KR20150003942A - Surface-treated article and method for the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 표면처리 물품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 물품 표면의 구조나 재료에 비의존적인 리그닌 함유 고분자 물질로 이루어진 코팅층과 코팅층 상에 유기 또는 무기물질이 고정화된 것을 특징으로 하는 표면처리 물품 및 표면 처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a surface treated article, and more particularly, to a surface treated article characterized by having a coating layer composed of a lignin-containing polymer material that is independent of the structure or material of the article surface and an organic or inorganic substance immobilized on the coating layer, And a method of processing the same.
다양한 고체 물품 표면이 발수성, 친수성 및 소수성 등의 특수한 용도에 상응하는 역할을 수행할 수 있도록 그 표면을 기능성 물질로 코팅하여 표면을 처리하는 기술이 연구 개발되고 있다. 특히, 코팅 기술과 관련해서는 자가 조립 단분자막(self-assembled monolayer, SAM)법, 랭뮤어-블라젯(langmuir-blodgett, LB)법 및 층상 자기 조립법(layer-by-layer self-assembly, LBL) 등이 있고, 또한 유기실란(organosilane chemistry) 및 유전자 조작 펩타이드(gene manipulation peptide) 등을 이용한 코팅기술 등도 소개되고 있다.Techniques for treating surfaces of various solid article surfaces by coating them with a functional material so as to perform a role corresponding to specific applications such as water repellency, hydrophilicity and hydrophobicity have been researched and developed. Particularly, with regard to the coating technology, a self-assembled monolayer (SAM) method, a Langmuir-blodgett (LB) method and a layer-by-layer self-assembly And coating techniques using organosilane chemistry and gene manipulation peptides are also being introduced.
다만, 상기 코팅 기술들은 물품 표면의 특성에 특이적으로 반응하여 코팅이 진행되기 때문에 물품의 표면 재질에 따라서 적용에 한계점을 갖고 있다.However, the coating techniques are limited in application depending on the material of the surface of the article because the coating technique proceeds specifically to the characteristics of the surface of the article.
이러한 문제점 극복을 위해, 최근 홍합 내의 단백질에서 유래된 고분자인 폴리도파민을 이용하여 물품 표면 특성에 비의존적으로 코팅할 수 있는 기술이 제안되었다. 홍합 내 단백질은 다양한 표면에 접착할 수 있는 능력을 가진 생체 고분자로서 다량의 카테콜 그룹과 아민 그룹을 측쇄(side chain)에 포함하고 있다. 카테콜 그룹과 아민 그룹을 동시에 보유하고 있는 도파민과 같은 카테콜아민 계열의 물질은 pH 8.5 정도의 알칼리성 수용액에서 자가 고분자화 반응에 의해 홍합 내 단백질과 구조적으로 유사한 폴리도파민을 형성할 수 있다.In order to overcome such a problem, recently, a technique has been proposed in which a polymer derived from a protein in mussels, polydodamine, can be used to coat the surface of the article in an independent manner. Proteins in mussels are biopolymers that have the ability to adhere to various surfaces and contain large amounts of catechol and amine groups in side chains. Catecholamine-based materials, such as dopamine, which have catechol and amine groups simultaneously, can form structurally similar polyadopamines in mussels by self-polymerizing reactions in aqueous alkaline solutions at pH 8.5.
상기 도파민의 자가 고분자화 반응에 의해 형성된 폴리도파민을 코팅기술에 이용할 경우, 고유의 분자구조적 특성에 의하여 홍합 단백질의 접착능력이 재현되어 여러 가지 다양한 표면들을 그 구조 및 재료에 관계없이 일정한 화학적 특성을 지니도록 코팅시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 폴리도파민은 각종 금속과 산화규소, 산화철, 스테인리스, 테플론, 폴리스티렌 등 다양한 지지 표면에 코팅시킬 수 있으며, 접착력이 매우 우수하여 다양한 분야 및 재료에 쉽게 적용할 수 있다.When the dopamine formed by the self-polymerizing reaction of the dopamine is used for the coating technique, the adhesive ability of the mussel protein is reproduced by the inherent molecular structural characteristics, and various various surfaces are treated with a certain chemical characteristic regardless of the structure and the material It has an advantage that it can be coated in a protective manner. In addition, polypodamine can be coated on various supporting surfaces such as various metals and silicon oxide, iron oxide, stainless steel, Teflon, polystyrene, etc., and can be easily applied to various fields and materials because of its excellent adhesive force.
다만, 상기 기술의 경우, 폴리도파민의 중합을 위해 필요한 단량체인 도파민은 약리 활성을 갖는 물질로서, 이를 화학산업에 적용할 경우, 단가가 비싸고 취급이 어려우며, 또한 상대적으로 주변에서 구하기가 쉽지 않아 상업적으로 사용되기 어려운 문제점이 있다.However, in the case of the above technology, dopamine, which is a monomer necessary for the polymerization of polydodamine, has a pharmacological activity. When it is applied to the chemical industry, it is expensive and difficult to handle, And the like.
따라서, 상기 문제점을 해결할 수 있도록 상업적 규모로 이용 가능한 물질에 의해서 물품 표면의 구조나 재질에 상관없이 코팅할 수 있는 기술이 절실히 요구되고 있다. 나아가서, 표면의 구조 및 재료에 관계없이 표면을 1차 코팅한 후에 이를 다양한 응용 분야에 적용이 가능하도록 다양한 유, 무기 물질을 표면 코팅층에 도입할 수 있는 기술 역시 절실히 필요한 실정이다.Therefore, in order to solve the above problems, there is a desperate need for a technique that can coat the surface of the article regardless of the structure or material of the article by a commercially available material. Further, there is also a desperate need to introduce a variety of organic and inorganic materials into the surface coating layer so as to be applicable to various application fields after first coating the surface regardless of the structure and the material of the surface.
[선행기술문헌][Prior Art Literature]
[특허문헌][Patent Literature]
한국 공개특허 제10-2013-004628호Korean Patent Publication No. 10-2013-004628
한국 등록특허 제10-0805816호Korean Patent No. 10-0805816
한국 공개특허 제10-2011-0121423호Korean Patent Publication No. 10-2011-0121423
따라서, 본 발명은 표면의 구조나 재질에 상관없이 다양한 표면 특성이 구현될 수 있도록 표면에 코팅층을 형성하는 방법과 나아가서 이러한 코팅층 상에 기능성 유기 또는 무기 물질을 고정화시키는 방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention provides a method of forming a coating layer on a surface so that various surface characteristics can be realized regardless of the structure or material of the surface, and a method of immobilizing a functional organic or inorganic substance on the coating layer.
또한, 물품 표면의 구조나 재료에 비의존적인 리그닌 함유 고분자물질로 이루어진 코팅층과 코팅층 상에 유기 또는 무기물질이 고정화된 것을 특징으로 하는 표면처리 물품을 제공하고자 한다.The present invention also provides a surface treated article characterized in that an organic or inorganic substance is immobilized on a coating layer composed of a lignin-containing polymer material that is independent of the structure or material of the article surface and a coating layer.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 물품 표면의 구조나 재료에 비의존적인 리그닌 함유 고분자물질로 이루어진 코팅층과 상기 코팅층 상에 다양한 기능성 유기 또는 무기물질이 고정화된 것을 특징으로 하는 표면처리 물품을 제공한다.The present invention provides a surface treated article characterized in that a coating layer composed of a lignin-containing polymer material which is independent of the structure or material of the surface of the article and various functional organic or inorganic substances are immobilized on the coating layer .
