KR20140133177A - Composition of heat-resistant polyolefine for packaging new retort food and film for packaging of food therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 레토르트 식품 포장용 내열성 폴리올레핀 조성물 및 이로부터 제조되는 식품포장용 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a heat resistant polyolefin composition for retort food packaging and a film for food packaging prepared therefrom.
식생활의 서구화와 맞벌이의 증가 및 고령자 세대나 홀로 사는 세대의 증가와 비례하여 레토르트 식품의 수요가 더욱 더 증대하고 있지만, 용기에 포장된 가공 식품이 가공과정, 유통과정 및 이용과정을 거치는 동안 레토르트 공정에서 고온처리에 따른 내열성, 투명성, 내충격성, 온도에 따른 치수안정성 등의 문제가 여전히 존재하고 있어 이를 해결할 필요가 있다.The demand for retort food is increasing more and more in proportion to the westernization of diet and the increase of working income, and the increase of the elderly generation and the single generation living alone. However, while the processed foods packaged in containers are processed, distributed and used, There are still problems such as heat resistance, transparency, impact resistance and dimensional stability depending on the temperature, and it is necessary to solve this problem.
상기 레토르트 파우치에 이용되는 연질 포장재료에는, 포장되는 가공 식품의 위생성 및 포장의 안전성으로부터, 핀홀이나 그 외의 넛치 등의 상처가 엄중하게 체크되고 있어 연질 포장재료에 대한 위생성 및 안전성은 더욱 더 요구되고 있다.In the soft packaging material used for the retort pouch, scratches such as pinholes and other nuts are strictly checked from the viewpoints of the hygienic properties of the processed food to be packaged and the safety of packaging, so that the hygienic and safety for the soft packaging material are further required have.
상기 연질 포장재료용으로 예를 들면, 일본 특개 평5-262900호 공보에는, 에틸렌 성분 1.5 내지 3.5 중량%, 용융지수 5 g/10min 이상, 추출 성분량이 20 중량% 이하인 프로필렌-에틸렌 공중합체와 밀도가 0.91 g/㎤ 이하의 에틸렌계 공중합체와의 조성물로부터 제조되는 폴리프로필렌 무연신 필름이 개시되고 있다.For example, JP-A-5-262900 discloses a propylene-ethylene copolymer having an ethylene content of 1.5 to 3.5% by weight, a melt index of 5 g / 10 min or more and an extracted component amount of 20% Of 0.91 g / cm < 3 > or less.
상기 일본 특개 평5-252900호 공보에 명시된 폴리프로필렌 무연신 필름은, 레토르트 파우치에 이용되는 연질 포장재료에 필요한 내충격성, 강도 등을 충분히 만족하지 못하고, 레토르트 처리 시 고온에서 내열성, 치수안정성이 부족하여 여전히 문제점을 가지고 있다.The polypropylene unleaded film specified in Japanese Patent Application Laid-Open No. 252900/1995 can not sufficiently satisfy the impact resistance and strength required for the soft packaging material used in the retort pouch and is insufficient in heat resistance and dimensional stability at a high temperature during retort processing I still have problems.
또한 일본 특개 소59-115312호 공보에는, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀과 공중합체가 명시되어 있지만, 최근에 레토르트 식품 포장재는 멸균시간 단축, 내열성 균의 멸균처리 등 멸균공정의 효율화를 위해 121 ℃/30min, 135 ℃/8min 등에서 150 ℃/2min 으로 멸균처리온도가 점차 증가하고 있어서, 종래기술로서는 이러한 요구에 부응하는 고내열성 레토르트 식품 포장재를 제공함에 있어서 많은 어려움을 겪고 있다.Japanese Patent Laid-open Publication No. 59-115312 discloses a copolymer of propylene and ethylene and / or an? -Olefin having 4 to 12 carbon atoms. Recently, retort food packaging materials have been used for sterilization, sterilization of heat-resistant bacteria, In order to increase the efficiency of the process, the sterilization treatment temperature is gradually increased at 150 ° C / 2min at 121 ° C / 30min and 135 ° C / 8min. Thus, in the prior art, there is a great difficulty in providing a highly heat resistant retort food packaging material meeting this demand have.
