KR20150025580A - 산화아연 박막의 제조방법 및 이에 의한 산화아연 박막 - Google Patents

산화아연 박막의 제조방법 및 이에 의한 산화아연 박막 Download PDF

Info

Publication number
KR20150025580A
KR20150025580A KR20130103247A KR20130103247A KR20150025580A KR 20150025580 A KR20150025580 A KR 20150025580A KR 20130103247 A KR20130103247 A KR 20130103247A KR 20130103247 A KR20130103247 A KR 20130103247A KR 20150025580 A KR20150025580 A KR 20150025580A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thin film
zinc oxide
substrate
oxide thin
zinc
Prior art date
Application number
KR20130103247A
Other languages
English (en)
Inventor
박승빈
마흐모드 칼리드
송동수
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR20130103247A priority Critical patent/KR20150025580A/ko
Publication of KR20150025580A publication Critical patent/KR20150025580A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
    • B05B5/00—Electrostatic spraying apparatus; Spraying apparatus with means for charging the spray electrically; Apparatus for spraying liquids or other fluent materials by other electric means
    • B05B5/025—Discharge apparatus, e.g. electrostatic spray guns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1258—Spray pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1291—Process of deposition of the inorganic material by heating of the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

산화아연 박막의 제조방법 및 이에 의한 산화아연 박막에 관한 것으로, 아연 화합물, 플루오르 화합물 및 보론 화합물을 용매에 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액을 정전분무하여 기판 상에 박막을 증착시키는 단계; 및 상기 박막이 증착된 기판을 열처리하는 단계;를 포함하는 산화아연 박막의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

