KR20140142185A - Electrolyte Membrane for fuel cell and fuel cell using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a fuel cell including an electrolyte membrane that includes a crosslinked material of a polybenzoxazine-based compound as a polymerization resultant of crosslinking compounds and at least one of a first benzoxazine-based monomer and a second benzoxazine-based monomer, wherein the first and second benzoxazine-based monomers have a halogen atom or a functional group containing a halogen atom.

Description

연료전지용 전해질막 및 이를 이용한 연료전지{Electrolyte Membrane for fuel cell and fuel cell using the same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to an electrolyte membrane for a fuel cell,

본 발명은 연료전지용 전해질막 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte membrane for a fuel cell and a fuel cell using the same.

전해질로서 고분자 전해질막을 사용한 연료전지는, 동작온도가 비교적 저온인 동시에 소형화가 가능하기 때문에, 전기 자동차나 가정용 분산 발전시스템의 전원으로서 기대되고 있다. 고분자 전해질막 연료전지에 사용되는 고분자 전해질막으로서는, 나피온(등록상표)으로 대표되는 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막이 사용되고 있다.A fuel cell using a polymer electrolyte membrane as an electrolyte is expected to be a power source for an electric vehicle and a distributed power generation system for home use because the operating temperature can be relatively low and can be downsized. Polymer electrolyte membrane As a polymer electrolyte membrane used in a fuel cell, a perfluorocarbon sulfonic acid polymer membrane typified by Nafion (registered trademark) is used.

그러나, 이 타입의 고분자 전해질막이 프로톤 전도를 발현하기 위해서는, 수분이 필요하기 때문에 가습이 필요하다. 또한, 전지 시스템 효율을 높이기 위해서 100℃ 이상의 온도에서의 고온 운전이 요구되지만, 이 온도에서는 전해질막내의 수분이 증발하여 고갈하고, 고체 전해질로서의 기능이 상실되는 문제가 있다.However, in order for this type of polymer electrolyte membrane to exhibit proton conduction, moisture is required, and therefore humidification is necessary. Further, in order to increase the efficiency of the battery system, a high-temperature operation at a temperature of 100 ° C or higher is required. However, at this temperature, moisture in the electrolyte membrane evaporates and becomes depleted and the function as a solid electrolyte is lost.

이들 종래의 기술에 기인하는 문제를 해결하기 위해, 무가습이면서 100℃ 이상의 고온에서 작동할 수 있는 무가습 전해질막이 개발되어 있다. 예를 들어, 일본특허공개 평11-503262호 공보에는, 무가습 전해질막의 구성 재료로서 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸 등의 재료가 개시되어 있다.In order to solve the problems caused by these conventional techniques, a non-humidified electrolyte membrane capable of operating at a high temperature of 100 DEG C or more without humidification has been developed. For example, JP-A-11-503262 discloses a material such as polybenzimidazole doped with phosphoric acid as a constituent material of a moisture-free electrolyte membrane.

또한, 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막을 이용한 저온 작동전지에서는, 전극, 특히 캐소드에서의 발전에 따라 생성된 물 (생성수)에 의해 전극 내에서의 가스확산 불량을 방지하기 위해서, 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하여 소수성을 부여한 전극이 다용되고 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평 05-283082호 공보).Further, in a low-temperature operating cell using a perfluorocarbonsulfonic acid polymer film, in order to prevent defective gas diffusion in the electrode due to generation of water (generated water) in the electrode, particularly in the cathode, Electrodes imparting hydrophobicity by mixing fluoroethylene (PTFE) have been widely used (for example, JP 05-283082 A).

또한, 고온(150-200℃)에서 작동시키는 인산형 연료전지에서는, 전해질로서 액체인 인산을 사용하지만, 이 액상의 인산이 전극 내에 다량으로 존재하여 가스 확산을 저해시킨다는 문제점이 발생된다. 그러므로, 전극 촉매에 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하고, 전극 내의 세공이 인산에 의하여 막히는 것을 방지할 수 있는 전극 촉매층이 사용되고 있다.
Further, in a phosphoric acid type fuel cell operated at a high temperature (150-200 占 폚), phosphoric acid which is a liquid as an electrolyte is used, but this liquid phosphoric acid exists in a large amount in the electrode, which causes a problem of inhibiting gas diffusion. Therefore, an electrode catalyst layer which can prevent polytetrafluoroethylene (PTFE), which is a water-repellent material, from mixing with the electrode catalyst and prevent the pores in the electrode from being blocked by phosphoric acid is used.

*또한, 고온 무가습 전해질인 인산을 유지하는 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 전해질막에 사용한 연료전지에서는, 전극과 막 계면의 접촉을 양호하게 하기 위해서, 액상의 인산을 전극에 함침시키는 것이 시도되었고 금속 촉매의 로딩 함량을 높이는 시도가 이루어졌지만, 충분한 특성을 끌어낸다고는 할 수 없는 상황이다. 그리고 상기 PBI를 이용한 전해질막이 고온에서의 기계적 특성 및 화학적 안정성, 인산 보액능력이 충분히 않아 개선의 여지가 많다. In addition, in a fuel cell using polybenzimidazole (PBI) which retains phosphoric acid which is a high temperature humidifying electrolyte as an electrolyte membrane, attempts have been made to impregnate the electrode with liquid phosphoric acid in order to improve contact between the electrode and the membrane interface. And an attempt has been made to increase the loading of the metal catalyst, but it is not possible to draw sufficient characteristics. The electrolyte membrane using PBI has high mechanical properties at high temperature, chemical stability, and ability to lyophosphate lubrication, and thus there is much room for improvement.

본 발명은 불소와 같은 할로겐 원자를 함유하는 관능기를 갖는 벤조옥사진계 화합물 또는 그 중합체를 전해질막 형성재료로 이용하거나 또는 전해질막 형성재료 및 전극 형성재료로 동시에 사용하여 셀 성능이 개선된 연료전지를 제공하는 것이다.The present invention relates to a fuel cell having improved cell performance by using a benzoxazine-based compound having a functional group containing a halogen atom such as fluorine or a polymer thereof as an electrolyte membrane forming material or simultaneously as an electrolyte membrane forming material and an electrode forming material .

본 발명의 일실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 제1벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 2의 제2벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상과, 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 함유하는 연료전지용 전해질막이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a process for producing a crosslinked polybenzoxazine-based compound, which is a polymerization product of at least one selected from the group consisting of a first benzoxazine monomer represented by the following general formula (1) and a second benzoxazine monomer represented by the following general formula An electrolyte membrane for a fuel cell is provided.

본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재되며, 상술한 연료전지용 전해질막을 구비하는 연료전지가 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a fuel cell including a cathode, an anode, and an electrolyte membrane for a fuel cell interposed therebetween.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

상기식중, R1 내지 R4는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,Wherein R 1 to R 4 are independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 Substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic group, a halogen atom, a hydroxy group, or a cyano group; ,

R5는 할로겐화된 C1-C20 알킬기, 할로겐화된 C1-C20 알콕시기, 할로겐화된 C2-C20 알케닐기, 할로겐화된 C2-C20 알키닐기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C7-C20 아릴알킬기, 할로겐화된 C2-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리알킬기, 할로겐화된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,R 5 is selected from the group consisting of a halogenated C 1 -C 20 alkyl group, a halogenated C 1 -C 20 alkoxy group, a halogenated C 2 -C 20 alkenyl group, a halogenated C 2 -C 20 alkynyl group, a halogenated C 6 -C 20 aryl group, a halogenated C 6 -C 20 aryloxy group , A halogenated C7-C20 arylalkyl group, a halogenated C2-C20 heteroaryl group, a halogenated C2-C20 heteroaryloxy group, a halogenated C2-C20 heteroarylalkyl group, a halogenated C4-C20 carbon ring group, a halogenated C4- C20 carbon ring alkyl group, a halogenated C2-C20 heterocyclic group, or a halogenated C2-C20 heterocyclic alkyl group,

R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고, R 5 'represents a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkynyl group , A substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, a substituted or unsubstituted C7-C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group , A substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryloxy group, a substituted or unsubstituted C2-C20 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C4-C20 carbon ring group, a substituted or unsubstituted C4-C20 A substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic alkyl group,

R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,R 6 represents a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 20 arylene group, or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group, -C (= O) ring - is selected from the group consisting of, -, -SO 2

단 R5'와 R6중 하나 이상은 할로겐화된 치환기이다. Provided that at least one of R < 5 > and R < 6 > is a halogenated substituent.

본 발명의 다른 일실시예에 의하면 상기 캐소드 및 애노드중에서 선택된 적어도 하나가, 상기 화학식 1의 제1벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 2의 제2벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상의 중합체와 촉매를 포함하는 전극이다.According to another embodiment of the present invention, at least one selected from the cathode and the anode comprises at least one polymer selected from the group consisting of the first benzoxazine monomer of Formula 1 and the second benzoxazine monomer of Formula 2, Electrode.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 변화를 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 변화를 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 변화를 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 변화를 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 실시예 1-3 및 비교예 1에 따른 연료전지에 있어서, 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 것이고,
도 6은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 5에서 각각 제조된 전해질막에 있어서, 온도에 따른 전도도 특성을 나타낸 것이다.1 shows a voltage change according to a current density in the fuel cell according to Example 1 of the present invention,
FIG. 2 shows a voltage change according to current density in the fuel cell according to the second embodiment of the present invention,
FIG. 3 shows a voltage change according to the current density in the fuel cell according to the third embodiment of the present invention,
4 shows a voltage change according to the current density in the fuel cell according to the fourth embodiment of the present invention,
5 is a graph showing changes in voltage with time in the fuel cell according to Examples 1-3 and Comparative Example 1 of the present invention,
Fig. 6 shows the conductivity characteristics of the electrolyte membranes prepared in Examples 1, 2, 3 and 5, respectively, according to the temperature.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 전해질막은 상기 화학식 1의 제1벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 2의 제2벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상과, 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 함유한다.The electrolyte membrane of the present invention contains a crosslinked product of a polybenzoxazine-based compound that is a polymerization product of at least one selected from the first benzoxazine-based monomer represented by Formula 1 and a second benzoxazine-based monomer represented by Formula 2 and a crosslinking compound .

