KR20140146881A - Composition for forming neutral layer and method for forming directed self assembly resist pattern using the same - Google Patents
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Abstract
가이드 패턴을 형성하지 않고도, 중성층을 선택적으로 노광하여 유도된 자기 조립 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 중성층 형성용 조성물 및 이를 이용한 유도된 자기 조립 레지스트 패턴 형성 방법이 개시된다. 상기 중성층 형성용 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자; 산 발생제; 가교제; 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, x 및 y는 고분자를 구성하는 각 반복단위의 몰%로서, 각각 40 ~ 90 몰% 및 10 ~ 60 몰%이다.A composition for forming a neutral layer capable of forming a self-assembled resist pattern derived by selectively exposing a neutral layer without forming a guide pattern, and a self-assembled resist pattern forming method derived therefrom using the composition. Wherein the composition for forming a neutral layer comprises a polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1); Acid generators; A crosslinking agent; And a solvent.
[Chemical Formula 1]
In the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and x and y are 40 to 90 mol% and 10 to 60 mol%, respectively, in mole% of each repeating unit constituting the polymer.
Description
본 발명은 중성층 형성용 조성물 및 이를 이용한 유도된 자기 조립 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 가이드 패턴을 형성하지 않고도, 중성층을 선택적으로 노광하여 유도된 자기 조립 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 중성층 형성용 조성물 및 이를 이용한 유도된 자기 조립 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a composition for forming a neutral layer and a method for forming a self-assembled resist pattern using the same, and more particularly, to a method for forming a self-assembled resist pattern by selectively exposing a neutral layer without forming a guide pattern And a method for forming self-assembled resist patterns using the same.
반도체 디바이스의 소형화 및 집적화에 따라, 보다 미세한 회로 패턴을 형성할 필요가 있으며, 이를 위하여, 노광 장비를 개선하거나, 패턴 형성 방법을 개선하는 것이 연구되고 있다. 노광 장비를 개선하는 경우, 초기 투자비용이 발생하며, 기존 장비의 활용도가 낮아지는 단점이 있으므로, 패턴 형성 방법을 개선하는 것이 보다 선호되고 있다.In order to miniaturize and integrate a semiconductor device, it is necessary to form a finer circuit pattern. For this purpose, improvement of an exposure apparatus or improvement of a pattern forming method has been researched. Improving the exposure equipment has the disadvantage that the initial investment costs are incurred and the utilization of the existing equipment is lowered, so it is preferable to improve the pattern formation method.
개선된 패턴 형성 공정의 하나로서, 블록공중합체(block copolymer: BCP)의 자가 정렬을 이용한 유도된 자기조립(directed self assembly: DSA) 패턴 형성 공정은, 광학적인 패턴 형성 공정의 한계로 여겨지는, 패턴 선폭 사이즈 20 nm 이하의 레지스트 패턴을 구현할 수 있을 것으로 기대되고 있다. 상기 DSA 공정은, 기존의 포토레지스트 패턴 형성 공정에 블록공중합체의 배향 특성을 접목하여, 블록공중합체가 일정한 방향으로 배향되게 함으로써, 미세화된 레지스트 패턴을 형성하는 방법이다. 구체적으로, 상기 DSA 공정에 있어서는, 웨이퍼(wafer), ITO 글라스(glass) 등의 기판에, 기존의 ArF, KrF 또는 I-line 포토레지스트 조성물을 이용하여 소정의 포토레지스트 패턴(가이드 패턴)을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴 사이의 스페이스(space) 부위에 BCP를 코팅하고 가열하여 BCP 코팅막을 형성한다. 다음으로, 코팅된 박막을 BCP의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하여, BCP를 재배열(자가정렬 또는 자가배향)시키고, 재배열된 BCP의 일부를 제거함으로써, 일정한 규칙성을 가지는 자가정렬 레지스트 패턴을 얻을 수 있다(특허공개 10-2010-0126190호, 특허출원 10-2011-0098838호(2011. 09. 29 출원) 등 참조).
As one of the improved pattern formation processes, a directed self-assembly (DSA) pattern formation process using a self-alignment of a block copolymer (BCP) is considered to be a limitation of an optical pattern formation process. It is expected that a resist pattern having a pattern line width size of 20 nm or less can be realized. The DSA process is a method of forming a fine resist pattern by grafting the orientation characteristics of a block copolymer to an existing photoresist pattern forming process and orienting the block copolymer in a certain direction. Specifically, in the DSA process, a predetermined photoresist pattern (guide pattern) is formed by using a conventional ArF, KrF, or I-line photoresist composition on a substrate such as a wafer or an ITO glass Then, BCP is coated on the space between the photoresist patterns and heated to form a BCP coating film. Next, the coated thin film is heated to a temperature not lower than the glass transition temperature (Tg) of the BCP to rearrange the BCP (self-aligning or self-aligning) and remove a part of the rearranged BCP, An alignment resist pattern can be obtained (see Patent Document 10-2010-0126190, Patent Application No. 10-2011-0098838 (filed on September 29, 2011)).
이와 같이 자가정렬에 의해 미세 패턴을 형성하기 위해서는, 일반적으로 BCP의 하부막으로서 중성층(neutral layer)를 형성하여야 한다. 반도체 또는 LCD 공정에서 사용되는 실리콘 웨이퍼, ITO 글라스 등의 경우, 재질에 따라 상이한 극성을 가지므로, 극성에 따라 배열되는 BCP의 자가배열을 방해하여, 패턴의 형성을 어렵게 한다. 예를 들어, 하부막이 무극성 물질로 이루어지는 경우, BCP의 무극성 부분이 하부막에 인접하여 위치하고, 하부막이 극성 물질로 이루어질 경우, BCP의 극성 부분이 하부막에 인접하여 위치함으로써, 결과적으로 원하는 수직 배향의 라멜라 구조 패턴이 형성되지 못하고, 수평 배향의 라멜라 구조가 형성된다. 따라서, BCP를 수직 배향시켜, 라멜라 구조 패턴을 형성하기 위하여, BCP 하부에 중성층을 형성할 필요가 있다.
