KR20140146990A - Lithium Battery and Method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

According to an embodiment of the present invention, a method for manufacturing a lithium battery may include the steps of: preparing a mixture of lithium phosphorous sulfide and lithium metal sulfide; manufacturing an electrode complex, which includes lithium phosphorus sulfide, lithium metal sulfide, and amorphous sulfide, by imposing physical pressure on the mixture; manufacturing an electrode active layer using the electrode complex; forming an electrode current collector on one side of the electrode active layer; and forming an electrolyte layer on the other side of the electrode active layer.

Description

리튬 전지 및 그 제조방법{Lithium Battery and Method for preparing the same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a lithium battery,

본 발명은 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 리튬 전지용 전극 복합체에 관한 것이다. The present invention relates to a lithium battery, and more particularly, to an electrode composite for a lithium battery.

에너지 저장 및 변환 기술에 대한 중요성이 높아지면서, 리튬 전지에 대한 관심이 크게 증대되고 있다. 리튬 전지는 애노드(anode), 분리막(separator), 캐소드(cathode) 및 전해질 (electrolytes)을 포함할 수 있다. 전해질은 양극과 음극 사이에 이온들이 이동할 수 있는 매개체 역할을 한다. 리튬전지는 에너지밀도가 다른 전지와 비교하여 매우 높아, 왕성하게 연구 개발되고 있다. 최근 리튬전지는 스마트폰 또는 노트북 컴퓨터와 같은 휴대용 전자기기 뿐만 아니라, 전기자동차에도 적용되고 있다. 중대형 리튬전지의 경우, 가혹한 작동환경으로 인하여, 우수한 성능 및 안정성이 요구되고 있다. As energy storage and conversion technologies become more important, interest in lithium batteries is increasing. The lithium battery may include an anode, a separator, a cathode, and electrolytes. The electrolyte serves as a medium through which ions can move between the anode and the cathode. Lithium batteries are very high in energy density compared to other batteries, and they are being actively researched and developed. Recently, lithium batteries have been applied not only to portable electronic devices such as smart phones or notebook computers, but also to electric vehicles. In the case of the middle- or large-sized lithium battery, excellent performance and stability are required due to a severe operating environment.

리튬 전지 전해질은 유기계 액체 전해질과 무기계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 유기계 액체 전해질은 리튬염이 녹아있으며, 높은 이온전도도 및 안정한 전기화학적 특성으로 인해 널리 사용되고 있다. 그러나, 유기계 액체 전해질은 높은 가연성, 휘발성 및 누액(leakage)문제로 인해 안전성과 관련하여 많은 문제들이 제기되고 있다. 무기계 고체 전해질은 고용량화, 공정의 저가화, 및 안정성으로 인하여 주목받고 있다. The lithium battery electrolyte may include an organic liquid electrolyte and an inorganic solid electrolyte. Organic liquid electrolytes dissolve lithium salts and are widely used because of their high ionic conductivity and stable electrochemical properties. However, organic liquid electrolytes suffer from many problems related to safety due to their high flammability, volatility, and leakage problems. The inorganic solid electrolytes have attracted attention due to their high capacity, low cost, and stability.

본 발명의 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 고용량 및 높은 이온 전도성을 갖는 황화물계 전극 복합체에 관한 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a sulfide-based electrode composite having a high capacity and high ion conductivity.

본 발명의 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 고성능 황화물계 전극 복합체를 용이하게 제조하는 방법에 관한 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for easily producing a high-performance sulfide-based electrode composite.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명은 리튬 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 개념에 따른 리튬 전지 제조방법은 리튬 인황화물 및 금속 황화물을 포함하는 혼합물을 준비하는 것; 상기 혼합물에 물리적인 압력을 가하여, 전극 복합체를 제조하되, 상기 전극 복합체는 리튬 인황화물, 리튬 금속 황화물 및 비정질 황화물을 포함하는 것; 상기 전극 복합체를 사용하여 전극 활성층을 제조하는 것; 상기 전극 활성층의 일면 상에 전극 집전체를 형성하는 것; 및 상기 전극 활성층의 타면 상에 고체 전해질층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. The present invention relates to a lithium battery and a manufacturing method thereof. A lithium battery manufacturing method according to the concept of the present invention includes: preparing a mixture containing lithium phosphorus sulfide and metal sulfide; Subjecting the mixture to physical pressure to produce an electrode composite, wherein the electrode composite comprises lithium sulfide, lithium metal sulfide and amorphous sulfide; Preparing an electrode active layer using the electrode composite; Forming an electrode current collector on one surface of the electrode active layer; And forming a solid electrolyte layer on the other surface of the electrode active layer.

일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 황화물 및 상기 비정질 황화물은 상기 혼합물 내에 포함된 리튬 원소가 금속 황화물과 반응하여 제조되며, 상기 리튬 원소 및 상기 금속 황화물의 반응은 상기 물리적인 압력에 의하여 수행될 수 있다. According to one embodiment, the lithium metal sulfide and the amorphous sulfide are produced by reacting a lithium element contained in the mixture with a metal sulfide, and the reaction of the lithium element and the metal sulfide can be performed by the physical pressure have.

일 실시예에 따르면, 상기 전극 복합체에 포함된 상기 리튬 인황화물은 상기 혼합물에 포함된 상기 리튬 인황화물의 일부가 반응하지 않고 남아 제공되는 리튬 전지 제조방법. According to an embodiment, the lithium sulfide contained in the electrode composite may be partially left unreacted to the lithium sulfide contained in the mixture.

일 실시예에 따르면, 상기 혼합물에 물리적인 압력을 가하는 것은 볼밀링 공정에 의해 수행될 수 있다. According to one embodiment, applying physical pressure to the mixture can be performed by a ball milling process.

일 실시예에 따르면, 상기 리튬 황화물은 Li3PS4를 포함하고, 상기 금속 황화물은 TiS2를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the lithium sulfide comprises Li 3 PS 4 , and the metal sulfide may comprise TiS 2 .

일 실시예에 따르면, 상기 전극 활성층은 상기 리튬 금속 황화물을 포함하며, 상기 전극 집전체와 전기적으로 연결되는 제1 부들; 상기 리튬 인황화물을 포함하며, 상기 고체 전해질층과 연결되는 제2 부들; 및 상기 제1 부들 및 상기 제2 부들 사이에 제공되며, 상기 비정질 황화물을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the electrode active layer includes the lithium metal sulfide and includes first portions electrically connected to the electrode current collector; Second portions including the lithium phosphorus sulfide and connected to the solid electrolyte layer; And an amorphous sulphide provided between the first portions and the second portions.

일 실시예에 따르면, 상기 비정질 황화물은 리튬, 금속, 인, 및 황을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the amorphous sulfide may comprise lithium, metal, phosphorus, and sulfur.

