KR20140129924A - An adhesive composition for semiconductor and an adhesive film for semiconductor prepared from the composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 반도체 접착 조성물 및 이를 이용한 반도체 접착 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 산소, 질소, 황 또는 인 원자를 반복적으로 함유하는 올리고머 또는 폴리머 첨가제를 포함하여 금속 이온과 결합되거나, 금속 이온을 산화 또는 환원시켜 금속의 이동도를 현저히 감소시켜, 반도체 공정 중 또는 공정이 끝난 후 반도체 소자의 작동 효율을 극대화시킬 수 있는 반도체용 접착 조성물 및 이를 이용한 접착 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a semiconductor adhesive composition and a semiconductor adhesive film using the same. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, which comprises bonding an oligomer or a polymer additive repeatedly containing oxygen, nitrogen, sulfur, or phosphorus atoms to a metal ion or by oxidizing or reducing metal ions to significantly reduce the mobility of the metal, And an adhesive film using the same, which can maximize the operating efficiency of a semiconductor device after the process is completed.
반도체 패키지 가공용 다이싱-다이 본딩 테이프는 일반적으로 칩 분단시 반도체 칩을 지지해주고 픽업시 박리를 용이하게 해주는 다이싱 테이프와 칩을 적층시 사용되는 다이 본딩 테이프로 구성되어 있다.Dicing-die bonding tapes for semiconductor package processing generally consist of a dicing tape that supports the semiconductor chip during chip separation and facilitates peeling during pick-up, and a die bonding tape used for laminating chips.
반도체 장치는 고순도의 실리콘 단결정을 슬라이스하여 반도체 웨이퍼를 얻은 후 집적회로를 형성하고, 회로 형성 표면에 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 필름을 점착한 후 그라인딩, 러빙, 폴리싱 등의 수단으로 뒷면을 연삭하는 공정을 거친 후 반도체 가용용 테이프에 붙여서 고정한 뒤 칩의 형상에 따라 다이싱을 하고 이로부터 박리하여 접착으로 기판에 고정하며 필요시 웨이퍼를 적층하여 에폭시 수지로 몰딩하여 반도체 칩을 제조하고 있다. The semiconductor device slices a high-purity silicon single crystal to obtain a semiconductor wafer, forms an integrated circuit, adheres a pressure-sensitive adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface to a circuit forming surface, and grinds the back surface by means of grinding, rubbing or polishing After the roughness, it is attached to a semiconductor use tape, fixed according to the shape of the chip, peeled from the chip, fixed to the substrate by adhesion, and if necessary, wafers are laminated and molded with epoxy resin to manufacture a semiconductor chip.
다이싱 후 박리하는 픽업 공정시 다이(Die)와 다이 본딩 테이프를 동시에 떨어뜨려야 한다는 어려움을 안고 있으며, 반도체 웨이퍼 후면에 다이 본딩 테이프를 접착시키는 과정에서 거친 표면으로 인하여 회로 패턴 사이에 많은 갭 또는 보이드(Void)가 발생할 수 있다. 이 경우, 조립 후 칩과 계면사이에 보이드가 잔존하여 고온의 환경에 노출되었을 경우 갭이나 보이드가 부피팽창을 일으키고 결국 크랙(crack) 되어 신뢰성 과정에서 소자의 불량을 초래하므로, 반도체 조립의 모든 공정 중에 계면 사이 보이드 발생을 최소화하는 것이 필요하게 된다. 이를 위해 경화부분의 함량을 높이는 방법이 제기되고 있다. There is a problem in that the die and the die bonding tape must be dropped at the same time in the pickup process of peeling off after dicing. In the process of bonding the die bonding tape to the back surface of the semiconductor wafer, (Void) may occur. In this case, when voids remain between the chip and the interface after the assembly, exposing the semiconductor chip to a high temperature environment causes a gap or a void to bulge and eventually crack, resulting in defective devices in the reliability process. It is necessary to minimize the generation of voids between the interfaces. For this purpose, a method of increasing the content of the hardened portion has been proposed.
이에, 갭이나 보이드 형성을 최소화하면서 상부의 반도체 칩과의 절연성을 확보하는 것이 가능한 조건을 만족하는 접착 필름으로 에폭시(epoxy)계 수지를 주요 성분으로 한 접착 조성물이 주로 사용되고 있다. 그러나, 에폭시계 수지는 비교적 흡수성이 높은 수지이기 때문에, 반도체 칩 적층 공정 시 접착 계면에 많은 이온(ion)성 불순물들이 침투될 위험이 있다.An adhesive composition containing an epoxy resin as a main component is mainly used as an adhesive film satisfying a condition capable of ensuring insulation with an upper semiconductor chip while minimizing formation of gaps and voids. However, since the epoxy resin is a relatively highly absorbent resin, there is a risk that many ionic impurities will penetrate into the adhesive interface during the semiconductor chip laminating process.
이온성 불순물 중 특히 금속 이온은 열전도성 및 전기전도성을 가지므로 반도체 칩에 손상을 가하거나, 회로의 이상 작동을 유발시킬 수 있는 문제가 있다. 따라서, 금속 이온의 영향을 억제할 수 있는 기능을 도입하는 것이 중요하나, 상술한 바와 같이 복잡한 접착 필름의 특성을 저해시키기 않으면서도 금속 이온을 제거하거나 확산을 억제시키기 위한 획기적인 방법은 아직까지 개발되지 못하고 있는 실정이다.Especially, metal ions among ionic impurities have thermal conductivity and electrical conductivity, which may cause damage to the semiconductor chip or cause abnormal operation of the circuit. Therefore, it is important to introduce a function capable of suppressing the influence of metal ions. However, as described above, a novel method for removing metal ions or suppressing diffusion without inhibiting the properties of a complicated adhesive film has not been developed yet It is a fact that I can not.
일본 공개특허 제2009-127042호에서는 이온 포착제를 첨가하여 이온 포착 능력을 향상시켰으나 신뢰성이 충분하지 않다. 또한, 대한민국 등록특허 제10-1023241호에서는 에폭시기나 전이금속 포착 작용기를 함유한 실란 커플링제를 첨가하여 금속 이온의 이동력을 억제하였으나, 저분자량의 첨가제로 인해 신뢰성이 부족하다.Japanese Patent Laid-Open No. 2009-127042 improves the ion trapping ability by adding an ion trap agent, but the reliability is not sufficient. In Korean Patent No. 10-1023241, a silane coupling agent containing an epoxy group or a transition metal-trapping functional group is added to suppress the migration power of metal ions, but the reliability is poor due to low molecular weight additives.
본 발명은 반도체 패키지를 다이싱하고 다이 본딩하는 공정에 있어서 다이 본딩 테이프가 금속 이온의 이동성을 저하시킬 수 있는 산소, 질소, 황 또는 인 원자를 반복적으로 함유하는 올리고머 또는 폴리머 첨가제를 포함하여, 반도체 칩의 표면에 불순물로 잔류하거나 접착 계면에 침투되는 금속 또는 금속 이온으로 인해 야기되는 반도체 칩의 신뢰성 저하를 해결할 수 있는 반도체용 접착 조성물 혹은 반도체용 접착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention relates to a process for dicing and bonding a semiconductor package, wherein the die bonding tape comprises an oligomer or a polymer additive repeatedly containing oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus atoms capable of lowering the mobility of metal ions, And it is an object of the present invention to provide a bonding composition for semiconductor or an adhesive film for semiconductor which can solve the reliability deterioration of a semiconductor chip caused by a metal or a metal ion that remains as impurities on the surface of the chip or penetrates into the bonding interface.
또한, 반도체 칩 적층시 보이드 발생을 최소화하여 접속 신뢰성이 높고, 전이금속 또는 전이금속 이온의 포착력이 우수한 반도체용 접착 조성물 혹은 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a bonding composition or film for semiconductor which minimizes occurrence of voids during lamination of semiconductor chips, has high connection reliability, and is excellent in the ability to capture transition metals or transition metal ions.
본 발명은 산소, 질소, 황 또는 인 원자를 반복적으로 함유하는 올리고머 또는 폴리머 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체용 접착 조성물을 제공할 수 있다.The present invention can provide an adhesive composition for semiconductor, which comprises an oligomer or a polymer additive which repeatedly contains oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus atoms.
