KR20150021454A - 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어진 표면 재생 가능한 수소 이온 전극, 이를 이용하는 pH 센서 및 그 제조방법 - Google Patents

나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어진 표면 재생 가능한 수소 이온 전극, 이를 이용하는 pH 센서 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

성형 가능한 열가소성 및 소수성 고분자 수지 매트릭스에 1~10nm 나노 이리듐 산화물 입자 및/또는 그 응집체가 전기적으로 연결되도록 분산되어 있는 고분자 수지 및 나노 이리듐 산화물의 복합 재료로 이루어지는 수소 이온 전극, 이를 이용하는 pH 센서 및 그 제조방법이 제공된다. 상기 수소 이온 전극은 시료 용액에 노출되는 표면의 pH 감응이 매우 빠르고 이상성에 가깝게 이루어질 뿐만 아니라, 상기 pH 감응성의 높은 재현성, 급격한 pH 변화 및 반복 사용에도 불구하고 매우 낮은 히스테리스, 높은 물리적 강도에 따른 내구성, 연마에 의한 높은 표면 재생성을 나타내어 전극의 수명을 연장할 수 있으며 다양한 크기와 모양으로 용이하게 제작할 수 있다.

Description

나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어진 표면 재생 가능한 수소 이온 전극, 이를 이용하는 pH 센서 및 그 제조방법{Surface Renewable Hydrogen Ion Electrodes Made of Composite of Nano-Iridium Oxide and Polymer Resin, pH Sensor Using the Same and Preparation Method Thereof}
본 발명은 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어지고 표면 연마에 의해 표면 재생이 가능한 수소 이온 전극, 이를 이용하는 pH 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
환경, 식품, 의료, 의약 등 여러 분야에서 기초적인 분석 항목 중 하나로 pH가 사용되고 있으며, 이를 측정하기 위하여 pH 센서가 이용되고 있다.
종래 pH 센서로서 통상적으로 pH 선택 유리막 전극이 사용되어 왔다. 그러나, 이 전극은 깨지기 쉽고, 오염(fouling) 시 활성화가 어려운 문제점이 있다.
즉, 예컨대 장기간에 걸친 수질 감시 시스템과 같이, 센서가 장기적으로 환경 시료에 노출되는 경우, 또는 토양분석, 식품공정 등에서와 같이 시료의 성상 자체가 센서의 표면 오염을 심각하게 유발할 수 있는 경우, 이로 인한 pH 센서의 비활성화 문제는 물론 심각한 오염(fouling)의 문제점이 있다. 이에 따라, 주기적으로 센서를 교체하거나 활성화시켜야 하는 문제가 있다.
금속 전극 표면에 형성시킨 금속 산화물 막들은 이들 산화물들의 산화환원반응 전위가 수소이온 농도에 의존하기 때문에 수소 이온 농도 측정에 사용될 수 있다. 이러한 금속 산화물로는 TiO2, RuO2, RhO2, SnO2, Ta2O5, OsO2, PdO2, PtO2 또는 IrO2 등이 있다(비특허 문헌 1).
금속 산화물을 활용한 수소 이온 선택 전극들에서는 대부분 금속산화물의 가역적 산화-환원반응 전위가 수소 이온 농도에 의존한다. 이들 금속 산화물막 pH 전극의 제조에는 스퍼터링 (Sputtering)법, 고온 열분해법 또는 금속선의 전기화학적 산화법 등이 적용되고 있다.
대표적인 전기화학적 기법으로는 예컨대 이리듐(Ir) 금속 전극을 황산용액에 담그고, 전극의 전위를 -0.25V 에서 +1.25V (vs. SCE) 사이를 순회시키면서 전극의 이리듐을 이리듐(IV) 산화물로 산화시켜 가는 방법이다. 금속전극의 표면에 형성된 이리듐 산화물은 수화된 이리듐 산화물로서, IrO2·4H2O, Ir(OH)4·2H2O, [IrO2(OH)2·2H2O]2- 등의 형태를 나타내며, 약 -90 ㎷/pH unit의 super-Nerntian 응답성을 나타내는 것으로 알려져 있다(비특허문헌 2).
또한, 백금이나 이리듐 또는 전도성 금속 전극의 표면에 스퍼터링이나 열분해법을 사용하여 제조한 이리듐 산화물 막 전극의 경우는, 표면의 이리듐 산화물이 무수물 (anhydrous) 이리듐 산화물인 것으로 알려져 있으며, 수소 이온 농도에 대하여 약 -59 ㎷/pH의 감응을 나타낸다(비특허문헌 3).
상기의 스퍼터링 또는 열분해법에 의하여 제조된 이리듐 산화물 코팅막 전극의 경우, 고온 또는 고진공 환경 하에서 이리듐 산화물 코팅막을 형성시키기 때문에, 코팅막의 미시적인 균일성 문제와 열분해 시 형성되는 미세 기공들이 존재함으로써 용액의 침투시간이 길어지고 그 결과 지연된 감응속도를 나타내는 문제점이 있다.
또한, 측정 용액 교환 시 용액의 완전 교환이 신속히 이루어지기 어려워 감응 시간 지연은 물론 재현성의 부족 등의 문제점을 가지며 이론적 감응 기울기(-59.2mV/pH)에서 크게 벗어나는 문제점을 나타내기도 한다. 또한, 표면이 오염되거나 전극의 감응도가 저하되었을 경우 전극 특성의 재생을 위한 효과적인 조치가 어려워 전극 수명이 단축되는 문제점을 지닌다.
최근, 전도성 금속 미세입자 혼합물을 유리나 세라믹 분말에 혼합하고 이를 성형한 후 고온에서 소결시킨 변성 유리 또는 세라믹 복합재료 전극이 발표되었다(비특허문헌 4, 특허문헌 1)
그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 위 기술은 전극신호의 재현성이 부족하고 표면의 감응평형에 필요한 시간이 길어 감응속도가 느리고 급격한 pH 변화에 대한 히스테리시스(hysterisis)가 크다는 문제점을 지니며, 유리나 세라믹 분말에 혼합하고 이를 성형한 후 고온에서 소결시키는 방법이므로 제조가 어렵다는 단점이 있다.
한편, 바인더 고분자 수지로 카본 블랙과 마이크로 이리듐 산화물 입자들을 결합시킨 수소 이온 전극이 발표되었다(비특허문헌 5).