본 발명에 따른 리튬 전지 제조방법은 리튬 황화물, 인황화물, 금속, 및 황을 포함하는 혼합물을 준비하는 것; 상기 혼합물에 물리적인 압력을 가하여, 전극 복합체를 제조하되, 상기 전극 복합체는 리튬 인황화물, 리튬 금속 황화물 및 비정질 황화물을 포함하는 것; 상기 전극 복합체를 사용하여 전극 활성층을 제조하는 것; 상기 전극 활성층의 일면 상에 전극 집전체를 형성하는 것; 및 상기 전극 활성층의 타면 상에 전해질층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. A method for preparing a lithium battery according to the present invention comprises: preparing a mixture comprising lithium sulfide, phosphorus sulfide, metal, and sulfur; Subjecting the mixture to physical pressure to produce an electrode composite, wherein the electrode composite comprises lithium sulfide, lithium metal sulfide and amorphous sulfide; Preparing an electrode active layer using the electrode composite; Forming an electrode current collector on one surface of the electrode active layer; And forming an electrolyte layer on the other side of the electrode active layer.

본 발명의 개념에 따른 리튬 전지는 전극 집전체; 상기 전극 집전체와 이격배치되는 고체 전해질층; 및 상기 전극 집전체 및 상기 고체 전해질층 사이에 개재되며, 리튬 금속 황화물을 포함하며, 상기 전극 집전체와 전기적으로 연결되는 제1 부들; 리튬 인황화물을 포함하며, 상기 고체 전해질층과 연결되는 제2 부들; 및 상기 제1 부들 및 상기 제2 부들 사이에 제공되며, 리튬, 금속, 인, 및 황을 포함하는 비정질 황화물을 포함하는 전극 활성층을 포함할 수 있다. A lithium battery according to the concept of the present invention includes an electrode collector; A solid electrolyte layer disposed apart from the electrode current collector; First portions interposed between the electrode current collector and the solid electrolyte layer, the first portions including a lithium metal sulfide and electrically connected to the electrode current collector; Second portions including lithium sulfide and connected to the solid electrolyte layer; And an electrode active layer provided between the first and second portions and including an amorphous sulphide including lithium, metal, phosphorus, and sulfur.

일 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질은 제2 부들과 동일한 물질을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the solid electrolyte may comprise the same materials as the second parts.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 부들은 상기 제2 부들과 연결될 수 있다. According to one embodiment, the first portions may be connected to the second portions.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 부들은 상기 전극 활성층 내에 분산되어 제공되며, 서로 연결될 수 있다. According to an embodiment, the first portions may be provided dispersedly in the electrode active layer and may be connected to each other.

본 발명에 따르면, 리튬 전지용 전극 복합체는 볼밀링 공정 또는 열처리에 의하여 용이하게 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 전극 복합체는 리튬 인황화물, 리튬 금속 황화물, 및 비정질 황화물을 포함할 수 있다. 전극 복합체가 리튬 인황화물을 포함함에 따라, 전극 활성층 및 고체 전해질의 계면에서 이온 전도도가 향상될 수 있다. 전극 복합체가 리튬 금속황화물을 포함함에 따라, 전극 집전체 및 전극 활성층 사이에 계면에서 전자 전도도가 향상될 수 있다. 상기 전극 복합체를 사용하여 제조된 리튬 전지는 우수한 충전 용량 및 쿨롱 효율을 나타낼 수 있다. According to the present invention, an electrode composite for a lithium battery can be easily manufactured by a ball milling process or a heat treatment process. The electrode composite prepared according to the present invention may include lithium sulfide, lithium metal sulfide, and amorphous sulfide. As the electrode composite contains lithium sulfide, the ion conductivity at the interface between the electrode active layer and the solid electrolyte can be improved. As the electrode composite contains lithium metal sulfide, the electronic conductivity at the interface between the electrode current collector and the electrode active layer can be improved. The lithium battery manufactured using the electrode composite may exhibit excellent charge capacity and coulon efficiency.

본 발명의 보다 완전한 이해와 도움을 위해, 참조가 아래의 설명에 첨부도면과 함께 주어져 있고 참조번호가 아래에 나타나 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 도 1의 Ⅱ영역을 확대하여 도시하였다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전지의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 전지의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 5는 실험예 1-1 및 비교예 1-1의 X선 회절(X-Ray Diffraction)분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 1.5 V 내지 3.0V의 전압 범위에서 실험예 2-1의 충방전 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 1.0 V 내지 3.0V의 전압 범위에서 실험예 2-1의 충방전 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실험예 2-1의 충방전 횟수에 따른 용량을 도시한 그래프이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS For a more complete understanding and assistance of the invention, reference is made to the following description, taken in conjunction with the accompanying drawings, in which:
1 is a cross-sectional view illustrating a lithium battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged view of the region II in FIG.
3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a lithium battery according to an embodiment of the present invention.
4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a lithium battery according to another embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of Experimental Example 1-1 and Comparative Example 1-1.
6 is a graph showing the charge / discharge characteristics evaluation result of Experimental Example 2-1 in a voltage range of 1.5 V to 3.0 V. FIG.
7 is a graph showing the charge / discharge characteristics evaluation result of Experimental Example 2-1 in a voltage range of 1.0 V to 3.0 V. FIG.
8 is a graph showing the capacity according to the number of charge / discharge cycles in Experimental Example 2-1.

본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 개념이 어떤 적합한 환경에서 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다.In order to fully understand the structure and effects of the present invention, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be embodied in many other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. Those of ordinary skill in the art will understand that the concepts of the present invention may be practiced in any suitable environment.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 ‘포함한다(comprises)’ 및/또는 ‘포함하는(comprising)’은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for the purpose of illustrating embodiments and is not intended to be limiting of the present invention. In the present specification, the singular form includes plural forms unless otherwise specified in the specification. As used herein, the terms 'comprises' and / or 'comprising' mean that the stated element, step, operation and / or element does not imply the presence of one or more other elements, steps, operations and / Or additions.

본 명세서에서 어떤 막(또는 층)이 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막(또는 층)이 개재될 수도 있다. When a film (or layer) is referred to herein as being on another film (or layer) or substrate it may be formed directly on another film (or layer) or substrate, or a third film Or layer) may be interposed.

본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 영역, 막들(또는 층들) 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 막들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 막(또는 층)을 다른 영역 또는 막(또는 층)과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에의 제1막질로 언급된 막질이 다른 실시 예에서는 제2막질로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 나타낸다 Although the terms first, second, third, etc. have been used in various embodiments herein to describe various regions, films (or layers), etc., it is to be understood that these regions, do. These terms are merely used to distinguish any given region or film (or layer) from another region or film (or layer). Thus, the membrane referred to as the first membrane in one embodiment may be referred to as the second membrane in another embodiment. Each embodiment described and exemplified herein also includes its complementary embodiment. Like numbers refer to like elements throughout the specification.

