KR20150032715A - 복합 올리고머성 구조체 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 식물성 오일로부터 수득한 복합 올리고머성 구조체를 제조하는 방법에 관련된다. 이들 구조체는 차례로 에스테르화되는 산기를 포함하는 에스테르를 가진다.

Description

복합 올리고머성 구조체 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF COMPLEX OLIGOMERIC STRUCTURES}
본 발명은 식물성 오일로부터 수득한 복합 올리고머성 구조체의 제조 방법에 관련되며, 그 구조체는, 순차적으로 에스테르화되는 산기를 가지는 에스테르를 포함한다.
고점도뿐 아니라 가수분해 및 열산화에 대한 높은 안정성으로 특징지어지는 이들 구조체는, 화석기원 물질 유도체의 대체물로 사용되며, 고무용 익스텐더 오일 및 첨가제, 저 유동점 및 고안정성 윤활제, 통상의 플라스틱 및 바이오플라스틱용 가소화제, 폴리우레탄 성분, 세제 성분 및 표백제, 잉크 성분, 및 열가소성 및 열경화성 중합체내의 단량체 유닛으로 응용된다.
석유와 같은 자연계의 화석기원물질의 보다 증가된 제한적인 공급 전망은, 자연 기원의 다른 화합물로의 그 유도체 대체를 촉구한다. 재생가능 공급원으로부터의 원료 물질 사용을 위한 요건으로, 산업 생산성의 생태-지속성을 담보하는 것은, 소비재의 제조, 특히 플라스틱, 고무 및 윤활제 제조에서 분명하다.
일례로 플라스틱 산업에서는, 오일로부터 유도된 통상의 단량체가 재생가능 공급원으로부터의 원료 물질로 대체된 바이오플라스틱이 개발되고 있다. 환경 지속성 증가의 관점에서, 단량체를 대체시에는, 처리에 사용되는 첨가제를 포함하여, 현재 중합체 제제의 보다 완벽히 증가된 전환을 도모하는 것이 필요하다.
엘라스토머 분야에서, 고무 부피를 증가시키기 위해 오일 처리하여 유도한 가소화작용을 가지는 익스텐더 오일을 사용하고, 제조 비용을 절감하는 것이 일반적으로 행해진다. 광물 기원의 익스텐더 오일의 사용은, 폴리시클릭 방향족 탄화수소 (PAH)와 같은 그들 성분의 고 독성 및 발암성 관련된 문제를 가진다.
윤활제의 경우에도, 재생가능 기원의 윤활제로 광물 윤활제를 대체하려는 증가하는 엄격한 요구가 존재하여왔다.
상기한 문제를 갖지 않고, 비재생가능 기원의 통상 제품의 그것과 실질적으로 유사한 기능상 성질을 동시에 제공 가능한 자연 기원 제품의 일례는, 국제특허출원 PCT/EP2011/073492에 기재된 복합 올리고머성 구조체이다.
에스테르 타입의 이들 복합 구조체는, 모노알콜 존재하에 포화 디카복시산 함유 트리글리세리드 혼합물로부터, 강산으로 촉매화되는 에스테르화 반응을 통해 제조된다. 상기 특허 출원에 기재된 에스테르화 반응은 특히, 황산 또는 설폰산으로 촉매화된다.
그럼에도 불구하고 상기 복합 올리고머성 구조체의 제조 방법은, 고온을 이룰 것을 요구한다. 이러한 온도조건하에, 반응 동안 반응기로부터 형성된 물이 제거되는 사실에도 불구하고, 황산의 사용은 금속 반응기내에 상당한 부식 문제를 야기할 수 있다.
황산의 대안으로 사용 가능한 파라톨루엔 설폰산 또는 메탄설폰산과 같은 설폰산 또한 부식 문제를 야기한다. 또한, 이들은 반응 혼합물 중에 존재하는 단쇄 알코올과 반응하여, 이들에 결합하고 설폰산 에스테르를 형성함에 의해 반응 환경으로부터 촉매를 제거하게된다. 휘발성인 단쇄 에스테르, 특히 메탄설폰산의 에스테르는 과량의 알코올 및 휘발성 에스테르 분리동안 증발하여, 후자 분획 내에서 불순물을 형성한다.
따라서, 이들 단점을 피할 수 있는 상기 올리고머성 구조체의 합성 방법을 발견하는 것이 필요하다.