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 2](2)

Figure pat00004
Figure pat00004

상기식중, R1 내지 R4는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,Wherein R 1 to R 4 are independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 Substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic group, a halogen atom, a hydroxy group, or a cyano group; ,

R5는 할로겐화된 C1-C20 알킬기, 할로겐화된 C1-C20 알콕시기, 할로겐화된 C2-C20 알케닐기, 할로겐화된 C2-C20 알키닐기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C7-C20 아릴알킬기, 할로겐화된 C2-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리알킬기, 할로겐화된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,R 5 is selected from the group consisting of a halogenated C 1 -C 20 alkyl group, a halogenated C 1 -C 20 alkoxy group, a halogenated C 2 -C 20 alkenyl group, a halogenated C 2 -C 20 alkynyl group, a halogenated C 6 -C 20 aryl group, a halogenated C 6 -C 20 aryloxy group , A halogenated C7-C20 arylalkyl group, a halogenated C2-C20 heteroaryl group, a halogenated C2-C20 heteroaryloxy group, a halogenated C2-C20 heteroarylalkyl group, a halogenated C4-C20 carbon ring group, a halogenated C4- C20 carbon ring alkyl group, a halogenated C2-C20 heterocyclic group, or a halogenated C2-C20 heterocyclic alkyl group,

R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고, R 5 'represents a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkynyl group , A substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, a substituted or unsubstituted C7-C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group , A substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryloxy group, a substituted or unsubstituted C2-C20 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C4-C20 carbon ring group, a substituted or unsubstituted C4-C20 A substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic alkyl group,

R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,R 6 represents a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 20 arylene group, or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group, -C (= O) ring - is selected from the group consisting of, -, -SO 2

단 R5'와 R6중 하나 이상은 할로겐화된 치환기이다.Provided that at least one of R < 5 > and R < 6 > is a halogenated substituent.

가교성 화합물의 비제한적인 예로서, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드계 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다. Non-limiting examples of the crosslinkable compound include at least one selected from the group consisting of polybenzimidazole (PBI), polybenzimidazole-base complex, polybenzothiazole, polybenzoxazole, and polyimide.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 가교성 화합물이 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체인 경우, 전해질막은 열경화성 수지인 폴리벤조옥사진을 열가소성인 폴리벤즈미이다졸 또는 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체와 경화하여 얻은 생성물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 이루어진다.According to one embodiment of the present invention, when the crosslinkable compound is a polybenzimidazole or a polybenzimidazole-base complex, the electrolyte membrane is formed by mixing polybenzoxazine, which is a thermosetting resin, with thermoplastic polybenzimidazole or polybenzimide A crosslinked product of a polybenzoxazine-based compound, which is a product obtained by curing a bisphenol-bis-azole-base complex.

전해질막이 상기한 바와 같은 조성을 가짐으로 인하여 폴리벤즈이미다졸 단독으로 된 전해질막을 사용한 경우의 문제점 특히 고온에서의 기계적, 화학적 안정성 결여에서 초래되는 핀-홀 현상을 줄일 수 있게 된다. 이와 아울러 전극이 상술한 바와 같이 할로겐 함유 벤조옥사진계 모노머 특히 불소 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체를 포함하면 전극에서의 산소 투과도가 증가되고 전극내 용존 산소량이 증가되어 활성화 시간이 감소된다. 그리고 R5가 특히 불소가 치환된 페닐기인 경우, 불소 함유 고분자가 갖는 장점인 우수한 산소 투과도, 내열성 및 내인산성을 구현할 수 있고 기상(연료가스 또는 산화가스)-액상(인산)-고상(촉매)의 삼상 계면의 상용성도 높일 수 있다.Since the electrolyte membrane has the above-described composition, it is possible to reduce the problem of using an electrolyte membrane composed of polybenzimidazole alone, particularly the pin-hole phenomenon resulting from a lack of mechanical and chemical stability at a high temperature. In addition, if the electrode contains a polymer of a halogen-containing benzoxazine monomer, particularly a fluorine-containing benzoxazine monomer, as described above, the oxygen permeability of the electrode is increased and the amount of dissolved oxygen in the electrode is increased to reduce the activation time. When R 5 is a fluorine-substituted phenyl group, it is possible to realize excellent oxygen permeability, heat resistance and anti-acidity, which are advantages of the fluorine-containing polymer, and can be used as a gas phase (fuel gas or oxidizing gas) Can be increased.

또한 본 발명에 따른 연료전지는 전극 첨가제로서 상기 화학식 1로 표시되는 제1벤조옥사진계 모노머와 상기 화학식 2로 표시되는 제2벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상의 중합체와 촉매를 포함한다.Also, the fuel cell according to the present invention includes at least one polymer selected from the group consisting of the first benzoxazine monomer represented by Formula 1 and the second benzoxazine monomer represented by Formula 2, and a catalyst as an electrode additive.

상기 화학식 1에서 R5가 불소화된 관능기인 것이 바람직하며, 특히 하기 화학식으로 표시되는 그룹중의 하나일 수 있다.In Formula 1, R 5 is preferably a fluorinated functional group, and may be one of the groups represented by the following formulas.

Figure pat00005
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Figure pat00006
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상기 화학식 1에서 R1 내지 내지 R4는 수소, F, C1-C10 알킬기, 알릴기, C6-C10 아릴기인 것이 바람직하다. 또한 상기 화학식 2에서 R6은 -C(CF3)2-, -SO2-, 또는 -C(CH3)2-일 수 있고, R5'는 페닐기, 상술한 R5의 불소화된 관능기와 마찬가지로 하기 화학식으로 표시되는 그룹중의 하나일 수 있다.In Formula 1, R 1 to R 4 are preferably hydrogen, F, a C 1 -C 10 alkyl group, an allyl group, or a C 6 -C 10 aryl group. In addition, R 6 is -C (CF 3) 2 in the general formula (2) - and may be, R 5 'is the fluorinated functional groups of the phenyl group, the above-mentioned R 5 -, -SO 2 -, or -C (CH 3) 2 And may be one of the groups represented by the following formulas.

Figure pat00007
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Figure pat00008
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상술한 바와 같이 화학식 2에서 R5'와 R6중 하나 이상은 할로겐화된 치환기이며 바람직하게는 불소화된 치환기인 것이 바람직하다.As described above, at least one of R < 5 > and R < 6 > in the general formula (2) is preferably a halogenated substituent and is preferably a fluorinated substituent.

상기 화학식 1로 표시되는 제1벤조옥사진계 모노머는 특히 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.The first benzoxazine-based monomer represented by the formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (3) or (4).

[화학식 3] [화학식 4][Chemical Formula 3]

Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00009
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또한 상기 화학식 2로 표시되는 제1벤조옥사진계 모노머가 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.The first benzoxazine-based monomer represented by Formula 2 is preferably a compound represented by Formula 5 below.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00011
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본 발명의 연료전지는 전해질막 형성 재료를 최적화거나 또는 전해질막 및 전극의 재료를 최적화하여 이들을 이용하여 제조된 연료전지의 셀 성능을 향상시킨다.The fuel cell of the present invention improves the cell performance of the fuel cell manufactured by optimizing the electrolyte film forming material or the material of the electrolyte membrane and the electrode.

본 발명의 전극에 있어서, 상기 화학식 1의 제1벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 2의 제2벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. In the electrode of the present invention, the content of at least one selected from the first benzoxazine monomer of Formula 1 and the second benzoxazine monomer of Formula 2 is preferably 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalyst.

만약 화학식 1의 제1벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 2의 제2벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상의 함량이 0.1 중량부 미만이면 첨가제나 바인더의 효과가 미미하고, 50 중량부를 초과하면 계면저항이 증가하여 바람직하지 못하다.If the content of at least one selected from the first benzoxazine-based monomer of the general formula (1) and the second benzoxazine-based monomer of the general formula (2) is less than 0.1 part by weight, the effect of the additive or the binder is insignificant. Which is undesirable.

상기 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용한다. As the catalyst, platinum (Pt) alone or an alloy or a mixture of platinum with at least one metal selected from the group consisting of gold, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, tin, molybdenum, cobalt and chromium is used.

상기 전극은 연료전지 전극 제조시 통상적으로 사용가능한 바인더를 더 포함할 수 있다.The electrode may further include a binder that can be commonly used in the production of a fuel cell electrode.

상기 바인더로는 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체 및 퍼플루오로에틸렌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 바인더의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 만약 바인더의 함량이 0.1 중량부 미만이면 전극의 접착력이 떨어져 촉매층 형태유지가 여려워지고 50 중량부를 초과하면 전극내 전기저항이 높아져 바람직하지 못하다.As the binder, at least one selected from the group consisting of poly (vinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, and perfluoroethylene is used, Is preferably 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight. If the content of the binder is less than 0.1 part by weight, the adhesive strength of the electrode deteriorates and the shape of the catalyst layer tends to be maintained. If the amount of the binder is more than 50 parts by weight, the electrical resistance in the electrode increases.

본 발명에서 가교성 화합물로서 사용가능한 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체는 본 출원인에 의하여 특허출원된 2007-102579호에 개시된 것을 사용한다. The polybenzimidazole-base complexes usable as crosslinkable compounds in the present invention are those disclosed in the patent application No. 2007-102579 filed by the present applicant.

상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체는 폴리벤즈이미다졸계 물질을 유기용매에 용해하여 얻은 폴리벤즈이미다졸 용액을 염기와 반응하고, 이를 열처리하여 얻은 생성물이다.The polybenzimidazole-base complex is a product obtained by reacting a polybenzimidazole solution obtained by dissolving a polybenzimidazole-based material in an organic solvent with a base and then heat-treating the solution.

상기 염기는 약염기인 것이 바람직하며, 바람직하게는 탄산나트륨 (Na2CO3), 탄산수소나트륨 (NaHCO3), 탄산칼륨 (K2CO3), 탄산수소칼륨 (KHCO3), 탄산리튬 (Li2CO3), 탄산루비듐 (Rb2CO3), 탄산세슘 (Cs2CO3), 탄산암모늄 ((NH4)2CO3), 탄산수소암모늄 ((NH4)HCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄산염을 사용한다. 상기 염기의 함량은 폴리벤즈이미다졸계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. The base is preferably a weak base, preferably sodium carbonate (Na 2 CO 3), sodium bicarbonate (NaHCO 3), potassium carbonate (K 2 CO 3), potassium bicarbonate (KHCO 3), lithium carbonate (Li 2 CO 3), carbonate, rubidium (Rb 2 CO 3), cesium carbonate (Cs 2 CO 3), ammonium carbonate ((NH 4) 2 CO 3), ammonium bicarbonate ((NH 4) selected from the group consisting of HCO 3) One or more carbonates are used. The content of the base is preferably 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polybenzimidazole-based material.

만약 염기의 함량이 0.01 중량부 미만이면 복합체의 형성이 완전하지 못하고 20 중량부를 초과하면 점도 증가로 인하여 균일한 분산이 불가능하여 바람직하지 못하다.If the amount of the base is less than 0.01 part by weight, the formation of the composite is not completed. If the amount of the base is more than 20 parts by weight, uniform dispersion is not possible due to viscosity increase.