본 발명에 따른 표면처리 물품은 피착제, 상기 피착제 상에 형성되는 코팅층 및 상기 코팅층 상에 고정화된 유기 또는 무기 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.The surface treated article according to the present invention is characterized in that it comprises an adherend, a coating layer formed on the adherend, and an organic or inorganic substance immobilized on the coating layer.
상기 코팅층은 리그닌을 함유하는 목질계 바이오매스 유래 페놀계 화합물의 중합체로 이루어지고, 상기 유기 또는 무기 물질은 구리, 은, 아연, 백금, 금, 알루미늄 및 이들의 산화물 중에서 선택되는 나노입자 또는 생장 호르몬, 항균성 유기물, 3급 아민계 화합물, SI-ATRP 개시제, 동식물 세포, 미생물 및 단백질 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하고, 상기 피착제는 금속, 합성 고분자, 천연 고분자, 탄소 소재, 세라믹 소재, 동식물 세포, 미생물 및 단백질 중에서 선택된다.
Wherein the coating layer comprises a polymer of a woody biomass derived phenolic compound containing lignin and the organic or inorganic material is selected from the group consisting of nanoparticles selected from copper, silver, zinc, platinum, gold, aluminum and their oxides or growth hormone , An antimicrobial organic compound, a tertiary amine compound, an SI-ATRP initiator, an animal or plant cell, a microorganism and a protein, wherein the adherend is a metal, a synthetic polymer, a natural polymer, a carbon material, a ceramic material, , Microorganisms and proteins.
또한, 본 발명은 상기와 같은 물품 표면을 처리하는 방법을 제공하고, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the present invention provides a method of treating the surface of an article as described above, and is characterized by comprising the following steps.
(a) 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스에서 추출된 단가 또는 다가의 페놀 화합물, 용매 및 산화제를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계,(a) preparing a coating composition comprising a monovalent or multivalent phenolic compound extracted from woody biomass containing lignin, a solvent and an oxidizing agent,
(b) 상기 코팅 조성물을 이용하여 피착체 표면에 코팅층을 형성하는 단계,(b) forming a coating layer on the surface of an adherend using the coating composition,
(c) 상기 코팅층 상에 유기 또는 무기 물질을 고정화시키는 단계.(c) immobilizing an organic or inorganic substance on the coating layer.
본 발명에 따르면 물품 표면의 구조나 재료에 상관없이 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물을 포함하는 코팅층이 물품 표면에 균일한 박막으로 형성되고, 코팅층을 형성함과 동시에 또는 연속적으로 코팅층 상에 다양한 유, 무기 물질을 도입하여 다양한 기능성을 부여할 수 있다.According to the present invention, a coating layer comprising a woody biomass-derived phenolic compound containing lignin is formed into a uniform thin film on the surface of the article irrespective of the structure and material of the article surface, and the coating layer is formed, Various functionalities can be imparted by introducing various kinds of organic and inorganic materials.
또한, 본 발명에 따른 표면 처리 방법은 종래 폴리도파민을 사용한 코팅방법과 비교하여 동등한 수준의 코팅력을 갖고, 이러한 코팅층상에 다양한 유, 무기 물질을 도입할 수 있음에도 불구하고, 제조단가가 싸고 취급이 용이한 물질을 사용함으로서 경제성 및 작업성이 우수하다.In addition, although the surface treatment method according to the present invention has coating strength comparable to that of conventional coating methods using poly-dopamine and various oil and inorganic materials can be introduced onto such a coating layer, By using this easy material, it is excellent in economy and workability.
도 1은 본 발명에 따라 페놀 화합물로 이루어진 1차 코팅층과, 상기 코팅층에 고정화 반응을 통하여 기능성 물질이 고정화되는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 폴리도파민 및 페놀 화합물을 각각 중합 반응시켜 1차 코팅층을 형성한 후 육안으로 관찰한 이미지이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 폴리도파민 및 페놀 화합물을 각각 중합 반응시켜 다양한 물질에 코팅층을 형성한 후 육안으로 관찰한 이미지이다.
도 4는 실험예 3 및 실험 비교예 2에 따라 페놀화합물/BSA 표면처리된 물품과 폴리도파민/BSA 표면처리된 물품에 대한 수분접촉각(친수성)을 평가한 이미지이다.FIG. 1 is a schematic view showing a primary coating layer made of a phenolic compound according to the present invention and a process of immobilizing a functional material on the coating layer through an immobilization reaction.
FIG. 2 is an image obtained by visual observation after forming a primary coating layer by polymerization reaction of polydodamine and a phenol compound, respectively, according to Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
FIG. 3 is an image obtained by visual observation after forming a coating layer on various materials by polymerizing polypodamine and a phenol compound according to Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
Fig. 4 is an image obtained by evaluating the water contact angle (hydrophilicity) of the phenol compound / BSA surface-treated article and the polydopamine / BSA surface treated article according to Experimental Example 3 and Comparative Experimental Example 2. Fig.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면은 표면처리된 물품에 관한 것으로서, 코팅층과 상기 코팅층에 고정화된 유기 또는 무기물질에 의해서 표면처리된 것을 특징으로 한다.One aspect of the present invention relates to a surface-treated article, characterized in that it is surface-treated with a coating layer and an organic or inorganic substance immobilized on the coating layer.
또한, 상기 코팅층은 물품 표면의 구조나 재료에 비의존적인 리그닌 함유 고분자물질로 이루어진 것을 특징으로 하고, 이러한 코팅층 상에 다양한 기능성 유기 또는 무기물질이 고정화된 것을 특징으로 한다.In addition, the coating layer is formed of a lignin-containing polymer material that is independent of the structure or material of the surface of the article, and various functional organic or inorganic substances are immobilized on the coating layer.
상기 리그닌 함유 고분자 물질은 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물로서, 식물성 고분자 물질인 리그닌의 전구체, 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스에서 추출, 분리될 수 있는 물질 중에서 하이드록시기를 하나 이상 가지는 화합물 등을 포함하고, 목질계 바이오 매스에 포함된 리그닌으로부터 추출, 분리 가능한 페놀 화합물 모두를 포함한다.The lignin-containing polymer material is a wood-based biomass-derived phenolic compound containing lignin, which is a precursor of lignin as a vegetable high molecular material, and a substance capable of being extracted and separated from woody biomass containing lignin, Compounds and the like, all of which can be extracted and separated from the lignin contained in the woody biomass.
상기 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물은 중량평균분자량이 5000 이하인 단가 또는 다가 페놀 화합물, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 용어 「중량평균분자량」은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.The woody biomass-derived phenolic compound containing lignin may include a monovalent or polyhydric phenol compound having a weight average molecular weight of 5,000 or less, a derivative thereof, or a mixture thereof. The term " weight average molecular weight " means a value converted to a standard polystyrene measured by GPC (Gel Permeation Chromatograph).
상기 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물의 분자량을 5000 이하로 유지하여야 금속 산화제 및 단백질 촉매에 의한 고분자화 반응을 손쉽게 유도하여 균일한 두께의 코팅을 유도할 수 있고, 또한, 이러한 코팅층 위에 유기 또는 무기 기능성 물질을 보다 원활하게 고정화(immobilization)시킬 수 있다.The molecular weight of the lignin-containing woody biomass-derived phenol compound should be maintained at 5000 or less to easily induce the macromolecularization by the metal oxidizing agent and the protein catalyst to induce a coating of uniform thickness, It is possible to more smoothly immobilize the organic or inorganic functional substance.
