KR20150024223A

KR20150024223A - Electrolyte and lithium secondary battery comprising the same

Info

Publication number: KR20150024223A
Application number: KR20130153729A
Authority: KR
Inventors: 김관수; 김종수
Original assignee: 솔브레인 주식회사
Priority date: 2013-08-26
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2015-03-06

Abstract

The present invention relates to an electrolyte and to a lithium secondary battery including the same. The electrolyte includes a compound of chemical formula 1 as an electrolyte additive, improves battery properties of a lithium secondary battery, especially discharges maintaining rate under high voltage, controls gas production, and improves overcharge preventing properties. Here, X^1, X^2, Y^1, Y^2, m, n, p, q, r, and s are same as defined in the specification.

Description

ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 고전압에서의 방전유지율을 향상시키고, 가스 발생을 억제하며, 과충전 방지 특성을 향상시킬 수 있는 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to an electrolyte solution and a lithium secondary battery including the electrolyte solution, which can improve the battery characteristics, particularly, the discharge sustaining rate at high voltage, suppress gas generation, and improve the overcharge prevention characteristic of the lithium secondary battery.

리튬이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. Lithium secondary batteries are used not only as portable power sources for mobile phones, notebook computers, digital cameras and camcorders, but also as power tools, electric bicycles, hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles HEV, PHEV), and the like.

이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 성능과 안정성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는 전지 구성성분들은 대전류가 흐르는 조건에서 전지의 성능구현이 안정적으로 이루어 져야한다. As the application field is expanded and demand is increased, the external shape and size of the battery are variously changed, and performance and stability are demanded more than the characteristics required in the conventional small batteries. In order to meet such a demand, the performance of the battery should be stabilized in a condition where battery components are flowing in a large current.

리튬이차전지는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다. The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of inserting and desorbing lithium ions as a cathode and an anode, providing a porous separator between the two electrodes, and injecting a liquid electrolyte. In the lithium ion secondary battery, Electricity is generated or consumed by the redox reaction due to desorption.

리튬이온전지의 출력특성, 사이클특성, 보존특성 등의 전지특성을 개선하기 위해 전해질 구비 성분으로서 비수계 용매나 첨가제에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다. 또한 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 첨가제로서 전해액에 첨가하는 경우에도 대부분의 전지성능 중 일부 항목의 성능 향상은 기대할 수 있으나 다른 항목의 성능을 오히려 감소시키게 되는 등의 문제점이 있다.Various non-aqueous solvents and additives have been studied as electrolyte-containing components in order to improve battery characteristics such as output characteristics, cycle characteristics, and storage characteristics of lithium ion batteries. In addition, even when a specific compound is added to an electrolyte solution as an additive for improving battery performance, performance of some items of most battery performance can be expected to be improved, but the performance of other items is rather reduced.

한국특허공개 제2006-0075966호 (2006.07.04 공개)Korean Patent Publication No. 2006-0075966 (published on July 4, 2006)

본 발명의 목적은 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 고전압에서의 방전유지율을 향상시키고, 가스 발생을 억제하며, 과충전 방지 특성을 향상시킬 수 있는 전해액을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide an electrolyte capable of improving the battery characteristics, particularly the discharge retention ratio at high voltage, suppressing gas generation, and improving overcharge prevention characteristics of a lithium secondary battery.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a lithium secondary battery comprising the electrolyte solution.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 전해액 첨가제로서 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다:In order to achieve the above object, an electrolyte according to an embodiment of the present invention includes a compound represented by the following Formula 1 as an electrolyte additive:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 -NR¹R²이고 이때 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,X ¹ and X ² are each independently -NR ¹ R ^2, wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,

Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, Y ¹ and Y ² each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Lt; / RTI > to 20, and combinations thereof,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 그리고 m and n are each independently an integer of 0 to 2, and

p, q, r 및 s는 각각 1≤p≤5, 0≤q≤4, 1≤r≤5 그리고 0≤s≤4의 정수이고, 1≤p+q≤5 그리고 1≤r+s≤5이다.p, q, r and s are integers of 1? p? 5, 0? q? 4, 1? r? 5 and 0? s? 4, 5.

바람직하게는 상기 화학식 1에서, X¹ 및 X²가 각각 독립적으로 아미노기(-NH₂)이고, m 및 n이 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이며, 1≤p≤5, q=0, 1≤r≤5 그리고 s=0일 수 있다.Preferably, X ¹ and X ² are each independently an amino group (-NH ₂ ), m and n are each independently an integer of 0 or 1, and 1? P? 5, q = 0, 1 5 < / RTI > and s = 0.