상기 폴리벤즈이미다졸계 물질의 구체적인 예로는, 폴리 [2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸] (PBI) 또는 폴리 (2,5-벤즈이미다졸) (ABPBI)이 있다.Specific examples of the polybenzimidazole-based material include poly [2,2 '- (m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole] (PBI) or poly (2,5-benzimidazole) (ABPBI).

폴리벤즈이마다졸-염기 복합체의 형성은 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 통하여 확인가능하며, NMR 분석에 사용된 분석기기는 Bruker biospin에서 판매하는 Bruker NMR 300MHz(model명: DPX 300)이며, 분석 샘플 10mg/0.7mL DMSO d6, 0.8ml 을 이용하여 분석한 것이다. 그리고 열중량분석(TGA)은 TA　Instrument　TGA　2050　을 사용하고, 온도조건는　상온~1000℃　(10℃/min)범위에서 실시하고　질소(N2) 가스 분위기하에서　, Pt　팬(pan)을 사용하여 분석한다.Formation of the polybenzimidazole sol-base complex can be confirmed by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). The analytical instrument used for the NMR analysis is Bruker NMR 300 MHz (model name: DPX 300) sold by Bruker biospin, 10 mg / 0.7 mL DMSO d 6 , 0.8 ml. TGA Instrument TGA 2050 is used for the thermogravimetric analysis (TGA) and the temperature is in the range of room temperature to 1000 ° C (10 ° C / min) and analyzed using a Pt pan under a nitrogen (N 2) gas atmosphere .

상술한 제조과정에 따라 얻어진 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 열분해 개시온도는 180-220℃ 특히 200℃이고, 가열온도 20 내지 1000℃에서의 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 열분해속도가 8-15℃/분 특히 10℃/분이고, 열중량분석곡선에서 10% 감량 온도는 200 내지 280 ℃ 특히 약 250 ℃인 특성을 나타낸다. The pyrolysis initiation temperature of the polybenzimidazole-base complex obtained according to the above-mentioned production process is 180-220 캜, particularly 200 캜, and the pyrolysis rate of the polybenzimidazole-base complex at a heating temperature of 20-1000 캜 is 8-15 Deg.] C / min, particularly 10 [deg.] C / min, and the 10% reduction temperature in the thermogravimetric curve indicates the characteristic of 200 to 280 [

본 발명에서 열분해 개시온도, 열분해속도 및 열중량 분석 곡선에서의 10% 감량 온도는 TA　Instrument사의 열중량 분석 장치인 TGA　2050을 이용하고 질소 가스 분위기중에서 8 내지 15℃/분, 특히 10℃/분의 승온 속도의 조건하에서 측정한 것이다. In the present invention, the pyrolysis initiation temperature, pyrolysis rate and 10% reduction temperature in the thermogravimetric curve were measured using TGA 2050, a thermogravimetric analyzer manufactured by TA Instrument, at a temperature of 8 to 15 ° C / min, especially 10 ° C / min Under the conditions of a heating rate of.

상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 중량평균 분자량과 수 평균 분자량비(Mw/Mn, "분자량 분포"라고 함)는 2.1 내지 2.5 특히 2.4인 것이 바람직하다. 그리고 상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 중량평균 분자량은 65,000 내지 70,000 특히 69,000이고 수평균분자량은 25,000 내지 30,000 특히 29,000이고, 점도 평균 분자량은 80,000 내지 83,000 특히 약 82,000이다. The weight average molecular weight and the number average molecular weight ratio (Mw / Mn, referred to as "molecular weight distribution") of the polybenzimidazole-base complex are preferably 2.1 to 2.5, particularly 2.4. The polybenzimidazole-base complex has a weight average molecular weight of 65,000 to 70,000, particularly 69,000, a number average molecular weight of 25,000 to 30,000, particularly 29,000, and a viscosity average molecular weight of 80,000 to 83,000, especially about 82,000.

상기 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의하여 측정한 것이고, 측정시 사용된 분석기기는 Viscotek　GPCmax　사의 TDA　302　를 이용한다. 분석시 용리액(eluent)　으로는　디메틸포름아미드(DMF)와　0.1중량%　LiBr을 이용하고, 컬럼으로는 PLGel　Mixed-C　*　2　(temp:　40℃)을 사용하고, 유속(Flow　rate)　은 약　1ml/min이고 주입부피(Inj.　Volume)는　약 100㎕을 사용한다. The molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) and the analytical instrument used for the measurement was TDA 302 from Viscotek GPCmax. In the analysis, dimethylformamide (DMF) and 0.1 wt% LiBr were used as the eluent and PLGel Mixed-C * 2 (temp: 40 캜) was used as the column. The flow rate was about 1 ml / min and the injection volume (Inj. volume) is about 100 μl.

또한 상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체는, 1H 핵자기 공명(1H-NMR) 분광 분석에 의해 화학적 이동(chemical shift) 12 내지 15ppm에서 일반적인 폴리벤즈이미다졸계 물질의 이미다졸링의 NH에 해당하는 피크(peak)가 나타나지 않는다. 그리고 300MHz에서 작동하는 1H-NMR에 의해 화학적 이동(chemical shift) 9.15±0.5 (s, 1H), 8.30±0.5 (d, 2H), 7.92±0.5 (s, 1H), 7.75±0.5 (m, 3H), 7.62±0.5 (m, 3H) 에서 피크가 검출된다. 이와 같이 300MHz에서 작동하는 1H-NMR에 의해 복합체 형성전에 보여지던 화학적 이동 12 내지 15ppm에서 특히 약 14ppm 부근의 NH 피크(peak)가 사라짐과 동시에, 8.2~7.4 ppm 범위에서 폴리벤즈이미다졸 피크들이 명확하게 적분치(integration value)에 맞게 스프리팅(splitting) 됨을 알 수 있다. Further, the polybenzimidazole-base complex can be synthesized by 1 H nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectroscopic analysis at a chemical shift of 12 to 15 ppm to NH of imidazolyl of a general polybenzimidazole- The corresponding peak does not appear. And chemical shifts by the 1 H-NMR operating at 300MHz (chemical shift) 9.15 ± 0.5 (s, 1H), 8.30 ± 0.5 (d, 2H), 7.92 ± 0.5 (s, 1H), 7.75 ± 0.5 (m, 3H) and 7.62 ± 0.5 (m, 3H). Thus, 1 H-NMR at 300 MHz can obviate the NH peak at about 12 to 15 ppm, especially about 14 ppm, of chemical shifts seen prior to complex formation, and at about 8.2 to 7.4 ppm of polybenzimidazole peaks It can clearly be seen that it is splitted to the integration value.

상기 화학적 이동 12 내지 15ppm에서 특히 약 14ppm 부근의 NH 피크(peak)가 사라지는 것은 폴리벤즈이미다졸계 물질이 염기와 반응하고 이를 열처리하는 과정에서 폴리벤즈이미다졸의 -NH-가 반응에 참여하여 H의 자기적 환경이 변화되기 때문이다. 상기 NMR 분석시 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체를 용해하는 용매로는 DMSO-d6, DMF-d6 등을 사용하며, 일실시예에 의하면 DMSO-d6을 사용한다.The disappearance of the NH peak at about 12 ppm to about 15 ppm, particularly about 14 ppm, of the chemical shift is due to the fact that the polybenzimidazole-based material reacts with the base and the heat treatment of the base causes the -NH- Because the magnetic environment of As the solvent for dissolving the polybenzimidazole-base complex in the NMR analysis, DMSO-d6, DMF-d6 and the like are used. In one embodiment, DMSO-d6 is used.

상기 분석에 사용된 기기는 Bruker biospin사의 DPX 300이고, 분석을 위하여 상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체를 용해하는데 사용된 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO)-d6이다.The instrument used for this analysis was DPX 300 from Bruker biospin, and the solvent used to dissolve the polybenzimidazole-base complex for analysis was dimethyl sulfoxide (DMSO) -d 6 .

상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 유도결합 플라즈마 (ICP) 분석에 의하여 측정되는 금속 이온 (대표적인 예로 Na+, K+, Ca2 + 등)의 함량이 300 내지 1200ppm 특히 323 내지 1170ppm이다. 본 발명에서 ICP 분석에 사용된 기기는 Shimadzu사의 ICPS-8100 sequential spectrometer이다. The content of metal ions (typically Na + , K + , Ca 2 +, etc.) measured by inductively coupled plasma (ICP) analysis of the polybenzimidazole-base complex is 300 to 1200 ppm, particularly 323 to 1170 ppm. The instrument used for ICP analysis in the present invention is the ICPS-8100 sequential spectrometer from Shimadzu.

본 발명에 따른 전해질막 제조시 사용되는 가교성 화합물의 함량은 제1 벤조옥사진계 모노머와 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나의 중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 95 중량부인 것이 바람직하다.The content of the crosslinkable compound used in the preparation of the electrolyte membrane according to the present invention is preferably 5 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of one selected from the first benzoxazine monomer and the second benzoxazine monomer.

상기 가교성 화합물의 함량은 제1 벤조옥사진계 모노머와 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나의 중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 95 중량부인 것이 바람직하다. 만약 가교성 화합물의 함량이 5 중량부 미만이면 인산이 함침되지 못하여 프로톤 전도성이 떨어지고, 95 중량부를 초과하면 과잉인산의 존재하에서 가교체가 폴리인산에 녹아 기체 투과가 발생하여 바람직하지 못하다.The content of the crosslinkable compound is preferably 5 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of one selected from the first benzoxazine-based monomer and the second benzoxazine-based monomer. If the amount of the crosslinking compound is less than 5 parts by weight, the proton conductivity is lowered because the phosphoric acid is not impregnated. If the amount exceeds 90 parts by weight, the crosslinked product is dissolved in the polyphosphoric acid in the presence of excess phosphoric acid and gas permeation occurs.

본 발명의 화학식에서 상기 C1-C20의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.Specific examples of the C1-C20 alkyl group in the formula of the present invention include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl and the like, atom, an alkyl group, a halogen-substituted C1-C20 (for example: CCF 3, CHCF 2, CH 2 F, CCl 3 , etc.), a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an amidino group, hydrazine, hydrazone, a carboxyl group or A salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, or a C1-C20 alkyl group, a C2-C20 alkenyl group, a C2-C20 alkynyl group, a C1-C20 heteroalkyl group, a C6- An arylalkyl group, a C6-C20 heteroaryl group, a C1-C20 heterocyclic group, or a C6-C20 heteroarylalkyl group.

본 발명에서 사용되는 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.The aryl group used in the present invention, alone or in combination, means a carbocyclic aromatic system having 6 to 20 carbon atoms and containing at least one ring, which rings may be attached together or fused together by a pendant method. The term aryl includes aromatic radicals such as phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl. At least one hydrogen atom in the aryl group may be substituted with the same substituent as in the case of the alkyl group described above.