그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 상기의 수소 이온 전극은 기존의 유리전극이나 고분자막 전극에 비하여 물리적 안정성, 표면 재생성이 우수하지만, 도전체인 카본블랙의 첨가를 필요로 하여 제조 과정이 복잡하다. 또한, 제조 롯트(lot) 마다 고분자 전극의 pH 의존성이 전극에 따라 50~60 mV/pH의 범위에서 심한 편차를 보이는 문제점이 있다. 또한 급격한(큰 폭의) pH 변화에 대해 5mV 정도의 비교적 높은 히스테리시스(hysterisis)를 나타내고 반복 사용에 따른 측정 pH가 0.1 pH 단위 정도의 큰 오차를 나타내는 문제점을 지닌다.
한국특허 제776981호
A. Fog, R. P. Buck, Sensors and Actuators, 1984, 5, 137-146 D. Midgly, Talanta, 1990, 37, 767-781 P. VanHoudt, Z. Lewandowski, B. Little, Biotech. Bioeng. 1992, 40, 601-608 J. Park, J. Kim, H. Quan, Microchem. J. 2010, 95, 102-106 H. Quan, W. Kim, K.-C. Chung, J. Park, Bull. Korean Chem. Soc. 2005, 26, 1565-1568.
본 발명의 구현예들에서는, 도전체인 카본블랙의 도움없이 복합 재료 전극에 함유되는 나노 이리듐 산화물 자체의 전기전도성을 이용한 pH 전극으로서 용액에 노출되는 전극표면의 나노 이리듐 입자들의 pH 감응이 매우 빠르고 이상성에 가깝게 이루어질 뿐만 아니라[이론값 (-59.2 ㎷/pH)에 근접한 pH 의존성], 상기 pH 감응성의 높은 재현성, 급격한(큰 폭의) pH 변화 및 반복 사용에도 불구하고 매우 낮은 히스테리스, 높은 물리적 강도에 따른 내구성, 연마에 의한 높은 표면 재생성을 나타내는 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어진 수소 이온 전극을 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예들에서는, 또한 상기 수소 이온 전극을 포함하는 pH 센서를 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예들에서는 종래의 복잡한 제조 방법들과 달리 매우 간단한 제조 공정으로 상기한 수소 이온 전극을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예들에서는, 성형 가능한 열가소성 및 소수성 고분자 수지 매트릭스에 1~10nm 크기의 나노 이리듐 산화물 입자들이 개개의 입자 상태, 또는 상기 입자들이 응집된 응집체 상태, 또는 상기 개개의 입자 및 응집체가 혼재된 상태로 분산되어 있는 수소 이온 전극으로서, 상기 나노 이리듐 산화물 입자들은 매트릭스 중에서 전기적으로 연결되어 수소 이온 전극의 전기 전도를 가능하게 하는 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어지는 표면 재생이 가능한 수소 이온 전극을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 1~10nm 크기의 나노 이리듐 산화물 입자들이 개개의 입자 상태로 분산되어 있고, 상기 개개의 입자들이 전기적으로 연결되어 수소 이온 전극의 전기 전도를 가능하게 한다.
예시적인 구현예에서, 상기 1~10nm 크기의 나노 이리듐 산화물 입자들이 응집된 응집체 상태로 분산되어 있고, 상기 나노 이리듐 산화물 입자들의 응집체들이 전기적으로 연결되어 수소 이온 전극의 전기 전도를 가능하게 한다.
예시적인 구현예에서, 상기 1~10nm 크기의 나노 이리듐 산화물 입자들은 개개의 입자 상태 및 응집된 상태가 혼재되어 분산되어 있고, 상기 나노 이리듐 산화물 입자들 또는 응집체들이 매트릭스 중에서 전기적으로 연결되어 수소 이온 전극의 전기 전도를 가능하게 한다.
예시적인 구현예에서, 상기 수소 이온 전극은 상기 나노 이리듐 산화물 입자 20 내지 45중량% 및 상기 고분자 수지 80 중량% 내지 55 중량%로 이루어진다.
예시적인 구현예에서, 상기 수소 이온 전극은 pH를 3에서 11로 높인 후 다시 3으로 떨어뜨리는 급격한(큰 폭의) pH 변화에 따른 히스테리시스 전압이 1~2mV를 나타낼 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 수지는 유리전이온도(Tg)가 20℃ 이상인 고분자 수지 또는 고분자 수지 혼합물일 수 있다.
본 발명의 구현예들에서는 또한, 비 전기 전도성 하우징, 상기 하우징 내에 위치하는 상기 수소 이온 전극 및 상기 수소 이온 전극에 연결된 전기적 접촉 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 pH 센서를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 하우징은 원통 형상의 하우징이고, 상기 원통 형상 하우징의 일측에는 상기 전극 감응부를 외부로 노출하는 오픈 부위가 존재하고, 상기 원통 형상 하우징의 다른 일측에서 상기 전기적 접촉 수단이 상기 하우징 외부로 연결된다.
본 발명의 구현예들에서는 또한, 상기 수소 이온 전극의 제조 방법으로서, 성형 가능한 열가소성 및 소수성 고분자 수지, 1~10nm 크기의 나노 이리듐 산화물 입자 및 상기 나노 이리듐 산화물 입자가 응집된 응집체로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상 및 수용성 유기 용매의 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액에 물을 가하고 수용성 유기 용매를 제거하여 고분자 수지와 나노 이리듐 산화물의 복합 재료를 얻는 단계; 및
상기 복합 재료를 가열 성형하여 수소 이온 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 이리듐 산화물 및 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어진 수소 이온 전극의 제조 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 제조 방법은, 상기 나노 이리듐 산화물 입자 및/또는 응집체를 준비하는 단계를 더 포함하고, 상기 나노 이리듐 산화물 입자 및/또는 응집체로서 수용성 유기 용매에 분산된 상태의 것을 사용한다.