산화아연 박막의 제조방법 및 이에 의한 산화아연 박막{MANUFACTURING METHOD FOR PREPARING ZnO THIN FILMS AND ZnO THIN FILMS THEREOF}
산화아연 박막의 제조방법 및 이에 의한 산화아연 박막에 관한 것이다.
투명 전도성 산화물(transpatent conducting oxide, TCO) 박막은 태양 전지, 디스플레이 패널, 광전 소자와 같은 광전자 소자에 이용되어 왔으며 높은 전도성과 가시광선 영역에서 투과성을 가지고 있기 때문에 사용되었다. 인듐-주석 산화물(tin-doped indium oxide)는 현재까지 투명 전도성 산화물로 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 산화물을 구성하는 원료 물질이 고가이고, 지각 내에 존재량이 풍부하지 않으며, 수소 플라즈마 분위기에 노출되었을 때 구조가 파괴되는 문제점을 가지고 있었다.
산화아연(ZnO)은 약 3.4eV의 밴드갭을 가지는 n-type 반도체 재료로써 압전소자(piezoelectric material), 태양전지, 평판 디스플레이, 가스센서, 투명전도막(Transparent Conductive Oxide; TCO) 등 다양한 분야에서 널리 쓰이고 있는 금속산화물이다. 이는 산화아연이 가지는 밴드갭 에너지, 낮은 독성 및 자연계에 풍부하게 존재하는 점, 높은 열적 안정성 및 인듐-주석 산화물과 비교하였을 때 낮은 가격과 관련지어 뛰어난 광학적, 전기적 특성을 지니고 있기 때문이다. 특히, 광학, 전자, 포토닉스 장비에 있어서 뛰어난 특성 때문에 높은 관심을 끌고 있었다. 그러나 순수한 산화아연 박막은 낮은 전기 전도도를 가지며, 산소의 탈착/흡착에 의하여 금속 원자가 도핑되지 않은 산화아연 박막은 표면 전도도에 변화를 유발하며 결과적으로 불안정한 산화아연 박막을 형성하게 된다. 이에 열처리 및 다양한 도펀트로의 도핑은 전기적 및 광학적 특성을 개선하기 위해 이용될 수 있다.
아연 이온(Zn2 +)을 알루미늄(Al), 보론(B), 인듐(In) 또는 갈륨(Ga)과 같이 높은 원자가를 지닌 이온으로 치환하고자 하였으며, 이는 투과도, 전기 전도도, 안정성 및 실제 이용으로의 가능성을 증가시키는 목적으로 시도되었다. 도핑된 원자는 부가적인 전자들을 생성하며 이는 캐리어 농도(carrier concentration), 전도도, 표면의 안정성을 증가시킨다.
플루오르(F, flourine)는 할로겐 원소로써 산소 원자와 동일한 크기를 지니고 있으며, 이는 산화아연 박막을 구성하는 산소를 치환하기에 이상적인 값을 나타내고 있다. 여분의 전자들은 산소 자리에 플루오르로 치환함으로써 생성될 수 있으며, 이는 아연과 한 개의 단일 결합을 형성할 수 있기 때문이다.
그러나 개개의 원소를 도핑하는 것에 대해서는 많은 보고가 있었으나, 2 이상의 원소, 자세하게는 양이온과 음이온을 함께 도핑하는 것에 대해서는 보고된 바 없었다.
또한, 산화아연 박막의 제조방법과 관련하여 다양한 정도의 비용 지출, 작동의 어려움, 및 복잡성 때문에 다른 화학적 및/또는 물리적 제조 방법이 도입된 바 있다. 일반적으로 화학적 박막성장법, 레이저 증착법, 분무 열분해법, 졸-젤 공정 등에 의해 제조될 수 있음이 보고되고 있다.
이 중 대표적으로 사용되는 방법은 졸-젤 공정으로서, 생성하고자 하는 박막의 전구체를 콜로이드 용액으로 제조한다는 점에서 공정이 간편하다는 이점이 있으나, 박막을 열처리하여 용매를 제거하는 과정에서 박막의 특성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서, 산화아연 박막을 제조하는 개선된 제조방법이 요구되고 있다.
플루오르 및 보론이 도핑된 산화아연 박막의 제조방법 및 이에 따른 산화아연 박막을 제공할 수 있다. 더욱 상세하게는 투과도가 높고 저항이 낮은, 플루오르 및 보론이 도핑된 산화아연 박막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 아연 화합물, 플루오르 화합물 및 보론 화합물을 용매에 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액을 정전분무하여 기판 상에 박막을 증착시키는 단계; 및 상기 박막이 증착된 기판을 열처리하는 단계;를 포함하는 산화아연 박막의 제조방법을 제공한다.
상기 아연 화합물은 아세트산아연, 아세트산아연 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 플루오르 화합물은 플루오르화 암모늄, 모노플루오르화 아세트산, 디플루오르화 아세트산, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 보론 화합물은 붕산일 수 있다.
상기 용매는 알코올, 물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 알코올은 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 플루오르 화합물 및 보론 화합물의 첨가량은, (플루오르 원소양)/(아연 원소양 및 붕소 원소양의 합) 값이 0 내지 0.1일 수 있다.
상기 전구체 용액을 정전분무하여 기판 상에 박막을 증착시키는 단계;의 정전분무는 0 kV 내지 8 kV의 전압을 가하여 수행할 수 있다.
상기 정전분무는 5 kV 내지 7 kV의 전압을 가하여 수행할 수 있다.