상기 단가 또는 다가 페놀 화합물은 화합물이 가지고 있는 페놀기수에 따라 분류될 수 있다. 본 발명에 다른 코팅층이 상기 단가 또는 다가 페놀 화합물을 함유함으로써 산화제와의 고분자화 반응을 일으켜 표면의 코팅층이 발수성, 친수성 및 소수성 등의 특성을 구현할 수 있고, 나아가서 유기 또는 무기 물질을 후 고정화 시킬 수 있다.The monovalent or polyhydric phenol compound may be classified according to the number of phenol groups contained in the compound. Since the coating layer according to the present invention contains the above-mentioned monovalent or polyhydric phenol compound, a polymerisation reaction with an oxidizing agent occurs, so that the coating layer on the surface can realize properties such as water repellency, hydrophilicity and hydrophobicity and further, have.
상기 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 5]로 표시되는 것일 수 있다.The lignin-containing woody biomass-derived phenolic compound may be represented by the following formulas (1) to (5).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 [화학식 1]에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 메톡시기, 하이드록시기 및 카르복시기 중에서 선택되며, 상기 R1 내지 R6중 적어도 하나 이상은 하이드록시기이다.
R 1 to R 6 are the same or different from each other and each independently selected from hydrogen, a methoxy group, a hydroxyl group and a carboxyl group, and at least one of R 1 to R 6 is a hydroxyl group It is time.
[화학식 2](2)
상기 [화학식 2]에서, R7 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메톡시기, 하이드록시기, 6탄당, 글루코람노즈 및 람노글루코시드 중에서 선택되며, 상기 R7 내지 R13중 적어도 하나 이상은 하이드록시기이다.
Wherein R 7 to R 13 are the same as or different from each other and each independently selected from hydrogen, a methoxy group, a hydroxyl group, a 6-carbon sugar, a glucan and a rhamoglucoside, and R 7 to R 13 is a hydroxyl group.
[화학식 3](3)
상기 [화학식 3]에서, R14 내지 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메톡시기, 하이드록시기, 6탄당, 글루코람노즈, 람노글루코시드 및 카르보닐기 중에서 선택되며, 상기 R14 내지 R21 중 적어도 하나 이상은 하이드록시기이다.
The in [formula 3], R 14 to R 21 are the same or selected from different and each is independently hydrogen, a methoxy group, a hydroxy group, a 6-carbon sugars, gluconic koram nose, ramno glucoside and group each other, the R 14 To R < 21 > is a hydroxyl group.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 [화학식 4]에서, R22 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 하이드록시기이며, 상기 R22 내지 R28은 적어도 4개 이상은 하이드록시기이고, Ra는 수소, 갈산 에스터 또는 이의 유도체, 하이드록시기 및 카르복시기 중에서 선택된다.
Wherein R 22 to R 28 are the same or different from each other and each independently represents hydrogen or a hydroxyl group, at least four or more of R 22 to R 28 are hydroxyl groups, and R a is hydrogen , A gallic acid ester or a derivative thereof, a hydroxyl group and a carboxyl group.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 [화학식 5]에서, R29 내지 R31은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메톡시기 및 하이드록시기 중에서 선택되며, 상기 R29 내지 R31 중 적어도 하나 이상은 하이드록시기이고, Rb는 알케닐렌기를 나타내고, Rc는 하이드록시기 또는 하나 이상의 하이드록시기로 치환된 사이클로헥산 카르복시산의 잔기이다.In the above formula (5), R 29 to R 31 are the same or different from each other and each independently selected from hydrogen, a methoxy group and a hydroxyl group, and at least one of R 29 to R 31 is a hydroxyl group, R b represents an alkenylene group, and R c represents a residue of a cyclohexanecarboxylic acid substituted by a hydroxy group or one or more hydroxy groups.
상기 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물은 다이제인(daizein), 다이진(daidzin), 글리시테인(glycitein), 글리시틴(glycitin), 제니스테인(genistein), 제니스틴(genistin), 카테킨(catechin), 카테킨 갈레이트(catechin gallate), 에피갈로카테킨(epigallocatechin), 에피카테킨(epicatechin), 에피카테킨 갈레이트(epicatechin gallate), 에피갈로카테킨 갈레이트(epigallocatechin gallate), 크리신(chrysin), 루틴(rutin), 아피게닌(apigenin), 루테올린(luteolin), 캄프페롤(kaempferol), 퀘세틴(quercetin), 미리세틴(myricetin), 나리진(naringgin), 나린제닌(naringenin), 탁시폴린(taxifolin), 시아니딘(cyanidin), 말비딘(malvidin), 갈산(gallic acid), 프로토카테쿠인산(protocatechuic acid), 바닐릭산(vanillic acid), P-하이드록시벤조산(P-hydroxybenzoic acid), 엘라그산(ellagic acid), 실린산(syringic acid), 겐티신산(gentisic acid), 살리실산(salicylic acid), 페룰산(ferulic acid), 카페인산(caffeic acid), 쿠마르산(coumaric acid), 탄닌산(tannic acid), 시나핀산(sinapic acid), 카테콜(catechol), 피로갈올(pyrogallol) 및 클로로겐산(chlorogenic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
The lignin-containing woody biomass-derived phenolic compound may be selected from the group consisting of daizein, daidzin, glycitein, glycitin, genistein, genistin, catechin, catechin, catechin gallate, epigallocatechin, epicatechin, epicatechin gallate, epigallocatechin gallate, chrysin, catechin gallate, epigallocatechin gallate, epigallocatechin gallate, The compounds of the present invention may be used in combination with one or more of the following: rutin, apigenin, luteolin, kaempferol, quercetin, myricetin, naringgin, naringenin, for example, taxifolin, cyanidin, malvidin, gallic acid, protocatechuic acid, vanillic acid, P-hydroxybenzoic acid, Ellagic acid, syringic acid, gentisic acid, salicylic acid (sali but are not limited to, cyclic acid, ferulic acid, caffeic acid, coumaric acid, tannic acid, sinapic acid, catechol, pyrogallol, Chlorogenic acid, and the like.
또한, 상기 코팅층이 물품 표면에 형성된 이후, 그 위에 도입되는 유기 또는 무기물질은 수용액 기반의 혼합 용매에 분산될 수 있는 것이라면 제한되지 아니하나, 보다 구체적으로 나노 금속 입자, 나노 금속 산화물 입자, 생장 호르몬, 항균성 유기물, 3급 아민계 화합물, SI-ATRP 개시제, 동식물 세포, 미생물 및 단백질 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.Further, the organic or inorganic substance introduced onto the surface of the article after the coating layer is formed on the surface of the article is not limited as long as it can be dispersed in a mixed solvent based on an aqueous solution. More specifically, nano metal particles, nano metal oxide particles, , An antibacterial organic substance, a tertiary amine compound, an SI-ATRP initiator, an animal or plant cell, a microorganism, and a protein.
상기 유기 또는 무기 물질을 물과 PBS 버퍼, 소듐 아세테이트 버퍼, 에탄올, 아세토나이트릴, 메탄올 또는 아세톤과의 혼합용매에 분산시킨 후, 추가 고정화 반응을 통하여 코팅층 위에 도입한다.The organic or inorganic substance is dispersed in water and a mixed solvent of PBS buffer, sodium acetate buffer, ethanol, acetonitrile, methanol or acetone, and then introduced onto the coating layer through further immobilization reaction.
즉, 하기 도 1에 나타나 있는 바와 같이, 표면의 구조나 재질에 비의존적인 리그닌 유래 고분자 물질을 코팅한 후에, 상기 코팅층 상에 추가적인 고정화 반응을 통하여 유기 또는 무기 물질을 형성한다.That is, as shown in FIG. 1, an organic or inorganic material is formed through an additional immobilization reaction on the coating layer after coating a polymeric material derived from lignin, which is independent of the structure or the material of the surface.