예시적인 구현예에서, 상기 제조 방법은, 상기 혼합 용액 제조 단계에서, 상기 고분자 수지를 수용성 유기 용매에 용해하여 혼합 용액을 제조한 후, 상기 나노 이리듐 산화물 입자 및/또는 응집체를 상기 혼합 용액에 혼합하고 분산할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제조 방법은, 상기 혼합 용액 제조 단계에서, 상기 나노 이리듐 산화물 입자 및/또는 응집체를 수용성 유기 용매와 혼합하고 분산하여 혼합 용액을 제조한 후, 상기 고분자 수지를 상기 혼합 용액에 혼합하고 분산할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제조 방법은, 상기 혼합 용액 제조 단계에서, 상기 고분자 수지를 수용성 유기 용매에 용해하여 제1 혼합 용액을 제조하고, 상기 나노 이리듐 산화물 입자 및/또는 응집체를 수용성 유기 용매와 혼합하고 분산하여 제2 혼합 용액을 제조하며, 제 1 혼합 용액 및 제 2 혼합 용액을 혼합하고 분산할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제조 방법에서 사용되는 고분자 수지는, 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 성형 가능한 열가소성 및 소수성의 고분자 수지 또는 고분자 수지 혼합물로서, 예컨대 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 수지, PVC(폴리비닐클로라이드) 수지 또는 ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌) 수지 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제조 방법에서 사용되는 수용성 유기 용매는 아세톤(acetone), THF(테트라하이드로퓨란), DMF(디메틸포름아미드) 또는 DMSO(디메틸술폭사이드)일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제조 방법에서는 상기 복합 재료를 분쇄하여 분말을 만든 후 가열 성형할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제조 방법에서는 상기 제조된 수소 이온 전극의 표면을 연마할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제조 방법에서는 상기 제조된 수소 이온 전극의 표면을 연마하고 물(예컨대 탈이온수)에서 안정화할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 상기 제조 방법은, 상기 가열 성형된 수소 이온 전극을 비 전기 전도성 하우징 내에 결합하고, 상기 수소 이온 전극에 전기적 접촉 수단을 연결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 수소 이온 전극은 측정 시료 용액에 노출되는 전극 표면의 나노 이리듐 입자들의 pH 감응이 매우 빠르고 이상성에 가깝게 이루어질 뿐만 아니라[이론값 (-59.2 ㎷/pH)에 근접한 pH 의존성(예컨대 -59.6 또는 -59.7 mV/pH, 0.9999 이상의 상관계수)], 높은 재현성(에컨대, 0.4~0.5% 상대오차의 재현성), 우수한 표면 재생성(예컨대, 0.4~0.5% 상대오차의 표면재생성)을 가지며, 급격한(큰 폭의) pH 변화 및 반복 사용에도 불구하고 1~2mV의 매우 낮은 히스테리스를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에 따른 수소 이온 전극은 높은 물리적 강도에 따른 내구성을 나타낼 뿐만 아니라, 전술한 것처럼 높은 표면 재생성 나타낼 수 있기 때문에 오염이나 비활성화 시 간단한 연마에 의하여 재현성 있는 전극 표면의 재생이 가능하다.
또한, 본 발명의 구현예들의 제조 방법에 의하면, 종래의 카본블랙과 같은 도전체를 필요로 하는 복잡한 제조 방법에 의하지 않고, 나노 이리듐 산화물 입자가 분산(개개의 입자가 분산되거나 및/또는 입자의 응집체들이 분산)된 고분자 복합재료 매트릭스로만 이루어져 매우 간단한 제조 공정으로 상기한 수소 이온 전극을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
상기 수소 이온 전극은 장시간 용액의 수소 이온 농도를 감시하는 수질 감시 시스템이나 온라인 측정시스템, 식품, 토양, 폐기물, 생체시료 등과 같은 센서 표면의 심각한 오염을 초래하는 시료의 pH 측정 등에 표면을 연마 재생해 가면서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예들에 따른 수소 이온 전극을 포함하는 pH 센서를 나타내는 개략도이다. 도 1a는 pH 센서의 개략적인 사시도이고, 도 1b는 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조한 나노 이리듐 산화물 입자 또는 응집체를 보여주는 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 도 2a는 스케일 바의 크기를 10nm로 한 것으로서 응집체를 보여주며, 도 2b는 스케일 바가 2nm로 응집체 중의 개개의 입자를 보여준다.
도 3은 본 발명의 실시예에서의 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어진 수소 이온 전극의 pH 변화에 따른 전압 변화를 나타내는 그래프이다(기준전극: Ag/AgCl). 도 3에서 X축은 시간(초), Y축은 전위(mV)를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에서의 나노 이리듐 산화물 및 고분자 복합 재료로 이루어진 수소 이온 전극의 pH 변화에 따른 전극 전압의 의존성을 나타내는 그래프이다. 도 4에서 X축은 pH, Y축은 전위(mV)를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예에서의 나노 이리듐 산화물 및 고분자 복합 재료로 이루어진 수소 이온 전극의 pH 변화에 따른 감응시간을 나타내는 그래프이다. 도 5에서 X축은 시간(초), Y축은 전위(mV)를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예에서의 나노 이리듐 산화물 및 고분자 복합 재료로 이루어진 수소 이온 전극의 표면 연마에 따른 수소 이온 감응 기울기의 재현성을 나타내는 그래프이다. 도 6에서 X축은 측정 회차, Y축은 수소 이온 감응 기울기(mV/pH)를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예에서의 나노 이리듐 산화물 및 고분자　 복합 재료로 이루어진 수소 이온 전극의 수소 이온 감응 기울기의 시간 경과에 따른 안정성을 나타내는 그래프이다. 도 7에서 X축은 측정 일차, Y축은 수소 이온 감응 기울기(mV/pH)를 나타낸다.
이하 본 발명의 구현예들에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 이리듐 산화물은 이리듐 산화물 또는 수화된 이리듐 산화물(IrOy 또는 IrOy·nH2O; 참고로, 여기서 y는 벌크 조성의 경우 2에 해당하나 입자의 크기가 매우 작고 표면적이 대단히 큰 나노 산화물의 경우 그 값을 특정지을 수 없다)을 통칭한다.
본 명세서에서 나노 이리듐 산화물은 나노 이리듐 산화물 입자 또는 이들의 응집체를 포함한다.
본 명세서에서 응집체란 나노 이리듐 산화물 입자들이 뭉쳐져서 서로 구분되는 응집 단위를 형성한 것을 의미한다.