보다 바람직하게는 상기 화학식 1의 화합물은 비스(3-아미노페닐)설폰(bis(3-aminophenyl)sulfone)일 수 있다.More preferably, the compound of Formula 1 may be bis (3-aminophenyl) sulfone.

그리고, 상기 화학식 1의 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다. The additive of Formula 1 may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the electrolytic solution.

또, 상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.In addition, the electrolyte solution may further include an organic solvent and a lithium salt.

상기 유기 용매는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The organic solvent may be selected from the group consisting of an ester solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an alkoxyalkane solvent, a carbonate solvent, and a mixture thereof.

상기 유기 용매는 고유전율의 유기 용매와 저점도 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 포함할 수 있다.The organic solvent may include an organic solvent having a high dielectric constant and a low viscosity organic solvent at a volume ratio of 2: 8 to 8: 2.

상기 고유전율의 유기 용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 저점도 유기 용매는 에틸메틸카보네이트(methylethylcarbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.The high-k organic solvent may be selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and mixtures thereof. The low-viscosity organic solvent may be selected from the group consisting of methylethylcarbonate, dimethyl carbonate dimethylcarbonate, diethylcarbonate, and mixtures thereof.

상기 유기 용매는 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 중 1종; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 중 1종을 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 포함할 수 있다.Wherein the organic solvent is selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate; Ethyl methyl carbonate; And one of dimethyl carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 5: 1: 1 to 2: 5: 3.

상기 리튬염은 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAl0₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂. LiN(C_aF_2a+1SO₂)(C_bF_2b+1SO₂)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The lithium salt is _{_{_{LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6}}} , LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2, LiN ( C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ . _{_{LiN (C a F 2a + 1}} SO 2) (C b F 2b + 1 SO 2) ( However, a and b are natural numbers), LiCl, LiI, LiB ( C 2 O 4) 2 , and mixtures thereof Can be selected from the group.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬이차전지는, 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material disposed opposite to the positive electrode, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, The electrolytic solution contains the compound of the above formula (1) as an electrolyte additive.

기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

본 발명에 따른 전해액은 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 고전압에서의 방전유지율을 향상시키고, 가스 발생을 억제하며, 과충전 방지 특성을 향상시킬 수 있다.The electrolyte according to the present invention can improve the battery characteristics of the lithium secondary battery, in particular, the discharge sustaining rate at a high voltage, suppress gas generation, and improve the overcharge preventing characteristic.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 분해 사시도이다.
도 2는 시험예 1에서 실시예 1의 전해액에 대해 일정속도 전위 훑음법(linear sweep voltammetry)을 이용하여 전지특성 개선효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 시험예 2에서 실시예 1의 전해액에 대해 순환전압전류법(cyclic voltammetry)을 이용하여 산화환원 거동을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 시험예 3에서 실시예 1 내지 12의 전해액을 포함하는 리튬이차전지의 수명 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다. 1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the results of evaluating the battery characteristics improvement effect using a constant-speed potential sweep voltammeter for the electrolyte of Example 1 in Test Example 1. FIG.
3 is a graph showing the results of observing the redox behavior of the electrolyte of Example 1 using cyclic voltammetry in Test Example 2. FIG.
4 is a graph showing the results of evaluating life characteristics of a lithium secondary battery including the electrolytic solution of Examples 1 to 12 in Test Example 3. Fig.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present invention is capable of various modifications and various embodiments and is intended to illustrate and describe the specific embodiments in detail. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.

본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present invention, terms such as "comprises" or "having" are used to designate the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

본 명세서에서 모든 화합물 또는 작용기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.In the present specification, all the compounds or functional groups may be substituted or unsubstituted, unless otherwise specified. Herein, the term "substituted" means that at least one hydrogen contained in the compound or the functional group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, Substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxylic acid group, an aldehyde group, an epoxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a sulfonic acid group and derivatives thereof.

또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌(-CH₂-), 에틸렌(-CH₂CH₂-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를들면, 플루오로메틸렌 (-CF₂-), 퍼플루오로에틸렌(-CF₂CF₂-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스테르기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.In the present specification, unless otherwise specified, the term "a combination thereof" means a compound wherein at least two functional groups are a single bond, a double bond, a triple bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methylene (-CH ₂ -), ethylene (-CH ₂ CH ₂ -), etc.), a fluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, fluoromethylene (-CF ₂ -), perfluoroethylene (-CF ₂ CF ₂ -) and the like) (-C═O-), an ether group (-O-), an ester group (-COO-), an ester group (--COO-), or a group containing a hetero atom such as N, O, P, ), -S-, -NH- or -N = N-), or two or more functional groups are condensed and connected to each other.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은, 하기 화학식 1의 화합물을 전해액 첨가제로서 포함하는 것을 특징으로 한다:The electrolytic solution according to an embodiment of the present invention is characterized by containing a compound represented by the following formula (1) as an electrolyte additive:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 -NR¹R²이고, 이때 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기 등)이며, 바람직하게는 아미노기(NH₂)일 수 있다.In Formula 1, X ¹ and X ² are each independently -NR ¹ R ^2, wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, iso Propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group and neopentyl group), preferably amino group (NH ₂ ).

