KR20140126511A - 아크 플라즈마 증착법을 이용한 나노촉매 제조방법 - Google Patents

아크 플라즈마 증착법을 이용한 나노촉매 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속산화물 기판 또는 분말 상에 아크 플라즈마 증착법으로 증착된 금속 나노입자를 포함하는 나노촉매에 관한 것이다. 본 발명의 나노촉매는 금속 나노입자가 기판 또는 분말에 고르게 분포되면서 안정적으로 고착화됨으로써 우수한 촉매 활성을 갖고, 또한 아크 플라즈마 증착법을 이용하여 증착시 전압의 세기를 조절함으로써 증착되는 금속 입자의 크기가 조절될 수 있다.

Description

아크 플라즈마 증착법을 이용한 나노촉매 제조방법{Method for preparing nanocataylsts using arc plasma deposition method}
본 발명은 아크 플라즈마 증착법(Arc Plasma Deposition: APD)을 이용하여 나노촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, 촉매 활성이 우수한 나노입자와 금속산화물 지지체를 포함하는 나노촉매의 제조방법에 관한 것이다.
금속-산화물 하이브리드 촉매들은 금속-지지체 간의 강한 상호작용으로 우수한 촉매활성도를 보인다. 금속-산화물 하이브리드 촉매와 같은 이종 촉매(heterogeneous catalysis)에 있어서는 최대의 촉매 활성과 우수한 안정성을 갖는 나노 촉매를 개발하는 것이 근본 목표이다. 습식 화학 공정 또는 조절된 크기 및 조성을 가진 콜로이드 나노입자를 이용한 산화물 지지 금속 촉매(oxide-supported metal catalyst)를 합성함으로써 2, 3차원 촉매 시스템과 산업 촉매들과의 물질들 차이(gap)를 좁히는 새로운 촉매 시스템을 창출하고 있다.
지지체에 의해 지지되는 금속 나노촉매는 보통 습식 화학 공정을 통하여 제조된다. 그러나 습식 화학 공정을 통하여 산화물 지지 금속 촉매를 제조할 경우에는 용매, 계면활성제 또는 캡핑제(capping agent)와 같은 유기물들이 금속 입자와 지지체의 경계면에 존재하여 금속 나노입자들의 반응 부위를 블록킹함으로써 나노촉매 활성도를 감소시키는 문제가 있다. 이의 해결 방안으로 습식 화학 공정에서는 용매, 계면활성제 또는 캡핑제 등을 제거하기 위하여 어니일링(annealing) 공정이 필요하다. 그러나 상기 어니일링 공정은 촉매 금속 입자의 산화를 야기시켜 금속 입자의 촉매 활성도를 떨어뜨릴 수 있다.
이러한 습식 화학 공정의 단점을 해결하기 위하여, 레이저 증발법(laser vaporization)[G. Glaspell 등, Top. Catal.47 (2008) 22-31; Y.L. Yang 등, Catal. Commun. 7 (2006) 281-284]과 같은 건식 합성 공정이 단순하고 재현성이 높으며 대량 생산 가능성으로 주목받고 있으나, 아직까지 촉매활성도에 있어서는 한계가 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 건식방법인 아크 플라즈마 증착법을 이용하여 금속 나노입자를 지지체(산화물, 반도체, 금속, 유기물 등)에 안정적으로 고착화시켜 우수한 촉매 활성을 갖는 나노촉매를 제조하고 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 목적은 아크 플라즈마 증착법을 이용하여 금속 나노입자를 금속산화물 지지체에 안정적으로 고착화시켜 우수한 촉매 활성을 갖는 나노촉매를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 멀티타겟 스퍼터링(multitarget sputtering) 방법을 이용하여 금속산화물 필름을 기질에 증착시킨 후 가열하여 평면기판을 제작하는 단계; 및 b) 아크 플라즈마 증착법을 이용하여 금속 나노입자를 상기 평면기판에 증착시키는 단계를 포함하는 나노촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 기질은 금속, 산화막, 반도체 등이 될 수 있으나, 바람직하게는 실리콘 웨이퍼(Si wafer)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a)단계의 금속산화물 필름은 TiO2, SiO2, ZnO, CdSe, CdS, Fe2O3 등이 될 수 있으나, 바람직하게는 티타니아(TiO2) 필름이 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a)단계의 스퍼터링 비율은 티타니아(TiO2):티탄(Ti)=3:1 일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 b)단계의 아크 플라즈마 증착법은 10-6 토르(Torr)의 진공 조건에서 동축 펄스(coaxial pulsed) 아크 플라즈마 증착 시스템을 