본 발명의 구현예들에서는 성형 가능한 열가소성 및 소수성 고분자 수지 매트릭스에 1~10nm 크기의 나노 이리듐 산화물 입자들이 분산되어 있는 수소 이온 전극으로서, 상기 나노 이리듐 산화물 입자들은 매트릭스 중에서 전기적으로 연결되어 수소 이온 전극의 전기 전도를 가능하게 하는 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어지는 표면 재생이 가능한 수소 이온 전극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 구현예들에 따른 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어지는 표면 재생이 가능한 수소 이온 전극은, 성형 가능한 열가소성 및 소수성의 고분자 수지 매트릭스에 1~10nm 크기의 나노 이리듐 산화물 입자들이 분산(개개의 입자 상태로 분산 및/또는 해당 입자들이 일부 응집된 응집 상태로 분산)되어 있는 수소 이온 전극으로서, 상기 고분자 수지 매트릭스에 분산되어 있는 나노 이리듐 산화물 입자들 및/또는 이들의 응집체들은 적어도 일부 또는 전부가 고분자 매트릭스 중에서 전기적으로 연결되도록 존재함으로써 수소 이온 전극의 전기 전도를 가능하게 한다. 이와 같이 1~10nm의 나노 크기의 나노 이리듐 산화물 입자들 및/또는 이들의 응집체들이 수소 이온 전극의 고분자 매트릭스 중에서 전기적으로 연결되도록 분산되어 있는 구조는 종래 수소 이온 전극들과 대비하여 현저한 이점을 제공할 수 있음이 밝혀졌다.
즉, 예컨대 연마 등에 의하여 수소 이온 전극의 표면이 재생되는 경우(통상 연마 등에 따른 표면 재생 시 감응도가 떨어짐) 표면에 노출되는 수소 이온 전극에서, 상기 고분자 수지 매트릭스 중에서 접촉, 연결되어 전기 전도를 가능하게 하도록 분산된 1~10nm 크기의 나노 이리듐 산화물 입자들 및/또는 이들의 응집체(이들이 수소 이온 감응 물질이 된다)는 시료 용액에 즉각 감응(시료 용액과의 pH 감응 평형 반응을 신속하게 이룸)하도록 할 수 있을 뿐만 아니라, 즉각적인 감응성의 재현성을 높일 수 있으며, 반복 사용이나 급격한 pH 변화가 있는 경우에도 히스테리시스를 낮게 할 수 있다.
또한, 상기 나노 이리듐 산화물 입자들 및/또는 이들의 응집체가 분산되어 있는 고분자 수지 매트릭스에서는 기공이 실질적으로 거의 없는 상태가 되어 표면(전극 감응부가 될 표면)에서 시료 용액의 상기 기공을 통한 침투가 실질적으로 거의 일어나지 않게 되면서, 상기와 같이 분산된 나노 이리듐 산화물 입자들 및/또는 이들의 응집체에 시료 용액이 신속히 접촉하게 될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 1~10nm 크기의 나노 이리듐 산화물 입자는 개개의 입자 상태로 매트릭스 중에 분산되어 있으면서 전기적으로 상호 접촉, 연결하여(즉, 전기 전도의 경로를 형성하여) 수소 이온 전극의 전기 전도를 가능하게 할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 1~10nm 크기의 나노 이리듐 산화물 입자는 나노 이리듐 산화물 입자의 응집체 단위를 이룰 수 있고, 이러한 응집체 단위들이 적어도 일부에서 상호 접촉, 연결하여(전기 전도의 경로를 형성) 수소 이온 전극의 전기 전도를 가능하게 할 수 있다. 이와 같이, 1~10nm 크기의 나노 이리듐 산화물 입자가 응집된 나노 이리듐 산화물 응집체 단위가 상기 고분자 수지 매트릭스에 분산되는 경우 전극 감응부에서 시료 용액에 접촉할 넓은 비표면적을 제공할 수 있는 장점이 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 개개의 입자 상태 및 응집체가 혼재된 상태일 수 있고, 해당 입자 및/또는 응집체들이 상호 접촉, 연결하여(전기 전도의 경로를 형성) 수소 이온 전극의 전기 전도를 가능하게 할 수 있다.
전술한 바와 같이 이상성에 가까운 pH 감응성, 높은 재현성, 우수한 표면 재생성, 낮은 히스테리스 등을 달성하기 위하여 본 발명의 구현예들의 복합 재료의 나노 이리듐 산화물 입자의 크기는 1~10nm, 또는 2~10nm, 또는 2~5nm, 또는 2~4nm일 수 있다. 또한, 나노 이리듐 산화물 입자의 크기가 1nm 보다 작은 경우 나노 이리듐 산화물 입자의 분리 여과 (수집)에 어려운 점이 있으며, 10nm 보다 큰 경우 복합재료 전극물질 제조가 어렵게 되고 상기한 전극 특성이 저하될 수 있다. 또한, 나노 이리듐 산화물 입자 및 복합재료 전극 물질의 제조, 전극 특성의 유지의 측면에서 나노 이리듐 산화물 입자의 크기는 2~10nm, 또는 2~5nm, 또는 2~4nm일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 수소 이온 전극은 상기 고분자 수지에 상기 나노 이리듐 산화물 응집체가 분산됨으로써, pH를 3에서 11로 높인 후 다시 3으로 떨어뜨리는 급격한(큰 폭의) pH 변화나 반복 사용 등에도 불구하고 1~2mV의 매우 낮은 히스테리스를 나타낼 수 있다. 이러한 히스테리시스 특성은 기존의 이리듐 산화물 코팅막 전극, 이리듐 산화물과 유리 또는 세라믹 복합 재료 전극 등과 대비할 때 매우 우수한 것이다.
예시적인 구현예에서, 상기 수소 이온 전극은, 상기 1~10nm 크기의 나노 이리듐 산화물 입자가 20 내지 45 중량 % 및 상기 고분자 수지가 80 내지 55중량%로 이루어질 수 있다. 참고로, 상기 나노 이리듐 산화물 중량은 열무게 법 분석 등의 방법을 통하여 측정할 수 있다. 상기 1~10nm 크기의 나노 이리듐 산화물 입자가 20 중량% 미만인 경우 수소 이온 전극이 요구하는 전기전도성이 나타나지 않을 수 있고, 45 중량% 를 초과하는 경우에는 수소 이온 전극의 물리적 안정성 저하, 표면 기공도의 증가가 나타날 수 있으며, 이로 인해 감응성의 저하의 문제점이 있을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 수지는 수용성 유기 용매에 용해될 수 있는 유리 전이 온도(Tg)가 20℃ 이상인 성형 가능한 열가소성 및 소수성 고분자 수지 또는 상기 특성을 갖는 고분자 수지들의 혼합물이다. 이러한 수지는 예컨대, PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 수지, PVC(폴리비닐클로라이드) 수지 또는 ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌) 수지 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 해당 수지들은 유리 전이 온도(Tg) 이하의 전극 사용 온도범위 내에서 고체상을 가지게 된다.