또한, 상기 피착제, 즉 표면처리되는 물품은 금속, 합성 고분자, 천연 고분자, 탄소 소재, 세라믹 소재, 동식물 세포, 미생물 및 단백질 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
In addition, the adherend, that is, the surface-treated article may be any one selected from a metal, a synthetic polymer, a natural polymer, a carbon material, a ceramic material, an animal or plant cell, a microorganism and a protein.
본 발명의 다른 측면은 상기와 같이 물품 표면을 처리하는 방법에 관한 것으로서, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Another aspect of the present invention relates to a method of treating a surface of an article as described above, which comprises the following steps.
(a) 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스에서 추출된 단가 또는 다가의 페놀 화합물, 용매 및 산화제를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계,(a) preparing a coating composition comprising a monovalent or multivalent phenolic compound extracted from woody biomass containing lignin, a solvent and an oxidizing agent,
(b) 상기 코팅 조성물을 이용하여 피착체 표면에 코팅층을 형성하는 단계,(b) forming a coating layer on the surface of an adherend using the coating composition,
(c) 상기 코팅층 상에 유기 또는 무기 물질을 고정화시키는 단계.(c) immobilizing an organic or inorganic substance on the coating layer.
물품 표면에 1차 코팅층을 형성하기 위하여 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스에서 추출된 단가 또는 다가의 페놀 화합물, 용매 및 산화제를 포함하는 코팅 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 표면에 코팅층을 형성한다.To form a primary coating layer on the surface of the article, a coating composition comprising a monovalent or multivalent phenolic compound extracted from woody biomass containing lignin, a solvent and an oxidizing agent is prepared and used to form a coating layer on the surface.
상기 페놀 화합물은 목질계 바이오 매스에 포함된 리그닌 또는 이의 전구물질로부터 추출할 수 있다. 상기 리그닌은 목질계 바이오 매스로부터 추출 및 분리할 수 있는 리그닌 섬유를 포함한다. 상기 목질계 바이오 매스는, 예를 들어 볏짚, 옥수숫대 및 폐목 뿐만 아니라 과일의 씨앗 또는 과일의 껍질 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The phenolic compound may be extracted from the lignin contained in the woody biomass or a precursor thereof. The lignin comprises lignin fibers which can be extracted and separated from woody biomass. Examples of the woody biomass include, but are not limited to, rice straw, cornstalks and wood pulp, as well as fruit seeds or fruit bark.
또한, 상기 추출방법 역시 특별히 제한되지 않으나, 식물성 고분자를 추출하기 위해 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 추출방법은, 예를 들어, 상기 목질계 바이오 매스 물질을 기계적으로 분쇄하고 이를 용매와 혼합시킨 후 열처리하는 과정을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다.The extraction method is not particularly limited, but a method commonly used for extracting the vegetable polymer may be used. The extraction method may include, for example, mechanically pulverizing the woody biomass material, mixing the woody biomass material with a solvent, and then heat-treating the woody biomass material, but the present invention is not limited thereto.
상기 혼합물에 포함되는 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스에서 추출된 단가 또는 다가의 페놀 화합물의 함량은 산화제와 고분자화 반응을 일으킬 수 있도록 용매 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 페놀 화합물의 함량이 0.01 미만인 경우 고분자화 반응이 충분히 일어나지 않아 코팅층의 형성에 문제가 있을 수 있고, 10 중량부 초과인 경우 과도한 고분자화 반응으로 코팅 두께 조절이 어렵고 코팅층 도포시 작업성이 저하되는 문제가 있다.The content of the unit or multivalent phenol compound extracted from the woody biomass containing lignin contained in the mixture may be 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent so as to cause a polymerisation reaction with the oxidizing agent. If the content of the phenol compound is less than 0.01, the polymerization reaction may not be sufficiently performed, and there may be a problem in formation of the coating layer. If the content of the phenol compound is more than 10 parts by weight, it is difficult to control the coating thickness due to excessive polymerization reaction. there is a problem.
상기 코팅 조성물에 포함되는 산화제는 페놀 화합물과 고분자화 반응을 유도할 수 있는 것으로서, 염화구리(Ⅰ), 과산화황산암모늄, 과요오드산나트륨, 염화칼륨, 산화효소 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 산화효소는 퍼옥시데이즈, 라카아제 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The oxidizing agent contained in the coating composition is capable of inducing a polymerisation reaction with a phenolic compound, and may include copper (I) chloride, ammonium peroxodisulfate, sodium periodate, potassium chloride, oxidase or a mixture thereof. In addition, the oxidizing enzyme may be peroxidase, lacase or a mixture thereof.
상기 코팅 조성물은 수용액 기반으로서, 상기 용매는 물과 친수성 유기 용매의 혼합 용매를 사용하고, 상기 유기 용매는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-펜탄올(1-pentanol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol), 2-부탄온(2-butanone), 4-메틸-2-프로판온(4-methyl-2-propanone), 아세트산(acetic acid) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 도포되는 코팅층의 두께를 균일한 박막 형태로 형성하기 위하여 상기 혼합물의 농도를 조절할 수 있다.The coating composition is based on an aqueous solution, wherein the solvent is a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent, and the organic solvent is selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-pentanol, ethylene glycol, acetone, acetonitrile, 2-butoxyethanol, 2-butanone -butanone, 4-methyl-2-propanone, acetic acid, or a mixture thereof. In order to form a uniform coating thickness of the applied coating layer, The concentration of the mixture can be adjusted.
또한, 본 발명에서 사용 가능한 코팅방식은 통상적으로 사용될 수 있는 표면 코팅방식을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 두께가 균일하고 박막 형태로 코팅층을 도포할 수 있는 딥 코팅방식을 사용할 수 있다.
In addition, the coating method usable in the present invention may include a surface coating method that can be used commonly, for example, a dip coating method in which a coating layer can be applied in a thin and uniform thickness.
본 발명은 상기와 같이 형성된 코팅층 위에 추가적으로 다양한 유기 또는 무기 물질을 도입하기 위하여 고정화 반응을 유도하고, 상기 고정화 반응은 유기 또는 무기 물질을 포함하는 혼합액에 코팅층을 딥핑(dipping)하여 형성시킨다.The immobilization reaction is induced by introducing various organic or inorganic substances onto the coating layer formed as described above, and the immobilization reaction is formed by dipping the coating layer in a mixed solution containing organic or inorganic substances.
상기 고정화 반응에 사용되는 유기 또는 무기물질은 수용액의 기반의 혼합 용매에 분산될 수 있는 것으로서, 나노 금속 입자, 나노 금속 산화물 입자, 생장 호르몬, 항균성 유기물, 3급 아민계 화합물, SI-ATRP 개시제, 동식물 세포, 미생물 및 단백질 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The organic or inorganic substance used in the immobilization reaction may be dispersed in a mixed solvent based on an aqueous solution. The organic or inorganic substance may be selected from the group consisting of nano metal particles, nano metal oxide particles, growth hormone, antimicrobial organic compound, tertiary amine compound, SI- Plant and animal cells, microorganisms, and proteins.
또한, 상기 유기 또는 무기 물질을 물과 PBS 버퍼, 소듐 아세테이트 버퍼, 에탄올, 아세토나이트릴, 메탄올 또는 아세톤과의 혼합용매에 분산시킨 후, 추가 고정화 반응을 수행한다.