상기 박막이 증착된 기판을 열처리하는 단계;의 기판 온도는 200 내지 300℃일 수 있다.
상기 박막이 증착된 기판을 열처리하는 단계;의 열처리 온도는 300 내지 600℃ 일 수 있다.
상기 열처리 시간은 1 내지 3시간일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조되는 산화아연 박막을 제공한다.
기존의 산화아연 박막을 제조하는 공정에 비해 상압에서 실시할 수 있으므로 공정이 간단할 뿐만 아니라 입자 구성이 치밀한 박막을 제조할 수 있다.
또한, 금속 원자, 보다 자세하게는 플루오르(F) 및 보론(B)을 산화아연 박막에 간단한 방법으로 도핑시킬 수 있다.
이에 따른 산화아연 박막은 투과도 및 저항이 ITO와 유사하므로, 종래 사용되는 ITO를 대체할 수 있다.
도 1는, 본 발명의 일 구현예에 따른 산화아연 박막의 제조를 위한 정전분무장치의 구성을 개략적으로 도시한 구성도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화아연 박막의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3는, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화아연 박막의 EDS 결과를 나타낸 것으로, 도 3a는 0at% F 및 2at% B가 도핑된 ZnO 산화아연 박막, 도 3b는 6at% F 및 2at% B가 도핑된 ZnO 산화아연 박막의 EDS 결과이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화아연 박막의 주사전자현미경(SEM) 사진으로, 도 4a는 0at% F 및 2at% B가 도핑된 ZnO 산화아연 박막, 도 4b는 6at% F 및 2at% B가 도핑된 ZnO 산화아연 박막의 SEM 사진이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화아연 박막의 가시광, 근적외선 영역에서의 투과 스펙트럼 결과이다.
도 6는, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화아연 박막의 광학 밴드갭(optical bandgap)을 나타내고 있다.
도 7는, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화아연 박막의 저항도(resistivity) 값을 나타내고 있다.
도 8는, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화아연 박막의 캐리어 농도(carrier concentration) 값을 나타내고 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화아연 박막의 제조를 위한 정전분무 장치의 구성을 개략적으로 도시한 모식도로서, 이와 관련하여 설명한다.
본 발명의 일 구현예에서 사용한 정전분무법은 액적의 크기를 마이크로미터에서 나노미터까지 조절이 가능하며, 빛, 열, 플라즈마 등의 박막을 활성화하기 위한 수단도 필요하지 않는 장점을 가지고 있다.
정전분무법은 노즐과 기판사이에 고전압을 인가하여 액적을 생성시키는 방법으로써 상기 액적이 동일한 전기적 극성을 지니고 있는바 생성되는 입자가 정전기적으로 반발하게 되며 따라서 불균일한 클러스터가 형성되는 것을 효과적으로 방지할 수 있는 장점을 지니고 있다. 균일하고 입자 크기 분포가 비교적 일정한 액적을 생성하므로써 치밀한 박막을 제조할 수 있으며, 박막의 조성, 박막 성장 속도, 박막 성장 과정에서의 기판 온도를 쉽게 조절 가능하다는 것, 간단한 설치, 공정 변수 조절의 용이성, 낮은 증착 온도 등 많은 장점을 가지고 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "정전분무(electrospraying)"란, 노즐과 기판사이에 고전압을 인가하여 액적(droplet)을 생성시키는 방법을 의미한다. 전도성 용액을 노즐에 통과시키면서 고전압을 인가하면 노즐과 액체속의 이온들이 척력과 인력에 의해 액체 표면으로 이동하게 되고, 액체 표면에 작용하는 전기력과 양이온들의 반발력이 액체의 표면장력보다 커지면서 노즐 끝부분에서 액적이 분무된다. 액체가 미립화되면 액체의 비표면적이 증가하여 분산된 액적과 주위 기체 사이의 열 및 물질전달이 용이해지는데, 본 발명에서는 전구체 용액에 포함된 아연원이 산소와 반응하여 산화아연이 되고, 이렇게 생성된 산화아연이 기판에 적층됨으로서 산화아연 박막을 제조할 수 있다. 상기 정전분무는 진공조건과 같은 조건이 필요 없어 일반 대기 조건에서 수행이 가능하므로, 공정이 단순하다는 특징이 있다.
이에 본 발명자들은 정전분무법 및 열처리 방법을 사용하여 금속 원자가 도핑된 산화아연 박막을 제조할 경우 전기적 및 광학적 특성이 개선된 박막을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 구현예에서는, 아연 화합물, 플루오르 화합물 및 보론 화합물을 용매에 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액을 정전분무하여 기판 상에 박막을 증착시키는 단계; 및 상기 박막이 증착된 기판을 열처리하는 단계;를 포함하는 산화아연 박막의 제조방법을 제공한다.
