으로 인해 발생하는 문제점을 해결하는 방안의 일환으로, Li 금속을 규소계 화합물에 미리 도핑하여 비가역 용량분을 보충하거나, 비가역 용량을 억제하거나, 또는 Si의 질량 비율을 높임으로써 초기 효율을 증가시키는 방법 등이 제안되었다. 그러나, 이들 방법은 제조 공정이 지나치게 복잡하다거나, 음극 활물질의 사용량이 증가하는 등의 문제점이 있다.As a method for solving the problems caused by large irreversible capacity in silicon-based compounds, Li metal is pre-doped into a silicon-based compound to compensate irreversible capacity components, suppress irreversible capacity, or increase the mass ratio of Si To increase the initial efficiency. However, these methods are problematic in that the manufacturing process is excessively complicated and the amount of the negative electrode active material used is increased.
한편, 이차전지의 양극 활물질로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2) 등이 사용되어 왔는데, 최근에는 비용, 친환경성, 용량 및 매장량과 같은 측면에서 Mn-rich 양극 활물질이 주목받고 있다 Lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ) and the like have been used as a positive electrode active material of a secondary battery. In recent years, however, I'm getting attention.
Mn-rich 양극 활물질과 전술한 규소계 음극 활물질을 조합하여 전지를 제작할 경우에도, 규소계 화합물의 큰 비가역 용량은 여전히 해결되어야 할 기술적 과제이다.
Even when the battery is prepared by combining the Mn-rich cathode active material and the silicon-based anode active material described above, the large irreversible capacity of the silicon-based compound is still a technical problem to be solved.
본 발명에서는 양극 활물질로 Mn-rich 양극 활물질을 사용하고 음극 활물질로 규소계 화합물을 사용한 고용량 이차전지에 있어서, 음극 활물질의 비가역 용량을 양극 활물질에 의해 보충하여 상호 유사한 효율을 갖도록 함으로써 이차전지 설계를 최적화하는 방안을 제공하고자 한다.
In the present invention, in a high-capacity secondary battery using a Mn-rich cathode active material as a cathode active material and a silicon-based compound as an anode active material, the irreversible capacity of the anode active material is supplemented by a cathode active material, And to provide an optimization method.
전술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태에 따르면, 포메이션(formation) 단계 이전에 하기 화학식 1로 표시되는 Mn-rich 양극 활물질; 및 규소계 음극 활물질을 포함하는 고용량 이차전지가 제공된다:In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising: a Mn-rich cathode active material represented by the following Formula 1 before a formation step; And a high-capacity secondary battery comprising a silicon-based negative electrode active material:
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
LixNiyMnzCo1 -y- zO2 Li x Ni y Mn z Co 1 - y - z O 2
상기에서, z>y이며, z>1-y-z-이고, x>1이며, 0<a<1이며, Where z> y, z> 1-y-z-, x> 1, 0 <a <1,
Ni, Mn, Co을 합한 중량에 대한 리튬 중량의 비(Li/Me)는 1.05~1.65이다.The ratio (Li / Me) of the lithium weight to the combined weight of Ni, Mn, and Co is 1.05 to 1.65.
또한, 본 발명의 다른 양태에 따르면, 포메이션 단계 이후에 하기 화학식 2로 표시되는 Mn-rich 양극 활물질; 및 규소계 음극 활물질을 포함하는 고용량 이차전지가 제공된다:Further, according to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a lithium secondary battery, comprising: forming a Mn-rich cathode active material represented by the following Formula 2; And a high-capacity secondary battery comprising a silicon-based negative electrode active material:
[화학식 2](2)
(1-a)LixNiyMnzCo1 -y- zO2·a Li2MnO3 (1-a) Li x Ni y Mn z Co 1 -y z O 2 .a Li 2 MnO 3
상기에서, z>y이며, z>1-y-z-이고, x>1이며, 0<a<1이다.In the above, z> y, z> 1-y-z-, x> 1, and 0 <a <1.
상기 규소계 음극 활물질은 Si, SiOx (0 < x < 2) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The silicon-based negative electrode active material may be Si, SiO x (0 <x <2), or a mixture thereof.
상기 규소계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합되어 사용될 수 있다.The silicon-based anode active material may be used in combination with the carbon-based anode active material.