또, 상기 Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸헵틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 디(트리플루오로메틸)메틸기, 퍼플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모메틸기 등), 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헵틸기, 시클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등), 탄소수 1 내지 10의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기(예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 3-페닐프로필기, 페닐부틸기, 1-메틸-3-페닐프로필기, 나프틸메틸기 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이중에서도 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 바람직할 수 있다.Y ¹ and Y ² each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, sec- , Neopentyl group, 1-methylheptyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group and neohexyl group), a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, fluoro (Such as methyl group, trifluoromethyl group, di (trifluoromethyl) methyl group, perfluoroethyl group, 2-chloroethyl group and 2-bromomethyl group), a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a tert-butoxy group, an isopropoxy group, Butoxy group, etc.), an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (e.g., phenyl, naphthyl etc.), an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms A phenyl group, a 3-phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a 1-methyl-3-phenylpropyl group, a naphthylmethyl group, etc.), and a combination thereof. Lt; / RTI > alkyl group.

또, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 바람직하게는 각각 0 또는 1의 정수이다. Each of m and n is independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, respectively.

또, 상기 p, q, r 및 s는 각각 1≤p≤5, 0≤q≤4, 1≤r≤5 그리고 0≤s≤4의 정수이고, 1≤p+q≤5 그리고 1≤r+s≤5이다.P, q, r and s are integers of 1? P? 5, 0? Q? 4, 1? R? 5 and 0? S? 4, + s? 5.

구체적으로 하기 화학식 1a 내지 1i의 화합물들을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다:Specific examples include compounds of the following formulas (1a) to (1i), but not limited thereto, and either one of them alone or a mixture of two or more thereof may be used:

바람직하게는 상기 화학식 1에서 X¹ 및 X²가 각각 독립적으로 아미노기(-NH₂)이고, m 및 n이 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이며, 1≤p≤5, q=0, 1≤r≤5 그리고 s=0 일 수 있다.Preferably, in Formula 1, X ¹ and X ² are each independently an amino group (-NH ₂ ), m and n are each independently an integer of 0 or 1, and 1? P? 5, q = 0, r? 5 and s = 0.

이중에서도 상기 화학식 1a의 비스(3-아미노페닐)설폰(bis(3-aminophenyl)sulfone)인 것이 전지 특성의 개선효과 면에서 보다 바람직할 수 있다:Among them, bis (3-aminophenyl) sulfone represented by the above formula (1a) may be more preferable in terms of improving battery characteristics.

상기와 같은 화학식 1의 전해액 첨가제는 양극활물질에 대해 피막을 형성함으로써 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 고전압에서의 용량유지율을 향상시킬 수 있으며, 특히, 고출력, 고전압 및 고 방전효율 특성이 요구되는 자동차용 전지에 적용되어온 종래 숙시노니트릴계 첨가제에 비해 현저히 증가된 방전 효율을 나타낸다. 또, 양극 표면에 형성된 피막이 양극 표면의 활성 부위를 차단시키는 보호막으로 작용하여 충방전 진행시 전이금속의 일부가 용출되어 음극에 석출되는 것을 방지하고, 전해액과 양극 사이에서 발생하는 부반응 및 가스 발생을 억제하여 고온 성능 및 과충전 특성을 개선시킬 수 있다.The electrolyte additive of the above formula (1) can improve the battery characteristics, particularly the capacity retention ratio at high voltage, of a lithium secondary battery by forming a coating film on the positive electrode active material. Particularly, The present invention exhibits remarkably increased discharge efficiency as compared with the conventional succinonitrile additive which has been applied to the battery. In addition, the coating formed on the surface of the anode acts as a protective film for blocking the active sites on the surface of the anode, thereby preventing a part of the transition metal from being dissolved and precipitating on the cathode when charging / discharging is proceeded, and side reactions and gas generation occurring between the electrolyte and the anode Thereby improving the high-temperature performance and overcharging characteristics.

상기 화학식 1의 화합물은 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 전해액 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 상기 전해액 첨가제의 사용에 따른 효과가 미미하고, 10중량%를 초과하는 경우 초기 용량이 감소하는 현상이 발생할 우려가 있다. 바람직하게는 전해액 총 중량에 대하여 1 내지 3중량%로 포함되는 것이 보다 큰 개선 효과를 얻을 수 있다. The compound of Formula 1 may be contained in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the electrolytic solution. If the content of the electrolyte additive is less than 0.1 wt%, the effect of the electrolyte additive is insignificant, and when it exceeds 10 wt%, the initial capacity may decrease. Preferably 1 to 3% by weight based on the total weight of the electrolytic solution.