또한 상기의 특성을 만족하기 위하여 나일론 필름이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 폴리올레핀 필름 등과 통상의 우레탄 접착제를 이용하여 적층하는 다층필름 제품이 생산되고 있지만, 다층필름의 경우 각 층간의 열팽창계수 또는 열수축율이 상이하여 귤껍질과 같은 형체의 오렌지필(orenge peel) 현상이 나타나서 이 또한 상품의 불량으로 간주되고 있어 문제점이 있다. Further, in order to satisfy the above-mentioned characteristics, a multilayer film product in which a nylon film or a polyethylene terephthalate film is laminated with a polyolefin film or the like using a common urethane adhesive has been produced. However, in the case of a multilayer film, the thermal expansion coefficient or heat shrinkage ratio The orange peel phenomenon of a shape like a tangerine peel appears, which is regarded as a defective product, which is a problem.
따라서 일반적으로 하이 레토르트라고 칭해지는 레토르트 식품 포장 필름용 소재로서 고온멸균 처리조건에서 낮은 열수축율을 가지는 높은 내열성을 만족하면서 동시에 고투명성을 만족하는 점차 엄격한 새로운 제품의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, as a material for retort food packaging film generally referred to as a high retort, there is a need to develop a new product that satisfies high heat resistance with low heat shrinkage under high temperature sterilization treatment conditions, while satisfying high transparency.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 최근에 채용되고 있는 150 ℃/2min의 레토르트 멸균처리 조건에서 안정하며, 열처리에 의해 열수축에 의한 치수안정성의 열세에 의해 나타나는 오렌지필 발생이 없는 신규한 식품포장용 필름을 제공하고, 또한 내부 식품의 상태를 확인할 수 있는 투명성이 뛰어나고 내충격성이 우수한 새로운 식품 포장용 필름 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.DISCLOSURE OF THE INVENTION In order to solve the above problems, the present invention relates to a novel food which is stable under the retort sterilization treatment conditions of 150 ° C / 2 min, which has been recently employed, and which does not exhibit orange peel caused by heat stress, It is another object of the present invention to provide a novel food packaging film material which is excellent in transparency and excellent in impact resistance to provide a packaging film and to confirm the state of the internal food.
본 발명은 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 특수한 구조를 가지는 환형올레핀 5 내지 40 중량부 및 폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머 0.5 내지 20 중량부를 포함하는 신규 레토르트 식품포장용 조성물 및 이로부터 제조되는 식품 포장용 필름을 제공하는 것이다.The present invention relates to a novel retort food packaging composition comprising 5 to 40 parts by weight of a cyclic olefin having a specific structure with respect to 100 parts by weight of a polypropylene resin and 0.5 to 20 parts by weight of a polyolefinic rubber or a polyolefinic elastomer and a food packaging film .
더욱 좋게는 본 발명은, 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 특수한 구조를 가지는 환형올레핀 5 내지 20 중량부 및 폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 신규 식품 포장용 조성물 및 이로부터 제조되는 식품 포장용 필름을 제공하는 것이다.More preferably, the present invention relates to a novel food packaging composition comprising 5 to 20 parts by weight of a cyclic olefin having a specific structure with respect to 100 parts by weight of a polypropylene resin, and 0.5 to 5 parts by weight of a polyolefinic rubber or a polyolefinic elastomer, And to provide a film for food packaging.
본 발명은 레토르트 처리 조건(150 ℃/2min) 이상의 가혹한 조건에서 충분히 열안정성을 가지면서 치수안정성이 유지되는 레토르트 식품 포장용 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 식품포장용 연질 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for retort food packaging, which has sufficient thermal stability and maintains dimensional stability under harsh conditions such as retort treatment conditions (150 DEG C / 2 min), and a flexible film for food packaging prepared using the same.
이하 본 발명에 따른 조성물의 각 성분에 대해 설명한다.Hereinafter, each component of the composition according to the present invention will be described.
본 발명에서 폴리프로필렌계 수지란, 프로필렌을 주성분으로 하는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 포함하며, 폴리프로필렌계 수지의 중량평균분자량은 크게 제한되지 않지만 80,000 내지 500,000, 바람직하게는 100,000 내지 400,000이다. 상기 폴리프로필렌계 수지의 중량평균분자량이 80,000 미만에서는 얻을 수 있는 레토르트용 식품 포장용 필름의 내충격성이 충분히 주어지지 않고, 또 상기 폴리프로필렌계 수지의 중량평균분자량이 500,000을 넘으면 얻을 수 있는 레토르트용 식품 포장용 필름의 유연성이 손상되어 상품 가치가 저하되어 좋지 않다.The polypropylene resin in the present invention includes a polypropylene homopolymer or copolymer containing propylene as a main component, and the weight average molecular weight of the polypropylene resin is not particularly limited, but is 80,000 to 500,000, preferably 100,000 to 400,000. If the weight average molecular weight of the polypropylene resin is less than 80,000, the resulting food packaging film for retort can not have sufficient impact resistance, and when the weight average molecular weight of the polypropylene resin exceeds 500,000, the retort food The flexibility of the packaging film is impaired and the product value is deteriorated.