본 발명에서 사용된 아릴옥시기의 구체적인 예로는 페녹시, 나프틸옥시, 테트라히드로나프틸옥시기 등이 있고, 아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.Specific examples of the aryloxy group used in the present invention include phenoxy, naphthyloxy, tetrahydronaphthyloxy group and the like, and at least one hydrogen atom of the aryloxy group may be substituted with the same substituent as in the case of the alkyl group described above .

본 발명에서 사용되는 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 탄소수 1 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴의 예로는 피라지닐, 푸라닐, 티에닐, 피리딜, 피리미디닐, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 리롤릴, 트라아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴 등이 있다. 상기 헤테로아릴기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. The heteroaryl group used in the present invention is a monovalent monocyclic or bicyclic aromatic 2 having 1 to 20 carbon atoms having 1, 2 or 3 hetero atoms selected from N, O, P or S and the remaining ring atoms C Means an organic compound. Examples of the heteroaryl include pyrazinyl, furanyl, thienyl, pyridyl, pyrimidinyl, isothiazolyl, oxazolyl, thiazolyl, lyrrolyl, thiazolyl, have. At least one hydrogen atom in the heteroaryl group may be substituted with the same substituent as in the case of the alkyl group described above.

또한 본 발명에서 사용되는 할로겐화된 헤테로아릴기는 불소, 염소 등과 같은 헤테로원자로 치환된 헤테로아릴기를 말한다.Also, the halogenated heteroaryl group used in the present invention refers to a heteroaryl group substituted by a heteroatom such as fluorine, chlorine, and the like.

본 발명에서 사용된 헤테로아릴옥시기의 구체적인 예로는 피라지닐옥시, 푸라닐옥시, 티에닐옥시, 피리딜옥시, 피리미디닐옥시, 이소티아졸릴옥시, 옥사졸릴옥시, 티아졸릴옥시, 리롤릴옥시, 트라아졸릴옥시, 1,2,4-티아디아졸릴옥시 등이 있고, 헤테로아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.Specific examples of the heteroaryloxy group used in the present invention include pyrazinyloxy, furanyloxy, thienyloxy, pyridyloxy, pyrimidinyloxy, isothiazolyloxy, oxazolyloxy, thiazolyloxy, , And triazolyloxy, and 1,2,4-thiadiazolyloxy. At least one hydrogen atom in the heteroaryloxy group may be substituted with the same substituent as in the case of the alkyl group described above.

본 발명에서 사용된 할로겐화된 헤테로아릴옥시기는 불소, 염소 등과 같은 헤테로원자로 치환된 헤테로아릴옥시기를 말한다.The halogenated heteroaryloxy group used in the present invention refers to a heteroaryloxy group substituted by a heteroatom such as fluorine, chlorine, and the like.

본 발명에서 사용되는 헤테로고리기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환 가능하다.The heterocyclic group used in the present invention refers to a cyclic group having 5 to 10 atoms containing a hetero atom such as nitrogen, sulfur, phosphorus, oxygen, and the like. At least one hydrogen atom in the heterocyclic group may be substituted It is possible.

또한 본 발명에서 사용되는 할로겐화된 헤테로고리기는 불소, 염소 등과 같은 헤테로원자로 치환된 헤테로고리기를 말한다.The halogenated heterocyclic group used in the present invention refers to a heterocyclic group substituted by a heteroatom such as fluorine, chlorine, and the like.

본 발명에서 사용되는 사이클로알킬기의 예로는 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기 등이 있고, 사이클로알킬기중의 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환 가능하다.Examples of the cycloalkyl group used in the present invention include a cyclohexyl group, a cyclopentyl group and the like, and at least one hydrogen atom in the cycloalkyl group can be substituted as in the case of the alkyl group described above.

또한 본 발명에서 사용되는 할로겐화된 사이클로알킬기는 불소, 염소 등과 같은 헤테로원자로 치환된 헤테로아릴기를 말한다.Also, the halogenated cycloalkyl group used in the present invention refers to a heteroaryl group substituted by a heteroatom such as fluorine, chlorine, and the like.

이하 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지의 제조방법을 살펴 보기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a fuel cell according to an embodiment of the present invention will be described.

먼저 전극을 제조하는 방법을 살펴 보면 다음과 같다.First, a method of manufacturing an electrode will be described.

먼저 용매에 촉매를 분산하여 분산액을 얻는다. 이 때 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMAc) 등을 사용하며, 그 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 1000 중량부이다.First, the catalyst is dispersed in a solvent to obtain a dispersion. N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMAc) and the like are used as the solvent, and the content thereof is 100 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalyst.

상기 분산액에 상기 화학식 1로 표시되는 벤조옥사진계 모노머와 상기 화학식 2로 표시되는 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상과, 용매를 포함하는 혼합물을 부가 및 혼합하여 교반한다. 상기 혼합물에는 바인더가 더 포함될 수 있다.To the dispersion, a mixture containing a benzoxazine monomer represented by the formula (1) and a benzoxazine monomer represented by the formula (2) and a solvent is added and mixed and stirred. The mixture may further include a binder.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용한다.As the solvent, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc) and the like are used.

상기 혼합물을 카본 지지체 표면에 코팅하여 전극을 완성한다. 여기에서 카본 지지체는 유리 기판상에 고정하는 것이 코팅 작업하기가 용이하다. 그리고 상기 코팅 방법으로는 특별하게 제한되지는 않으나, 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 바 코팅(Bar coating), 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있다.The mixture is coated on the surface of the carbon support to complete the electrode. It is easy to coat the carbon support by fixing it on the glass substrate. Although the coating method is not particularly limited, methods such as coating using a doctor blade, bar coating, and screen printing may be used.

상기 혼합물을 코팅후 건조하는 과정을 거치는데 용매를 제거하는 과정으로서 20 내지 150 °C의 온도 범위에서 실시한다. 그리고 건조 시간은 건조 온도에 따라 달라지며, 10 내지 60분 범위내에서 실시한다. The mixture is coated and dried, and the solvent is removed at a temperature ranging from 20 to 150 ° C. The drying time depends on the drying temperature and is carried out within a range of 10 to 60 minutes.

상술한 제조과정으로부터 알 수 있듯이, 최종적으로 얻어진 연료전지용 전극은 화학식 1로 표시되는 제1벤조옥사진계 모노머, 화학식 2로 표시되는 제2벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상의 중합체를 함유하고 있는데, 화학식 1로 표시되는 제1벤조옥사진계 모노머, 화학식 2로 표시되는 제2벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상의 중합반응은 상술한 건조 과정 및/또는 전극을 구비한 전지의 작동중 일어나서 그 중합체로 전환되게 된다.As can be seen from the above-described manufacturing process, the finally obtained fuel cell electrode contains at least one polymer selected from the first benzoxazine-based monomer represented by Formula 1 and the second benzoxazine monomer represented by Formula 2, At least one polymerization reaction selected from among the first benzoxazine monomer represented by the formula (1) and the second benzoxazine monomer represented by the formula (2) is carried out in the above-mentioned drying process and / or during the operation of the cell having the electrode, do.

이어서, 본 발명의 일실시예에 따른 전해질막 제조방법은 다음과 같다.Next, an electrolyte membrane manufacturing method according to an embodiment of the present invention is as follows.

가교성 화합물로서는 폴리벤즈이미다졸을 예로 들어 전해질막의 제조방법을 설명하기로 한다.As a crosslinkable compound, a method of producing an electrolyte membrane will be described taking polybenzimidazole as an example.

첫번째 방법에 의하면, 상술한 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 화학식 10의 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나와 PBI, PBI-염기 복합체와 같은 가교성 화합물을 블랜딩한 후, 이를 50 내지 250℃ 특히, 80 내지 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시한다. 이어서, 이에 산과 같은 프로톤 전도체를 함침하여 전해질막을 형성한다.According to the first method, the first benzooxazine monomer represented by Formula 1 and the second benzoxazine monomer represented by Formula 10 and the crosslinkable compound such as PBI and PBI-base complex are blended and then blended with 50 To 250 < 0 > C, particularly 80 to 220 < 0 > C. Subsequently, a proton conductor such as an acid is impregnated to form an electrolyte membrane.

두번째 방법에 의하면, 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 화학식 2의 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나와 PBI, PBI-염기 복합체와 같은 가교성 화합물의 혼합물을 이용하여 막을 형성한다.According to a second method, a film is formed using a mixture of one selected from the first benzoxazine-based monomer represented by the general formula (1) and the second benzoxazine-based monomer represented by the general formula (2) and a crosslinkable compound such as a PBI or PBI-base complex.

상기 막을 형성하는 방법으로는, 테이프 캐스팅법을 이용하는 것도 가능하고, 통상적인 코팅법을 이용하는 것도 가능하다. 상기 코팅법의 예로는 지지체상에 닥터 블래이드를 이용하여 상기 혼합물을 캐스팅하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 닥터 블래이드로는 250 - 500㎛ 갭을 갖는 것을 사용한다.As the method for forming the film, a tape casting method can be used, and a usual coating method can be used. Examples of the coating method include a method of casting the mixture on a support using a doctor blade. Here, a doctor blade having a gap of 250 - 500 mu m is used.

만약 상기 막을 형성하는 과정에서 닥터 블래이드를 이용한 캐스팅법을 이용하는 경우에는 경화후, 산을 함침하는 단계 이전에 지지체로부터 전해질막을 분리하여 지지체를 제거하는 단계가 더 실시된다. 이와 같이 지지체를 제거하고자 하는 경우에는 60 내지 80℃의 증류수에 담그는 과정을 거친다.If the casting method using the doctor blade is used in the process of forming the film, the step of removing the support by separating the electrolyte membrane from the support before the step of impregnating the acid after curing is further performed. When the support is to be removed in this manner, it is immersed in distilled water at 60 to 80 ° C.

상기 지지체로는 전해질막을 지지하는 역할을 할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 지지체의 예로서, 유리 기판, 폴리이미드 필름 등을 사용한다. 테이프 캐스팅법을 이용하는 경우에는 테이프 캐스팅된 막을 경화하기 된 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 지지체로부터 분리한 후, 경화를 위한 오븐에 넣으므로 지지체가 불필요하므로 지지체를 제거하는 단계가 불필요하다.The supporting member may be any member capable of supporting the electrolyte membrane, and examples of the supporting member include a glass substrate, a polyimide film, and the like. In the case of using the tape casting method, since the tape-cast film is separated from a support such as polyethylene terephthalate which is hardened and put into an oven for curing, a step for removing the support is unnecessary since a support is unnecessary.