또한, 본 발명은 반도체용 접착 필름에 있어서, 반도체용 접착 필름의 식 1에 의한 구리 이온 농도 감소율(D)이 10 % 이상이고; 식 2에 의한 구리 이온 농도 방출율(E)이 30 % 이하인, 반도체용 접착 필름을 제공할 수 있다.Further, the present invention provides an adhesive film for semiconductor, wherein the copper ion concentration reduction rate (D) according to Formula 1 of the adhesive film for semiconductor is 10% or more; And the copper ion concentration release rate (E) according to the formula (2) is 30% or less.
[식 1][Formula 1]
D = (D0-D1)/D0 ×100D = (D 0 -D 1 ) / D 0 100
상기 식 1에서, D0는 반도체용 접착 필름 첨가 전 구리 이온 수용액에서 구리 이온의 초기 농도이고, D1은 반도체용 접착 필름을 125 ℃에서 1시간 및 175 ℃에서 2시간 경화시킨 후, 상기 구리 이온 수용액 내에 120 ℃에서 24시간 방치시켰을 때 구리 이온 농도이다.In the formula 1, D 0 is the initial concentration of the copper ions in the copper ion solution before addition of the adhesive film for a semiconductor, D 1 is after 2 hours curing at one hour and 175 ℃ at 125 ℃ the adhesive film for a semiconductor, the copper Ionic solution at 120 캜 for 24 hours.
[식 2][Formula 2]
E = E1/ E0 × 100E = E 1 / E 0 x 100
상기 식 2에서, E0는 반도체용 접착 필름을 125 ℃에서 1시간 및 175 ℃에서 2시간 경화시킨 후, 상기 구리 이온 수용액 내에 120 ℃에서 24시간 방치시켰을 때 필름에 포착된 구리 이온 농도이고, E1은 상기 구리 이온을 포착한 필름을 증류수에서 120 ℃에서 24시간 방치시켰을 때 수용액의 구리 이온 농도이다.In the above formula 2, E 0 is the copper ion concentration captured on the film when the adhesive film for semiconductor is cured at 125 ° C for 1 hour and at 175 ° C for 2 hours, then left in the copper ion aqueous solution at 120 ° C for 24 hours, E 1 is the copper ion concentration of the aqueous solution when the film capturing the copper ion is left in distilled water at 120 ° C for 24 hours.
또한, 본 발명은 반도체용 접착 조성물을 이용하여 제조된 반도체용 접착 필름에 의해 접속된, 반도체 장치를 제공할 수 있다.Further, the present invention can provide a semiconductor device connected by an adhesive film for semiconductor manufactured using the adhesive composition for semiconductor.
본 발명은 접착 조성물 중 고분자에 금속 이온과 결합되거나, 금속 이온을 산화 또는 환원시켜 금속의 이동도를 현저히 감소시킴으로서 반도체 공정 중 또는 공정이 끝난 후 반도체 소자의 작동 효율을 극대화시켜, 반도체 칩의 표면에 불순물로 잔류하는 금속 또는 접착 계면에 침투되는 금속 이온이 반도체 소자 작동영역으로 확산 되어 야기되는 반도체 소자의 전기적 오작동으로 인한 불량 문제를 해결할 수 있는 반도체용 접착 조성물 및 이를 이용한 접착 필름을 제공한다.The present invention maximizes the operating efficiency of a semiconductor device during or after a semiconductor process by bonding metal ions to the polymer or oxidizing or reducing metal ions to significantly reduce the mobility of the metal, The present invention provides a bonding composition for a semiconductor and an adhesive film using the same, which is capable of solving the problem of metal remaining as an impurity in a semiconductor device or metal malfunctioning due to electrical malfunction of a semiconductor device caused by diffusion of metal ions penetrating into an adhesive interface into a semiconductor device operating region.
또한, 경화 전 및 경화 후 모두에서 효과적으로 포착함으로써 상기 전이금속 혹은 전이금속 이온에 의해 야기되는 반도체 칩의 신뢰성 저하를 문제를 해결할 수 있다. 또한, 반도체 칩 적층시 보이드 발생을 최소화하여 접속 신뢰성이 높고, 접착력이 높으며, 실온에서 장시간 보관하여도 접착력이나 용융점도 변화율이 낮아 저장안정성이 우수한 반도체용 접착 조성물 및 이를 이용한 접착필름을 제공한다.In addition, the problem of deterioration in reliability of a semiconductor chip caused by the transition metal or transition metal ion can be solved by effectively capturing both before and after curing. Also disclosed is a bonding composition for a semiconductor and a bonding film using the same, wherein the bonding reliability is high, the bonding reliability is high by minimizing the occurrence of voids in the semiconductor chip stacking, and the bonding strength and the rate of change of melt viscosity are low even when stored at room temperature for a long time.
이하, 실시예 및 비교 시험예를 기술함으로써 본원 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예 및 비교 시험예는 본원 발명의 일 예시에 불과하며, 본원 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by describing Examples and Comparative Test Examples. However, the following examples and comparative examples are merely examples of the present invention and should not be construed as limiting the scope of the present invention.
본 발명의 일 예에 따르면, 산소, 질소, 황 또는 인 원자를 반복적으로 함유하는 올리고머 또는 폴리머 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체용 접착 조성물일 수 있다. 또한, 상기 산소, 질소, 황 또는 인 원자를 반복적으로 함유하는 올리고머 또는 폴리머 첨가제는 이온 포착제 역할을 할 수 있다. 상기 올리고머 또는 폴리머 첨가제를 사용하여 이온성 불순물을 흡착하고, 흡습시의 절연 신뢰성을 구현하기 할 수 있을 뿐 아니라, 금속 이온을 산화 또는 환원시키거나, 금속 이온의 이동성을 억제할 수 있다. 또한, 상기 올리고머 또는 폴리머 첨가제는 분자내의 다수의 금속 이온과 친화력이 높은 원자들에 둘러싸여 포착된 금속 이온은 탄소 사슬의 유연성으로 인하여 안정적인 결합을 형성하여 금속 이온이 재방출되는 것을 억제할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, there can be provided an adhesive composition for semiconductor, which comprises an oligomer or a polymer additive which repeatedly contains oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus atoms. Also, the oligomer or polymer additive containing the oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus atom repeatedly can serve as an ion trap agent. The oligomer or polymer additive can be used to adsorb ionic impurities to realize insulation reliability at the time of moisture absorption, as well as to oxidize or reduce metal ions or to inhibit the movement of metal ions. In addition, the oligomer or polymer additive is surrounded by atoms having a high affinity for a large number of metal ions in the molecule, and the trapped metal ions can form a stable bond due to the flexibility of the carbon chain, thereby inhibiting re-emission of metal ions.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 상기 올리고머 또는 폴리머 첨가제 중 산소 원자를 반복적으로 함유하는 올리고머 또는 폴리머 첨가제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 펜틸에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜 및 폴리에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. According to another embodiment of the present invention, the oligomer or polymer additive which repeatedly contains oxygen atoms in the oligomer or polymer additive is selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, pentylethylene glycol, hexaethylene glycol and polyether , But the present invention is not limited thereto.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 상기 올리고머 또는 폴리머 첨가제 중 질소 원자를 반복적으로 함유하는 올리고머 또는 폴리머 첨가제는 폴리 아크릴로 니트릴, 폴리아마이드, 폴리아민, 폴리피리딘 및 폴리피롤로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to another embodiment of the present invention, the oligomer or polymer additive which repeatedly contains nitrogen atoms in the oligomer or polymer additive may be one kind selected from the group consisting of polyacrylonitrile, polyamide, polyamine, polypyridine and polypyrrole But is not limited thereto.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 상기 올리고머 또는 폴리머 첨가제 중 황 원자를 반복적으로 함유하는 올리고머 또는 폴리머 첨가제는 폴리티올, 폴리설파이드 및 폴리설폰산로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. According to another embodiment of the present invention, the oligomer or polymer additive which repeatedly contains sulfur atoms in the oligomer or polymer additive may be at least one selected from the group consisting of polythiol, polysulfide and polysulfonic acid, But is not limited thereto.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 상기 올리고머 또는 폴리머 첨가제 중 인 원자를 반복적으로 함유한 올리고머 또는 폴리머 첨가제는 폴리포스포에스터, 폴리포스페이트 및 폴리포스포릭 산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. According to another embodiment of the present invention, the oligomer or polymer additive repeatedly containing phosphorus atoms in the oligomer or polymer additive may be at least one selected from the group consisting of polyphosphoester, polyphosphate and polyphosphoric acid However, the present invention is not limited thereto.