이러한 점에서, 촉매 부재하 또는 하나 이상의 인 화합물로 구성된 산 촉매 존재하에 에스테르화 반응을 실시하면, 부식 문제 및 휘발성 분획 내의 불순물 형성 모두를 피할 수 있음을 놀랍게도 발견하였다. 나아가, 놀랍게도, 본 발명에 따라 제조된 복합 올리고머성 구조체는, 화석 기원 오일의 대체물로서 이들을 엘라스토머 조성물 중 익스텐더 오일로 특히 적합하게하는 유리전이온도 (Tg)를 가진다.
특히, 본 발명의 한 목적은, 하기 올리고머성 구조체 하나 이상을 포함하는 트리글리세리드 혼합물의 제조 방법이다:
Figure pct00001
식 중,
R1 은 C2-C22 알킬렌으로부터 선택되고
R2 는 모노알콜로 에스테르화된 C6-C24 디카복시산 잔기 및 C6-C24 모노카복시산 잔기로 이루어지는 하기 기 하나 이상으로부터 선택되고,
R3 는 H, 모노알콜로 에스테르화된 C6-C24 디카복시산 잔기 및 C6-C24 모노카복시산 잔기로 이루어지는 하기 기 하나 이상으로부터 선택되고,
R4 는 알킬기이고,
n은 2 이상의 정수이고,
R2 및 R3 의 상기 C6-C24 디카복시산은 모노알콜로 에스테르화되고 상기 트리글리세리드 혼합물은 800 내지 10,000Da의 수평균분자량 (Mn)을 가지고,
상기 방법은, 촉매 부재하 또는, 하나 이상의 인 화합물로 이루어지는 산 촉매의 존재하에 발생하는, 포화 디카복시산을 포함하는 트리글리세리드 하나 이상의 혼합물을 50 내지 250℃의 온도에서 알코올과 에스테르화하는 단계를 포함한다.
상기 구조에 관하여, R1 은 바람직하게 C6-C11 알킬렌이고, C6, C7 및/또는 C11 알킬렌이 특히 바람직하다. 구조중 2개 이상의 R1은 서로 상이할 수 있다.
R2 는 C6-C24 디카복시산 잔기 또는 C6-C24 모노카복시산 잔기 또는 그 혼합물을 나타낸다. 구조중 2개 이상의 R2은 서로 상이할 수 있다.
R3 은 C6-C24 디카복시산 잔기 또는 C6-C24 모노카복시산 잔기를 나타낸다.
R2 및/또는 R3 이 C6-C24 디카복시산 잔기를 나타낼 때, C6-C24 디카복시산 잔기의 자유산 기는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 모노알콜로 에스테르화된다.
일례로 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜 및 부틸 알코올과 같은 단쇄 모노알콜이 특히 바람직하다. 에틸 알콜 및 부틸 알코올이 특히 유리하다.
R4는 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 알킬기, 보다 바람직하게는 C2 또는 C4 알킬기이다.
C6-C24 디카복시산에서, 지방족 2산은 바람직하게는 알파-오메가 타입을 의미한다. 수베르산, 아젤라산, 브라시산 및 그 혼합물이 특히 바람직하다.
C6-C24 모노카복시산에서, 모노산은 쇄를 따라 하나 이상의 불포화를 가질 수 있고, 치환 또는 비치환가능한 것을 의미한다.
바람직한 비치환 모노카복시산은 C9-C24 쇄 길이를 가지는 모노산으로; 특히 바람직한 것은 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 아라키돈산, 베헨산 또는 리그노세르산이다.
바람직한 치환 모노카복시산은, 비-말단 위치에 하나 이상의 케톤기 또는 히드록시기를 가지는 장쇄 모노카복시산으로, 이들 중, 하나 이상의 케톤기 포함 C12-C24 카복시산 또는 하나 이상의 2차 히드록시기 포함 C12-C24 히드록시산이 특히 바람직하다. 바람직한 치환 모노카복시산의 예는, 9-히드록시스테아르산, 9-케토스테아르산, 10-케토스테아르산, 및 10-히드록시스테아르산이다.
상기 치환 모노카복시산은 2개의 인접 히드록시기 또는 케톤기에 인접한 1개의 히드록시기를 포함 가능하다. 2개의 인접 히드록시기 존재시, 디히드록시팔미트산, 디히드록시스테아르산, 디히드록시올레산, 디히드록시아라키돈산, 및 디히드록시베헨산이 바람직하고; 9,10-디히드록시스테아르산이 특히 바람직하다.
유리하게, 본 발명에 따라 제조된 올리고머성 구조체는 반복 단위의 수 (n)이 2 또는 3인 트리글리세리드의 2량체 또는 3량체이다.