구체적인 예를 든다면 본 발명에서 상기 폴리프로필렌계 수지는, 특히 한정되는 것은 아니지만 호모 폴리프로필렌, 랜덤 공중합 폴리프로필렌, 블록 공중합 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융지수(ASTM D1238)는, 230 ℃/2.16㎏으로 10 g/10min 이하의 범위, 2 내지 10 g/10min의 범주에 있는 것이 바람직하며, 예를 들면 엘지화학의 시텍시리즈 중에서 상기 용융지수 범위에 속하는 것(예를 들면 시텍-M1315) 등이 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. Specific examples of the polypropylene resin in the present invention include homopolypropylene, random copolymer polypropylene and block copolymerized polypropylene although not particularly limited thereto. The melt index (ASTM D1238) of the polypropylene type resin is preferably in the range of 10 g / 10 min or less and 2 to 10 g / 10 min at 230 캜 / 2.16 kg. For example, (For example, Sitec-M1315), but the present invention is not limited thereto.
상기 폴리프로필렌계 수지가 공중합체인 경우에는 프로필렌을 주성분으로 하고 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 올레핀 단량체를 공중합한 것이 좋다. 공중합체의 구체적인 예를 들면, 코모노머로서 주로 1 내지 10 중량% 상기 공단량체를 공중합한 폴리프로필렌을 의미한다. 상기와 같은 호모 폴리프로필렌이나 상기 범주의 코모노머의 함량의 범위 내에서 내열성을 유지하면서 내충격성이 더욱 증가되어 좋다. 그러나 상기 코모노머의 함량이 10 중량%를 넘으면 식품 포장용 필름의 융점이 낮아져, 레토르트 처리 시에 열수축율이 커지고 블로킹을 일으키기 쉬워진다.When the polypropylene resin is a copolymer, any one selected from ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, It is preferable to copolymerize two or more olefin monomers. As specific examples of the copolymer, 1 to 10% by weight of a comonomer mainly refers to a polypropylene copolymerized with the comonomer. The impact resistance can be further increased while maintaining the heat resistance within the range of the content of homopolypropylene or the comonomer of the above category. However, when the content of the comonomer exceeds 10% by weight, the melting point of the film for food packaging is lowered, and the heat shrinkage ratio during retort processing becomes large, and blocking tends to occur.
다음은 본 발명의 환형 폴리올레핀 수지에 대하여 설명한다.Next, the cyclic polyolefin resin of the present invention will be described.
상기 환형 폴리올레핀은 하기 화학식 1의 환형올레핀 단위를 포함하는 이상 제한되지 않는 것으로, 본 발명의 성분을 사용함으로서 투명성과 내열성이 현저히 증가되며, 또한 내수성이 증가되는 효과를 가질 수 있다.The cyclic polyolefin is not limited so far as it contains a cyclic olefin unit represented by the following general formula (1). By using the component of the present invention, transparency and heat resistance can be remarkably increased and water resistance can be increased.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, 상기 R은 C1-C20의 알킬이다.)(In the above formula (1), R is C1-C20 alkyl.)
또한 본 발명에 따른 조성물은 상기 화학식 1의 구조단위와 하기 화학식 2의 구조단위를 포함하는 환형올레핀 공중합체를 사용할 수도 있지만 하기 화학식 1의 구조를 포함하고 있는 이상 이에 제한되지 않는다.In addition, the composition according to the present invention may use a cyclic olefin copolymer containing the structural unit of the formula (1) and the structural unit of the following formula (2), but it is not limited thereto as long as it comprises the structure of the following formula (1).