또한, 상기 올리고머 또는 폴리머 첨가제의 분자량은 200 내지 1,000,000 일 수 있다. 상기 분자량 범위에서 포착력 및 방출력이 우수하며 접착력이 양호하여 신뢰성이 뛰어날 수 있다. The molecular weight of the oligomer or polymer additive may be from 200 to 1,000,000. In the above-mentioned molecular weight range, it is possible to obtain excellent adhesive force and excellent reliability because of excellent capturing power and discharge power.
상기 올리고머 또는 폴리머 첨가제는 반도체용 접착 조성물 고형분의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 중량 %로 함유될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 중량 %로 함유될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 신뢰성과 보이드의 제거 효과를 얻을 수 있다. The oligomer or polymer additive may be contained in an amount of preferably 0.01 to 20% by weight, and more preferably 0.01 to 10% by weight, based on the total weight of the solids content of the adhesive composition for semiconductors. It is possible to obtain excellent reliability and void removal effect in the above range.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 상기 반도체용 접착 조성물은 고분자 바인더 수지, 에폭시 수지, 경화 수지, 경화촉매, 실란 커플링제 및 충진제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the bonding composition for semiconductor may further comprise at least one member selected from the group consisting of a polymer binder resin, an epoxy resin, a curing resin, a curing catalyst, a silane coupling agent and a filler .
이하에서 각 성분을 보다 자세히 설명한다. Each component will be described in more detail below.
고분자 바인더 수지Polymeric binder resin
본 발명에 사용되는 고분자 바인더 수지는 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 것이면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 상기 고분자 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리이미드 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 부타디엔 고무, 아크릴 고무, (메타)아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리 에테르 이미드 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 변성 폴리페닐렌 에테르 수지 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The kind of the polymeric binder resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is commonly used in the art. Non-limiting examples of the polymeric binder resin include polyimide resin, polystyrene resin, polyethylene resin, polyester resin, polyamide resin, butadiene rubber, acrylic rubber, (meth) acrylic resin, urethane resin, polyphenylene ether resin, poly But are not limited to, one or more kinds selected from the group consisting of an ether imide resin, a phenoxy resin, a polycarbonate resin, a polyphenylene ether resin, a modified polyphenylene ether resin and a mixture thereof.
또한, 관능성 모노머를 포함하는 고분자 성분, 예를 들어 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 등의 관능성 모노머를 함유하는 에폭시기 함유 (메타)아크릴 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴 공중합체로는 (메타)아크릴 에스테르 공중합체 및 아크릴 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Further, an epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer containing a functional monomer including a functional monomer such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate can be used. The epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer may be at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic ester copolymers and acrylic rubbers, but is not limited thereto.
본원 발명에 사용되는 고분자 바인더 수지로는 바람직하게는 엘라스토머 수지를 사용할 수 있다. 상기 엘라스토머 수지는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 상기 엘라스토머 수지의 비제한적인 예로는, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)계, 부타디엔(butadiene)계, 스티렌(styrene)계, 아크릴(acryl)계, 이소프렌(isoprene)계, 에틸렌(ethylene)계, 프로필렌(propylene)계, 폴리우레탄계 및 실리콘(silicone)계로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. As the polymeric binder resin used in the present invention, an elastomer resin can be preferably used. The above-mentioned elastomer resin is not particularly limited and those conventionally used in this technical field can be used. Non-limiting examples of the elastomer resin include acrylonitrile-based, butadiene-based, styrene-based, acryl-based, isoprene-based, ethylene- propylene-based, polyurethane-based, and silicone-based ones, but is not limited thereto.
이러한 고분자 바인더 수지로서 현재 시판되고 있는 제품에는 나가세 켐텍스사의 SG-P3TEA, SG-P312L, SG0P304L, SG-700AS, SG-280TEA, SG-600TEA, SG-790, SG-70L, SG-P3, SG-80H 등이 있다. SG-700A, SG-600TA, SG-600TEA, SG-790, SG-70L, SG-P3 and SG-P3TEA of Nagase Chemtech Co., -80H.
상기 엘라스토머 수지는 바람직하게는 중량 평균 분자량이 50,000 내지 5,000,000의 범위인 것을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 100,000 내지 1,500,000인 것을 사용할 수 있다. The elastomer resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 5,000,000, more preferably 100,000 to 1,500,000.
상기 고분자 바인더 수지는 반도체용 접착 조성물 고형분의 총 중량에 대하여 바람직하게는 10 내지 80 중량 %로 함유될 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 75 중량 %로 함유될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 신뢰성과 보이드의 제거 효과를 얻을 수 있다.The polymer binder resin may be contained in an amount of preferably 10 to 80% by weight, more preferably 10 to 75% by weight, based on the total solid content of the adhesive composition for semiconductors. It is possible to obtain excellent reliability and void removal effect in the above range.
에폭시 수지Epoxy resin
본 발명에 사용되는 에폭시계 수지는 경화 및 접착 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않고, 액상 에폭시 수지, 고상 에폭시 수지 혹은 이들의 혼합이 모두 적용될 수 있다. The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits hardening and adhesive action, and liquid epoxy resin, solid epoxy resin or a mixture thereof can be applied.
상기 액상 에폭시 수지의 비제한적인 예로, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지, 3 관능성 이상의 다관능성 액상 에폭시 수지, 고무변성 액상 에폭시 수지, 우레탄 변성 액상 에폭시 수지, 아크릴 변성 액상 에폭시 수지 및 감광성 액상 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Examples of the liquid epoxy resin include, but are not limited to, bisphenol A type liquid epoxy resin, bisphenol F type liquid epoxy resin, trifunctional or higher polyfunctional liquid epoxy resin, rubber modified liquid epoxy resin, urethane modified liquid epoxy resin, A resin, and a photosensitive liquid epoxy resin. However, the present invention is not limited thereto.
상기 액상 에폭시 수지는 바람직하게는 에폭시 당량이 약 100 내지 약 1500 g/eq 인 것이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 약 150 내지 약 800 g/eq 인 것이 사용될 수 있고, 가장 바람직하게는 약 150 내지 약 400 g/eq 인 것이 사용될 수 있다. 상기 범위에서 경화물의 접착성이 우수하고, 높은 유리 전이 온도를 유지하며, 우수한 내열성을 가질 수 있다. The liquid epoxy resin may preferably be one having an epoxy equivalent of about 100 to about 1500 g / eq, more preferably about 150 to about 800 g / eq, and most preferably about 150 to about 800 g / About 400 g / eq can be used. Within the above range, the cured product is excellent in adhesion, can maintain a high glass transition temperature, and can have excellent heat resistance.
또한 상기 액상 에폭시 수지는 바람직하게는 중량 평균 분자량은 100 내지 1,000 g/mol 인 것이 사용될 수 있다. 상기 범위에서 흐름성이 뛰어난 장점이 있다. The liquid epoxy resin preferably has a weight average molecular weight of 100 to 1,000 g / mol. There is an advantage in that the flowability is excellent in the above range.
상기 고상 에폭시 수지는 상온에서 고상 또는 고상에 근접한 에폭시로서 하나 이상의 관능기를 가지고 있는 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 그의 비제한적인 예로는, 비스페놀계 에폭시, 페놀 노볼락(phenol novolac)계 에폭시, o-크레졸 노볼락(cresol novolac)계 에폭시, 다관능 에폭시, 아민계 에폭시, 복소환 함유 에폭시, 치환형 에폭시, 나프톨계 에폭시 및 이들의 유도체등을 들 수 있다.The solid epoxy resin may be an epoxy resin having at least one functional group as a solid epoxy resin near room temperature or solid state at room temperature. Non-limiting examples of the epoxy resin include bisphenol epoxy, phenol novolac epoxy, o- Cresol novolac-based epoxy, polyfunctional epoxy, amine-based epoxy, heterocyclic-containing epoxy, substituted epoxy, naphthol-based epoxy, and derivatives thereof.