C6-C24 디카복시산 잔기를 포함하는 트리글리세리드의 2량체 또는 3량체가 특히 바람직하다. 바람직한 2량체 또는 3량체의 예는 하기의 구조로 예시된다:
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명에 따라 제조된 올리고머성 구조체의 다른 예는, R1 = C7 알킬렌, R4　= C4 알킬, n= 2 및 R2 및 R3 가 각각 하기의 기들로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00008
본 발명에 따라 제조된 트리글리세리드의 혼합물은 하나 이상의 C6-C24 디카복시산 잔기를 포함하는 모노머성 트리글리세리드를 포함할 수 있다. 2개의 C6-C24 디카복시산 잔기를 포함하는 모노머성 트리글리세리드가 특히 바람직하며, 상기 디카복시산은 동일 또는 상이하다. 하나 이상의 케톤기 및/또는 하나 이상의 히드록시기를 포함하는 하나 이상의 C6-C24 모노카복시산 잔기 및 하나 이상의 C6-C24 디카복시산 잔기를 포함하는 모노머성 트리글리세리드 또한 바람직하다. 상기 모노머성 트리글리세리드에 존재하는 카복시산 잔기는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 모노알콜로 에스테르화 된다.
본 발명에 따라 제조된 트리글리세리드의 혼합물은 또한 바람직하게, 디글리세롤 및 트리글리세롤과 같은 올리고글리세롤 및 모노- 또는 디카복시산과의 그 에스테르를 포함한다. 하나 이상의 C6-C24 디카복시산를 포함하는 디글리세롤 및 트리글리세롤의 에스테르가 바람직하다. 하나 이상의 히드록시기 및/또는 케톤기를 포함하는 포화 또는 불포화 모노카복시산 하나 이상을 포함하는 디글리세롤 및 트리글리세롤의 에스테르가 또한 바람직하다.
본 발명 방법의 에스테르화 반응에 사용되는 알코올은, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 지방족 알코올을 의미한다. 일례로 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜 및 부틸 알코올과 같은 단쇄 선형 알콜이 특히 바람직하다. 에틸 알콜 및 부틸 알코올이 특히 유리하다.
본 발명의 한 면에서, 발명에 따른 에스테르화 단계는 촉매 부재하에 실시된다. 그 경우, 반응은, 바람직하게 50 내지 250℃, 더욱 바람직하게 100 내지 220℃, 더더욱 바람직하게 150 내지 210℃의 온도로 에스테르화 반응기를 가열하여 실시한다. 바람직하게, 반응은, 반응 과정에 형성되는 물을 제거하며 실시한다. 과량의 알코올 및 휘발성 에스테르는, 바람직하게는 진공하 증발에 의해 에스테르화 생성물로부터 분리가능하다.
본 발명의 다른 면에서, 본 발명의 에스테르화 단계는, 하나 이상의 인 화합물로 이루어진 산 촉매 존재하에 실시된다.
하나 이상의 인 화합물로 이루어진 산 촉매는, 일례로, 옥시산, 산이 알코올로 에스테르화된 유기유도체 또는 그 혼합물과 같은 인 함유 광물산을 의미한다.
본 발명 방법 촉매화에 적절한 인 옥시산의 예는, 인산 또는 오르쏘인산, 포스폰산, 올리고- 또는 폴리인산, 인산 축합물 또는 그 혼합물이다. 인산의 축합물은 선형 (일례로 피로인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산), 고리형 (일례로 트리메타인산) 또는 분지형이다.
오르쏘인산의 사용이 특히 바람직하다.
인 함유 광물산의 에스테르, 특히 단쇄 알코올과의 축합에 의해 수득한 에스테르 또는 포스페이트가 본 발명 에스테르 반응의 촉매화에 또한 적합하다. 일례로, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기와 같은 단쇄 알킬 라디칼을 가진 모노-, 디-, 또는 트리-에스테르가 이들 인산 에스테르 또는 포스페이트 중 바람직하다. 에틸화 또는 부틸화 포스페이트 함유 촉매가 특히 바람직하다.
반응이 하나 이상의 인 화합물로 이루어진 산 촉매하에 실시되는 경우, 반응은, 바람직하게 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게 60 내지 180℃, 더더욱 바람직하게 80 내지 140℃의 온도로 에스테르화 반응기를 가열하여 실시한다. 바람직하게, 반응은, 일례로 진공하 증발에 의해 반응 과정에 형성되는 물을 제거하며 실시한다. 에스테르화 생성물은 산 촉매 제거를 위해 정제 가능하며; 과량의 알코올 및 휘발성 에스테르는, 일례로 진공하 증발에 의해 이후 분리가능하다.