이용하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 아크 플라즈마 증착은 아크 전압 100 V 로 이루어질 수 있으며, 콘덴서 용량은 1080 uF의 조건으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 아크 플라즈마 증착법으로 증착될 수 있는 금속 나노입자로는 금, 은, 백금, 코발트, 니켈, 팔라듐, 이리듐, 루비듐 등이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 백금(Pt) 나노입자일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 아크 플라즈마 증착법은 트리거 펄스의 수를 10으로 할 수 있으며, 각 펄스는 6 X 10-4 내지 10 X 10-4 mg/cm2의 백금을 증착시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 아크 플라즈마 증착법을 이용하여 금속산화물 분말에 1 내지 5 nm 크기의 금속 나노입자를 증착시키는 단계를 포함하는 나노촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 아크 플라즈마 증착법은 0.2 ms의 주기 및 2 Hz의 진동수로 아크 펄스를 발생시킬 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 아크 플라즈마 증착법은 1800 uF의 아크 방전 콘덴서 용량으로 이루어질 수 있으며, 200 V 내지 300 V의 아크 방전 전압 조건에서 증착될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속산화물 분말은 TiO2, SiO2, ZnO, CdSe, CdS, Fe2O3 등의 분말이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 티타니아(TiO2) 분말이 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속 나노입자는 금(Au) 또는 백금(Pt) 나노입자일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 아크 플라즈마 증착법으로 제조된 나노촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 나노촉매의 활성을 평가하는 방법을 제공한다. 상기 활성 평가방법은 일산화탄소의 산화율을 측정하는 방법이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 방법은 반응기 내에서 일산화탄소를 산화시키는 단계; 및 상기 산화반응에 의해 생성된 이산화탄소의 양을 측정하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 아크 플라즈마 증착법을 이용하여 제조되는 나노촉매는 금속 나노입자가 지지체에 고르게 분포되면서 안정적으로 고착화됨으로써 우수한 촉매 활성을 갖는다. 또한 본 발명의 나노 촉매는 아크 플라즈마 증착법을 이용하여 증착시 전압의 세기를 조절함으로써 증착되는 금속 입자의 크기가 조절될 수 있다. 특히, 본 발명의 아크 플라즈마 증착법을 이용하여 제조되는 나노촉매는 기존 습식 공정으로 제조되는 나노촉매에 있어 유기물 캡핑제의 사용으로 반응 부위가 블록킹되어 촉매활성도가 떨어지는 문제점을 해결할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명의 아크 플라즈마 증착법을 이용하여 제조되는 나노촉매는 대량으로 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 나노촉매 제조시 사용되는 아크 플라즈마 증착 시스템의 일예를 나타내는 모식도이다.
도 2(a)는 본 발명의 일실시예에 따른 TiO2 박막에 증착된 Pt 나노입자의 TEM 이미지이고, 도 2(b)는 Pt 나노입자의 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3은 Au/TiO2 및 Pt/TiO2 분말 나노촉매의 TEM 이미지로, (a)는 아크 플라즈마 증착법(200 V)에 의해 제조된 Au/TiO2 분말 나노촉매이고, (b)는 아크 플라즈마 증착법(300 V)에 의해 제조된 Au/TiO2 분말 나노촉매이고, (c)는 아크 플라즈마 증착법(200 V)에 의해 제조된 Pt/TiO2 분말 나노촉매이고, (d)는 졸겔법에 의해 제조된 Au/TiO2 분말 나노촉매이다.
도 4는 Au/TiO2 및 Pt/TiO2 분말 나노촉매의 금속 나노입자의 크기 분포를 나타내는 그래프로, (a)는 아크 플라즈마 증착법(200 V)에 의해 제조된 Au/TiO2 분말 나노촉매이고, (b)는 아크 플라즈마 증착법(300 V)에 의해 제조된 Au/TiO2 분말 나노촉매이고, (c)는 아크 플라즈마 증착법(200 V)에 의해 제조된 Pt/TiO2 분말 나노촉매이고, (d)는 졸겔법에 의해 제조된 Au/TiO2 분말 나노촉매이다.
