KR20140139821A - Carbon Dioxide Absorbent Solution and Method for Absorbing And Exhausting Carbon Dioxide Using the Same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a carbon dioxide absorbent solution and a method for absorbing and separating carbon dioxide using the same, and more specifically, to a carbon dioxide absorbent solution which can reduce loss of the absorbent solution, can be reacted in a small amount of carbon dioxide, absorbs and desorbs carbon dioxide much carbon dioxide at low temperature and high temperature respectively, and can effectively absorb and regenerate carbon dioxide with compared to an existing process of heating and generating the entire absorbent solution, and to a method for absorbing and separating carbon dioxide using the same.

Description

이산화탄소 흡수제 용액과 이를 이용한 이산화탄소 흡수및 분리 방법{Carbon Dioxide Absorbent Solution and Method for Absorbing And Exhausting Carbon Dioxide Using the Same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon dioxide absorbent solution and a carbon dioxide absorbing and separating method using the carbon dioxide absorbent solution.

본 발명은 이산화탄소 흡수제 용액과 이를 이용한 이산화탄소 흡수 및 분리 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 흡수제 용액의 손실을 줄일 수 있고, 적은 양의 이산화탄소에서도 가능할 뿐 아니라, 낮은 온도와 높은 온도에서 각각 더 많은 이산화탄소를 흡수하고 탈착할 수 있으며, 또한 흡수제 용액 전체를 가열 및 재생하는 기존 공정에 비해 적은 열을 가지고도 효과적인 이산화탄소의 흡수 및 재생이 가능한 이산화탄소 흡수제 용액과 이를 이용한 이산화탄소 흡수 및 분리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon dioxide absorbent solution and a carbon dioxide absorbing and separating method using the carbon dioxide absorbent solution. More particularly, the present invention relates to a carbon dioxide absorbent solution capable of reducing the loss of an absorbent solution and capable of reducing a small amount of carbon dioxide, And more particularly to a carbon dioxide absorbent solution capable of absorbing and regenerating carbon dioxide even with a small amount of heat as compared with a conventional process of heating and regenerating the entire absorbent solution and a method of absorbing and separating carbon dioxide using the carbon dioxide absorbent solution.

산업혁명 이후 가속화된 경제 발전과 개발을 위한 광범위한 화석연료의 사용에 따라 CO2, CH4 및 NO2와 같은 온실가스의 배출은 지구 온난화 현상을 야기하였고, 이와 연관된 기후변화 문제가 세계적인 큰 이슈가 되어 왔다. GHG emissions such as CO 2 , CH 4 and NO 2 have caused global warming due to the use of a wide range of fossil fuels for accelerated economic development and development since the Industrial Revolution, Has come.

이에 교토 의정서(Koyto Protocol)와 같은 다자간 협의를 통해 범세계적 문제인 온실가스 감축의 필요성을 인식하고 그 해결책을 강구하고 있다. 이의 일환으로 지구온난화의 주범으로 주목받아온 이산화탄소를 대기 중으로부터 격리시키는 이산화탄소 포집 및 저장 기술(CCS, Carbon Dioxide Capture & Storage)의 중요성이 강조되어 오고 있고, 이러한 이산화탄소를 분리하기 위한 CCS는 흡수법, 흡착법, 막분리법 및 심냉법 등이 있다. Through multilateral consultations such as the Koyto Protocol, we are aware of the need for greenhouse gas reduction, a global issue, and are seeking solutions. As a part of this, the importance of carbon dioxide capture and storage (CCS) that isolates carbon dioxide, which has been attracting attention as a main cause of global warming, from the atmosphere has been emphasized. CCS for separating carbon dioxide has been widely used for absorption, An adsorption method, a membrane separation method, and a deep-cooling method.

이 중 흡수법은 이산화탄소를 포함하는 배가스와 이산화탄소를 흡수할 수 있는 흡수제 용액을 접촉시켜 선택적으로 이산화탄소를 제거하는 방법이며, 지금까지 상용화된 기술로는 습식아민법이 대표적이다. 습식아민법은 액체상태의 흡수용액으로서, 대표적으로 MEA(monoethanolamine) 수용액을 사용하며, 아래와 같은 화학반응식 1을 통하여 이산화탄소를 흡수한다.Among them, the absorption method is a method of selectively removing carbon dioxide by contacting an exhaust gas containing carbon dioxide with an absorbent solution capable of absorbing carbon dioxide, and wet amines are a typical commercialization technique to date. The wet amination method is a liquid absorption solution, typically using an aqueous solution of MEA (monoethanolamine), and absorbs carbon dioxide through the following chemical reaction formula (1).

(화학반응식 1)(Chemical reaction formula 1)

Figure pat00001
Figure pat00001

여기서, 상기 습식아민법의 가장 대표적인 알카놀아민(alkanolamine)계 흡수제인 MEA(monoethanolamine)는 이산화탄소의 분리, 회수의 목적에 가장 먼저 사용된 흡수제 중 하나로써 분자량이 작기 때문에 동일 무게 기준으로 비교하였을 때, 상대적으로 높은 몰(mol)농도를 가지게 되므로 몰 농도비의 화학반응에 기인하는 이산화탄소의 흡수에 유리하고, 높은 반응성 및 가격이 저렴한 장점이 있다. 그러나 흡수제의 단위 몰 당 흡수되는 이산화탄소의 몰인 부하능(molCO2/mol흡수제)이 낮고 휘발성이 높기 때문에 재생 시 흡수제에 의한 장치 부식의 문제가 있어 MEA의 함량을 높이는데 제약이 있을 뿐만 아니라, 물을 용매로 사용하기 때문에 가열 및 재생에 필요한 에너지 요구량이 크며(Sep. Sci. Technol. 40 321, 2005 ), 재생공정 중에 흡수제의 분해에 의한 부산물과 용매가 불순물로 발생될 수 있어 이산화탄소를 순수하게 재생할 수 없으므로 이산화탄소 저장매체로의 사용에 어려움이 있는 등의 문제가 있었다.Here, MEA (monoethanolamine), which is the most representative alkanolamine-based absorbent of the wet amination method, is one of the first used absorbents for the purpose of separation and recovery of carbon dioxide, and since its molecular weight is small, , It has a relatively high molar concentration, which is advantageous in absorbing carbon dioxide due to the chemical reaction of the molar concentration ratio, and has high reactivity and low cost. However, since the loading capacity (mol CO2 / mol absorbent ) of the carbon dioxide absorbed per unit mol of the absorbent is low and the volatility is high, there is a problem of device corrosion due to the absorbent during regeneration, ( Sep. Sci. Technol. 40 321, 2005 ), since the by-products and the solvent due to the decomposition of the absorbent during the regeneration process can be generated as impurities, the carbon dioxide is purely used There is a problem that it is difficult to use it as a carbon dioxide storage medium.

Sep. Sci. Technol. 40 321, 2005  Sep. Sci. Technol. 40 321, 2005

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 흡수제 용액의 손실을 줄일 수 있고, 적은 양의 이산화탄소에서도 가능할 뿐 아니라, 낮은 온도와 높은 온도에서 각각 더 많은 이산화탄소를 흡수하고 탈착할 수 있으며, 또한 흡수제 용액 전체를 가열 및 재생하는 기존 공정에 비해 적은 열을 가지고도 효과적인 이산화탄소의 흡수 및 재생이 가능한 이산화탄소 흡수제 용액과 이를 이용한 이산화탄소 흡수 및 분리 방법을 제공하고자 하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to reduce the loss of an absorbent solution, and not only to a small amount of carbon dioxide, but also to absorb more carbon dioxide The present invention is to provide a carbon dioxide absorbent solution capable of absorbing and regenerating carbon dioxide even with a small amount of heat as compared with a conventional process of heating and regenerating the entire absorbent solution and a method of absorbing and separating carbon dioxide using the same.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.These and other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of a preferred embodiment thereof.

상기 목적은, 아미딘, 유기 알콜 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제 용액에 의해 달성된다.This object is achieved by a carbon dioxide absorbent solution characterized in that it comprises amidine, an organic alcohol and an organic solvent.

여기서, 상기 아미딘은 1,8-디아자바이시크로운덱-7-엔(DBU), 1,5-디아자바이시클로(4.3.0)논-5-엔(DBN) 또는 포름아미딘인 것을 특징으로 한다.Here, the amidine is 1,8-diazabicyclooldec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo (4.3.0) non-5-ene (DBN) or formamidine .