상기 사용될 수 있는 아연염은 아세트산아연 또는 아세트산아연 수화물을 사용할 수 있다. 상기 전구체 용액의 제조를 위한 용매로는 아연염을 용해시킬 수 있는 용매이면 제한되지 않으나, 바람직하게는 알코올을 사용할 수 있다. 일례로, 에탄올, 2-메톡시프로판올, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 플루오르 화합물은 플루오르화 암모늄, 모노플루오르화 아세트산, 디플루오르화 아세트산, 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 보론 화합물은 붕산일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 플루오르 화합물 및 보론 화합물의 첨가량은, (플루오르 원소양)/(아연 원소양 및 붕소 원소양의 합) 값이 0 내지 0.1 일 수 있다.
또는, 원자량% (at%)로 도핑 비율을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, F,B-ZnO에서, 2at% F, 2at% B-ZnO라는 의미는 전체 원자량에 대해, 2 원자량%(at%)의 F 및 B가 각각 도핑된 것을 의미한다. 구체적인 예를 들어, F 및 B는 각각 0 초과 및 10이하 at%의 도핑이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 정전분무 과정에서 바람직하게는 0 kV 내지 8 kV의 전압을 가하며, 보다 바람직하게는 5 kV 내지 7 kV의 전압을 가하여 정전분무를 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 노즐과 기판사이의 간격은 바람직하게는 1 cm 내지 5 cm, 보다 바람직하게는 3 cm 내지 4 cm로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 정전분무시 기판의 온도를 200 내지 300℃로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 기판은 실리콘 및 유리 기판을 사용할 수 있다.
상기 박막이 증착된 기판을 열처리하는 단계;의 열처리 온도는 300 내지 600℃일 수 있다.
이는 산화아연 박막의 결정성, 투과도, 저항 등을 개선하기 위한 것이다. 이로 인해 산화아연 박막의 결정성, 결정입도(grain size) 등을 개선함으로서 산화아연의 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 열처리를 한 경우와 그렇지 않은 경우를 비교한 결과, 박막의 결정성이 더욱 개선되어 투과도 및 저항 등이 개선되는 것을 확인하였는바, 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 산화아연 박막은 ITO를 대체할 수 있을 정도의 특성을 가질 수 있다.
상기 열처리의 온도는 300℃ 내지 600℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리 시간은 1시간 내지 3시간인 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 : B, F- ZnO 의 제조
ZnO 박막은 정전분부 방법에 의해 제조되었다. 전구체로서 zinc acetate dihydrate(O2CCH3)2(H2O)2, ammonium fluoride(NH4F) andboricacid(B(OH)3)가 사용되었다.
상기 전구체를 ethanol-water(30:70vol/vol) 혼합 용매에 0.05M 농도로 용해시킨 후, 상온에서 1시간 동안 교반하여 전구체 용액을 수득하였다.
이 때 목적하는 도핑 비율에 따라 상기 전구체의 함량을 각각 조절하였다.
전구체 용액의 Flow rate를 0.003 mL/min로 조절하고, 5.5-5.6 kV 조건 하에 정전분무법을 이용하여 기판 상에 박막을 형성시켰다.
이 때 기판의 온도는 250℃였다. 이후, 415℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다.
( 실험예 )
XRD 평가
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화아연 박막의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
XRD 스펙트럼 평가는 2θ= 20 ~ 60°에서 2°/ min 의 속도로 D8 DISCOVER X-ray diffraction 장비를 이용하여 수행하였다. 구체적으로, 도 2의 (a)는 어떤 원소도 도핑되지 않은 ZnO 산화아연 박막, (b)는 2at% B가 도핑된 ZnO 산화아연 박막, (c)는 2at%F 및 2at%B가 도핑된 ZnO 산화아연 박막, (d)는 4at%F 및 2at%B가 도핑된 ZnO 산화아연 박막, (e)는 6at%F 및 2at%B가 도핑된 ZnO 산화아연 박막, (f)는 8at%F 및 2at%B가 도핑된 ZnO 산화아연 박막 및 (g)는 10at%F 및 2 at%B가 도핑된 ZnO 산화아연 박막을 나타낸다.
그 결과, 제조된 모든 박막에서 (100), (002), (101) 및 (102) 배향을 나타내었으며, 그 중 (002) 상이 가장 선호되는 배향인 것으로 확인되었다. 또한, 플루오르 도핑이 증가함에 따라 피크는 높은 2θ 값으로 이동하는 경향을 나타내며, 이는 이온 반경이 작은 플루오르 이온 (F-, 133 pm)으로 산소 이온(O2 -, 140 pm)이 치환되기 때문이다.