In order to form a fine pattern by self-alignment, a neutral layer should generally be formed as a lower film of BCP. In the case of silicon wafers or ITO glasses used in semiconductors or LCD processes, they have different polarities depending on the material, which interferes with the self-alignment of the BCPs arranged in accordance with the polarity, thereby making it difficult to form a pattern. For example, when the non-polar portion of the BCP is located adjacent to the lower film and the lower film is made of a polar material, when the lower film is made of a nonpolar material, the polar portion of the BCP is positioned adjacent to the lower film, The lamellar structure pattern of the horizontal alignment can not be formed and a horizontal alignment lamellar structure is formed. Therefore, in order to vertically align the BCP and form a lamellar structural pattern, it is necessary to form a neutral layer under the BCP.
이와 같은 중성층을 형성하기 위하여, 종래에는 BCP의 극성 부분과 비극성 부분의 중간 극성값을 가지는 화합물로서, 하이드록시기가 말단에 위치한 PS-r- PMMA(polystyrene-r-poly(methylmethacylate)) 랜덤 공중합체, 스티렌(styrene) 호모폴리머, 스티렌과 에폭시의 랜덤 공중합체(polystyrene-r-epoxy) 등의 극성 부분과 비극성 부분이 혼재된 고분자 화합물을 사용하였다. 그러나, 상술한 중간 극성값을 가지는 화합물 만으로 중성층을 형성하는 경우, 형성된 중성층은 노광 또는 비노광 여부와 무관하게 중성층의 역할만을 수행한다. 또한, 상기 종래의 중성층을 이용하여, 유도된 자기조립 공정에 의하여 자가정렬 레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 상술한 바와 같이 가이드 패턴을 필수적으로 형성하여야 하는 단점이 있다.
In order to form such a neutral layer, a compound having an intermediate polarity value between a polar portion and a non-polar portion of BCP has been conventionally used, and a PS-r-PMMA (polystyrene-r-poly (methylmethacylate) A polymer compound in which a polar portion and a non-polar portion are mixed, such as a styrene homopolymer, a styrene homopolymer, and a random copolymer of styrene and epoxy (polystyrene-r-epoxy) are used. However, in the case of forming a neutral layer by only the above-mentioned compound having an intermediate polarity value, the formed neutral layer functions only as a neutral layer regardless of exposure or non-exposure. In addition, in order to form the self-aligned resist pattern by the induced self-assembly process using the conventional neutral layer, there is a disadvantage that the guide pattern must be formed as described above.
본 발명의 목적은, 가이드 패턴을 형성하지 않고도, 유도된 자기조립 공정에 의하여 자가정렬 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 중성층 형성용 조성물 및 이를 이용한 유도된 자기 조립 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a composition for forming a neutral layer capable of forming a self-aligned resist pattern by an induced self-assembly process without forming a guide pattern, and a self-assembled resist pattern forming method using the self-assembled resist pattern.
본 발명의 다른 목적은, 중성층을 선택적으로 노광하여, 유도된 자기 조립 패턴의 형성 영역을 조절할 수 있는 중성층 형성용 조성물 및 이를 이용한 유도된 자기 조립 패턴 레지스트 형성 방법에 관한 것이다.Another object of the present invention is to provide a composition for forming a neutral layer capable of selectively forming a neutral layer and controlling the formation region of the induced self-assembled pattern, and a method of forming a self-assembled pattern resist using the composition.
본 발명의 또 다른 목적은, 가이드 패턴을 형성할 필요가 없으므로, 전체 공정을 단순화할 수 있는 중성층 형성용 조성물 및 이를 이용한 유도된 자기 조립 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
It is still another object of the present invention to provide a composition for forming a neutral layer which can simplify the whole process since it is unnecessary to form a guide pattern, and a self-assembled resist pattern forming method using the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자; 산 발생제; 가교제; 및 용매를 포함하는 중성층 형성용 조성물을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1); Acid generators; A crosslinking agent; And a solvent for forming a neutral layer.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, x 및 y는 고분자를 구성하는 각 반복단위의 몰%로서, 각각 40 내지 90 몰% 및 10 내지 60 몰%이다.
In the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and x and y are 40 to 90 mol% and 10 to 60 mol%, respectively, in mole% of each repeating unit constituting the polymer.
또한, 본 발명은, 상기 중성층 형성용 조성물을 기판 상부에 도포하고, 상기 도포된 중성층 형성용 조성물로부터 용매를 제거하여 하부막을 형성하는 단계; 레지스트 패턴이 형성되는 부분은 노광되지 않고, 레지스트 패턴이 형성되지 않는 부분은 노광되도록 상기 하부막을 부분적으로 노광시키는 단계; 상기 부분적으로 노광된 하부막의 상부에, 블록공중합체를 유기용매에 용해시킨 블록공중합체 용액을 도포한 후, 가열하여, 블록공중합체 코팅막을 형성하는 단계; 및 상기 블록공중합체 코팅막이 형성된 기판을 상기 블록공중합체의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하여, 자가정렬 패턴을 얻고, 상기 자가정렬 패턴을 에칭하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: applying the composition for forming a neutral layer on a substrate; forming a lower film by removing the solvent from the applied composition for forming a neutral layer; Partially exposing the lower film so that the portion where the resist pattern is to be formed is not exposed and the portion where the resist pattern is not formed is exposed; Coating a block copolymer solution obtained by dissolving a block copolymer in an organic solvent on the partially exposed lower film and then heating to form a block copolymer coating film; And heating the substrate on which the block copolymer coating film is formed to a temperature not lower than a glass transition temperature (Tg) of the block copolymer to obtain a self alignment pattern and etching the self alignment pattern. to provide.
본 발명에 따른 중성층 형성용 조성물 및 이를 이용한 유도된 자기 조립 패턴 형성 방법에 의하면, 가이드 패턴을 형성하지 않고도, 자가정렬 레지스트 패턴을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 자가정렬 레지스트 패턴의 형성 영역을 조절할 수 있으므로, 유도된 자기 조립에 의한 레지스트 패턴 형성 공정을 단순화할 수 있다.