도 5는 침투법 또는 아크 플라즈마 증착법에 의해 Pt 나노입자를 TiO2 박막 위에 부착시킨 Pt/TiO2 박막 나노촉매를 이용한 CO 산화반응에 관한 것으로, (a)는 온도에 따른 CO2 분자로의 전환빈도(Turnover Frequency, TOF)를 나타내는 그래프이고, 도 5(b)는 아레니우스 도표(Arrhenius plots)를 나타내는 그래프이다.
도 6은 Au/TiO2 또는 Pt/TiO2 분말 나노촉매를 이용한 CO 산화반응에서 CO에서 CO2로의 전환율을 나타내는 그래프로, (a)는 아크 플라즈마 증착법(200 V)에 의해 제조된 Au/TiO2 분말 나노촉매이고, (b)는 아크 플라즈마 증착법(300 V)에 의해 제조된 Au/TiO2 분말 나노촉매이고, (c)는 아크 플라즈마 증착법(200 V)에 의해 제조된 Pt/TiO2 분말 나노촉매이다.
도 7은 아크 플라즈마 증착법에 의해 제조된 Au/TiO2 분말 나노촉매와 졸겔법에 의해 제조된 Au/TiO2 분말 나노촉매와의 CO 전환율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 Au/TiO2 분말 나노촉매의 장기 사용시 촉매활성도를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 나노촉매는 금속산화물 지지체(기판 또는 분말) 상에 아크 플라즈마 증착법으로 증착된 금속 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 나노촉매에 있어서, 상기 지지체는 산화물, 반도체, 금속 및 유기물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때 상기 지지체는 기판 및/또는 박막과 같은 2차원 형태일 수 있다. 또한, 상기 지지체는 분말과 같은 3차원 형태일 수 있다.
본 발명의 나노촉매에 있어서, 아크 플라즈마 증착법은 물리기상증착 공정기술의 일종으로 통상적으로 사용되는 아크 플라즈마 증착법이 사용될 수 있다. 플라즈마란 초고온에서 음전하를 가진 전자와 양전하를 띤 이온으로 분리된 기체 상태로서, 고체, 액체, 기체가 아닌 ‘제4의 물질 상태’로 불린다. 플라즈마를 만들려면 직류, 초고주파, 전자빔 등 전기적 방법을 가해 플라스마를 생성한 다음 자기장 등을 사용해 이런 상태를 유지 하도록 해야한다. 플라즈마는 수억도의 온도를 갖는 초고온 핵융합에 이용되는 플라즈마로부터 최근의 반도체 공정, 신소재 합성등에 이용되는 저온 글로우 플라즈마나 아크플라즈마에 이르기까지 다양하게 이용된다(http://terms.naver.com/entry.nhn?cid=356&docId=73751&mobile&categoryId=356 에서 인용). 본 발명의 일실시예에 있어서, 아크 플라즈마 증착법은 다음과 같은 단계로 수행될 수 있다.
1. 챔버(chamber) 진공 후, trigger 전극이 target rod의 표면 위에 아크 방전(arc discharge)를 유도한다.
2. 높게 이온화된 금속 플라즈마가 어떠한 방전 가스도 없이 target rod로부터 생성되고, 다양한 얇은 박막이나 나노입자의 형태로 지지체 위에 증착된다.
3. 박막의 두께는 아크 방전 펄스의 횟수에 의해 조절된다. 박막의 전형적인 증착 속도는 0.1nm/shot 이다.
본 발명의 나노촉매에 있어서, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 코발트(Co), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir) 및 루비듐(Ru)으로 구성되는 군에서 선택될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 나노촉매에 있어서, 상기 금속 나노입자의 크기는 1.0 내지 5.2 nm인 것이 바람직하다. 금속 나노입자의 크기가 1.0 nm 미만이면 지지체에 안정적으로 고착화되기 어려운 문제점이 있고, 금속 나노입자의 크기가 5.2 nm를 초과하면 촉매활성도가 떨어지는 문제점이 있다. 보다 바람직한 금속 나노입자의 크기는 2.0 내지 4.0 nm이고, 보다 더 바람직한 금속 나노입자의 크기는 2.8 내지 3.6 nm이다.
본 발명의 나노촉매에 있어서, 상기 반도체는 TiO2, SiO2, ZnO, CdSe, CdS 및 Fe2O3으로 구성된 군에서 선택될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
반도체로 TiO2가 사용될 때에는 루틸 구조의 TiO2가 바람직하게 사용된다. TiO2 결정형에는 루틸, 아나타제, 브루카이트의 3종류가 있는데, 이 가운데 루틸이 가장 안정한 결정구조이다. 이 루틸 구조의 TiO2는 음이온이 HCP close packing을 하고, 양이온이 1/2 octahedral site를 채우면서 전체적으로 tetragonal 단위포를 형성하는 구조를 갖는다.