EDS 평가
도 3는, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화아연 박막의 EDS 결과를 나타낸 것으로, 도 3a는 0at% F 및 2at% B가 도핑된 ZnO 산화아연 박막, 도 3b는 6at% F 및 2at% B가 도핑된 ZnO 산화아연 박막의 EDS 결과이다.
EDS 평가는 Magellan 400 microscope에 연결된 X-ray energy dispersive spectrometer (EDXS) DX-4 장비를 이용하여 수행하였다. 그 결과, 제조된 박막의 원소 구성비, 구체적으로 Zn/O 비율이 이상적인 ZnO 산화아연 박막에 가까운 것을 확인할 수 있었다. 또한, 붕소 또는 플루오르 원자가 본 발명의 제조방법에 의해 효과적으로 ZnO 산화아연 박막에 도핑됨을 확인할 수 있었다.
SEM 평가
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화아연 박막의 주사전자현미경(SEM) 사진으로, 도 4a는 0at% F 및 2at% B가 도핑된 ZnO 산화아연 박막, 도 4b는 6at% F 및 2at% B가 도핑된 ZnO 산화아연 박막의 SEM 사진이다.
SEM 평가는 Nova 320 및 Magellan 400을 이용하여 수행하였다. 그 결과, 도 4a에 나타난 바와 같이 붕소 및 플루오르 원자가 ZnO 산화아연 박막에 도핑됨에 따라 제조된 박막의 입자는 구형의 형상을 나타내며, 플루오르 도핑이 증가함에 따라 박막의 입자 크기가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 도 4b에 나타난 바와 같이, 붕소 원자만 도핑된 경우에 있어서, 플레이트(plate) 형태의 박막 형태를 나타내었다.
투과 스펙트럼 평가
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화아연 박막의 가시광, 근적외선 영역에서의 투과 스펙트럼 결과이다.
투과 스펙트럼 평가는 UV-3101PC UV-vis 스펙트로미터를 이용하여 350~800 nm 범위에서 수행하였다. 그 결과, 6at% F 및 2at% B가 도핑된 ZnO 산화아연 박막의 투과도가 가시광 영역에서 약 98% 이상으로 나타났다. 반면 어떤 원자도 도핑되지 않은 ZnO 산화아연 박막의 투과도는 약 90% 정도로 나타났다.
광학 밴드갭 평가
도 6는, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화아연 박막의 광학 밴드갭(optical bandgap)을 나타내고 있다. 광학 밴드갭은 흡수도(absorption)로부터 구할 수 있으며, 이는 원자가대(valance bond)로부터 전도대(conduction band)로 전이(excitation)하는 현상과 관련된다. 광학 밴드갭(Eg)와 흡수 계수(absorption coeffieicent)와의 관계는 다음과 같은 식에 의해 나타낼 수 있다.
[식]
(αhv)2 = A(hv-Eg)
여기에서 α는 흡수 계수, hv는 광자 에너지, Eg는 광학 밴드갭, A는 상수를 의미한다. 광학 밴드갭은 (αhv)2 를 y 축으로 hv 를 x 축으로 하여 그래프를 그린 뒤 점근선을 그려 얻어질 수 있으며 이를 도 6에 나타내었다.
그 결과, 플루오르 및 붕소 원자를 도핑함에 따라 광학 밴드갭이 높은 영역으로 이동하는 것을 확인할 수 있었으며, 그 중 6at% F 및 2at% B가 도핑된 ZnO 산화아연 박막의 광학 밴드갭이 3.41 eV로 가장 높게 나타났다. 반면 어떤 원자도 도핑되지 않은 ZnO 산화아연 박막의 광학 밴드갭이 3.20 eV로 나타났다.
저항도 평가
도 7는, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화아연 박막의 저항도(resistivity) 값을 나타내고 있다. 저항도 평가는 four-point probe 장비(CMT-SR1000N, AIT)를 이용하여 수행하였다. 그 결과, 6at% F 및 2at% B가 도핑된 ZnO 산화아연 박막의 저항도가 1.01 x 10-4 Ω㎝으로 나타났으나 반면 어떤 원소도 도핑하지 않은 경우에는 저항도가 약 10 배 정도 증가하는 것으로 나타났다. 붕소 및 플루오르 도핑이 저항도를 개선하는 것으로 확인되었으며, 이는 하기의 캐리어 농도 평가와 관련된다.
캐리어 농도 평가
도 8는, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화아연 박막의 캐리어 농도(carrier concentration) 값을 나타내고 있다. 캐리어 농도 평가는 Hall effect 측정장비(HMS-3000)에 의해 수행하였다. 그 결과, 상기 저항도 평가와 마찬가지로 6at% F 및 2at% B가 도핑된 ZnO 산화아연 박막의 캐리어 농도가 가장 높게 나타났다. 한편 도 8에는 캐리어 농도뿐 아니라 광학 밴드갭도 함께 도시하여 두 값 간의 관계를 나타내었으며, 붕소 및 플루오르 도핑이 전기적 특성을 개선하는 것을 확인하였다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10 : 실린지 펌프
11 : 주사기(전구체 용액 주입부)
20 : 스테인리스 바늘
21 : 액적
30 : 연결관
40 : 전압인가장치
50 : 박막
60 : 기판