본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
The terms used in the embodiments of the present invention may be construed as commonly known to those skilled in the art unless otherwise defined.

이하, 본 발명에 따른 리튬 전지를 설명한다. Hereinafter, a lithium battery according to the present invention will be described.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지를 도시한 단면도이다. 도 2는 도 1의 Ⅱ영역을 확대하여 도시하였다. 1 is a cross-sectional view illustrating a lithium battery according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is an enlarged view of the region II in FIG.

도 1을 참조하면, 리튬 전지(1)는 제1 전극 집전체(100), 제1 전극 활성층(110), 고체 전해질층(SE), 제2 전극 활성층(210), 및 제2 전극 집전체(200)를 포함할 수 있다. 제1 전극(100, 110) 및 제2 전극(110, 210) 중에서 어느 하나는 애노드이고 다른 하나는 캐쏘드일 수 있다. 1, a lithium battery 1 includes a first electrode collector 100, a first electrode active layer 110, a solid electrolyte layer SE, a second electrode active layer 210, (200). One of the first and second electrodes 100 and 110 and the second electrode 110 and 210 may be an anode and the other may be a cathode.

제1 전극 집전체(100)는 제2 전극 집전체(200)와 이격될 수 있다. 제1 전극 집전체(100) 및 제2 전극 집전체(200)는 전기 전도성 물질을 포함할 수 있다. The first electrode current collector 100 may be spaced apart from the second electrode current collector 200. The first electrode current collector 100 and the second electrode current collector 200 may include an electrically conductive material.

고체 전해질층(SE)이 제1 전극 집전체(100) 및 제2 전극 집전체(200) 사이에 개재될 수 있다. 고체 전해질층(SE)은 리튬 이온 전도성 물질을 포함할 수 있다. 고체 전해질층(SE)는 LiaMbPcS4로 표시되는 물질을 포함할 수 있다.(여기에서, M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta 및 W 중에서 어느 하나이고, 2.0≤a≤5.0, 0≤b≤0.5, 0.5≤c≤1.3이다) 일 예로, 고체 전해질층(SE)은 thio-LISICON(Li3 .75Ge0 .25P0 .75S4) 또는 Li10GeP2S12를 포함할 수 있다. 다른 예로, 고체 전해질층(SE)은 LiaPcS4 또는 NaaPcS4와 같은 리튬 황화물 또는 소듐 황화물을 포함할 수 있다. (2.0≤a≤4.0, 0.8≤c≤1.3)The solid electrolyte layer SE may be interposed between the first electrode current collector 100 and the second electrode current collector 200. The solid electrolyte layer SE may comprise a lithium ion conductive material. The solid electrolyte layer SE may include a material represented by Li a M b P c S 4 wherein M is at least one element selected from B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi Wherein the first electrode is any one of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, (Li 3 .75 Ge 0 .25 P 0 .75 S 4 ) or Li 10 GeP 2 S 12 (Li 3 SiO 2 ) . ≪ / RTI > As another example, the solid electrolyte layer (SE) may comprise a lithium sulfide or sodium sulfide such as Li a P c S 4 or Na a P c S 4 . (2.0? A? 4.0, 0.8? C? 1.3)

제1 전극 활성층(110)이 제1 전극 집전체(100) 및 고체 전해질층(SE) 사이에 개재될 수 있다. 제1 전극 활성층(110)은 제1 전극 집전체(100)로부터 전자를 전달받을 수 있다. 제1 전극 활성층(110)은 고체 전해질층(SE)으로부터 리튬 이온을 전달 받을 수 있다. The first electrode active layer 110 may be interposed between the first electrode collector 100 and the solid electrolyte layer SE. The first electrode active layer 110 may receive electrons from the first electrode collector 100. The first electrode active layer 110 may receive lithium ions from the solid electrolyte layer SE.

도 2를 참조하면, 제1 전극 활성층(110)은 서로 대향하는 일면(110a) 및 타면(110b)을 가질 수 있다. 고체 전해질층(SE)은 제1 전극 활성층(110)의 타면(110b) 상에 제공될 수 있다. 제1 전극 집전체(100)는 제1 전극 활성층(110)의 일면(110a) 상에 제공될 수 있다. 제1 전극 활성층(110)은 제1 부들(111), 제2 부들(112), 및 비정질 황화물(113)을 포함할 수 있다. 제1 전극 활성층(110)은 탄소 물질(미도시)을 더 포함할 수 있다. Referring to FIG. 2, the first electrode active layer 110 may have a first surface 110a and a second surface 110b opposite to each other. The solid electrolyte layer SE may be provided on the other surface 110b of the first electrode active layer 110. [ The first electrode current collector 100 may be provided on one surface 110a of the first electrode active layer 110. [ The first electrode active layer 110 may include first portions 111, second portions 112, and amorphous sulfide 113. The first electrode active layer 110 may further include a carbon material (not shown).

제1 부들(111)은 제1 전극 집전체(100)와 연결될 수 있다. 제1 부들(111)은 제1 전극 활성층(110) 내에 분산되어 제공되며, 서로 연결될 수 있다. 제1 전극 집전체(100)는 제1 부들(111)을 통하여 제1 전극 활성층(110)으로 전자를 전달할 수 있다. 이에 따라, 제1 전극 집전체(100) 및 제1 전극 활성층(110)의 계면에서 전자 전도도가 향상될 수 있다. 제1 부들(111)은 전기 전도성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 부들(111)은 LixTiS2와 같은 리튬 금속 황화물 또는 소듐 금속 황화물을 포함할 수 있다. 제1 부들(111)은 제1 전극 활성층(110) 내에서 리튬 이온을 저장할 수 있다.The first units 111 may be connected to the first electrode collector 100. The first portions 111 are dispersed in the first electrode active layer 110 and may be connected to each other. The first electrode current collector 100 can transfer electrons to the first electrode active layer 110 through the first portions 111. [ Accordingly, the electron conductivity at the interface between the first electrode collector 100 and the first electrode active layer 110 can be improved. The first portions 111 may comprise an electrically conductive material. For example, first portions 111 may comprise a lithium metal sulfide such as Li x TiS 2 or a sodium metal sulfide. The first portions 111 may store lithium ions in the first electrode active layer 110.

