KR20140122931A - Complex metal oxide, and method for preparing a polyester using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 복합 금속 산화물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 2종의 금속을 포함하며 안정된 구조를 갖고 폴리에스테르 중합용 촉매로 사용될 수 있는 복합 금속 산화물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a composite metal oxide and a process for producing a polyester using the same. More particularly, the present invention relates to a composite metal oxide containing two kinds of metals and having a stable structure and being usable as a catalyst for polyester polymerization, and a process for producing polyester using the composite metal oxide.
폴리에스테르(Polyester)는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 다용도로의 응용, 예를 들면 종래부터 음용수 용기 및 의료용, 식품포장재, 식품 용기, 시트(Sheet), 필름(Film), 자동차 성형품 등의 분야에 응용이 이루어지고 있다. 대표적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate)를 그 예로 들 수 있는데, 뛰어난 물리적 및 화학적 특성과 치수 안정성 등으로 광범위하게 사용되고 있으며 주로 안티몬 아세테이트(Antimony acetate, Sb(OAc)3) 및 안티몬 옥사이드(Antimony oxide, Sb2O3) 촉매를 이용하여 만들어진다.BACKGROUND OF THE INVENTION Polyesters are excellent in mechanical properties and chemical properties and can be used for various applications such as drinking water containers and medical applications, food packaging materials, food containers, sheets, films, . Typical examples are polyethylene terephthalate, which is widely used for excellent physical and chemical properties and dimensional stability, and is mainly composed of antimony acetate (Sb (OAc) 3 ) and antimony oxide Sb 2 O 3 ) catalyst.
그러나, 안티몬계 촉매로 만든 제품의 경우 중합 과정에서 많은 양의 안티몬을 사용하여야 하고 금속 자체 독성이 있어 오랜 기간 사용시 안티몬이 유출되어 생체 내 유입될 경우 태아성장 저해, 발암성 등과 같은 질병 유발과 환경 문제를 야기하고 있다(Anal. Bioanal. Chem. 2006, 385, 821). 최근 연구 결과에 의하면, 안티몬 촉매를 사용하여 제조한 음용수 병, 과실주스 병, 및 식품포장재에서도 생체 내 독성을 일으키는 안티몬이 다량으로 검출된다고 알려져있다(Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 1560). 이에, 일부 선진국에서는 안티몬 계열의 촉매 사용에 대한 규제 또는 금지를 점차적으로 추진하고 있으며, 안티몬과 같은 독성을 유발하는 금속을 대체할 수 있는 친환경적인 촉매를 개발하고 있다. However, in the case of a product made of an antimony catalyst, a large amount of antimony should be used in the polymerization process, and since the metal itself is toxic, antimony is released when it is used for a long period of time, (Anal. Bioanal. Chem. 2006, 385, 821). In recent years, it has been reported that a large amount of antimony is produced in drinking water bottles, fruit juice bottles, and food packaging materials using antimony catalyst (Environ. Sci. Technol., 2007, 41, 1560) . Thus, in some developed countries, the use of antimony catalysts is being regulated or prohibited, and environmentally friendly catalysts are being developed to replace toxic metals such as antimony.
이에 독성이 강한 안티몬계 촉매를 대체할 수 있는, 생체 내 독성이 적고 친환경 물질로 알려진 금속 화합물을 폴리에스테르 중합 촉매로 이용하는 방법들이 제안되었다.Methods for using a metal compound known as an eco-friendly substance which is less toxic in vivo and capable of replacing a toxic antimony catalyst have been proposed as a polyester polymerization catalyst.
예를 들어 국제특허공개 WO95/018839에서는 TiO2/SiO2 또는 TiO2/ZrO2 산화 공침전물을 사용하여 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제조하는 촉매에 대해 개시되어 있다. 또한 일본특허공개 제2003-40991호에서는 TiO2/Al2O3, TiO2/SiO2 또는 TiO2/ZrO2 등의 복합 산화물을 촉매로 사용하는 폴리에스테르 중합 방법이 제안되었다.For example, International Patent Publication No. WO95 / 018839 discloses a catalyst for producing polyesters and copolyesters using TiO 2 / SiO 2 or TiO 2 / ZrO 2 co-oxidant coagulates. Japanese Patent Laid-Open No. 2003-40991 proposes a polyester polymerization method using a complex oxide such as TiO 2 / Al 2 O 3 , TiO 2 / SiO 2 or TiO 2 / ZrO 2 as a catalyst.
티타늄 화합물 촉매 자체는 높은 활성을 가지나, 황색으로 착색된 폴리머의 형성을 유발한다. 또한 중축합 과정에서 생성되는 물과 반응하여 가수분해로 인한 불안정성의 문제를 지니고 있으며, 고상중합에서 점도가 상승하지 못하는 영향을 크게 받는다. 이러한 단점 때문에, 티타늄계 촉매가 실질적으로 금속 자체 활성은 우수한 편임에도 불구하고 상업화에 실제로 적용하기 어려운 문제점이 있었다. The titanium compound catalyst itself has high activity but causes the formation of a yellow colored polymer. Also, it has a problem of instability due to hydrolysis by reacting with water produced in the polycondensation process, and the viscosity is not significantly increased in solid phase polymerization. Due to such disadvantages, although the titanium-based catalyst is substantially excellent in the metal self-activity, there is a problem that it is difficult to actually apply it to commercialization.
따라서, 상업적으로 적용 가능하도록 황변 및 열분해가 방지되면서 높은 활성을 갖는 촉매의 개발이 여전히 요구되고 있다.
Therefore, development of a catalyst having high activity while preventing yellowing and pyrolysis for commercial application is still required.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 안티몬 촉매 및 종래의 티타늄 촉매보다 더 높은 촉매 활성을 가지면서 합성이 용이하고 안정적이면서 적은 양만으로도 충분한 중합 활성을 나타내며 친환경적인 폴리에스테르 중합용 촉매로 사용될 수 있는 복합 금속 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention provides a catalyst for polyester polymerization which has higher catalytic activity than antimony catalysts and conventional titanium catalysts, is easy to synthesize, exhibits sufficient polymerization activity even in a stable and small amount, To provide a composite metal oxide which can be used as a composite metal oxide.
또한 본 발명은 상기 복합 금속 산화물을 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
It is another object of the present invention to provide a method for producing a polyester using the composite metal oxide.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 티타늄(Ti) 및 아연(Zn)을 포함하며, 폴리에스테르 중합용 촉매로 사용되는 복합 금속 산화물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a composite metal oxide comprising titanium (Ti) and zinc (Zn) and used as a catalyst for polyester polymerization.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 티타늄 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 아연 화합물의 공침전물(Coprecipitate)일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the composite metal oxide may be a coprecipitate of a titanium compound represented by the following formula (1) and a zinc compound represented by the following formula (2).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Ti(OR1)4 Ti (OR 1) 4
[화학식 2](2)
Zn(OR2)2 Zn (OR 2 ) 2
상기 화학식 1 및 2에서, In the above Formulas 1 and 2,
R1, R2는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C1~C20의 알킬기(Alkyl), C2~C20의 아실기(Acyl), C2~C20의 알케닐기(Alkenyl), C3~C20의 시클로알킬기(Cycloalkyl), C6~C20의 아릴기(Aryl), C1~C20의 알킬실릴기(Alkylsilyl), C7~C20의 아릴알킬기(Arylalkyl) 또는C7~C20의 알킬아릴기(Alkylaryl)를 의미한다.R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a C1 to C20 alkyl group (Alkyl), a C2 to C20 acyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C3 to C20 cycloalkyl group, Means an alkyl group (Cycloalkyl), a C6 to C20 aryl group (Aryl), a C1 to C20 alkylsilyl group, a C7 to C20 arylalkyl group, or a C7 to C20 alkylaryl group.