일례로 물 또는 일례로 소듐 바이카보네이트의 수용액과 같은 염기성 용액으로 세척하여 촉매를 제거 가능하다. 인산을 사용시, 촉매는, 증류수 단독 세척만으로 유리하게 제거 가능하다.
본 발명에 따라 제조된 올리고머성 구조체의 존재는, LC/MS 분석과 같이 질량 스펙트럼과 조합한 크로마토그래피 방법으로, 당업자에게 주지의 상이한 분석 방법으로 결정가능하다.
본 발명에 따른 올리고머성 구조체 포함 트리글리세리드 혼합물 제조 방법에서, 포화 디카복시산을 포함하는 하나 이상의 트리글리세리드 출발 혼합물은 식물성 오일로부터 수득되며, 이는 자유 C6-C24 모노카복시산 및 C6-C24 디카복시산, 디카복시산 및 모노카복시 C6-C24 산의 트리글리세리드, 디카복시 C6-C24 산 잔기 및 모노카복시 C6-C24 산 잔기로 이루어진 하기기 하나 이상을 포함하는 디- 및 트리-글리세리드를 포함 가능하다.
포화 디카복시산을 포함하는 하나 이상의 트리글리세리드의 바람직한 출발 혼합물은, 폴리스티렌 표준물로 보정되는 GPC 분석에 의해 결정된바, 200 내지 1000 Da의 수평균분자량 (Mn)으로 특징지어진다.
100℃ 온도에서 상기 혼합물 100mL를 칭량하여 결정되는 상기 출발 혼합물의 밀도는, 바람직하게는 0.95 내지 1.05 g/cm3이다.
동적 점도 (100℃에서 MV1 로터를 가진 HAAKE VT 500 회전식 점도계를 사용하여 측정)와 밀도간의 비율로 계산되는 상기 출발 혼합물의 동력학적 점도는 50 내지 1500 cSt 이다.
상기 출발 혼합물은 50 내지 300 mg KOH/g의 산 넘버 (acid number)를 가진다. 산 넘버는, 1g의 물질의 산도 중화에 필요한 mg의 KOH 양을 의미한다. 페놀프탈레인 존재하에 표준 ASTM D974-07에 따라 측정을 실시한다.
출발 혼합물의 불포화도는 I2 넘버로 표현되며, Wijs의 방법에 따른 적정으로 측정되는바 바람직하게 0 내지 150 g I2/100 g이다.
1 그램 물질의 비누화에 소모되는 mg으로 표현되는 KOH의 양으로 이해되는 비누화 넘버 (saponification number)는 바람직하게 100 내지 450　mg KOH/g이다. 60분간의 환류 비누화 이후의 잔류 KOH는 페놀프탈레인 존재하에 HCl 적정으로 측정된다.
1 그램 물질 중 아세틸화 가능한 히드록시에 해당하는 KOH의 양으로 이해되는 출발 혼합물의 히드록시 넘버 (hydroxyl number)는 바람직하게 100 내지 100mg KOH/g이다. 이는 표준 ASTM D1957-86에 따라 측정된다.
본 발명 바람직한 면에서, 포화 디카복시산을 포함하는 하나 이상의 트리글리세리드의 출발 혼합물은, 배치 또는 연속 방식으로 수행된 식물성 오일의 산화 절단 생성물이다. 한 예는 WO 2008/138892 및 WO　2011/080296 특허 출원에 기재된 방법에 따라 수득된 트리글리세리드의 혼합물이다. 해바라기 오일, 특히 올레산 함량이 높은 해바라기 오일 (HOSO, High Oleic Sunflower Oil)의 산화에서 수득한 글리세리드 혼합물이 특히 관심 있는 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 면에서, 포화 디카복시산을 포함하는 하나 이상의 트리글리세리드의 출발 혼합물은, WO 2011/080296 특허 출원에 개시된 연속 절단방법의 단계 d) (즉, 가수분해 반응)의 말미에 수득되는 유기상으로부터 제조된다. 상기 유기상은, 바람직하게는 2 kPa 미만, 보다 바람직하게는 1 kPa 미만의 압력인 낮은 압력과, 180-300℃, 바람직하게 200-290℃, 보다 바람직하게는 240-280℃의 열전달 오일 온도에서 가동하는 박막 증발기 내에서 유리하게 증발시켜, 반응 잔류물로부터 자유 카복시산을 분리해낸다. 바람직하게, 공급 온도는 80 내지 120℃, 보다 바람직하게는 100 내지 110℃이다. 증기상의 온도는 바람직하게 180 내지 220℃, 보다 바람직하게는 200 내지 210℃이다. 반응 잔류물의 온도는 바람직하게 210 내지 250℃이다.