According to the composition for forming a neutral layer and the method for forming a self-assembled pattern derived therefrom according to the present invention, it is possible to form a self-aligned resist pattern without forming a guide pattern, It is possible to simplify the resist pattern forming process by induced self-assembly.
도 1은 블록공중합체의 공중합 성분 비율에 따른 블록공중합체의 나노 구조의 변화를 보여주는 도면.
도 2는 통상적인 하부막(중성층)을 형성하고, 상기 하부막의 상부에서 블록공중합체를 어닐링하여 레지스트 패턴을 형성할 경우, 셀의 중심 영역뿐만 아니라 셀의 벌크 영역에서도 패턴이 형성되는 것을 보여주는 주사전자 현미경 사진.
도 3은 본 발명에 따른 중성층 형성용 조성물을 이용하여 하부막을 형성하고, 상기 하부막을 부분적으로 노광한 다음, 하기 하부막의 상부에서 블록공중합체를 어닐링하여 레지스트 패턴을 형성할 경우, 노광부와 비노광부에 형성된 레지스트 패턴의 차이를 보여주는 주사전자 현미경 사진.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a view showing a change in the nanostructure of a block copolymer according to a copolymer component ratio of a block copolymer. FIG.
Figure 2 shows that when a resist pattern is formed by forming a conventional bottom film (neutral layer) and annealing the block copolymer on top of the bottom film, a pattern is formed not only in the central region of the cell but also in the bulk region of the cell Scanning electron microscope picture.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a method of forming a resist pattern by forming a lower film using the composition for forming a neutral layer according to the present invention, partially exposing the lower film, and then annealing the block copolymer at an upper portion of the lower film, A scanning electron microscope photograph showing the difference in the resist pattern formed in the unexposed area.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 중성층 형성용 조성물은, (i) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자, (ii) 산 발생제(acid generator), (iii) 가교제(linker) 및 (iv) 용매를 포함한다. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자는, 블록공중합체(block copolymer: BCP)의 유도된 자기조립(directed self assembly: DSA) 공정에 의해 레지스트 패턴을 형성하는데 있어서, 블록 공중합체의 하부에 위치하는 하부막, 즉, 중성층을 형성한다. 이하, 필요에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 중성층 형성용 고분자, 하부막 형성용 고분자 또는 단순히 고분자라 한다.The composition for forming a neutral layer according to the present invention comprises at least one polymer selected from the group consisting of (i) a polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1), (ii) an acid generator, (iii) a crosslinker, and . The polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1) is a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) That is, a neutral layer. Hereinafter, if necessary, a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (1) is referred to as a polymer for forming a neutral layer, a polymer for forming a lower film, or simply a polymer.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, x 및 y는 고분자를 구성하는 각 반복단위의 몰%로서, 각각 40 내지 90 몰% 및 10 내지 60 몰%, 바람직하게는 각각 60 내지 90 몰% 및 10 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 각각 65 내지 80 몰% 및 20 내지 35 몰%이다. 예를 들면, 상기 x : y 는 5 : 5, 6 : 4, 7 : 3, 8 : 2 등의 몰비를 가질 수 있다. 상기 중성층 형성용 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 100,000 이고, 바람직하게는 5,000 내지 30,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 15,000 이며, 다분산도(Polydispersity: PD)는 바람직하게는 1.0 내지 3.0 이고, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.0 이다. 상기 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 너무 작거나 너무 크면, 균일한 막질의 중성층이 형성되지 못할 우려가 있다. 또한, 상기 고분자에 있어서, 각 반복단위의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 가열 또는 노광에 의한 물성 변화가 너무 적거나 과도하여, 본 발명의 목적을 달성하지 못할 우려가 있다.
In Formula 1, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and x and y are 40 to 90 mol% and 10 to 60 mol%, preferably 60 to 90 mol%, respectively, as molar percentages of the respective repeating units constituting the polymer Mol% and 10 to 40 mol%, more preferably 65 to 80 mol% and 20 to 35 mol%, respectively. For example, the x: y may have a molar ratio of 5: 5, 6: 4, 7: 3, 8: 2, The polymer for forming a neutral layer has a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 100,000, preferably 5,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 15,000, and a polydispersity (PD) 3.0, and more preferably 1.2 to 2.0. If the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is too small or too large, there is a fear that a neutral film of a uniform film quality may not be formed. When the content of each repeating unit in the polymer is out of the above range, the change in physical properties due to heating or exposure is too small or too large to achieve the object of the present invention.
상기 중성층 형성용 고분자는, 통상적인 고분자 중합법에 의해, 스티렌(styrene)의 비닐기(vinyl)와 (메타)아크릴산((meth)acrylic acid)을 중합시켜 제조될 수 있으며, 이때 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 등의 통상의 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 상기 중성층 형성용 고분자에 있어서, 각 반복단위의 함량은, 사용된 모노머의 함량에 비례하며, 상기 중성층 형성용 고분자는 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
The polymer for forming a neutral layer may be prepared by polymerizing styrene vinyl and (meth) acrylic acid by a conventional polymeric polymerization method, wherein azobis ((meth) acrylic acid) Isobutyronitrile) (AIBN) may be used. In the polymer for forming a neutral layer, the content of each repeating unit is proportional to the content of the monomer used, and the polymer for forming the neutral layer may be a block or a random copolymer.