또한 본 발명은 티타늄(Ti) 및 아연(Zn)을 포함하는 복합 금속 산화물의 존재 하에 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for producing a polyester comprising the step of polymerizing a dicarboxylic acid component and a glycol component in the presence of a composite metal oxide containing titanium (Ti) and zinc (Zn).
본 발명의 복합 금속 산화물은 소량의 사용만으로 폴리에스테르 중합이 가능하여 친환경적인 차세대 촉매로 매우 유용하다. The composite metal oxide of the present invention is very useful as a next-generation catalyst that can be polyester-polymerized only by using a small amount and is eco-friendly.
또한 본 발명의 복합 금속 산화물을 사용하여 폴리에스테르를 제조할 경우, 열용융 성형시 열분해를 감소시키기 위해 사용하는 열 안정제인 인(P)에 의한 촉매 활성 저하가 거의 나타나지 않아 인을 기존보다 과량 사용할 수 있기 때문에, 열분해가 적게 일어나게되어, 황변현상이 줄어들며, 높은 점도가 유지될 수 있다.In addition, in the case of producing a polyester using the composite metal oxide of the present invention, there is almost no decrease in catalytic activity due to phosphorus (P), which is a heat stabilizer used for reducing thermal decomposition during thermal melting molding, The pyrolysis is less likely to occur, the yellowing phenomenon is reduced, and high viscosity can be maintained.
또한 상기 폴리에스테르의 제조방법에 의해 수득된 폴리에스테르를 이용한 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우, 투명도, 점도, 밝기, 및 색상 등의 물성이 뛰어나 음료 및 식품 관련 용기 등에 유용하게 적용할 수 있다.
In addition, in the case of a polyester resin, especially polyethylene terephthalate, obtained using the polyester obtained by the above-mentioned production method of polyester, excellent physical properties such as transparency, viscosity, brightness and color can be used, have.
도 1은 실시예 1에서 수득된 복합 금속 산화물의 사진이다.1 is a photograph of the composite metal oxide obtained in Example 1. Fig.
본 발명의 복합 금속 산화물은 티타늄(Ti) 및 아연(Zn)을 포함하며, 폴리에스테르 중합용 촉매로 사용될 수 있다. The composite metal oxide of the present invention includes titanium (Ti) and zinc (Zn), and can be used as a catalyst for polyester polymerization.
또한, 본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법은 티타늄(Ti) 및 아연(Zn)을 포함하는 복합 금속 산화물 존재 하에 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계를 포함한다. In addition, the process for producing a polyester of the present invention comprises polymerizing a dicarboxylic acid component and a glycol component in the presence of a composite metal oxide containing titanium (Ti) and zinc (Zn).
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. In the present invention, the terms first, second, etc. are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
또한 본 발명에 있어서, 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 구성 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다. Also in the present invention, when each element is referred to as being formed on or "on " each element, it is meant that each element is formed directly on top of each element, It may be additionally formed on the substrate, between the layers, on the object, and on the substrate.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
이하, 본 발명의 복합 금속 산화물, 및 폴리에스테르의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the composite metal oxide of the present invention and the method for producing the polyester will be described in more detail.
복합 금속 산화물Composite metal oxide
본 발명의 복합 금속 산화물은 티타늄(Ti) 및 아연(Zn)을 포함하며, 폴리에스테르의 중합 시, 촉매로 사용될 수 있다. 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate)의 제조 시, 촉매로 사용될 수 있다. The composite metal oxide of the present invention includes titanium (Ti) and zinc (Zn), and can be used as a catalyst in the polymerization of a polyester. In particular, it can be used as a catalyst in the production of polyethylene terephthalate.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 티타늄 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 아연 화합물의 공침전물(Coprecipitate)일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the composite metal oxide may be a coprecipitate of a titanium compound represented by the following formula (1) and a zinc compound represented by the following formula (2).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Ti(OR1)4 Ti (OR 1) 4
[화학식 2](2)
Zn(OR2)2 Zn (OR 2 ) 2
상기 화학식 1 및 2에서, In the above Formulas 1 and 2,
R1, R2는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C1~C20의 알킬기(Alkyl), C2~C20의 아실기(Acyl), C2~C20의 알케닐기(Alkenyl), C3~C20의 시클로알킬기(Cycloalkyl), C6~C20의 아릴기(Aryl), C1~C20의 알킬실릴기(Alkylsilyl), C7~C20의 아릴알킬기(Arylalkyl) 또는C7~C20의 알킬아릴기(Alkylaryl)를 의미한다.R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a C1 to C20 alkyl group (Alkyl), a C2 to C20 acyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C3 to C20 cycloalkyl group, Means an alkyl group (Cycloalkyl), a C6 to C20 aryl group (Aryl), a C1 to C20 alkylsilyl group, a C7 to C20 arylalkyl group, or a C7 to C20 alkylaryl group.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1, R2는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C1~C4의 알킬기 또는 C2~C4의 아실기일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, R 1 and R 2 may be the same or different from each other and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms.
상기 공침전물(Coprecipitate)은, 상기 화학식 1로 표시되는 티타늄 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 아연 화합물에 물을 과량으로 첨가하여, 가수분해에 의해 티타늄(Ti) 및 아연(Zn)에 결합하고 있는 작용기를 대체하면서 티타늄(Ti) 및 아연(Zn)이 산소와 교호적으로 연결된 구조를 형성하는 것일 수 있다. The coprecipitate is obtained by adding water to the titanium compound represented by the formula (1) and the zinc compound represented by the formula (2) by an excessive amount to bind to titanium (Ti) and zinc (Zn) Titanium (Ti) and zinc (Zn) may be alternately connected to oxygen while replacing functional groups.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 티타늄 화합물 및 아연 화합물은 Ti:Zn 의 몰 비가 약 1:1 내지 약 1:5로 사용될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 특별히 제한되지 않는다. According to one embodiment of the present invention, the titanium compound and the zinc compound may be used in a molar ratio of Ti: Zn of about 1: 1 to about 1: 5, but the present invention is not limited thereto and is not particularly limited.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 금속 산화물은 티타늄 화합물 및 아연 화합물을 에탄올 공존하에 용해시키고, 실온에서 에탄올과 섞인 물을 첨가하여, 한 단계 반응으로 합성이 가능하고, 용매 제거 등 간단한 정제 과정을 거쳐 손쉽게 수득할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the composite metal oxide can be synthesized by one-step reaction by dissolving a titanium compound and a zinc compound in the coexistence of ethanol, adding water mixed with ethanol at room temperature, And can be easily obtained through a process.
상기와 같이 본 발명의 복합 금속 산화물은 비교적 간단한 방법으로 제조할 수 있고, 폴리에스테르 중합 공정에 적용 시, 기존 티타늄 촉매와 달리 열 안정제로 사용되는 인계 화합물을 과량 사용해도 촉매 활성이 유지되기 때문에 고상중합에서 열분해 현상이 일어나지 않아 폴리에스테르 수지의 점도 상승 및 황변의 문제점을 방지할 수 있다. As described above, the composite metal oxide of the present invention can be produced by a comparatively simple method, and when applied to a polyester polymerization process, the catalytic activity is maintained even when an excess amount of a phosphorus compound used as a heat stabilizer is used unlike the conventional titanium catalyst, Pyrolysis does not occur in the polymerization so that the problem of increase in viscosity and yellowing of the polyester resin can be prevented.
