KR20140118256A - Platinum-based nanorod with platinum dendrimer and method of preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
백금 덴드리머를 갖는 백금계 나노막대 및 그 제조 방법이 제공된다.
A platinum-based nanorod having a platinum dendrimer and a method for producing the same are provided.
백금은 연료전지에서 산소환원반응의 촉매로 이용되고 있지만, 백금의 비싼 가격은 연료전지의 상업화에 걸림돌이 되고 있다. 따라서 촉매의 비용 절감과 함께 촉매의 특성 개선을 위한 연구가 진행되고 있으며, 그 중에서 반응성, 선택성 등의 촉매 특성이 최대화된 백금계 나노입자의 합성에 대한 연구가 큰 관심을 받고 있다. Although platinum is used as a catalyst for oxygen reduction reaction in fuel cells, the high price of platinum is hindering commercialization of fuel cells. Therefore, studies have been made to improve the characteristics of the catalyst as well as the cost reduction of the catalyst, and studies on the synthesis of the platinum-based nanoparticles maximizing the catalytic properties such as reactivity and selectivity have received great interest.
촉매 활성도의 증가를 위해 조절된 면을 갖는 나노 입자의 합성과 관련해서 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 백금 나노 입자의 경우 (111)면보다 (100)면의 에너지가 더 높기 때문에 촉매 활성도가 증가한다. 이런 점에 착안해서 일산화탄소와 백금의 (100)면과의 선택적 상호 작용을 이용하여 (100)면으로만 둘러싸인 백금 나노 정육면체 구조가 발표되었다. (Size―and Shape―Selective Synthesis of Metal nanocrystals and Nanowires Using CO as a Reducing agent, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6156―6159) Much research has been conducted on the synthesis of nanoparticles with controlled faces for increased catalytic activity. In particular, in the case of platinum nanoparticles, the activity of the catalyst is increased because the energy of the (100) plane is higher than that of the (111) plane. In view of this, a platinum nano-cube structure surrounded by (100) planes was disclosed using selective interaction of carbon monoxide with (100) plane of platinum. (Size-and Shape-Selective Synthesis of Metal Nanocrystals and Nanowires Using CO as a Reducing Agent, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 6156-6159)
면 조절과 관련해서 high index facet으로 이루어진 24면체 백금 tetrahexahedral 구조의 나노 입자가 발표되었으며 (Synthesis of Tetrahexaherdal Platinum Nanocrystals with High―Index Facets and High Electro―Oxidation Activity, Science 2007, 316, 732―735), 이러한 나노 입자는 low index facet의 나노 입자와 비교해서 high index facet이 가지는 step과 kink에 의해 촉매 활성도가 증가하는 결과가 나왔다. In the case of the surface control, nanoparticles of a tetrahedron tetrahexahedral structure with a high index facet were reported (Synthesis of Tetrahexaherdal Platinum Nanocrystals with High-Index Facets and High Electro-Oxidation Activity, Science 2007, 316, 732-735) The nanoparticles have higher catalytic activity than the low index facet nanoparticles due to the step and kink of the high index facet.
그러나 면이 갖는 에너지의 차이에 따른 촉매 활성도는 제어된 면의 종류에 의존하므로 촉매 활성도를 증가시키는 것에 한계가 있으며, 촉매 반응시 구조의 안정성이 낮을 수 있다.However, since the catalytic activity depending on the energy difference of the surface depends on the type of the surface to be controlled, there is a limit to increase the catalytic activity, and the stability of the structure during the catalytic reaction may be low.
현재까지 대부분의 백금 나노 입자와 관련된 연구의 경우 촉매 활성도 향상을 위해서 면 조절된 나노 입자 합성에 초점을 맞추어 연구되고 있다. To date, research on platinum nanoparticles has been focused on the synthesis of nanoparticles controlled for surface modification to improve catalytic activity.