이 경우, 본 발명의 에스테르화 반응이 연이어 70-180℃ 의 온도에서 촉매로 인산을 사용하여 바람직하게 실시된다.
본 발명에 따라 제조된 올리고머성 구조체를 포함하는 트리글리세리드의 혼합물은, 상기와 같이 측정시 바람직하게는 100℃에서 5 내지 400 cSt의 동적 점도를 가진다.
본 발명에 따라 제조한 트리글리세리드 혼합물의 유리전이온도 (Tg)는 바람직하게 -85℃ 내지 -40℃, 보다 바람직하게 -80℃ 내지 -45℃ 및 보다 더 바람직하게 -70℃ 내지 -50℃이다. 이들 Tg 값은, 본 발명에 따라 제조된, 식물성 오일로부터 유도 가능한 혼합물을, 통상 오일의 대체물로서 엘라스토머 조성물에서의 사용에 특히 적합하게 한다. 특히, 촉매 부재하 또는 인산 화합물을 포함하는 산 촉매를 사용하여 제조한 혼합물의 Tg 값은, 촉매로서의 황산을 사용하여 제조된 혼합물의 그것보다 높고, 통상의 익스텐더 오일의 그것에 유사한 것이 놀랍게도 발견되었다. 이는, 엘라스토머 조성물이 유사한 동적 특성을 가지게 하는 점에서, 보다 용이한 대체를 가능하게 한다.
유리 전이 온도 (Tg)는 -100℃ 에서 30℃로, 온도 변화 속도 20℃/분의 단일 시행으로 시차 주사 열량계로 측정한다.
본 발명에 따라 제조한 올리고머성 구조체를 포함하는 트리글리세리드의 혼합물은 바람직하게는 0.90 내지 1.05 g/cm3 (T = 100℃)의 밀도를 가진다.
유리하게는, 생성물의 산 넘버는 50 미만, 바람직하게는 10 미만, 보다 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만이다.
바람직한 면에서, 올리고머성 구조체를 포함하는 트리글리세리드의 혼합물은 0 내지 140 g I2/100 g의 I2 넘버를 가진다.
올리고머성 구조체를 포함하는 트리글리세리드의 혼합물의 비누화 넘버는, 바람직하게는 150 내지 500 mg KOH/g이다.
트리글리세리드 혼합물의 히드록시 넘버는 10 내지 100 mg KOH/g로 바람직하게 유지된다.
본 발명에 따라 제조한 트리글리세리드의 혼합물은 끓는 물에 불용성이다. 상기 혼합물은, 주변온도에서 디에틸 에테르, 에틸 알코올, 아세톤 및 클로로포름 중에 완전 가용이다. 이들은 또한, 가수분해에 대한 매우 높은 안정성으로 특징지어진다.
본 발명에 따라 제조한 트리글리세리드의 혼합물은 엘라스토머 조성물 중 익스텐더 오일로 사용 가능하다.
이들은 또한, 가수분해에 대한 매우 높은 안정성 및 낮은 유동점으로 특징지어진다. 따라서 이들은 특수 윤활제로 사용 가능하다. 가수분해에 대한 매우 높은 안정성 및 낮은 유동점 덕분에, 이들은 고무용 첨가제, 특히 가소화제로 사용 가능하다. 본 발명의 트리글리세리드 혼합물의 다른 가능한 용도는 잉크용 베이스이다.
특히 바람직한 구현에서, 본 발명에 따라 제조된 복합 올리고머성 구조체 포함 트리글리세리드의 혼합물은, 천연고무 (NR), 합성 고무 또는 그 혼합물 기재의 엘라스토머 조성물용 익스텐더 오일로 사용 가능하다. 합성 고무의 예는, 비닐아렌-공액화 디엔 코폴리머 (일례로, SBR, Styrene-Butadiene Rubber), 디엔 중합체 (일례로 폴리부타디엔, 폴리이소프렌), 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 특히 에틸렌/프로필렌 /디엔 3원 중합체 (EPDM, 에틸렌/프로필렌 /디엔 모노머)와 같은 디엔 기재 고무, 및 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블락 코폴리머와 같은 열가소성 엘라스토머, 극성 니트릴 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 (NBR) 코폴리머, 및 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 고무이다. 천연 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무 기재 엘라스토머 조성물의 사용이 특히 바람직하다.