바람직하게는, 상기 포름아미딘은 N`-benzyl-N,N-dimethylformamidine, ( 1E,1'E)-N',N''-(1,4-phenylenebis(methylene))bis(N,N-dimethylformimidamide), (1E,1'E,1''E)-N',N'',N'''-(2,2',2''-nitrilotris(ethane-2,1-diyl))tris(N,N-dimethylformimidamide), (1E,1'E)-N',N''-(ethane-1,2-diyl)bis(N,N-dimethylformimidamide), (1E,1'E)-N',N''-(butane-1,4-diyl)bis(N,N-dimethylformimidamide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.Preferably, the formamidine is selected from the group consisting of N'-benzyl-N, N-dimethylformamidine, (1E, 1'E) -N'N'N''- (1,4-phenylenebis N ', N' '- (2,2', 2'-nitrilotris (ethane-2,1-diyl)) - tris (N, N-dimethylformimidamide), (1E, 1'E) -N ', N "- (ethane-1,2- N ', N "- (butane-1,4-diyl) bis (N, N-dimethylformimidamide).

바람직하게는, 상기 유기 알콜은 폴리올인 것을 특징으로 한다.Preferably, the organic alcohol is a polyol.

더욱 바람직하게는, 상기 폴리올은 에틸렌글리콜 또는 글리세롤인 것을 특징으로 한다.More preferably, the polyol is ethylene glycol or glycerol.

바람직하게는, 상기 유기 용매는 테크라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아미이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리딘(NMP), 톨루엔, 자일렌 및 디페닐에테르(DPE)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.Preferably, the organic solvent is selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidine And phenyl ether (DPE).

바람직하게는, 상기 유기 용매는 NMP, 상기 아미딘은 DBU, 상기 유기 알콜은 글리세롤인 것을 특징으로 한다.Preferably, the organic solvent is NMP, the amidine is DBU, and the organic alcohol is glycerol.

바람직하게는, 상기 유기 용매는 디페닐에테르, 상기 아미딘은 DBU, 상기 유기 알콜은 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 한다.Preferably, the organic solvent is diphenyl ether, the amidine is DBU, and the organic alcohol is ethylene glycol.

바람직하게는, 상기 유기 용매 내 상기 아미딘과 상기 유기 알콜의 농도는 30% 내지 50%인 것을 특징으로 한다.Preferably, the concentration of the amidine and the organic alcohol in the organic solvent is 30% to 50%.

바람직하게는, 상기 유기알콜과 상기 아미딘의 당량비는 1.5eq 내지 2eq인 것을 특징으로 한다.Preferably, the equivalent ratio of the organic alcohol to the amidine is 1.5 eq to 2 eq.

바람직하게는, 상기 이산화탄소 흡수제 용액은 이산화탄소가 주입됨에 따라 정량적인 상전이가 가능한 것을 특징으로 한다. Preferably, the carbon dioxide absorbent solution is capable of quantitative phase transition as carbon dioxide is injected.

또한 상기 목적은, 상전이형 흡수제 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수 및 분리 방법에 의해 달성된다.The above object is also achieved by a method of absorbing and separating carbon dioxide characterized in that a phase transferable absorbent solution is used.

여기서, 이산화탄소를 흡수한 상기 상전이형 흡수제 용액에서 용매상을 이동시키는 것을 특징으로 한다.Here, the solvent phase is moved in the phase-transition absorbent solution absorbing carbon dioxide.

바람직하게는, 상기 방법은, 상기 상전이형 흡수제 용액으로 이산화탄소를 흡수한 후 상전이가 일어나는 제1단계와, 상기 상전이가 완료된 상전이형 흡수제 용액의 용매상을 다른 장소로 이동시키는 제2단계와, 상기 용매상을 이동시킨 후 남아 있는 아디민, 유기알콜 및 이산화탄소로 이루어진 상을 가열하여 이산화탄소를 분리하는 제3단계와, 상기 이산화탄소 분리 후 흡수제의 재생이 완료된 아미딘 및 유기알콜로 이루어진 상으로 상기 제2단계의 다른 장소로 이동시킨 용매상을 다시 이동시켜 혼합하여 상기 상전이형 흡수제 용액을 제조하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the method further comprises: a first step of absorbing carbon dioxide into the phase-transferable absorbent solution followed by a phase transition; a second step of moving the solvent phase of the phase-transition absorbent solution after completion of the phase transition to another site; A third step of moving the solvent phase and heating the phase consisting of remaining adimine, organic alcohol and carbon dioxide to separate the carbon dioxide; and a third step of separating the carbon dioxide from the amidine and the organic alcohol, And a fourth step of preparing the phase transferable absorbent solution by mixing the solvent phase transferred to another place of the two stages and mixing them again.

바람직하게는, 상기 방법은, 하나의 탑에 상전이형 흡수제 용액을 위치시키고, 다른 탑에 아디민과 유기알콜만으로 이루어진 상을 위치시키는 제1단계와, 상기 상전이형 흡수제 용액에서 이산화탄소를 흡수한 후 상전이가 일어나는 제2단계와, 상기 하나의 탑의 상전이가 완료된 상전이형 흡수제 용액의 용매상을 상기 다른 탑으로 이동시켜 상전이형 흡수제 용액을 제조하는 제3단계와, 상기 하나의 탑의 아디민, 유기알콜 및 이산화탄소로 이루어진 상을 가열하여 이산화탄소를 분리하고 흡수제를 재생하고, 상기 다른 탑의 상전이형 흡수제 용액에서 이산화탄소를 흡수한 후 상전이가 일어나는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the method further comprises: a first step of placing the phase transferable absorbent solution in one column and placing an image of only the adimine and organic alcohol in the other column; and a second step of absorbing carbon dioxide A third step of moving the solvent phase of the phase-transferable absorbent solution in which phase transformation of the one phase has been completed to the other column to produce a phase transferable absorbent solution; And a fourth step of heating the phase composed of organic alcohol and carbon dioxide to separate carbon dioxide, regenerating the absorbent, and absorbing carbon dioxide in the phase transferable absorbent solution of the other column, followed by phase transformation.

바람직하게는, 상기 제4단계에서 상기 하나의 탑에서의 이산화탄소 분리 및 흡수제의 재생과 상기 다른 탑에서의 이산화탄소 흡수는 동시에 이루어지는 것을 특징으로 한다.Preferably, in the fourth step, the carbon dioxide separation in the one tower and the regeneration of the absorbent and the carbon dioxide absorption in the other tower are simultaneously performed.

바람직하게는, 상기 상전이형 흡수제 용액은 아미딘, 유기 알콜 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the phase transferable absorbent solution comprises amidine, an organic alcohol and an organic solvent.

바람직하게는, 상기 아미딘은 1,8-디아자바이시크로운덱-7-엔(DBU), 1,5-디아자바이시클로(4.3.0)논-5-엔(DBN) 또는 포름아미딘인 것을 특징으로 한다.Preferably, the amidine is selected from the group consisting of 1,8-diazabicyclooldec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo (4.3.0) .

바람직하게는, 상기 유기 알콜은 폴리올로서, 에틸렌글리콜 또는 글리세롤인 것을 특징으로 한다.Preferably, the organic alcohol is a polyol, which is ethylene glycol or glycerol.

바람직하게는, 상기 유기 용매는 테크라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아미이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리딘(NMP), 톨루엔, 자일렌 및 디페닐에테르(DPE)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.Preferably, the organic solvent is selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidine And phenyl ether (DPE).

바람직하게는, 상기 유기 용매는 NMP, 상기 아미딘은 DBU, 상기 유기 알콜은 글리세롤인 것을 특징으로 한다.Preferably, the organic solvent is NMP, the amidine is DBU, and the organic alcohol is glycerol.

바람직하게는, 상기 유기 용매는 디페닐에테르, 상기 아미딘은 DBU, 상기 유기 알콜은 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 한다.Preferably, the organic solvent is diphenyl ether, the amidine is DBU, and the organic alcohol is ethylene glycol.

바람직하게는, 상기 유기 용매 내 상기 아미딘과 상기 유기 알콜의 농도는 30% 내지 50%인 것을 특징으로 한다.Preferably, the concentration of the amidine and the organic alcohol in the organic solvent is 30% to 50%.