제2 부들(112)은 고체 전해질층(SE)과 연결될 수 있다. 제2 부들(112)은 제2 전극 활성층(210) 내에 분산되어 제공되며, 서로 연결될 수 있다. 제2 부들(112)은 제1 부들(111)과 연결될 수 있다. 제2 부들(112)은 제2 부들(112)은 고체 전해질층(SE)과 동일한 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 부들(112)는 앞서 설명한 LiaMbPcS4로 표시되는 물질을 포함할 수 있다.(여기에서, M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta 및 W 중에서 어느 하나이고, 2.0≤a≤5.0, 0≤b≤0.5, 0.5≤c≤1.3이다) 고체 전해질층(SE)은 제2 부들(112)을 통하여 제1 전극 활성층(110) 내에 리튬 이온을 공급할 수 있다. 제2 부들(112)로 인하여, 고체 전해질층(SE) 및 제1 전극 활성층(110)의 계면에서, 리튬 이온이 보다 원활하게 이동할 수 있다. 제2 부들(112)은 제1 전극 활성층(110) 내에서 리튬 이온 전달 통로의 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 제2 부들(112)은 Li3PS4와 같은 리튬 인황화물 또는 소듐 인황화물을 포함할 수 있다. The second portions 112 may be connected to the solid electrolyte layer SE. The second portions 112 are dispersed in the second electrode active layer 210 and may be connected to each other. The second parts 112 may be connected to the first parts 111. [ The second portions 112 may include the same material as the second portions 112 of the solid electrolyte layer SE. For example, the second portions 112 may include a material represented by Li a M b P c S 4 as described above, where M is B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn , Any one of Pb, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta and W The solid electrolyte layer SE can supply lithium ions into the first electrode active layer 110 through the second portions 112. [ The lithium ions can move more smoothly at the interface between the solid electrolyte layer SE and the first electrode active layer 110 due to the second portions 112. [ The second portions 112 may serve as a lithium ion transfer path in the first electrode active layer 110. For example, the second portions 112 may comprise lithium sulfide or sodium phosphorus sulfide, such as Li 3 PS 4 .

비정질 황화물(113)이 제1 전극 활성층(110) 내에서 제1 부들(111) 및 제2 부들(112) 사이에 채워질 수 있다. 비정질 황화물(113)은 리튬, 금속, 인, 및 황을 포함할 수 있다. 일 예로, 비정질 황화물(113)은 LiTiPS일 수 있다. 비정질 황화물(113)은 고체 전해질층(SE)으로부터 전달받은 리튬 이온을 저장할 수 있다. The amorphous sulfide 113 may be filled in the first electrode active layer 110 between the first portions 111 and the second portions 112. The amorphous sulfide 113 may comprise lithium, metal, phosphorus, and sulfur. As an example, the amorphous sulfide 113 may be LiTiPS. The amorphous sulfide 113 can store lithium ions transferred from the solid electrolyte layer SE.

도 1을 다시 참조하면, 제2 전극 활성층(210)이 제2 전극 집전체(200) 및 고체 전해질층(SE) 사이에 개재될 수 있다. 제2 전극 활성층(210)은 제2 전극 집전체(200)로부터 전자를 전달받고, 고체 전해질층(SE)으로부터 리튬 이온을 전달받을 수 있다. 제2 전극 활성층(210)은 제1 전극 활성층(110)과 동일 또는 유사할 수 있다.
Referring again to FIG. 1, a second electrode active layer 210 may be interposed between the second electrode collector 200 and the solid electrolyte layer SE. The second electrode active layer 210 receives electrons from the second electrode current collector 200 and can receive lithium ions from the solid electrolyte layer SE. The second electrode active layer 210 may be the same as or similar to the first electrode active layer 110.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전지의 제조방법을 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a lithium battery according to an embodiment of the present invention will be described.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전지의 제조방법을 도시한 순서도이다. 이하, 앞서 설명한 바와 중복되는 내용은 생략한다. 3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a lithium battery according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, duplicated description will be omitted.

도 3을 참조하면, 리튬 원소, 금속 원소, 인 원소, 및 황 원소를 포함하는 혼합물이 준비될 수 있다.(S10) 일 예로, 리튬 인황화물 및 금속 황화물이 첨가되어, 혼합물이 제조될 수 있다. 리튬 인황화물 및 금속 황화물은 1: 10 내지 3: 1의 무게비로 첨가될 수 있다. 리튬 인 황화물은 LiaMbPcS4로 표시되는 물질일 수 있다.(여기에서, M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta 및 W 중에서 어느 하나이고, 2.0≤a≤5.0, 0≤b≤0.5, 0.5≤c≤1.3이다) 예를 들어, 리튬 인황화물은 Li3PS4일 수 있다. 상온(25℃)에서 10-4 S/cm이상의 이온 전도도를 갖는 리튬 인황화물이 사용될 수 있다. 금속 황화물은 LiaMSb으로 나타낼 수 있다. (여기에서, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Mg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, 및 Bi 중에서 선택된 어느 하나이고, a 및 b는 각각 0 내지 8 사이의 실수이다.) 예를 들어, 금속 황화물은 TiS2일 수 있다. 리튬 인황화물 및 금속 황화물은 고체 상태일 수 있다.Referring to FIG. 3, a mixture containing a lithium element, a metal element, a phosphorus element, and a sulfur element may be prepared (S10). As an example, a lithium sulfide and a metal sulfide may be added, . The lithium phosphorus sulfide and the metal sulfide may be added in a weight ratio of 1: 10 to 3: 1. The lithium sulfide may be a material represented by Li a M b P c S 4 wherein M is at least one element selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Wherein at least one of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta and W, 0.5, 0.5? C? 1.3). For example, the lithium phosphorus sulfide may be Li 3 PS 4 . A lithium phosphorus sulfide having an ionic conductivity of 10 < -4 > S / cm or more at room temperature (25 DEG C) may be used. The metal sulfide can be represented by Li a MS b . (Where M is at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb and Bi, and a and b are each a real number between 0 and 8. For example, the metal sulfide may be TiS 2 . The lithium phosphorus sulfide and the metal sulfide may be in a solid state.

다른 예로, 리튬 황화물, 인황화물, 금속, 및 황을 포함하는 혼합물이 준비될 수 있다. 예를 들어, 리튬 황화물은 Li2S일 수 있다. 인 황화물은 P2S5일 수 있다. 금속은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Mg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, 및 Bi 중에서 적어도 하나의 금속, 보다 상세하게는 Ti일 수 있다. 혼합물은 고체 상태일 수 있다. As another example, a mixture comprising lithium sulfide, phosphorus sulfide, metal, and sulfur may be prepared. For example, the lithium sulfide can be a Li 2 S. The phosphorus sulfide may be P 2 S 5 . The metal may be selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Mg, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, and Bi, more specifically, Ti. The mixture may be in a solid state.