이러한 에폭시계 수지로서 현재 시판되고 있는 제품에는 비스페놀계로서는 국도 화학의 YD-017H, YD-020, YD020-L, YD-014, YD-014ER, YD-013K, YD-019K, YD-019, YD-017R, YD-017, YD-012, YD-011H, YD-011S, YD-011, YDF-2004, YDF-2001 등이 있고, 페놀 노볼락(Phenol novolac)계로서는 유카 쉘 에폭시 주식회사의 체피코트 152, 에피코트 154, 일본 화약 주식회사의 EPPN-201, 다우 케미컬의 DN-483, 국도 화학의 YDPN-641, YDPN-638A80, YDPN-638, YDPN-637, YDPN-644, YDPN-631 등이 있고, o-크레졸 노볼락(Cresol novolac)계로서는 국도 화학의 YDCN-500-1P, YDCN-500-2P, YDCN-500-4P, YDCN-500-5P, YDCN-500-7P, YDCN-500-8P, YDCN-500-10P, YDCN-500-80P, YDCN-500-80PCA60, YDCN-500-80PBC60, YDCN-500-90P, YDCN-500-90PA75 등이 있고 일본 화약 주식회사의 EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1025, EOCN-1027, 독도 화학 주식회사의 YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704, 대일본 잉크화학의 에피클론 N-665-EXP 등이 있고, 비스페놀계 노볼락 에폭시로는 국도 화학의 KBPN-110, KBPN-120, KBPN-115 등이 있고, 다관능 에폭시 수지로서는 유카 쉘 에폭시 주식회사 Epon 1031S, 시바 스페샬리티 케미칼 주식회사의 아랄디이토 0163, 나가섭씨온도 화성 주식회사의 데타콜 EX-611, 데타콜 EX-614, 데타콜 EX-25-12614B, 데타콜 EX-622, 데타콜 EX-512, 데타콜 EX-521, 데타콜 EX-421, 데타콜 EX-411, 데타콜 EX-321, 국도 화학의 EP-5200R, KD-1012, EP-5100R, KD-1011, KDT-4400A70, KDT-4400, YH-434L, YH-434, YH-300 등이 있으며, 아민계 에폭시 수지로서는 유카 쉘 에폭시 주식회사 에피코트 604, 독도 화학 주식회사의 YH-434, 미쓰비시가스화학 주식회사의 TETRAD-X, TETRAD-C, 스미토모 화학 주식회사의 ELM-120 등이 있고, 복소환 함유 에폭시 수지로는 시바 스페샬리티 케미칼 주식회사의 PT-810, 치환형 에폭시 수지로는 UCC사의 ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221, ERL-4206, 나프톨계 에폭시로는 대일본 잉크화학의 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4032D, 에피클론 HP-4700, 에피클론 4701 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.YD-019, YD-019, YD-019, YD-019, YD-019K, YD-019K, YD-019K, YD- YD-017, YD-017, YD-012, YD-011H, YD-011S, YD-011, YDF-2004 and YDF- YDPN-638, YDPN-638, YDPN-637, YDPN-644, and YDPN-631 of National Chemical Industries, Ltd., and EPPN-201 of Nippon Yakusho Co., Ltd., DN-483 of Dow Chemical Co., , YCN-500-P, YDCN-500-2P, YDCN-500-4P, YDCN-500-5P, YDCN-500-7P, YDCN-500-8P , YDCN-500-80P, YDCN-500-80P, YDCN-500-80PCA60, YDCN-500-80PBC60, YDCN-500-90P and YDCN-500-90PA75. YDCN-701, YDCN-703, YDCN-704, and YDCN-704 of Dokdo Chemical Co., Ltd., EOCN-1012, EOCN-1025 and EOCN- KBPN-120, and KBPN-115, which are available from Kukdo Chemical Co., Ltd., Epon 1031S, Epa 1031S manufactured by Yucca Shell Epoxy Co., Ltd., DataColor EX-611, DataCol EX-614, DataCol EX-25-12614B, DataCol EX-622, DataCol EX-512, DataCol EX KD-4400A70, KDT-4400, YH-521, DataColor EX-421, DataColor EX-411, DataColor EX-321, EP-5200R, KD-1012, EP-5100R, KD- 434L, YH-434, and YH-300. Examples of the amine-based epoxy resin include Epikote 604 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., YH-434 manufactured by Dokdo Chemical Co., Ltd., TETRAD-X and TETRAD- C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., ELM-120, and the like. Examples of the heterocyclic ring-containing epoxy resin include PT-810 of Ciba Specialty Chemicals Co., Epclone HP-4032D, Epiclon HP-4700, Epiclon 4701, and the like manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. are used as the curing accelerators ERL-4234, ERL-4299, ERL- . These may be used alone or in combination of two or more.
상기 에폭시 수지는 반도체용 접착 조성물 고형분의 총 중량에 대하여 바람직하게는 4 내지 50 중량 %로 함유될 수 있고, 보다 바람직하게는 4 내지 40 중량 %로 함유될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 신뢰성 및 보이드 제거 효과를 얻을 수 있다.The epoxy resin may be contained in an amount of preferably 4 to 50% by weight, more preferably 4 to 40% by weight based on the total weight of solid components of the adhesive composition for semiconductors. Excellent reliability and void removal effect can be obtained in the above range.
경화 수지Hardened resin
본 발명에서 사용될 수 있는 경화 수지는 수산기 또는 아미노기가 있는 수지가 바람직하며, 아민계, 산무수물계 및 페놀계가 바람직하다. 더 바람직하게는 페놀 수지이다.The curing resin which can be used in the present invention is preferably a resin having a hydroxyl group or an amino group, and an amine type, acid anhydride type and phenol type are preferable. More preferably a phenolic resin.
본 발명에 사용될 수 있는 페놀 수지는 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 것이면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 상기 페놀 수지의 비제한적인 예로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀계 수지; 페놀 노볼락계 수지; 비스페놀 A계 노볼락 수지; 자일록계, 크레졸계 노볼락, 비페닐계 등의 페놀계 수지 등을 들 수 있다.The type of phenol resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is usually used in the art. Non-limiting examples of the phenol resin include bisphenol-based resins such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S; Phenol novolac resins; Bisphenol A novolac resins; Phenolic resins such as xylyl type resins, cresol type novolac resins and biphenyl type resins.
이러한 페놀 수지로서 현재 시판되고 있는 제품의 예로는, 단순 페놀계의 수지로 메이화 플라스틱 산업 주식회사의 H-1, H-4, HF-1M, HF-3M, HF-4M, HF-45 등이 있고, 파라 자일렌계열의 메이화 플라스틱 산업 주식회사의 MEH-78004S, MEH-7800SS, MEH-7800S, MEH-7800M, MEH-7800H, MEH-7800HH, MEH-78003H, 코오롱 유화 주식회사의 KPH-F3065, 비페닐 계열의 메이화 플라스틱 산업 주식회사의 MEH-7851SS, MEH-7851S, MEH7851M, MEH-7851H, MEH-78513H, MEH-78514H, 코오롱 유화 주식회사의 KPH-F4500, 트리페닐메틸계의 메이화 플라스틱 산업 주식회사의 MEH-7500, MEH-75003S, MEH-7500SS, MEH-7500S, MEH-7500H 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.H-1, H-4, HF-1M, HF-3M, HF-4M and HF-45 of Meiwa Plastic Industries, Ltd. are used as simple phenolic resins. MEH-7800H, MEH-7800H, MEH-78003H, Kolon Kikai KKHH-F3065, MEH-78004S, MEH-7800SS, MEH-7800S, MEH-7851S, MEH7851M, MEH-7851H, MEH-78513H, MEH-78514H from Kolmar Chemical Industries, Ltd., KPH-F4500 from Kolon Chemical Industries Co., Ltd., MEH-7500S, MEH-7500S, MEH-7500S, and MEH-7500H. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 페놀 수지는 반도체용 접착 조성물 고형분의 총 중량에 대하여 바람직하게는 3 내지 50 중량 %로 함유될 수 있으며, 보다 바람직하게는 3 내지 40 중량 %로 함유될 수 있다. 상기 범위 내에서 접착성 및 경화성이 우수하고, 보이드 발생 억제 및 몰딩 시 원활한 보이드 제거 효과를 얻을 수 있다.The phenolic resin may be contained in an amount of preferably 3 to 50% by weight, more preferably 3 to 40% by weight, based on the total solid content of the adhesive composition for semiconductors. Within the above range, excellent adhesion and curability can be obtained, and void formation can be suppressed and a smooth void removal effect can be obtained at the time of molding.