본 발명에 따른 중성층 형성용 조성물에 사용되는 (ii) 산 발생제(acid generator)는 광 또는 열에 의하여 산(acid) 성분을 발생시킴으로써, 상기 (i) 중성층 형성용 고분자와 (iii) 가교제의 가교 결합을 촉진시키는 역할을 한다. 상기 산 발생제로는 노광에 의해 산 성분을 발생시키는 통상의 광산 발생제(photo acid generator: PAG) 또는 가열에 의해 산 성분을 발생시키는 통상의 열산 발생제(thermal acid generator: TAG)를 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 경우에 따라, 하나의 화합물이 상기 광산 발생제 및 열산 발생제로 작용하기도 하며, 본 발명에 있어서는 상기 산 발생제를 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 광산 발생제로는 설포늄염계 화합물, 아이오도늄염계 화합물, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 트리페닐설포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 프탈이미도트리플루오로 메탄술포네이트(phthalimido trifluoro methanesulfonate), 디니트로벤질토실레이트(dinitrobenzyl tosylate), n-데실 디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로 메탄술포네이트(naphthylimidotrifluoro methanesulfonate), 디페닐요도염 트리플레이트, 디페닐요도염 노나플레이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 노나플레이트, 트리페닐설포늄 노나플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 광산 발생제의 대표적인 예는 하기 화학식 2로 표시되는 트리페닐설포늄 트리플레이트이다.The acid generator (ii) used in the composition for forming a neutral layer according to the present invention generates an acid component by light or heat, and thereby the (i) neutral layer forming polymer and (iii) the crosslinking agent To promote cross-linking. Examples of the acid generator include a photo acid generator (PAG) that generates an acid component by exposure or a thermal acid generator (TAG) that generates an acid component by heating. Can be used. In some cases, one compound acts as the photoacid generator and the thermal acid generator. In the present invention, the acid generator may be used singly or in a mixture of one or more. As the photoacid generator, a sulfonium salt compound, an iodonium salt compound or a mixture thereof may be used. Specific examples thereof include triphenylsulfonium triflate, phthalimidotrifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, dinitrobenzyl tosylate, n-decyl disulfone, naphthylimidotrifluoro methanesulfonate, diphenyl iodide salt triflate, diphenyl iodide salt nona Plate, diphenyl iodide salt hexafluorophosphate, diphenyl iodide salt hexafluoroarsenate, diphenyl iodide salt hexafluoroantimonate, diphenyl para methoxy phenylsulfonium triflate, diphenyl para toluenesulfonium triflate , Diphenyl para tertiary butylphenylsulfonium triflate, diphenyl paraisobutylphenylsulfonium Triflate, tetrabutylphenylsulfonium triflate, diphenyl para-methoxyphenylsulfonium nonaplate, diphenyl para-toluenesulfonium nonaplate, diphenyl parathetic butylphenylsulfonium nonaplate, diphenyl para Hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibutylnaphthylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate Plates, mixtures thereof and the like can be used. A representative example of the photoacid generator is triphenylsulfonium triflate represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
상기 열산 발생제로는 카보네이트 에스테르(carbonate ester), 술포네이트(sulfonate) 에스테르, 포스페이트(phosphate) 에스테르 등의 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 시클로헥실 노나플루오로부탄술포네이트(cyclohexyl nonafluorobutanesulfonate), 노보닐(norbornyl) 노나플루오로부탄술포네이트, 트리시클로데카닐(tricyclodecanyl) 노나플루오로부탄술포네이트, 아다만틸(adamantyl) 노나플루오로부탄술포네이트, 시클로헥실 노나플루오로부탄카보네이트(nonafluorobutanecarbonate), 노보닐 노나플루오로부탄카보네이트, 트리시클로데카닐(tricyclodecanyl) 노나플루오로부탄카보네이트, 아다만틸 노나플루오로부탄카보네이트, 시클로헥실 노나플루오로부탄포스페이트(nonafluorobutane phosphonate), 노보닐 노나플루오로부탄포스페이트, 트리시클로데카닐 노나플루오로부탄포스페이트, 아다만틸 노나플루오로부탄포스페이트, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 열산 발생제의 대표적인 예는 하기 화학식 3로 표시되는 화합물이다. As the thermal acid generator, compounds such as carbonate ester, sulfonate ester and phosphate ester can be used. Specific examples thereof include cyclohexyl nonafluorobutanesulfonate, But are not limited to, norbornyl nonafluorobutane sulfonate, tricyclodecanyl nonafluorobutane sulfonate, adamantyl nonafluorobutane sulfonate, cyclohexyl nonafluorobutanecarbonate, Tricyclodecanyl nonafluorobutanecarbonate, adamantyl nonafluorobutane carbonate, nonafluorobutane phosphonate, norbornyl nonafluorobutane phosphate, tri (norbornyl) nonafluorobutane, bis Cyclodecanyl nonafluorobutane phosphine Ah it may be just a nonafluoro butyl use butane phosphate, and mixtures thereof. A representative example of the thermal acid generator is a compound represented by the following general formula (3).
[화학식 3](3)
본 발명에 따른 중성층 형성용 조성물에 사용되는 (iii) 가교제(linker)는, 상기 중성층 형성용 고분자를 가교시켜, 중성층의 물성(극성, 비극성, 친수성, 소수성 등)을 변화시키기 위한 것이다. 상기 가교제로는, 상기 중성층 형성용 고분자와 가교 결합될 수 있는 통상의 가교제를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 가교제의 예로는, 상기 중성층 형성용 고분자의 히드록시기(-OH)와 결합될 수 있는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 화합물, hydroxyl vinyl계 가교제 등을 예시할 수 있고, 대표적으로는, 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다. The crosslinker (iii) used in the composition for forming a neutral layer according to the present invention is for crosslinking the polymer for forming a neutral layer to change physical properties (polarity, nonpolarity, hydrophilicity, hydrophobicity, etc.) of the neutral layer . As the crosslinking agent, a usual crosslinking agent capable of crosslinking with the polymer for forming a neutral layer may be used without limitation. Examples of the crosslinking agent include a compound having a carbon-carbon double bond capable of binding with the hydroxyl group (-OH) of the polymer for forming a neutral layer, and a hydroxyl-based crosslinking agent. Typically, Or 5 can be exemplified.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
본 발명에 따른 중성층 형성용 조성물에 사용되는 (iv) 용매로는, 상기 중성층 형성용 고분자, 산 발생제 및 가교제를 용해시키며, 스핀 코팅 공정에서 용이하게 제거되어, 상기 성분들로 이루어진 중성층(하층막)을 형성할 수 있는 통상의 유기용매를 사용할 수 있다. 상기 용매의 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone), 감마-부티로락톤(butyrolactone), N,N-디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide), N,N-디메틸포름아미드(dimethyl formamide), 디메틸설폭사이드 (dimethylsulfoxide), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone: NMP), 테트라히드로 퍼퓨랄알코올(tetrahydrofurfural alcohol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (Propylene Glycol Monomethyl Ether: PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate: PGMEA), 에틸락테이트(ethyl lactate) 등의 유기용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
As the solvent (iv) used in the composition for forming a neutral layer according to the present invention, the neutral layer forming polymer, the acid generator and the crosslinking agent are dissolved and easily removed in the spin coating process, A conventional organic solvent capable of forming a layer (lower layer film) can be used. Examples of the solvent include cyclohexanone, cyclopentanone, gamma-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, Dimethyl sulfoxide, N-methyl pyrrolidone (NMP), tetrahydrofurfural alcohol, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol mono Organic solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and ethyl lactate may be used alone or in combination.