상기 전해액은 상기한 전해액 첨가제 이외에 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.The electrolyte may further include an organic solvent and a lithium salt in addition to the electrolyte additive.

상기 유기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The organic solvent may be any organic solvent that can act as a medium through which ions involved in an electrochemical reaction of a battery can move. Specifically, examples of the organic solvent include an ester solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an alkoxyalkane solvent, a carbonate solvent, etc. These solvents may be used singly or in combination of two or more.

상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다. Specific examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, But are not limited to, ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide,? -Valerolactone, mevalonolactone,? -Caprolactone (? -caprolactone, 隆 -valerolactone, 竜 -caprolactone, and the like.

상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다. Specific examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, and the like.

상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.Specific examples of the ketone-based solvents include cyclohexanone and the like. Specific examples of the aromatic hydrocarbon organic solvent include benzene, fluorobenzene, chlorobenzene, iodobenzene, toluene, fluorotoluene, xylene, (xylene), and the like. Examples of the alkoxyalkane solvent include dimethoxy ethane and diethoxy ethane.

상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다. Specific examples of the carbonate solvent include dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), dipropylcarbonate (DPC), methylpropylcarbonate (MPC), ethylpropylcarbonate (EPC) , Methyl ethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylenes carbonate (BC) And fluoroethylene carbonate (FEC).

이중에서도 상기 유기 용매로 카보네이트계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 카보네이트계 용매 중에서도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기 용매와, 상기 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기 용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 고유전율의 유기 용매와 저점도의 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3:5:2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.Among them, a carbonate-based solvent is preferably used as the organic solvent. Among the carbonate-based solvents, a carbonate-based organic solvent having a high ionic conductivity having a high ion conductivity capable of enhancing the charge / discharge performance of the battery, It may be preferable to use a mixture of a carbonate-based organic solvent having a low viscosity which can appropriately control the viscosity of the organic solvent having a high electrical conductivity. Specifically, an organic solvent having a high dielectric constant selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and mixtures thereof, and an organic solvent having a low viscosity selected from the group consisting of ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, Can be mixed and used. More preferably, the organic solvent having a high dielectric constant and the organic solvent having a low viscosity are mixed at a volume ratio of 2: 8 to 8: 2, and more specifically, ethylene carbonate or propylene carbonate; Ethyl methyl carbonate; And dimethyl carbonate or diethyl carbonate in a volume ratio of 5: 1: 1 to 2: 5: 3, preferably 3: 5: 2.

상기 리튬염은 리튬이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAl0₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂. LiN(C_aF_2a+1SO₂)(C_bF_2b+1SO₂)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆)을 사용하는 것이 좋다.The lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salt may be LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAlO ₄ , LiAlCl ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₃ ) ₂ _{_{, LiN (C 2 F 5 SO}} 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2. _{_{LiN (C a F 2a + 1}} SO 2) (C b F 2b + 1 SO 2) ( However, a and b is a natural number, preferably 1≤a≤20, 1≤b≤20 and Im), LiCl, LiI, LiB (C ₂ O ₄ ) _2, and mixtures thereof. It is preferable to use lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ).

상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬이차전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6mol% 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2mol%를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에서 대략 0.7mol% 내지 1.6mol%로 조절되는 것이 보다 바람직할 수 있다.When the lithium salt is dissolved in an electrolytic solution, the lithium salt functions as a source of lithium ions in the lithium secondary battery and can promote the movement of lithium ions between the anode and the cathode. Accordingly, it is preferable that the lithium salt is contained in the electrolytic solution at a concentration of approximately 0.6 mol% to 2 mol%. If the concentration of the lithium salt is less than 0.6 mol%, the conductivity of the electrolyte may be lowered and the performance of the electrolyte may be deteriorated. If the concentration exceeds 2 mol%, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of the lithium ion may be lowered. Considering the conductivity of the electrolyte and the mobility of lithium ions, it is more preferable that the lithium salt is controlled to approximately 0.7 mol% to 1.6 mol% in the electrolyte solution.

상기 전해액은 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.The electrolytic solution further includes an additive (hereinafter, referred to as 'other additive') that can be generally used for an electrolyte solution for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, suppressing decrease in battery capacity, and improving discharge capacity of the battery, can do.