본 발명의 복합 금속 산화물은 금속 원소로 티타늄(Ti) 및 아연(Zn) 만을 포함하는 이원 금속 산화물이며, 다른 금속 성분을 포함하지 않아 보다 친환경적이고 경제적인 측면에서 유리할 수 있다. The composite metal oxide of the present invention is a bimetallic oxide containing only titanium (Ti) and zinc (Zn) as a metal element, and can be advantageous in terms of environmental friendliness and economy since it does not contain other metal components.
또한 본 발명에 따른 복합 금속 산화물은 수분에 안정하여 보관이 용이하다. 따라서 폴리에스테르의 대량 생산, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레트의 제조 시, 상업적으로 적용이 가능하다.Further, the composite metal oxide according to the present invention is stable to moisture and easy to store. Therefore, the present invention can be applied commercially in mass production of polyester, particularly in the production of polyethylene terephthalate.
본 발명에 따른 복합 금속 산화물은 안티몬계 촉매와는 달리 금속 자체 독성이 상대적으로 적어 인간과 환경에 문제를 야기할 가능성이 낮고, 기존 안티몬계 촉매 대비 적은 양으로도 짧은 반응 시간 내에 높은 활성을 나타낸다. 또한 본 발명에 따른 복합 금속 산화물을 포함하는 폴리에스테르 중합용 촉매를 이용하여 생성된 폴리에스테르는 점도, 색상과 같은 물리적 성질이 우수하다.
The composite metal oxide according to the present invention has a relatively low metal self-toxicity, unlike the antimony catalyst, has a low possibility of causing human and environmental problems, and exhibits a high activity within a short reaction time even in a small amount compared with the conventional antimony catalyst . Further, the polyester produced using the catalyst for polyester polymerization containing the composite metal oxide according to the present invention is excellent in physical properties such as viscosity and color.
폴리에스테르의 제조 방법Method for producing polyester
본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법은, 티타늄(Ti) 및 아연(Zn)을 포함하는 복합 금속 산화물의 존재 하에 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계를 포함할 수 있다. The process for producing a polyester of the present invention may include polymerizing a dicarboxylic acid component and a glycol component in the presence of a composite metal oxide containing titanium (Ti) and zinc (Zn).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 티타늄 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 아연 화합물의 공침전물(Coprecipitate)일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the composite metal oxide may be a coprecipitate of a titanium compound represented by the following formula (1) and a zinc compound represented by the following formula (2).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Ti(OR1)4 Ti (OR 1) 4
[화학식 2](2)
Zn(OR2)2 Zn (OR 2 ) 2
상기 화학식 1 및 2에서, In the above Formulas 1 and 2,
R1, R2는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C1~C20의 알킬기(Alkyl), C2~C20의 아실기(Acyl), C2~C20의 알케닐기(Alkenyl), C3~C20의 시클로알킬기(Cycloalkyl), C6~C20의 아릴기(Aryl), C1~C20의 알킬실릴기(Alkylsilyl), C7~C20의 아릴알킬기(Arylalkyl) 또는C7~C20의 알킬아릴기(Alkylaryl)를 의미한다.R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a C1 to C20 alkyl group (Alkyl), a C2 to C20 acyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C3 to C20 cycloalkyl group, Means an alkyl group (Cycloalkyl), a C6 to C20 aryl group (Aryl), a C1 to C20 alkylsilyl group, a C7 to C20 arylalkyl group, or a C7 to C20 alkylaryl group.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1, R2는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C1~C4의 알킬기 또는 C2~C4의 아실기일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, R 1 and R 2 may be the same or different from each other and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms.
본 발명의 폴리에스테르의 제조방법에서, 촉매로 사용되는 상기 복합 금속 산화물은 아연(Zn)과 티타늄(Ti)을 포함하며 이에 대한 구체적인 설명은 앞서 설명한 바와 같다.In the method for producing polyester of the present invention, the composite metal oxide used as a catalyst includes zinc (Zn) and titanium (Ti), and a detailed description thereof is as described above.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계는 액상중합 또는 고상중합으로 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of polymerizing the dicarboxylic acid and the glycol component can be carried out by liquid phase polymerization or solid phase polymerization.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르는 액상중합에 의해 형성되며, 고유 점도가 약 0.60 내지 약 0.65dl/g 일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the polyester is formed by liquid phase polymerization and may have an intrinsic viscosity of from about 0.60 to about 0.65 dl / g.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르는 고상중합에 의해 형성되며, 고유 점도가 약 0.70 내지 약 0.85dl/g 일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the polyester is formed by solid phase polymerization and may have an intrinsic viscosity of from about 0.70 to about 0.85 dl / g.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 금속 산화물은 상기 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 복합 금속 산화물에 포함된 상기 티타늄(Ti) 및 아연(Zn) 원소의 총 함량이 약 5 내지 약 200ppm, 바람직하게는 약 7 내지 약 100 ppm, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 50 ppm이 되도록 투입할 수 있다.. 상기 티타늄(Ti) 및 아연(Zn)의 총 함량이 약 5ppm 미만이면 충분한 촉매 활성을 나타내기 어렵고, 약 200ppm을 초과하면 유기염료와 같은 조색제로도 황변을 개선하기 어려우며, 기존의 안티몬 촉매에 비하여 가격이 높아지는 문제점이 있다. According to an embodiment of the present invention, the composite metal oxide may have a total content of the titanium (Ti) and zinc (Zn) elements contained in the composite metal oxide, relative to the weight of the polyester, of about 5 to about 200 ppm (Ti) and zinc (Zn) is less than about 5 ppm, sufficient catalytic activity is exhibited. When the total amount of titanium (Ti) and zinc (Zn) is less than about 5 ppm, And when it exceeds about 200 ppm, it is difficult to improve yellowing even with a coloring agent such as an organic dye, and the price is higher than that of the conventional antimony catalyst.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계는, 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계 및 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of polymerizing the dicarboxylic acid component and the glycol component includes a step of esterifying the dicarboxylic acid component and the glycol component, and polycondensation of the reactants of the esterification reaction . ≪ / RTI >
보다 구체적으로, 먼저 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르 반응시킨다. More specifically, a dicarboxylic acid component and a glycol component containing terephthalic acid are esterified.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산(Terephthalic acid), 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 아젤라인산(Azelaic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 피멜산(Pimelic acid), 수베르산(Suberic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 도데칸(Dodecane) 디카르복시산(Dicarboxylic acid), 나프탈렌디카르복실산(Naphthalene dicarboxylic acid), 비페닐디카르복실산(Biphenyldicarboxylic acid), 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-Cyclohexane dicarboxylic acid), 1,3-사이클로헥산디카르복실산(1,3-Cyclohexane dicarboxylic acid), 호박산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 세바스산(Sebacic acid), 2,6-나프탈렌디카르복시산(2,6- Naphthalene dicarboxylic acid), 1,2-노르보르난(Norbornane) 디카르복시산(Dicarboxylic acid), 1,3-시클로헥산(Cyclohexane) 디카르복시산(Dicarboxylic acid), 1,4-시클로헥산(Cyclohexane) 디카르복시산(Dicarboxylic acid), 1,3-시클로부탄(Cyclobutane) 디카르복시산(Dicarboxylic acid), 1,4-시클로헥산(Cyclohexane) 디카르복시산(Dicarboxylic acid), 5-나트륨술포이소프탈산(Sodium sulfoisophthalic acid), 5-칼륨술포이소프탈산(Potassium sulfoisophthalic acid), 5-리튬술포이소프탈산(Lithium sulfoisophthalic acid), 또는 2-나트륨술포테레프탈산(Sodium sulfoterephthalic acid) 등을 예로 들 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니며, 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 디카르복실산을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 디카르복실산 성분으로써 테레프탈산을 사용할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the dicarboxylic acid component is selected from the group consisting of terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, azelaic acid, fumaric acid, (Pimelic acid), Suberic acid, Isophthalic acid, Dodecane dicarboxylic acid, Naphthalene dicarboxylic acid, Biphenyl dicarboxylic acid ( Biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, succinic acid, Glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,2-norbornane, Dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane (Cyclohexa ne Dicarboxylic acid, 1,3-cyclobutane dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, sulfosophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, 5-lithium sulfoisophthalic acid, or 2-sodium sulfoterephthalic acid. However, And other dicarboxylic acids may be used within the scope of not impairing the object of the present invention. Preferably, terephthalic acid may be used as the dicarboxylic acid component.