[화학식 2](2)
본 발명에서 환형 폴리올레핀은 상기 화학식 1의 단위를 80 중량% 이상 함유하는 것이 좋다. 본 발명에 있어서 상기 화학식 2의 카르복실산기 함유 단위를 채택하는 경우에는 전체 환형 폴리올레핀 공중합체 100 중량% 중에서 0.01 내지 20 중량%를 함유한 환형올레핀 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 범주 이상을 사용하는 경우 내열성이 지나치게 높아서 가공 시 문제가 될 수 있고, 충분히 폴리프로필렌 매트릭스에 분산되지 않아 핀홀이 발생할 수 있어서 좋지 않다.In the present invention, the cyclic polyolefin preferably contains at least 80% by weight of the unit of the formula (1). In the present invention, when the carboxylic acid group-containing unit represented by Chemical Formula 2 is employed, a cyclic olefin copolymer containing 0.01 to 20% by weight in 100% by weight of the total cyclic polyolefin copolymer may be used. When the above-mentioned range is used, the heat resistance is too high, which may cause problems in processing, and may not be sufficiently dispersed in the polypropylene matrix, which may cause pinholes.
또한 본 발명은 상기 환형올레핀 공중합체가 하기 화학식 3의 카르복실산 금속염기를 함유하는 환형올레핀 단위를 더 포함할 수도 있는데, 하기 화학식을 포함하는 경우 더 적은 공중합체를 사용하고도 본 발명에 따른 필름의 내열성을 현저히 증가시킬 수 있고, 더구나 투명성을 더욱 증가시킬 수 있어 좋다.Further, the present invention may further comprise a cyclic olefin unit wherein the cyclic olefin copolymer contains a carboxylic acid metal base represented by the following formula (3) The heat resistance of the film can be remarkably increased, and the transparency can be further increased.
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서 상기 X는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속에서 선택되는 어느 하나의 금속이온이며, 구체적으로 상기 카르복실산 금속염기의 치환금속이온은 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온, 마그네슘이온, 칼슘이온, 바륨이온, 니켈이온, 구리이온 및 아연이온 중에서 어느 하나를 선택할 수 있지만, 상기 X의 범주에 속하는 것이라면 제한되지 않는다.In Formula 3, X is any metal ion selected from among alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals. Specifically, the substituted metal ion of the carboxylic acid metal base is lithium ion, sodium ion, potassium ion, magnesium ion, Any one of calcium ion, barium ion, nickel ion, copper ion and zinc ion can be selected, but it is not limited as long as it belongs to the category of X above.
상기 환형올레핀 공중합체에서 상기 카르복실산 금속염기의 총함유량이 0.01 내지 7 중량%인 환형올레핀 공중합체라면 더욱 바람직한데, 이는 유연성과 본 발명에서 요구하는 다양한 물성을 달성하기에 적합하기 때문이다. 상기 화학식 2 및 화학식 3의 구조단위를 가지는 경우, 그 구조단위의 합계는 전체 구조 100 중량%에 대하여 0.01 내지 20 중량%인 것이 본 발명의 목적에 합당하여 좋다.It is more preferable that the cyclic olefin copolymer is a cyclic olefin copolymer having a total content of the carboxylic acid metal base of 0.01 to 7% by weight because it is suitable for achieving flexibility and various physical properties required in the present invention. In the case of the structural units of the above formulas (2) and (3), the total amount of the structural units may be in the range of 0.01 to 20% by weight based on 100% by weight of the total structure.
본 발명에 있어서 상기 화학식 1로 표시되는 환형올레핀은 노르보르넨카르복실산알킬에스테르로서 구체적인 예로 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 에틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-프로필에스테르, 노르보르넨 카르복실산 iso-프로필에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-부틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 t-부틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-펜틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 시클로헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-헵틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 1,4-디메틸펜틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 2-에틸헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 미리스틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 팔미틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 스테아릴에스테르 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 각종 노르보르넨 카르복실산 알킬에스테르를 말한다. In the present invention, the cyclic olefin represented by the above formula (1) is a norbornenecarboxylic acid alkyl ester, and examples thereof include norbornenecarboxylic acid methyl ester, norbornenecarboxylic acid ethyl ester, norbornenecarboxylic acid n- Propyl ester, norbornene carboxylic acid iso-propyl ester, norbornene carboxylic acid n-butyl ester, norbornene carboxylic acid t-butyl ester, norbornene carboxylic acid n-pentyl ester, norbornene N-hexyl ester of carboxylic acid, cyclohexyl ester of norbornenecarboxylic acid, n-heptyl ester of norbornenecarboxylic acid, 1,4-dimethylpentyl ester of norbornenecarboxylic acid, norbornenecarboxylic acid n Octyl ester, norbornenecarboxylic acid 2-ethylhexyl ester, norbornenecarboxylic acid myristyl ester, norbornenecarboxylic acid palmitate, And norbornenecarboxylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as stearyl norbornenecarboxylate and stearyl norbornenecarboxylate.