상기 탄소계 음극 활물질은 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches), 석유계 코크스(petroleum derived cokes) 및 석탄계 코크스(coal tar pitch derived cokes)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.The carbonaceous anode active material may be selected from the group consisting of soft carbon, hard carbon, natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, A mixture of any one selected from the group consisting of meso-carbon microbeads, mesophase pitches, petroleum derived cokes and coal tar pitch derived cokes, or a mixture of two or more thereof As shown in FIG.
상기 규소계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질은 중량 기준으로 2~30:98~70의 비로 혼합되어 사용될 수 있다.The silicon-based anode active material and the carbon-based anode active material may be mixed at a ratio of 2 to 30:98 to 70 by weight.
상기 양극 활물질은 65~85% 효율을 가질 수 있다.The cathode active material may have a 65 to 85% efficiency.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 Mn-rich 양극 활물질; 및 규소계 음극 활물질을 포함하는 전지를 제조하는 단계; 및 상기 전지를 포메이션하는 단계를 포함하는 고용량 이차전지의 제조방법이 제공된다:According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising: a Mn-rich cathode active material represented by the following general formula (1); And a silicon-based negative electrode active material; And forming the battery. The method includes the steps of:
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
LixNiyMnzCo1 -y- zO2 Li x Ni y Mn z Co 1 - y - z O 2
상기에서, z>y이며, z>1-y-z-이고, x>1이며, 0<a<1이며, Where z> y, z> 1-y-z-, x> 1, 0 <a <1,
Ni, Mn, Co을 합한 중량에 대한 리튬 중량의 비(Li/Me)는 1.05~1.65이다.The ratio (Li / Me) of the lithium weight to the combined weight of Ni, Mn, and Co is 1.05 to 1.65.
상기 포메이션 단계에서 Li2MnO3가 4.5V이상에서 생성될 수 있다.
Li 2 MnO 3 can be produced at 4.5 V or higher in the above formation step.
본 발명에 따르면, 규소계 음극 활물질의 큰 비가역 용량이 양극에 포함된 Li2MnO3 화합물에 의해 보충된다. 이로써, 음극과 양극의 효율이 동등 내지는 유사한 수준으로 상향 조절됨으로써 전지의 전체적인 효율이 향상될 수 있다.According to the present invention, a large irreversible capacity of the silicon-based negative electrode active material is supplemented by a Li 2 MnO 3 compound contained in the positive electrode. Thus, the overall efficiency of the battery can be improved by adjusting the efficiency of the cathode and the anode to the same or similar level.
고용량 음극 활물질인 규소계 음극 활물질의 비가역 용량이 양극에 의해 보충될 수 있게 됨으로써 음극 활물질 중의 규소계 화합물 함량을 종래에 비해 최대 20%까지 증가시킬 수 있다. 그 결과, 전극 활물질 로딩량의 감소 및 전지부피 축소가 가능하게 된다.
The irreversible capacity of the silicon-based anode active material, which is a high-capacity anode active material, can be supplemented by the anode, thereby increasing the content of the silicon-based compound in the anode active material by up to 20%. As a result, it is possible to reduce the loading amount of the electrode active material and to reduce the cell volume.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
포메이션(formation) 단계 이전에, 본 발명의 이차전지는 하기 화학식 1로 표시되는 Mn-rich 양극 활물질; 및 규소계 음극 활물질을 포함한다:Prior to the formation step, the secondary battery of the present invention comprises a Mn-rich positive electrode active material represented by the following formula (1); And a silicon-based negative electrode active material:
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
LixNiyMnzCo1 -y- zO2 Li x Ni y Mn z Co 1 - y - z O 2
상기에서, z>y이며, z>1-y-z-이고, x>1이며, 0<a<1이며, Where z> y, z> 1-y-z-, x> 1, 0 <a <1,
Ni, Mn, Co을 합한 중량에 대한 리튬 중량의 비(Li/Me)는 1.05~1.65이다.The ratio (Li / Me) of the lithium weight to the combined weight of Ni, Mn, and Co is 1.05 to 1.65.
본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 Mn-rich 양극 활물질; 및 규소계 음극 활물질을 포함하는 전지를 제조하는 단계; 및 상기 전지를 포메이션하는 단계를 거쳐, 포메이션이 완료된 이차전지를 수득한다.In the present invention, the Mn-rich cathode active material represented by the formula (1) And a silicon-based negative electrode active material; And forming the battery, thereby obtaining a secondary battery in which the formation is completed.