유기 용매Organic solvent
본 발명의 유기 용매는 반도체용 접착 조성물의 점도를 낮추어 필름 제조를 용이하게 한다. 이때, 잔류 유기 용매가 존재하여 필름의 물성에 영향을 미칠 수 있으므로 필름 내에 2% 미만으로 잔류되도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 유기용매는 벤젠, 아세톤, 메틸에틸키톤, 테트라히드로 퓨란, 디메틸포름알데히드, 사이클로헥산으로, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 시클로헥사논 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.The organic solvent of the present invention facilitates film production by lowering the viscosity of the adhesive composition for semiconductor. At this time, since residual organic solvent is present and may affect the physical properties of the film, it is preferable that the residual organic solvent is less than 2% in the film. The organic solvent that can be used in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of benzene, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformaldehyde, cyclohexane, propylene glycol monomethyl ether acetate or cyclohexanone, But is not necessarily limited thereto.
이러한 유기 용매는 접착 필름 형성시 균일한 혼합물 조성을 유도하여 공정상 발생할 수 있는 보이드를 완화시키는 역할을 한다. 아울러, 접착 필름 형성 후 필름 내에 소량 잔류하여 필름을 부드럽게 하는 기능을 수행한다.These organic solvents serve to alleviate the voids that can occur in the process by inducing a uniform mixture composition during the formation of the adhesive film. In addition, after forming the adhesive film, a small amount of the film remains in the film to soften the film.
경화 촉매Curing catalyst
본 발명에 사용되는 상기 경화 촉매는 반도체 공정 동안에 에폭시 수지가 완전히 경화될 수 있도록 경화시간을 단축시키는 촉매로서, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 것이면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 상기 경화 촉매의 비제한적인 예로는 멜라민계, 이미다졸계, 트리페닐포스핀계 촉매 등을 들 수 있다. 현재 시판되고 있는 제품의 예로는, 이미다졸계로서 아지노모토 정밀 기술 주식회사의 PN-23, PN-40, 사국 화학 주식회사의 2P4MZ, 2MA-OK, 2MAOK-PW, 2P4MHZ 등이 있고, 호코 케미칼사(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD)의 TPP-K, TPP-MK 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The curing catalyst used in the present invention is a catalyst for shortening the curing time so that the epoxy resin can be completely cured during the semiconductor process, and the kind thereof is not particularly limited as long as it is commonly used in the art. Non-limiting examples of the curing catalyst include melamine-based, imidazole-based, and triphenylphosphine-based catalysts. 2M-OK, 2MAOK-PW, and 2P4MHZ of Ajinomoto Precision Technology Co., Ltd., PNK-23, PN-40, and Sankoku Chemical Co., Ltd. as the imidazole system. HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) TPP-K and TPP-MK. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 경화 촉매는 반도체용 접착 조성물 고형분의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10 중량 %로 함유될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 8 중량 %로 함유될 수 있다. 상기 범위 내에서, 에폭시 수지의 가교가 충분하게 되고 내열성이 향상될 수 있으며, 보존 안정성 또한 향상될 수 있다.The curing catalyst may be contained in an amount of preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 8% by weight, based on the total weight of solid components in the adhesive composition for semiconductors. Within the above range, crosslinking of the epoxy resin becomes sufficient, heat resistance can be improved, and storage stability can also be improved.
실란Silane 커플링제Coupling agent
본 발명에 사용되는 커플링제는 조성물 배합시 실리카와 같은 무기물질의 표면과 유기 물질간의 화학적 결합으로 인한 접착력을 증진시키기 위한 접착증진제의 작용을 한다.The coupling agent used in the present invention acts as an adhesion promoter for enhancing adhesion due to chemical bonding between the surface of an inorganic material such as silica and an organic material when a composition is formulated.
상기 커플링제는 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 것이면 그 종류가 특별히 제한되지 아니하며, 그 비제한적인 예로는, 에폭시가 함유된 2-(3,4 에폭시 사이클로 헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아민기가 함유된 N-2(아미노에틸)3-아미토프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 머캅토가 함유된 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트가 함유된 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The coupling agent is not particularly limited as long as it is commonly used in the art. Non-limiting examples of the coupling agent include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane containing epoxy, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane containing an amine group, N-2 (aminoethyl) 3-amino Aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (2-aminopropyltriethoxysilane, 1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, mercapto-containing 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, And 3-isocyanate propyltriethoxysilane containing isocyanate. These may be used singly or in combination of two or more.
상기 실란 커플링제는 반도체용 접착 조성물 고형분의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10 중량 %로 함유될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 8 중량 %로 함유될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 접착 신뢰성을 얻을 수 있고 버블 발생을 줄일 수 있다.The silane coupling agent may be contained in an amount of preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 8% by weight, based on the total weight of solid components of the adhesive composition for semiconductors. Excellent adhesion reliability can be obtained within the above range and bubble generation can be reduced.
충진제Filler
본 발명의 접착 조성물은 틱소트로픽성(thixotropy)을 발현하여 용융점도를 조절하기 위하여 충진제를 포함할 수 있다. 상기 충진제는 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 것이면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 상기 충진제로는 필요에 따라 무기 또는 유기 충진제를 사용할 수 있으며, 무기 충진제로는 금속성분인 금가루, 은가루, 동분, 니켈을 사용할 수 있고, 비금속성분인 알루미나, 수산화 일미늄, 수산화 마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 실리카, 질화 붕소, 이산화티타늄, 유리, 산화철, 세라믹 등을 사용할 수 있고, 유기 충진제로서는 카본, 고무계 필러, 폴리머계 등을 사용할 수 있다. 상기 충진제의 형상과 크기는 특별히 제한되지 아니하나, 바람직하게는 구형일 수 있으며 크기는 500 nm 내지 10 ㎛의 범위가 바람직하다.The adhesive composition of the present invention may contain a filler to control thixotropy and control melt viscosity. The kind of the filler is not particularly limited as long as it is commonly used in the art. As the inorganic filler, gold powder, silver powder, copper powder, and nickel, which are metal components, may be used. As the inorganic filler, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, Silica, boron nitride, titanium dioxide, glass, iron oxide, ceramics and the like can be used. As the organic filler, there can be used carbon, rubber fillers, polymeric fillers such as calcium carbonate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, silica, Etc. may be used. The shape and size of the filler are not particularly limited, but may preferably be spherical and the size is preferably in the range of 500 nm to 10 mu m.
상기 충진제의 형상 및 크기는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 5 nm 내지 20 ㎛ 크기의 구형 내지 무정형의 실리카를 사용할 수 있다. The shape and size of the filler are not particularly limited and those generally used in the art may be used. Preferably, spherical or amorphous silica having a size of 5 nm to 20 탆 may be used.
상기 충진제는 반도체용 접착 조성물 고형분의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량 %로 함유될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40 중량 %로 함유될 수 있다. 상기 범위 내에서, 충진제 첨가에 의한 보강 효과가 충분해지고, 우수한 유동성과 필름 형성성 및 피착제에 대한 접착성을 가질 수 있다.The filler may be contained in an amount of preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 40% by weight, based on the total weight of solid components in the adhesive composition for semiconductors. Within this range, the reinforcing effect by the addition of the filler becomes sufficient, and it is possible to have excellent fluidity, film formability and adhesion to the adherend.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 반도체용 접착 필름의 식 1에 의한 구리 이온 농도 감소율(D)이 10% 이상이고; 식 2에 의한 구리 이온 농도 방출율(E)이 30% 이하인, 반도체용 접착 필름일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the copper ion concentration reduction rate (D) according to the formula 1 of the adhesive film for semiconductor is 10% or more; And the copper ion concentration release rate (E) according to formula (2) is 30% or less.