또한 본 발명에 있어 상기 화학식 1로 표시되는 환형올레핀 단위로 구성된 환형올레핀계 단독중합체 또는 공중합체에서 알킬기의 탄소수는 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이며, 탄소수가 20을 초과하면 유연성은 우수해지지만 내열성이 낮아질 우려가 있다. 또한 단독 중합체보다는 내열성면에서 유리한 탄소수가 작은 알킬기를 가진 환형올레핀과 유연성 면에서 유리한 탄소수가 큰 환형올레핀을 선택하여 적당하게 혼합비를 조절하여 중합하는 것이 내열성과 유연성을 동시에 부여하기에 용이하다. In the present invention, the number of carbon atoms of the alkyl group in the cyclic olefin-based homopolymer or copolymer composed of the cyclic olefin units represented by Formula 1 is 1 to 20, preferably 1 to 8, and when the number of carbon atoms is more than 20, But the heat resistance may be lowered. It is also easy to select the cyclic olefin having an alkyl group having a lower carbon number and the cyclic olefin having a larger number of carbon atoms, which are more advantageous from the standpoint of heat resistance than the homopolymer, and adjusting the mixing ratio appropriately to give both heat resistance and flexibility at the same time.
본 발명에 따른 환형올레핀계 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 30,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000인 것이 내열성 및 성형성이 우수하여 좋다.The weight average molecular weight of the cyclic olefin-based copolymer according to the present invention is 10,000 to 1,000,000, preferably 30,000 to 500,000, and more preferably 50,000 to 300,000, which is excellent in heat resistance and moldability.
본 발명에서 폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머는 예를 들어 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-부텐-1 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계 엘라스토머 등을 들 수 있는데, 예를 들어 듀폰의 노델시리즈(Nordel 2722 EDPM 등), Superohm 3728 등이 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.Examples of the polyolefin rubber or polyolefin elastomer in the present invention include ethylene-propylene rubber, ethylene-butene-1 rubber, ethylene-propylene-diene elastomer and the like, for example, DuPont Nordel 2722 EDPM Etc.), Superohm 3728, and the like.
폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머의 분자량은 필름 성형 시의 용융 상태에 있어서의 용융점도가, 상기 폴리프로필렌계 수지와 동등 또는 그것 이하가 되도록 하는 것이 좋다. 예를 들어 비제한적으로 상기 용융지수는 230 ℃/2.16㎏에서 1 내지 10 g/10min 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 분자량이 너무 크면 필름 성형 시에, 상기 폴리프로필렌계 수지와의 상용성이 나빠져, 필름 외관에 치명적인 겔 또는 피쉬아이(fish eye) 현상이 발생할 우려가 크며, 얻을 수 있는 레토르트 식품 포장용 필름의 히트씰 강도 및 내충격 강도를 충분히 발현할 수 없다.The molecular weight of the polyolefin-based rubber or polyolefin-based elastomer is preferably such that the melt viscosity of the polyolefin-based rubber or polyolefin-based elastomer in a molten state during film forming is equal to or less than that of the polypropylene-based resin. For example, the melt index is preferably in a range of 1 to 10 g / 10min or less at 230 DEG C / 2.16 kg. When the molecular weight is too large, compatibility with the polypropylene-based resin becomes poor at the time of film forming, and a gel or fish eye phenomenon, which is fatal to the appearance of the film, is likely to occur. Strength and impact strength can not be sufficiently manifested.
상기 폴리프로필렌계 수지와 폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머의 혼합비 비율은, 상기 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부의 범위 내에서 사용하는 것이 내충격강도가 우수하고 투명성이 우수하여 좋다.The mixing ratio of the polypropylene resin to the polyolefin rubber or the polyolefin elastomer is preferably 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polypropylene resin.
상기 조성물의 혼련은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 벤버리믹서, 캘린더롤, 1축 또는 2축압출기에 의한 방법을 들 수 있다.The kneading of the composition is not particularly limited, and examples thereof include a Banbury mixer, a calender roll, and a single-screw or twin-screw extruder.