바람직하게는, 상기 유기알콜과 상기 아미딘의 당량비는 1.5eq 내지 2eq인 것을 특징으로 한다.Preferably, the equivalent ratio of the organic alcohol to the amidine is 1.5 eq to 2 eq.

본 발명에 따르면, 비점이 높고 휘발성이 적은 유기 용매 및 유기 알콜을 사용함으로써 흡수제 용액의 손실을 줄이고, 또한 흡수하는 양에 따라 조금씩 상분리가 일어나는 정량적인 상분리가 가능하기 때문에 적은 양의 이산화탄소에서도 상전이형 흡수제의 적용이 가능할 뿐 아니라, 상전이형 흡수제에서 이산화탄소를 흡수한 상의 점도가 높아 상분리가 더 잘 일어나고, 또한 비극성 용매의 사용으로 낮은 온도와 높은 온도에서 각각 더 많은 이산화탄소를 흡수하고 탈착하는데 유리한 등의 효과를 가진다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, by using an organic solvent and an organic alcohol having high boiling point and low volatility, it is possible to reduce the loss of the absorbent solution and to perform quantitative phase separation in which phase separation occurs little by little depending on the amount of absorption, In addition to being able to apply the absorbent, it is also advantageous for phase separation to occur because of the high viscosity of the phase absorbing carbon dioxide from the phase transferable absorbent, and also for absorbing and desorbing more carbon dioxide at low and high temperatures, respectively, Effect.

또한 흡수제 용액 전체를 가열 및 재생하는 기존 공정에 비해 적은 열을 가지고도 효과적인 이산화탄소의 흡수 및 재생이 가능한 등의 효과가 있다. In addition, there is an effect such that absorption and regeneration of carbon dioxide can be effectively performed even with a small amount of heat as compared with a conventional process of heating and regenerating the entire absorbent solution.

도 1은 본 발명에 따른 아미딘, 유기 알콜 및 용매를 이용한 이산화탄소 흡수제 용액의 제조방법을 도시한 도면.
도 2는 본 발명에 따른 두 가지 형태의 상전이 현상을 나타낸 도면.
도 3a는 본 발명에 따른 NMP 내 DBU와 glycerol의 농도에 따른 이산화탄소 흡수능을 나타낸 그래프.
도 3b는 본 발명에 따른 NMP 내 DBU와 glycerol의 농도에 따른 이산화탄소 흡수곡선으로서 용액 내 active phase(DBU, EG) g당 흡수한 이산화탄소 질량[mg]을 나타낸 그래프.
도 4a는 본 발명에 따른 DBU와 글리세롤의 당량비에 따른 이산화탄소 흡수능을 나타낸 그래프.
도 4b는 본 발명에 따른 DBU 와 glycerol 의 당량비에 따른 이산화탄소 흡수곡선으로서 용액 내 active phase(DBU, EG glycerol) g당 흡수한 이산화탄소 질량[mg]을 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명에 따른 상전이형 흡수제 용액의 CO2 흡수량에 따른 정량적 상전이 현상을 도시한 도면.
도 6은 본 발명에 따른 비극성 용매의 유무에 따른 온도별 흡수곡선과 각각의 온도에서 흡수량의 차이를 도시한 그래프.
도 7은 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수 및 분리 방법에서 상전이 현상을 이용해 용매상을 이동시키는 단일 배치 시스템(single batch system) 공정의 모식도.
도 8은 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수 및 분리 방법에서 상전이 현상을 이용해 용매상을 이동시키는 이중 배치 시스템(double batch system) 공정의 모식도.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a view showing a method for producing a carbon dioxide absorbent solution using amidine, organic alcohol and a solvent according to the present invention. FIG.
FIG. 2 illustrates two types of phase transition phenomena according to the present invention. FIG.
FIG. 3A is a graph showing carbon dioxide absorption capacity according to the concentration of DBU and glycerol in NMP according to the present invention. FIG.
FIG. 3B is a graph showing a carbon dioxide absorption curve [mg] absorbed per g active phase (DBU, EG) as a carbon dioxide absorption curve according to the concentration of DBU and glycerol in NMP according to the present invention.
FIG. 4A is a graph showing carbon dioxide absorption capacity according to the equivalence ratio of DBU and glycerol according to the present invention. FIG.
FIG. 4B is a graph showing the carbon dioxide absorption curve [mg] absorbed per g active phase (DBU, EG glycerol) as a carbon dioxide absorption curve according to the equivalence ratio of DBU and glycerol according to the present invention.
5 is a view showing a quantitative phase transition phenomenon depending on a CO2 absorption amount of a phase-transition sorbent solution according to the present invention.
FIG. 6 is a graph showing absorption curves according to the present invention according to the presence or absence of a non-polar solvent and a difference in absorption amounts at respective temperatures. FIG.
7 is a schematic diagram of a single batch system process for moving a solvent phase using a phase transition phenomenon in the method of absorbing and separating carbon dioxide according to the present invention.
8 is a schematic diagram of a double batch system process in which the solvent phase is transferred using the phase transition phenomenon in the method of absorbing and separating carbon dioxide according to the present invention.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that these embodiments are provided by way of illustration only for the purpose of more particularly illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments .

본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제 용액은 아미딘, 유기 알콜 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제 용액은 물 대신 낮은 비열과 높은 비점을 가진 유기 알콜을 사용하고, 또한 부식 및 흡수제의 손실 문제를 해결하고 MEA(monoethanolamine)에 비해 낮은 온도에서 흡수제의 재생이 가능한 아미딘 물질을 흡수제로 사용하여 이산화탄소 흡수제 용액(상전이형 흡수제 용액)을 제조한 점에 그 특징이 있다. The carbon dioxide absorbent solution according to the present invention is characterized by comprising amidine, an organic alcohol and an organic solvent. That is, the carbon dioxide absorbent solution according to the present invention uses organic alcohols having a low specific heat and high boiling point instead of water, and also solves the problem of corrosion and loss of absorbent, and is capable of regenerating the absorbent at a lower temperature than MEA (monoethanolamine) The present invention is characterized in that a carbon dioxide absorbent solution (phase-transition absorbent solution) is prepared using a substance as an absorbent.

또한 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수 및 분리 방법은 상전이형 흡수제 용액을 사용하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 이산화탄소를 흡수한 상기 상전이형 흡수제 용액에서 용매상을 이동시킴으로써 이산화탄소를 흡수 및 분리할 수 있다. 즉 아미딘 물질은 물 혹은 유기 알콜 존재 하에서 이산화탄소와 반응하여 극성을 갖는 중탄산염(bicarbonate salt)을 형성하게 되므로 흡수제 용액에 비극성 용매를 첨가함으로써 극성의 [아디민+유기알콜+이산화탄소] 상과 대부분이 용매로 존재하는 [용매]상으로 상전이가 일어나도록 유도하여 흡수제 재생 시 이산화탄소를 흡수한 상만을 따로 분리하여 재생할 수 있도록 함으로써 흡수제 용액 전체를 가열 및 재생하는 기존 공정에 비해 적은 열을 가지고도 효과적인 이산화탄소의 흡수 및 재생이 가능하다는데 특징이 있다. The method of absorbing and separating carbon dioxide according to the present invention is characterized by using a phase transferable absorbent solution. Preferably, the carbon dioxide can be absorbed and separated by moving the solvent phase in the phase-transferable absorbent solution that has absorbed carbon dioxide. That is, the amidine substance reacts with carbon dioxide in the presence of water or organic alcohols to form a polar bicarbonate salt. Therefore, by adding a nonpolar solvent to the absorbent solution, the polarity of [adimine + organic alcohol + carbon dioxide] It is possible to separate and regenerate only the phase absorbing carbon dioxide during the regeneration of the absorbent by inducing the phase transition to the [solvent] existing as a solvent, so that the carbon dioxide Is absorbed and regenerated.