익스텐더 오일로 사용시, 본 발명에 따라 제조된 올리고머 구조체 포함 트리글리세리드의 혼합물은, 그대로 또는 광물 및/또는 천연 오일과의 혼합물로 사용된다. 광물성 오일의 예는 DAE, TDAE 및 MES; 천연 오일의 예는 다음을 포함하는 동물 및 식물 기원 오일이다: 피넛 오일, Brassicacea 오일, 마 오일, 잇꽃 오일, 코코넛 오일, 다양한 올레산 함량의 해바라기 오일, 야트로파 오일, 린시드 오일, 올리브 오일, 마카다미아 오일, 마후아 오일, 님 (neem) 오일, 야자 오일, 양귀비 오일, 폰가미아 (pongamia) 오일, 피마자 오일, 쌀 오일, 고무나무씨 오일 (Hevea brasiliensis), 옥수수 씨 오일, 겨자 오일, 참깨 오일 및 포도씨 오일.
결과의 엘라스토머 조성물은, 가황제 (vulcanizer; 일례로 황) 및 가황 촉진제, 활성화제 및 지연제, 유기산, 항산화제, 충전제, 공정 보조첨가제 및 기타 당업계 공지의 첨가제를 포함 가능하다.
본 발명에 따라 식물성 오일로부터 유도 가능한 복합 올리고머성 구조체를 포함하는 이들 엘라스토머 조성물은, 특히 타이어 제조에 사용된다.
본 발명에 따른 올리고머성 구조체 포함 트리글리세리드의 혼합물 제조 방법을 이제 비제한적 실시예를 사용하여 개시한다.
실시예
출발 혼합물의 제조
디카복시산 포함 트리글리세리드의 출발 혼합물을 WO 2011/080296 특허 출원에 기재된 해바라기 오일의 산화 절단 방법 말미의 가수분해 단계 d) 이후 유기상으로부터 수득하였다. 유기상 중에 존재하는 유리 카복시산을 500 Pa 압력과, 270℃의 열전달 오일 온도에서 가동하는 박막 증발기 내에서 하기 조건하에 증발시켰다:
공급 온도 = 105℃
증기상 온도= 205℃
반응 잔류물 온도= 250℃
혼합물의 Mn은 215 Da이었다.
포화 디카복시산 포함 트리글리세리드의 상기 혼합물을 하기 실시예에서 부틸 알코올로 에스테르화하였다.
생성물 동정
104, 103 및 500 Angstrom (Å) 공극도를 가지는 3개의 직렬 연결된 5 마이크로미터 PL 젤 컬럼을 가지는 Agilent 1100 액체 크로마토그래피를 이용하여 젤 투과 크로마토그래피 (GPC)로 분자량을 측정하였다. 용리액으로 유속 1 mL/분의 클로로포름을 사용하였다. 폴리스티렌 표준물을 사용하여 보정곡선을 작성하였다. 컬럼 온도는 40℃에 설정하였다. 테플론 필터 (공극 직경: 0.20 마이크로미터)를 통해 여과한 클로로포름 (0.15 mg/ml) 내에 샘플을 용해시켰다.
부식 테스트
기계 교반기의 날을 금속 테스트편으로 사용하여 실시예에 기재된 에스테르화 반응을 5회 반복하여 부식 테스트를 수행하였다.
316 L 스테인리스 강철의 직사각형 모양 (약 50 mm x 20 mm, 두께는 약 3 mm)의 금속 테스트편을 부식 테스트 실시를 위해 이용하였다. 각 테스트 개시 이전에, 각 테스트편의 중량을 분석 저울로 측정하고 (3개의 연속 칭량분의 산술 평균), 반응 매질과 접촉하는 표면적을 측정하였다.
반응 매질과 접촉하는 표면적 [mm2]은, 캘리퍼 게이지를 사용하여 테스트편의 정확한 사이즈 (길이, 폭 및 두께)를 측정하고, 하기 식을 적용하여 산출하였다:
반응 매질과 접촉하는 표면적 [mm2] = 2(bㆍc + bㆍd + cㆍd) - e
식 중,
b = 길이
c = 폭
d = 두께
e = 기계 교반기에 연결되어 차지하는 테스트편의 표면적 (따라서 반응 매질과는 무접촉).