Claims (13)

  1. 아연 화합물, 플루오르 화합물 및 보론 화합물을 용매에 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 전구체 용액을 정전분무하여 기판 상에 박막을 증착시키는 단계; 및
    상기 박막이 증착된 기판을 열처리하는 단계;
    를 포함하는 산화아연 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아연 화합물은 아세트산아연, 아세트산아연 수화물 또는 이들의 조합인 것인 산화아연 박막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르 화합물은 플루오르화 암모늄, 모노플루오르화 아세트산, 디플루오르화 아세트산, 또는 이들의 조합인 것인 산화아연 박막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보론 화합물은 붕산인 것인 산화아연 박막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 알코올, 물, 또는 이들의 조합인 것인 산화아연 박막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알코올은 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 또는 이들의 조합인 것인 산화아연 박막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르 화합물 및 보론 화합물의 첨가량은,
    (플루오르 원소양)/(아연 원소양 및 붕소 원소양의 합) 값이 0 내지 0.1 인 것인 산화아연 박막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 용액을 정전분무하여 기판 상에 박막을 증착시키는 단계;의 정전분무는 0 kV 내지 8 kV의 전압을 가하여 수행하는 것인 산화아연 박막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 정전분무는 5 kV 내지 7 kV의 전압을 가하여 수행하는 것인 산화아연 박막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 박막이 증착된 기판을 열처리하는 단계;의 기판 온도는 200 내지 300℃인 것인 산화아연 박막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 박막이 증착된 기판을 열처리하는 단계;의 열처리 온도는 300 내지 600℃인 것인 산화아연 박막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열처리 시간은 1 내지 3시간인 것인 산화아연 박막의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항의 제조방법에 의해 제조되는 산화아연 박막.
KR20130103247A 2013-08-29 2013-08-29 산화아연 박막의 제조방법 및 이에 의한 산화아연 박막 KR20150025580A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130103247A KR20150025580A (ko) 2013-08-29 2013-08-29 산화아연 박막의 제조방법 및 이에 의한 산화아연 박막