Further, the organic or inorganic substance is dispersed in a mixed solvent of water and PBS buffer, sodium acetate buffer, ethanol, acetonitrile, methanol or acetone, and then further immobilization reaction is carried out.
본 발명에 따른 표면처리된 물품은 1차 코팅층에 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물을 포함하여, 물품의 표면 재질의 특성에 상관없이 딥 코팅방식으로 균일한 박막으로 도포될 수 있다. 나아가서, 상기 코팅층 위에 유기 또는 무기 물질을 고정화시킬 수 있어 다양한 표면 특성이 구현된 물품의 제공이 가능하다.The surface-treated article according to the present invention may include a phenolic compound derived from woody biomass containing lignin in the primary coating layer and may be applied as a uniform thin film by a dip coating method regardless of the properties of the surface material of the article. Furthermore, it is possible to immobilize an organic or inorganic substance on the coating layer and to provide an article having various surface characteristics.
또한, 본 발명에 따른 표면처리 방법에서 1차 코팅층 형성방법은 종래 폴리도파민을 사용한 코팅방법과 비교하여 동등한 수준의 코팅력을 가짐에도 불구하고, 단가가 싸고 취급이 용이한 물질을 사용함으로써, 경제성 및 작업성이 우수한 효과가 있고, 나아가서 2차 고정화 반응을 통하여 다양한 유기 또는 무기 물질을 표면에 고정화시킬 수 있어 간단한 방법으로 표면 특성을 매우 다양하게 구현할 수 있다.
In addition, in the surface treatment method according to the present invention, the primary coating layer forming method has a coating strength comparable to that of the conventional coating method using polypodamine, but the material is cheap and easy to handle, And the workability. Further, various organic or inorganic substances can be immobilized on the surface through the secondary immobilization reaction, so that the surface characteristics can be variously implemented by a simple method.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. It will be apparent, however, to those skilled in the art that these embodiments are for further explanation of the present invention and that the scope of the present invention is not limited thereby.
실시예Example 1. 페놀 화합물을 포함하는 코팅층의 형성 1. Formation of Coating Layer Comprising Phenolic Compound
리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물인 카테킨(catechin, Sigma사), 카테콜(catechol, Sigma사), 탄닌산(tannic acid, Sigma사), 페룰산(ferulic acid, Sigma사) 및 실린산(syringic acid, Sigma사)을 각각 0.05 g씩 하기 표 1과 같은 조합으로 에탄올 8 ㎖ 및 증류수 32 ㎖를 혼합한 용매, 즉 20% 에탄올이 함유된 증류수 40 ㎖가 담긴 용기에 넣었다. 또한, 각각의 용기에 산화효소인 락카아제(laccase, Sigma사)를 0.05 g을 넣어 용해시킨다. 그 후, 상기 용액에 표면 재질의 특성이 서로 다른 물질인 금속 재질의 스테인리스 스틸, 알루미늄, 천연 고분자의 변형체인 셀룰로오즈 아세테이트, 합성 고분자인 PET, PP 필름, 나일론 및 유리 또는 생체 물질인 식물 잎을 침지시킨 후 48 시간 동안 코팅하고, 이후 흐르는 물에 세척하고 건조시켜 코팅층을 형성하였다.Catechin (Sigma), catechol (Sigma), tannic acid (Sigma), ferulic acid (Sigma), and lignin-containing woody biomass-derived phenolic compounds (syringic acid, Sigma) were added to a container containing 40 ml of distilled water containing a mixture of ethanol (8 ml) and distilled water (32 ml) in the same combination as in Table 1, that is, 20% ethanol. Further, 0.05 g of laccase (Laccase, Sigma) as an oxidase was dissolved in each of the containers. Thereafter, the solution is immersed in a stainless steel of aluminum, aluminum, cellulose acetate as a modification of a natural polymer, PET, PP film, nylon and glass as a synthetic polymer, Followed by coating for 48 hours, followed by washing in running water and drying to form a coating layer.
실시예Example 2. 코팅층 상에 2. On the coating layer BSABSA (( BovainBovain serumserum albuminalbumin ) 고정화) Immobilization
상기와 같은 A, B, C, D의 조합으로 이루어진 리그닌 유래 고분자 물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PET 표면을 코팅하고, 증류수로 충분히 세척하고 건조하여 1차 코팅층을 형성하였다.The PET surface was coated in the same manner as in Example 1 using the lignin-derived polymer material composed of the combination of A, B, C, and D as described above, sufficiently washed with distilled water, and dried to form a primary coating layer.
상기 1차 코팅층이 형성된 표면을 BSA(Bovain serum albumin) 5 mg/㎖가 PBS 버퍼(pH 7.8)에 용해된 혼합액에 12시간 동안 딥핑한 후에 증류수로 충분히 세척하여 건조시켜 코팅층 상에 BSA를 고정화시켰다.
The surface on which the primary coating layer was formed was dipped in a mixed solution of 5 mg / ml of BSA (Bovine serum albumin) dissolved in PBS buffer (pH 7.8) for 12 hours, thoroughly washed with distilled water and dried to immobilize BSA on the coating layer .
실시예Example 3. 코팅층 상에 산화알루미늄 나노입자의 고정화 3. Immobilization of aluminum oxide nanoparticles on the coating layer
리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물인 카테킨(catechin, Sigma사) 및 카테콜(catechol, Sigma사)을 각각 0.05 g씩 에탄올 8 ㎖ 및 증류수 32 ㎖를 혼합한 용매, 즉 20% 에탄올이 함유된 증류수 40 ㎖가 담긴 용기에 넣었다. 상기 용기에 산화효소인 락카아제(laccase, Sigma사) 50 mg을 함께 용해시켰다. 그 후, 상기 용액에 Casted PP 필름을 침지시켜 48 시간 동안 코팅하고, 흐르는 물에 충분히 세척하고 건조하여 1차 코팅층을 형성하였다.(Catechin, Sigma) and catechol (Sigma), which are lignin-containing phenolic compounds derived from woody biomass, are dissolved in a solvent mixture of 8 ml of ethanol and 32 ml of distilled water, that is, 20% ethanol Was placed in a container containing 40 ml of distilled water. 50 mg of laccase (Sigma), an oxidase, was dissolved together in the above container. Thereafter, Casted PP film was immersed in the solution, coated for 48 hours, sufficiently washed with running water, and dried to form a primary coating layer.
그 후 상기 코팅된 Casted PP 필름을 평균입경이 100 ㎚인 산화알루미늄(aluminum oxide) 0.05 g이 PBS 버퍼(pH 7.8)에 용해된 혼합액에 12 시간 동안 딥핑한 후에 흐르는 물에 충분히 세척하고, 건조하여 산화알루미늄 나노입자를 고정화시켰다.
Thereafter, 0.05 g of aluminum oxide having an average particle size of 100 nm was dipped in a mixed solution dissolved in PBS buffer (pH 7.8) for 12 hours, and the coated casted PP film was thoroughly washed with running water and dried The aluminum oxide nanoparticles were immobilized.
비교예Comparative Example 1. One. 폴리도파민을Polydopamine 포함하는 코팅층 형성 Coating layer formation
홍합 단백질 유래 물질인 도파민(dopamine, Sigma사) 0.08 g을 농도가 50 mM이고 pH가 8.5인 Tris beffer 40 ㎖가 담긴 용기에 넣어 용해시킨다. 그 후, 상기 용액에 표면 재질의 특성이 서로 다른 물질인 금속 재질의 스테인리스 스틸, 알루미늄, 천연 고분자의 변형체인 셀룰로오즈 아세테이트, 합성 고분자인 PET, PP 필름, 나일론 및 유리 또는 생체 물질인 식물 잎을 각각 침지시킨 후 48 시간 동안 코팅하였다. 그 후, 코팅된 상기 물질들을 꺼낸 다음 흐르는 물에 충분히 세척하고 건조하였다.