각 반응 이후, 테스트편을 기계 교반기로부터 제거하고 스테인리스 강철 테스트편에 대한 NACE Standard TM0169-2000에 기재된 조건 (접착된 모든 물질의 완전 제거에 이르기까지 60℃에서 10% w/w HNO3) 하에 세척하여, 이후 주변 온도에서 증류수로 세척하였다. 이후 테스트편을 60℃ 환기 스토브에서 건조하였다.
주변온도로 복귀후, 테스트편을 분석저울에서 칭량하여, 3개의 연속 칭량분의 산술 평균으로서 중량을 산출하였다.
중량 기록이후 테스트편을 다시 기계 교반기에 맞추어 다음의 에스테르화 반응을 실시하였다.
하기 식에 따라 부식속도를 측정하였다.
부식 속도 [mm/년] = (
Figure pct00009
p)ㆍ365/(Axdxt)
식 중,
Figure pct00010
p [mg] = 금속 테스트편으로부터의 중량 손실
A [mm2] = 테스트 개시시에, 반응 매질과 접촉하는 금속 테스트편의 표면적
d [g/cm3] = 금속 테스트편이 만들어진 물질 밀도 (316　L 스텐리스 강철의 밀도 = 7.98 g/cm3)
t [일] = 총 테스트 기간 (= 5회의 반응 총합)
비교예
상기한 대로 제조한 출발 혼합물 (디카복시산 포함 트리글리세리드 혼합물)을 촉매로 황산을 사용하여 부틸알콜로 에스테르화하였다. 부식 테스트 수행을 위해 316 L 스텐리스 강철 테스트편으로 패들을 대체한 기계 교반기가 끼워진 500 ml 유리 플라스크내에서 반응을 실시하였다 (테스트편 크기 = 40.8 x 14.7 x 3.0 mm). 반응 혼합물을 8시간 동안 104℃ ℃에서 환류하 가열하여 증류를 통하여 반응 진행동안 형성된 물을 제거한다.
반응 생성물을 이후 증류수 및 소듐 바이카보네이트 수용액으로 세척하여 정제하여 산 촉매를 제거하고; 과량의 휘발성 부틸 알코올 및 부틸 에스테르를 이후 진공하 증류로 분리해버린다 (압력 = 10 Pa, 증기 온도는 80-190℃).
본 발명의 에스테르화반응에 따라 제조한 올리고머성 구조체 포함 트리글리세리드 혼합물의 Mn은 1950 Da이었다.
부식 테스트 실시를 위해 다른 4회의 에스테르화 반응을 반복하였다. 테스트 이후 부식 속도는 0.50 mm/년(year) 초과인 것으로 발견되었다.
실시예 1: 인산 및 부탄올과의 에스테르화
인산 촉매를 사용하여, 본 발명에 따라 부틸 알콜로, 이전 실시예에서 사용한 출발 물질을 에스테르화하였다. 부식 테스트 수행을 위해 316 L 스텐리스 강철 테스트편으로 패들을 대체한 기계 교반기가 끼워진 500 ml 유리 플라스크내에서 반응을 실시하였다 (테스프편 크기 = 51.3 x 19.5 x 2.9 mm). 반응 혼합물을 8시간 동안 130℃ 에서 환류하 가열하여 증류를 통하여 반응 진행동안 형성된 물을 제거하였다.
산 촉매는 증류수와의 보통 세척으로 제거하였다.
과량의 휘발성 부틸 알코올 및 부틸 에스테르를 이후 진공하 증류로 이전 실시예와 동일한 조건하에 분리해버린다 (압력 = 10 Pa, 증기 온도는 80-190℃).
본 발명의 에스테르화 반응에 따라 제조한 올리고머성 구조체 포함 트리글리세리드 혼합물의 Mn은 1665 Da이었다.
부식 테스트 실시를 위해 다른 4회의 에스테르화 반응을 반복하였다. 테스트 말미에서 부식 속도는 0.07 mm/년 인 것으로 발견되었다.
동등한 촉매 활성을 위해 오르쏘인산의 사용은 반응 기기의 부식 속도를 눈에 띄게 감소시킨다.