본 발명에 따른 조성물은 필요에 따라 식품포장용 필름에 열안정제, 자외선 흡수제, 슬립제, 안티블로킹제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.In the composition according to the present invention, additives such as a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a slip agent, and an anti-blocking agent may be added to the film for food packaging as long as the object of the present invention is not impaired.
본 발명에 따른 레토르트 식품 포장용 필름의 두께는 포장되는 식품의 종류 및 포장량 등에 의해 적당히 정해지지만 10 내지 200㎛ 정도가 바람직하다. 상기 두께 범위 내에서 강도가 저하되는 일이 없이 내열성과 투명성을 충분히 가질 수 있다.The thickness of the retort food packaging film according to the present invention is appropriately determined depending on the type of food to be packed, the amount of food to be packed, and the like, but is preferably about 10 to 200 탆. The heat resistance and transparency can be sufficiently obtained without lowering the strength within the above-mentioned thickness range.
본 발명에 따른 레토르트 식품 포장용 필름의 성형법은 특별히 한정되는 것은 아니지만 예를 들면 T다이 압출 성형법, 인플레이션 압출 성형법에 의해 제조할 수 있다.The method of molding the retort food packaging film according to the present invention is not particularly limited, but it can be produced by, for example, a T die extrusion molding method or an inflation extrusion molding method.
본 발명에 따른 레토르트 식품 포장용 필름은, 내열성, 투명성 및 수분차단성에서 매우 우수한 특성을 나타내어 최근 엄격해지는 레토르트 처리조건을 잘 만족하는 뛰어난 레토르트 파우치용 필름을 제공할 수 있다.The retort food packaging film according to the present invention exhibits excellent properties in terms of heat resistance, transparency and moisture barrier property, and thus can provide an excellent retort pouch film that satisfies retort processing conditions which have recently become strict.
이하, 본 발명에 따른 필름 조성물 및 레토르트 식품 포장용 필름에 대해 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the film composition according to the present invention and the film for retort food packaging will be described in more detail with reference to examples.
(제조예 1)(Production Example 1)
촉매 제조용 플라스크에 파라디윰(Ⅱ)아세테이트 7.9g, 트리시클로헥실포스핀 7.7g 및 용매로 클로로벤젠 8L를 넣고 교반하였다. 이후 여기에 페닐카르베니윰 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 19.5g을 넣고 교반해서 파라디윰 복합체계 촉매 용액을 제조하였다.7.9 g of paradigm (II) acetate, 7.7 g of tricyclohexylphosphine and 8 L of chlorobenzene as a solvent were added to a flask for preparing a catalyst and stirred. Thereafter, 19.5 g of phenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added and stirred to prepare a paradigm composite system catalyst solution.
한편 교반기가 장착된 반응기에 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 4.98 ㎏과 용매로 톨루엔 5L를 투입하고 교반하다가 미리 준비한 상기 파라디윰 복합체계 촉매 용액 전체를 투입하고 100℃에서 2시간동안 교반하면서 중합반응을 진행하였다. 중합반응을 종결한 후 약 400L 메틸알콜에 생성된 수지를 침전시키고 여과한 후 12시간 진공건조 함으로서 중량평균분자량 217,000의 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 단독 중합체 수지를 얻었다.On the other hand, 4.98 kg of norbornenecarboxylic acid methyl ester and 5 L of toluene as a solvent were added to a reactor equipped with a stirrer, and the whole of the prepared paradigm compound system catalyst solution was added while stirring, and polymerization reaction was carried out at 100 ° C for 2 hours . After completion of the polymerization reaction, the resulting resin was precipitated in about 400 L of methyl alcohol, filtered, and vacuum-dried for 12 hours to obtain a norbornenecarboxylic acid methyl ester homopolymer resin having a weight average molecular weight of 217,000.
(제조예 2)(Production Example 2)
촉매 제조용 플라스크에 파라디윰(Ⅱ)아세테이트 7.9g, 트리시클로헥실포스핀 7.7g 및 용매로 클로로벤젠 8L를 넣고 교반하였다. 이후 여기에 페닐카르베니윰 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 19.5g을 넣고 교반해서 파라디윰 복합체계 촉매 용액을 제조하였다.7.9 g of paradigm (II) acetate, 7.7 g of tricyclohexylphosphine and 8 L of chlorobenzene as a solvent were added to a flask for preparing a catalyst and stirred. Thereafter, 19.5 g of phenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added and stirred to prepare a paradigm composite system catalyst solution.