본 발명에 따른 중성층 형성용 조성물에 있어서, 상기 (i) 중성층 형성용 고분자의 함량은, 6 내지 15 중량%, 바람직하게는 7 내지 12 중량%이다. 상기 고분자의 함량이 6 중량% 미만이면, 하부막이 형성되지 못할 우려가 있고, 15 중량%를 초과하면, 형성된 하부막의 균일성 등 물성이 저하되고, 원하는 두께의 하부막(코팅막)을 형성하지 못할 우려가 있다. 상기 산 발생제의 함량은, 전체 조성물에 대하여, 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량%이다. 상기 산 발생제의 함량이 1 중량% 미만이면, 가교 반응에 필요한 산의 양이 불충분하여, 하부막의 물성 변화가 불충분하게 이루어질 우려가 있으며, 10 중량%를 초과하면, 고온 가열 공정 시 흄(fume)이 발생하여 장비를 오염시킬 우려가 있을 뿐 특별한 이익이 없다. 상기 가교제의 함량은, 전체 조성물에 대하여, 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 8 중량%이다. 상기 가교제의 함량이 1 중량% 미만이면, 하부막의 물성 변화가 불충분하게 이루어질 우려가 있으며, 10 중량%를 초과하면, 가교반응이 과도하게 일어나 어닐링 공정을 방해하고, 패턴 형성이 고르지 못하며, 반응 후 남은 가교제는 공정시 흄(fume)이 발생하여 장비를 오염시키는 문제가 있다. 상기 용매의 함량은 상기 중성층 형성용 고분자, 가교제 및 산 발생제를 제외한 나머지 함량(예를 들면, 75 내지 90 중량%)이다.
In the composition for forming a neutral layer according to the present invention, the content of (i) the polymer for forming a neutral layer is 6 to 15% by weight, preferably 7 to 12% by weight. If the content of the polymer is less than 6% by weight, the lower film may not be formed. If the content of the polymer is higher than 15% by weight, properties such as uniformity of the formed lower film may deteriorate and a lower film (coating film) There is a concern. The content of the acid generator is 1 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight, based on the whole composition. If the content of the acid generator is less than 1% by weight, the amount of the acid required for the crosslinking reaction may be insufficient and the physical properties of the lower film may be insufficiently changed. If the content is more than 10% by weight, There is a risk of contamination of the equipment and there is no particular benefit. The content of the crosslinking agent is 1 to 10% by weight, preferably 4 to 8% by weight, based on the whole composition. If the content of the crosslinking agent is less than 1% by weight, the physical properties of the lower film may be insufficiently changed. If the content of the crosslinking agent exceeds 10% by weight, the crosslinking reaction occurs excessively to hinder the annealing process, The remaining cross-linking agent has a problem of causing fumes in the process and contaminating the equipment. The content of the solvent is, for example, 75 to 90% by weight, excluding the neutral layer forming polymer, the crosslinking agent and the acid generator.
다음으로, 본 발명에 따른 유도된 자기 조립 패턴 형성 방법을 설명한다.Next, a method of forming an induced self-assembly pattern according to the present invention will be described.
본 발명에 따라 유도된 자기 조립 레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저, 상기 중성층 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼, 알루미늄, 유리 등의 기판(피식각층) 상부에 도포하고, 상기 도포된 중성층 형성용 조성물로부터 용매를 제거하여 하부막을 형성한다. 상기 중성층 형성용 조성물을 도포하는 단계는 스핀 코팅, 롤러 코팅 등 통상의 방법으로 수행될 수 있고, 상기 도포된 중성층 형성용 조성물로부터 용매를 제거하는 단계는, 고온 플레이트, 대류 오븐 등의 장치에서 도포된 조성물을 가열하여 수행될 수 있다. 상기 가열 온도는 통상적으로 90 내지 240 ℃, 바람직하게는 150 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 210 ℃이다. 상기 가열 온도가 90 ℃ 미만이면, 중성층 형성용 조성물의 용매가 충분히 제거되지 않거나, 하부막이 형성되지 못할 우려가 있다. 한편, 상기 가열 온도가 240℃를 초과하면 하부막의 조성이 화학적으로 불안정해질 우려가 있다. 상기 하부막이 형성된 후, 레지스트 패턴이 형성되는 부분은 노광되지 않고, 레지스트 패턴이 형성되지 않는 부분은 노광되도록, (예를 들면, 마스크를 이용하여) 상기 하부막을 부분적으로 노광시킨다. 이와 같이 부분적으로 노광된 하부막의 상부에, 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타아크릴레이트 등의 블록공중합체(block copolymer: BCP)를 유기용매에 용해시킨 블록공중합체 용액을 도포한 후, 가열하여, 블록공중합체 코팅막을 형성한다. 도 1은 블록공중합체의 공중합 성분 비율에 따른 블록공중합체의 나노 구조의 변화를 보여주는 도면으로서, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 블록공중합체는, 공중합되는 블록들의 조성비에 따라, 다양한 나노 구조를 가질 수 있다. 다음으로, 상기 블록공중합체 코팅막이 형성된 기판을 상기 블록공중합체의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로, 예를 들면 1 내지 600분 동안 가열하여(annealing), 방향성을 갖는 자가정렬 패턴을 얻고, 상기 자가정렬 패턴을 에칭(예를 들면, 드라이 에칭, O2 RIE (reactive ion etching))함으로서, 미세 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 에칭 단계에서는 BCP의 극성 부위 (메틸메타아크릴레이트 부위)가 제거되어, 미세 레지스트 패턴이 형성된다.