포메이션 단계 이후에, 본 발명의 이차전지는 하기 화학식 2로 표시되는 Mn-rich 양극 활물질; 및 규소계 음극 활물질을 포함한다:After the forming step, the secondary battery of the present invention comprises a Mn-rich cathode active material represented by the following Formula 2; And a silicon-based negative electrode active material:
[화학식 2](2)
(1-a)LixNiyMnzCo1 -y- zO2·a Li2MnO3 (1-a) Li x Ni y Mn z Co 1 -y z O 2 .a Li 2 MnO 3
상기에서, z>y이며, z>1-y-z-이고, x>1이며, 0<a<1이다.In the above, z> y, z> 1-y-z-, x> 1, and 0 <a <1.
Li2MnO3는 본 발명의 Mn-rich 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬이차전지의 고전압 포메이션(formation) 공정, 예컨대, 4.65V 포메이션(formation) 공정시에 생성되는 화합물이다. 충전 프로파일에 의하면 Li2MnO3는 약 4.5 V 이상에서 생성된다. Li2MnO3는 아래 화학 반응식에 나타나는 것과 같이, Mn 원자가(4가)때문에 일반적인 리튬이온 전지의 작동 전압에서는 더 이상 산화될 수 없어 전기화학적 활성이 거의 없으며, 산소가 리튬과 함께 Li2O의 형태로 탈리되는 과정을 거치게 된다. 그러나, 방전시에는 탈리된 산소가 가역적으로 상기 층상구조의 리튬망간산화물 내부로 들어갈 수 없기 때문에 리튬만이 재료 내부에 삽입되며, 망간은 Mn3 +로만 환원되게 되어 양극활물질의 비가역 용량을 증가시키는 동시에 음극활물질의 비가역 용량을 보충하게 된다.Li 2 MnO 3 is a compound that is formed during a high-voltage formation process, for example, a 4.65 V formation process, of a lithium secondary battery manufactured using the Mn-rich cathode active material of the present invention. According to the charge profile, Li 2 MnO 3 is produced at about 4.5 V or higher. Li 2 MnO 3 is in, Mn atoms (4) Since a typical lithium ion in the operation voltage of the battery can not longer be oxidized electrochemically active is almost no oxygen is Li 2 O with Li as shown in Chemical reaction formula below The process of desorbing in the form. However, at the time of discharging, since the desorbed oxygen can not reversibly enter the lithium manganese oxide of the layered structure, only lithium is inserted into the material, and manganese is reduced only to Mn 3 + , thereby increasing the irreversible capacity of the cathode active material At the same time, irreversible capacity of the negative electrode active material is supplemented.
(충전) Li2Mn4 +O3 → 2Li++ 2e-+ 1/2O2 + Mn4 +O2 (Charged) Li 2 Mn 4 + O 3 ? 2Li + + 2e - + 1 / 2O 2 + Mn 4 + O 2
(방전) Mn4 +O2 + Li++ e-→ LiMn3 +O2 (Discharge) Mn 4 + O 2 + Li + + e - → LiMn 3 + O 2
화학식 1로 표시되는 Mn-rich 양극 활물질은 포메이션 단계 이후에 65 내지 85%의 효율을 갖는다. 화학식 1로 표시되는 Mn-rich 양극 활물질중 리튬 전이금속과 Ni, Mn, Co의 비(Li/Me)가 1.65보다 커지면 양극의 비가역 용량이 지나치게 커져서 전지 효율을 저해하는 새로운 요인이 되고, Li/Me의 비가 1.05보다 작으면 음극 비가역 용량을 보충하는 효과가 미미하게 된다. 본 발명에 따른 수치범위의 Li/Me에서 양극 활물질의 효율과 음극 활물질의 효율(약 70%)이 균형을 이루어 전체 전지의 효율이 약 79.4~90.4%까지 상향 증가하게 된다. The Mn-rich cathode active material represented by the formula (1) has an efficiency of 65 to 85% after the forming step. When the ratio (Li / Me) of the lithium transition metal to the Ni, Mn and Co in the Mn-rich positive electrode active material represented by the general formula (1) is larger than 1.65, the irreversible capacity of the positive electrode becomes excessively large, Me ratio is less than 1.05, the effect of supplementing the negative electrode irreversible capacity becomes insignificant. The efficiency of the positive electrode active material and the efficiency of the negative electrode active material (about 70%) in the Li / Me range according to the present invention are balanced to increase the efficiency of the whole battery to about 79.4 to 90.4%.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 Mn-rich 양극 활물질은 Mn 함량이 리튬을 제외한 기타 금속들의 함량보다 많고 고전압에서 과충전시 큰 용량을 발현하는 리튬 전이금속 산화물의 일종으로, Mn이 리튬을 제외한 전이금속들의 전체량을 기준으로 50~80몰%로 포함되는 것이 바람직하다. Mn의 함량이 너무 적으면 안전성이 저하되고 제조비용이 증가할 수 있으며 Mn-rich 양극 활물질의 독특한 특성을 발휘하기 어려울 수 있다. 반대로 Mn의 함량이 너무 많으면 사이클 안정성이 떨어질 수 있다.The Mn-rich cathode active material represented by Formula 1 of the present invention is a kind of lithium transition metal oxide having a Mn content higher than the content of other metals except lithium and exhibiting a large capacity when overcharged at a high voltage. It is preferably contained in an amount of 50 to 80 mol% based on the total amount of the metals. If the content of Mn is too small, safety may be lowered, manufacturing cost may increase, and it may be difficult to exhibit the unique characteristics of the Mn-rich cathode active material. Conversely, if the content of Mn is too large, the cycle stability may be deteriorated.