한편 교반기가 장착된 반응기에 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 4.98 ㎏과 용매로 톨루엔 5L를 투입하고 교반하다가 미리 준비한 상기 파라디윰 복합체계 촉매 용액 전체를 투입하고 100℃에서 1시간동안 교반하면서 중합반응을 진행하였다. 중합반응을 종결한 후 약 400L 메틸알콜에 생성된 수지를 침전시키고 여과한 후 12시간 진공건조 함으로서 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 단독중합체 수지를 얻었다. 얻어진 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 단독 중합체 수지 1㎏를 테트라히드로푸란/물(9/1, 부피비) 혼합용매 2L에 녹이고 염산 0.2L를 첨가한 후 50℃에서 10시간 동안 교반하면서 부분가수분해반응을 진행시켜 생성된 수지를 메틸알콜에 침전시키고 여과한 뒤 12시간 동안 진공건조를 함으로써 카르복실산기 함량 3.9 중량%, 중량평균분자량 220,000의 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 공중합체 수지를 얻었다.On the other hand, 4.98 kg of norbornenecarboxylic acid methyl ester and 5 L of toluene as a solvent were added to a reactor equipped with a stirrer and stirred. Then, all of the previously prepared paradigm compound system catalyst solution was added and stirred at 100 ° C for 1 hour, . After completion of the polymerization reaction, the resulting resin was precipitated in about 400 L of methyl alcohol, filtered, and vacuum-dried for 12 hours to obtain a norbornenecarboxylic acid methyl ester homopolymer resin. 1 kg of the obtained norbornenecarboxylic acid methyl ester homopolymer resin was dissolved in 2 L of tetrahydrofuran / water (9/1, volume ratio) mixed solvent, and 0.2 L of hydrochloric acid was added. After partial hydrolysis The resulting resin was precipitated in methyl alcohol, filtered, and vacuum-dried for 12 hours to obtain norbornenecarboxylic acid methyl ester-norbornenecarboxylic acid having a carboxylic acid group content of 3.9% by weight and a weight average molecular weight of 220,000 To obtain an acid copolymer resin.
(제조예 3)(Production Example 3)
제조예 2에서 얻어진 공중합체 수지 1㎏를 테트라히드로푸란/물(9/1, 부피비) 혼합용매 2L에 녹였고, 아연아세테이트 120g을 첨가한 후 50℃에서 10시간 교반하면서 부분중화반응을 진행시켜 생성된 수지를 침전시키고 여과한 뒤 12시간 동안 진공건조 함으로서 카르복실산기 함량 2.5 중량%, 카르복실산 아연염기 함량 1.8 중량%의 환형올레핀계 공중합체 수지를 얻었다.1 kg of the copolymer resin obtained in Preparation Example 2 was dissolved in 2 L of tetrahydrofuran / water (9/1, volume ratio) mixed solvent, 120 g of zinc acetate was added and the partial neutralization reaction was carried out with stirring at 50 ° C for 10 hours The resulting resin was precipitated, filtered, and vacuum-dried for 12 hours to obtain a cyclic olefin-based copolymer resin having a carboxylic acid group content of 2.5% by weight and a zinc carboxylate base content of 1.8% by weight.
(실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4)(Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4)
표 1에 나타내는 용융지수(230℃/2.16㎏) 6g/10min의 폴리프로필렌계 수지, 상기 제조예에서 제조한 환형올레핀 수지 및 폴리올레핀계 고무(타루마, 미쓰이 석유화학)를 표 1에 기재된 혼합비 및 혼합 방법에 따라 제조한 식품포장 필름용 수지 조성물을 이용하여 L/D 33, 40φ, CR 2.8의 1축 압출기가 장착된 Pilot scale T-die 캐스팅방식 필름 성형기에서 압출기에 수지 원료를 투입, 필름을 성형하여 폭 40 ㎜, 두께 40 ㎛의 필름을 제조하였으며, 필름의 내열성 척도인 열수축율, 투명성의 척도인 광투과도(ASTM D1003 의거) 및 수분차단성의 척도인 투습도(ASTM F372 의거)를 측정하여 표 2에 나타내었다.A polypropylene resin having a melt index (230 DEG C / 2.16 kg) of 6 g / 10 min shown in Table 1, a cyclic olefin resin and a polyolefin rubber (Taruma, Mitsui Petrochemical) Using a resin composition for food packaging film prepared according to the mixing method, a resin material was fed into an extruder in a pilot scale T-die casting type film forming machine equipped with a single screw extruder of L / D 33, 40φ and CR 2.8, (ASTM D1003), which is a measure of heat shrinkage and transparency of the film, and a moisture permeability (according to ASTM F372), which is a measure of moisture barrier property, were measured to obtain a film having a thickness of 40 mm and a thickness of 40 占 퐉. Respectively.