0.08 g of dopamine (Sigma), a mussel protein-derived substance, is dissolved in a container containing 40 ml of Tris beef buffer having a concentration of 50 mM and a pH of 8.5. Thereafter, a solution of a metal material stainless steel, aluminum, cellulose acetate as a modification of a natural polymer, PET, PP film, nylon and glass as a synthetic polymer, or plant leaf, which is a biomaterial, After immersion, the coating was applied for 48 hours. The coated materials were then removed, washed thoroughly in flowing water, and dried.
실험예Experimental Example 1. One.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 48 시간 동안 코팅시킨 후의 모습을 도 2에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 코팅된 각각의 물질의 표면을육안으로 관찰한 결과는 도 3에 나타내었다.FIG. 2 shows a state after coating for 48 hours in Example 1 and Comparative Example 1. FIG. The results of observing the surface of each of the materials coated in Example 1 and Comparative Example 1 with naked eyes are shown in FIG.
하기 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 페놀 화합물을 사용하여 코팅할 경우, 폴리 도파민을 사용하여 코팅한 경우와 비교하여, 물질 표면에 상관없이 충분히 코팅할 수 있음을 육안으로도 쉽게 확인할 수 있었다.
As shown in FIG. 2 and FIG. 3, when the coating was carried out using a phenol compound, it could be visually confirmed that the coating could be sufficiently performed regardless of the surface of the material, as compared with the case of coating with the use of polypodamine .
실험예Experimental Example 2 : 페놀 화합물로 1차 코팅된 표면처리 물품의 친수성 평가 2: Hydrophilicity evaluation of surface-treated articles coated with a phenol compound
리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물인 카테킨(catechin, Sigma사) 및 카테콜(catechol, Sigma사)을 각각 0.05 g씩 에탄올 8 ㎖ 및 증류수 32 ㎖를 혼합한 용매, 즉 20% 에탄올이 함유된 증류수 40 ㎖가 담긴 용기에 넣었다. 또한, 상기 용기에 산화효소인 락카아제(laccase, Sigma사) 50 mg을 넣어 용해시켰다. 그 후, 상기 용액에 Casted PP 필름을 침지한 후, 48 시간 동안 코팅하였다. 상기 코팅된 Casted PP 필름을 꺼낸 후, 흐르는 물에 충분히 세척하고, 건조한 다음 접촉각 측정기(tensiometer, Kruss사)를 사용하여 수분접촉각(water contact angle)을 측정하고 소프트웨어(software, Kruss사)를 통해 접촉각을 계산하였다.
(Catechin, Sigma) and catechol (Sigma), which are lignin-containing phenolic compounds derived from woody biomass, are dissolved in a solvent mixture of 8 ml of ethanol and 32 ml of distilled water, that is, 20% ethanol Was placed in a container containing 40 ml of distilled water. In addition, 50 mg of laccase (Laccase, Sigma) as an oxidase was added to the vessel and dissolved. Thereafter, Casted PP film was immersed in the solution and then coated for 48 hours. The coated casted PP film was taken out and thoroughly washed with flowing water and dried. The water contact angle was measured using a contact angle meter (Kruss Co.), and the contact angle was measured through software (Kruss) Respectively.
실험 Experiment 비교예Comparative Example 1 : One : 폴리Poly 도파민으로 1차 코팅된 표면처리 물품의 친수성 평가 Hydrophilicity evaluation of surface treated products coated with dopamine
홍합 단백질 유래 물질인 도파민(dopamine, Sigma사) 0.08 g을 농도가 50 mM이고 pH가 8.5인 Tris beffer 40 ㎖가 담긴 용기에 넣어 용해시켰다. 그 후, 상기 용액에 Casted PP 필름을 침지시켜 48 시간 동안 코팅하였다. 상기 코팅된 Casted PP 필름을 꺼낸 후, 흐르는 물에 충분히 세척하고 건조한 다음 접촉각 측정기를 사용하여 수분접촉각(water contact angle)을 측정하였다. 접촉각은 총 5회 측정하여 평균한 값은 구하였다.
0.08 g of dopamine (Sigma), a mussel protein-derived substance, was dissolved in a container containing 40 ml of Tris beef buffer having a concentration of 50 mM and a pH of 8.5. Thereafter, Casted PP film was immersed in the solution and coated for 48 hours. The coated Casted PP film was taken out, washed thoroughly with running water, dried, and measured for water contact angle using a contact angle meter. The contact angle was measured five times in total and the average value was obtained.
상기 실험예 2 및 실험 비교예 1에 대한 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.The results of Experimental Example 2 and Comparative Experimental Example 1 are shown in Table 2 below.
상기 [표 2]에서 나타낸 바와 같이, 페놀 화합물을 사용하여 코팅한 물질의 경우, 코팅하지 않은 물질과 비교하여 수분 접촉각이 낮아지므로 보다 친수성이 우수함을 확인하였다.
As shown in the above Table 2, it was confirmed that the material coated with the phenol compound had a lower hydrophilicity than the uncoated material because the water contact angle was lowered.
실험예Experimental Example 3 : 페놀 화합물로 1차 코팅되고, 이후 고정화 반응을 통하여 코팅층 상에 3: Primary coating with a phenol compound, followed by immobilization on the coating layer BSABSA 가 고정화된 표면처리 물품의 친수성 평가Evaluation of hydrophilicity of surface-treated article immobilized
상기 실시예 2에 따라 상기 [표 1]과 같은 A, B, C, D조합의 페놀 화합물로 1차 코팅층을 형성하고, 그 코팅층 상에 BSA(Bovain serum albumin)를 고정화시킨 표면에 대해서 접촉각 측정기(tensiometer, Kruss사)를 사용하여 수분접촉각(water contact angle)을 측정하고 소프트웨어(software, Kruss사)를 통해 접촉각을 계산하였다
A primary coating layer was formed with a phenol compound of combination of A, B, C and D as shown in Table 1 according to Example 2, and a surface of BSA (Bovine serum albumin) immobilized on the coating layer was measured with a contact angle meter The water contact angle was measured using a tensiometer (Kruss) and contact angle was calculated through software (Kruss)
실험 Experiment 비교예Comparative Example 2 : 상기 2: 비교예Comparative Example 1에 따라 According to 1 폴리도파민으로As polydopamine 1차 코팅되고, 이후 동일한 고정화 반응을 통하여 First coating, then through the same immobilization reaction BSABSA 가 고정화된 표면처리 물품의 친수성 평가Evaluation of hydrophilicity of surface-treated article immobilized
상기 실험예 3과 동일한 방법으로 수분접촉각을 측정하였다.
The water contact angle was measured in the same manner as in Experimental Example 3.
상기 실험예 3 및 실험 비교예 2에 대한 결과를 하기 도 4 및 [표 3]에 나타내었다.The results of Experimental Example 3 and Experimental Comparative Example 2 are shown in Fig. 4 and Table 3, respectively.
상기 [표 3] 및 하기 도 4에서 보는 바와 같이, BSA를 후 고정화시킨 이후에 표면 친수성 특성이 달라짐을 알 수 있고, 1차 코팅층이 폴리도파민인 것에 비하여 그 변화 정도가 큰 것을 알 수 있고, 이에 따라 본 발명에 따른 1차 코팅층에 보다 더 후 고정화 반응이 우수하게 이루어짐을 알 수 있다.