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 글리콜 성분은, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 1,2-프로필렌글리콜(Propylene glycol), 1,2-부틸렌글리콜(Butylene glycol), 1,3-부틸렌글리콜(Butylene glycol), 2,3-부틸렌글리콜(Butylene glycol), 1,4- 부틸렌글리콜(Butylene glycol), 1,5-펜탄디올(Petanediol), 네오펜틸글리콜(Neopentyl glycol), 1,3-프로필렌글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(Triethylene glycol), 1,2-사이클로헥산디올(Cyclohexane diol), 1,3-사이클로헥산디올(Cyclohexane diol), 1,4-사이클로헥산디올(Cyclohexane diol), 프로판디올(Propanediol), 1,6-헥산디올(Haxanediol), 네오펜틸글리콜(Neopentyl glycol), 테트라메틸사이클로부탄디올(Tetramethylcyclobutanediol), 1,4-사이클로헥산 디에탄올(Cyclohexane diethanol), 1,10-데카메틸렌글리콜(Decamethylene glycol), 1,12-도데칸디올(Dodecanediol), 폴리옥시에틸렌글리콜(Polyoxyethylene glycol), 폴리옥시메틸렌글리콜(Polyoxymethylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(Polyoxytetramethylene glycol), 또는 글리세롤(Glycerol) 등을 예로 들 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니며, 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 글리콜을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 글리콜 성분으로써 에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the glycol component is selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene Butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1, Propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexane diol, 1,3-cyclohexane diol, 1, 2-cyclohexane diol, 4-cyclohexane diol, propanediol, hexanediol, neopentyl glycol, tetramethylcyclobutanediol, 1,4-cyclohexane diol, But are not limited to, ethanol, cyclohexane diethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, Polyoxyethylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, glycerol, and the like, but the present invention is not limited thereto. In addition, the purpose of the present invention is not limited to the use of the polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene glycol, Other glycols can be used as long as they do not interfere. Preferably, ethylene glycol may be used as the glycol component.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 테레프탈산 또는 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계는, 약 200 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 230 내지 약 280 ℃ 의 온도에서 약 1 내지 약 6 시간 동안, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the step of esterifying the dicarboxylic acid component and the glycol component including the terephthalic acid or ester-forming derivative is carried out at a temperature of about 200 to about 300 캜, preferably about 230 to about 280 캜 For a period of from about 1 hour to about 6 hours, preferably from about 2 hours to about 5 hours.
다음에, 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합한다. Next, the reaction product of the esterification reaction is polycondensed.
상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계는 약 200 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 260 내지 약 290 ℃ 의 온도 및 약 0.1 내지 약 1 torr의 감압 조건에서 약1 내지 약 5시간 동안, 바람직하게는 약 1시간 30 분 내지 약 4 시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다.The polycondensation of the reactants of the esterification reaction is carried out at a temperature of from about 200 to about 300 DEG C, preferably from about 260 DEG C to about 290 DEG C, and from about 0.1 to about 1 torr for from about 1 to about 5 hours, Can be carried out by reacting for about 1 hour 30 minutes to about 4 hours.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 금속 산화물은 폴리에스테르 중합의 어느 단계에서나 투입 가능하다. 예를 들어, 에스테르화 반응 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응물의 중축합 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응 단계 및 중축합 단계에 모두 투입하는 것이 가능하며, 바람직하게는 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계에 투입하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the composite metal oxide may be deposited at any stage of the polyester polymerization. For example, it is possible to feed the reaction mixture only to the esterification reaction step, only to the polycondensation step of the esterification reaction, or both the esterification reaction step and the polycondensation step, May be to put it in an aggregating step.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르의 제조 방법은 상기 복합 금속 산화물 및 열 안정제의 존재 하에 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 열 안정제는 인(P)계 화합물일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the process for producing the polyester may comprise polymerizing the dicarboxylic acid component and the glycol component in the presence of the composite metal oxide and the heat stabilizer, P) based compound.
상기 열 안정제는, 에스테르화 교환반응과 중축합 반응에 가해지는 열과 추가적으로 발생되는 반응열 및 교반으로 인하여 발생되는 마찰열 등에 분자쇄가 짧아지는 역반응 또는 분해반응들에 의하여 발생되는, 착색체(Colorbody)의 생성을 억제하거나, 촉매의 활성을 조절하여 의도하지 않은 부가반응을 억제하고, 최종 형성되는 폴리에스테르의 황변을 억제하여 폴리머의 색상이 투명하고 무색에 가깝게 하는 역할을 한다.The heat stabilizer may be a color stabilizer which is generated by the heat applied to the esterification exchange reaction and the polycondensation reaction, the reaction heat generated additionally or the reverse reaction or the decomposition reactions in which the molecular chain is shortened to frictional heat generated by stirring, Or inhibits the unintended addition reaction by controlling the activity of the catalyst and suppresses the yellowing of the finally formed polyester to make the color of the polymer transparent and close to colorless.
따라서 통상적으로 무색과 투명성이 강조되는 식품포장재, 음용수 용기 등 제품의 경우 색상 안전성을 높이기 위해서는 열 안정제로 인(P)계 화합물을 사용하며, 상기 열 안정제는 반응 중 잔류물로 발생이 되는 물, 알코올계 화합물, 라디칼 생성물 등과 같은 중축합을 저해하는 물질과 반응하여 부가반응을 억제한다. 또한 대표적인 티타늄계 및 전이금속을 촉매로 사용하는 경우 폴리에스테르 중축합 과정 중, 고온에서 발생하는 유기물과 잔류 금속이 결합하여 폴리에스테르 생성물에 황변을 유발하는데, 열 안정제로 사용되는 인(P)계 화합물을 사용할 경우 다수의 금속들이 인(P)과 결합하여 헤테로폴리산을 형성함으로써, 금속 불순물을 봉쇄한다.Therefore, in order to enhance the color stability of a product such as a food packaging material or a drinking water container which is emphasized colorlessness and transparency, a phosphorus (P) -based compound is used as a heat stabilizer. Alcohol compounds, radical products, and the like to inhibit the addition reaction. In addition, when a typical titanium-based or transition metal is used as a catalyst, organic compounds generated at a high temperature during the polycondensation process of the polyester bind to the residual metal to cause yellowing of the polyester product. In the phosphorus (P) system When a compound is used, many metals bind to phosphorus (P) to form heteropoly acid, thereby blocking metal impurities.