상기 기타 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메탈플루오라이드(metal fluoride, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF₂, CaF₂, CdF₂, FeF₂, HgF₂, Hg₂F₂, MnF₂, NiF₂, PbF₂, SnF₂, SrF₂, XeF₂, ZnF₂, AlF₃, BF₃, BiF₃, CeF₃, CrF₃, DyF₃, EuF₃, GaF₃, GdF₃, FeF₃, HoF₃, InF₃, LaF₃, LuF₃, MnF₃, NdF₃, PrF₃, SbF₃, ScF₃, SmF₃, TbF₃, TiF₃, TmF₃, YF₃, YbF₃, TIF₃, CeF₄, GeF₄, HfF₄, SiF₄, SnF₄, TiF₄, VF₄, ZrF₄, NbF₅, SbF₅, TaF₅, BiF₅, MoF₆, ReF₆, SF₆, WF₆, CoF₂, CoF₃, CrF₂, CsF, ErF₃, PF₃, PbF₃, PbF₄, ThF₄, TaF₅, SeF₆ 등), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다. Examples of the other additives include vinylene carbonate (vinylenecarbonate, VC), metal fluoride (metal fluoride, for example, LiF, RbF, TiF, AgF , AgF2, BaF 2, CaF 2, CdF 2, FeF 2, HgF ₂ , Hg ₂ F ₂ , MnF ₂ , NiF ₂ , PbF ₂ , SnF ₂ , SrF ₂ , XeF ₂ , ZnF ₂ , AlF ₃ , BF ₃ , BiF ₃ , CeF ₃ , CrF ₃ , DyF ₃ , EuF ₃ , GaF _{_{_{3, GdF 3, FeF 3,}}} HoF 3, InF 3, LaF 3, LuF 3, MnF 3, NdF 3, PrF 3, SbF 3, ScF 3, SmF 3, TbF 3, TiF 3, TmF 3, YF 3, _{_{_{YbF 3, TIF 3, CeF 4}}} , GeF 4, HfF 4, SiF 4, SnF 4, TiF 4, VF 4, ZrF 4, NbF 5, SbF 5, TaF 5, BiF 5, MoF 6, ReF 6, SF 6 , WF ₆ , CoF ₂ , CoF ₃ , CrF ₂ , CsF, ErF ₃ , PF ₃ , PbF ₃ , PbF ₄ , ThF ₄ , TaF ₅ and SeF ₆ ), glutaronitrile Succinonitrile (SN), adiponitrile (AN), 3,3'-thiodipropionitrile (TPN), vinylethylene carbonate (VEC) Fluoroethylene carbone Fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylenecarbonate, fluorodimethylcarbonate, fluoroethylmethylcarbonate, lithium bis (oxalato) borate, LiBOB ), Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB, lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB), and among these, 1 Or a mixture of two or more species.

상기 기타 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.The other additives may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 전해액은 이중에서도 리튬 이온 전지, 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including the electrolyte solution. The lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery and a lithium polymer battery depending on the type of the separator and the electrolyte used. The lithium secondary battery can be classified into a cylindrical shape, a square shape, Etc., and can be divided into a bulk type and a thin film type depending on the size. The electrolytic solution according to the embodiment of the present invention may be particularly excellent for application to a lithium ion battery, an aluminum laminated battery and a lithium polymer battery.

상세하게는 상기 리튬이차전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기 전해액을 포함한다.Specifically, the lithium secondary battery includes a cathode including a cathode active material disposed opposite to each other, a cathode including a cathode active material, and the electrolyte interposed between the anode and the cathode.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지(1)의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬이차전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 비수 전해액을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해액에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다. 1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery 1 according to an embodiment of the present invention. 1, a lithium secondary battery 1 according to another embodiment of the present invention includes a separator 7 between a cathode 3, an anode 5, the cathode 3, and an anode 5, (5) and the separator (7) are impregnated with the electrolytic solution by placing the electrode assembly (9) in the case (15) have.

상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 및 음극 단자로 유도할 수 있다.Conductive lead members 10 and 13 for collecting a current generated during a battery operation can be attached to the cathode 3 and the anode 5 respectively and the lead members 10 and 13 are respectively connected to the anode 5, And the current generated in the cathode (3) can be led to the positive electrode and the negative electrode terminal.

상기 양극(5)은 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.The anode 5 is prepared by mixing a cathode active material, a conductive agent and a binder to prepare a composition for forming a cathode active material layer, applying the composition for forming a cathode active material layer to a cathode current collector such as aluminum foil, can do.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 올리빈형 리튬 금속 화합물을 사용할 수 있다.As the cathode active material, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Specifically, an olivine-type lithium metal compound represented by the following formula (2) can be used.