본 발명에 따른 아미딘, 유기 알콜 및 용매를 이용한 상전이형 흡수제 용액의 제조방법을 도시한 도면인 도 1로부터, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제 용액에서 아미딘은 1,8-디아자바이시크로운덱-7-엔 (1,8-Diazabicycloundec-7-ene, DBU), 1,5-디아자바이시클로(4.3.0)논-5-엔 (1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-ene, DBN) 또는 포름아미딘에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 포름아미딘은 N`-benzyl-N,N-dimethylformamidine, ( 1E,1'E)-N',N''-(1,4-phenylenebis(methylene))bis(N,N-dimethylformimidamide), (1E,1'E,1''E)-N',N'',N'''-(2,2',2''-nitrilotris(ethane-2,1-diyl))tris(N,N-dimethylformimidamide), (1E,1'E)-N',N''-(ethane-1,2-diyl)bis(N,N-dimethylformimidamide), (1E,1'E)-N',N''-(butane-1,4-diyl)bis(N,N-dimethylformimidamide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한 상기 유기 알콜은 한 분자 내에 하이드록시기를 여러 개 가지고 있는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로 에틸렌글리콜 또는 글리세롤 등이 있다. 또한 상기 유기 용매로는 테크라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아미이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리딘(NMP), 톨루엔, 자일렌, 디페닐에테르(DPE) 등을 사용하는 것이 바람직하다.From FIG. 1 showing a method of producing a phase transferable absorbent solution using amidine, organic alcohol and a solvent according to the present invention, in the carbon dioxide absorbent solution according to the present invention, amidine is 1,8-diazabicyclooldec- Diazabicycloc-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo (4.3.0) 1,5-diazabicyclo (4.3.0) non-5- ene, DBN) or formamidine is preferably used. More preferably the formamidine is selected from the group consisting of N'-benzyl-N, N-dimethylformamidine, (1E, 1'E) -N'N'N''- (1,4-phenylenebis N ', N' '- (2,2', 2'-nitrilotris (ethane-2,1-diyl)) - tris (N, N-dimethylformimidamide), (1E, 1'E) -N ', N "- (ethane-1,2- N ', N "- (butane-1,4-diyl) bis (N, N-dimethylformimidamide). The organic alcohol is preferably a polyol having a plurality of hydroxyl groups in one molecule, and examples thereof include ethylene glycol or glycerol. Examples of the organic solvent include tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidine (NMP), toluene, xylene, (DPE) or the like is preferably used.

도 2는 본 발명에 따른 두 가지 형태의 상전이 현상을 나타낸 도면으로서, (a)는 액체에서 액체와 고체로 상전이되는 현상을 보여주고, (b)는 액체에서 액체와 다른 액체로 상전이되는 현상을 보여주는 도면에 관한 것이다. 여기서 "Gly"는 글리세롤을 나타내고 "EG"는 에틸렌글리콜을 나타낸다.FIG. 2 shows two phase transition phenomena according to the present invention, wherein (a) shows a phenomenon of phase transition from liquid to liquid and solid, and (b) shows a phenomenon of phase transition from liquid to liquid to another liquid. Fig. Where "Gly" represents glycerol and "EG" represents ethylene glycol.

도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, THF, DMF, DMAc 또는 NMP를 용매로 사용한 경우에는 처음에는 균질한(homogeneous) 액체 상이 이산화탄소를 주입함에 따라서 이산화탄소를 흡수한 파우더 형태의 고체 상과 대부분이 용매인 액체 상으로 상전이가 일어나게 된다(a). 반면 톨루엔, 자일렌 또는 디페닐에테르(DPE)의 경우에는 처음에는 균질한 액체 상이 이산화탄소를 주입함에 따라서 이산화탄소를 흡수한 액체 상과 대부분이 용매인 액체 상으로 상전이가 일어나게 된다(b). 이러한 상전이 현상에 대해서는 이미 논문(nature, 2005, 436, 1102, Reversible nonpolar-to-polar solvent, Philip G Jessop; David J Heldebrant; Xiaowang Li; Charles A Eckert; Charles L Liotta)에서 발표된 바가 있으나, 상기 논문상에서는 전환가능한(switchable) 용매로서의 사용에만 국한되어 이산화탄소 흡수제로 사용하기에는 사용된 유기 알콜과 용매의 비점이 낮아 용액의 손실이 많고 조건과 효율이 최적화되어 있지 않으므로 본 발명에서는 이산화탄소 흡수제로서 사용하기 위하여 비점이 높고 휘발성이 적은 유기 알콜과 용매를 사용하여 흡수제 용액의 손실을 줄이고, 이산화탄소흡수와 재생을 위한 최적의 조건을 확립하여 효율을 극대화시키기 위한 실험을 진행하였다.As can be seen from FIG. 2, when THF, DMF, DMAc or NMP is used as a solvent, the homogeneous liquid phase is initially injected with carbon dioxide, so that the powdery solid phase that absorbs carbon dioxide, Phase transition to the liquid phase occurs (a). On the other hand, in the case of toluene, xylene or diphenyl ether (DPE), the homogeneous liquid phase is initially injected with carbon dioxide and phase transition occurs to the liquid phase absorbing carbon dioxide and the liquid phase, which is mostly solvent. The phase transition phenomenon has already been reported in a paper (Nature, 2005, 436, 1102, Reversible nonpolar-to-polar solvent, Philip G Jessop; David J Heldebrant; Xiaowang Li; Charles A Eckert; Charles L Liotta) Since the organic alcohol and the solvent used in the carbon dioxide absorbing agent are low in boiling point because they are used only as a switchable solvent, the loss of the solution is high and the conditions and efficiency are not optimized. Therefore, in the present invention, Experiments were conducted to maximize the efficiency by reducing the loss of the absorbent solution and establishing optimum conditions for carbon dioxide absorption and regeneration using organic alcohols and solvents with low boiling points and low volatility.

또한 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제 용액에서 상기 유기 용매는 NMP, 상기 아미딘은 DBU, 상기 유기 알콜은 글리세롤일 수 있다. 또한 상기 유기 용매는 디페닐에테르, 상기 아미딘은 DBU, 상기 유기 알콜은 에틸렌글리콜일 수 있다.In the carbon dioxide absorbent solution according to the present invention, the organic solvent may be NMP, the amidine may be DBU, and the organic alcohol may be glycerol. The organic solvent may be diphenyl ether, the amidine may be DBU, and the organic alcohol may be ethylene glycol.

또한 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제 용액은 상기 유기 용매 내 상기 아미딘과 상기 유기 알콜의 농도는 30% 내지 50%인 것이 바람직하다. 이는 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제 용액에서 용매 내 흡수제와 유기 알콜의 농도가 30% 미만일 경우 점도, 흡수능 및 흡수속도에 큰 차이를 보이지 않는데 비해 사용되는 용매의 양이 많아지기 때문에 비효율적이고, 또한 50%를 초과할 경우 점도가 높아 이산화탄소의 확산에 문제가 생기기 때문에 낮은 흡수능 및 흡수속도를 보이기 때문이다.In the carbon dioxide absorbent solution according to the present invention, the concentration of the amidine and the organic alcohol in the organic solvent is preferably 30% to 50%. In the carbon dioxide absorbent solution according to the present invention, when the concentration of the absorbent and the organic alcohol in the solvent is less than 30%, the viscosity, the absorption capacity and the absorption rate are not significantly different. On the other hand, , There is a problem of diffusion of carbon dioxide because of high viscosity, so that it shows low absorption capacity and absorption rate.

또한 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제 용액은 상기 유기알콜과 상기 아미딘의 당량비는 1.5eq 내지 2eq인 것을 특징으로 한다. 이의 당량비가 1.5 eq 미만일 경우 아미딘 한 분자당 알콜의 하이드록시기의 비율이 낮아지므로 흡수능 및 흡수속도가 저하되고 2 eq 초과 시에는 열만으로 이산화탄소 탈착 시 탈착이 잘 되지 않는다는 단점이 있기 때문이다.The carbon dioxide absorbent solution according to the present invention is characterized in that the equivalent ratio of the organic alcohol to the amidine is 1.5 eq to 2 eq. If the equivalent ratio is less than 1.5 eq, the ratio of the hydroxyl group of the alcohol per one amidine molecule is lowered, so that the absorption capacity and the absorption rate are lowered. If the equivalent ratio is more than 2 eq, there is a disadvantage in that desorption is not performed well.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제 용액은 이산화탄소가 주입됨에 따라 정량적인 상전이가 가능한 점에 그 특징이 있다.As described above, the carbon dioxide absorbent solution according to the present invention is characterized by being capable of quantitative phase transition as carbon dioxide is injected.