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 필름 샘플을 제단하고, 상기에서 규정한 온도 및 시간동안 정치한 후, 필름의 길이방향(MD) 및 폭방향(TD)의 수치를 측정하여 평균치로서 열수축율을 구하였으며, 광투과도는 Nippon Denshoku NDH2000 Haze meter를 이용하여 측정하였으며, 투습도는 (주)울트라텍코리아사의 Model WVTR-7002로 측정하였다.The film samples prepared in the Examples and Comparative Examples were cut and the film was allowed to stand at the temperature and time specified above and the numerical values in the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) of the film were measured. And the light transmittance was measured using a Nippon Denshoku NDH2000 haze meter and the moisture permeability was measured with Model WVTR-7002 manufactured by ULTRATECH CORPORATION.
상기 결과에서 확인되는 바와 같이 본 발명의 조성물을 이용하는 경우 필름의 열수축율에서 121 ℃/30분의 경우 모두 2.5% 이하, 135 ℃/8분의 경우에는 모두 3.5% 이하, 150 ℃/2분의 경우에는 5.0% 이하의 매우 우수한 내열성을 가짐을 알 수 있고, 또한 투명성에 있어서 광투과도가 모두 85% 이상으로 폴리프로필렌 자체의 투명성의 물성을 그대로 유지하는 우수한 특성을 보이며, 수분차단성에서도 투습도가 10 g/㎡·day의 물성을 만족하지만 본 발명과 다른 조성물인 비교예의 경우에는 현저한 열세의 특성을 보여주고 있다.As can be seen from the above results, when the composition of the present invention is used, the heat shrinkage of the film is not more than 2.5% at 121 ° C / 30min, not more than 3.5% at 135 ° C / 8min, 150 ° C / , It has excellent heat resistance of not more than 5.0%. In addition, the transparency is not less than 85% in both transparency and excellent transparency property of the polypropylene itself. 10 g / m < 2 >. Day. However, the comparative example, which is a composition different from the present invention, exhibits remarkable heat shrinkage characteristics.
Claims (7)
상기 폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 포함하며, 중량평균분자량은 80,000 내지 500,000인 신규 레토르트 식품 포장용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the polypropylene resin comprises a polypropylene homopolymer or copolymer and has a weight average molecular weight of 80,000 to 500,000.
상기 폴리프로필렌 공중합체는 프로필렌을 주성분으로 하고 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체 1 내지 10 중량%를 함유하는 공중합체인 신규 레토르트 식품 포장용 조성물.3. The method of claim 2,
Wherein the polypropylene copolymer contains propylene as a main component and at least one monomer selected from ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl- To 10% by weight of the composition.
상기 노르보르넨계 환형폴리올레핀은 하기 화학식 1의 환형올레핀 단위를 포함하는 것인 신규 레토르트 식품 포장용 조성물.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 상기 R은 C1-C20의 알킬이다.)The method according to claim 1,
Wherein the norbornene-based cyclic polyolefin comprises a cyclic olefin unit represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
(In the above formula (1), R is C1-C20 alkyl.)
상기 노르보르넨계 환형폴리올레핀은 하기 화학식 2 또는 3에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 구조단위를 더 포함하는 것인 신규 레토르트 식품 포장용 조성물.
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서 X는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속에서 선택되는 어느 하나의 금속이온이다.)5. The method of claim 4,
Wherein the norbornene-based cyclic polyolefin further comprises any one or two or more structural units selected from the following general formulas (2) and (3).
(2)
(3)
(Wherein X is any metal ion selected from alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals).
상기 폴리올레핀계 고무 또는 폴리올레핀계 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-부텐-1 고무에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 신규 레토르트 식품 포장용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the polyolefin-based rubber or polyolefin-based elastomer is one or two or more selected from ethylene-propylene rubber and ethylene-butene-1 rubber.
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