또한 상기 열 안정제 사용은 플랜트(Plant) 공정과 같은 장시간 고상중합에서 열분해 방지 효과를 지니고 있어 폴리에스테르의 점도 상승에 영향을 주며, 황변을 방지하는 중요한 기능을 지니고 있으나 티타늄계 촉매가 상기 열 안정제로 주로 사용되는 인(P)계 화합물과 쉽게 반응하여 촉매의 활성이 저하되기도 한다. 따라서 이를 방지하기 위해 보통 열 안정제와 촉매를 시간 간격을 두고 투입한다. 그러나 본 발명의 복합 금속 산화물 촉매의 경우 상기 인(P)계 화합물과 같은 열 안정제와 혼합하여 투입하거나 인(P)계 화합물을 과량 투입하여도 촉매 활성은 줄어들지 않는 추가의 장점이 있다.Further, the use of the heat stabilizer has an effect of preventing thermal decomposition in a long-term solid-state polymerization such as a plant process, thereby affecting the viscosity increase of the polyester and having an important function of preventing yellowing. However, The catalyst easily reacts with the phosphorus (P) -based compound, which is mainly used, and the activity of the catalyst is lowered. Therefore, in order to prevent this, usually heat stabilizer and catalyst are injected at a time interval. However, in the case of the composite metal oxide catalyst of the present invention, there is an additional advantage of mixing with a heat stabilizer such as the phosphorus (P) -based compound or by not adding the phosphorus (P)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인(P)계 화합물은 트라이메틸 포스페이트(Trimethyl phosphate), 트라이에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트라이페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate), 인산(Phosphoric acid), 페닐포스핀(Phenylphosphine), 또는 2-카르복실에틸페닐 포스핀산(Carboxylicethylphenyl phosphinic acid) 등, 공지의 인(P)계 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the phosphorus (P) -based compound is selected from the group consisting of trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, phosphoric acid, (P) -based compound such as phenylphosphine or 2-carboxylethylphenylphosphinic acid, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인(P)계 화합물은 상기 폴리에스테르의 중량에 대하여 인(P) 원소 함량이 약 20 ppm 이상, 예를 들어 약 20 내지 약 200 ppm, 바람직하게는 약 40 내지 약 180 ppm, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 160 ppm의 양으로 포함되도록 첨가될 수 있다. 약 20ppm 미만으로 포함되는 경우, 열 안정제로서의 역할에 충분하지 못할 수 있으며, 약 200ppm 초과하여 포함되는 경우, 형성되는 폴리에스테르의 점도가 낮아질 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the phosphorus (P) -based compound has a phosphorus (P) element content of about 20 ppm or more, for example about 20 to about 200 ppm, preferably about 40 to about 180 ppm, and more preferably about 40 to about 160 ppm. If it is contained at less than about 20 ppm, it may not be sufficient to serve as a heat stabilizer, and if it is contained in an amount exceeding about 200 ppm, the viscosity of the formed polyester may be lowered.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계는 상기 복합 금속 산화물 및 상기 인(P)계 화합물 존재 하에, 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of polymerizing the dicarboxylic acid component and the glycol component includes esterifying the dicarboxylic acid component and the glycol component in the presence of the composite metal oxide and the phosphorus (P) ; And polycondensation of the reactants of the esterification reaction.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 금속 산화물 및 인(P)계 화합물은 폴리에스테르 중합의 어느 단계에서나 투입 가능하다. 예를 들어, 에스테르화 반응 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응 단계 및 중축합 단계에 모두 투입하는 것이 가능하며, 바람직하게는 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계에 투입하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the composite metal oxide and the phosphorus (P) -based compound can be introduced at any stage of the polyester polymerization. For example, it is possible to feed the reaction mixture to only the esterification reaction step or the polycondensation reaction of the esterification reaction, or both the esterification reaction step and the polycondensation step. Preferably, the reaction product of the esterification reaction To the polycondensation step.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 색상을 향상시키기 위해 조색제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 조색제의 예로는 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 코발트 아세틸아세톤에이트(Cobalt acetylacetonate), 코발트 벤조일아세토네이트(Cobalt benzoylacetonate), 코발트 하이드록사이드(Cobalt hydroxide), 코발트 브로마이드(Cobalt bromide), 코발트 클로라이드(Cobalt chloride), 코발트 아이오다이드(Cobalt iodide), 코발트 플로라이드(Cobalt fluoride), 코발트 시아나이드(Cobalt cyanide), 코발트 나이트레이트(Cobalt nitrate), 코발트 설페이트(Cobalt sulfate), 코발트 셀레나이드(Cobalt selenide), 코발트 포스페이트(Cobalt phosphate), 코발트 옥사이드(Cobalt oxide), 코발트 씨오시아네이트(Cobalt thiocyanate) 또는 코발트 프로피오네이트(Cobalt propionate) 등의 코발트를 포함하는 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. Further, according to an embodiment of the present invention, a coloring agent may be further added to improve color. Examples of the coloring agent include cobalt acetate, cobalt acetylacetonate, cobalt benzoylacetonate, cobalt hydroxide, cobalt bromide, cobalt chloride, cobalt acetate, Cobalt iodide, Cobalt fluoride, Cobalt cyanide, Cobalt nitrate, Cobalt sulfate, Cobalt selenide, and the like. But are not limited to, compounds including cobalt such as cobalt phosphate, cobalt oxide, cobalt thiocyanate, or cobalt propionate.
상기 조색제의 첨가량은 상기 폴리에스테르를 기준으로 한 코발트 원소 함량이 약 150 ppm 이하, 예를 들어 약 30 내지 약 150 ppm, 바람직하게는 약 60 내지 약 100 ppm의 양으로 첨가할 수 있다. 코발트 화합물은 그 자체로 어느 정도의 촉매 활성을 가지고 있는 것은 알려져 있지만, 촉매 효과를 발휘하는 정도로 과량 첨가하면 폴리에스테르 내 잔류 금속이 증가하여 독성 유발 및 밝기 저하가 일어날 수 있다. 따라서, 상기 범위로 첨가할 때 폴리에스테르의 밝기나 열안정성의 저하를 일으키는 일 없이 착색을 저해할 수 있다.The addition amount of the coloring agent can be added in an amount of about 150 ppm or less, for example, about 30 to about 150 ppm, and preferably about 60 to about 100 ppm, based on the polyester. It is known that the cobalt compound itself has a certain degree of catalytic activity. However, if it is added to an extent that exhibits a catalytic effect, the residual metal in the polyester increases, leading to toxicity and a decrease in brightness. Therefore, when added in the above range, coloring can be inhibited without causing deterioration of the brightness or thermal stability of the polyester.
또한 본 발명에서의 상기 코발트 화합물은 상기 어느 단계에서나 첨가 가능하다. 또한 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 코발트계 화합물을 사용할 수 있다.The cobalt compound in the present invention can be added in any of the above steps. In addition, other cobalt-based compounds can be used as long as they do not impair the object of the present invention.
본 발명의 폴리에스테르의 제조방법에 따라 제조된 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 또한, 용도가 특별히 제한되지는 않으나 특히 우수한 투명도, 밝기, 색상 조건이 요구되는 음용수 병, 과실주스 병, 식품포장재, 필름 또는 섬유성 플라스틱에 널리 사용될 수 있다.The polyester produced by the process for producing a polyester of the present invention may preferably be polyethylene terephthalate. In addition, although its use is not particularly limited, it can be widely used in drinking water bottles, fruit juice bottles, food packaging materials, films, or fibrous plastics which require particularly excellent transparency, brightness and color.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, the function and effect of the present invention will be described in more detail through specific examples of the present invention. It is to be understood, however, that these embodiments are merely illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
<실시예><Examples>
실험조건Experimental conditions
실시예에서 복합 금속 산화물의 합성은 공기중에서 진행되었고, 일반적인 합성 방법을 이용하였다.In the examples, the synthesis of the composite metal oxide was carried out in air and a general synthesis method was used.