본 발명의 나노촉매에 있어서, 상기 아크 플라즈마 증착법에서 방전 전압은 100 내지 500 V인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 전압은 150 내지 350 V이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명의 나노입자가 평면기판에 증착될 경우 멀티타겟 스퍼터링(multitarget sputtering) 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 멀티타겟 스퍼터링 방법은 간략하게 활성된 입사 입자들의 충돌에 의한 타겟의 입자 방출로서 이루어지는 증착 방법으로, 이때 가하는 충격에너지는 타겟 물질을 증발시키는데 필요한 열에너지의 약 4배 이상의 에너지를 가져야 물질에서 원자를 때려 탈출시키는데 충분하다. 본 발명의 일실시예에서는 이러한 스퍼터링 증착 방법으로 산소 가스를 주입하면서 아르곤(Ar) 가스를 Ti 타겟에 충돌시켜 TiO2를 SiO2 기판에 증착시켰다.
또한, 본 발명의 나노촉매는 일산화탄소의 산화반응에 의해 촉매 활성이 평가될 수 있다.
도 1에 본 발명의 나노촉매 제조시 사용되는 아크 플라즈마 증착 시스템의 일예를 나타내는 모식도가 도시되어 있다.
도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 아크 플라즈마 시스템은 양극(cathode), 음극(anode), 트리거 전극(trigger electrode)으로 구성된다. 금속 막대로 이루어진 양극과, 트리거 전극이 중심에 위치하고, 원통형의 음극이 양극과 트리거 전극을 감싼 형태로 되어 있다.
아크 플라즈마 증착 공정의 작동 원리를 살펴보면, 전류를 인가하면 트리거 펄스가 금속 막대 표면에 방전을 유도하여 높게 이온화된 금속 플라즈마를 발생시켜 금속 나노입자가 제조되고 이 제조된 금속 나노입자가 지지체에 증착되어 나노촉매가 제조된다.
아크 플라즈마 증착법을 이용하면 지지체에 금속 나노입자가 고르게 분산되고 안정적으로 고착화되어 나노촉매의 안정된 성능을 보장할 수 있다.
또한 아크 플라즈마 증착법 이용시 전압의 세기를 조절하면 제조되는 금속 입자의 크기를 조절할 수 있다. 전압의 세기를 높일수록 크기가 큰 입자가 형성된다.
본 발명의 아크 플라즈마 증착법을 이용하여 제조되는 나노촉매는 우수한 촉매 활성을 나타낸다. 특히, 본 발명의 나노촉매는 일산화탄소의 산화반응에 우수한 활성을 나타낸다.
본 발명의 일실시예에 따라 아크 플라즈마 증착법을 이용하여 제조된 Pt/TiO2 박막 나노촉매는 침투법(impregnation)에 의해 제조된 Pt/TiO2 박막 나노촉매에 비하여 CO의 CO2로의 전환빈도수가 높은 결과를 나타내었으며 또한 보다 낮은 온도에서 반응 활성을 나타내었다(도 5 참조).
또한, 본 발명의 일실시예에 따라 아크 플라즈마 증착법을 이용하여 제조된 Au/TiO2 분말 나노촉매는 졸겔법에 의해 제조된 Au/TiO2 분말 나노촉매에 비하여 CO의 전환율이 높은 결과를 나타내었으며 또한 보다 낮은 온도에서 CO 전환이 가능하여 높은 반응 활성을 나타내었다(도 7 참조).
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> Pt / TiO 2 박막 나노촉매 제조
<1-1> 기판 상에 TiO2 박막 형성
i) 스퍼터링법
Si 웨이퍼 상에 멀티타겟 스퍼터링법을 이용하여 150 nm TiO2 박막을 증착시켰다. TiO2 : Ti 스퍼터링 비율은 3 : 1로 하였다. 상기 TiO2 박막을 로(爐)에서 4시간 동안 400℃까지 가열시켰다.
ii) 졸겔법
에탄올(Merck chemicals), titanium tetraisopropoxide 또는 TTIP[Ti(OC3H7)4, 대정 케미칼스], 및 질산(대정 케미칼스)이 사용되었다.