[화학식 2](2)

Li_xM_yM'_zXO_4-wY_w Li _x M _y M ' _z XO _4-w Y _w

(상기 화학식 2에서, 상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 X는 P, As, Bi, Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 상기 Y는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)M and M 'are independently Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, And X is an element selected from the group consisting of P, As, Bi, Sb, Mo, and combinations thereof, and Y is selected from the group consisting of F, S, and combinations thereof 0 <x? 1, 0 <y? 1, 0 <z? 1, 0 <x + y + z? 2, and 0? W?

상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_xMn_(1-x)O₂(단, 0<x<1), LiM_lxM_2yO₂(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M₁ 및 M₂은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.Among these compounds, LiCoO ₂ , LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ , LiNi _x Mn _(1-x) O ₂ (where 0 <x <1) and LiM _lx M _2y O ₂ (However, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x + y≤1 , M 1 and M ₂ is one selected from the group consisting of Al, Sr, Mg and La are each independently One), and a mixture thereof.

상기 음극(3)은 상기 양극(5)과 마찬가지로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.The negative electrode 3 is prepared by mixing a negative electrode active material, a binder and an optional conductive agent in the same manner as the positive electrode 5 to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer and then applying the composition to a negative electrode current collector such as a copper foil .

상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다.As the negative electrode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specific examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon. Further, in addition to the carbonaceous material, a compound including a metallic compound capable of alloying with lithium or a metallic compound and a carbonaceous material may be used as the negative electrode active material.

상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 그리고 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다.At least one of Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys and Al alloys may be used as the metal capable of being alloyed with lithium. Further, a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.

상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.As the negative electrode active material, any one selected from the group consisting of crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, lithium metal, lithium-containing alloy, and mixtures thereof may be used in view of high stability.

한편, 상기 전해액은 앞서 전해액에 관한 부분에서 기재한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다. 상기 리튬이차전지는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있는 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 본 실시예에서는 파우치형 리튬이차전지를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 파우치형 리튬이차전지로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.On the other hand, since the electrolytic solution is the same as described above in the section related to the electrolytic solution, its description will be omitted. Since the lithium secondary battery can be manufactured by a conventional method, a detailed description thereof will be omitted herein. In the present embodiment, pouch type lithium secondary battery is taken as an example, but the technology of the present invention is not limited to a pouch type lithium secondary battery, and any shape can be used as long as it can operate as a battery.

상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전해액을 포함하는 리튬이차전지는 낮은 DC-IR 특성, 높은 고온 저장 특성, 그리고 향상된 출력 특성을 발휘할 수 있어, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.As described above, the lithium secondary battery including the electrolyte according to the embodiment of the present invention can exhibit low DC-IR characteristics, high-temperature storage characteristics, and improved output characteristics, It can be useful for portable devices such as computers, digital cameras, camcorders, electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV), plug-in hybrid electric vehicles (HEV, PHEV) have.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

실시예 1. 전해액의 제조Example 1. Preparation of electrolytic solution

리튬염으로서 1.0M LiPF₆, 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)가 3:5:2의 부피비로 혼합된 혼합 용매, 그리고 전해액 첨가제로서 전해액 총 중량에 대하여 비스(3-아미노페닐)설폰 1중량%를 사용하여 전해액을 제조하였다.
A mixed solvent in which 1.0 M LiPF ₆ as a lithium salt, ethylene carbonate (EC), ethylmethylcarbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) as an organic solvent were mixed at a volume ratio of 3: 5: 2 and an electrolyte additive An electrolytic solution was prepared using 1 wt% of bis (3-aminophenyl) sulfone based on the total weight of the electrolytic solution.

실시예 2 내지 12. 전해액의 제조Examples 2 to 12. Preparation of electrolytic solution

전해액 첨가제로서 하기 표 1에 제시된 화합물을 전해액 총 중량에 대하여 기재된 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다:An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound shown in the following Table 1 was used as the electrolyte additive in the content based on the total weight of the electrolytic solution:

전해액 첨가제Electrolyte additive 기타 첨가제Other additives 종류Kinds 함량(중량%)Content (% by weight) 종류Kinds 함량(중량%)Content (% by weight) 실시예1Example 1 화합물(1a)Compound (1a) 1One -- -- 실시예2Example 2 화합물(1a)Compound (1a) 33 -- -- 실시예3Example 3 화합물(1a)Compound (1a) 1010 -- -- 실시예4Example 4 화합물(1b)Compound (1b) 1One -- -- 실시예5Example 5 화합물(1c)Compound (1c) 1One -- -- 실시예6Example 6 화합물(1d)Compound (1d) 1One -- -- 실시예7Example 7 화합물(1e)Compound (1e) 1One -- -- 실시예8Example 8 화합물(1f)Compound (1f) 1One -- -- 실시예9Example 9 화합물(1g)Compound (1 g) 1One -- -- 실시예10Example 10 화합물(1h)Compound (1h) 1One -- -- 실시예11Example 11 화합물(1i)Compound (1i) 1One -- -- 실시예12Example 12 화합물(1a)Compound (1a) 1One 숙시노니트릴(SN)The succinonitrile (SN) 3.03.0

비교예 1. 전해액의 제조Comparative Example 1. Preparation of electrolytic solution

전해액 첨가제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다.
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte additive was not used.