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130103247A KR20150025580A (ko) 2013-08-29 2013-08-29 산화아연 박막의 제조방법 및 이에 의한 산화아연 박막

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150025580A true KR20150025580A (ko) 2015-03-11

Family

ID=53021783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20130103247A KR20150025580A (ko) 2013-08-29 2013-08-29 산화아연 박막의 제조방법 및 이에 의한 산화아연 박막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20150025580A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111239203A (zh) * 2018-11-29 2020-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种氧化铜薄膜的制备方法
US20220152648A1 (en) * 2019-05-02 2022-05-19 Safran Aircraft Engines Method for coating an aircraft turbomachine component

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111239203A (zh) * 2018-11-29 2020-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种氧化铜薄膜的制备方法
US20220152648A1 (en) * 2019-05-02 2022-05-19 Safran Aircraft Engines Method for coating an aircraft turbomachine component
US11931770B2 (en) * 2019-05-02 2024-03-19 Safran Aircraft Engines Method for coating an aircraft turbomachine component

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9236157B2 (en) Transparent electrically conducting oxides
Tatar et al. Effect of substrate temperature on the crystal growth orientation and some physical properties of SnO2: F thin films deposited by spray pyrolysis technique
Gandhi et al. Effect of Mn doping on the electrical and optical properties of SnO2 thin films deposited by chemical spray pyrolysis technique
KR101349357B1 (ko) 금속산화물에 의해 전도성이 향상된 그래핀 투명 전도성 필름
Nishi et al. Gallium-doped zinc oxide nanoparticle thin films as transparent electrode materials with high conductivity
Joshi et al. Effect of zinc acetate concentration on structural, optical and electrical properties of ZnO thin films deposited by electrostatic spray on an ITO substrate
Yadav et al. Synthesis and properties of Boron doped ZnO thin films by spray CVD technique at low substrate temperature
KR20150025580A (ko) 산화아연 박막의 제조방법 및 이에 의한 산화아연 박막
Susilawati A., Muliyadi, L., Hakim, S. 2020. Growth of Tin Oxide Thin Film by Aluminum and Fluorine Doping Using Spin Coating Sol-Gel Techniques
Kim et al. Effect of fluorine addition on boron doped ZnO transparent electrode by room temperature spray method and thermal treatment
KR20100006991A (ko) 나노로드 층을 구비한 ｆｔｏ 투명 전도막
Yadav et al. A review on synthesis, fabrication, and properties of nanostructured pure and doped tin oxide films
JP5995364B2 (ja) アルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体及びこれを用いた酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法
JP2014077197A (ja) 酸化亜鉛前駆体及びこれを利用した酸化亜鉛系薄膜蒸着方法
Liu et al. Electrohydrodynamic Processing of p‐Type Transparent Conducting Oxides
Trisdianto et al. Optical Transmittance, Electrical Resistivity and Microstructural Characteristics of Undoped and Fluorine-doped Tin Oxide Conductive Glass Fabricated by Spray Pyrolysis Technique with Modified Ultrasonic Nebulizer
KR20180130171A (ko) 투명전극의 제조방법
KR101212193B1 (ko) 정전분무법에 의한 산화아연 투명전도성 박막의 제조방법
Zhao et al. Preparation of large-scale SnO2: F transparent conductive film by atmospheric spray pyrolysis deposition and the effect of fluorine-doping
Zhou et al. Al and F codoped ZnO by a novel co-spray deposition technique for solar cells applications
KR101337967B1 (ko) 굽힘 가공성을 가지는 저저항 고투과율 ｆｔｏ 투명전도막 제조 방법
WO2011161038A1 (de) Verfahren zur erhöhung der transluzenz eines substrats
Koçyiğit et al. Investigation of some properties of SnO2: Sb: F thin films by an economic spray pyrolysis technique
Rameshkumar et al. Structural Studies of ZnO: Al Thin Film Synthesized by Low Cost Spray Pyrolysis for Optoelectronic Applications
KR101432682B1 (ko) 산화아연 박막의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application