혼합물에 기계적 힘을 가하여, 전극 복합체가 제조될 수 있다.(S20) 예를 들어, 혼합물에 볼밀링 공정이 수행될 수 있다. 볼밀링 공정에 의해, 혼합물 내에 포함된 금속 원소(예를 들어, 티타늄) 및 인 원소가 균일하게 분포할 수 있다. 볼밀링 공정에 의해, 혼합물 내에 포함된 리튬 인황화물은 금속 황화물과 화학적인 반응을 할 수 있다. 예를 들어, 리튬 원소가 TiS2에 삽입될 수 있다. 다른 예로, 혼합물에 열 에너지를 가하여, 전극 복합체가 제조될 수 있다. 예를 들어, 혼합물의 열처리에 의해, 혼합물 내에 포함된 리튬 원소가 TiS2에 삽입될 수 있다. 리튬 원소가 TiS2에 삽입됨에 따라, 리튬 금속 황화물(예를 들어, LixTiS2) 및 비정질 황화물이 제조될 수 있다. 리튬 금속 황화물은 결정질일 수 있다. 비정질 황화물은 리튬, 금속, 인, 및 황을 포함할 수 있다. 일 예로, 비정질 황화물은 LiTiPS일 수 있다. 혼합물에 포함된 리튬 인황화물의 일부는 반응하지 않고 남아있을 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 전극 복합체는 리튬 인황화물, 리튬 금속 황화물, 및 비정질 황화물을 포함할 수 있다. 실시예에 따른 전극 복합체는 LiaPMbScXd으로 나타낼 수 있다. (여기에서, M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta 및 W 중에서 어느 하나이고, X는 F, Cl, Br, 및 I 중에서 선택된 어느 하나이며, a, b, c, 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 6 사이의 실수일 수 있다.) By applying mechanical force to the mixture, an electrode composite can be produced. (S20) For example, a ball milling process can be performed on the mixture. By the ball milling process, the metal elements (for example, titanium) and phosphorus elements contained in the mixture can be uniformly distributed. By the ball milling process, the lithium sulfide contained in the mixture can react chemically with the metal sulfide. For example, a lithium element can be inserted into TiS 2 . As another example, by applying thermal energy to the mixture, an electrode composite can be produced. For example, by heat treatment of the mixture, the lithium element contained in the mixture can be inserted into TiS 2 . As the lithium element is inserted into TiS 2 , a lithium metal sulfide (for example, Li x TiS 2 ) and an amorphous sulfide can be produced. The lithium metal sulfide may be crystalline. The amorphous sulphide may comprise lithium, metal, phosphorus, and sulfur. As an example, the amorphous sulphide may be LiTiPS. Some of the lithium sulfide contained in the mixture may remain unreacted. Accordingly, the electrode composite of the present invention may include lithium sulfide, lithium metal sulfide, and amorphous sulfide. The electrode composite according to the embodiment can be represented by Li a PM b S c X d . (Where M is at least one element selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, A, b, c, and d are each independently any one selected from the group consisting of 0, 1, 2, 3, 4, 5, It can be a real number between 6 and.)

상기 전극 복합체를 사용하여 리튬 전지가 형성될 수 있다.(S30) 예를 들어, 상기 전극 복합체가 제공된 몰드에 압력이 가해질 수 있다. 이에 따라, 제1 전극 활성층이 형성될 수 있다. 제1 전극 활성층의 형상, 크기, 및 제조방법은 다양할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 제1 전극 집전체(100)가 제1 전극 활성층(110)의 일면(110a) 상에 형성될 수 있다. 고체 전해질층(SE)이 제1 전극 활성층(110)의 타면(110b) 상에 형성될 수 있다. 제2 전극 활성층(210) 및 제2 전극 집전체(200)가 고체 전해질층(SE) 상에서 상기 제1 전극 활성층(110)과 이격되도록 형성될 수 있다. 제1 전극 집전체(100), 제1 전극 활성층(110), 고체 전해질층(SE), 제2 전극 활성층(210), 및 제2 전극 집전체(200)의 형성 순서는 이에 제한되지 않고 다양할 수 있다. 제1 전극 집전체(100), 제1 전극 활성층(110), 고체 전해질층(SE), 제2 전극 활성층(210), 및 제2 전극 집전체(200)는 앞서 도1의 예로써 설명한 바와 동일 또는 유사할 수 있다.
A lithium battery may be formed using the electrode composite (S30). For example, pressure may be applied to a mold provided with the electrode composite. Accordingly, the first electrode active layer can be formed. The shape, size, and manufacturing method of the first electrode active layer may vary. As shown in FIG. 1, the first electrode collector 100 may be formed on one surface 110a of the first electrode active layer 110. FIG. The solid electrolyte layer SE may be formed on the other surface 110b of the first electrode active layer 110. [ The second electrode active layer 210 and the second electrode collector 200 may be spaced apart from the first electrode active layer 110 on the solid electrolyte layer SE. The order of forming the first electrode current collector 100, the first electrode active layer 110, the solid electrolyte layer SE, the second electrode active layer 210, and the second electrode current collector 200 is not limited to this, can do. The first electrode current collector 100, the first electrode active layer 110, the solid electrolyte layer SE, the second electrode active layer 210 and the second electrode current collector 200 are formed as described in the example of FIG. 1 May be the same or similar.

도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 전지의 제조방법을 도시한 순서도이다. 이하, 앞서 설명한 바와 중복되는 내용은 생략한다. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a lithium battery according to another embodiment of the present invention. Hereinafter, duplicated description will be omitted.

도 4를 참조하면, 소듐 원소, 금속 원소, 인 원소, 및 황 원소를 포함하는 혼합물이 준비될 수 있다.(S11) 일 예로, 소듐 인황화물 및 금속 황화물이 첨가되어, 혼합물이 제조될 수 있다. 이 때, 금속 황화물은 NaaMSb 으로 나타낼 수 있다. (여기에서, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Mg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, 및 Bi 중에서 선택된 어느 하나이고, 0≤a≤8이고, 0≤b≤8이다.) 혼합물은 고체 상태일 수 있다. 4, a mixture containing sodium element, metal element, phosphorus element, and sulfur element may be prepared (S11). As an example, sodium phosphorus sulfide and metal sulfide may be added to prepare a mixture . At this time, the metal sulfide can be represented by Na a MS b . (Where M is at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb and Bi, 0? A? 8 and 0? B? 8.) The mixture may be in a solid state.