비교예 2. 전해액의 제조Comparative Example 2. Preparation of electrolytic solution

전해액 첨가제로서 숙시노니트릴(SN)을 3중량% 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다.
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 wt% of succinonitrile (SN) was used as an electrolyte additive.

제조예 1 내지 12. 리튬이차전지의 제조Production Examples 1 to 12. Preparation of Lithium Secondary Battery

양극 활물질로서 리튬코발트산화물(LiCoO₂) 85중량%와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 7.5중량% 및 도전재로서 슈퍼-P 카본 7.5중량%를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체로서 알루미늄 호일 위에 코팅 후 건조하여 양극을 제조하였다. 또한 음극 활물질로서 인조흑연 88중량%, 도전재로서 슈퍼-P 카본 4중량% 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 8중량%를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체로서 구리호일 위에 코팅한 후 건조하여 음극을 제조하였다. 상기에서 제조된 양극 위에 분리막을 놓고 다시 여기에 탄소 음극을 올려놓은 후, 상기 실시예 1 내지 12에서 제조한 전해액을 각각 주입하고, 알루미늄 파우치로 진공 포장하여 리튬이차전지를 제조하였다.
A composition for forming a positive electrode active material layer containing 85 wt% of lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ) as a positive electrode active material, 7.5 wt% of polyvinylidene fluoride as a binder and 7.5 wt% of super-P carbon as a conductive material, And dried to prepare a positive electrode. A composition for forming a negative electrode active material layer containing 88 weight% of artificial graphite as a negative electrode active material, 4 weight% of super-P carbon as a conductive material and 8 weight% of polyvinylidene fluoride as a binder was coated on a copper foil as a current collector And dried to prepare a negative electrode. The separator was placed on the positive electrode prepared above, and the carbon negative electrode was placed thereon. Then, the electrolyte prepared in each of Examples 1 to 12 was injected and packed in an aluminum pouch to prepare a lithium secondary battery.

시험예 1: 전지특성 평가Test Example 1: Evaluation of cell characteristics

본 발명에 따른 전해액을 포함하는 전지의 전지 특성 개선 효과를 평가하기 위하여, 비커셀에 상기 실시예 1의 전해액을 주입하고, 일정속도 전위 훑음법(linear sweep voltammetry, LSV)을 이용하여 전지특성을 평가하였다. 이때 전극으로는 백금 전극을 사용하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.In order to evaluate the effect of improving the battery characteristics of the battery including the electrolyte according to the present invention, the electrolyte of Example 1 was injected into a beaker cell, and the cell characteristics were measured using a constant-speed potential sweep voltammetry (LSV) Respectively. A platinum electrode was used as the electrode. The results are shown in Fig.

도 2에 나타난 바와 같이, 전위를 초기전위 3.0V에서부터 7.0V로부터 변화시켰을 때, 전위 6.5V까지는 전류밀도가 거의 일정하게 유지되었으며, 6.5V 이후에서부터 전류밀도가 급격하게 증가되었다.
As shown in FIG. 2, when the potential was changed from the initial potential of 3.0 V to 7.0 V, the current density remained almost constant up to the potential of 6.5 V, and the current density rapidly increased from 6.5 V onwards.

시험예 2: 전지특성 평가 Test Example 2: Evaluation of battery characteristics

상기 실시예 1에서 제조한 전해액에 대해 음극 활물질로서 흑연, 및 리튬금속을 포함하는 전극을 각각 사용하여 산화환원 거동을 순환전압전류법(cyclic voltammetry)을 이용하여 관찰, 평가하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.The redox behavior of the electrolyte solution prepared in Example 1 was observed and evaluated by cyclic voltammetry using graphite and an electrode containing lithium metal as the negative electrode active material, respectively. The results are shown in Fig.

도 3에 나타난 바와 같이, 전위를 초기전위 0V에서부터 3.0V까지 변화시키면서 전해액의 분해전위를 알 수 있었으며, 이를 통해 음극에서의 피막형성 유무를 판단하였다.
As shown in FIG. 3, the decomposition potential of the electrolytic solution was determined while changing the potential from 0 V to 3.0 V, and the formation of a film on the negative electrode was determined.