본 발명의 음극 활물질은 규소계 화합물을 포함한다. 본 발명의 음극 활물질의 비제한적인 예로는 Si, SiOx (0 < x < 2)를 들 수 있다. 본 발명의 규소계 화합물은 다른 음극 활물질과 함께 사용될 수 있으며, 규소계 화합물과 다른 음극 활물질은 중량 기준으로 2~30:98~70의 조성비로 포함될 수 있다. 만약, 규소계 화합물이 상기 하한치보다 작게 사용되면 목적한 고용량 전지를 제조할 수 없게 되고, 상기 상한치보다 많이 사용되면 비가역 용량이 지나치게 커져 셀의 효율성을 저하시키는 문제점이 발생된다. The negative electrode active material of the present invention includes a silicon-based compound. Non-limiting examples of the negative electrode active material of the present invention include Si and SiO x (0 < x < 2). The silicon-based compound of the present invention may be used together with other anode active materials, and the silicon-based compounds and other anode active materials may be contained in a composition ratio of 2 to 30:98 to 70 by weight. If the silicon-based compound is used in a smaller amount than the lower limit, the intended high-capacity battery can not be produced. If the silicon-based compound is used more than the upper limit, the irreversible capacity becomes excessively large.
본 발명에서 사용될 수 있는 규소계 화합물 이외의 음극 활물질로는, 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches), 석유계 코크스(petroleum derived cokes) 및 석탄계 코크스(coal tar pitch derived cokes)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.Examples of the anode active material other than the silicon-based compound that can be used in the present invention include soft carbon, hard carbon, natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, It is selected from the group consisting of carbon fiber (mesophase pitch based carbon fiber), meso-carbon microbeads, mesophase pitches, petroleum derived cokes and coal tar pitch derived cokes. Or a mixture of two or more thereof.
양극 및/또는 음극은 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. The anode and / or the cathode may include a binder, and examples of the binder include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile ), Polymethylmethacrylate, and the like can be used.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 비수 전해액을 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention is manufactured as a lithium secondary battery by injecting a non-aqueous electrolyte into an electrode structure composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. The positive electrode, the negative electrode and the separator constituting the electrode structure may be any of those conventionally used in the production of lithium secondary batteries.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, a polyolefin such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer and an ethylene / methacrylate copolymer A porous polymer film made of a high molecular weight polymer may be used alone or in a laminated manner, or a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric such as a glass fiber having a high melting point, a polyethylene terephthalate fiber or the like may be used. It is not.
본 발명의 비수 전해액에 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The lithium salt contained as an electrolyte in a non-aqueous liquid electrolyte of the present invention can be used without limitation, those which are commonly used in a lithium secondary battery electrolyte, such as the lithium salt, the anion is F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - .
전술한 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the organic solvent included in the non-aqueous electrolyte of the present invention include those commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery, such as an ether, an ester, an amide, a linear carbonate, a cyclic carbonate, etc., Two or more of them may be used in combination.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Among them, a carbonate compound which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be included. Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof. Specific examples of the linear carbonate compound include a group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate Any one selected, or a mixture of two or more thereof may be used as typical examples, but the present invention is not limited thereto.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, can be preferably used because they have high permittivity as a high viscosity organic solvent and dissociate the lithium salt in the electrolyte well, and dimethyl carbonate and diethyl carbonate When a low viscosity and a low dielectric constant linear carbonate are mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a high electric conductivity can be prepared, and thus it can be more preferably used.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the ether in the organic solvent, any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether or a mixture of two or more thereof may be used , But is not limited thereto.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the ester in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone, ε-caprolactone, or a mixture of two or more thereof, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
Claims (9)
[화학식 1]
LixNiyMnzCo1 -y- zO2
상기에서, z>y이며, z>1-y-z-이고, x>1이며, 0<a<1이며,
Ni, Mn, Co을 합한 중량에 대한 리튬 중량의 비(Li/Me)는 1.05~1.65이다.
A Mn-rich cathode active material represented by the following formula (1) before the formation step; And a high-capacity secondary battery comprising a silicon-based negative electrode active material:
[Chemical Formula 1]
Li x Ni y Mn z Co 1 - y - z O 2
Where z> y, z> 1-yz-, x> 1, 0 <a <1,
The ratio (Li / Me) of the lithium weight to the combined weight of Ni, Mn, and Co is 1.05 to 1.65.
[화학식 2]
(1-a)LixNiyMnzCo1 -y- zO2·a Li2MnO3
상기에서, z>y이며, z>1-y-z-이고, x>1이며, 0<a<1이다.
A Mn-rich cathode active material represented by the following formula (2) after the formation step; And a high-capacity secondary battery comprising a silicon-based negative electrode active material:
(2)
(1-a) Li x Ni y Mn z Co 1 -y z O 2 .a Li 2 MnO 3
In the above, z> y, z> 1-yz-, x> 1, and 0 <a <1.
상기 규소계 음극 활물질이 Si, SiOx (0 < x < 2) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고용량 이차전지.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the silicon-based negative electrode active material is Si, SiO x (0 < x < 2) or a mixture thereof.
상기 규소계 음극 활물질이 탄소계 음극 활물질과 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 고용량 이차전지.
The method of claim 3,
Wherein the silicon-based anode active material is mixed with the carbon-based anode active material.
상기 탄소계 음극 활물질이 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches), 석유계 코크스(petroleum derived cokes) 및 석탄계 코크스(coal tar pitch derived cokes)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고용량 이차전지.
5. The method of claim 4,
Wherein the carbonaceous anode active material is selected from the group consisting of soft carbon, hard carbon, natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, A mixture of any one selected from the group consisting of meso-carbon microbeads, mesophase pitches, petroleum derived cokes and coal tar pitch derived cokes, or a mixture of two or more thereof Further comprising a secondary battery.
상기 규소계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질이 중량 기준으로 2~30:98~70의 비로 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 고용량 이차전지.
The method of claim 3,
Wherein the silicon-based anode active material and the carbon-based anode active material are mixed at a ratio of 2 to 30:98 to 70 by weight.
상기 양극 활물질이 65~85% 효율을 가지는 것을 특징으로 하는 고용량 이차전지.
3. The method of claim 2,
Wherein the positive electrode active material has an efficiency of 65 to 85%.
상기 전지를 포메이션하는 단계를 포함하는 고용량 이차전지의 제조방법:
[화학식 1]
LixNiyMnzCo1 -y- zO2
상기에서, z>y이며, z>1-y-z-이고, x>1이며, 0<a<1이며, 리튬 전이금속과 Ni, Mn, Co의 비(Li/Me)는 1.05~1.65이다.
A Mn-rich cathode active material represented by the following Formula 1; And a silicon-based negative electrode active material; And
And forming the battery. The method of manufacturing a high-capacity secondary battery includes:
[Chemical Formula 1]
Li x Ni y Mn z Co 1 - y - z O 2
(Li / Me) of the lithium transition metal to Ni, Mn, and Co is 1.05 to 1.65. Here, z> y, z> 1-yz-, x>
상기 포메이션 단계에서 Li2MnO3가 4.5V이상에서 생성되는 것을 특징으로 하는 고용량 이차전지의 제조방법.
9. The method of claim 8,
And Li 2 MnO 3 is generated at 4.5 V or higher in the forming step.
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