In order to form the self-assembled resist pattern induced in accordance with the present invention, first, the above-mentioned composition for forming a neutral layer is applied on a substrate (etching layer) such as a silicon wafer, aluminum or glass, To remove the solvent to form a lower film. The step of applying the composition for forming a neutral layer may be performed by a conventional method such as spin coating or roller coating, and the step of removing the solvent from the applied composition for forming a neutral layer may be carried out by using a device such as a high temperature plate, ≪ / RTI > by heating the applied composition. The heating temperature is usually 90 to 240 占 폚, preferably 150 to 220 占 폚, and more preferably 180 to 210 占 폚. If the heating temperature is less than 90 占 폚, the solvent of the composition for forming a neutral layer may not be sufficiently removed or a lower film may not be formed. On the other hand, if the heating temperature exceeds 240 ° C, the composition of the lower film may be chemically unstable. After the lower film is formed, the lower film is partially exposed (for example, using a mask) so that the portion where the resist pattern is formed is not exposed and the portion where the resist pattern is not formed is exposed. A block copolymer solution prepared by dissolving a block copolymer (BCP) such as polystyrene-block-polymethylmethacrylate in an organic solvent is applied to the upper part of the partially exposed lower film and then heated to form a block To form a copolymer coating film. FIG. 1 is a graph showing the change in the nanostructure of a block copolymer according to the ratio of the copolymer component of the block copolymer. As shown in FIG. 1, the block copolymer has various nanostructures Lt; / RTI > Next, the substrate on which the block copolymer coating film is formed is annealed at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the block copolymer, for example, for 1 to 600 minutes to obtain a self- A fine resist pattern is formed by etching the self-alignment pattern (for example, dry etching, O 2 RIE (reactive ion etching)). In the etching step, the polar portion (methyl methacrylate portion) of BCP is removed, and a fine resist pattern is formed.
본 발명에 따른 중성층 형성용 조성물이 레지스트 패턴 하부막(중성층)을 형성하는 경우에 있어서, 상기 중성층 형성용 고분자, 산 발생제 및 가교제가 반응하여, 상기 중성층 형성용 고분자와 가교제가 가교 결합(cross linking)됨으로써, 중성층의 물성이 변화되는 과정은 예를 들면 하기 반응식 1로 표시될 수 있다. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 상기 중성층 형성용 고분자의 히드록시기(-OH)와 가교제의 탄소-탄소 이중결합이 반응하여 아세탈 부분을 형성할 수 있다.In the case where the composition for forming a neutral layer according to the present invention forms a resist pattern lower film (neutral layer), the neutral layer forming polymer, the acid generator and the crosslinking agent react with each other to form the neutral layer forming polymer and the crosslinking agent The process in which the properties of the neutral layer are changed by cross-linking can be represented, for example, by the following reaction formula (1). As shown in the following Reaction Scheme 1, the hydroxyl group (-OH) of the polymer for forming a neutral layer may react with the carbon-carbon double bond of the crosslinking agent to form an acetal moiety.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 반응식 1에서, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R은 각각독립적으로 수소 원자 또는 가교제(linker)의 다른 가교 작용기(예를 들면, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄화수소기)이며, R'은 가교제(linker)의 CH2=CHOCH2- 부분을 제외한 나머지 부분을 간략하게 표시한 것이다.
In the above Reaction Scheme 1, x and y are as defined in Formula 1, and R is each independently a hydrogen atom or another crosslinking group (for example, a hydrocarbon group containing a carbon-carbon double bond) of a linker , R 'is a brief representation of the remainder of the linker except for the CH 2 = CHOCH 2 - moiety.
본 발명에 따른 중성층 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하부막(중성층)을 형성하고, 형성된 하부막을 부분적으로 노광하면, 노광 영역에서는, 상기 중성층 형성용 고분자와 가교제가 가교 결합하여, 하부막의 물성이 변화하고, 중성층의 기능을 상실함으로써, 블록공중합체(BCP)의 수직 방향 자가 배향 패턴이 형성되지 않는다. 반면, 비노광 영역에서는, 상기 하부막이, 블록공중합체를 수직 방향으로 자가 배향시키는 본래의 중성층의 역할을 수행한다. 즉, 본 발명에 따라 형성된 중성층에 있어서, 비노광 영역에서는, 종래의 중성층과 유사한 중성층의 특성(극성)을 가지므로, 블록공중합체의 자가 배향 패턴이 형성될 수 있다. 반면, 노광 영역에서는, 스티렌과 (메타)아크릴산의 랜덤 공중합체(PS-r-PAA)인 중성층 형성용 고분자와 가교제가 반응하여, 예를 들면, 아세탈 보호 반응이 일어나고, 상기 중성층 형성용 고분자의 물성이 친수성에서 소수성으로 변화한다. 이와 같이 하부막을 형성하는 고분자가 소수성 고분자로 변화하면, 중성층의 특성을 상실하므로, 상부에 블록공중합체를 코팅하고 어닐링(annealing)하여도, 블록공중합체의 수직 방향 자가 배향이 이루어지지 않는다. 이와 같이, 본 발명에 따라 형성된 중성층은 가열 및/또는 노광에 의해 물성이 변화한다. 따라서, 본 발명에 의하면, 노광 영역과 비노광 영역에서, 블록공중합체(BCP) 수직 패턴이 선택적으로 형성되므로, 유도된 자기조립(directed self assembly: DSA) 공정에 의하여, 원하는 소정의 영역에 대하여만, 선택적으로 자가정렬 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 현재 문제가 되고 있는 반도체 패턴의 벌크 영역에서의 원치 않는 패턴의 형성을 억제할 수 있다. 도 2는 통상적인 하부막(중성층)을 형성하고, 상기 하부막의 상부에서 블록공중합체를 어닐링하여 레지스트 패턴을 형성할 경우, 셀의 중심 영역뿐만 아니라 셀의 벌크 영역에서도 패턴이 형성되는 것을 보여주는 주사전자 현미경 사진이다. 또한, 본 발명에 따른 중성층 형성용 조성물을 이용하면, 종래의 포토레지스트 패턴(가이드 패턴)을 형성할 필요가 없으므로, DSA 공정 시, 유기 반사방지막을 형성할 필요가 없다. 따라서, 본 발명에 의하면, 레지스트 하부막을 단일층(mono-layer)으로 형성함으로써, 공정을 단순화하고, 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