합성용 용매인 알코올 종류의 용매는 일반적인 것을 사용하였다. 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide), 안티몬 아세테이트(Antimony acetate), 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 테레프탈산(Terephthalic acid), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 등은 특별히 정제과정 없이 사용하였다.
As the solvent of the alcohol type which is a synthesis solvent, a general one was used. Titanium isopropoxide, zinc acetate, cobalt acetate, titanium butoxide, antimony acetate, triethyl phosphate, terephthalic acid, terephthalic acid, acid, and ethylene glycol were used without any purification process.
복합 금속 산화물의 제조Manufacture of composite metal oxides
실시예Example 1 One
티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide) 4.5 mL(15.19 mmol) 및 아연 아세테이트(Zinc acetate) 1.39 g(7.60 mmol)을 에탄올 60 mL에 넣어 용해시켰다. 다음에 증류수 2.5 g와 에탄올 3 mL를 혼합한 후 희석된 용액을 실온(23 ℃)에서 10분에 걸쳐 서서히 적가하였다. 4.5 mL (15.19 mmol) of titanium isopropoxide and 1.39 g (7.60 mmol) of zinc acetate were dissolved in 60 mL of ethanol. Next, 2.5 g of distilled water and 3 mL of ethanol were mixed, and the diluted solution was gradually added dropwise at room temperature (23 ° C) over 10 minutes.
혼합물을 1 시간 동안 교반한 후, 생긴 백색 침전물은 글래스 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기중에 도출된 상태에서 잔사를 에탄올(20 mL x 2)로 세척하였다. After the mixture was stirred for 1 hour, the resulting white precipitate was filtered using a glass filter, and the collected solid was washed with ethanol (20 mL x 2) while being drawn in air.
생성물을 진공 상태에서8 시간 동안 70 내지 80 ℃로 건조시켜 복합 금속 산화물 2.2 g을 수득하였다. The product was dried in vacuo at 70-80 DEG C for 8 hours to give 2.2 g of composite metal oxide.
도1은 상기 실시예 1에서 수득된 복합 금속 산화물의 사진이다. 도1을 참고하면, 백색의 분말 형태로 아연-티타늄 촉매가 수득되었다. 1 is a photograph of the composite metal oxide obtained in Example 1 above. Referring to Figure 1, a zinc-titanium catalyst was obtained in the form of a white powder.
얻어진 생성물은 ICP(Inductively Coupled Plasma, 기기모델명: Thermo-Elemental X-series)와 XRF(X-Ray Fluorescence Spectrometry, 기기모델명: ZSX-Primus 2)로 분석하였다.The obtained product was analyzed by ICP (Inductively Coupled Plasma, device model name: Thermo-Elemental X-series) and XRF (X-Ray Fluorescence Spectrometry, model name: ZSX-Primus 2).
폴리에스테르의 제조Production of polyester
실시예Example 2 2
테레프탈산(Terephthalic acid, 14.5 Kg, 87.3 mol), 모노에틸렌 글리콜(Monoethylene glycol, 6.42 Kg, 105.75 mol), 이소프탈 산(Isophthalic acid, 0.448 Kg, 3 mol), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate, 1.73 g, 100 ppm) 및 상기 실시예 1의 복합 금속 산화물 400 mg을 모노에틸렌 글리콜 100 g에 용해시킨 후 반응기에 넣어 교반하면서 가열하여 상온에서 250 ℃로 온도를 올려 주며 3 시간 동안 에스테르화 반응을 실시하였다. Terephthalic acid (14.5 Kg, 87.3 mol), monoethylene glycol (6.42 Kg, 105.75 mol), isophthalic acid (0.448 Kg, 3 mol), cobalt acetate ppm) and 400 mg of the composite metal oxide of Example 1 were dissolved in 100 g of monoethylene glycol, and the mixture was heated in a reactor while stirring, and the esterification reaction was carried out at room temperature for 3 hours at a temperature of 250 ° C.
반응기에 연결되어 반응 중 발생하여 증류되는 물을 측정하는 타워 온도 센서(Sensor)가 250 ℃에서 135 ℃로 낮아지는 시점에서 반응을 멈추고, 에스테르화 반응에 의해 생성된 BHET(Bis-hydroxyethylene terephthalate)를 중축합 반응기로 관을 통하여 이동하였다. 이 때 상기 실시예 1의 복합 금속 산화물400 mg, 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate, 2.42 g), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate, 1.73 g) 그리고 유기염료(Toner: blue= 0.138 g; red= 0.069 g)를 모노에틸렌 글리콜 200 g에 넣어 용해시킨 후 함께 넣고 60 분간에 걸쳐 중축합 반응기의 압력을 28 torr에서0.5 torr까지 감압하고, 동시에 250 ℃에서 285 ℃까지 온도를 올려 주었다. 이 상태에서 2 시간 동안 중축합 반응을 실시하여 반응기 내부의 온도가 285 ℃에서 265 ℃로 떨어지는 시점과 동시에 반응기 내부에 장착된 교반기 속도는 0.64에서 0.52로 낮아지는 수치에서 반응을 멈추어 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득하였다. The reaction is stopped when the tower temperature sensor for measuring water generated during the reaction is connected to the reactor and the temperature is lowered from 250 ° C to 135 ° C, and BHET (Bis-hydroxyethylene terephthalate) produced by the esterification reaction is stopped And transferred through a tube to a polycondensation reactor. Then, 400 mg of the complex metal oxide of Example 1, triethyl phosphate (2.42 g), cobalt acetate (1.73 g) and organic dye (Toner: blue = 0.138 g; red = 0.069 g) Dissolved in 200 g of monoethylene glycol, and the mixture was put together. The pressure of the polycondensation reactor was reduced from 28 torr to 0.5 torr over 60 minutes, and the temperature was increased from 250 占 폚 to 285 占 폚. In this state, the polycondensation reaction was carried out for 2 hours, and at the same time when the temperature inside the reactor dropped from 285 ° C to 265 ° C, the stirrer speed inside the reactor was stopped at a value lowering from 0.64 to 0.52, and polyethylene terephthalate .
얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 고유점도가 0.60 dl/g 이상이었다. 반응이 종료된 반응물은 냉각수를 거쳐 펠렛타이저(Pelletizer)를 통하여 분쇄한 후 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 10 kg의 펠렛을 얻었으며, 공정 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
The obtained polyethylene terephthalate had an intrinsic viscosity of 0.60 dl / g or more. After the reaction was completed, the reaction product was pulverized through a pelletizer through cooling water, and 10 kg of transparent polyethylene terephthalate pellets were obtained. The process conditions are summarized in Table 1 below.
실시예Example 3 3
실시예 2 의 액상중합에서 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 대기중에서 건조하여 수분을 제거하였다. 고상중합기기에 수지를 넣어 온도 210 ℃에서 질소를 공급하고 24 시간 동안 열을 가하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 제품성형이 가능한 점도를 지닌 하얀 고체 화합물 형태의 결정성 구조이며, 고유점도 0.80 dl/g 이상인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 수득하였다.
The polyethylene terephthalate resin obtained in the liquid phase polymerization of Example 2 was dried in the air to remove moisture. The resin was put in a solid-state polymerization apparatus and nitrogen was supplied at a temperature of 210 ° C, and the reaction was performed by heating for 24 hours. After the completion of the reaction, a polyethylene terephthalate pellet having an inherent viscosity of 0.80 dl / g or more and a crystalline structure of a white solid compound having a viscosity capable of product molding was obtained.