또한 도 7은 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수/재생시 상전이 현상을 이용해 용매상을 이동시키는 단일 배치 시스템(single batch system) 공정의 모식도이고, 도 8은 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수/재생시 상전이 현상을 이용해 용매상을 이동시키는 이중 배치 시스템(double batch system) 공정의 모식도이다.Also, FIG. 7 is a schematic view of a single batch system process in which a solvent phase is transferred using a phase transition phenomenon during carbon dioxide absorption / regeneration according to the present invention, and FIG. 8 is a schematic view showing a phase transition phenomenon during carbon dioxide absorption / (Double batch system) process in which a solvent phase is transferred using a solvent.

도 7 및 도 8의 공정은 본 발명에서 새롭게 발명한 공정 개념이다. 본 연구에서 사용된 상전이형 흡수제의 경우 이산화탄소를 흡수한 상의 점도가 높아 흡수탑에서 이산화탄소를 흡수한 흡수제를 탈거탑으로 이동시키는 과정에서 문제가 발생할 수 있다. 즉 이산화탄소 흡수 후 이산화탄소-rich phase의 경우 상당히 점도가 높아 재생탑으로의 이동에 어려움이 있으므로, 대부분 용매만 존재하는 이산화탄소-lean phase를 이동시키는 새로운 발명을 하게 되었다. 따라서 본 발명에서는 이산화탄소를 흡수한 상을 이동시키는 방법이 아닌 대부분이 용매로 존재하는 [용매]상을 이동시킴으로써 이러한 문제를 해결할 수 있는 이산화탄소 흡수 및 분리 방법을 제공하는 것이다. 7 and 8 are newly invented process concepts in the present invention. In the case of the phase transition sorbent used in this study, since the viscosity of the phase absorbing carbon dioxide is high, there is a problem in moving the absorbent absorbing carbon dioxide from the absorption tower to the deinking tower. In other words, the carbon dioxide-rich phase after absorption of carbon dioxide has a considerable viscosity, which makes it difficult to move to the regenerating tower. Therefore, a new invention of moving the carbon dioxide-lean phase, Accordingly, the present invention provides a method for absorbing and separating carbon dioxide which can solve such a problem by moving a [solvent] phase, which is not a method of moving a phase absorbing carbon dioxide, but mostly a solvent.

도 7의 경우 단일 배치 시스템으로 이산화탄소 흡수 후 상전이가 일어나게 되면 위에 존재하는 용매상을 다른 장소로 이동시킨 후 남아 있는 [아디민+유기알콜+이산화탄소]상을 가열하여 순수한 이산화탄소를 분리한다. 그리고 흡수제의 재생이 완료된 후에는 다른 장소로 이동시킨 용매를 다시 흡수탑으로 이동시켜 섞어준 후 이산화탄소 흡수를 다시 진행하게 된다. In the case of FIG. 7, when the phase transition occurs after the carbon dioxide is absorbed by the single batch system, the remaining solvent phase is moved to another place and the remaining [adimine + organic alcohol + carbon dioxide] phase is heated to separate pure carbon dioxide. After the regeneration of the sorbent is completed, the solvent moved to another site is moved to the absorber again, and then the carbon dioxide is absorbed again.

즉 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수 및 분리 방법은, 단일 배치 시스템으로 상기 상전이형 흡수제 용액으로 이산화탄소를 흡수한 후 상전이가 일어나는 제1단계와, 상기 상전이가 완료된 상전이형 흡수제 용액의 용매상을 다른 장소로 이동시키는 제2단계와, 상기 용매상을 이동시킨 후 남아 있는 아디민, 유기알콜 및 이산화탄소로 이루어진 상을 가열하여 이산화탄소를 분리하는 제3단계와, 상기 이산화탄소 분리 후 흡수제의 재생이 완료된 아미딘 및 유기알콜로 이루어진 상으로 상기 제2단계의 다른 장소로 이동시킨 용매상을 다시 이동시켜 혼합하여 상기 상전이형 흡수제 용액을 제조하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.That is, the method of absorbing and separating carbon dioxide according to the present invention comprises a first step in which carbon dioxide is absorbed into the phase-transition absorbent solution in a single batch system, and then a phase transition occurs; and a step in which the solvent phase of the phase- A third step of separating carbon dioxide by heating the phase consisting of adimine, organic alcohol and carbon dioxide remaining after moving the solvent phase; and a third step of separating carbon dioxide after the carbon dioxide separation, And a fourth step of preparing the phase transferable absorbent solution by mixing the solvent phase transferred to another place of the second step with the phase consisting of the organic alcohol and mixing them.

도 8의 이중 배치 시스템의 경우 한쪽에는 [아디민+유기알콜+용매]가 존재하고 반대쪽에는 [아디민+유기알콜]만이 존재하게 된다. 먼저 [아디민+유기알콜+용매] 가 있는 쪽에서 이산화탄소 흡수를 진행하게 되고 흡수와 함께 상전이가 완료된 후에는 [용매]상을 반대쪽으로 이동시킨다. 그렇게 되면 한쪽에는 [아디민+유기알콜+이산화탄소]가 남아있으며 반대쪽에는 이동시킨 용매가 더해져 [아디민+유기알콜+용매]가 존재하게 되고 [아디민+유기알콜+이산화탄소]가 존재하는 쪽에서는 가열을 통한 이산화탄소분리 및 흡수제의 재생을 진행하는 동시에, [아디민+유기알콜+용매]가 존재하는 쪽에서는 다시 이산화탄소의 흡수를 진행할 수 있게 된다. In the case of the double batch system of FIG. 8, there is [adimine + organic alcohol + solvent] on one side and [adimine + organic alcohol] on the other side. First, the carbon dioxide is absorbed from the side of [adimine + organic alcohol + solvent]. After the absorption and phase transition are completed, the [solvent] phase is moved to the opposite side. In this case, [adimine + organic alcohol + carbon dioxide] is left on one side, and the mobile solvent is added on the other side to add [adimine + organic alcohol + solvent] Separation of carbon dioxide through heating and regeneration of the absorbent are promoted, and at the same time, absorption of carbon dioxide can be further promoted in the presence of [adimine + organic alcohol + solvent].

즉 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수 및 분리 방법은, 이중 배치 시스템으로 하나의 탑에 상전이형 흡수제 용액을 위치시키고, 다른 탑에 아디민과 유기알콜만으로 이루어진 상을 위치시키는 제1단계와, 상기 상전이형 흡수제 용액에서 이산화탄소를 흡수한 후 상전이가 일어나는 제2단계와, 상기 하나의 탑의 상전이가 완료된 상전이형 흡수제 용액의 용매상을 상기 다른 탑으로 이동시켜 상전이형 흡수제 용액을 제조하는 제3단계와, 상기 하나의 탑의 아디민, 유기알콜 및 이산화탄소로 이루어진 상을 가열하여 이산화탄소를 분리하고 흡수제를 재생하고, 상기 다른 탑의 상전이형 흡수제 용액에서 이산화탄소를 흡수한 후 상전이가 일어나는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 반복적인 공정으로 통해 두 개의 탑에서 흡수와 재생을 동시에 진행할 수 있게 되는 것이다.That is, the method of absorbing and separating carbon dioxide according to the present invention comprises a first step of placing a phase transferable absorbent solution in one tower in a double batch system, and placing an image of only adimine and organic alcohol in another tower, A second step of absorbing carbon dioxide in the absorbent solution and then causing a phase transition; and a third step of transferring the solvent phase of the phase-transferable absorbent solution, which has undergone the phase transition of the one tower, to the other column to produce a phase- And a fourth step in which the phase consisting of adimine, organic alcohol and carbon dioxide of the one tower is heated to separate carbon dioxide, regenerate the absorbent, and absorb the carbon dioxide in the phase-transferable absorbent solution of the other column, . Through this repetitive process, absorption and regeneration can be carried out simultaneously in two towers.

상기 이산화탄소 흡수 및 분리 방법에서 사용되는 "상전이형 흡수제 용액"은 상술한 "이산화탄소 흡수제 용액"과 동일하므로 상세한 설명은 생략하기로 한다.The "phase transfer type absorbent solution" used in the above carbon dioxide absorption and separation method is the same as the above "carbon dioxide absorbent solution"

이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the constitution of the present invention and the effect thereof will be described in more detail through examples. However, the present invention is intended to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments.