또한 벤조옥사진계 모노머와 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 혼합물을 이용하여 막을 테이프 캐스팅법에 의하여 형성하는 경우, 혼합물을 여과하는 단계를 더 거칠 수 있다.Further, when a film is formed by a tape casting method using a mixture of a benzoxazine-based monomer and polybenzimidazole, the step of filtering the mixture may be further performed.

이렇게 형성된 막을 열처리하여 경화 반응을 실시한 다음, 이를 산과 같은 프로톤 전도체에 함침하여 전해질막을 형성한다.The thus formed film is subjected to a curing reaction by heat treatment, and then impregnated with a proton conductor such as an acid to form an electrolyte membrane.

상기 프로톤 전도체의 비제한적인 예로는 인산, C1-C10 알킬인산 등을 사용한다. 상기 C1-C10 알킬인산의 예로서 에틸인산 등이 있다.Non-limiting examples of the proton conductor include phosphoric acid, C1-C10 alkylphosphoric acid, and the like. Examples of the C1-C10 alkylphosphoric acid include ethylphosphoric acid and the like.

상기 프로톤 전도체의 함량은 전해질막의 총중량 100 중량부 대비 300 내지 1000 중량부로 사용된다. 본 발명에서 사용하는 산의 농도는 특별하게 제한되지는 않으나, 인산을 사용하는 경우, 85중량%의 인산 수용액을 사용하며, 인산 함침 시간은 80℃에서 2.5시간 내지 14시간 범위이다.The proton conductor is used in an amount of 300 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the electrolyte membrane. The concentration of the acid used in the present invention is not particularly limited, but when phosphoric acid is used, an aqueous 85% by weight phosphoric acid solution is used, and the phosphoric acid-impregnating time is from 2.5 to 14 hours at 80 캜.

본 발명에 따른 연료전지용 전극-막 어셈블리를 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다. 본 발명에서 사용하는 용어인 "전극-막 어셈블리(MEA: Membrane and electrode assembly)"는 전해질막을 중심으로 이 양 면에 촉매층과 확산층으로 구성된 전극이 적층되어 있는 구조를 가르킨다.A process for manufacturing the electrode-membrane assembly for a fuel cell according to the present invention will be described below. The term " Membrane and electrode assembly " (MEA) used in the present invention refers to a structure in which electrodes composed of a catalyst layer and a diffusion layer are laminated on both surfaces of an electrolyte membrane.

본 발명의 MEA는, 상술한 전극 촉매층을 구비하고 있는 전극을 상기 과정에 따라 얻은 전해질막의 양면에 위치시킨 후 고온과 고압에서 접합하여 형성하고 여기에 연료 확산층을 접합하여 형성할 수 있다.The MEA of the present invention can be formed by placing the electrode having the above electrode catalyst layer on both surfaces of the electrolyte membrane obtained according to the above process, joining it at high temperature and high pressure, and bonding the fuel diffusion layer to the electrode.

이 때 상기 접합을 위한 가열온도 및 압력은 전해질막이 연화되는 온도까지 가열한 상태에서 0.1 내지 3 ton/cm2, 특히 약 1 ton/cm2의 압력으로 가압하여 실행한다. At this time, the heating temperature and the pressure for the joining are carried out by being pressurized at a pressure of 0.1 to 3 ton / cm 2 , particularly about 1 ton / cm 2 , while being heated to the temperature at which the electrolyte membrane is softened.

그 후, 상기 전극-막 어셈블리에 각각 바이폴라 플레이트를 장착하여 연료 전지를 완성하게 된다. 여기에서 바이폴라 플레이트는 연료 공급용 홈을 갖고 있으며, 집전체 기능을 갖고 있다.Thereafter, each of the electrode-membrane assemblies is mounted with a bipolar plate to complete the fuel cell. Here, the bipolar plate has a groove for fuel supply and has a collector function.

본 발명의 연료전지는 특별하게 그 용도가 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 일면에 의하면, 고분자 전해질막(PEM) 연료전지로 사용된다.The fuel cell of the present invention is not particularly limited in its use, but according to a preferred embodiment, it is used as a polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cell.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

합성예Synthetic example 1: 화학식 3의  1: tBuPhtBuPh -4-4 FAFA 의 제조Manufacturing

터셔리부틸페놀 1 mol, p-포름알데히드 2.2 mol 및 4-플루오로아닐린 1.1 mol을 혼합하고, 이를 100℃에서 1시간동안 용매 없이 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.1 mol of tert-butylphenol, 2.2 mol of p-formaldehyde and 1.1 mol of 4-fluoroaniline were mixed and stirred at 100 ° C for 1 hour without solvent to obtain a crude product.

상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을 순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공건조하여 화학식 3의 tBuPh-4FA를 95%의 수율로 수득하였다.The crude product was washed twice with 1N NaOH aqueous solution and once with distilled water, and then dried with magnesium sulfate. Subsequently, the resultant was filtered, the solvent was removed, and vacuum drying was conducted to obtain tBuPh-4FA of formula (3) in a yield of 95%.

상기 과정에 따라 얻은 화합물은 NMR 스펙트럼을 통하여 그 구조를 확인하였다.The structure of the obtained compound was confirmed by NMR spectrum.

합성예Synthetic example 2: 화학식 4의 4 2: 4 FPhFPh -246-246 TFATFA 의 제조Manufacturing

4-플루오로페놀 1 mol, p-포름알데히드 2.2 mol 및 2,4,6-트리플루오로아닐린 1.1 mol을 혼합하고, 이를 100℃에서 1시간동안 용매 없이 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.1 mol of 4-fluorophenol, 2.2 mol of p-formaldehyde and 1.1 mol of 2,4,6-trifluoroaniline were mixed and stirred without solvent for 1 hour at 100 DEG C to obtain a crude product .

상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을 순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공건조하여 화학식 4의 4FPh-246TFA를 95%의 수율로 수득하였다.The crude product was washed twice with 1N NaOH aqueous solution and once with distilled water, and then dried with magnesium sulfate. Subsequently, the resultant was filtered, the solvent was removed, and vacuum drying was conducted to obtain 4FPh-246TFA of formula (4) in a yield of 95%.

상기 과정에 따라 얻은 화합물은 NMR 스펙트럼을 통하여 그 구조를 확인하였다.The structure of the obtained compound was confirmed by NMR spectrum.

합성예Synthetic example 3: 폴리[2,2'-(m- 3: Poly [2,2 '- (m- 페닐렌Phenylene )-5,5'-) -5,5'- 비벤즈이미다졸Bibenzimidazole ](] ( PBIPBI ) 의 제조)

3,3'-디아미노벤지딘(Diaminobenzidine) (4.84g, 22.6 mmol)과 이소프탈산(isophthalic acid) (3.76g, 22.6 mmol)을 P2O5 (8g), CF3SO3H (30mL), 그리고, CH3SO3H (30mL)의 혼합용액에 용해하였다. 3,3'-Diaminobenzidine (4.84 g, 22.6 mmol) and isophthalic acid (3.76 g, 22.6 mmol) were dissolved in P 2 O 5 (8 g), CF 3 SO 3 H (30 mL), and CH 3 SO 3 H (30 mL).

반응 혼합물을 150℃, 질소 분위기하에서 30분간 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 반응 혼합물은 점점 균질 용액(homogeneous solution)으로 변하며, 점도의 증가가 관측되었다. 고분자를 미세분말(fine powder)의 형태로 얻기 위해 고분자 용액을 뜨거운 상태로 정량펌프(peristaltic pump)를 이용하여, 약 1.5L의 물에 쏟아 부었다. 생성된 분말을 물로 수차례 세척을 실시하여 고분자속의 여분의 인산은 10% 암모늄 하이드록사이드 용액을 이용해 속슬렛(Soxhlet) 장치를 이용해 원소 분석(elemental analysis)으로 인 잔류성분(phosphorus residue)이 확인되지 않을 때까지 여과시켰다. 다음, 얻어진 폴리머를 감압하에서 50℃에서 3일간 건조시켜 약 6g의 폴리머를 얻었다.The reaction mixture was allowed to react at 150 ° C under a nitrogen atmosphere for 30 minutes. As the reaction progressed, the reaction mixture gradually became a homogeneous solution and an increase in viscosity was observed. To obtain the polymer in the form of a fine powder, the polymer solution was poured into about 1.5 L of water using a peristaltic pump in a hot state. The resulting powder was washed several times with water, and the extra phosphoric acid in the polymer was analyzed by elemental analysis using a Soxhlet apparatus using 10% ammonium hydroxide solution to confirm the phosphorus residue. Filtered until no more. Next, the obtained polymer was dried at 50 DEG C under reduced pressure for 3 days to obtain a polymer of about 6 g.

상기 과정에 따라 얻은 PBI를 메탄올을 이용하여 침전을 형성하고, 형성된 침전을 메탄올로 세척하여 PBI를 수득하였다.The PBI obtained according to the above procedure was precipitated with methanol, and the precipitate formed was washed with methanol to obtain PBI.

합성예Synthetic example 4:  4: 폴리벤즈이미다졸Polybenzimidazole -염기 복합체의 제조- Preparation of base complex

상기 합성예 3에 따라 제조된 PBI 분말 5g에 디메틸아세트아미드 50g을 부가하여 10 중량%의 PBI 용액을 얻었다.50 g of dimethylacetamide was added to 5 g of the PBI powder prepared according to Synthesis Example 3 to obtain a 10% by weight PBI solution.

상기 PBI 용액에 탄산나트륨 0.5g을 부가하고 나서 이를 80℃에서 1시간 이상 교반하였다. 이어서 상기 결과물을 여과하여 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체를 얻었다.0.5 g of sodium carbonate was added to the PBI solution, which was then stirred at 80 캜 for 1 hour or longer. The resultant was then filtered to obtain a polybenzimidazole-base complex.

합성예Synthetic example 5: 화학식 5로 표시되는  5: HFaHFa 의 제조Manufacturing

4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디페놀 (Hexafluoroisopropylidene4,4'-hexafluoroisopropylidene

diphenol: 4,4'-HFIDPH) 1 mol, p-포름알데히드 4.4 mol 및 벤젠 2.2 mol을1 mol of diphenol: 4,4'-HFIDPH), 4.4 mol of p-formaldehyde and 2.2 mol of benzene

혼합하고, 이를 100℃에서 1시간동안 용매 없이 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.The mixture was stirred at 100 < 0 > C for 1 hour without solvent to obtain a crude product.

상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을 순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공건조하여 화학식 16(R2=페닐기임) 벤조옥사진계 모노머를 96%의 수율로 수득하였다.The crude product was washed twice with 1N NaOH aqueous solution and once with distilled water, and then dried with magnesium sulfate. Subsequently, the resultant was filtered, the solvent was removed, and vacuum drying was conducted to obtain a benzoxazine-based monomer (R 2 = phenyl group) in a yield of 96%.