비교예Comparative Example 1 One
실시예 2의 복합 금속 산화물 대신 Ti(OBu)4(판매원:Sigma-Aldrich)을 별다른 정제 과정 없이 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정으로 액상중합을 실시하였다.
Liquid phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 2, except that Ti (OBu) 4 (Sigma-Aldrich) was used instead of the composite metal oxide of Example 2 as a catalyst without any purification process.
비교예Comparative Example 2 2
실시예 3의 복합 금속 산화물 대신 Ti(OBu)4(판매원:Sigma-Aldrich)을 별다른 정제 과정 없이 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3와 동일한 공정으로 고상중합을 실시하였다.
Solid phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 3, except that Ti (OBu) 4 (Sigma-Aldrich) was used instead of the composite metal oxide of Example 3 as a catalyst without any purification.
비교예Comparative Example 3 3
실시예 2의 복합 금속 산화물 대신 Zn(OAc)2(판매원:Sigma-Aldrich)을 별다른 정제 과정 없이 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정으로 액상중합을 실시하였다.
Liquid phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 2, except that Zn (OAc) 2 (Sigma-Aldrich) was used instead of the composite metal oxide of Example 2 as a catalyst without any purification process.
비교예Comparative Example 4 4
실시예 3의 복합 금속 산화물 대신 Zn(OAc)2(판매원:Sigma-Aldrich)을 별다른 정제 과정 없이 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3와 동일한 공정으로 고상중합을 실시하였다.
Solid phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that Zn (OAc) 2 (Sigma-Aldrich) was used instead of the composite metal oxide of Example 3 as a catalyst without any purification process.
비교예Comparative Example 5 5
실시예 2의 복합 금속 산화물 대신 Sb(OAc)3(판매원:Sigma-Aldrich)을 별다른 정제 과정 없이 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정으로 액상중합을 실시하였다.
Liquid phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 2, except that Sb (OAc) 3 (Sigma-Aldrich) was used instead of the composite metal oxide of Example 2 as a catalyst without any purification process.
비교예Comparative Example 6 6
실시예 3의 복합 금속 산화물 대신 Sb(OAc)3(판매원:Sigma-Aldrich)을 별다른 정제 과정 없이 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3와 동일한 공정으로 고상중합을 실시하였다.
Solid phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 3, except that Sb (OAc) 3 (Sigma-Aldrich) was used instead of the composite metal oxide of Example 3 as a catalyst without any purification process.
상기의 실시예 및 비교예에서의 공정 조건을 정리하여 하기 표1에 기재하였다. 복합 금속 산화물 중 티타늄(Ti)과 아연(Zn) 은 Ti:Zn=1:2의 비율로 포함되어있으며, PET 중량에 대하여 티타늄(Ti)이 10ppm, 아연(Zn)이 20ppm으로 포함되었다. 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate, TEP)는 2.419g 투입 시, 폴리에스테르 중량에 대하여 140ppm이며, 이중 인(P)의 함량은 23.8ppm이다.The process conditions in the above Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 below. Among the composite metal oxides, titanium (Ti) and zinc (Zn) were contained in a ratio of Ti: Zn = 1: 2, and 10 ppm of titanium (Ti) and 20 ppm of zinc (Zn) were contained with respect to the weight of PET. Triethyl phosphate (TEP) is 140 ppm based on polyester weight when 2.419 g is added, and the content of double phosphorus (P) is 23.8 ppm.
No.Example
No.
(단위: ppm)PET based metal element content
(Unit: ppm)
(단위:ppm)The content of phosphorus (P) in TEP of PET standard
(Unit: ppm)
Zn=20Ti = 10
Zn = 20
Zn=20Ti = 10
Zn = 20
<실험예><Experimental Example>
측정방법How to measure
고유점도(Intrinsic viscosity ( IntrinsicIntrinsic ViscosityViscosity , , IVIV ))
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로 에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약 100 mL에 측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 0.4 g을 넣고, 90분간 용해시킨 후, 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30 ℃ 항온조에서 10 분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구할 수 있다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 계산식 1 및 2에 의해 R.V. 값 및 I.V. 값을 계산하였다. 하기 계산식에서, C는 시료의 농도를 나타낸다.Phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethanol were mixed in a weight ratio of 6: 4, and 0.4 g of the polyester resin to be measured was added to 100 mL of the reagent. After dissolution for 90 minutes, Ubbelohde Transfer it to a viscometer and keep it in a 30 ° C thermostat for 10 minutes. Use a viscometer and an aspirator to determine the number of drops of solution. The number of drops of the solvent was also found by the same method, and then R.V. Value and I.V. Values were calculated. In the following equation, C represents the concentration of the sample.
[계산식 1][Equation 1]
R.V. = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수R.V. = Samples falling in water / solvent drops in seconds
[계산식 2][Equation 2]
I.V. = 1/4(R.V.-1)/C + 3/4(ln R.V./C)I.V. = 1/4 (R.V.-1) / C + 3/4 (In R.V./C)
폴리에틸렌 Polyethylene 테레프탈레이트Terephthalate 수지 색상( Resin color ( ColorColor = L, a, b)= L, a, b)
측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 50 g을 공기 중에서 수분을 제거한 후 칼로리미터(Colorimeter) 모델 SA-2000에 넣어 색상을 10회 측정하여 평균 값이 표준값이다. 50 g of the polyester resin to be measured is removed from the air and put into a colorimeter model SA-2000 to measure the color ten times, and the average value is a standard value.
L, a 및 b 색상 시스템은 폴리에스테르 색상 평가를 위한 기준으로서 국제적으로 공통되게 활용하고 있다. 이러한 색상 수치는 색상 측정을 표준화하기 위한 색상 시스템중의 하나이고, 인식가능한 색상들 및 색상 차이를 기술하는 것이다. 이 시스템에서, L은 명도 인자이고 a 및 b는 색상 측정수이다. 일반적으로, 황색/청색 균형을 나타내는 b 값이 음용수 용기 및 식품포장재 제조에서 중요한 수치이다. 양의 b 값은 황색 변색을 의미하고 음의 값은 청색 변색을 의미한다. 그리고 양의 a 값은 붉은 변색을 의미하고 음의 값은 녹색 변색을 의미한다. 또한 L 값은 밝기를 나타내는 수치인자를 의미하며, 음용수 용기 및 식품포장재 제조에서 b 값과 같이 매우 중요한 수치이다.
The L, a and b color systems are used internationally as a standard for polyester color evaluation. These color values are one of the color systems for standardizing color measurements and describe recognizable colors and color differences. In this system, L is the brightness factor and a and b are the color measurement numbers. In general, the b value indicating the yellow / blue balance is an important figure in the manufacture of drinking water containers and food packaging materials. Positive b value means yellow discoloration and negative value means blue discoloration. Positive a value means red discoloration and negative value means green discoloration. The L value is a numerical factor indicating the brightness and is a very important value such as b value in the production of drinking water containers and food packaging materials.
실험예Experimental Example 1 One
실시예 2 및 3, 비교예 1 내지 6에서 사용된 촉매에 따른 중축합 시간 및 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도 값을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.The polycondensation times according to the catalysts used in Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 6 and the intrinsic viscosity values of the obtained polyethylene terephthalate were measured and are shown in Table 2 below.