[실시예][Example]

본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제 용액에 사용되는 이산화탄소 흡수제로는 상업적으로 손쉽게 구할 수 있는 1,8-Diazabicycloundec-7-ene(DBU)와 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-ene(DBN) 및 본 발명자가 아민 물질을 이용하여 합성한 1개 이상의 아미딘 작용기를 가진 포름아미딘을 이용하였고, 이를 비점이 높고 휘발성이 적은 유기 알콜 및 용매와 일정한 비율로 혼합하여 이산화탄소 흡수제 용액을 제조한 후 다양한 조건에서 이산화탄소 흡수/재생 실험을 통해 최적의 조건을 확립하고 각 흡수제와 용매에서의 상전이 현상을 관찰하였다.As the carbon dioxide absorbing agent used in the carbon dioxide absorbent solution according to the present invention, commercially available 1,8-Diazabicycloundec-7-ene (DBU) and 1,5-Diazabicyclo (4.3.0) non-5-ene ) And formamidine having at least one amidine functional group synthesized by using the amine material of the present invention were mixed with an organic alcohol and solvent having a low boiling point and a low volatility at a constant ratio to prepare a carbon dioxide absorbent solution The optimum condition was established by carbon dioxide absorption / regeneration experiment under various conditions and phase transitions in each absorbent and solvent were observed.

본 발명의 실시예 1 내지 5에서 합성된 포름아미딘의 화학구조 및 기본 특성은 하기 표 1에 나타내었고, 이러한 포름아미딘은 표 1의 순서대로 각각 다음과 같다.The chemical structures and basic characteristics of the formamidines synthesized in Examples 1 to 5 of the present invention are shown in Table 1 below. These formamidines are as follows in the order of Table 1, respectively.

N`-benzyl-N,N-dimethylformamidine,N-benzyl-N, N-dimethylformamide,

(1E,1'E)-N',N''-(1,4-phenylenebis(methylene))bis(N,N-dimethylformimidamide)(1E, 1'E) -N ', N "- (1,4-phenylenebis (methylene)) bis (N, N- dimethylformimidamide)

(1E,1'E,1''E)-N',N'',N'''-(2,2',2''-nitrilotris(ethane-2,1-diyl))tris(N,N-dimethylformimidamide)(2E, 2'-nitrilotris (ethane-2,1-diyl) tris (N, N'- N-dimethylformimidamide)

(1E,1'E)-N',N''-(ethane-1,2-diyl)bis(N,N-dimethylformimidamide)(1E, 1'E) -N ', N "- (ethane-1,2-diyl) bis (N, N- dimethylformimidamide)

(1E,1'E)-N',N''-(butane-1,4-diyl)bis(N,N-dimethylformimidamide)을 나타낸다.(1E, 1'E) -N ', N "- (butane-1,4-diyl) bis (N, N-dimethylformimidamide).

구조rescue 분자량
[g/mol]
Molecular Weight
[g / mol]
Prize 이론적 흡수량
[mgCO2/g흡수제]
Theoretical absorption
[mg CO2 / g absorbent ]
분자 당 아미딘의 수Number of amidine per molecule
실시예1Example 1

Figure pat00002
Figure pat00002
162.2162.2 액체Liquid 271271 1One 실시예2Example 2
Figure pat00003
Figure pat00003
246.4246.4 고체solid 357357 22
실시예3Example 3
Figure pat00004
Figure pat00004
311.5311.5 액체Liquid 424424 33
실시예4Example 4
Figure pat00005
Figure pat00005
170.3170.3 고체solid 517517 22
실시예5Example 5
Figure pat00006
Figure pat00006
198.3198.3 액체Liquid 444444 22

상기 실시예에 따른 이산화탄소 흡수제 용액을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 도면에 나타내었다.The properties of the carbon dioxide absorbent solution according to the above examples were measured through the following experimental examples, and the results are shown in the figure.

[실험예][Experimental Example]

1. NMP 내 DBU와 글리세롤의 농도에 따른 이산화탄소 흡수곡선 분석 실험1. Analysis of carbon dioxide absorption curves according to DBU and glycerol concentrations in NMP

도 3a는 본 발명에 따른 NMP 내 DBU와 글리세롤의 농도에 따른 이산화탄소 흡수능을 나타낸 그래프이고 도 3b는 본 발명에 따른 NMP 내 DBU와 글리세롤의 농도에 따른 이산화탄소 흡수곡선으로서 용액 내 active phase(DBU, EG glycerol) g당 흡수한 이산화탄소 질량[mg]을 나타낸 그래프이다. 여기서 이산화탄소 주입량은 30℃에서 200ml/min으로 하고 DBU와 글리세롤의 당량비는 1:1.5eq이다.Figure 3a is a graph and Fig. 3b showing a carbon dioxide absorption capacity in accordance with the concentration of the NMP in DBU and glycerol according to the present invention, an NMP solution as in DBU and carbon dioxide absorption curve according to the concentration of glycerol in active phase (DBU, EG according to the invention glycerol) g of carbon dioxide adsorbed per gram of the catalyst. Here, the injection amount of carbon dioxide is 200 ml / min at 30 ° C, and the equivalent ratio of DBU to glycerol is 1: 1.5 eq.

도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제 용액에서 용매 내 흡수제와 유기 알콜의 농도가 30%에서 가장 높은 흡수능, 흡수속도를 나타내고, 또한 상전이 현상도 빠르게 나타났다. 반면 60%의 농도에서는 점도가 높아 이산화탄소의 확산에 문제가 생기기 때문에 낮은 흡수능 및 흡수속도를 보이는 것으로 나타났다. 따라서 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제 용액의 용매 내 흡수제와 유기 알콜의 농도는 30% 내지 50%인 것이 흡수능과 흡수속도 면에서 우수하다.As can be seen from FIG. 3, in the carbon dioxide absorbent solution according to the present invention, the absorber and the organic alcohol concentration in the solvent showed the highest absorption capacity and absorption rate at 30%, and the phase transition phenomenon was also rapidly exhibited. On the other hand, when the concentration is 60%, the viscosity is so high that the absorption of carbon dioxide is problematic. Therefore, the concentration of the absorbent and the organic alcohol in the solvent of the carbon dioxide absorbent solution according to the present invention is 30% to 50%, which is superior in absorbability and absorption rate.

2. DBU 와 글리세롤의 당량비에 따른 이산화탄소 흡수곡선 분석 실험2. Carbon dioxide absorption curve analysis by DBU and glycerol equivalence ratio

도 4a는 본 발명에 따른 DBU와 글리세롤의 당량비에 따른 이산화탄소 흡수능을 나타낸 그래프이고, 도 4b는 본 발명에 따른 DBU 와 글리세롤의 당량비에 따른 이산화탄소 흡수곡선으로서 용액 내 active phase(DBU, EG glycerol) g당 흡수한 이산화탄소 질량[mg]을 나타낸 그래프이다.FIG. 4A is a graph showing carbon dioxide absorption capacity according to the equivalence ratio of DBU and glycerol according to the present invention. FIG. 4B is a graph showing carbon dioxide absorption curves according to the equivalence ratio between DBU and glycerol according to the present invention. And the mass of carbon dioxide [mg] absorbed per unit time.

도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 흡수제인 DBU와 유기 알콜인 글리세롤의 당량비에 따른 이산화탄소의 흡수능은 1:2 당량비에서 가장 높은 흡수능을 나타내며 1:1.5 당량비에서 가장 높은 흡수 속도를 보이는 것으로 나타났다. 유기 알콜의 비율이 높을수록 아미딘, 유기알콜, 이산화탄소가 만나 반응할 수 있는 확률이 커지므로 흡수능은 높게 나타나게 된다. 따라서 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제 용액의 흡수제와 유기 알콜의 당량비는 1:1.5eq 내지 1:2eq인 것(유기 알콜과 흡수제의 당량비로 계산하면 1.5eq 내지 2eq)이 흡수능과 흡수속도 면에서 우수하다.As can be seen from FIG. 4, the absorption capacity of carbon dioxide according to the equivalence ratio of DBU and glycerol as the organic alcohol showed the highest absorption capacity at 1: 2 equivalence ratio and the highest absorption rate at 1: 1.5 equivalent ratio. The higher the ratio of the organic alcohol, the higher the probability that the amidine, organic alcohol, and carbon dioxide will meet and react, so that the absorption ability is high. Accordingly, the carbon dioxide absorbent solution according to the present invention has an equivalent ratio of the absorbent to the organic alcohol in the range of 1: 1.5 eq to 1: 2 eq (1.5 eq to 2 eq in terms of the equivalent ratio of the organic alcohol and the absorbent) .