상기 과정에 따라 얻은 HFa는 NMR 스펙트럼을 통하여 그 구조를 확인하였다.The structure of HFa obtained by the above procedure was confirmed by NMR spectrum.

실시예Example 1 : 연료전지의 제조  1: Manufacture of fuel cell

교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo가 담지된 촉매 1g 및 용매 NMP 3g을 부가하고 이를 모르타르를 이용하여 교반하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리에 상기 합성예 1에 따라 얻은 tBuPh-4FA의 NMP 용액을 부가하여 tBuPh-4FA 0.025g이 되도록 첨가하여 더 교반하였다.1 g of a catalyst in which 50 wt% of PtCo was supported on carbon and 3 g of solvent NMP were added to a stirring vessel and stirred with mortar to prepare a slurry. An NMP solution of tBuPh-4FA obtained according to Synthesis Example 1 was added to the slurry, and 0.025 g of tBuPh-4FA was added thereto, followed by further stirring.

이어서 상기 혼합물에 5 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드의 NMP 용액을 부가하여 폴리비닐리덴플루오라이드가 0.025g이 되도록 첨가하여 10분동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.Then, 5 wt% of NMP solution of polyvinylidene fluoride was added to the mixture, and 0.025 g of polyvinylidene fluoride was added thereto, followed by mixing for 10 minutes to prepare a slurry for forming a cathode catalyst layer.

카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.The carbon paper was cut into 4 × 7 cm 2 , fixed on a glass plate, coated with a Sheen instrument, and the gap interval was adjusted to 600 μm.

상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드(연료극)를 제조하였다. 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 2.32 mg/cm2 값을 갖는다. The slurry for forming the cathode catalyst layer was coated on the carbon paper, dried at room temperature for 1 hour, dried at 80 ° C for 1 hour, dried at 120 ° C for 30 minutes and dried at 150 ° C for 15 minutes to form a cathode . The amount of platinum cobalt loaded in the completed cathode has a value of 2.32 mg / cm 2 .

애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.As the anode, an electrode obtained according to the following procedure was used.

교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지 된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다. 2 g of a catalyst in which 50 wt% of Pt was supported on carbon and 9 g of solvent NMP were added to a stirring vessel, and the mixture was stirred for 2 minutes using a high-speed stirrer.

이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 1g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작한다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 애노드의 백금 로딩양은 1.4 4mg/cm2 값을 갖는다. Then, a solution prepared by dissolving 0.05 g of polyvinylidene fluoride in 1 g of NMP was added to the mixture, and the mixture was further stirred for 2 minutes to prepare a slurry for forming an anode catalyst layer. This was coated on a carbon paper coated with a microporous layer with a bar coater. The platinum loading amount of the completed anode has a value of 1.4 4 mg / cm 2 .

이와 별도로 합성예 1에 따라 얻은 화학식 3의 tBuPh-4FA 65 중량부, 상기 합성예 3에 따라 얻은 폴리벤즈이미다졸 35 중량부를 블랜딩한 후, 이를 약 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시하였다. Separately, 65 parts by weight of tBuPh-4FA of Formula 3 obtained in Synthesis Example 1 and 35 parts by weight of polybenzimidazole obtained by Synthesis Example 3 were blended and cured at about 220 ° C.

이어서, 이에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 459 중량부였다.Subsequently, 85 wt% phosphoric acid was impregnated at 80 DEG C for 4 hours or more to form an electrolyte membrane. Here, the content of phosphoric acid was about 459 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the electrolyte membrane.

상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 캐소드와 애노드는 인산 함침 없이 사용하였다.An MEA was formed between the cathode and the anode via the electrolyte membrane. Here, the cathode and the anode were used without phosphoric acid impregnation.

상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다. A Teflon film having a thickness of 200 mu m for the main gasket and a Teflon film having a thickness of 20 mu m for the sub gasket were stacked on the electrode and the electrolyte membrane to prevent gas permeation between the cathode and the anode. The pressure applied to the MEA was adjusted using a torque wrench and assembled incrementally to 1, 2, and 3 N-m torques.

온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라 연료전지의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다. 그리고 상기 캐소드와 애노드의 면적은 2.8×2.8=7.84 cm2으로 고정하고 캐소드와 애노드의 두께는 카본 페이퍼의 산포 때문에 변화가 있으나, 캐소드의 전극의 두께는 약 430㎛로 그리고 애노드의 두께는 약 390㎛이었다. Hydrogen (flow rate: 100 ccm) was supplied to the anode and air (250 ccm) was flown to the cathode under the condition that the temperature was not set at 150 占 폚 and the electrolyte membrane was not humidified. In this case, since the electrolyte doped with phosphoric acid is used, the performance of the fuel cell is improved as time elapses. Therefore, the final evaluation is made after aging until the operating voltage reaches the peak. The area of the cathode and the anode is fixed to 2.8 x 2.8 = 7.84 cm < 2 > and the thickness of the cathode and the anode is changed due to dispersion of the carbon paper. However, the thickness of the electrode of the cathode is about 430 mu m, Mu m.

상기 실시예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도 및 시간 경과에 따른 전압 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 1에 나타난 바와 같다. 도 1에서 d1은 1일 경과, d3은 3일 경과, d5는 5일 경과, d7은 7일 경과된 경우를 나타낸다.In the fuel cell manufactured according to Example 1, current density and voltage characteristics with time were investigated, and the results are shown in FIG. In Fig. 1, d1 represents the elapse of 1 day, d3 represents the elapse of 3 days, d5 represents the elapsed time of 5 days, and d7 represents the elapsed time of 7 days.

도 1을 참조하면, 활성화 시간이 작다는 것을 알 수 있었고, 또한 0.3 A/cm2의 동일 전류밀도에서 불소 치환기를 다량 함유하고 있는 막이 14mV의 성능향상이 되었음을 알 수 있었다. Referring to FIG. 1, it was found that the activation time was small, and that the film containing a large amount of fluorine substituent at the same current density of 0.3 A / cm 2 improved the performance by 14 mV.

실시예Example 2 : 연료전지의 제조 2: Manufacture of fuel cell

캐소드 제조시 tBuPh-4FA 대신 합성예 2에 따라 얻은 화학식 4의 4FPh-246TFA 2.5 중량부를 사용하고 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 2.89 mg/cm2 값을 갖는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드를 제조하였다.Except that 2.5 parts by weight of 4FPh-246TFA of Chemical Formula 4 obtained according to Synthesis Example 2 was used instead of tBuPh-4FA in the production of the cathode and the amount of platinum cobalt loaded in the completed cathode was 2.89 mg / cm 2. The same procedure was followed to prepare the cathode.

애노드는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 애노드를 제조하였다.The anode was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare an anode.

전해질막 형성재료로서 상기 합성예 1에 따라 얻은 화학식 3의 tBuPh-4FA 65 중량부, 폴리벤즈이미다졸 FB1 35 중량부 대신 합성예 1에 따라 얻은 화학식 3의 tBuPh-4FA 65 중량부, 상기 합성예 4에 따라 얻은 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체 35 중량부를 이용하고 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 550 중량부인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막을 제조하였다. 65 parts by weight of tBuPh-4FA of Chemical Formula 3 obtained in Synthesis Example 1, 65 parts by weight of tBuPh-4FA of Chemical Formula 3 obtained by Synthesis Example 1 instead of 35 parts by weight of polybenzimidazole FB1 as the electrolyte membrane forming material, Except that 35 parts by weight of the polybenzimidazole-base composite obtained in accordance with Example 4 was used and the content of phosphoric acid was about 550 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the electrolyte membrane to prepare an electrolyte membrane Respectively.

상기 캐소드, 애노드 및 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다. A fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 1 using the cathode, the anode, and the electrolyte membrane.

상기 실시예 2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도 및 시간 경과에 따른 전압 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 2에 나타난 바와 같다. 도 2에서 d1은 1일 경과, d3은 3일 경과, d5는 5일 경과, d7은 7일 경과된 경우를 나타낸다.In the fuel cell manufactured according to Example 2, the current density and the voltage characteristics with time were examined, and the results are shown in FIG. In Fig. 2, d1 represents the elapsed time of one day, d3 represents the elapsed time of three days, d5 represents the elapsed time of five days, and d7 represents the elapsed time of seven days.

도 2를 참조하면, 종래의 경우와 비교하여 활성화 시간이 현저하게 줄어든 것을 알 수 있었고, 또한 0.3 A/cm2의 동일 전류밀도에서 불소 치환기를 다량 함유하고 있는 막이 14mV의 성능향상이 되었으며, PBI 복합체를 사용한 막의 경우 높은 함침율에도 불구하고 전극쪽으로의 플러딩(flooding) 현상은 없음을 알 수 있었다. 2, the activation time was remarkably reduced as compared with the conventional case, and the film containing a large amount of fluorine substituent at the same current density of 0.3 A / cm 2 improved the performance of 14 mV, and PBI In the case of the membrane using the composite, it was found that there was no flooding phenomenon toward the electrode despite the high impregnation rate.

실시예Example 3: 연료전지의 제조 3: Manufacture of fuel cell

캐소드 제조시 폴리비닐리덴플루오라이드 대신 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 사용하고 tBuPh-4FA 대신 상기 합성예 2에 따라 얻은 화학식 4의 4FPh-246TFA 2.5 중량부를 사용하고 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 3.1005 mg/cm2 값을 갖는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드를 제조하였다. 애노드는 완성된 애노드에서의 PtC의 로딩량이 1.522 mg/cm2 값을 갖는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 애노드를 제조하였다.2.5 parts by weight of 4FPh-246TFA of the formula (4) obtained in accordance with Synthesis Example 2 was used instead of tBuPh-4FA in the production of the cathode, and 2.5 parts by weight of 4FPh-246TFA was used in place of tBuPh- A cathode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of platinum cobalt loaded was 3.1005 mg / cm 2 . The anode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the loading amount of PtC in the completed anode was 1.522 mg / cm 2 , to prepare an anode.

전해질막 형성재료로서 합성예 1에 따라 얻은 화학식 3의 tBuPh-4FA 65 중량부, 폴리벤즈이미다졸 35 중량부 대신 합성예 1에 따라 얻은 화학식 3의 tBuPh4FA 60 중량부, 상기 합성예 5에 따라 얻은 화학식 5의 HFa 3 중량부, 합성예 3에 따라 얻은 폴리벤즈이미다졸 37 중량부를 이용하고 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 544 중량부인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막을 제조하였다.65 parts by weight of tBuPh-4FA of Chemical Formula 3 obtained in Synthesis Example 1 and 60 parts by weight of tBuPh4FA of Chemical Formula 3 obtained by Synthesis Example 1 were used in place of polybenzimidazole 35 parts by weight, 3 parts by weight of HFa in Chemical Formula 5 and 37 parts by weight of polybenzimidazole obtained in Synthesis Example 3 were used and the content of phosphoric acid was about 544 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the electrolyte membrane. To prepare an electrolyte membrane.