As shown in [Table 3] and FIG. 4, it can be seen that the surface hydrophilic properties are different after post-immobilization of BSA, and the degree of change is larger than that of the first coating layer being polydopamine. Accordingly, it can be seen that the post-immobilization reaction is superior to the primary coating layer according to the present invention.
실험예Experimental Example 4. 페놀 화합물로 1차 코팅되고, 이후 고정화 반응을 통하여 코팅층 상에 산화알루미늄 나노입자가 고정화된 표면처리 물품의 표면분석 4. Surface analysis of a surface-treated article, which is primarily coated with a phenolic compound and then immobilized on the coating layer through immobilization reaction
상기 실시예 3에 따라 표면처리된 물품에 대하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 통하여 표면 물질을 분석하여 산화알루미늄 나노입자의 흡착성에 대해서 확인하였다.
The surface-treated product according to Example 3 was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to confirm adsorption of aluminum oxide nanoparticles.
실험 Experiment 비교예Comparative Example 3. 상기 3. The above- 비교예Comparative Example 1에 따라 According to 1 폴리도파민으로As polydopamine 1차 코팅되고, 이후 동일한 고정화 반응을 통하여 산화알루미늄 나노입자가 고정화된 표면처리 물품의 친수성 평가 Hydrophilicity evaluation of a surface-treated article to which aluminum oxide nanoparticles are immobilized through the same immobilization reaction
홍합 단백질 유래 물질인 도파민(dopamine, Sigma사) 0.08 g을 농도가 50mM이고 pH가 8.5인 Tris beffer 40 ㎖가 담긴 용기에 넣어 용해시켰다. 그 후, 상기 용액에 Casted PP 필름을 침지시켜 48 시간 동안 코팅하고, 흐르는 물에 충분히 세척하고 건조하여 1차 코팅층을 형성하였다.0.08 g of dopamine (Sigma), a mussel protein-derived substance, was dissolved in a container containing 40 ml of Tris beef buffer having a concentration of 50 mM and pH of 8.5. Thereafter, Casted PP film was immersed in the solution, coated for 48 hours, sufficiently washed with running water, and dried to form a primary coating layer.
그 후 상기 코팅된 Casted PP 필름을 평균입경이 100 ㎚인 산화알루미늄(aluminum oxide) 0.05 g이 PBS 버퍼(pH 7.8)에 용해된 혼합액에 12 시간 동안 딥핑한 후에 흐르는 물에 충분히 세척하고, 건조하여 산화알루미늄 나노입자를 고정화시켰다.Thereafter, 0.05 g of aluminum oxide having an average particle size of 100 nm was dipped in a mixed solution dissolved in PBS buffer (pH 7.8) for 12 hours, and the coated casted PP film was thoroughly washed with running water and dried The aluminum oxide nanoparticles were immobilized.
이에 대해서 상기 실험예 4와 동일한 방법으로 표면 물질을 분석하여 산화알루미늄 나노입자의 흡착성에 대해서 확인하였다.The surface material was analyzed in the same manner as in Experimental Example 4 to confirm the adsorption of aluminum oxide nanoparticles.
상기 실험예 4 및 실험 비교예 3에 따라 흡착성을 확인한 결과, 1차 코팅층이 페놀 화합물인 경우에도 폴리도파민인 경우와 마찬가지로 알루미늄이 검출되었음을 확인하였으며, 나아가서 1차 코팅층이 페놀 화합물인 경우에 보다 더 많은 알루미늄이 검출됨을 확인하였다.As a result of confirming adsorption properties according to Experimental Example 4 and Comparative Experimental Example 3, it was confirmed that aluminum was detected in the same manner as in the case of polypodamine even when the primary coating layer was a phenol compound, and furthermore, when the primary coating layer was a phenol compound, A large amount of aluminum was detected.
Claims (12)
상기 코팅층은 리그닌을 함유하는 목질계 바이오매스 유래 페놀계 화합물의 중합체로 이루어지고,
상기 유기 또는 무기 물질은 구리, 은, 아연, 백금, 금, 알루미늄 및 이들의 산화물 중에서 선택되는 나노입자; 또는 생장 호르몬, 항균성 유기물, 3급 아민계 화합물, SI-ATRP 개시제, 동식물 세포, 미생물 및 단백질 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하고,
상기 피착제는 금속, 합성 고분자, 천연 고분자, 탄소 소재, 세라믹 소재, 동식물 세포, 미생물 및 단백질 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 표면처리 물품.A coating layer formed on the adherend, and an organic or inorganic material immobilized on the coating layer,
Wherein the coating layer is composed of a polymer of a woody biomass-derived phenolic compound containing lignin,
Wherein the organic or inorganic material is selected from the group consisting of copper, silver, zinc, platinum, gold, aluminum and oxides thereof; Or any one selected from a growth hormone, an antibacterial organic compound, a tertiary amine compound, an SI-ATRP initiator, an animal or plant cell, a microorganism and a protein,
Wherein the adherend is any one selected from a metal, a synthetic polymer, a natural polymer, a carbon material, a ceramic material, an animal and plant cell, a microorganism, and a protein.
리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물은 중량평균분자량이 5000 이하인 단가 또는 다가 페놀 화합물, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면처리 물품.The method according to claim 1,
The wood-based biomass-derived phenolic compound containing lignin is a monovalent or polyhydric phenol compound having a weight average molecular weight of 5,000 or less, a derivative thereof, or a mixture thereof.
상기 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 5]로 표시되는 것을 특징으로 하는 표면처리 물품:
[화학식 1]
상기 [화학식 1]에서,
R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 메톡시기, 하이드록시기 및 카르복시기 중에서 선택되며,
상기 R1 내지 R6중 적어도 하나 이상은 하이드록시기이고,
[화학식 2]
상기 [화학식 2]에서,
R7 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메톡시기, 하이드록시기, 6탄당, 글루코람노즈 및 람노글루코시드 중에서 선택되며,
상기 R7 내지 R13중 적어도 하나 이상은 하이드록시기이고,
[화학식 3]
상기 [화학식 3]에서,
R14 내지 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메톡시기, 하이드록시기, 6탄당, 글루코람노즈, 람노글루코시드 및 카르보닐기 중에서 선택되며,
상기 R14 내지 R21 중 적어도 하나 이상은 하이드록시기이고,
[화학식 4]
상기 [화학식 4]에서,
R22 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 하이드록시기이며,
상기 R22 내지 R28은 적어도 4개 이상은 하이드록시기이고,
Ra는 수소, 갈산 에스터 또는 이의 유도체, 하이드록시기 및 카르복시기 중에서 선택되며,
[화학식 5]
상기 [화학식 5]에서,
R29 내지 R31은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메톡시기 및 하이드록시기 중에서 선택되며,
상기 R29 내지 R31 중 적어도 하나 이상은 하이드록시기이고,
Rb는 알케닐렌기를 나타내고, Rc는 하이드록시기 또는 하나 이상의 하이드록시기로 치환된 사이클로헥산 카르복시산의 잔기이다.The method according to claim 1,
Wherein the woody biomass-derived phenol compound containing lignin is represented by the following Chemical Formulas 1 to 5:
[Chemical Formula 1]
In the above formula (1)
R 1 to R 6 are the same or different and each independently selected from hydrogen, a methoxy group, a hydroxyl group and a carboxyl group,
At least one of R 1 to R 6 is a hydroxyl group,
(2)
In the above formula (2)
R 7 to R 13, which may be the same or different, are each independently selected from hydrogen, a methoxy group, a hydroxyl group, a hexose, a glucan and a rhamnoglucoside,
At least one of R 7 to R 13 is a hydroxyl group,
(3)
In the above formula 3,
R 14 to R 21 are the same or different and are each independently selected from hydrogen, a methoxy group, a hydroxy group, a 6-carbon sugar, a glucoramone, a rhamnoglucoside and a carbonyl group,
At least one of R 14 to R 21 is a hydroxyl group,
[Chemical Formula 4]
In the above formula (4)
R 22 to R 28, which may be the same or different, are each independently hydrogen or a hydroxyl group,
At least four or more of R 22 to R 28 are a hydroxyl group,
R a is selected from hydrogen, a glycolic ester or derivative thereof, a hydroxyl group and a carboxyl group,
[Chemical Formula 5]
In the above formula 5,
R 29 to R 31 are the same or different from each other and each independently selected from hydrogen, a methoxy group and a hydroxyl group,
At least one of R 29 to R 31 is a hydroxyl group,
R b represents an alkenylene group, and R c represents a residue of a cyclohexanecarboxylic acid substituted by a hydroxy group or one or more hydroxy groups.