When the resist lower film (neutral layer) is formed using the composition for forming a neutral layer according to the present invention and the formed lower film is partially exposed, the neutral layer forming polymer and the crosslinking agent are crosslinked in the exposed region, The physical properties are changed and the function of the neutral layer is lost, so that the vertical self-alignment pattern of the block copolymer (BCP) is not formed. On the other hand, in the non-exposed region, the lower film serves as the original neutral layer that self-orientes the block copolymer in the vertical direction. That is, in the neutral layer formed in accordance with the present invention, in the non-exposure region, the self-alignment pattern of the block copolymer can be formed since it has the characteristic (polarity) of the neutral layer similar to the conventional neutral layer. On the other hand, in the exposure area, the neutral layer-forming polymer, which is a random copolymer of styrene and (meth) acrylic acid (PS-r-PAA), reacts with a crosslinking agent to cause, for example, an acetal protection reaction, The physical properties of the polymer change from hydrophilic to hydrophobic. If the polymer forming the lower film is changed to a hydrophobic polymer, the characteristics of the neutral layer are lost. Therefore, even when the block copolymer is coated on the upper part and annealed, the vertical direction self orientation of the block copolymer is not achieved. As such, the properties of the neutral layer formed in accordance with the present invention change by heating and / or exposure. Therefore, according to the present invention, since a vertical pattern of a block copolymer (BCP) is selectively formed in the exposed region and the non-exposed region, a directed self-assembly (DSA) Only an optional self-aligned resist pattern can be formed. Further, according to the present invention, it is possible to suppress the formation of unwanted patterns in the bulk region of the semiconductor pattern, which is currently a problem. Figure 2 shows that when a resist pattern is formed by forming a conventional bottom film (neutral layer) and annealing the block copolymer on top of the bottom film, a pattern is formed not only in the central region of the cell but also in the bulk region of the cell It is a scanning electron microscope photograph. Further, when the composition for forming a neutral layer according to the present invention is used, there is no need to form a conventional photoresist pattern (guide pattern), and therefore, it is not necessary to form an organic antireflection film in the DSA step. Therefore, according to the present invention, by forming the resist lower film into a single layer (mono-layer), the process can be simplified and the process time can be shortened.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of specific examples and comparative examples. The following examples illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
[실시예 1~4, 비교예 1~8] 유도된 자기조립에 의한 레지스트 패턴 형성 및 평가 [Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 8] Formation and evaluation of resist pattern by induced self-assembly
세정된 실리콘(Si) 기판에, 하기 표 1에 나타낸 함량의 고분자, 산 발생제 및 가교제와 나머지 용매(프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트: PGMEA)를 포함하는 중성층 형성용 조성물을 스핀 코팅(spin coating)한 다음, 205 ℃에서 60초 동안 열처리하여, 400 nm 두께의 하부막(유기 단일층)을 형성하였다. 상기 하부막이 형성된 기판을, ASP-2000 장비를 이용하여, Hot plate의 질소 퍼징 없는 조건에서 부분적으로 노광하였다. 다음으로, 부분적으로 노광된 하부막의 상부에 블록공중합체로서 PS-b-PMMA (polystyrene-b-poly methylmethacrylate, 각 블록의 분자량은 PS : PMMA = 24,000 : 24,000 이었으며, PMMA의 fraction은 약 0.5 이었다) 용액을 스핀 코팅하여 블록공중합체 박막을 형성하고, 250 ℃에서 120초 동안 열처리(annealing)한 다음, 에칭하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 레지스트 패턴이 형성된 블록공중합체 박막의 표면을 주사전자 현미경(SEM: scanning electron microscope)으로 관찰하여, 노광부와 비노광부의 상부에 형성된 블록공중합체 박막에 자기 조립된(정렬된) 수직 배향 레지스트 패턴이 형성되었는지를 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다. 하기 표 1에서, "○"는 패턴이 형성되었음을 나타내고, "X"는 패턴이 형성되지 않았음을 나타낸다. 또한, 실시예 1에서 형성된 나노 구조 블록공중합체 박막의 상부면의 주사전자 현미경(SEM) 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 중성층 형성용 조성물을 이용하여 하부막을 형성하고, 이를 부분적으로 노광한 다음, 유도된 자기 조립(DSA) 공정을 수행하면, 노광부에서는 수직 배향 패턴이 형성되지 않는 반면, 비노광부에서는 수직 배향 패턴이 형성됨을 확인할 수 있다. 이와 같이 형성된 나노 구조의 자기 조립된(정렬된) 수직 배향 패턴에 있어서, PS가 기질이고, PMMA가 판상형 구조를 나타낸다.A composition for forming a neutral layer containing a polymer, an acid generator and a crosslinking agent in the contents shown in the following Table 1 and the remaining solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA) was applied to a cleaned silicon (Si) substrate by spin coating ), And then heat-treated at 205 DEG C for 60 seconds to form a 400 nm thick lower film (organic single layer). The substrate on which the lower film was formed was partially exposed using a ASP-2000 apparatus under nitrogen-free conditions of a hot plate. Next, PS-b-PMMA (polystyrene-b-poly methylmethacrylate, PS: PMMA = 24,000: 24,000, molecular weight of each block, PMMA fraction was about 0.5) as a block copolymer on the partially exposed lower film, Solution was spin-coated to form a block copolymer thin film, annealed at 250 ° C for 120 seconds, and then etched to form a resist pattern. The surface of the block copolymer thin film having the resist pattern formed thereon was observed with a scanning electron microscope (SEM), and a vertically aligned resist pattern self-assembled (aligned) on the thin film of the block copolymer formed on the exposed portion and the non- Were formed. The results are shown in Table 1. In the following Table 1, "O" indicates that a pattern is formed, and "X" A scanning electron microscope (SEM) photograph of the top surface of the nanostructured block copolymer film formed in Example 1 is shown in FIG. As shown in FIG. 3, when a lower film is formed using the composition for forming a neutral layer according to the present invention, and the exposed film is partially exposed and then subjected to an induced self-assembly (DSA) And the vertical alignment pattern is formed in the unexposed portion. In the self-assembled (aligned) vertical alignment pattern of the nanostructures thus formed, PS is the substrate and PMMA exhibits the plate-like structure.