전구체로서 TTIP와 용매로서 에탄올이 사용되었다. 질산은 TiO2 졸(sol)이 겔(gel)이 되도록 돕는다. TTIP 0.5 mL를 에탄올 4.5 mL에 넣고 소량의 질산(~5 uL)을 넣어 혼합하였다. 상기 용액을 3분간 초음파 처리한 후 여과하고 Si 기판 상에 300 rpm으로 스핀-코팅하여 증착시켰다. 이어 공기 건조시키고 로에서 350℃까지 가열시켰다.
<1-2> 아크 플라즈마 증착
10-6 Torr 진공 하 상온에서 동축 펄스(coaxial pulsed) 아크 플라즈마 증착 시스템(ULVAC, ARL-300)을 이용하여 Pt 나노입자를 상기 TiO2 박막 상에 증착시켰다. 상기 아크 전압은 100 V였고 콘덴서 용량은 1080 uF였다. Pt로 이루어진 양극 막대와 트리거 전극이 중심에 위치하고 원통형의 음극이 양극을 감싼 형태로 동축상에 장착되었다. 트리거 펄스가 타겟 막대 표면에 아크 방전을 유도하여 높게 이온화된 Pt 플라즈마를 발생시켰다. 각 펄스는 약 8 X 10-4 mg/cm2 Pt를 증착시켰으며 펄스의 수는 10으로 하였다. 상기 생성된 Pt 플라즈마를 상기 TiO2 박막 상에 증착시켜 Pt/TiO2 박막 나노촉매를 제조하였다.
< 실시예 2> Au / TiO 2 분말 나노촉매 제조
아크 플라즈마 증착법을 통하여 Au를 TiO2 분말 상에 증착시켰다. 아크 펄스를 주기 0.2 ms, 진동수 2 Hz, 아크 방전 콘덴서 용량 1800 uF 및 아크 방전 전압 200 V로 하여 발생시켰다. 양극에서 발생된 플라즈마가 TiO2 분말을 포함하고 있는 용기에 들어가도록 하였다. 상기 TiO2 분말을 교반하면서 Au 플라즈마를 증착시켜 Au/TiO2 분말 나노촉매를 제조하였다.
< 실시예 3> Au / TiO 2 분말 나노촉매 제조
아크 방전 전압으로 300 V를 적용한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 Au/TiO2 분말 나노촉매를 제조하였다.
< 실시예 4> Pt / TiO 2 분말 나노촉매 제조
Au 대신에 Pt를 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 Pt/TiO2 분말 나노촉매를 제조하였다.
< 비교예 1> Pt / TiO 2 박막 나노촉매 제조
스퍼터링법으로 증착된 1 cm2 크기의 TiO2 박막에 Pt 150 펄스에 상당하는 양(0.12 mg)을 주입시켰다. 염화백금산칼륨(IV)(K2PtCl6)을 증류수에 녹이고, 상기 TiO2 박막에 떨어뜨린 후 5시간 동안 500℃에서 어니얼링하여 Pt/TiO2 박막 나노촉매를 제조하였다.
< 비교예 2> Au / TiO 2 분말 나노촉매 제조
습식 공정으로 Au/TiO2 분말 나노촉매를 제조하였다: 출발물질로 테트라이소프로필 오르토티타네이트(tetraisopropyl orthotitanate)(Fluka, Chemica 98%)로 하고, 졸겔법을 이용하여 수화된 티타니아를 준비하였다. 테트라이소프로필 오르토티타네이트 50 ml를 이소프로판올(Qualigens 99.7%) 400 ml에 녹이고 pH 3.0(1M HNO3)의 증류수 12.7 ml를 상기 용액에 격렬 교반하면서 적가하였다. 얻어진 콜로이드 현탁액을 3시간 동안 교반하고 80℃에서 10시간 동안 방치하였다. 생성된 겔을 여과, 세척, 건조하고 400℃에서 4시간 동안 하소하였다. 보로하이드레이트(borohydrate) 환원법으로 TiO2 상에 지지되는 Au(1 wt%)을 제조하였다. 지지물을 탈이온수에 현탁시키고 계속 교반하면서 희석 HAuCl4(0.01 mol dm-3)를 필요한 양만큼 적가하였다. 2시간 후, 15% NH4OH를 이용하여 pH를 8.5로 조정하였다. 2시간 더 교반한 후, NaBH4를 첨가하였다. 이어 현탁액을 여과, 여러차례 물로 세척하고 120℃에서 12시간 동안 건조시켜 Au/TiO2 분말 나노촉매를 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 나노촉매들을 이용하여 다음의 시험을 하였다.