본 발명의 구현예들에서는 또한, 하우징, 상기 하우징 내에 위치하는 상기 수소 이온 전극 및 상기 수소 이온 전극에 연결된 전기적 접촉 수단을 포함하는 pH 센서를 제공한다. 상기 수소 이온 전극이 측정 대상 시료와 접촉하여 전극 감응부가 된다. 즉, 해당 센서는 성형 가능한 열가소성 및 소수성 고분자 매트릭스 속에 1~10nm 의 크기를 갖는 나노 이리듐 산화물 입자 및/또는 이들의 응집체가 전기적으로 연결되도록 분산되어 전기 전도성을 가질 수 있는 복합 재료를 전극 감응부로 하게 된다. 　
도 1은 본 발명의 구현예들에 따른 수소 이온 전극을 포함하는 pH 센서를 나타내는 개략도이다. 도 1a는 pH 센서의 개략적인 사시도이고, 도 1b는 개략적인 단면도이다.
앞서 설명한 상기 수소 이온 전극(11)은 예컨대, 원통 형상으로 성형되고 일측 표면에서 시료와 접촉하여 전극 감응부로 된다. 수소 이온 전극의 다른 일측에는 전도성 금속선 또는 금속 봉 등 전기적 접촉 수단(20)이 연결된다. 이때 은 페이스트 또는 은 에폭시로 이루어지는 도전성 접착 부위(12)를 매개로 전기적 접촉수단(20)이 수소 이온 전극(11)에 연결될 수 있다. 해당 수소 이온 전극은 예컨대 플라스틱과 같은 비 전기 전도성 하우징(30) 내에 장착되어 pH 센서를 이룰 수 있다. 상기 하우징(30)은 일측에 오픈 부위(31)를 형성하고 있고, 이 오픈 부위(31)를 통해 전극 감응부인 수소 이온 전극(11)이 시료 용액에 노출되게 된다.
본 발명의 구현예들에서는 또한, 상기 수소 이온 전극의 제조 방법으로서, 성형 가능한 열가소성 및 소수성 고분자 수지, 1~10nm 크기의 나노 이리듐 산화물 입자 및/또는 상기 나노 이리듐 산화물 입자의 응집체 및 수용성 유기 용매의 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 물을 가하고 수용성 유기 용매를 제거하여 고분자 수지와 나노 이리듐 산화물의 복합 재료를 얻는 단계; 및 상기 복합 재료를 가열 성형하여 수소 이온 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어진 수소 이온 전극의 제조 방법을 제공한다.
이러한 제조 방법은, 종래의 열분해법, 스퍼터링법, 고온 소성법 등에 의하여 제조되는 pH 전극에 비하여 낮은 온도에서 다양한 크기와 모양으로 성형제조 할 수 있고, 또한 도전체인 카본 블랙의 첨가와 분산 과정이 없으므로 제조가 매우 용이하면서도 향상된 pH 감응 특성과 재현성, 낮은 히스테리시스 등을 나타낸다는 장점을 가진다. 또한, 제조된 수소 이온 전극은 도전체인 카본 블랙을 포함하지 않음에도 불구하고 나노 이리듐 산화물 입자의 전기전도성에 의하여 pH 전극에 요구되는 전기 전도도를 가질 수 있다.
상술하면, 우선 본 발명의 구현예들에서 사용되는 1~10nm 크기의 나노 이리듐 산화물 입자 및/또는 응집체는, 예컨대 이리듐 전구체를 환원하는 합성법으로 합성하거나, 또는 상용의 나노 이리듐 산화물 분말에 증류수를 가하고 초음파를 이용하여 분쇄, 분산처리하여 제조할 수 있다.
상기 열가소성 및 소수성 고분자 수지는, 상온에서 물리적 강도가 유지되며 제조가 용이하도록 하여야 한다. 이에 유리 전이 온도(Tg)가 20℃ 이상인 성형 가능한 열가소성 및 소수성 고분자 수지 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 예컨대, PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 수지, PVC(폴리비닐클로라이드) 수지 또는 ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌) 수지 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 해당 수지들은 유리 전이 온도(Tg) 이하의 전극 사용 온도범위 내에서 고체상을 가지게 된다.
상기 수용성 유기 용매는 예컨대 아세톤(acetone), THF(테트라하이드로퓨란), DMF(디메틸포름아미드) 또는 DMSO(디메틸술폭사이드)일 수 있다.
한편, 상기 혼합 용액 제조 공정에서, 전극의 경도 조절을 위하여 필요하다면 이산화 티타늄(TiO2)과 같은 비전도성이며 비활성인 미세 분말을, 본 발명의 기술적 특징을 해치지 않는 범위에서 더 첨가할 수 있다.
상기 고분자 수지, 상기 제조된 나노 이리듐 산화물 입자 및/또는 그 응집체 및 수용성 유기 용매의 혼합 용액의 제조 시, 해당 고분자 수지 매질을 수용성 유기 용매에 용해하고 균일하게 분산하여 혼합 용액을 제조한 후, 나노 이리듐 산화물 입자 및/또는 그 응집체를 해당 혼합 용액에 혼합하고 고루 분산하도록 할 수 있다.
또는, 나노 이리듐 산화물 입자 및/또는 그 응집체를 수용성 유기 용매와 혼합하고 고루 분산하여 혼합 용액을 제조한 후, 상기 고분자 수지를 상기 혼합 용액에 혼합하고 나노 이리듐 산화물 입자 및/또는 그 응집체가 상기 고분자 수지 매질에 고루 분산되도록 할 수 있다.
또는, 상기 고분자 수지를 수용성 유기 용매에 용해한 제1 혼합 용액을 제조하고 이를 고루 분산하고, 나노 이리듐 산화물 입자 및/또는 그 응집체를 수용성 유기 용매와 혼합하고 분산한 제2 혼합 용액을 제조하고 이를 고루 분산한 후, 제 1 혼합 용액 및 제 2 혼합 용액을 혼합하고 나노 이리듐 산화물 입자 및/또는 그 응집체가 이 상기 고분자 수지 매질에 고루 분산되도록 할 수 있다.
이어서, 상기 혼합 용액에 과량의 물을 가하여 수용성 유기 용매를 제거하여, 나노 이리듐 산화물 입자 및/또는 그 응집체가 고루 분산된 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료를 용매로부터 분리(또는 석출)할 수 있다.