[식 1][Formula 1]
D = (D0-D1)/D0 × 100D = (D 0 -D 1 ) / D 0 100
상기 식 1에서, D0는 반도체용 접착 필름 첨가 전 구리 이온 수용액에서 구리 이온의 초기 농도이고, D1은 반도체용 접착 필름을 125℃에서 1시간 및 175℃에서 2시간 경화시킨 후, 상기 구리 이온 수용액 내에 120℃에서 24시간 방치시켰을 때 구리 이온 농도이다.In the formula 1, D 0 is the initial concentration of the copper ions in the copper ion solution before addition of the adhesive film for a semiconductor, D 1 is after 2 hours curing at one hour and 175 ℃ at 125 ℃ the adhesive film for a semiconductor, the copper Ionic solution at 120 캜 for 24 hours.
[식 2][Formula 2]
E = E1/ E0 × 100E = E 1 / E 0 x 100
상기 식 2에서, E0는 반도체용 접착 필름을 125 ℃에서 1시간 및 175 ℃에서 2시간 경화시킨 후, 상기 구리 이온 수용액 내에 120 ℃에서 24시간 방치시켰을 때 필름에 포착된 구리 이온 농도이고, E1은 상기 구리 이온을 포착한 필름을 증류수에서 120 ℃에서 24시간 방치시켰을 때 수용액의 구리 이온 농도이다.In the above formula 2, E 0 is the copper ion concentration captured on the film when the adhesive film for semiconductor is cured at 125 ° C for 1 hour and at 175 ° C for 2 hours, then left in the copper ion aqueous solution at 120 ° C for 24 hours, E 1 is the copper ion concentration of the aqueous solution when the film capturing the copper ion is left in distilled water at 120 ° C for 24 hours.
상기 구리이온 감소율 및 방출율을 가지는 반도체용 접착 필름을 이용하여 금속 이온을 감소시키고, 방출시킴으로서 반도체 칩의 표면에 불순물로 잔류하는 금속 또는 접착계면에 침투되는 금속 이온의 반도체 소자 작동영역으로의 확산을 억제하여 소자의 전기적 오작동으로 인한 불량 문제를 해결할 수 있다.By using the adhesive film for semiconductor having the copper ion reduction rate and the release rate, metal ions are reduced and released, so that diffusion of metal ions remaining in the surface of the semiconductor chip as impurities or metal ions penetrating into the adhesive interface to the semiconductor element operating region The problem of defective due to the electric malfunction of the device can be solved.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 본원의 일 예의 반도체용 접착 조성물을 이용하여 제조된 반도체용 접착 필름일 수 있다. 본 발명의 반도체용 접착 필름은 그 필름을 형성하는 데에 특별한 장치나 설비가 필요치 아니하며, 당해 기술 분야에서 알려진 방법에 의해 특별한 제한 없이 제조될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, it may be an adhesive film for semiconductor produced by using the adhesive composition for semiconductor of the present invention. The adhesive film for semiconductor of the present invention does not require any special apparatus or equipment for forming the film, and can be manufactured without any particular limitation by a method known in the art.
반도체용 접착 필름을 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 상기 제시된 각 성분을 용매에 용해시킨 후 비즈밀을 이용하여 충분히 혼련시킨 다음, 어플리케이터를 이용하여 이형 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름상에 도포하고 100 ℃ 오븐에서 약 10 내지 30분 동안 가열 건조하여 적당한 도막 두께를 갖는 접착 필름을 제조할 수 있다.Examples of the method for producing the adhesive film for semiconductors are as follows: Each of the above-mentioned components is dissolved in a solvent and sufficiently kneaded using a bead mill. Then, a polyethylene terephthalate (PET ) Film, followed by heating and drying in an oven at 100 ° C for about 10 to 30 minutes to produce an adhesive film having an appropriate film thickness.
상기 반도체용 접착 필름의 두께는 바람직하게는 1 내지 200 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 100 ㎛ 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 5 내지 60 ㎛ 일 수 있다. 상기 접착 필름의 두께가 5 ㎛ 미만일 경우에는 PCB(Printed Circuit Board) 갭-필링(gap-filling) 능력이 부족하여 몰딩 후 보이드 특성이 나빠질 우려가 있으며, 200 ㎛를 초과하는 경우에는 경제성이 떨어지게 된다.The thickness of the adhesive film for semiconductor may preferably be 1 to 200 mu m, more preferably 5 to 100 mu m, and most preferably 5 to 60 mu m. When the thickness of the adhesive film is less than 5 m, the printed circuit board (GPC) gap-filling ability is insufficient, and the void property after molding is deteriorated. When the thickness exceeds 200 m, the economical efficiency is lowered .
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 반도체용 접착 조성물을 이용하여 제조된 반도체용 접착 필름에 의해 접속된, 반도체 장치일 수 있다.
According to another embodiment of the present invention, the semiconductor device may be a semiconductor device connected by an adhesive film for semiconductor manufactured using the adhesive composition for semiconductor.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써 본원 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본원 발명의 일 예시에 불과하며, 본원 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by describing Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. However, the following examples, comparative examples and experimental examples are merely examples of the present invention, and the present invention should not be construed as being limited thereto.
실시예Example
가. end. 올리고머Oligomer 또는 or 폴리머Polymer 첨가제를 포함하는 반도체용 접착 조성물의 제조 Preparation of adhesive composition for semiconductor containing additive
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분은 다음과 같다.The components used in the following examples and comparative examples are as follows.
(1) 고분자 바인더 수지 : SG-80H (제조원 : 나가세 주식회사) (1) Polymer binder resin: SG-80H (manufactured by Nagase Co., Ltd.)
(2) 에폭시 수지 : YDCN-500-90P(제조원 : 국도화학)(2) Epoxy resin: YDCN-500-90P manufactured by Kukdo Chemical Co.,
(3) 경화 수지 : MEH-8005 (제조원 : 메이화 플라스틱산업주식회사(3) Curing resin: MEH-8005 (manufactured by Meiwa Plastic Industries, Ltd.
(4) 경화 촉매: TPP-K (제조원: 메이화 플라스틱산업주식회사)(4) Curing catalyst: TPP-K (manufactured by Meiwa Plastic Industries, Ltd.)
(5) 실란 커플링제 : KBM-303(제조원: 신에쯔주식회사) (5) Silane coupling agent: KBM-303 (manufactured by Shin-Etsu Co., Ltd.)
(6) 충진제 : R-972 (제조원 : 아드마텍스(Admatechs))(6) Filler: R-972 (manufactured by Admatechs)
(7) 올리고머 또는 폴리머 첨가제 : 펜타에틸렌글리콜 (제조원 : 알드리치), 폴리에틸렌글리콜 (Mw 1000, 제조원 : 한농화학), 폴리아마이드(G-700, 제조원 : 국도화학), 폴리설파이드 (Thioplast G, 제조원 : AkzoNobel), 폴리포스포에스터 (폴리((락톤-co-에틸렌글리콜)-co-에틸옥시포스페이트), 제조원 : 알드리치), 퍼플루오로노난
(7) Oligomer or polymer additive: Pentaethylene glycol (Aldrich), polyethylene glycol (Mw 1000, manufactured by Hannong Chemical), polyamide (G-700 manufactured by Kukdo Chemical), polysulfide (manufactured by Thioplast G, AkzoNobel), polyphosphoester (poly ((lactone-co-ethylene glycol) -co-ethyloxyphosphate), manufactured by Aldrich), perfluorononane
상기 반도체용 접착 조성물을 이루는 함량은, 상기 반도체용 접착 조성물로 제조된 반도체용 접착 조성물 고형분의 총 중량에 대하여 하기의 표 1과 같다.The content of the adhesive composition for semiconductor is as shown in Table 1 below with respect to the total weight of the solid component of the adhesive composition for semiconductor made of the adhesive composition for semiconductor.