< 시험예 1> 투사전자현미경 분석
실시예 및 비교예에서 제조된 나노촉매의 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지를 캡쳐하여 도 2 및 도 3에 나타내었다.
<1-1> Pt/TiO2 박막 나노촉매
도 2(a)에 도시되어 있는 바와 같이, 아크 플라즈마 증착법을 이용하면 Pt 나노입자가 TiO2 박막에 고르게 분포함을 알 수 있었다.
또한, 도 2(b)에 도시되어 있는 바와 같이, TiO2 박막에 증착된 Pt 나노입자의 평균 크기는 2.67 nm였으며 Pt 나노입자의 크기는 대략 1~5 nm임을 알 수 있었다.
<1-2> Pt/TiO2 및 Au/TiO2 분말 나노촉매
도 3(a) 내지 도 3(c)에 도시되어 있는 바와 같이, 아크 플라즈마 증착법을 이용하면 Au 또는 Pt 나노입자가 TiO2 분말 상에 고르게 분포함을 알 수 있었다.
또한, 도 4(a) 내지 도 4(c)에 도시되어 있는 바와 같이, TiO2 분말에 증착된 Pt 또는 Au 나노입자의 평균 크기는 각각 2.7± 0.9 nm, 3.7± 1.5 nm 및 2.0± 0.5 nm로 대략 1~5 nm임을 알 수 있었다.
이에 대비되게, 졸겔법으로 제조된 Au/TiO2 분말 나노촉매는 도 3(d)에 도시된 것과 같이 큰 Au 입자를 형성하였으며, 또한 도 4(d)에 도시된 것과 같이 나노입자의 평균 크기는 10± 2.6 nm를 나타내었다.
< 시험예 2> 나노촉매의 활성도 측정
<2-1> Pt/TiO2 박막 나노촉매
5.0 X 10-8 Torr의 기본 압력으로 초고진공 배치 반응기(ultrahigh- vacuum batch reactor) 내에서 CO 산화 반응을 실시하였다.
반응 챔버를 비우고 게이트 밸브로 분리시킨 후 실온에서 반응물로 CO 40 Torr, O2 100 Torr 및 He 620 Torr를 채웠다. 상기 반응 혼합물을 2 L/min 속도로 금속-벨로우즈 재순환 펌프에 의해 반응 라인을 통하여 계속 순환시켰다. 온도를 올려가며 CO2의 생성을 체크하였다. CO2의 생성을 확인하면 20분 동안 평형을 유지하게 한 후, 상기 반응 혼합물을 열전도 감지기 및 15' 길이, 18' 외경 스테인레스 스틸 60/80 메쉬 크기 carboxen-1000(Supelco) 컬럼이 장착된 DS 6200 가스 크로마토그래프를 이용하여 분석하였다. 온도에 따라 CO의 CO2로의 전환빈도(Turnover Frequency, TOF)를 측정하여 도 5에 도시하였다.
도 5에 도시되어 있는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 아크 플라즈마 증착 방법으로 Pt 나노입자가 증착된 촉매가 비교예의 나노촉매보다 CO2를 더 많이 생산시켜 TOF 값이 큼을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명의 나노촉매의 활성도가 더 큼을 알 수 있었다. 또한 온도가 증가함에 따라 TOF 값이 커짐을 알 수 있었다.
<2-2> Au/TiO2 및 Pt/TiO2 분말 나노촉매
실시예 2~4에서 제조된 나노촉매를 이용하여 플로우 반응기 내에서 CO 산화반응을 실시하였다. 반응 전, 150 mg의 촉매를 펠릿화하고 석영관(quartz tube)에 넣었다. 이어, 상기 촉매 분말을 H2 플로우(He 내 5% H2, 45 ml/min flow) 하 250℃에서 1시간 동안 환원시킨 후, 상온까지 냉각시켰다. 상기 반응 가스 조성은 4% CO, 10% O2 및 86% He(balance)이었다. 상기 총 가스 플로우 비율은 50 ml/min였고, 질량유량계(mass flow controllers)(BROOKS Instrument)에 의해 제어되었다. 상기 반응의 공간 속도는 Au/TiO2는 15,000 h-1, Pt/TiO2는 30,000 h- 1였다. 25~170℃의 온도 범위에서 100% CO 전환이 될 때까지 CO 산화반응을 실시하였다. 빈 반응기 내에서 CO 전환은 관찰되지 않았다. 가스 크로마토그래피(GC: DS Science)를 이용하여, 상기 촉매 분말을 통과하는 상기 가스 혼합물을 분석하였다.