(IV)Intrinsic viscosity
(IV)
상기 표2에서와 같이, 실시예 2 및 3에서 수득된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 비교예 1 내지 6에서 수득된 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 우수한 고유점도를 갖고 있다. 구체적으로, 액상중합에 의해 제조된 실시예 2의 경우 고유점도 값이 0.62로, 액상중합에 의해 제조된 비교예 1, 3, 및 5에서의 0.41, 0.32, 0.60에 비해 우수한 고유점도 값을 나타냈으며, 고상중합에 의해 제조된 실시예 3의 경우 고유점도 값이 0.81로, 역시 고상중합에 의해 제조된 비교예 2, 4, 및 6에서의 0.57, 0.47, 0.80에 비해 우수한 값을 보였다. 특히 비교예 3 및 4의 경우, 중축합에 2시간 50분이 소요되었음에도 점도가 약 0.32, 0.47정도로, 매우 낮아, 고분자가 정상적으로 형성되지 못하고 일부 올리고머 형태로 존재하는 것으로 보이는 데 비해, 실시예 2 및 3은 매우 우수한 점도를 나타내는 것을 알 수 있다. As shown in Table 2 above, the polyethylene terephthalate obtained in Examples 2 and 3 has an excellent intrinsic viscosity as compared with the polyethylene terephthalate obtained in Comparative Examples 1 to 6. Specifically, in Example 2 produced by liquid phase polymerization, the intrinsic viscosity value was 0.62, and excellent intrinsic viscosity values were obtained as compared with 0.41, 0.32, and 0.60 in Comparative Examples 1, 3, and 5 prepared by liquid phase polymerization And the intrinsic viscosity value of Example 3 prepared by solid phase polymerization was 0.81, which was also superior to that of Comparative Examples 2, 4 and 6 prepared by solid phase polymerization, compared to 0.57, 0.47 and 0.80. In particular, in the case of Comparative Examples 3 and 4, although the polycondensation took 2 hours and 50 minutes, the viscosity was about 0.32 and 0.47, which was very low, so that the polymer was not normally formed and appeared to exist in some oligomer form. 3 shows a very good viscosity.
실험예Experimental Example 2 2
실시예 2 및 3, 비교예 1 내지 6에서 중축합 후 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 Color(L, b a) 값을 측정하여 하기 표3에 기재하였다. Color (L, b a) values of the polyethylene terephthalate obtained after polycondensation in Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 6 were measured and are shown in Table 3 below.
상기 표3에서와 같이, 실시예 2 및 3에서 수득된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 대체적으로 양호한 Color 값을 지니고 있으며, 특히 실시예3의 경우 매우 비교예에 비해서 우수한 색상값(L값)을 나타내고 있다.As shown in Table 3, the polyethylene terephthalate obtained in Examples 2 and 3 has a generally good color value, and in particular, the polyethylene terephthalate obtained in Examples 2 and 3 exhibits a superior color value (L value) as compared with the comparative example.
Claims (19)
Composite metal oxides, including titanium (Ti) and zinc (Zn), used as catalysts for polyester polymerization.
[화학식 1]
Ti(OR1)4
[화학식 2]
Zn(OR2)2
상기 화학식 1 및 2에서,
R1, R2는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C1~C20의 알킬기(Alkyl), C2~C20의 아실기(Acyl), C2~C20의 알케닐기(Alkenyl), C3~C20의 시클로알킬기(Cycloalkyl), C6~C20의 아릴기(Aryl), C1~C20의 알킬실릴기(Alkylsilyl), C7~C20의 아릴알킬기(Arylalkyl) 또는C7~C20의 알킬아릴기(Alkylaryl)를 의미한다.
The composite metal oxide according to claim 1, wherein the composite metal oxide is a coprecipitate of a titanium compound represented by the following formula (1) and a zinc compound represented by the following formula (2)
[Chemical Formula 1]
Ti (OR 1) 4
(2)
Zn (OR 2 ) 2
In the above Formulas 1 and 2,
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a C1 to C20 alkyl group (Alkyl), a C2 to C20 acyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C3 to C20 cycloalkyl group, Means an alkyl group (Cycloalkyl), a C6 to C20 aryl group (Aryl), a C1 to C20 alkylsilyl group, a C7 to C20 arylalkyl group, or a C7 to C20 alkylaryl group.
A method for producing a polyester comprising the steps of: polymerizing a dicarboxylic acid component and a glycol component in the presence of a composite metal oxide comprising titanium (Ti) and zinc (Zn).
[화학식 1]
Ti(OR1)4
[화학식 2]
Zn(OR2)2
상기 화학식 1 및 2에서,
R1, R2는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C1~C20의 알킬기(Alkyl), C2~C20의 아실기(Acyl), C2~C20의 알케닐기(Alkenyl), C3~C20의 시클로알킬기(Cycloalkyl), C6~C20의 아릴기(Aryl), C1~C20의 알킬실릴기(Alkylsilyl), C7~C20의 아릴알킬기(Arylalkyl) 또는C7~C20의 알킬아릴기(Alkylaryl)를 의미한다.
5. The method according to claim 4, wherein the composite metal oxide is a coprecipitate of a titanium compound represented by the following formula (1) and a zinc compound represented by the following formula (2)
[Chemical Formula 1]
Ti (OR 1) 4
(2)
Zn (OR 2 ) 2
In the above Formulas 1 and 2,
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a C1 to C20 alkyl group (Alkyl), a C2 to C20 acyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C3 to C20 cycloalkyl group, Means an alkyl group (Cycloalkyl), a C6 to C20 aryl group (Aryl), a C1 to C20 alkylsilyl group, a C7 to C20 arylalkyl group, or a C7 to C20 alkylaryl group.
6. The process for producing a polyester according to claim 5, wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms.
5. The method of producing a polyester according to claim 4, wherein the polymerization is carried out by liquid phase polymerization or solid phase polymerization.
The process for producing a polyester according to claim 7, wherein the polyester is formed by liquid phase polymerization and has an intrinsic viscosity of 0.60 to 0.65 dl / g.
The process for producing a polyester according to claim 7, wherein the polyester is formed by solid phase polymerization and has an intrinsic viscosity of 0.70 to 0.85 dl / g.
5. The composite metal oxide according to claim 4, wherein the composite metal oxide is a polyester comprising a total content of the titanium (Ti) and zinc (Zn) elements contained in the composite metal oxide with respect to the weight of the polyester of 5 to 200 ppm Gt;
5. The method of claim 4, wherein polymerizing the dicarboxylic acid component and the glycol component comprises: esterifying the dicarboxylic acid component and the glycol component; And polycondensing the reactants of the esterification reaction.
12. The method of producing a polyester according to claim 11, wherein the composite metal oxide is added to polycondensation of a reactant of the esterification reaction.
5. The method of producing a polyester according to claim 4, wherein the step of polymerizing the dicarboxylic acid component and the glycol component is carried out in the presence of a phosphorus (P) based compound.
14. The method of claim 13, wherein the phosphorus (P) compound is selected from the group consisting of trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, and phosphoric acid. ≪ / RTI >
14. The method of producing a polyester according to claim 13, wherein the phosphorus (P) -based compound is contained so that the phosphorus (P) content is 20 to 200 ppm based on the weight of the polyester.
14. The method of claim 13, wherein polymerizing the dicarboxylic acid component and the glycol component comprises: esterifying the dicarboxylic acid component and the glycol component; And polycondensing the reactants of the esterification reaction.
17. The method of producing a polyester according to claim 16, wherein the composite metal oxide and the phosphorus (P) -based compound are added to polycondensation reaction products of the esterification reaction.
The method of producing a polyester according to claim 4, wherein the polyester is polyethylene terephthalate.
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2013
- 2013-04-11 KR KR1020130040003A patent/KR20140122931A/en not_active Application Discontinuation
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