나. I. 실시예Example 1 내지 5의 반도체용 접착 필름의 제조 Production of adhesive films for semiconductors 1 to 5
상기 표 1의 실시예 1 내지 5과 같은 조성을 가지는 반도체용 접착 필름 조성물을 시클로헥사논에 용해시킨 후, 비즈밀을 이용하여 충분히 혼련시킨 다음, 어플리케이터를 이용하여 이형 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름상에 도포하였다. 그 다음 100 ℃ 오븐에서 20 분가량 가열 건조하여 두께 20 ㎛인 반도체용 접착 필름을 제조하였다.The adhesive film composition for semiconductor having the same composition as in Examples 1 to 5 in Table 1 was dissolved in cyclohexanone and sufficiently kneaded using a bead mill. Then, polyethylene terephthalate (PET) Film. Then, the film was heated and dried in an oven at 100 ° C for 20 minutes to produce an adhesive film for semiconductor having a thickness of 20 μm.
다.All. 비교예Comparative Example 1의 반도체용 접착 필름의 제조 1 < / RTI >
상기 나의 반도체용 접착 필름의 제조 중 올리고머 또는 폴리머 첨가제를 사용하지 않은 것 외에는 동일한 조건을 사용하여, 반도체용 접착 조성물을 제조하였다.A bonding composition for semiconductor was manufactured using the same conditions except that no oligomer or polymer additive was used during the production of the adhesive film for semiconductor.
라.la. 비교예Comparative Example 2의 반도체용 접착 필름의 제조 Preparation of adhesive films for semiconductors 2
상기 나의 반도체용 접착 필름의 제조 중 산소, 질소, 황 또는 인 원자를 반복적으로 함유한 올리고머 또는 폴리머 첨가제 대신 불소 원자를 포함하는 퍼플루오로노난을 사용한 것 외에는 동일한 조건을 사용하여, 반도체용 접착 조성물을 제조하였다.Using the same conditions as those in Example 1 except that perfluorononane containing a fluorine atom was used instead of an oligomer or polymer additive repeatedly containing oxygen, nitrogen, sulfur, or phosphorus atoms in the production of the adhesive film for semiconductor, .
실험예Experimental Example
(1) 접착력 측정(1) Adhesive strength measurement
이산화 막으로 코팅되어 있는 두께 725 ㎛ 웨이퍼를 가로 5 mm x 세로 5 mm 크기로 자른 뒤 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2에서 제조된 반도체용 접착 필름과 함께 60 ℃ 조건에서 라미네이션(Lamination)하고, 접착부분만 남기고 절단하였다. 온도가 100 ℃인 열판 위에 감광성 폴리이미드로 코팅되어 있는 두께 725 ㎛와 가로 10 mm x 세로 10 mm 크기 웨이퍼를 놓고 그 위에 접착이 라미네이션된 웨이퍼 조각을 1.0초 동안 1.0 kgf의 힘으로 압착한 뒤, 125 ℃에서 1시간 및 175 ℃에서 2시간을 반복한 후, 85 ℃／85 ％ RH, 48h 흡습 후, 270 ℃에서의 파괴 강도를 측정하였다.A 725 μm thick wafer coated with a SiO 2 film was cut into a size of 5 mm × 5 mm and laminated at 60 ° C. together with the adhesive film for semiconductor prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, And cut with leaving only the adhesive portion. A wafer having a thickness of 725 μm and a width of 10 mm × 10 mm and coated with a photosensitive polyimide on a hot plate having a temperature of 100 ° C. was placed on the hot plate and the wafer piece laminated with the adhesive was pressed with a force of 1.0 kgf for 1.0 second, After repeating 1 hour at 125 ° C and 2 hours at 175 ° C, the fracture strength at 270 ° C was measured after moisture absorption at 85 ° C / 85% RH for 48 hours.
(2) 용융점도 측정(2) Measurement of melt viscosity
반도체용 접착 필름의 점도를 측정하기 위하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 반도체용 접착 필름을 60 ℃에서 여러 번 합지하여 두께 400 내지 1,000 ㎛가 되도록 하고, 지름이 25 mm로 원형 컷팅하였다. ARES rheometer (제조원 : TA instruments사)를 사용하여 승온 조건을 5 ℃/분으로 하여, 30 ℃ 내지 140 ℃의 점도를 측정하였고, 다이 접착 온도에서 흐름성을 가늠하는 130 ℃에서의 에타(Eta) 값을 제시하였다.In order to measure the viscosity of the adhesive film for semiconductors, the adhesive films for semiconductors prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were laminated several times at 60 DEG C so as to have a thickness of 400 to 1,000 mu m and a diameter of 25 mm Circular cut. The viscosity at 30 ° C to 140 ° C was measured at an elevated temperature of 5 ° C / min using an ARES rheometer (manufactured by TA instruments), and the Eta at 130 ° C, Respectively.
(3) 반도체 소자 (3) Semiconductor devices 작동성Operability 측정 Measure
가로 50 mm x 세로 30 mm의 전극패턴이 설치된 PCB 기판을 준비하였다. 전극패턴의 라인/스페이스 폭은 30/70 um이 되도록 형성되어 있다. 전극패턴위에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 접착층가 부착된 반도체 칩을 120 ℃, 0.2 Mpa, 10mm/sec 조건으로 라미네이트하여 5개의 샘플을 제작하였다. 얻어진 샘플은 125 ℃에서 1시간, 175 ℃에서 2시간 가열하여 경화시켰다. 양극과 음극을 각각 HAST 시험의 배선에 납땜으로 접속하고, 130 ℃, 85 RH %에서, 50V의 조건으로 100시간 후 전기저항이 저하되는 여부를 확인하여 40% 이상의 급격한 저하가 발생한 것의 개수가 2개 이하인 경우는 pass, 2개 초과인 경우는 fail로 표기하였다. A PCB substrate having electrode patterns of 50 mm x 30 mm was prepared. The line / space width of the electrode pattern is formed to be 30/70 μm. Semiconductor chips having the adhesive layers of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were laminated on electrode patterns under the conditions of 120 DEG C, 0.2 Mpa, and 10 mm / sec to prepare five samples. The obtained sample was cured by heating at 125 DEG C for 1 hour and 175 DEG C for 2 hours. The positive electrode and the negative electrode were respectively connected to the wiring of the HAST test by soldering, and it was confirmed whether or not the electric resistance decreased after 100 hours at 130 ° C and 85% RH under the condition of 50 V, Pass or less than two pass, respectively.
(4) 저장 안정성 측정(4) Storage stability measurement
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2에서 제조된 반도체용 접착 필름을 실온에서 30일 보관 후, 130 ℃ 용융점도와 접착력을 측정한 후 각 값을 초기 측정값과 비교하여 변화량으로 정리하였다. The adhesive films for semiconductors prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were stored at room temperature for 30 days, and their melting points and adhesive strengths were measured at 130 ° C.
(5) (5) 구리이온Copper ion 감소율(%) 측정 Decrease rate (%) measurement
염화구리 화합물를 증류수에 용해하여 10.0ppm(D0)의 구리이온(II) 수용액을 제조하고, 125 ℃에서 1시간, 175 ℃에서 2시간 경화한 필름 1.0 g을 상기 제조된 구리이온(II) 수용액 79 ml에 넣고 밀봉하였다. 항온 건조기에 120 ℃에서 24시간 방치하고 ICP-OES (Perkin Elmer사, OPTIMA 7300DV)로 수용액의 이온 농도(D1)를 측정하였다. Copper chloride compound was dissolved in distilled water to prepare a copper ion (II) aqueous solution having a concentration of 10.0 ppm (D 0 ), and 1.0 g of the film cured at 125 ° C for 1 hour and 175 ° C for 2 hours was added to the copper ion 79 ml and sealed. The ionic concentration (D 1 ) of the aqueous solution was measured by ICP-OES (Perkin Elmer, OPTIMA 7300DV) in a constant-temperature drier at 120 ° C for 24 hours.