다음으로, 상기 복합 재료를 가압 가열함으로써 성형하여 전기 전도성을 띠는 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지 복합 재료 수소 이온 전극 물질을 제조하도록 한다. 여기서, 상기 가압 가열 성형은 사용되는 매질 고분자의 열분해 온도 이하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 한편, 예시적인 구현예에서, 상기 복합 재료를 분쇄하여 분말을 만든 후 가열 성형할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제조된 수소 이온 전극의 표면을 연마할 수 있고, 또한 연마 후 탈이온수에서 안정화할 수 있다.
이와 같이 성형 제조한 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료 수소 이온 전극 물질을 비 전기 전도성 하우징 예컨대 전극 물질 직경 또는 그 이상의 내경을 가진 비전도성 원통형 플라스틱 한쪽 끝에 봉입하여 상기 복합 재료로 이루어지는 수소 이온 전극(전극 감응부)(11)을 형성하고, 반대 측에 전도성 금속 선이나 봉과 같은 전기적 접촉 수단(20)을 형성하고 전기적 접촉을 이루며, 해당 전기적 접촉 수단(20)은 하우징 외부(30)에서 측정 장치에 연결하도록 할 수 있다. 또한, 상기 수소 이온 전극(11)과 전기적 접촉 수단(20) 사이에는 도전성 은페이스트 또는 은 에폭시로 이루어지는 접촉 부위(12)를 더 포함할 수 있다(도 1 참조).
혹은, 가열 성형법에 의하여 비전도성 플라스틱 하우징의 한쪽 끝 내부에 상기 복합 재료 수소 이온 전극 물질을 몰딩 봉입하고, 연마 가공하여 상기 복합 재료 수소 이온 전극 물질로 이루어지는 전극 감응부를 형성시키고, 다른 한쪽에 전기 접촉을 위한 구멍을 뚫은 후 도전성 은페이스트 또는 은에폭시를 사용하여 전도성 금속 선이나 봉으로 감응부와 전기적 접촉을 이루어 다른 한쪽으로 측정장치에 연결하도록 할 수도 있다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
< 실시예 1>
나노 이리듐 산화물 제조 실시예
먼저, 500 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 2 g의 (NH4)2IrCl6를 첨가하고, 250 ㎖의 탈이온수를 가하여 녹인 다음 용액을 자석 젓개로 잘 저으면서 0.1M NaOH를 서서히 가하여 용액의 pH를 8 ~ 9로 조절한다.
둥근 바닥 플라스크에 콘덴서를 장착하고 중탕기를 사용하여 95℃에서 잘 저어주면서 30분간 가열한 후 상온으로 식힌다.
용액은 갈색에서 진한 남색을 띠는 침전부유물을 함유하는 용액으로 변한다. 다시 pH를 측정하면서 0.1M NaOH를 가하여 pH를 8 ~ 9로 조절한 후 95℃에서 30분간 가열한 후 상온으로 식힌다.
이 과정을 6-7회 반복하면 용액의 pH는 8 ~ 9에서 더 이상 변하지 않으며 용액에 형성되는 1~10nm 나노 이리듐 산화물 입자 및/또는 응집체를 수집하여 세척하고 다시 아세톤에 분산시킨다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조한 나노 이리듐 산화물 입자가 응집한 응집체를 보여주는 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 도 2a는 스케일 바의 크기를 10nm로 한 것이고, 도 2b는 스케일 바를 2nm로 하여 확대한 사진이다.
한편, 상기 방법 대신 예컨대, 다음과 같은 방법으로 나노 이리듐 산화물 입자를 준비할 수 있다
나노 이리듐 산화물 제조 변형예
상용 나노 이리듐 산화물 분말 1g에 50ml의 증류수를 가하고 초음파를 이용하여 분쇄, 분산처리한다. 입자크기가 작은 나노 이리듐 산화물을 선별하기 위하여 분쇄된 나노 이리듐산화물에 300ml의 탈이온수를 가하고 초음파와 자석교반기를 사용하여 이리듐 산화물을 분산시킨다.
입자가 큰 이리듐 산화물 응집체가 가라앉도록 10여 초 기다린 후 가라앉지 않은 나노 이리듐 산화물 상층액을 다른 비커로 따른다.
나노 이리듐 산화물이 분산된 분산액을 원심분리관에 나누어 넣고 3000 rpm에서 15분간 회전시켜 나노 이리듐 산화물을 가라앉힌 후 상층액을 제거하여 나노 이리듐 산화물을 회수하고 이를 세척한 후 아세톤에 분산시킨다.
참고로, 이상의 나노 이리듐 산화물 제조 과정에서 THF, DMF, DMSO 등과 같은 수용성 유기 용매를 고분자의 용해도에 따라　 아세톤을 대신하여 사용해도 무방하다.　
나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료의 제조
PMMA 수지를 유리 용기에 넣고, 아세톤을 가하고 소형의 자석젓개막대를 넣은 후 밀봉하고 자석젓개로 잘 저어 고분자 수지를 완전히 용해시켜 중량비 25%의 고분자 용액을 제조한다(제 1 혼합 용액 제조).
앞서 실시예에서 제조한 나노 이리듐 산화물에 아세톤을 가하여 부피비를 약 1:3으로 가하고 고루 분산시킨다(제 2 혼합 용액 제조).
나노 이리듐 산화물과 고분자 수지 고형성분의 중량비가 열무게법 분석 결과에서 0.37:0.63이 되도록 상기 제 1 혼합 용액과 제 2 혼합 용액을 섞은 후, 편심교반기를 사용하여 나노 이리듐 산화물이 고분자 용액에 완전히 분산될 때까지 섞어준다.
나노 이리듐 산화물이 분산된 고분자 용액을 과량의 물에 서서히 가하면 나노 이리듐 산화물이 분산된 고분자 혼합물질로부터 수용성 용매인 아세톤이 제거되고 고체로 석출되어 나노 이리듐 산화물과 고분자 수지로 이루어진 복합 재료 물질을 형성한다. 이와 같이 추출된 복합 재료 물질을 건조한 후 분쇄기를 사용하여 갈아 분말을 만든다.　　　　　　　　
나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어진 수소 이온 전극 제조
제조된 나노 이리듐 산화물-PMMA 고분자 복합 재료 분말을 직경 2~4 mm의 몰드에 넣고 150℃로 가열, 가압하여 성형함으로써 약한 전기전도성을 띠는 길이가 약 3~4 mm인 나노이리듐 산화물-고분자 복합 재료 수소이온 전극 물질을 제조한다.