혼합물에 기계적 힘 또는 열 에너지를 가하여, 전극 복합체가 제조될 수 있다.(S20) 실시예에 따른 전극 복합체는 NaaPMbScXd으로 나타낼 수 있다. (여기에서, M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta 및 W 중에서 어느 하나이고, X는 F, Cl, Br, 및 I 중에서 선택된 어느 하나이며, a, b, c, 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 6 사이의 실수일 수 있다.) 예를 들어, 혼합물에 볼밀링 공정이 수행될 수 있다. 볼밀링 공정은 앞서 도 1의 예로써 설명한 볼밀링 공정과 동일 또는 유사한 방법에 의해 진행될 수 있다. 다른 예로, 혼합물의 열처리에 의하여, 전극 복합체가 제조될 수 있다. The electrode composite can be produced by applying mechanical force or heat energy to the mixture. (S20) The electrode composite according to the embodiment can be represented by Na a PM b S c X d . (Where M is at least one element selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, A, b, c, and d are each independently any one selected from the group consisting of 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6). For example, a ball milling process may be performed on the mixture. The ball milling process can be carried out by the same or similar method as the ball milling process described above with reference to the example of FIG. As another example, by heat treatment of the mixture, an electrode composite can be produced.

상기 전극 복합체를 사용하여 리튬 전지가 형성될 수 있다.(S30) 상기 리튬 전지의 제조는 도 3의 예로써 설명한 바와 동일 또는 유사한 방법에 의해 진행될 수 있다.
A lithium battery may be formed using the electrode composite. (S30) The lithium battery may be manufactured by the same or similar method as the example of FIG.

이하, 본 발명의 실험예를 참조하여, 본 발명에 따른 전극 복합체의 제조 및 상기 전극 복합체의 특성평가 결과를 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the production of the electrode composite according to the present invention and the evaluation results of the characteristics of the electrode composite will be described in more detail with reference to the experimental examples of the present invention.

전극 복합체의 제조Preparation of electrode composite

<실험예 1><Experimental Example 1>

TiS2 및 Li3PS4가 1:2의 무게비로 첨가되어, 100mg의 혼합물이 제조된다. 상기 혼합물은 25ml의 부피를 가지는 반응기에 제공된다. 5mm의 지름을 가지는 ZrO2볼이 반응기 내에 제공된다. 상기 ZrO2볼을 사용한 볼밀링 공정이 상기 반응기 내의 혼합물에 수행된다. 볼밀링 공정은 2000rpm의 조건에서 10분 동안 진행된다.
TiS 2 and Li 3 PS 4 are added in a weight ratio of 1: 2 to prepare a mixture of 100 mg. The mixture is provided in a reactor having a volume of 25 ml. A ZrO 2 ball having a diameter of 5 mm is provided in the reactor. A ball milling process using the ZrO 2 ball is performed on the mixture in the reactor. The ball milling process is carried out at 2000 rpm for 10 minutes.

<실험예 2><Experimental Example 2>

전극 복합체가 제조될 수 있다. 다만, 본 실시예에서는 TiS2, Li2S, 및 P2S5가 1: 4.3: 2.2의 몰 비로 혼합되어, 100mg의 혼합물이 제조된다. 상기 혼합물 및 5mm의 지름을 가지는 ZrO2볼이 반응기에 제공된다. 상기 ZrO2볼을 사용한 볼밀링 공정이 상기 반응기 내의 혼합물에 수행된다. 볼밀링 공정은 500rpm의 조건에서 10 시간 동안 진행된다. Electrode composite can be produced. However, in this embodiment, TiS 2 , Li 2 S, and P 2 S 5 are mixed in a molar ratio of 1: 4.3: 2.2 to prepare a mixture of 100 mg. The mixture and a ZrO 2 ball having a diameter of 5 mm are provided in the reactor. A ball milling process using the ZrO 2 ball is performed on the mixture in the reactor. The ball milling process is carried out at 500 rpm for 10 hours.

<비교예1>&Lt; Comparative Example 1 &

전극 복합체가 제조될 수 있다. 다만, 본 실시예에서는 볼밀링 공정이 생략될 수 있다. 예를 들어, 실험예 1과 동일한 방법으로 제조된 100mg의 혼합물이 볼밀링을 사용하지 않고 혼합될 수 있다.
Electrode composite can be produced. However, the ball milling process may be omitted in this embodiment. For example, a mixture of 100 mg prepared in the same manner as in Experimental Example 1 can be mixed without using ball milling.

리튬 전지의 제조Manufacture of Lithium Battery

<실험예 2-1><Experimental Example 2-1>

200g의 Li3PS4가 13mm의 지름을 갖는 원통형 몰드에 제공된다. 상기 원통형 몰드에 360MPa의 압력이 가해져, 고체 전해질 펠렛이 제조된다. 상기 고체 전해질 펠렛의 제1 면 상에 실험예 1-1에서 제조된 전극 복합체 10 g이 제공된다. 상기 전극 복합체를 포함하는 원통형 몰드에 360MPa의 압력이 가해져, 캐쏘드가 고체 전해질 펠렛 제1 면상에 형성된다. 리튬 포일이 상기 고체 전해질 펠렛의 제2 면 상에 적층된다. 고체 전해질의 제2 면은 제1 면과 대향된다. 리튬 포일에 30 MPa의 압력이 가해져, 애노드가 고체 전해질 펠렛의 제2 면 상에 제조된다. 200 g of Li3PS4 is provided in a cylindrical mold having a diameter of 13 mm. A pressure of 360 MPa is applied to the cylindrical mold to produce a solid electrolyte pellet. 10 g of the electrode composite prepared in Experimental Example 1-1 was provided on the first side of the solid electrolyte pellet. A pressure of 360 MPa is applied to the cylindrical mold including the electrode composite to form a cathode on the first surface of the solid electrolyte pellet. A lithium foil is deposited on the second side of the solid electrolyte pellet. The second surface of the solid electrolyte is opposed to the first surface. A pressure of 30 MPa is applied to the lithium foil to produce an anode on the second side of the solid electrolyte pellet.

<실험예 2-2><Experimental Example 2-2>

실험예 2-1과 동일한 방법에 의해 리튬 전지가 제조된다. 다만, 본 실시예에서는 실험예 1-2에서 제조된 전극 복합체가 사용된다.
A lithium battery was produced in the same manner as in Experimental Example 2-1. However, in this embodiment, the electrode composite prepared in Experimental Example 1-2 is used.

<비교예 2-1>&Lt; Comparative Example 2-1 >

실험예 2-1과 동일한 방법에 의해 리튬 전지가 제조된다. 다만, 본 실시예에서는 실험예 1-2에서 제조된 전극 복합체가 사용된다.
A lithium battery was produced in the same manner as in Experimental Example 2-1. However, in this embodiment, the electrode composite prepared in Experimental Example 1-2 is used.

도 5는 실험예 1-1 및 비교예 1-1의 X선 회절(X-Ray Diffraction)분석 결과를 나타낸 그래프이다. a는 실험예 1-1을, b는 비교예 1-2의 분석결과이다. 5 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of Experimental Example 1-1 and Comparative Example 1-1. a shows Experimental Example 1-1, and b shows the results of Comparative Example 1-2.