상기 리그닌을 함유한 목질계 바이오 매스 유래 페놀 화합물은 다이제인(daizein), 다이진(daidzin), 글리시테인(glycitein), 글리시틴(glycitin), 제니스테인(genistein), 제니스틴(genistin), 카테킨(catechin), 카테킨 갈레이트(catechin gallate), 에피갈로카테킨(epigallocatechin), 에피카테킨(epicatechin), 에피카테킨 갈레이트(epicatechin gallate), 에피갈로카테킨 갈레이트(epigallocatechin gallate), 크리신(chrysin), 루틴(rutin), 아피게닌(apigenin), 루테올린(luteolin), 캄프페롤(kaempferol), 퀘세틴(quercetin), 미리세틴(myricetin), 나리진(naringgin), 나린제닌(naringenin), 탁시폴린(taxifolin), 시아니딘(cyanidin), 말비딘(malvidin), 갈산(gallic acid), 프로토카테쿠인산(protocatechuic acid), 바닐릭산(vanillic acid), P-하이드록시벤조산(P-hydroxybenzoic acid), 엘라그산(ellagic acid), 실린산(syringic acid), 겐티신산(gentisic acid), 살리실산(salicylic acid), 페룰산(ferulic acid), 카페인산(caffeic acid), 쿠마르산(coumaric acid), 탄닌산(tannic acid), 시나핀산(sinapic acid), 카테콜(catechol), 피로갈올(pyrogallol) 및 클로로겐산(chlorogenic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면처리 물품.The method according to claim 1,
The lignin-containing woody biomass-derived phenolic compound may be selected from the group consisting of daizein, daidzin, glycitein, glycitin, genistein, genistin, catechin, catechin, catechin gallate, epigallocatechin, epicatechin, epicatechin gallate, epigallocatechin gallate, chrysin, catechin gallate, epigallocatechin gallate, epigallocatechin gallate, The compounds of the present invention may be used in combination with one or more of the following: rutin, apigenin, luteolin, kaempferol, quercetin, myricetin, naringgin, naringenin, for example, taxifolin, cyanidin, malvidin, gallic acid, protocatechuic acid, vanillic acid, P-hydroxybenzoic acid, Ellagic acid, syringic acid, gentisic acid, salicylic acid (sali but are not limited to, cyclic acid, ferulic acid, caffeic acid, coumaric acid, tannic acid, sinapic acid, catechol, pyrogallol, A chlorogenic acid, and a chlorogenic acid.
(b) 상기 코팅 조성물을 이용하여 피착체 표면에 코팅층을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 코팅층 상에 유기 또는 무기 물질을 고정화시키는 단계;를 포함하고,
상기 코팅층은 리그닌을 함유하는 목질계 바이오매스 유래 페놀계 화합물의 중합체로 이루어지고,
상기 유기 또는 무기 물질은 구리, 은, 아연, 백금, 금, 알루미늄 및 이들의 산화물 중에서 선택되는 나노입자; 또는 생장 호르몬, 항균성 유기물, 3급 아민계 화합물, SI-ATRP 개시제, 동식물 세포, 미생물 및 단백질 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하고,
상기 피착제는 금속, 합성 고분자, 천연 고분자, 탄소 소재, 세라믹 소재, 동식물 세포, 미생물 및 단백질 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 물품 표면 처리 방법.(a) preparing a coating composition comprising a monovalent or multivalent phenolic compound extracted from woody biomass containing lignin, a solvent and an oxidizing agent;
(b) forming a coating layer on the surface of an adherend using the coating composition; And
(c) immobilizing an organic or inorganic substance on the coating layer,
Wherein the coating layer is composed of a polymer of a woody biomass-derived phenolic compound containing lignin,
Wherein the organic or inorganic material is selected from the group consisting of copper, silver, zinc, platinum, gold, aluminum and oxides thereof; Or any one selected from a growth hormone, an antibacterial organic compound, a tertiary amine compound, an SI-ATRP initiator, an animal or plant cell, a microorganism and a protein,
Wherein the adherend is any one selected from a metal, a synthetic polymer, a natural polymer, a carbon material, a ceramic material, an animal and plant cell, a microorganism, and a protein.
상기 페놀 화합물은 목질계 바이오 매스에 포함된 리그닌 또는 이의 전구물질로부터 추출된 것을 특징으로 하는 물품 표면 처리 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the phenolic compound is extracted from lignin or a precursor thereof contained in the woody biomass.
상기 코팅 조성물 내 상기 페놀 화합물이 함량은 용매 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 물품 표면 처리 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the content of the phenolic compound in the coating composition is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
상기 (c) 단계는 유기 또는 무기 물질 및 용매를 포함하는 용액으로 딥-코팅하여 코팅층 상에 유기 또는 무기 물질을 고정화시키는 것을 특징으로 하는 물품 표면 처리 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the step (c) comprises dip-coating a solution containing an organic or inorganic substance and a solvent to immobilize an organic or inorganic substance on the coating layer.
상기 용매는 물과 혼합 가능한 유기용매의 혼합용매로서, 상기 유기 용매는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-펜탄올(1-pentanol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol), 2-부탄온(2-butanone), 4-메틸-2-프로판온(4-methyl-2-propanone), 아세트산(acetic acid), PBS 버퍼, 소듐아세테이트 버퍼 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 물품 표면 처리 방법.9. The method according to claim 5 or 8,
The solvent is a mixed solvent of water and an organic solvent which can be mixed with the organic solvent. The organic solvent is selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, (1-pentanol), ethylene glycol, acetone, acetonitrile, 2-butoxyethanol, 2-butanone, 4-methyl-2-propanone, acetic acid, PBS buffer, sodium acetate buffer, and mixtures thereof.
상기 물과 유기 용매의 혼합비는 5:95 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 물품 표면 처리 방법.10. The method of claim 9,
Wherein the mixing ratio of water to organic solvent is from 5:95 to 95: 5.
상기 산화제는 염화구리(Ⅰ), 과산화황산암모늄, 과요오드산나트륨, 염화칼륨, 산화효소 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고,
상기 산화효소는 퍼옥시데이즈, 라카아제 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 물품 표면 처리 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the oxidizing agent is selected from copper (I) chloride, ammonium peroxodisulfate, sodium periodate, potassium chloride, oxidases and mixtures thereof,
Wherein the oxidizing enzyme is selected from peroxidase, lacase and mixtures thereof.
상기 산화제의 함량은 용매 100 중량부 대비 0.001 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 물품 표면 처리 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the content of the oxidizing agent is 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
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