성형 제조한 나노 이리듐 산화물-고분자 복합재료 수소이온 전극물질을 전극물질 직경에 해당하는 내경을 가진 비전도성 원통형 플라스틱 한쪽 끝에 봉입하여 나노 이리듐 산화물-고분자 복합재료 전극감응부를 형성시키고 전도성 은페이스트를 묻힌 전도성 금속선이나 봉을 삽입하여 전기적 접촉을 시킨 후 그　 입구를 접착제를 사용하여 고정시킨다. 전극 감응부 표면을 2000 그리트(grit) SiC 사포로 곱게 연마한 후, 다시 0.3 마이크로미터의 알루미나 연마제를 사용하여 최종 연마한다. 감응부 표면을 연마한 전극은 탈이온수에 담그어 수화시킴으로써 안정화 과정을 거친다.
< 실험예 >
전극의 감응 특성 확인
상기 제조한 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어진 수소 이온 전극(전극 #29로 표시한다: 열무게 분석결과 37%의 나노 이리듐 산화물을 함유)의 감응 특성을 측정한다.
0.01 M 인산-붕산-아세트산-염화칼륨의 조성을 갖는 유니버설 완충용액 (universal buffer solution)에 상용 pH 유리전극을 담가 용액의 pH를 3으로 맞춘 후 수산화칼륨 및 질산을 가하여 pH를 3-11 범위에서 변화시켜 가면서 Ag/AgCl (3.0 M KCl) 기준전극에 대하여 전위를 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 이때, pH는 pH 11 까지 증가시킨 다음, 다시 질산을 가하여 pH를 3까지 반복 변화시켰다.
도 3은 본 발명의 실시예에서의 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어진 수소 이온 전극의 pH 변화에 따른 전압 변화를 나타내는 그래프이다(기준전극: Ag/AgCl). 도 3에서 X축은 시간(초), Y축은 전위(mV)를 나타낸다.
도 3에서 보는 바와 같이, 전극의 전위가 용액의 pH 변화에 따라 빠르게 새로운 전위로 안정화되는 것을 확인할 수 있다.
도 3의 마지막 부분에서 보는 바와 같이 단계적 pH 변화 실험이 끝난 후 용액의 pH를 다시 11로 급격하게 조절한 후 pH를 측정하고 다시 pH를 3으로 변화시킬 경우 전극은 즉각적으로 감응하였으며 약 1.7 mV의 히스테리시스를 보인 후 안정화되는 것을 볼 수 있다.　　　
한편, 도 3에서 측정된 각 pH에 따른 전극 전위를 도 3 에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 실시예에서의 나노 이리듐 산화물 및 고분자 복합 재료로 이루어진 수소 이온 전극의 pH 변화에 따른 전극 전압의 의존성을 나타내는 그래프이다. 도 4에서 X축은 pH, Y축은 전위(mV)를 나타낸다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 나노 이리듐 산화물-고분자 변성 복합재료 수소이온 전극은 -59.7 ㎷/pH unit의 기울기를 보였으며, 이론값인 -59.2 ㎷/pH unit와 매우 근접한 것을 확인하였다.
전극 신호의 응답성 확인
상기 제조한 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료 수소 이온 전극(전극 #29로 표시함: 열무게 분석결과 37%의 나노 이리듐 산화물을 함유)의 응답속도를 확인하기 위하여, 0.01M 유니버설 완충용액의 pH를 3.04로 조절하고 용액을 잘 저어주면서 0.1M NaOH 용액 일정량을 신속하게 가하여 용액의 pH를 7 근처인 6.99로 변화시키고 시간에 따른 전극의 응답특성을 기록하였다. 그 후 다시 0.1M HCl 일정량을 가하여 용액의 pH를 3근처인 2.97로 변화시키고 또 0.1M NaOH를 가하여 pH를 6.91로 변화시키면서　시간에 따른 전극의 응답특성을 기록한 한 결과를 도 4에 나타내었다.
도 5는 본 발명의 실시예에서의 나노 이리듐 산화물 및 고분자 복합 재료로 이루어진 수소 이온 전극의 pH 변화에 따른 감응시간을 나타내는 그래프이다. 도 5에서 X축은 시간(초), Y축은 전위(mV)를 나타낸다.
통상적으로 전극신호의 응답특성은 전극 전위가 안정 전위값의 90%에 도달하는 시간, τ90으로 산정하지만 본 실시예의 응답 특성확인 실험의 경우 가해지는 0.1M HCl 용액이나 0.1 M NaOH 용액의 혼합에 소요되는 시간에 비하여 더 빠른 응답성을 보이기 때문에 정확한 τ90값은 산정이 불가능하였다. 이는 본 발명의 pH 전극이 즉각적인 감응성을 보이기 때문이다.
전극의 표면 재현성 확인
상기 제조한 전극(전극 #29로 표시함: 열무게 분석결과 37%의 나노 이리듐 산화물을 함유)의 표면을 2000 그리트(grit) SiC 사포로 연마하고, 다시 0.3 마이크로미터의 알루미나 연마제로 표면을 연마한 전극을 탈이온수에 담그어 안정화시킨 후　 pH 4, 7, 10 용액에서의 전극의 감응성을 측정하는 연마 후 측정과정을 8회 반복함으로써 연마에 따른 전극의 pH 감응성 변화를 측정한 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6은 본 발명의 실시예에서의 나노 이리듐 산화물 및 고분자 복합 재료로 이루어진 수소 이온 전극의 표면 연마에 따른 수소 이온 감응 기울기의 재현성을 나타내는 그래프이다. 도 6에서 X축은 측정 회차, Y축은 수소 이온 감응 기울기(mV/pH)를 나타낸다.
도 6으로부터 알 수 있듯이, pH 감응성의 평균 기울기(㎷/pH unit)가 -58.12 ㎷/pH unit이며, 0.5%의 우수한 상대표준편차(rsd)를 나타내었다.
전극의 감응도의 재현성 확인
상기 제조한 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료 수소 이온 전극(전극 #29로 표시: 37%의 나노 이리듐 산화물을 함유)의 장기간 사용에 따른 전극의 감응도 변화를 조사한 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7은 본 발명의 실시예에서의 나노 이리듐 산화물 및 고분자　 복합 재료로 이루어진 수소 이온 전극의 수소 이온 감응 기울기의 시간 경과에 따른 안정성을 나타내는 그래프이다. 도 7에서 X축은 측정 일차, Y축은 수소 이온 감응 기울기(mV/pH)를 나타낸다.