도 5를 참조하면, 실험예 1-1은 비교예 1-1보다 낮은 강도(intensity)의 TiS2 피크(*)를 나타낸다. 혼합물 내에 포함된 리튬 원소는 볼밀링 공정에 의해 TiS2의 결정 내에 삽입될 수 있다. 이에 따라, 실험예 1의 고체 전해질의 TiS2는 비교예 1의 고체 전해질의 TiS2 보다 작은 결정 크기를 가질 수 있다. Referring to FIG. 5, Experimental Example 1-1 shows TiS 2 peak (*) with lower intensity than Comparative Example 1-1. The lithium element contained in the mixture can be inserted into the crystal of TiS 2 by a ball milling process. Accordingly, TiS 2 of the solid electrolyte of Experimental Example 1 can have a smaller crystal size than TiS 2 of the solid electrolyte of Comparative Example 1.

실험예 1의 TiS2 피크(*)는 비교예 1의 TiS2 피크(*)보다 왼쪽에 위치하는 것을 알 수 있다. 혼합물에 볼밀링 공정과 같은 물리적인 힘이 가해짐에 따라, 혼합물 내에 포함된 Li3SP4가 TiS2와 반응할 수 있다. 이에 따라, 실험예 1의 경우, 순수한 TiS2와 다른 격자 구조, 예를 들어, 리튬 원소가 삽입된 TiS2 격자 구조가 형성될 수 있다. It can be seen that the TiS 2 peak (*) of Experimental Example 1 is located to the left of the TiS2 peak (*) of Comparative Example 1. As the mixture is subjected to a physical force, such as a ball milling process, Li 3 SP 4 contained in the mixture may react with TiS 2 . Accordingly, in the case of Experimental Example 1, pure TiS 2 and another lattice structure, for example, the lithium element can be formed with a TiS 2 trellis inserted.

Li3SP4(^)의 피크가 실험예 1에서 나타난다. 이로부터, 혼합물에 포함된 Li3SP4가 반응하지 않고 전극 복합체 내에 남아 있음을 알 수 있다. 실험예 1에 따라 제조된 고체 전해질은 이온 전도 통로의 역할을 하는 Li3SP4가 존재함을 확인할 수 있다.
A peak of Li 3 SP 4 (^) is shown in Experimental Example 1. From this, it can be seen that Li 3 SP 4 contained in the mixture remains in the electrode composite without reacting. The solid electrolyte produced according to Experimental Example 1 can be confirmed to have Li 3 SP 4 serving as an ion conduction pathway.

도 6은 1.5 V 내지 3.0V의 전압 범위에서 실험예 2-1의 충방전 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 도 7은 1.0 V 내지 3.0V의 전압 범위에서 실험예 2-1의 충방전 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 도 6 및 도 7의 충방전 특성은 30도의 온도 및 0.1C(Current rate)의 전류 속도 조건에서 평가되었다. 가로축은 용량을 세로축은 전압을 나타낸다. 점선은 충전 시의 측정 결과, 실선은 방전 시의 측정 결과를 나타낸다. 6 is a graph showing the charge / discharge characteristics evaluation result of Experimental Example 2-1 in a voltage range of 1.5 V to 3.0 V. FIG. 7 is a graph showing the charge / discharge characteristics evaluation result of Experimental Example 2-1 in a voltage range of 1.0 V to 3.0 V. FIG. The charging and discharging characteristics of FIGS. 6 and 7 were evaluated at a temperature of 30 degrees and a current rate of 0.1 C (current rate). The abscissa represents the capacitance and the ordinate represents the voltage. The dotted line indicates the measurement result at the time of charging, and the solid line indicates the measurement result at the time of discharging.

도 6을 참조하면, 실험예 2-1은 두 번째 싸이클에서 416 mAhg-1의 충전 용량(charge capacity)을 나타낸다. 실험예 2-1의 충전 용량은 TiS2의 이론적 충전 용량(239 mAhg-1)보다 크다. Referring to FIG. 6, Experimental Example 2-1 shows a charge capacity of 416 mAhg -1 in the second cycle. The charging capacity of Experimental Example 2-1 is larger than the theoretical charging capacity of TiS 2 (239 mAhg -1 ).

도 7을 참조하면, 실험예 2-1은 810mA/g의 충전 용량을 나타낸다. 이 경우, 실험예 2-1에 가해지는 전압이 감소함에 따라, 전극의 충전 용량이 증가함을 알 수 있다.
Referring to FIG. 7, Experimental Example 2-1 shows a charging capacity of 810 mA / g. In this case, it can be seen that as the voltage applied to Experimental Example 2-1 decreases, the charging capacity of the electrode increases.

표 1은 실험예 2-1 및 비교예 2-1의 충방전 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸다. 표 1은 도 6에 도시된 충방전 특성 평가 결과로부터 분석된다. Table 1 shows the charge-discharge capacity and coulombic efficiency of Experimental Example 2-1 and Comparative Example 2-1. Table 1 is analyzed from the charging / discharging characteristic evaluation results shown in Fig.

첫번째 싸이클의 용량(mAhg-1)Capacity of the first cycle (mAhg -1 ) 쿨롱 효율(%)Coulomb efficiency (%) 방전 용량Discharge capacity 충전 용량Charging capacity 실험예 1Experimental Example 1 263263 416416 158158 비교예 1Comparative Example 1 237237 220220 9393

실험예 1은 비교예 1보다 높은 충전 용량 및 쿨롱효율을 나타낸다. TiS2의 이론적 방전 용량은 239 mAhg-1이다. 실험예 1의 리튬 전지는 이론적 방전 용량 보다 더 큰 충전 용량을 가진다. 볼밀링에 의해 제조된 실험예 1-1의 전극 복합체는 리튬 금속황화물(예를 들어, LixTiS2) 및 비정질 황화물(예를 들어, 리튬 티타늄 인황화물)을 포함할 수 있다. 실험예 1-1을 사용하여 제조된 실험예 2-1의 리튬 전지는 충전 용량 및 쿨롱 효율이 더 향상될 수 있다.
Experimental Example 1 shows higher charge capacity and coulombic efficiency than Comparative Example 1. The theoretical discharge capacity of TiS 2 is 239 mAhg -1 . The lithium battery of Experimental Example 1 has a charging capacity larger than the theoretical discharge capacity. The electrode composite of Experimental Example 1-1 produced by ball milling may include a lithium metal sulfide (for example, Li x TiS 2 ) and an amorphous sulfide (for example, lithium sulfide which is lithium titanium). The lithium battery of Experimental Example 2-1 produced using Experimental Example 1-1 can further improve the charging capacity and the coulombic efficiency.

도 8은 실험예 2-1의 충방전 횟수에 따른 용량을 도시한 그래프이다. 8 is a graph showing the capacity according to the number of charge / discharge cycles in Experimental Example 2-1.