시험예 3: 수명 특성 평가Test Example 3: Life characteristics evaluation

본 발명에 따른 전해액을 포함하는 리튬이차전지의 충방전에 따른 수명특성을 평가하기 위하여, Battronix^®전지(Battronix 사제)에 상기 실시예 1 내지 12에서 제조한 전해액을 각각 주입한 후, 25℃에서 CC(Constant current)/CV(Constant vlotage) 조건에서 4.35V(0.5C rate)로 충전하고, 10분동안 휴지 후 CC(0.5C rate) 조건에서 3.0V까지 방전하였다. 이때 표준 용량(Normal capacity)은 1000mAh이었다. 상기 충전 및 방전을 1사이클로하여 300사이클 반복 실시하여 충방전에 따른 용량 및 용량유지율을 측정하였다. 그 결과를 도 4에 각각 나타내었다.In order to evaluate the life characteristics of the charge and discharge of the rechargeable lithium battery including the electrolyte according to the present invention, Battronix ^® cells (Battronix Co.) in after each injection of the electrolyte solution prepared in Examples 1 to 12, 25 ℃ (0.5C rate) under the conditions of CC (Constant current) / CV (Constant vlotage) and discharged to 3.0V under CC (0.5C rate) condition after stopping for 10 minutes. At this time, the normal capacity was 1000 mAh. The charging and discharging were repeated for one cycle for 300 cycles to measure the capacity and capacity retention ratio according to charging and discharging. The results are shown in Fig.

실험결과, 본 발명에 해당하는 실시예 1 내지 12의 전해액을 포함하는 전지는, 전해액내 첨가된 첨가제의 양극 활물질에 대한 피막 형성 효과로 인해 우수한 수명 특성을 나타내었다.As a result of the experiment, the batteries including the electrolytic solution of Examples 1 to 12 according to the present invention exhibited excellent lifespan characteristics due to the film forming effect of the additive added in the electrolyte solution to the cathode active material.

이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit of the invention as set forth in the appended claims. The present invention can be variously modified and changed by those skilled in the art, and it is also within the scope of the present invention.

1 : 리튬이차전지
3 : 음극 5 : 양극
7 : 세퍼레이터 9 : 전극 조립체
10, 13 : 리드 부재 15 : 케이스1: Lithium secondary battery
3: cathode 5: anode
7: separator 9: electrode assembly
10, 13: lead member 15: case

Claims

An electrolytic solution containing a compound of the following formula (1) as an electrolyte additive:
[Chemical Formula 1]

In Formula 1,
X ¹ and X ² are each independently -NR ¹ R ^2, wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
Y ¹ and Y ² each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Lt; / RTI > to 20, and combinations thereof,
m and n are each independently an integer of 0 to 2, and
p, q, r and s are integers of 1? p? 5, 0? q? 4, 1? r? 5 and 0? s? 4, 5.

The method according to claim 1,
(1), X ¹ and X ² are each independently an amino group (-NH ₂ ), m and n are each independently an integer of 0 or 1, and 1? P? 5, q = 0, 5 and s = 0.

The method according to claim 1,
Wherein the compound of Formula 1 is bis (3-aminophenyl) sulfone.

The method according to claim 1,
Wherein the compound of Formula 1 is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the electrolytic solution.

The method according to claim 1,
Wherein the electrolytic solution further comprises an organic solvent and a lithium salt.

6. The method of claim 5,
Wherein the organic solvent is selected from the group consisting of an ester solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an alkoxyalkane solvent, a carbonate solvent, and mixtures thereof.

6. The method of claim 5,
Wherein the organic solvent comprises an organic solvent having a high dielectric constant and a low viscosity organic solvent in a volume ratio of 2: 8 to 8: 2.

8. The method of claim 7,
Wherein the high-k organic solvent is selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and mixtures thereof,
Wherein the low viscosity organic solvent is selected from the group consisting of methylethylcarbonate, dimethylcarbonate, diethylcarbonate, and mixtures thereof.

6. The method of claim 5,
Wherein the organic solvent is selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate; Ethyl methyl carbonate; And one of dimethyl carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 5: 1: 1 to 2: 5: 3.

6. The method of claim 5,
The lithium salt _{_{_{LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6}}} , LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2, LiN ( C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ . _{_{LiN (C a F 2a + 1}} SO 2) (C b F 2b + 1 SO 2) ( However, a and b are natural numbers), LiCl, LiI, LiB ( C 2 O 4) 2 , and mixtures thereof The electrolyte being selected from the group.

An anode including a cathode active material,
A negative electrode disposed opposite to the positive electrode and including a negative electrode active material, and
And an electrolyte solution interposed between the anode and the cathode,
Wherein the electrolyte solution comprises a compound represented by the following formula (1) as an electrolyte additive:
[Chemical Formula 1]