도 6에 도시되어 있는 바와 같이, 200 V Au/TiO2 분말 나노촉매를 이용한 경우에는 80℃에서 100% CO 전환이 이루어졌고(도 6(a)), 300 V Au/TiO2 분말 나노촉매를 이용한 경우에는 140℃에서 100% CO 전환이 이루어졌으며(도 6(b)), 200 V Pt/TiO2 분말 나노촉매를 이용한 경우에는 170℃에서 100% CO 전환이 이루어졌다(도 6(c)). 따라서, TiO2 분말에 Au가 증착된 촉매가 Pt가 증착된 촉매보다 촉매활성도가 우수함을 알 수 있었고, 또한 아크 방전시 방전 전압이 200 V인 경우가 300 V인 경우보다 촉매활성도가 우수함을 알 수 있었다.
또한, 도 7에 도시되어 있는 바와 같이, 졸겔법에 의해 Au가 증착된 촉매보다 아크 플라즈마 증착법에 의해 Au가 증착된 촉매의 촉매활성도가 우수함을 알 수 있었다.
< 시험예 3> 나노촉매의 장기 안정성 시험
실시예 2에서 제조된 나노촉매를 이용하여 40℃에서 20시간 동안 CO 산화반응시키고 시간별로 CO의 CO2로의 전환 비율을 측정하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 도시되어 있는 바와 같이, 20시간 동안의 산화반응 동안 내내 대략 20% CO 전환 비율을 나타내었다. 이는 본 발명의 나노촉매를 20 시간 이상 사용하여도 촉매의 활성도가 떨어지지 않음을 나타내는 것으로 본 발명의 나노촉매는 장기적으로 안정성을 가짐을 확인할 수 있었다. 또한 본 발명의 나노촉매는 높은 촉매활성도를 가짐으로써 낮은 온도에서 반응이 일어나도록 함으로써 Au 나노입자의 소결을 피할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. a) 멀티타겟 스퍼터링(multitarget sputtering) 방법을 이용하여 금속산화물 필름을 기질에 증착시킨 후 가열하여 평면기판을 제작하는 단계; 및
    b) 아크 플라즈마 증착법을 이용하여 금속 나노입자를 상기 평면기판에 증착시키는 단계를 포함하는 나노촉매 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기질은 실리콘 웨이퍼(Si wafer)인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계의 금속산화물 필름은 티타니아(TiO2) 필름이며, 스퍼터링 비율은 티타니아(TiO2):티탄(Ti)=3:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계의 아크 플라즈마 증착법은 10-6 토르(Torr)의 진공 조건에서 동축 펄스(coaxial pulsed) 아크 플라즈마 증착 시스템을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아크 플라즈마 증착은 아크 전압 100 V 및 콘덴서 용량 1080 uF의 조건으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아크 플라즈마 증착법으로 증착되는 금속 나노입자는 백금(Pt) 나노입자인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아크 플라즈마 증착법은, 트리거 펄스의 수가 10이며 각 펄스는 6 X 10-4 내지 10 X 10-4 mg/cm2의 백금을 증착시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 아크 플라즈마 증착법을 이용하여 금속산화물 분말에 1 내지 5 nm 크기의 금속 나노입자를 증착시키는 단계를 포함하는 나노촉매 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아크 플라즈마 증착법은 0.2 ms의 주기 및 2 Hz의 진동수로 아크 펄스를 발생시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 아크 플라즈마 증착법은 1800 uF의 아크 방전 콘덴서 용량 및 200 V 또는 300 V의 아크 방전 전압 조건으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 금속산화물 분말은 티타니아(TiO2) 분말이며, 상기 금속 나노입자는 금(Au) 또는 백금(Pt) 나노입자인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 하나의 방법에 의해 제조된 나노촉매.
  13. 제12항의 나노촉매를 포함하는 반응기 내에서 일산화탄소를 산화시키는 단계; 및 상기 산화반응에 의해 생성된 이산화탄소의 양을 측정하는 단계를 포함하는 제12항의 나노촉매 활성 평가방법.
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