도 8을 참조하면, 실험예 2-1의 리튬 전지는 충방전 횟수 증가함에 따른 용량의 변화가 적다. 이에 따라, 실험예 2-1의 리튬 전지는 우수한 싸이클 특성 및 내구성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 8, in the lithium battery of Experimental Example 2-1, the change in capacity is small as the number of charging and discharging times increases. Thus, it can be confirmed that the lithium battery of Experimental Example 2-1 exhibits excellent cycle characteristics and durability.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the scope and spirit of the invention. Change is possible.

Claims (12)

전극 집전체;
상기 전극 집전체와 이격배치되는 고체 전해질층; 및
상기 전극 집전체 및 상기 고체 전해질층 사이에 개재되며,
리튬 금속 황화물을 포함하며, 상기 전극 집전체와 전기적으로 연결되는 제1 부들,
리튬 인황화물을 포함하며, 상기 고체 전해질층과 연결되는 제2 부들, 및
상기 제1 부들 및 상기 제2 부들 사이에 제공되며, 리튬, 금속, 인, 및 황을 포함하는 비정질 황화물을 포함하는 전극 활성층을 포함하는 리튬 전지.
Electrode collector;
A solid electrolyte layer disposed apart from the electrode current collector; And
A solid electrolyte layer interposed between the electrode current collector and the solid electrolyte layer,
A first portion including lithium metal sulfide and electrically connected to the electrode current collector,
Second portions comprising lithium sulfide and connected to the solid electrolyte layer, and
And an electrode active layer provided between the first portions and the second portions, the electrode active layer including amorphous sulfide including lithium, metal, phosphorus, and sulfur.
제 1항에 있어서,
상기 고체 전해질은 상기 제2 부들과 동일한 물질을 포함하는 리튬 전지.
The method according to claim 1,
Wherein the solid electrolyte comprises the same material as the second parts.
제 1항에 있어서,
상기 제1 부들은 상기 제2 부들과 연결되는 리튬 전지.
The method according to claim 1,
Wherein the first portions are connected to the second portions.
제 1항에 있어서,
상기 제1 부들은 상기 전극 활성층 내에 분산되어 제공되며, 서로 연결되는 리튬 전지.
The method according to claim 1,
Wherein the first portions are dispersedly provided in the electrode active layer and are connected to each other.
리튬 인황화물 및 금속 황화물을 포함하는 혼합물을 준비하는 것;
상기 혼합물에 물리적인 압력을 가하여, 전극 복합체를 제조하되, 상기 전극 복합체는 리튬 인황화물, 리튬 금속 황화물 및 비정질 황화물을 포함하는 것;
상기 전극 복합체를 사용하여 전극 활성층을 제조하는 것;
상기 전극 활성층의 일면 상에 전극 집전체를 형성하는 것; 및
상기 전극 활성층의 타면 상에 고체 전해질층을 형성하는 것을 포함하는 리튬 전지 제조방법.
Preparing a mixture comprising lithium phosphorus sulfide and metal sulfide;
Subjecting the mixture to physical pressure to produce an electrode composite, wherein the electrode composite comprises lithium sulfide, lithium metal sulfide and amorphous sulfide;
Preparing an electrode active layer using the electrode composite;
Forming an electrode current collector on one surface of the electrode active layer; And
And forming a solid electrolyte layer on the other surface of the electrode active layer.
제 5항에 있어서,
상기 리튬 금속 황화물 및 상기 비정질 황화물은 상기 혼합물 내에 포함된 리튬 원소가 금속 황화물과 반응하여 제조되며,
상기 리튬 원소 및 상기 금속 황화물의 반응은 상기 물리적인 압력에 의하여 수행되는 리튬 전지 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the lithium metal sulfide and the amorphous sulfide are prepared by reacting a lithium element contained in the mixture with a metal sulfide,
Wherein the reaction of the lithium element and the metal sulfide is performed by the physical pressure.
제 5항에 있어서,
상기 전극 복합체에 포함된 상기 리튬 인황화물은 상기 혼합물에 포함된 상기 리튬 인황화물의 일부가 반응하지 않고 남아 제공되는 리튬 전지 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the lithium sulfide contained in the electrode composite is provided such that a part of the lithium sulfide contained in the mixture is left unreacted.
제 5항에 있어서,
상기 혼합물에 물리적인 압력을 가하는 것은 볼밀링 공정에 의해 수행되는 리튬 전지 제조방법.
6. The method of claim 5,
And applying physical pressure to the mixture is performed by a ball milling process.
제 5항에 있어서,
상기 리튬 황화물은 Li3PS4를 포함하고,
상기 금속 황화물은 TiS2를 포함하는 리튬 전지 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the lithium sulfide comprises Li 3 PS 4 ,
Wherein the metal sulfide comprises TiS 2 .
제 5항에 있어서,
상기 전극 활성층은:
상기 리튬 금속 황화물을 포함하며, 상기 전극 집전체와 전기적으로 연결되는 제1 부들;
상기 리튬 인황화물을 포함하며, 상기 고체 전해질층과 연결되는 제2 부들; 및
상기 제1 부들 및 상기 제2 부들 사이에 제공되며, 상기 비정질 황화물을 포함하는 리튬 전지 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the electrode active layer comprises:
First portions including the lithium metal sulfide and electrically connected to the electrode current collector;
Second portions including the lithium phosphorus sulfide and connected to the solid electrolyte layer; And
Wherein the amorphous sulfide is provided between the first portions and the second portions.
제 5항에 있어서,
상기 비정질 황화물은 리튬, 금속, 인, 및 황을 포함하는 리튬 전지 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the amorphous sulfide includes lithium, metal, phosphorus, and sulfur.
리튬 황화물, 인황화물, 금속, 및 황을 포함하는 혼합물을 준비하는 것;
상기 혼합물에 물리적인 압력을 가하여, 전극 복합체를 제조하되, 상기 전극 복합체는 리튬 인황화물, 리튬 금속 황화물 및 비정질 황화물을 포함하는 것;
상기 전극 복합체를 사용하여 전극 활성층을 제조하는 것;
상기 전극 활성층의 일면 상에 전극 집전체를 형성하는 것; 및
상기 전극 활성층의 타면 상에 전해질층을 형성하는 것을 포함하는 리튬 전지 제조방법.Preparing a mixture comprising lithium sulfide, phosphorus sulfide, metal, and sulfur;
Subjecting the mixture to physical pressure to produce an electrode composite, wherein the electrode composite comprises lithium sulfide, lithium metal sulfide and amorphous sulfide;
Preparing an electrode active layer using the electrode composite;
Forming an electrode current collector on one surface of the electrode active layer; And
And forming an electrolyte layer on the other surface of the electrode active layer.
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