[식 1][Formula 1]
D = (D0-D1)/D0 ×100D = (D 0 -D 1 ) / D 0 100
상기 식 1에서, D0는 반도체용 접착 필름 첨가 전 구리 이온 수용액에서 구리 이온의 초기 농도이고, D1은 반도체용 접착 필름을 125℃에서 1시간 및 175℃에서 2시간 경화시킨 후, 상기 구리 이온 수용액 내에 120℃에서 24시간 방치시켰을 때 수용액의 구리 이온 농도이다.
In the formula 1, D 0 is the initial concentration of the copper ions in the copper ion solution before addition of the adhesive film for a semiconductor, D 1 is after 2 hours curing at one hour and 175 ℃ at 125 ℃ the adhesive film for a semiconductor, the copper It is the copper ion concentration of the aqueous solution when left at 120 캜 for 24 hours in the aqueous ionic solution.
(6)(6) 구리이온Copper ion 방출율Release rate (E, %) 측정(E,%) measurement
상기 (5)에서 D0-D1(=E0)을 측정한 구리이온을 포착한 필름을 증류수 79 ml에 넣고 밀봉한 후, 항온 건조기에 120 ℃에서 24시간 방치하고, ICP-OES (Perkin Elmer사, OPTIMA 7300DV)로 수용액의 이온 농도(E1)를 측정하였다.Wherein (5) D 0 -D 1 ( = E 0) of a sealing insert for a capturing a copper ion measuring film in 79 ml of distilled water and then, allowed to stand for 24 hours in a constant temperature dryer at 120 ℃ and, ICP-OES (Perkin in Elmer, OPTIMA 7300DV) to determine the ionic concentration (E 1 ) of the aqueous solution.
[식 2][Formula 2]
E = E1/ E0 × 100E = E 1 / E 0 x 100
상기 식 2에서, E0는 상기 D1에서 D0를 뺀 값이고, E1은 상기 구리 이온 수용액에 방치한 구리이온을 포착한 필름을 증류수에서 120 ℃에서 24시간 방치시켰을 때 수용액의 구리 이온 농도이다.
In the formula (2), E 0 is a value obtained by subtracting D 0 from D 1 , and E 1 represents a film in which the copper ion trapped in the copper ion aqueous solution is allowed to stand in distilled water at 120 ° C. for 24 hours, Concentration.
상기의 실험예의 결과를 하기의 표 2에 정리하였다.The results of the above experimental examples are summarized in Table 2 below.
(104 P @ 130 ℃)Melting point
(10 4 P @ 130 ° C)
안정성Save
stability
(104 P)Melting point
(10 4 P)
상기 표 2를 참조하면, 산소, 질소, 황 또는 인 원자를 반복적으로 함유하는 올리고머 또는 폴리머 첨가제를 포함하는 경우(실시예 1 내지 5)에서는 접착력과 용융점도와 소자 작동성 및 저장안정성 측면에서도 양호하였으며, 구리이온 농도 감소율이 10 % 이상이었고, 구리이온 방출율은 30 % 이하로 우수하였다. 산소, 질소, 황 또는 인 원자를 반복적으로 함유하는 올리고머 또는 폴리머 첨가제가 이온 포착제로 작용하여, 구리 이온을 효과적으로 포착하여 재방출을 억제하였기 때문이다. 반면, 산소, 질소, 황 또는 인 원자를 반복적으로 함유하는 올리고머 또는 폴리머 첨가제를 포함하지 않은 경우 및 다른 원자를 함유하는 올리고머 또는 폴리머 첨가제를 포함한 경우(비교예 1 및 2)에서는 접착력, 용융점도, 저장안정성에서 양호하였으나 소자 작동성에서 fail로 확인되었으며, 구리이온 농도 감소율이 10 % 이하였으며 구리이온 방출율 또한 30 % 이상으로 금속 이온을 포착하는 능력이 본 발명보다 낮은 것으로 확인되었다.Referring to Table 2, in the case of containing an oligomer or polymer additive repeatedly containing oxygen, nitrogen, sulfur, or phosphorus atoms (Examples 1 to 5), the adhesion, the melting point, the device operability, and the storage stability were good , The reduction rate of the copper ion concentration was 10% or more, and the copper ion release rate was 30% or less. An oligomer or polymer additive which repeatedly contains oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus atoms acts as an ion trapping agent, effectively capturing copper ions and suppressing re-emission. On the other hand, in the case of not including an oligomer or a polymer additive repeatedly containing oxygen, nitrogen, sulfur, or phosphorus atoms, and in the case of containing an oligomer or polymer additive containing another atom (Comparative Examples 1 and 2) The storage stability was good, but it was confirmed as fail in the device operability. It was confirmed that the copper ion concentration reduction rate was less than 10% and the copper ion release rate was more than 30%, which is lower than that of the present invention.
따라서, 본 발명을 통하여 금속 이온의 이동력을 억제하여 금속 이온이 반도체 소자 작동영역으로 확산되어 야기되는 전기적 오작동으로 인한 불량 문제를 해결할 수 있는 반도체용 접착 필름을 제조할 수 있다.Therefore, it is possible to manufacture an adhesive film for semiconductors which can solve the problem caused by electric malfunction caused by diffusion of metal ions into a semiconductor element operating region by suppressing the movement force of metal ions through the present invention.
Claims (13)
고분자 바인더 10 내지 80 중량 %;
에폭시 수지 4 내지 50 중량 %;
경화 수지 3 내지 50 중량 %;
경화 촉매 0.01 내지 10 중량 %;
실란 커플링제 0.01 내지 10 중량 %;
충진제 0.1 내지 50 중량 %; 및
산소, 질소, 황 또는 인 원자를 반복적으로 함유하는 올리고머 또는 폴리머 첨가제 0.01 내지 20 중량 %
인 것을 특징으로 하는, 반도체용 접착 조성물.9. The semiconductor adhesive composition according to claim 8, wherein the total weight of the solid component of the adhesive composition for semiconductor,
10 to 80% by weight of a polymer binder;
4 to 50% by weight of an epoxy resin;
3 to 50% by weight of a curing resin;
0.01 to 10% by weight of a curing catalyst;
0.01 to 10% by weight of a silane coupling agent;
0.1 to 50% by weight of a filler; And
From 0.01 to 20% by weight of an oligomer or polymer additive which repeatedly contains oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus atoms,
, Wherein the adhesive composition for semiconductor is characterized in that the adhesive composition for semiconductor has a thickness of 100 mu m.
식 2에 의한 구리 이온 농도 방출율(E)이 30% 이하인, 반도체용 접착 필름.
[식 1]
D = (D0-D1)/D0 × 100
상기 식 1에서, D0는 반도체용 접착 필름 첨가 전 구리 이온 수용액에서 구리 이온의 초기 농도이고, D1은 반도체용 접착 필름을 125℃에서 1시간 및 175℃에서 2시간 경화시킨 후, 상기 구리 이온 수용액 내에 120℃에서 24시간 방치시켰을 때 수용액의 구리 이온 농도이다.
[식 2]
E = E1/ E0 × 100
상기 식 2에서, E0는 상기 D1에서 D0를 뺀 값이고, E1은 상기 구리 이온 수용액에 방치한 구리이온을 포착한 필름을 증류수에서 120 ℃에서 24시간 방치시켰을 때 수용액의 구리 이온 농도이다.The copper ion concentration reduction rate (D) according to Formula 1 of the adhesive film for semiconductor is 10% or more;
And the copper ion concentration release rate (E) according to formula (2) is 30% or less.
[Formula 1]
D = (D 0 -D 1 ) / D 0 100
In the formula 1, D 0 is the initial concentration of the copper ions in the copper ion solution before addition of the adhesive film for a semiconductor, D 1 is after 2 hours curing at one hour and 175 ℃ at 125 ℃ the adhesive film for a semiconductor, the copper It is the copper ion concentration of the aqueous solution when left at 120 캜 for 24 hours in the aqueous ionic solution.
[Formula 2]
E = E 1 / E 0 x 100
In the formula (2), E 0 is a value obtained by subtracting D 0 from D 1 , and E 1 represents a film in which the copper ion trapped in the copper ion aqueous solution is allowed to stand in distilled water at 120 ° C. for 24 hours, Concentration.
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