상기 캐소드, 애노드 및 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.A fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 1 using the cathode, the anode, and the electrolyte membrane.

상기 실시예 3에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도 및 시간 경과에 따른 전압 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 3에 나타난 바와 같다. 도 3에서 d1은 1일 경과, d3은 3일 경과, d5는 5일 경과, d7은 7일 경과된 경우를 나타낸다.In the fuel cell manufactured in accordance with the third embodiment, the current density and the voltage characteristics with time were examined, and the results are as shown in FIG. In FIG. 3, d1 represents the elapsed time of one day, d3 represents the elapsed time of three days, d5 represents the elapsed time of five days, and d7 represents the elapsed time of seven days.

도 3을 참조하면, 활성화 시간이 작고, 0.3 A/cm2의 동일 전류 밀도에서 불소 치환기를 다량 함유하고 있는 막이 23mV의 성능향상이 되었음을 알 수 있었다. Referring to FIG. 3, it was found that the activation time was small and the film containing a large amount of fluorine substituent at the same current density of 0.3 A / cm 2 improved the performance by 23 mV.

실시예Example 4: 연료전지의 제조 4: Manufacture of fuel cell

캐소드 제조시 tBuPh-4FA 대신 합성예 2에 따라 얻은 화학식 4의 4FPh-246TFA 2.5 중량부를 사용하고 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 3.1005 mg/cm2 값을 갖는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드를 제조하였다.Except that 2.5 parts by weight of 4FPh-246TFA of Chemical Formula 4 obtained according to Synthesis Example 2 was used instead of tBuPh-4FA in the cathode preparation and the amount of platinum cobalt loaded in the completed cathode was 3.1005 mg / cm 2. The same procedure was followed to prepare the cathode.

애노드는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 애노드를 제조하였다.The anode was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare an anode.

전해질막 형성재료로서 tBuPh-4FA 65 중량부, 폴리벤즈이미다졸 FB1 35 중량부 대신 tBuPh-4FA 60 중량부, HFa 3 중량부, 합성예 3에 따라 얻은 폴리벤즈이미다졸 37 중량부를 이용하고 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 544 중량부인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막을 제조하였다.65 parts by weight of tBuPh-4FA as an electrolyte membrane-forming material, 60 parts by weight of tBuPh-4FA instead of 35 parts by weight of polybenzimidazole FB1, 3 parts by weight of HFa and 37 parts by weight of polybenzimidazole obtained according to Synthesis Example 3, The electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the content was about 544 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the electrolyte membrane.

상기 캐소드, 애노드 및 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다. A fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 1 using the cathode, the anode, and the electrolyte membrane.

상기 실시예 4에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도 및 시간 경과에 따른 전압 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 4에 나타난 바와 같다. 도 4에서 d1은 1일 경과, d3은 3일 경과, d5는 5일 경과, d7은 7일 경과된 경우를 나타낸다.In the fuel cell manufactured according to Example 4, the current density and voltage characteristics with time were examined, and the results are shown in FIG. In Fig. 4, d1 represents the elapsed time of one day, d3 represents the elapsed time of three days, d5 represents the elapse of five days, and d7 represents the elapsed time of seven days.

도 4를 참조하면, 활성화 시간이 작고, 0.3 A/cm2의 동일 전류 밀도에서 불소 치환기를 다량 함유하고 있는 막이 25mV의 성능향상이 되었으며, PBI 복합체를 사용한 막의 경우 높은 함침율에도 불구하고 전극쪽으로의 플러딩(flooding) 현상은 없었음을 알 수 있었다. Referring to FIG. 4, a film having a small activation time and a high content of fluorine substituents at the same current density of 0.3 A / cm 2 showed a performance improvement of 25 mV. In the case of a film using a PBI composite, And there was no flooding phenomenon.

실시예Example 5: 연료전지의 제작 5: Fabrication of fuel cell

캐소드 제조시 tBuPh-4FA 대신 합성예 2에 따라 얻은 화학식 4의 4FPh-246TFA 2.5 중량부를 사용하고 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 3.1005 mg/cm2 값을 갖는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드를 제조하였다.Except that 2.5 parts by weight of 4FPh-246TFA of Chemical Formula 4 obtained according to Synthesis Example 2 was used instead of tBuPh-4FA in the cathode preparation and the amount of platinum cobalt loaded in the completed cathode was 3.1005 mg / cm 2. The same procedure was followed to prepare the cathode.

애노드는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 애노드를 제조하였다.The anode was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare an anode.

전해질막 형성재료로서 tBuPh-4FA 65 중량부, 폴리벤즈이미다졸 FB1 35 중량부 대신 tBuPh-4FA 60 중량부, HFa 3 중량부, 합성예 4에 따라 얻은 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체 37 중량부를 이용하고 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 544 중량부인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막을 제조하였다.65 parts by weight of tBuPh-4FA as an electrolyte membrane-forming material, 60 parts by weight of tBuPh-4FA instead of 35 parts by weight of polybenzimidazole FB1, 3 parts by weight of HFa and 37 parts by weight of a polybenzimidazole-base composite obtained according to Synthesis Example 4 And the content of phosphoric acid was about 544 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the electrolyte membrane, an electrolyte membrane was prepared.

상기 캐소드, 애노드 및 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다. A fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 1 using the cathode, the anode, and the electrolyte membrane.

비교예Comparative Example 1: 연료전지의 제작 1: Fabrication of fuel cell

캐소드 제조시 화학식 4로 표시되는 화합물을 부가하지 않고 전해질막으로 폴리벤즈이미다졸막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다. A cathode and a fuel cell using the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Chemical Formula 4 was not added during the production of the cathode but the polybenzimidazole film was used as the electrolyte membrane.

상기 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 시간에 따른 전압 변화를 살펴보았고, 이를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 FB14FA는 실시예 1, FB24FA는 실시예 2, FT1w246TFA는 실시예 3에 대한 것을 각각 나타낸 것이다.In the fuel cell fabricated according to Example 1-3 and Comparative Example 1, the voltage change with time was examined and is shown in FIG. In Fig. 5, FB14FA is the embodiment 1, FB24FA is the embodiment 2, and FT1w246TFA is the embodiment 3.

도 5를 참조하여, 실시예 1-3의 연료전지는 빠른 활성화(activation)을 통해 비교예 1의 경우와 비교하여 전압 성능이 개선된다는 것을 알 수 있었다. Referring to FIG. 5, it can be seen that the voltage performance of the fuel cell of Example 1-3 is improved compared to that of Comparative Example 1 through quick activation.

상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 5에서 각각 제조된 전해질막에 있어서, 온도에 따른 전도도 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 FT1-4FA는 실시예 3, FT2-4FA는 실시예 5, FB1-4FA는 실시예 1, FB2-4FA는 실시예 2에 따라 얻은 전해질막에 대한 것이다.The conductivity characteristics of the electrolyte membranes prepared in Examples 1, 2, 3 and 5 were examined, and the results are shown in FIG. In Fig. 6, FT1-4FA for Example 3, FT2-4FA for Example 5, FB1-4FA for Example 1, and FB2-4FA for the electrolyte membranes obtained according to Example 2.

이를 참조하며, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 5에서 각각 제조된 전해질막은 이온 전도도 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.Referring to this, it can be seen that the electrolyte membranes prepared in Examples 1, 2, 3, and 5 have excellent ion conductivity.

또한 상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 5에서 각각 제조된 전해질막의 기계적 특성 및 인산 내구성을 평가하였다.The mechanical properties and phosphoric acid durability of the electrolyte membranes prepared in Examples 1, 2, 3 and 5 were evaluated.

평가 결과, 상기 전해질막은 기계적 특성이 우수하고 인산 함침 능력이 우수할 뿐만 아니라 인산에 대한 내구성이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.As a result of the evaluation, it was confirmed that the electrolyte membrane had excellent mechanical properties, excellent phosphate-impregnating ability, and good durability against phosphoric acid.

본 발명은 도면에 도시된 일실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is evident that many alternatives, modifications and variations will be apparent to those skilled in the art.

Claims (20)

하기 화학식 1의 제1벤조옥사진계 모노머, 하기 화학식 2의 제2벤조옥사진계 모노머 및 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 함유하는 연료전지용 전해질막.
[화학식 1]
Figure pat00012

[화학식 2]
Figure pat00013

상기식중, R1은 할로겐 원자이고,
R2 내지 R4는 모두 수소이고,
R5는 하기 화학식으로 표시되는 그룹 중의 하나이고,
Figure pat00014

Figure pat00015

R5'는 페닐기 또는 하기 화학식으로 표시되는 그룹 중의 하나이고,
Figure pat00016

Figure pat00017

R6은 -C(CF3)2-, -SO2- 또는 -C(CH3)2-이다.An electrolyte membrane for a fuel cell comprising a crosslinked body of a polybenzoxazine-based compound as a result of polymerization between a first benzoxazine monomer represented by the following formula (1), a second benzoxazine monomer represented by the following formula (2), and a crosslinking compound.
[Chemical Formula 1]
Figure pat00012

(2)
Figure pat00013

Wherein R < 1 > is a halogen atom,
R 2 to R 4 are all hydrogen,
R < 5 > is one of the groups represented by the following formula,
Figure pat00014

Figure pat00015

R 5 'is one of a phenyl group or a group represented by the following formula,
Figure pat00016