노광부ratio
Exposure
상기 표 1에 있어서, 가교제나 산 발생제 중 하나라도 존재하지 않을 시에는 비 노광부에 패턴이 형성되지 않으며, 또한, 상기 가교제나 산 발생제가 상기 표 1의 0.001 중량%의 함량과 같이 미량으로 첨가되었을 시에도 비 노광부에 패턴은 형성되지 않는다. 상기 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중성층 형성용 고분자로서, x 및 y는 각각 70 몰% 및 30 몰%였고, R1은 메틸기였으며, 중량평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 6,000 이었다. 또한, 가교제 1 및 2는 각각 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물이고, 산 발생제 1 및 2는 각각 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물이다.In Table 1, when no crosslinking agent or acid generator is present, no pattern is formed in the unexposed portion, and when the crosslinking agent or acid generator is in a trace amount such as 0.001% by weight in Table 1 A pattern is not formed in the non-exposed portion even when it is added. Wherein x and y are respectively 70 mol% and 30 mol%, R 1 is a methyl group, and the weight average molecular weight (Mw) is 5,000 to 30,000 mol%, and the polymer is a polymer for forming a neutral layer, 6,000. Crosslinking agents 1 and 2 are compounds represented by formulas (4) and (5), respectively, and acid generating elements (1) and (2) are compounds represented by formulas (2) and (3), respectively.
Claims (10)
광 또는 열에 의하여 산 성분을 발생시킴으로써, 중성층 형성용 고분자와 가교제의 가교 결합을 촉진시키는 산 발생제;
상기 중성층 형성용 고분자를 가교시켜, 중성층의 물성을 변화시키기 위한 가교제; 및
상기 중성층 형성용 고분자, 상기 산 발생제 및 상기 가교제를 용해시켜, 상기 중성층을 형성할 수 있는 용매를 포함하는 중성층 형성용 조성물.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, x 및 y는 고분자를 구성하는 각 반복단위의 몰%로서, 각각 40 내지 90 몰% 및 10 내지 60 몰%이다.A polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1);
An acid generator which promotes crosslinking between the polymer for forming a neutral layer and the crosslinking agent by generating an acid component by light or heat;
A crosslinking agent for crosslinking the polymer for forming a neutral layer to change physical properties of the neutral layer; And
And a solvent capable of forming the neutral layer by dissolving the neutral layer-forming polymer, the acid generator, and the crosslinking agent.
[Chemical Formula 1]
In the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and x and y are 40 to 90 mol% and 10 to 60 mol%, respectively, in mole% of each repeating unit constituting the polymer.
[화학식 2]
[화학식 3]
(2)
(3)
[화학식 4]
[화학식 5]
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, x 및 y는 고분자를 구성하는 각 반복단위의 몰%로서, 각각 40 내지 90 몰% 및 10 내지 60 몰%이다;
레지스트 패턴이 형성되는 부분은 노광되지 않고, 레지스트 패턴이 형성되지 않는 부분은 노광되도록 상기 하부막을 부분적으로 노광시키는 단계;
상기 부분적으로 노광된 하부막의 상부에, 블록공중합체를 유기용매에 용해시킨 블록공중합체 용액을 도포한 후, 가열하여, 블록공중합체 코팅막을 형성하는 단계; 및
상기 블록공중합체 코팅막이 형성된 기판을 상기 블록공중합체의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하여, 자가정렬 패턴을 얻고, 상기 자가정렬 패턴을 에칭하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.A polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1); Acid generators; A crosslinking agent; Applying a composition for forming a neutral layer including a solvent and a solvent on an upper surface of the substrate, removing the solvent from the applied composition for forming a neutral layer to form a lower film,
[Chemical Formula 1]
In Formula 1, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and x and y are 40 to 90 mol% and 10 to 60 mol%, respectively, in mol% of the respective repeating units constituting the polymer;
Partially exposing the lower film so that the portion where the resist pattern is to be formed is not exposed and the portion where the resist pattern is not formed is exposed;
Coating a block copolymer solution obtained by dissolving a block copolymer in an organic solvent on the partially exposed lower film and then heating to form a block copolymer coating film; And
Heating the substrate on which the block copolymer coating film is formed to a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the block copolymer to obtain a self-aligned pattern, and etching the self-aligned pattern.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018519379A (en) * | 2013-12-06 | 2018-07-19 | エルジー・ケム・リミテッド | Neutral layer composition |
| WO2016195449A1 (en) * | 2015-06-04 | 2016-12-08 | 주식회사 엘지화학 | Neutral layer composition |
| US10532546B2 (en) | 2015-06-04 | 2020-01-14 | Lg Chem, Ltd. | Composite for neutral layer |
| WO2018101741A1 (en) * | 2016-11-30 | 2018-06-07 | 주식회사 엘지화학 | Laminate |
| US11174360B2 (en) | 2016-11-30 | 2021-11-16 | Lg Chem, Ltd. | Laminate for patterned substrates |
| US11732098B2 (en) | 2016-11-30 | 2023-08-22 | Lg Chem, Ltd. | Laminate for patterned substrates |
| WO2019013602A1 (en) * | 2017-07-14 | 2019-01-17 | 주식회사 엘지화학 | Neutral layer composition |
| CN110869442A (en) * | 2017-07-14 | 2020-03-06 | 株式会社Lg化学 | Neutral layer composition |
| US11732072B2 (en) | 2017-07-14 | 2023-08-22 | Lg Chem, Ltd. | Neutral layer composition |
| KR20190020984A (en) * | 2017-08-22 | 2019-03-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Random copolymer for forming neutral layer and laminate for forming pattern comprising the same, method for patterning using the same |
| US11643488B2 (en) | 2017-08-22 | 2023-05-09 | Sk Innovation Co., Ltd. | Random copolymer, laminate, and method for forming pattern |
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| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20130618 |
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| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |