KR20140140980A - Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 증점제로서 중량 평균 분자량이 다른 2종 이상의 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전극과 이를 구비함으로써 용량 및 율 (rate) 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery comprising as a thickener two or more kinds of cellulosic compounds having different weight average molecular weights and a lithium secondary battery having improved capacity and rate characteristics.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for batteries as energy sources is rapidly increasing. Accordingly, a variety of researches on batteries that can meet various demands have been conducted.
전지는 형태 면에서 각형 이차전지와 파우치형 이차전지를 들 수 있고, 재료 면에서 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성을 갖는 리튬이온 전지 또는 리튬이온 폴리머 전지와 같은 리튬 이차전지를 들 수 있다.Examples of the battery include a prismatic secondary battery and a pouch type secondary battery in terms of form, and a lithium secondary battery such as a lithium ion battery or a lithium ion polymer battery having high energy density, discharge voltage, and output stability in terms of material.
상기 리튬 이차전지는 양극 및 음극과, 이들 사이에 개재된 분리막으로 이루어져 있다. 양극 및 음극은 전극 활물질 입자와 바인더를 용매에 분산시킨 전극 활물질 슬러리를 집전체에 직접 코팅 및 건조하여 형성하는 방법, 또는 전극 활물질 슬러리를 별도의 지지체 상부에 코팅 및 건조시킨 다음, 이 지지체로부터 박리한 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법에 의해 형성된다. The lithium secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode, and a separator interposed therebetween. The positive electrode and the negative electrode may be formed by coating an electrode active material slurry in which electrode active material particles and a binder are dispersed in a solvent directly on a current collector and drying or coating the electrode active material slurry on an upper portion of a separate support, And a film is laminated on the current collector.
한편, 상기 코팅 공정을 용이하게 수행하기 위해서, 전극 활물질 슬러리의 점도 조절을 필수적이며, 점도, 고형분 농도, 코팅층 두께, 코팅 속도 용매 증발 속도 및 용매 증발량은 모두 유기적으로 서로 영향을 준다.In order to facilitate the coating process, it is necessary to control the viscosity of the electrode active material slurry. The viscosity, the solid concentration, the thickness of the coating layer, the evaporation rate of the solvent at the coating rate, and the evaporation rate of the solvent all organically influence each other.
이에, 최근 점도 및 분산성이 향상된 전극활물질 슬러리와, 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지를 제조하기 위한 연구가 대두되고 있다.
Recently, studies have been made to prepare an electrode active material slurry having improved viscosity and dispersibility, an electrode for a lithium secondary battery using the same, and a lithium secondary battery.
본 발명에서는 증점제로서 중량 평균 분자량이 다른 2종 이상의 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 전극 활물질 슬러리를 제공한다.The present invention provides an electrode active material slurry comprising at least two cellulosic compounds having different weight average molecular weights as thickening agents.
또한, 본 발명에서는 상기 전극 활물질 슬러리를 포함함으로써, 전기화학적 특성이 향상된 리튬 이차전지용 전극과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
Also, the present invention provides an electrode for a lithium secondary battery having improved electrochemical characteristics by including the slurry of the electrode active material, and a lithium secondary battery comprising the same.
본 발명에서는 증점제로서 중량 평균 분자량이 다른 2종 이상의 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 전극 활물질 슬러리를 제공한다.The present invention provides an electrode active material slurry comprising at least two cellulosic compounds having different weight average molecular weights as thickening agents.
구체적으로, 본 발명에서는Specifically, in the present invention,
a) 전극 활물질, b) 도전재 c) 바인더, d) 증점제를 포함하는 전극 활물질 슬러리에 있어서,The electrode active material slurry includes a) an electrode active material, b) a conductive material, c) a binder, and d) a thickening agent,
상기 d) 증점제는 분자량이 500,000 이상 2,000,000 미만인 제1 셀룰로오스계 화합물과, 분자량이 100,000 이상 500,000 미만인 제2 셀룰로오스계 화합물을 포함한다.The d) thickener includes a first cellulosic compound having a molecular weight of 500,000 or more and less than 2,000,000 and a second cellulosic compound having a molecular weight of 100,000 or more and less than 500,000.
상기 증점제 중에서 제1 셀룰로오스계 화합물 : 제2 셀룰로오스 화합물의 혼합비는 중랴비로 2.0 내지 85% : 98 내지 25%인 것이 바람직하다.The mixing ratio of the first cellulosic compound: the second cellulose compound in the thickener is preferably 2.0 to 85%: 98 to 25% by weight.
또한, 본 발명에서는 집전체; 및 Further, in the present invention, And
상기 금속 집전체 상에 형성된 상기 전극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.And the electrode active material layer formed on the metal current collector.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
The present invention also provides a secondary battery including the electrode for the lithium secondary battery.
본 발명에서는 증점제로서 중량 평균 분자량(Mw)이 다른 2종 이상의 셀룰로오스계 화합물을 포함함으로써, 고형분화 및 도포 안정화, 분산성 향상 효과 등이 개선된 전극 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 이용해 용량 및 율 특성이 향상된 리튬 이차전지 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
In the present invention, an electrode active material slurry improved in solidification, coating stabilization, and dispersibility improvement effects is prepared by containing two or more kinds of cellulose compounds different in weight average molecular weight (Mw) as a thickener, This improved lithium secondary battery electrode and a lithium secondary battery including the same can be manufactured.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention. Herein, terms and words used in the present specification and claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of the term to describe its own invention in the best way. It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
전극 활물질 Electrode active material 슬러리Slurry 제조 Produce
현재, 리튬 이차전지에 있어서 출력 성능을 좌우하는 것은 전지의 저항 특성이다. 이 저항 특성은 양극 또는 음극의 활물질 내의 물질들의 분산 상태에 크게 영향을 받는다. 예컨대, 활물질 층 내에 존재하는 활물질, 도전재 및 바인더가 고른 분산 상태를 갖지 못하고 뭉쳐 있는 경우에는 전극 파열 등의 위험성이 있고, 전극 내에 전류가 흐를 수 있는 채널이 국부적으로 형성되지 못하여 전지 내부의 저항이 증가하거나, 전류 집중 현상이 발생하여 전지의 성능 및 안정성을 저해하는 원인이 될 수 있다. 더욱이, 전극 제조 시에 전극의 파열 현상을 유발할 수 있다.At present, it is the resistance characteristic of the battery that determines the output performance of the lithium secondary battery. This resistance characteristic is greatly influenced by the dispersion state of the materials in the anode or cathode active material. For example, when the active material, the conductive material and the binder existing in the active material layer do not have a uniform dispersion state, they are likely to be ruptured, and a channel through which current can flow in the electrode is not formed locally, Or a current concentration phenomenon may occur, thereby deteriorating the performance and stability of the battery. Furthermore, the electrode may be ruptured during the manufacture of the electrode.
이에, 리튬 이차전지용 전극 제조 시에 위하여, 전극 활물질 슬러리의 분산성 및 점도 조절을 필수적이다. Therefore, in preparing an electrode for a lithium secondary battery, it is essential to control the dispersibility and viscosity of the electrode active material slurry.
바인더는 음극 활물질 입자들끼리의 결착은 물론, 음극 활물질 입자와 집전체 사이의 결착을 유지시키는 기능을 수행하는 것으로, 우수한 접착력을 부여해 전극의 파열 현상을 방지할 수 있다. 이러한 바인더로는 대표적인 예로는 물을 분산매로 사용하는 스티렌-부타디엔계 고무(styrene butadiene rubber: SBR) 수계바인더가 알려져 있다. The binder functions not only to bond the negative electrode active material particles together but also to maintain the binding between the negative electrode active material particles and the current collector, and it is possible to prevent the electrode from rupturing by giving an excellent adhesive force. As a typical example of such a binder, a styrene butadiene rubber (SBR) aqueous binder using water as a dispersion medium is known.
또한 양극 및 음극 활물질용 슬러리 제조시 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC)를 함께 사용함으로써, 용액 상부 및 하부의 점도를 안정화시킬 뿐만 아니라, 분산성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.Further, the use of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickening agent in the preparation of slurries for the positive and negative electrode active materials has the advantage of not only stabilizing the viscosity of the upper and lower portions of the solution but also improving the dispersibility.
그러나, 상기 증점제를 사용하는 경우 결과적으로 전극 활물질와 도전재 등과의 비중차이로 인해 균일한 분산성을 얻기 어렵고, 전극 활물질 슬러리 내에서의 증점제 함량 증가에 따른 점도의 상승으로 용매(물) 사용량이 증가하여 슬러리 내에서의 침강되는 고형분 분량이 감소할 뿐만 아니라, 증점제 사용량의 증가로 슬러리 내의 전극 활물질의 함량이 감소하기 때문에 결국 전극 용량의 감소 및 전지 특성이 저하된다. However, when the above-mentioned thickener is used, it is difficult to obtain a uniform dispersibility due to the difference in specific gravity between the electrode active material and the conductive material, and the amount of the solvent (water) is increased due to the increase of the viscosity with the increase of the content of the thickener in the electrode active material slurry Not only the amount of solid content precipitated in the slurry decreases but also the content of the electrode active material in the slurry is decreased due to an increase in the amount of the thickener used, so that the electrode capacity decreases and the battery characteristics deteriorate.
이에 따라, 본 발명에서는 증점제로서 평균 분자량(Mw)이 상이한 2종 이상의 셀룰로오스계 화합물을 포함함으로써, 균일한 분산성과 점도가 향상된 전극 활물질 슬러리를 제공할 수 있다.Accordingly, in the present invention, it is possible to provide an electrode active material slurry having uniform dispersibility and improved viscosity by containing two or more kinds of cellulose compounds having different average molecular weights (Mw) as thickening agents.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 Specifically, in one embodiment of the present invention
a) 전극 활물질, b) 도전재, c) 바인더, 및 d) 증점제를 포함하는 전극 활물질 슬러리에 있어서,1. An electrode active material slurry comprising a) an electrode active material, b) a conductive material, c) a binder, and d) a thickening agent,
상기 d) 증점제로 500,000 이상 2,000,000 미만인 제1 셀룰로오스계 화합물 및 분자량이 100,000 이상 500,000 미만인 제2 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 전극 활물질 슬러리를 제공한다. And d) a first cellulosic compound having a viscosity of less than 500,000 and less than 2,000,000 and a second cellulosic compound having a molecular weight of less than 100,000 and less than 500,000.
상기 본 발명의 전극 활물질 슬러리에 있어서, (a) 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있으며, 구체적으로는 음극 활물질일 수 있다. 상기 전극 활물질은 전극 활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 약 80 내지 97 중량%로 포함될 수 있다.In the electrode active material slurry of the present invention, (a) The electrode active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material, specifically, a negative electrode active material. The electrode active material may include about 80 to 97% by weight based on the total weight of the electrode active material slurry.
이때, 상기 양극 활물질은 망간계 스피넬 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li1 +x(NiaMnbCo1 -a-b-x)O2 (-0.1≤x≤0.1,0≤a≤1,x+a+b=1) 또는 Li1+x(Mn2-x-yCoy)O4 (-0.1≤x≤0.1,0≤y≤2), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2,LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y<1), LiMn2 - zNizO4,LiMn2 - zCozO4 (여기에서, 0<Z<2) 일 수 있다. At this time, the cathode active material may include a manganese-based spinel active material, a lithium metal oxide, or a mixture thereof. Further, the lithium metal oxide may be selected from the group consisting of a lithium-manganese-based oxide, a lithium-nickel-manganese-based oxide, a lithium-manganese-cobalt oxide, and a lithium-nickel-manganese-cobalt oxide, is LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, Li 1 + x (Ni a Mn b Co 1 -abx) O 2 (-0.1≤x≤0.1,0≤a≤1, x + a + b = 1) or Li 1 + x (Mn 2-xy Co y ) O 4 (-0.1 ? X? 0.1, 0 ? Y? 2 ), LiNi 1 -Y Co Y O 2 , LiCo 1 -Y Mn Y O 2 , LiNi 1 - Y Mn Y O 2 (Where 0? Y <1), LiMn 2 - z Ni z O 4 , LiMn 2 - z Co z O 4 (Where 0 < Z < 2).
상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 결정질 탄소로 천연흑연과 인조흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소일 수 있다.The negative electrode active material may be a carbonaceous negative electrode active material such as crystalline carbon, amorphous carbon, or carbon composite. The carbonaceous negative electrode active material may be used alone or as a mixture of two or more thereof. Preferably, the carbonaceous active material is graphite, such as natural graphite and artificial graphite, Carbon.
또한, 본 발명의 전극 활물질 슬러리에 있어서, 상기 (b) 도전재는 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 활물질 분말 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 3 중량부로 포함된다.In the slurry of the electrode active material of the present invention, the conductive material (b) is not particularly limited as long as it has conductivity without causing side reactions with other elements of the battery. For example, natural graphite, artificial graphite, Carbon black, carbon black, carbon black, carbon black, carbon black, carbon black, carbon black, carbon black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon nanotubes, fullerene, Phenylene derivatives, or a mixture of two or more thereof. The conductive material is usually included in an amount of 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the active material powder.
또한, 본 발명의 전극 활물질 슬러리에 있어서, 상기 (c) 바인더는 전극 활물질 슬러리 내에서 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위한 성분으로서, 구체적으로 수계 바인더인 스티렌-부타디엔계 고무를 포함할 수 있으며, 이로 한정되지 않고 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 비수계 바인더나, 또는 아크릴로나이트릴-부타디엔고무 또는 스티렌-부타디엔 고무와 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 수계 바인더를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 수계 바인더는 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 크고, 동일체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능한 수계 바인더를 혼용하는 것이 보다 바람직하다.In the electrode active material slurry of the present invention, the binder (c) is a component for binding the active material particles in the electrode active material slurry and holding the formed body, and may specifically include an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber But are not limited to, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, poly (EPDM), sulfonated EPDM, polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinylidene fluoride (PVdF), as well as polyvinyl pyrrolidone, polyethylene, tetrafluoroethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer And at least one non-aqueous binder selected from the group consisting of acrylonitrile-butadiene rubber or styrene-butadiene rubber One or more kinds of aqueous binders selected from the group consisting of rubber and acrylic rubber may be used alone or in combination. It is more preferable that the water-based binder has a larger binding effect than the non-aqueous binder and can increase the proportion of the active material of the same volume so that an aqueous binder capable of high capacity can be used in combination.
이때, 상기 바인더는 활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1.0 내지 2.0 중량%으로 포함될 수 있으며, 만약 상기 SBR 바인더의 함량이 1.0 중량% 미만인 경우 전극활물질 탈락의 문제점이 있고, 2.0 중량%를 초과하는 경우 전지 성능 약화가 발생할 수 있다.If the content of the SBR binder is less than 1.0% by weight, the electrode active material may be detached. If the amount of the binder exceeds 2.0% by weight, the binder may be contained in an amount of 1.0 to 2.0% by weight based on the total weight of the active material slurry. Battery performance may be degraded.
또한, 본 발명의 전극 활물질 슬러리에 있어서, 상기 (d) 증점제인 중량 평균 분자량(Mw)이 2종 이상의 셀룰로오스계 화합물은 고형분 증가 효과 및 상안정성을 향상시키기 위해 포함되는 수용성 고분자 성분으로서, 증점성이 높고, 우수한 도포성을 부여하여 접착력도 우수하기 때문에, 집전체로부터의 활물질의 탈락을 방지하고, 우수한 전지의 성능 특성을 달성할 수 있다.In the slurry of the electrode active material of the present invention, the cellulose compound based on two or more weight average molecular weights (Mw), which is the thickener (d), is a water-soluble polymer component included in order to improve the solid content- Is high and excellent in coating property and is excellent in adhesive force, it is possible to prevent the active material from falling off from the current collector and to achieve excellent performance characteristics of the battery.
이때, 상기 2종 이상의 셀룰로오스계 화합물 중 분자량이 500,000 이상 2,000,000 미만인 1 셀룰로오스계 화합물은 예로 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC)를 들 수 있으며, 이로 한정되지 않고, 예를 들면 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.The one cellulosic compound having a molecular weight of 500,000 or more and less than 2,000,000 may be exemplified by carboxymethyl cellulose (CMC), and examples thereof include methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethyl (CMCNa), or at least one selected from the group consisting of cellulose, benzyl cellulose, trityl cellulose, cyanoethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, aminoethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose ether and carboxymethylcellulose sodium salt And mixtures thereof.
또한, 분자량이 100,000 이상 500,000 미만인 제2 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)을 들 수 있으며, 이로 한정되지 않고, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수도 있다.The second cellulosic compound having a molecular weight of 100,000 or more and less than 500,000 can be exemplified by carboxymethyl cellulose (CMC), such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, benzyl cellulose, trityl cellulose, Ethylcellulose, carboxyethylcellulose, aminoethylcellulose, nitrocellulose, cellulose ether, and carboxymethylcellulose sodium salt (CMCNa), or a mixture of two or more thereof.
즉, 상기 제1 및 제2 셀룰로오스계 화합물은 모두 CMC 이거나, 또는 서로 동일한 셀룰로오스계 화합물을 이용할 수도 있고, 서로 다른 셀룰로오스계 화합물을 이용할 수도 있다.That is, the first and second cellulose-based compounds are all CMC, or the same cellulose-based compounds may be used, or different cellulosic-based compounds may be used.
이때, 증점제 중에서 제1 셀룰로오스계 화합물 : 제2 셀룰로오스계 화합물의 혼합비는 중량비로 2.0 내지 85% : 98 내지 25%일 수 있다.At this time, the mixing ratio of the first cellulosic compound: the second cellulose compound in the thickener may be 2.0 to 85% by weight: 98 to 25%.
또한, 전극 활물질 슬러리 중에서 바인더 : 증점제인 평균 분자량(Mw)이 다른 2종 이상의 셀룰로오스계 화합물의 총 함량 비율은 중량비로 1 내지 3 : 1 일 수 있다.The ratio of the total content of the two or more kinds of cellulose compounds having different average molecular weights (Mw) as the binder: thickener in the electrode active material slurry may be 1 to 3: 1 by weight.
만약, 상기 바인더 : 셀룰로오스 화합물의 총 함량 비율이 1:1 미만인 경우 전극의 결착력 및 전극 활물질 슬러리의 상안정성을 향상시킬 수 없으며, 3:1을 초과하는 경우, 전극 활물질, 도전에 및 바인더가 고른 분산 상태를 갖지 못하고 뭉칠 수 있다. 이 경우에는 전극 내에 전류가 흐를 수 있는 채널이 국부적으로 형성되지 못하여 전지 내부의 저항이 증가하거나, 전류 집중 현상이 발생하여 전지의 성능 및 안정성을 저해할 수 있다.If the total content of the binder: cellulose compound is less than 1: 1, the binding strength of the electrode and the phase stability of the electrode active material slurry can not be improved. If the ratio is more than 3: 1, They may not be in a dispersed state and may clump. In this case, a channel through which an electric current can flow in the electrode is not locally formed, so that the resistance inside the battery increases, or current concentration phenomenon occurs, which may hinder the performance and stability of the battery.
, 상기 제1 셀룰로오스계 화합물과 제2 셀룰로오스 화합물의 치환도 (degree of substitution, DS)는 각각 1.1 내지 1.3일 수 있다. 만약, 상기 제1 및 제2 셀룰로오스 화합물의 치환도가 1.3을 초과하는 경우, 활물질 및 도전제 등의 무기 입자들의 분산성이 떨어지고 응집력이 약하여 전지의 성능이 약해질 수 있다., And the degree of substitution (DS) of the first cellulosic compound and the second cellulose compound may be 1.1 to 1.3, respectively. If the degree of substitution of the first and second cellulose compounds is more than 1.3, the dispersibility of the inorganic particles such as the active material and the conductive agent may be deteriorated and the cohesive force may be weak, so that the performance of the battery may be weakened.
이때, 상기 치환도란 셀룰로오스 반복 단위 당 셀룰로오스에 치환된 치환 그룹의 평균 개수로서, 셀룰로오스계 화합물은 치환도에 따라 물에 대한 용해도가 달라질 수 있다. 일반적으로 셀룰로오스계 화합물이 높은 치환도를 가지면 물에 대한 용해도가 증가하고, 낮은 치환도를 가지면 물에 대한 용해도는 떨어지게 된다. 예컨대, 치환도가 높을수록 이온화되는 부분이 많으므로 (용해도 증가), 네트워크 형성이 용이해지고, 따라서 음극 활물질 및 도전제 등의 무기 입자들을 고르게 분산시켜 금속 집전체 전면에 고르게 코팅되도록 한다. 셀룰로오스계 화합물의 물에 대한 용해도는 결과적으로 전극 활물질 슬러리의 분산 특성에 영향을 줄 수 있는데, 물에 용해도가 좋을수록 전극 활물질 슬러리의 분산성이 향상될 수 있다. 또한 전극 활물질 슬러리의 분산성이 향상되면 같은 점도 하에서 고형분 비율을 증대시킬 수 있다. 또한, 전극 활물질 슬러리의 분산성이 향상되면 같은 점도 하에서 고형분 비율을 증대시킬 수 있다. 이렇게 제조된 전극 활물질 슬러리를 이용하여 전극을 제작하는 경우, 전극 내부에 원활한 전류 흐름도가 형성될 수 있게 된다. At this time, as the average number of substitution groups substituted on the cellulose per repeating unit of cellulose, the solubility of the cellulose compound in water may vary depending on the degree of substitution. In general, when the cellulose compound has a high degree of substitution, the solubility in water increases, and when the degree of substitution is low, the solubility in water decreases. For example, the higher the degree of substitution, the more ionized portions (increased solubility), the easier the network formation, and thus the inorganic particles such as the negative electrode active material and the conductive agent are uniformly dispersed and uniformly coated on the entire surface of the metal collector. The solubility of the cellulose compound in water may affect the dispersion characteristics of the electrode active material slurry. The better the solubility in water, the better the dispersibility of the electrode active material slurry. Also, if the dispersibility of the electrode active material slurry is improved, the solid content ratio can be increased under the same viscosity. Further, if the dispersibility of the electrode active material slurry is improved, the solid content ratio can be increased under the same viscosity. When an electrode is manufactured using the electrode active material slurry thus prepared, a smooth current flow can be formed inside the electrode.
이와 같이, 본 발명의 전극 활물질 슬러리는 증점제로서 중량 평균 분자량(Mw)이 다른 2종 이상의 셀룰로오스계 화합물, 예컨대 중량 평균 분자량이 높은 제1 셀룰로오스계 화합물을 포함함으로써 음극 슬러리의 응집을 방지할 수 있고, 또한 중량 평균 분자량이 낮은 제2 셀룰로오스계 화합물을 포함함으로써 도전재와 활물질 간의 고른 고점도 믹싱 효과를 가져와 전극 활물질 슬러리의 균일한 분산성 및 점도를 얻을 수 있으므로, 전극의 용량 및 전지 특성을 개선할 수 있다.As described above, the electrode active material slurry of the present invention can prevent agglomeration of the negative electrode slurry by containing two or more kinds of cellulosic compounds having different weight average molecular weights (Mw) as thickening agents, for example, a first cellulosic compound having a high weight average molecular weight And a second cellulosic compound having a low weight average molecular weight, it is possible to obtain a uniform high viscosity mixing effect between the conductive material and the active material to obtain uniform dispersion and viscosity of the electrode active material slurry, .
전극 제조Electrode Manufacturing
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 In an embodiment of the present invention,
금속 집전체; 및 상기 금속 집전체 상에 형성된 본 발명의 전극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.Metal collectors; And an electrode active material layer of the present invention formed on the metal current collector.
상기 전극은 양극 또는 음극 모두를 포함할 수 있으며, 구체적으로 음극일 수 있다.The electrode may include both an anode and a cathode, and may be specifically a cathode.
본 발명의 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질 슬러리를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.The electrode of the present invention can be produced by a conventional method known in the art. For example, the electrode active material slurry can be coated (coated) on a current collector of a metal material, compressed and dried to produce an electrode.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질 슬러리는 전극을 형성하기 위해 용매를 필요로 하며, 사용될 수 있는 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 다만, 음극을 형성하는 경우 용매로서 물을 사용한다. 용매의 사용량은 전극 활물질 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.According to one embodiment of the present invention, the electrode active material slurry requires a solvent to form an electrode, and examples of the solvent that can be used include NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide) Acetamide and the like, or water, and these solvents may be used alone or in combination of two or more. However, when a negative electrode is formed, water is used as a solvent. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the electrode active material, the binder and the conductive agent in consideration of the coating thickness of the electrode active material slurry and the production yield.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The current collector of the metal material may be any metal that has high conductivity and can easily adhere to the slurry of the electrode active material and is not reactive in the voltage range of the battery. Non-limiting examples of the positive electrode current collector include aluminum, nickel, or a foil produced by a combination of these. Non-limiting examples of the negative electrode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof Foil and so on.
이차전지 제조Secondary battery manufacturing
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a secondary battery including the electrode.
본 발명의 리튬 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함할 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention may include all conventional lithium secondary batteries such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
상기 리튬 이차전지는 금속 집전체에 대해 활물질 분말의 밀착성 및 활물질 분말끼리의 결착성이 우수한 전극을 포함하므로, 충방전시 활물질 분말의 체적 변화에 의해 활물질 분말의 탈락을 방지할 수 있어, 충방전 사이클에 수반한 용량 열화를 방지할 수 있다. 또한 전극 중에 부도체인 바인더의 양을 감소시킬 수 있으므로, 전극의 임피던스가 감소되어 전지의 고율 전류 특성이 향상된다.Since the lithium secondary battery includes an electrode having excellent adhesion of the active material powder to the metal current collector and excellent bonding property between the active material powders, it is possible to prevent the active material powder from falling off due to the volume change of the active material powder during charging and discharging, The capacity deterioration accompanying the cycle can be prevented. Also, since the amount of the binder which is nonconductive in the electrode can be reduced, the impedance of the electrode is reduced, thereby improving the high-rate current characteristics of the battery.
본 발명의 리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention can be produced by a conventional method known in the art. For example, a porous separator may be placed between the anode and the cathode, and a non-aqueous electrolyte may be added.
또한, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The separator may be a porous polymer film such as a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, or an ethylene / methacrylate copolymer Or may be a laminate of two or more kinds. In addition, nonwoven fabrics made of conventional porous nonwoven fabrics, for example, glass fibers having a high melting point, polyethylene terephthalate fibers, or the like can be used, but the present invention is not limited thereto.
본 발명에서 사용되는 비수 전해액에 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The lithium salt that can be included in the non-aqueous electrolyte used in the present invention may be any of those commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery, and examples thereof include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 -, N (CN ) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 - , (CF 3) 5 PF - , (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN -, and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - .
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
본 발명의 리튬 이차전지는 각종 전자제품의 전원으로 사용될 수 있다. 예를 들어 휴대용 전화기, 핸드폰, 게임기, 휴대용 텔레비전, 노트북 컴퓨터, 계산기 등에 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. The lithium secondary battery of the present invention can be used as a power source for various electronic products. For example, a portable telephone, a mobile phone, a game machine, a portable television, a notebook computer, a calculator, and the like, but is not limited thereto.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
실시예Example
<음극 활물질 ≪ Anode active material 슬러리의Slurry 제조> Manufacturing>
(실시예 1)(Example 1)
음극 활물질로 구형화 흑연과 인편상 흑연을 중량비로 9:1로 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다. 이어서, 제조된 음극 활물질, 도전재 (입경이 30 nm인 구형 및 인편상 흑연), 바인더(SBR) 및 증점제로서 중량 평균 분자량이 900,000인 제1 카르복시메틸 셀룰로오스와 중량 평균 분자량이 140,000인 제2 카르복시메틸 셀룰로오스 (75:25중량비)를 97:1:1:1의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리의 점도는 2850cps 이었다.Sintered graphite and scaly graphite were mixed in a weight ratio of 9: 1 as an anode active material to prepare an anode active material. Subsequently, the prepared carboxymethylcellulose having a weight average molecular weight of 900,000 as a negative active material, a conductive material (spherical and flake graphite having a particle diameter of 30 nm), a binder (SBR) and a thickener, and a second carboxyimide having a weight average molecular weight of 140,000 Methyl cellulose (75: 25 weight ratio) were mixed at a weight ratio of 97: 1: 1: 1 and mixed with water (H 2 O) as a solvent to prepare a uniform negative electrode active material slurry. The viscosity of the negative electrode active material slurry was 2850 cps.
(실시예 2)(Example 2)
음극 활물질로 구형화 흑연과 인편상 흑연을 중량비로 9:1로 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다. 이어서, 제조된 음극 활물질, 도전재 (입경이 30 nm인 구형 및 인편상 흑연), 바인더(SBR) 및 증점제로서 중량 평균 분자량이 1,260,000인 제1 카르복시메틸 셀룰로오스와 중량 평균 분자량이 140,000인 제2 카르복시메틸 셀룰로오스 (75:25 중량비)를 97:1:1:1의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리의 점도는 2620cps이었다.Sintered graphite and scaly graphite were mixed in a weight ratio of 9: 1 as an anode active material to prepare an anode active material. Subsequently, the prepared carboxymethylcellulose having a weight average molecular weight of 1,260,000 as a negative active material, a conductive material (spherical and flake graphite having a particle size of 30 nm), a binder (SBR) and a thickener, and a second carboxyimide having a weight average molecular weight of 140,000 Methyl cellulose (75: 25 weight ratio) were mixed at a weight ratio of 97: 1: 1: 1 and mixed with water (H 2 O) as a solvent to prepare a uniform negative electrode active material slurry. The viscosity of the negative electrode active material slurry was 2620 cps.
(실시예 3)(Example 3)
음극 활물질로 구형화 흑연과 인편상 흑연을 중량비로 9:1로 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다. 이어서, 제조된 음극 활물질, 도전재 (입경이 30 nm인 구형 및 인편상 흑연), 바인더(SBR) 및 증점제로서 중량 평균 분자량이 1,800,000인 제1 카르복시메틸 셀룰로오스와 중량 평균 분자량이 140,000인 제2 카르복시메틸 셀룰로오스 (75:25 중량비)를 97:1:1:1의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리의 점도는 3300cps 이었다.Sintered graphite and scaly graphite were mixed in a weight ratio of 9: 1 as an anode active material to prepare an anode active material. Subsequently, the obtained first negative electrode active material, conductive material (spherical and flake graphite having a particle diameter of 30 nm), binder (SBR), and a thickening agent, a first carboxymethyl cellulose having a weight average molecular weight of 1,800,000 and a second carboxy Methyl cellulose (75: 25 weight ratio) were mixed at a weight ratio of 97: 1: 1: 1 and mixed with water (H 2 O) as a solvent to prepare a uniform negative electrode active material slurry. The viscosity of the negative electrode active material slurry was 3300 cps.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
음극 활물질로 구형화 흑연과 인편상 흑연을 중량비로 9:1로 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다. 이어서, 제조된 음극 활물질, 도전제로 입경이 30 nm의 구형 및 인편상 흑연, 바인더인 SBR 및 증점제로서 중량 평균 분자량(Mw)이 1,800,000인 카르복시메틸 셀룰로오스를 중량비로 97:1:1:1의 비율로 혼합하고 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리의 점도는 3500cps 이었다.Sintered graphite and scaly graphite were mixed in a weight ratio of 9: 1 as an anode active material to prepare an anode active material. Subsequently, carboxymethylcellulose having a weight average molecular weight (Mw) of 1,800,000 as a binder and a spherical and flinty graphite having a particle size of 30 nm as a conductive agent, SBR as a binder and carboxymethylcellulose having a weight ratio of 97: 1: 1: 1 And mixed with water (H 2 O) as a solvent to prepare a uniform negative electrode active material slurry. The viscosity of the negative electrode active material slurry was 3500 cps.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
음극 활물질로 구형화 흑연과 인편상 흑연을 중량비로 9:1로 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다. 이어서, 제조된 음극 활물질, 도전제로 입경이 30 nm의 구형 및 인편상 흑연, 바인더로 SBR 및 중량 평균 분자량(Mw)이 140,000인 카르복시메틸 셀룰로오스를 중량비로 97:1:1:1의 비율로 혼합하고 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리의 점도는 1650cps 이었다.Sintered graphite and scaly graphite were mixed in a weight ratio of 9: 1 as an anode active material to prepare an anode active material. SBR and carboxymethyl cellulose having a weight average molecular weight (Mw) of 140,000 were mixed in a weight ratio of 97: 1: 1: 1 as a binder, a negative electrode active material, a spherical and flinty graphite having a particle size of 30 nm as a conductive agent, And they were mixed together with water (H 2 O) as a solvent to prepare a uniform negative electrode active material slurry. The viscosity of the negative electrode active material slurry was 1650 cps.
<리튬 이차전지의 제조> ≪ Production of lithium secondary battery >
(실시예 4)(Example 4)
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.The negative electrode active material slurry prepared in Example 1 was coated on a copper (Cu) thin film as an anode current collector having a thickness of 10 mu m and dried to produce a negative electrode, followed by roll pressing to produce a negative electrode .
양극 활물질로서 LiCoO2 96 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.(NMP) as a solvent, 96 wt% of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 3 wt% of carbon black as a conductive agent, and 3 wt% of polyvinylidene fluoride (PVdF) To prepare a positive electrode mixture slurry. The positive electrode mixture slurry was applied to an aluminum (Al) thin film having a thickness of about 20 탆 and dried to produce a positive electrode, followed by a roll press to prepare a positive electrode.
상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형의 리튬 이차전지를 제조하였다. A polyolefin separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode, and then an electrolyte in which 1 M LiPF 6 was dissolved was injected into a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 30:70, A secondary battery was manufactured.
(실시예 5)(Example 5)
실시예 1에서 제조된 음극 활물질 슬러리 대신 실시예 2에서 제조된 음극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 코인형의 리튬 이차전지를 제조하였다.A coin-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 5 except that the slurry of the negative electrode active material prepared in Example 2 was used in place of the slurry of the negative electrode active material prepared in Example 1.
(실시예 6)(Example 6)
실시예 1에서 제조된 음극 활물질 슬러리 대신 실시예 3에서 제조된 음극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 코인형의 리튬 이차전지를 제조하였다.A coin-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 5 except that the slurry of the negative electrode active material prepared in Example 3 was used in place of the slurry of the negative electrode active material prepared in Example 1.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
실시예 1에서 제조된 음극 활물질 슬러리 대신 비교예 1에서 제조된 음극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 코인형의 리튬 이차전지를 제조하였다.A coin type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 5 except that the slurry of the negative electrode active material prepared in Comparative Example 1 was used in place of the slurry of the negative electrode active material prepared in Example 1.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
실시예 1에서 제조된 음극 활물질 슬러리 대신 비교예 2에서 제조된 음극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 코인형의 리튬 이차전지를 제조하였다.A coin-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 5, except that the slurry of the negative electrode active material prepared in Comparative Example 2 was used in place of the slurry of the negative electrode active material prepared in Example 1.
실험예Experimental Example
실험예Experimental Example 1: 음극 활물질 1: anode active material 슬러리의Slurry 침강 측정 Sedimentation measurement
200ml의 유리병에 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 음극 활물질 슬러리 150ml를 넣은 후, 전체 슬러리 부피를 기준으로 10% 고형분이 침강되는 시간을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.150 ml of each of the negative electrode active material slurries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was placed in a 200 ml glass bottle and the time for 10% solids to settle was measured based on the total slurry volume, Respectively.
실험예Experimental Example 2: 리튬 이차전지의 용량 및 효율 특성 실험 2: Capacity and efficiency characteristics of lithium secondary battery
실시예 4 내지 6 및 비교예 3및 4에서 제조된 전지들을 5 mV까지 정전류(0.5 C)로 충전한 다음 5 mV에서 전류가 0.005C에 도달할 때까지 정전한 후 종료하였다. 전지의 방전은 1.0 V까지 정전류(0.5C)로 방전하였다. 첫번째 충/방전 후 정전 용량 (dQ/dV)을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The cells prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 were charged to a constant current (0.5 C) to 5 mV and then charged at 5 mV until the current reached 0.005 C and then terminated. The discharge of the battery was discharged at a constant current (0.5 C) to 1.0 V. The capacitance (dQ / dV) after the first charging / discharging was measured and the results are shown in Table 2 below.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중량 평균 분자량(Mw)이 다른 2종 이상의 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 실시예 4 내지 6의 전지의 경우, 카르복시메틸 셀룰로오스를 단독 사용한 비교예 3 및 4의 전지보다 리튬 이차전지의 용량 및 효율이 우수함을 알 수 있었다. As shown in Table 2, in the case of the batteries of Examples 4 to 6 containing two or more kinds of cellulosic compounds different in weight average molecular weight (Mw) according to the present invention, in Comparative Examples 3 and 4 using carboxymethylcellulose alone It was found that the capacity and efficiency of the lithium secondary battery were superior to those of the battery.
실험예 3: 리튬 이차전지의 용량 및 효율 특성 실험Experimental Example 3: Capacity and Efficiency of Lithium Secondary Battery
상기에서 제조된 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에서 제조된 전지들을 25℃에서 1.0C의 정전압(CV) 0.05V, 정전류(CC) 1/20V가 될 때까지 충전을 실시하였다. 이후 10분간 방치한 다음, 1C의 정전류로 1.5V가 될때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 또한, 1.0C로 충전하고, 1.0C로 방전함으로써 충방전 조건을 달리하여 방전 용량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The batteries prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 prepared above were charged at 25 ° C until the constant voltage (CV) of 1.0 V and the constant current (CC) of 1/20 V were reached. Thereafter, the battery was allowed to stand for 10 minutes and then discharged at a constant current of 1 C until it reached 1.5 V to measure the discharge capacity of the first cycle. The discharge capacity was measured by charging and discharging at 1.0 C and by varying charge and discharge conditions. The results are shown in Table 3 below.
표 3을 살펴보면, 실시예 4 내지 6의 전지의 경우 1.0C의 정전류(CC)에 대한 시간은 1시간 이상이었고, 비교예 3 및 4는 1시간 이하였다. 또한, 0.2C인 경우 초기 방전 특성에는 현저한 차이가 없었으나, 1.0C인 경우 실시예 4 내지 6의 전지가 현저히 우수하였고, 방전 효율 또한 실시예 4 내지 6의 전지의 경우 대부분 90% 이상으로 비교예 3 및 4에 비해 현저히 우수함을 확인 할 수 있다. Referring to Table 3, in the batteries of Examples 4 to 6, the time for a constant current (CC) of 1.0 C was 1 hour or more, and that of Comparative Examples 3 and 4 was 1 hour or less. In the case of 0.2 C, there was no significant difference in the initial discharge characteristics. However, in the case of 1.0 C, the batteries of Examples 4 to 6 were remarkably excellent and the discharging efficiency was 90% or more in the batteries of Examples 4 to 6 It can be confirmed that it is remarkably superior to Examples 3 and 4.
Claims (15)
상기 증점제는 중량평균분자량이 500,000 이상 2,000,000 미만인 제1 셀룰로오스계 화합물 및 중량평균분자량이 100,000 이상 500,000 미만인 제2 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 전극 활물질 슬러리.1. An electrode active material slurry comprising a) an electrode active material, b) a conductive material, c) a binder, and d) a thickening agent,
Wherein the thickener comprises a first cellulosic compound having a weight average molecular weight of 500,000 or more and less than 2,000,000 and a second cellulosic compound having a weight average molecular weight of 100,000 or more and less than 500,000.
상기 전극 활물질은 전극 활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 약 80 내지 97 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.The method according to claim 1,
Wherein the electrode active material comprises about 80 to 97% by weight based on the total weight of the electrode active material slurry.
상기 도전재는 상기 전극 활물질 분말 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 3 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.The method according to claim 1,
Wherein the conductive material comprises 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material powder.
상기 바인더는 스티렌-부타디엔계 고무인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.The method according to claim 1,
Wherein the binder is a styrene-butadiene-based rubber.
상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)로 이루어진 군에서 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.The method of claim 4,
The binder is selected from the group consisting of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene , A single substance selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride Or a mixture of two or more thereof.
상기 바인더는 전극 활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1.0 내지 2.0 중량%으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.The method according to claim 1,
Wherein the binder comprises 1.0 to 2.0% by weight based on the total weight of the electrode active material slurry.
상기 제1 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.The method according to claim 1,
The first cellulosic compound may be selected from the group consisting of carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, benzylcellulose, tritethylcellulose, cyanoethylcellulose, carboxyethylcellulose, aminoethylcellulose, nitrocellulose, And carboxymethylcellulose sodium salt (CMCNa). 2. The electrode active material slurry as claimed in claim 1,
상기 제2 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.The method according to claim 1,
The second cellulosic compound may be selected from the group consisting of carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, benzylcellulose, tritylcellulose, cyanoethylcellulose, carboxyethylcellulose, aminoethylcellulose, nitrocellulose, And carboxymethylcellulose sodium salt (CMCNa), or a mixture of two or more thereof.
상기 제1 셀룰로오스계 화합물 : 제2 셀룰로오스 화합물의 혼합비는 중량비로 2.0 내지 85 % : 98 내지 25%인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.The method according to claim 1,
Wherein the mixing ratio of the first cellulosic compound: the second cellulosic compound is from 2.0 to 85% by weight: 98 to 25%.
상기 전극 활물질 슬러리 중에서 바인더 : 증점제의 함량 비율은 중량비로 1 내지 3 : 1인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the binder to the thickener in the electrode active material slurry is 1 to 3: 1 by weight.
상기 증점제 중에서 제1 셀룰로오스계 화합물의 치환도는 1.1 내지 1.3이고, 상기 제2 셀룰로오스계 화합물의 치환도는 1.1 내지 1.3인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.The method according to claim 1,
Wherein the substitution degree of the first cellulosic compound in the thickener is 1.1 to 1.3 and the degree of substitution of the second cellulosic compound is 1.1 to 1.3.
상기 금속 집전체 상에 형성된 청구항 1기재의 전극 활물질 슬러리층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극.Metal collectors; And
An electrode active material slurry layer according to claim 1 formed on the metal current collector.
상기 전극 활물질 슬러리는 양극 활물질 슬러리 또는 음극 활물질 슬러리인 것을 특징으로 하는 전극.The method of claim 12,
Wherein the electrode active material slurry is a positive electrode active material slurry or a negative electrode active material slurry.
상기 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.15. The method of claim 14,
Wherein the secondary battery is a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
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