도 7에서는 　pH 4, 7,10 에서의 전극 전위 26 일에 걸쳐 반복 측정하고 그 결과로부터 계산한 전극감응도(slope)를 함께 나타낸 것이다. 전극은 매일 측정한 후 증류수에 보관하였다.
도 7의 결과를 분석한 결과 전극감응도인 평균 slope는 -58.44mV/pH로 나타났으며 그 상대표준편차는 0.91%로 매우 높은 감응도 재현성을 장기간에 걸쳐 나타냄을 확인하였다.
또한 최초 사용 후 1개월이 경과한 복합 재료 수소 이온 전극(전극 #29로 표시: 열무게 분석결과 37%의 나노 이리듐 산화물을 함유)으로 20회에 걸친 pH 4, 7, 10 완충용액에서의 전압 측정값으로부터 계산한 pH 감응 기울기의 평균값은 -58.69 mV/pH unit로 나타났으며 기울기의 상대 표준편차(rsd)는 0.44%로 안정하며 재현성 있는 pH 감응성이 확인되었다.
이상과 같이, 본 발명의 구현예들에 따른 수소 이온 전극은 나노 이리듐 산화물 응집체가 상기한 고분자 수지 매트릭스에 분산되어 측정 시료 용액에 노출되는 전극 표면의 pH 감응이 매우 빠르고 이상성에 가깝게 이루어질 수 있다. 또한, 특히 상기와 같은 빠르고 이상성에 가까운 감응성이 높은 재현성을 가지며, 급격한 pH 변화 및 반복 사용에도 불구하고 1~2mV의 매우 낮은 히스테리스를 나타낼 수 있다. 또한, 높은 물리적 강도에 따른 내구성을 나타낼 뿐만 아니라, 연마에 의한 높은 표면 재생성 나타낼 수 있어, 오염이나 비활성화 시 간단한 연마에 의하여 재현성 있는 전극 표면의 재생이 가능하여 복합재료 수소 이온 전극 물질이 소진될 때 까지 수소 이온 전극의 수명을 대폭 연장할 수 있다.
11: 수소 이온 전극 12: 도전성 접착 부위
20: 전기적 접촉 수단 30: 하우징
31: 오픈 부위

Claims (14)

  1. 성형 가능한 열가소성 및 소수성 고분자 수지 매트릭스에 1~10nm 크기의 나노 이리듐 산화물 입자들이 개개의 입자 상태, 또는 상기 입자들이 응집된 응집체 상태, 또는 상기 개개의 입자 및 응집체가 혼재된 상태로 분산되어 있는 수소 이온 전극으로서,
    상기 나노 이리듐 산화물 입자들은 매트릭스 중에서 전기적으로 연결되어 수소 이온 전극의 전기 전도를 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어지는 표면 재생 가능한 수소 이온 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 1~10nm 크기의 나노 이리듐 산화물 입자들은 개개의 입자 상태로 분산되어 있고, 상기 개개의 입자들이 전기적으로 연결되어 수소 이온 전극의 전기 전도를 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어지는 표면 재생 가능한 수소 이온 전극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 1~10nm 크기의 나노 이리듐 산화물 입자들이 응집된 응집체 상태로 분산되어 있고, 상기 응집체들이 전기적으로 연결되어 수소 이온 전극의 전기 전도를 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어지는 표면 재생 가능한 수소 이온 전극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 1~10nm 크기의 나노 이리듐 산화물 입자들은, 개개의 입자 상태 및 응집체 상태가 혼재되어 분산되어 있고, 상기 입자들 또는 응집체들이 전기적으로 연결되어 수소 이온 전극의 전기 전도를 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어지는 표면 재생 가능한 수소 이온 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 이온 전극은 pH를 3에서 11로 높인 후 다시 3으로 떨어뜨리는 pH 변화에 따른 히스테리시스 전압이 1~2mV인 것을 특징으로 하는 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어지는 표면 재생 가능한 수소 이온 전극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 이온 전극은 나노 이리듐 산화물 입자 20 내지 45중량% 및 고분자 수지 80 중량% 내지 55 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어지는 표면 재생 가능한 수소 이온 전극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 유리전이온도(Tg)가 20oC 이상인 고분자 수지 또는 고분자 수지의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어지는 표면 재생 가능한 수소 이온 전극.
  8. 비 전기 전도성 하우징,
    상기 하우징 내에 위치하는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 수소 이온 전극 및
    상기 수소 이온 전극에 연결된 전기적 접촉 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 pH 센서.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 하우징은 원통 형상의 하우징이고,
    상기 원통 형상 하우징의 일측에는 상기 수소 이온 전극을 외부로 노출하는 오픈 부위가 존재하고,
    상기 원통 형상 하우징의 다른 일측에서 상기 전기적 접촉 수단이 상기 하우징 외부로 연결되는 것을 특징으로 하는 pH 센서.
  10. 성형 가능한 열가소성 및 소수성 고분자 수지, 1~10nm 크기의 나노 이리듐 산화물 입자 및 상기 나노 이리듐 산화물 입자가 응집된 응집체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상 및 수용성 유기 용매의 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액에 물을 가하고 수용성 유기 용매를 제거하여 고분자 수지와 나노 이리듐 산화물의 복합 재료를 얻는 단계; 및
    상기 복합 재료를 가열 성형하여 수소 이온 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어진 수소 이온 전극의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 혼합 용액 제조 단계에서, 상기 고분자 수지를 수용성 유기 용매에 용해하고 분산하여 제1 혼합 용액을 제조하고, 상기 나노 이리듐 산화물 입자 및 응집체 중 하나 이상을 수용성 유기 용매와 혼합하고 분산하여 제2 혼합 용액을 제조하며, 제 1 혼합 용액 및 제 2 혼합 용액을 혼합하고 분산하는 것을 특징으로 하는 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어진 수소 이온 전극의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 복합 재료를 분쇄하여 분말을 만든 후 가열 성형하여 수소 이온 전극을 제조하는 것을 특징으로 하는 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어진 수소 이온 전극의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 제조된 수소 이온 전극의 표면을 연마 후 물에서 안정화하는 것을 특징으로 하는 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어진 수소 이온 전극의 제조 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조 방법은, 상기 가열 성형된 수소 이온 전극을 비 전기 전도성 하우징 내에 장착하고, 상기 수소 이온 전극에 전기적 접촉 수단을 연결하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 이리듐 산화물 및 고분자 수지의 복합 재료로 이루어진 수소 이온 전극의 제조 방법.
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