3. 상전이형 흡수제 용액의 이산화탄소 흡수량에 따른 정량적 상전이 현상 분석 실험3. Analysis of quantitative phase transition phenomenon depending on carbon dioxide uptake of phase-transition sorbent solution

도 5는 본 발명에 따른 상전이형 흡수제 용액의 이산화탄소 흡수량에 따른 정량적 상전이 현상을 도시한 도면이다. 본 발명에서 특히 주목할 점은 이산화탄소가 주입됨에 따라 정량적인 상전이가 가능하다는 것이다. 일정량의 이산화탄소가 주입되면 한 번에 상전이가 일어나는 것이 아닌, 이산화탄소가 주입되고 흡수되는 양 비례하여 상전이가 일어나게 된다. 즉 적은 양의 이산화탄소를 흡수하면 상전이 현상 또한 적은 양만큼 일어나게 되고 많은 양의 이산화탄소를 흡수하게 되면 상전이 현상 또한 많은 양만큼 일어나게 된다는 것이다. 이는 적은 양의 이산화탄소 흡수로도 상전이형 흡수제의 응용이 가능하다는 것을 뜻하며 이는 상전이형 흡수제의 적용을 더욱 다양화 시킬 수 있을 것이라고 전망할 수 있다. FIG. 5 is a graph showing a quantitative phase transition phenomenon according to carbon dioxide absorption amount of the phase-transition sorbent solution according to the present invention. FIG. Particularly noteworthy in the present invention is that quantitative phase transition is possible as carbon dioxide is injected. When a certain amount of carbon dioxide is injected, the phase transition occurs in proportion to the amount of carbon dioxide injected and absorbed, not the phase transition occurring at a time. In other words, when a small amount of carbon dioxide is absorbed, a phase transition phenomenon occurs by a small amount, and when a large amount of carbon dioxide is absorbed, a phase transition phenomenon occurs by a large amount. This means that it is possible to apply a phase transferable absorbent even with a small amount of carbon dioxide absorption, which can be expected to further diversify the application of the phase transferable absorbent.

4. 비극성 용매의 유무에 따른 온도별 흡수곡선과 각각의 온도에서 흡수량의 차이 분석 실험4. Analysis of the absorption curve for each temperature with and without a non-polar solvent

도 6은 본 발명에 따른 비극성 용매의 유무에 따른 온도별 흡수곡선과 각각의 온도에서 흡수량의 차이를 도시한 그래프이다. 여기서 (a)는 아미딘과 유기 알콜만을 이용한 온도별 이산화탄소 흡수량의 그래프이고, (b)는 아미딘, 유기 알콜, 비극성 용매를 이용한 온도별 이산화탄소 흡수량의 그래프이며, (c)는 비극성 용매의 유무에 따른 각 온도에서의 이산화탄소 흡수량 차이를 도시한 그래프이다. 비극성 용매가 이산화탄소의 흡수/재생에 미치는 영향을 나타내고 있는 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비극성 용매의 존재로 인해 용매가 없을 때보다 온도에 따른 이산화탄소의 수용력(capacity)이 큰 차이를 나타낸다. 즉 낮은 온도에서 더 많은 양의 이산화탄소를 흡수할 수 있으며, 높은 온도에서는 더 많은 양의 이산화탄소를 탈착하게 된다. 이는 흡수 후 형성되는 극성의 중탄산염(bicarbonate salt)이 비극성 용매로 인해 불안정하게 됨으로써 이산화탄소와의 결합을 더욱 쉽게 끊을 수 있어 이산화탄소의 탈착에 도움을 주는 것으로 생각된다. 많은 논문에서 이산화탄소를 탈착하기 위하여 N2 가스를 사용하게 되는데 N2 가스의 사용은 이산화탄소 재생 후 다른 분야에 이산화탄소를 사용하게 될 경우 N2를 분리하는 추가적인 공정이 필요하므로 상당히 비효율적이며, 열만으로 재생을 진행할 경우 비극성 용매로 인한 이산화탄소 수용력의 큰 차이는 매우 긍정적인 결과라 할 수 있다.FIG. 6 is a graph showing the absorption curves according to the presence or absence of the non-polar solvent according to the present invention and the difference in the amount of absorption at each temperature. (B) is a graph of carbon dioxide uptake by temperature using amidine, organic alcohol, and nonpolar solvent, and (c) is a graph showing the amount of carbon dioxide absorbed by amidines and organic alcohols And the amount of carbon dioxide absorbed at each temperature is shown in FIG. As shown in FIG. 6, which shows the effect of the nonpolar solvent on the absorption / regeneration of carbon dioxide, the presence of a non-polar solvent shows a large difference in the capacity of carbon dioxide with temperature rather than the absence of solvent. That is, it can absorb more amount of carbon dioxide at lower temperature, and desorb more amount of carbon dioxide at higher temperature. It is believed that the polar bicarbonate salt formed after the absorption is unstable due to the nonpolar solvent, so that the bond with carbon dioxide can be broken more easily, thereby helping desorption of carbon dioxide. In many papers, N 2 gas is used to desorb CO 2. The use of N 2 gas is quite inefficient because it requires an additional process to separate N 2 when carbon dioxide is used in other fields after CO 2 recovery. , A large difference in the carbon dioxide capacity due to nonpolar solvents is a very positive result.

본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.It is to be understood that the present invention is not limited to the above embodiments and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention.

Claims (26)