Claims (10)

  1. 하기 올리고머성 구조체 하나 이상을 포함하는 트리글리세리드 혼합물의 제조 방법:
    Figure pct00011

    식 중,
    R1 은 C2-C22 알킬렌으로부터 선택되고,
    R2 는 C6-C24 디카복시산 잔기 및 C6-C24 모노카복시산 잔기로 이루어지는 하기 기 하나 이상으로부터 선택되고,
    R3 는 H, C6-C24 디카복시산 잔기 및 C6-C24 모노카복시산 잔기로 이루어지는 하기 기 하나 이상으로부터 선택되고,
    R4 는 알킬기이고,
    n은 2 이상의 정수이고,
    R2 및 R3 의 상기 C6-C24 디카복시산은 모노알콜로 에스테르화되고 상기 트리글리세리드 혼합물은 800 내지 10,000Da의 수평균분자량 (Mn)을 가지고,
    상기 방법은, 촉매 부재하 또는, 하나 이상의 인 화합물로 이루어지는 산 촉매의 존재하에 발생하는, 포화 디카복시산을 포함하는 트리글리세리드 하나 이상의 혼합물을 50 내지 250℃의 온도에서 알코올과 에스테르화하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르화 단계가 60 내지 180℃의 온도 및 하나 이상의 인 화합물로 이루어지는 산 촉매 존재하에 일어나는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 에스테르화 단계가 80 내지 140℃의 온도 및 하나 이상의 인 화합물로 이루어지는 산 촉매 존재하에 일어나는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 인 화합물로 이루어지는 상기 산 촉매가 다음으로부터 선택되는 방법: 인 함유 광물산, 산이 알콜로 에스테르화된 그들의 유기 유도체 또는 그 혼합물.
  5. 제 4 항에 있어서, 하나 이상의 인 화합물로 이루어지는 상기 산 촉매가 다음으로부터 선택되는 방법: 인산, 포스폰산, 올리고- 또는 폴리인산, 인산 축합물 또는 인산 에스테르, 또는 그 혼합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 촉매가 인산을 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르화 단계가 100 내지 220℃의 온도 및 촉매 부재하에 일어나는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 에스테르화 단계가 150 내지 210℃의 온도 및 촉매 부재하에 일어나는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르화 단계가, 반응의 과정 동안 형성된 물을 제거함에 의해 수행되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 포화 디카르복시산을 포함하는 하나 이상의 트리글리세리드 혼합물이 식물성 오일의 산화 절단 생성물인 방법.



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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TR201901558T4 (tr) * 2014-03-11 2019-02-21 Novamont Spa Bitkisel yağlardan alifatik dialkil esterlerin sentezine yönelik proses.
WO2015135936A1 (en) 2014-03-11 2015-09-17 Novamont S.P.A. New process for the preparation of complex oligomeric structures

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110237812A1 (en) * 2005-04-26 2011-09-29 Battelle Memorial Institute Methods for production of polyols from oils and their use in the production of polyesters and polyurethanes
US20110269979A1 (en) * 2005-04-26 2011-11-03 Battelle Memorial Institute Preparation of Esters and Polyols by Initial Oxidative Cleavage of Fatty Acids Followed by Esterification Reactions

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2720170B2 (ja) * 1988-07-18 1998-02-25 大内新興化学工業株式会社 ラクタム誘導体の製造法
CN1292670C (zh) * 2002-07-04 2007-01-03 北京市粮食科学研究所 一种液态低热量油脂——混合的甘油三酯
HU0700128D0 (en) * 2007-02-06 2007-03-28 Thesz Janos Method for fabrication of modifided structured triglyceride as biodisel fuel
ITMI20070953A1 (it) 2007-05-10 2008-11-11 Novamont Spa Processo di scissione catalitica di oli vegetali
US20090198004A1 (en) * 2008-02-06 2009-08-06 Valspar Sourcing, Inc. Process for manufacturing high molecular weight polyesters
US9624342B2 (en) * 2008-02-06 2017-04-18 Valspar Sourcing, Inc. Process for manufacturing medium and high molecular weight polyesters
IT1397378B1 (it) 2009-12-30 2013-01-10 Novamont Spa Processo continuo di scissione ossidativa di oli vegetali
CN102559392A (zh) * 2010-12-30 2012-07-11 通向成功私人有限公司 从甘油三酯和游离脂肪酸的任何混合物生产低倾点的脂肪酸甲酯或乙酯的方法
US8377530B2 (en) * 2011-02-08 2013-02-19 Eastman Chemical Company Polyesters with low molecular weight additives for improved gas barrier properties

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110237812A1 (en) * 2005-04-26 2011-09-29 Battelle Memorial Institute Methods for production of polyols from oils and their use in the production of polyesters and polyurethanes
US20110269979A1 (en) * 2005-04-26 2011-11-03 Battelle Memorial Institute Preparation of Esters and Polyols by Initial Oxidative Cleavage of Fatty Acids Followed by Esterification Reactions

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