Figure pat00017

R 6 is -C (CF 3 ) 2 -, -SO 2 - or -C (CH 3 ) 2 -. 제1항에 있어서,
상기 가교성 화합물이 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드계중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.The method according to claim 1,
Wherein the crosslinking compound is at least one selected from the group consisting of polybenzimidazole (PBI), polybenzimidazole-base complex, polybenzothiazole, polybenzoxazole, and polyimide. 제1항에 있어서,
상기 가교성 화합물의 함량은 제1 벤조옥사진계 모노머와 제2 벤조옥사진계 모노머의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 95 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막. The method according to claim 1,
Wherein the content of the crosslinkable compound is 5 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the first benzoxazine monomer and the second benzoxazine monomer. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1벤조옥사진계 모노머가 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.
[화학식 4]
Figure pat00018
The electrolyte membrane for a fuel cell according to claim 1, wherein the first benzoxazine-based monomer represented by Formula 1 is a compound represented by Formula 4 below.
[Chemical Formula 4]
Figure pat00018
 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제1벤조옥사진계 모노머가 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.
[화학식 5]
Figure pat00019
The electrolyte membrane for a fuel cell according to claim 1, wherein the first benzoxazine monomer represented by Formula 2 is a compound represented by Formula 5 below.
[Chemical Formula 5]
Figure pat00019
 제1항에 있어서, 상기 전해질막에 프로톤 전도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.The electrolyte membrane for a fuel cell according to claim 1, further comprising a proton conductor in the electrolyte membrane. 제6항에 있어서, 상기 프로톤 전도체가 인산 또는 C1-C20 유기 포스폰산인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.The electrolyte membrane for a fuel cell according to claim 6, wherein the proton conductor is phosphoric acid or a C1-C20 organophosphonic acid. 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재되며, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전해질막을 구비하는 연료전지.A fuel cell comprising a cathode, an anode, and an electrolyte membrane interposed therebetween, according to any one of claims 1 to 7. 하기 화학식 1의 제1벤조옥사진계 모노머 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 제1벤조옥사진계 모노머와, 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 함유하는 연료전지용 전해질막.
[화학식 1]
Figure pat00020

상기식중, R1 내지 R4중 적어도 하나는 할로겐 원자이고 나머지는 수소이고,
R5는 하기 그룹 중에서 선택된 하나이다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023

[화학식 3]
Figure pat00024
An electrolyte membrane for a fuel cell comprising a crosslinked body of a polybenzoxazine-based compound as a result of polymerization between a first benzoxazine monomer represented by the following formula (1) or a first benzoxazine monomer represented by the following formula (3) and a crosslinkable compound.
[Chemical Formula 1]
Figure pat00020

Wherein at least one of R 1 to R 4 is a halogen atom and the other is hydrogen,
R < 5 > is a selected one of the following groups.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023

(3)
Figure pat00024
 제9항에 있어서,
상기 가교성 화합물이 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드계중에서 선택된 하나 이상인 전해질막.10. The method of claim 9,
Wherein the crosslinking compound is at least one selected from the group consisting of polybenzimidazole (PBI), polybenzimidazole-base complex, polybenzothiazole, polybenzoxazole, and polyimide. 제9항에 있어서,
상기 화학식 1의 제1벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물이외에, 하기 화학식 2로 표시되는 벤조옥사진계 모노머를 더 포함하여,
상기 중합 생성물이 화학식 1의 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물과 화학식 2로 표시되는 벤조옥사진계 모노머의 중합 생성물인 전해질막.
[화학식 2]
Figure pat00025

상기식중, R5’는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
단 R5’와 R6중 하나 이상은 불소화된 치환기이다.10. The method of claim 9,
In addition to the first benzoxazine-based monomer and the crosslinkable compound of Formula 1, the benzoxazine-based monomer represented by Formula 2 may be further included,
Wherein the polymerization product is a polymerization product of a benzoxazine monomer of Formula 1, a crosslinkable compound, and a benzoxazine monomer of Formula 2.
(2)
Figure pat00025

Wherein R 5 'represents a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkynyl group , A substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, a substituted or unsubstituted C7-C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group, A substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryloxy group, a substituted or unsubstituted C2-C20 hetero arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C4-C20 carbon ring group, a substituted or unsubstituted C4-C20 carbon ring alkyl group, A substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic alkyl group,
R 6 represents a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 20 arylene group, or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group, -C (= O) ring - is selected from the group consisting of, -, -SO 2
Provided that at least one of R < 5 > and R < 6 > is a fluorinated substituent. 하기 화학식 2로 표시되는 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 생성물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체와 프로톤 전도체를 함유하는 연료전지용 전해질막.
[화학식 2]
Figure pat00026

상기식중, R6은 불소화된 C1-C20 알킬렌기, 불소화된 C2-C20 알케닐렌기, 불소화된 C2-C20 알키닐렌기, 불소화된 C6-C20 아릴렌기 및 불소화된 C2-C20 헤테로아릴렌기 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R5 ’은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이다.An electrolyte membrane for a fuel cell comprising a crosslinked product of a polybenzoxazine-based compound as a polymerization product between a benzoxazine monomer represented by the following formula (2) and a crosslinkable compound and a proton conductor.
(2)
Figure pat00026

In the formula, R 6 represents a fluorinated C 1 -C 20 alkylene group, a fluorinated C 2 -C 20 alkenylene group, a fluorinated C 2 -C 20 alkynylene group, a fluorinated C 6 -C 20 arylene group and a fluorinated C 2 -C 20 heteroarylene group ≪ / RTI >
R 5 ' represents a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkynyl group , A substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, a substituted or unsubstituted C7-C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group , A substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryloxy group, a substituted or unsubstituted C2-C20 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C4-C20 carbon ring group, a substituted or unsubstituted C4-C20 A carbon ring alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic alkyl group. 제12항에 있어서, 상기 R6은 -C(CF3)2-인 연료전지용 전해질막.The electrolyte membrane for a fuel cell according to claim 12, wherein R 6 is -C (CF 3 ) 2 -. 제12항에 있어서, 상기 가교성 화합물이 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체 중에서 선택된 하나 이상인 연료전지용 전해질막.The electrolyte membrane for a fuel cell according to claim 12, wherein the crosslinking compound is at least one selected from polybenzimidazole, polybenzthiazole, polybenzoxazole, polyimide, and polybenzimidazole-base complex. 제12항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 벤조옥사진계 모노머가 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 연료전지용 전해질막:
[화학식 5]
Figure pat00027
.13. The method of claim 12,
Wherein the benzoxazine monomer represented by Formula 2 is a compound represented by Formula 5:
[Chemical Formula 5]
Figure pat00027
. 제12항에 있어서,
상기 프로톤 전도체가 인산 및 C1-C10 유기포스폰산 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 프로톤 전도체의 함량은 전해질막의 총중량 100 중량부 대비 300 내지 1000 중량부인 연료전지용 전해질막.13. The method of claim 12,
Wherein the proton conductor is at least one selected from phosphoric acid and C1-C10 organic phosphonic acid, and the content of the proton conductor is 300 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the electrolyte membrane. 제12항에 있어서,
상기 화학식 2에서 R5′은 불소화된 C1-C20 알킬기, 불소화된 C1-C20 알콕시기, 불소화된 C2-C20 알케닐기, 불소화된 C2-C20 알키닐기, 불소화된 C6-C20 아릴기, 불소화된 C6-C20 아릴옥시기, 불소화된 C7-C20 아릴알킬기, 불소화된 C2-C20 헤테로아릴기, 불소화된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 불소화된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 불소화된 C4-C20 탄소고리기, 불소화된 C4-C20 탄소고리알킬기, 불소화된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 불소화된 C2-C20 헤테로고리알킬기인 연료전지용 전해질막.13. The method of claim 12,
In Formula 2, R 5 'represents a fluorinated C 1 -C 20 alkyl group, a fluorinated C 1 -C 20 alkoxy group, a fluorinated C 2 -C 20 alkenyl group, a fluorinated C 2 -C 20 alkynyl group, a fluorinated C 6 -C 20 aryl group, a fluorinated C 6 -C 20 alkenyl group, C20 aryloxy group, a fluorinated C7-C20 arylalkyl group, a fluorinated C2-C20 heteroaryl group, a fluorinated C2-C20 heteroaryloxy group, a fluorinated C2-C20 heteroarylalkyl group, a fluorinated C4-C20 carbon ring group , A fluorinated C4-C20 carbon ring alkyl group, a fluorinated C2-C20 heterocyclic group, or a fluorinated C2-C20 heterocyclic alkyl group. 제12항에 있어서,
상기 전해질막은 상기 화학식 2로 표시되는 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물의 혼합물의 경화 반응을 실시하여 얻은 생성물에 프로톤 전도체를 함침하여 얻어진 것인 연료전지용 전해질막.13. The method of claim 12,
Wherein the electrolyte membrane is obtained by impregnating a proton conductor with a product obtained by performing a curing reaction of a mixture of a benzoxazine monomer and a crosslinkable compound represented by the general formula (2). 제18항에 있어서,
상기 프로톤 전도체는 인산이고,
상기 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 459 내지 550 중량부인 연료전지용 전해질막.19. The method of claim 18,
Wherein the proton conductor is phosphoric acid,
Wherein the phosphoric acid content is 459 to 550 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the electrolyte membrane. 하기 화학식 2로 표시되는 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물인 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체간의 중합 생성물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 함유하는 연료전지용 전해질막.
[화학식 2]
Figure pat00028

상기식중, R5′은 불소화된 C1-C20 알킬기, 불소화된 C1-C20 알콕시기, 불소화된 C2-C20 알케닐기, 불소화된 C2-C20 알키닐기, 불소화된 C6-C20 아릴기, 불소화된 C6-C20 아릴옥시기, 불소화된 C7-C20 아릴알킬기, 불소화된 C2-C20 헤테로아릴기, 불소화된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 불소화된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 불소화된 C4-C20 탄소고리기, 불소화된 C4-C20 탄소고리알킬기, 불소화된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 불소화된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
R6은 불소화된 C1-C20 알킬렌기, 불소화된 C2-C20 알케닐렌기, 불소화된 C2-C20 알키닐렌기, 불소화된 C6-C20 아릴렌기 및 불소화된 C2-C20 헤테로아릴렌기 로 이루어진 군으로부터 선택된다.An electrolyte membrane for a fuel cell comprising a crosslinked body of a polybenzoxazine-based compound which is a polymerization product between a benzoxazine-based monomer represented by the following formula (2) and a polybenzimidazole-base complex that is a crosslinkable compound.
(2)
Figure pat00028

Wherein R 5 'is selected from the group consisting of a fluorinated C 1 -C 20 alkyl group, a fluorinated C 1 -C 20 alkoxy group, a fluorinated C 2 -C 20 alkenyl group, a fluorinated C 2 -C 20 alkynyl group, a fluorinated C 6 -C 20 aryl group, a fluorinated C 6 -C 20 alkenyl group, C20 aryloxy group, a fluorinated C7-C20 arylalkyl group, a fluorinated C2-C20 heteroaryl group, a fluorinated C2-C20 heteroaryloxy group, a fluorinated C2-C20 heteroarylalkyl group, a fluorinated C4-C20 carbon ring group , A fluorinated C4-C20 carbon ring alkyl group, a fluorinated C2-C20 heterocyclic group, or a fluorinated C2-C20 heterocyclic alkyl group,
R 6 is selected from the group consisting of a fluorinated C 1 -C 20 alkylene group, a fluorinated C 2 -C 20 alkenylene group, a fluorinated C 2 -C 20 alkynylene group, a fluorinated C 6 -C 20 arylene group and a fluorinated C 2 -C 20 heteroarylene group do.
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