아미딘, 유기 알콜 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수제 용액. Amidines, organic alcohols, and organic solvents. 제1항에 있어서,
상기 아미딘은 1,8-디아자바이시크로운덱-7-엔(DBU), 1,5-디아자바이시클로(4.3.0)논-5-엔(DBN) 또는 포름아미딘인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수제 용액.
The method according to claim 1,
The amidine is characterized by being 1,8-diazabicyclooldec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo (4.3.0) non-5-ene (DBN) or formamidine Carbon dioxide absorbent solution.
제2항에 있어서,
상기 포름아미딘은 N`-benzyl-N,N-dimethylformamidine, ( 1E,1'E)-N',N''-(1,4-phenylenebis(methylene))bis(N,N-dimethylformimidamide), (1E,1'E,1''E)-N',N'',N'''-(2,2',2''-nitrilotris(ethane-2,1-diyl))tris(N,N-dimethylformimidamide), (1E,1'E)-N',N''-(ethane-1,2-diyl)bis(N,N-dimethylformimidamide), (1E,1'E)-N',N''-(butane-1,4-diyl)bis(N,N-dimethylformimidamide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수제 용액.
3. The method of claim 2,
The formamidine may be N, N-dimethylformamide, N'-benzyl-N ', N'-1,4-phenylenebis (methylene) (2E, 2'-nitrilotris (ethane-2,1-diyl) tris (N, N'- (1E, 1'E) -N ', N''- (ethane-1,2-diyl) bis (N, N- dimethylformimidamide) wherein the carbon dioxide absorbent solution is any one selected from the group consisting of '' - (butane-1,4-diyl) bis (N, N-dimethylformimidamide)
제1항에 있어서,
상기 유기 알콜은 폴리올인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수제 용액.
The method according to claim 1,
Wherein the organic alcohol is a polyol.
제4항에 있어서,
상기 폴리올은 에틸렌글리콜 또는 글리세롤인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수제 용액.
5. The method of claim 4,
Wherein the polyol is ethylene glycol or glycerol.
제1항에 있어서,
상기 유기 용매는 테크라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아미이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리딘(NMP), 톨루엔, 자일렌 및 디페닐에테르(DPE)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수제 용액.
The method according to claim 1,
The organic solvent may be selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidine (NMP), toluene, xylene and diphenyl ether ). ≪ / RTI >
제1항에 있어서,
상기 유기 용매는 NMP, 상기 아미딘은 DBU, 상기 유기 알콜은 글리세롤인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수제 용액.
The method according to claim 1,
Wherein the organic solvent is NMP, the amidine is DBU, and the organic alcohol is glycerol.
제1항에 있어서,
상기 유기 용매는 디페닐에테르, 상기 아미딘은 DBU, 상기 유기 알콜은 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수제 용액.
The method according to claim 1,
Wherein the organic solvent is diphenyl ether, the amidine is DBU, and the organic alcohol is ethylene glycol.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 용매 내 상기 아미딘과 상기 유기 알콜의 농도는 30% 내지 50%인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수제 용액.
9. The method according to any one of claims 1 to 8,
Wherein the concentration of the amidine and the organic alcohol in the organic solvent is 30% to 50%.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 알콜과 아미딘의 당량비는 1.5eq 내지 2eq인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수제 용액.
9. The method according to any one of claims 1 to 8,
Wherein the equivalent ratio of the organic alcohol to the amidine is 1.5 eq to 2 eq.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이산화탄소 흡수제 용액은 이산화탄소가 주입됨에 따라 정량적인 상전이가 가능한 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수제 용액.
9. The method according to any one of claims 1 to 8,
Wherein the carbon dioxide absorbent solution is capable of a quantitative phase transition as carbon dioxide is injected into the carbon dioxide absorbent solution.
상전이형 흡수제 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수 및 분리 방법.A method of absorbing and separating carbon dioxide, comprising using a phase transferable absorbent solution. 제12항에 있어서,
이산화탄소를 흡수한 상기 상전이형 흡수제 용액에서 용매상을 이동시키는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수 및 분리 방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the solvent phase is moved in the phase-transition absorbent solution absorbing the carbon dioxide.
제12항에 있어서,
상기 방법은, 상기 상전이형 흡수제 용액으로 이산화탄소를 흡수한 후 상전이가 일어나는 제1단계와,
상기 상전이가 완료된 상전이형 흡수제 용액의 용매상을 다른 장소로 이동시키는 제2단계와,
상기 용매상을 이동시킨 후 남아 있는 아디민, 유기알콜 및 이산화탄소로 이루어진 상을 가열하여 이산화탄소를 분리하는 제3단계와,
상기 이산화탄소 분리 후 흡수제의 재생이 완료된 아미딘 및 유기알콜로 이루어진 상으로 상기 제2단계의 다른 장소로 이동시킨 용매상을 다시 이동시켜 혼합하여 상기 상전이형 흡수제 용액을 제조하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수 및 분리 방법.
13. The method of claim 12,
The method includes a first step in which phase transition occurs after absorbing carbon dioxide into the phase transferable absorbent solution,
A second step of moving the solvent phase of the phase-transition absorbent solution after the phase transition is completed to another place;
A third step of separating the carbon dioxide by heating the phase of the remaining adimine, organic alcohol and carbon dioxide after moving the solvent phase,
And a fourth step of preparing the phase transferable absorbent solution by moving the solvent phase transferred to another place in the second step with the phase composed of amidine and organic alcohol having been completely regenerated after the carbon dioxide separation, ≪ / RTI >
제12항에 있어서,
상기 방법은, 하나의 탑에 이산화탄소 흡수제 용액를 위치시키고, 다른 탑에 아디민과 유기알콜만으로 이루어진 상을 위치시키는 제1단계와,
상기 이산화탄소 흡수제 용액에서 이산화탄소를 흡수한 후 상전이가 일어나는 제2단계와,
상기 하나의 탑의 상전이가 완료된 상전이형 흡수제 용액의 용매상을 상기 다른 탑으로 이동시켜 이산화탄소 흡수제 용액를 제조하는 제3단계와,
상기 하나의 탑의 아디민, 유기알콜 및 이산화탄소로 이루어진 상을 가열하여 이산화탄소를 분리하고 흡수제를 재생하고, 상기 다른 탑의 이산화탄소 흡수제 용액에서 이산화탄소를 흡수한 후 상전이가 일어나는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수 및 분리 방법.
13. The method of claim 12,
The method includes a first step of placing a carbon dioxide absorbent solution in one column and placing an image of only adimine and organic alcohol in another column,
A second step in which carbon dioxide is absorbed in the carbon dioxide absorbent solution and a phase transition occurs;
A third step of moving the solvent phase of the phase-transferable absorbent solution having completed the phase transformation of one column to the other column to produce a carbon dioxide absorbent solution;
And a fourth step of heating the phase composed of the adimine, organic alcohol and carbon dioxide of the one column to separate carbon dioxide, regenerating the absorbent, and absorbing carbon dioxide in the carbon dioxide absorbent solution of the other column, followed by phase transformation Characterized in that the carbon dioxide absorbing and separating method is carried out.
제15항에 있어서,
상기 제4단계에서 상기 하나의 탑에서의 이산화탄소 분리 및 흡수제의 재생과 상기 다른 탑에서의 이산화탄소 흡수는 동시에 이루어지는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수 및 분리 방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the step of separating carbon dioxide in the one tower and the regeneration of the absorbent and the absorption of carbon dioxide in the other column are simultaneously performed in the fourth step.
제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이산화탄소 흡수제 용액은 아미딘, 유기 알콜 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수 및 분리 방법.
17. The method according to any one of claims 12 to 16,
Wherein the carbon dioxide sorbent solution comprises amidine, an organic alcohol and an organic solvent.
제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아미딘은 1,8-디아자바이시크로운덱-7-엔(DBU), 1,5-디아자바이시클로(4.3.0)논-5-엔(DBN) 또는 포름아미딘인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수 및 분리 방법.
17. The method according to any one of claims 12 to 16,
The amidine is characterized by being 1,8-diazabicyclooldec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo (4.3.0) non-5-ene (DBN) or formamidine Carbon dioxide absorption and separation method.
제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포름아미딘은 N`-benzyl-N,N-dimethylformamidine, (1E,1'E)-N', N''-(1,4-phenylenebis(methylene))bis(N,N-dimethylformimidamide), (1E,1'E,1''E)-N',N'',N'''-(2,2',2''-nitrilotris(ethane-2,1-diyl))tris(N,N-dimethylformimidamide), (1E,1'E)-N',N''-(ethane-1,2-diyl)bis(N,N-dimethylformimidamide), (1E,1'E)-N',N''-(butane-1,4-diyl)bis(N,N-dimethylformimidamide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수 및 분리 방법. 17. The method according to any one of claims 12 to 16, wherein the formamidine is selected from the group consisting of N'-benzyl-N, N-dimethylformamidine, (1E, N ', N' '- (2,2', 2 '' - nitrilotris (methylene)) bis (N, N-dimethylformimidamide) (ethane-2,1-diyl)) tris (N, N-dimethylformimidamide), (1E, 1'E) -N ', N " ), (1E, 1'E) -N ', N' '- butane-1,4-diyl bis (N, N-dimethylformimidamide) Separation method. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 알콜은 폴리올인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수 및 분리 방법.
17. The method according to any one of claims 12 to 16,
Wherein the organic alcohol is a polyol.
제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올은 에틸렌글리콜 또는 글리세롤인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수 및 분리 방법.
17. The method according to any one of claims 12 to 16,
Wherein the polyol is ethylene glycol or glycerol.
제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 용매는 테크라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아미이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리딘(NMP), 톨루엔, 자일렌 및 디페닐에테르(DPE)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수 및 분리 방법.
17. The method according to any one of claims 12 to 16,
The organic solvent may be selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidine (NMP), toluene, xylene and diphenyl ether ). ≪ / RTI > A method of absorbing and separating carbon dioxide, comprising:
제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 용매는 NMP, 상기 아미딘은 DBU, 상기 유기 알콜은 글리세롤인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수 및 분리 방법.
17. The method according to any one of claims 12 to 16,
Wherein the organic solvent is NMP, the amidine is DBU, and the organic alcohol is glycerol.
제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 용매는 디페닐에테르, 상기 아미딘은 DBU, 상기 유기 알콜은 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수 및 분리 방법.
17. The method according to any one of claims 12 to 16,
Wherein the organic solvent is diphenyl ether, the amidine is DBU, and the organic alcohol is ethylene glycol.
제17항에 있어서,
상기 유기 용매 내 상기 아미딘과 상기 유기 알콜의 농도는 30% 내지 50%인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수 및 분리 방법.
18. The method of claim 17,
Wherein the concentration of the amidine and the organic alcohol in the organic solvent is 30% to 50%.
제17항에 있어서,
상기 유기 알콜과 아미딘의 당량비는 1.5eq 내지 2eq인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수 및 분리 방법.
18. The method of claim 17,
Wherein the equivalent ratio of the organic alcohol to amidine is 1.5 eq to 2 eq.
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