그러나 나노 입자의 촉매 활성도의 증가는 면 제어뿐만 아니라 극대화된 표면적을 가지는 구조에서도 가능하다는 사실이 발표되었으며, 팔라듐을 시드(seed)로 사용하여 그 위에 백금을 성장시켜서 덴드리머 구조가 합성되었다. (Pd―Pt Bimetallic Nanodendrites with High Activity for Oxygen Redection, Sicence 2009, 324, 1302―1305) However, it has been reported that the increase of catalytic activity of nanoparticles is possible not only in the plane control but also in the structure with the maximized surface area. The dendrimer structure is synthesized by using palladium as a seed and growing platinum thereon. (Pd-Pt Bimetallic Nanodendrites with High Activity for Oxygen Reduction, Sicence 2009, 324, 1302-1305)
단결정 구조보다 트윈드 구조(twinned structure)를 갖는 나노 입자는 트위닝 경계(twinning boundary)에서 발생하는 격자 부정합(lattice mismatch)으로 인하여 촉매 활성도가 우수하다는 사실이 알려져 있다. 다른 금속 나노 입자보다 백금 나노 입자는 트윈드 구조를 갖는 입자의 합성과 관련된 연구가 많이 진행되지 않았다.It is known that nanoparticles having a twinned structure rather than a single crystal structure have excellent catalytic activity due to lattice mismatch occurring at a twinning boundary. Platinum nanoparticles have not been studied much more than other metal nanoparticles in the synthesis of particles with twined structures.
본 발명의 한 실시예는 면 조절과 표면적 극대화에 의해 촉매 활성도를 개선하기 위한 것이다.One embodiment of the present invention is to improve catalytic activity by surface conditioning and surface area maximization.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다.
Embodiments according to the present invention can be used to accomplish other tasks not specifically mentioned other than the above-described tasks.
본 발명의 한 실시예에 따르면, 촉매 활성도 증가를 위해 트윈드 구조를 갖는 면 조절된 백금계 나노 막대를 시드로 사용하여, 표면적 극대화를 위해 백금을 두 번 성장시킨 덴드리머 구조의 합성을 위한 연구가 이루어졌다.According to one embodiment of the present invention, a study for synthesis of a dendrimer structure in which platinum is grown twice to maximize the surface area by using a platinum-based nanorod having a twined structure as a seed for increasing catalytic activity .
본 발명의 한 실시예에 따른 나노막대는 트윈드 구조(twinned structure)를 갖는 5 면 백금계 나노막대(fivefold platinum―based nanorod), 그리고 5 면 백금계 나노막대에 연결되어 있는 1 개 이상의 백금 주가지(main branch)와 주가지에 연결되어 있는 1 개 이상의 백금 부가지(sub branch)를 포함하는 백금 덴드리머(dendrimer)를 포함한다.Nanorods according to one embodiment of the present invention include a fivefold platinum-based nanorod with a twinned structure, and one or more platinum spurs connected to a five-platinum nanorod and a platinum dendrimer comprising at least one platinum branch connected to the main branch and the main branch.
5 면 백금계 나노막대는 트위닝 경계(twinning boundary)를 포함할 수 있고, 주가지는 트위닝 경계의 부근에 위치할 수 있다.The 5-plane platinum-based nanorods may include twinning boundaries, and the dominant ones may be located near the tween boundaries.
5 면 백금계 나노막대 위에 5면 백금계 나노막대와 실질적으로 동일한 트위닝 경계를 포함하는 백금막이 위치할 수 있다.A platinum film containing substantially the same twinning boundary as a 5-platinum-based nanorod on a 5-platinum nanorod may be located.
백금 덴드리머는 나뭇가지 형상을 가질 수 있다.The platinum dendrimer may have a twig shape.
5 면 백금계 나노막대는 오각 기둥(pentagonal column) 형상을 갖는 몸체부(body portion), 그리고 몸체부의 한 쪽 단부에 연결되어 있고 오각뿔(pentagonal pyramid) 형상을 갖는 제1 단부(end portion)를 포함할 수 있다. The 5-plane platinum nanorods include a body portion having a pentagonal column shape and a first end portion connected to one end portion of the body portion and having a pentagonal pyramid shape can do.
5 면 백금계 나노막대는 몸체부의 다른 쪽 단부에 연결되어 있고 오각뿔 형상을 갖는 제2 단부를 더 포함할 수 있다.The 5-plane platinum nanorod may further include a second end connected to the other end of the body portion and having a pyramidal shape.
몸체부의 길이는 제1 단부의 길이보다 길고, 제2 단부의 길이보다 길 수 있다.The length of the body portion may be longer than the length of the first end portion and longer than the length of the second end portion.
본 발명의 한 실시예에 따른 나노막대의 제조 방법은 트윈드 구조를 갖는 5 면 백금계 나노막대를 합성하는 단계, 5 면 백금계 나노막대, 제1 백금 전구체, 제1 계면활성제, 그리고 제1 환원제를 사용하여 불활성 기체 분위기에서 제1 열분해 반응을 진행하는 단계, 그리고 열분해 반응을 진행한 생성물, 제2 백금 전구체, 제2 계면활성제, 그리고 제2 환원제를 사용하여 불활성 기체 분위기에서 제2 열분해 반응을 진행하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a nanorod according to an embodiment of the present invention includes synthesizing a 5-plane platinum nanorod having a twined structure, a 5-plane platinum nanorod, a first platinum precursor, a first surfactant, and a first A first pyrolysis reaction is carried out in an inert gas atmosphere using a reducing agent and a second pyrolysis reaction is carried out in an inert gas atmosphere using a pyrolysis product, a second platinum precursor, a second surfactant, and a second reducing agent, .
5면 백금계 나노막대를 합성하는 단계는 불활성 기체의 존재 하에 저온에서 제3 백금계 전구체, 제3 계면활성제, 그리고 환원제를 제1 시간 동안 교반하여 착화합물을 형성하고, 그리고 일산화탄소 가스 존재 하에 고온에서 제2 시간 동안 상기 착화합물을 반응시킬 수 있다.The step of synthesizing the platinum-based nanorods on a five-faced surface includes stirring the third platinum-based precursor, the third surfactant, and the reducing agent for a first time at a low temperature in the presence of an inert gas to form a complex, The complex may be reacted for a second time.
불활성 기체와 일산화탄소는 슈랭크라인 방법(Schlenk line method)에 의하여 치환될 수 있다.The inert gas and carbon monoxide can be replaced by the Schlenk line method.
착화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.The complex may be a compound represented by the following formula (1) or (2).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[Pt(acetylacetonate)(alkyl amine)]n (n=2 또는 3)[Pt (acetylacetonate) (alkyl amine)] n (n = 2 or 3)
[화학식 2](2)
[Pt(Cl)x(alkyl amine)y]m― [Pt (Cl) x (alkyl amine) y ] m-
화학식 2에서, Pt가 n가의 전하를 가질 때 x+y=n+m이다.
In the formula (2), when Pt has the charge of n, x + y = n + m.
본 발명의 한 실시예는 면 조절과 표면적 극대화에 의해 촉매 활성도를 개선할 수 있다.
One embodiment of the present invention can improve catalytic activity by surface conditioning and surface area maximization.
도 1은 트윈드 구조를 갖는 백금계 나노막대 위에 백금 덴드리머를 두 번 성장시키는 과정을 나타내는 도면이다.
도 2는 트윈드 구조를 갖는 백금계 나노막대를 합성하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 3은 트윈드 구조를 갖는 백금계 나노 막대 위에 백금 덴드리머를 한 번 성장시키는 과정을 나타내는 도면이다.
도 4a는 본 발명의 한 실시예에 따른 백금계 나노막대의 TEM 사진이며, 도 4b는 본 발명의 한 실시예에 따른 백금 덴드리머가 한 번 성장된 백금계 나노막대의 TEM 사진이며, 도 4c 및 도 4d는 본 발명의 한 실시예에 따른 백금 덴드리머가 두 번 성장된 백금계 나노막대의 TEM 사진이다.1 is a view showing a process of growing a platinum dendrimer twice on a platinum-based nanorod having a twined structure.
2 is a view showing a process of synthesizing a platinum nanorod having a twined structure.
3 is a view showing a process of once growing a platinum dendrimer on a platinum nanorod having a twined structure.
FIG. 4A is a TEM photograph of a platinum nanorod according to an embodiment of the present invention, FIG. 4B is a TEM photograph of a platinum nanorod having a platinum dendrimer grown once according to an embodiment of the present invention, FIGS. 4D is a TEM photograph of a platinum nanorod having a platinum dendrimer grown twice according to an embodiment of the present invention.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 도면부호가 사용되었다. 또한 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The above and other features and advantages of the present invention will be more apparent from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings, in which: FIG. The present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and the same reference numerals are used for the same or similar components throughout the specification. In the case of publicly known technologies, a detailed description thereof will be omitted.
그러면, 본 발명의 실시예에 따른 나노막대 및 그 제조 방법에 대하여 도 1 내지 도 3을 참고하여 상세하게 설명한다. Now, a nanorod according to an embodiment of the present invention and a manufacturing method thereof will be described in detail with reference to FIGS. 1 to 3. FIG.
도 1은 트윈드 구조를 갖는 백금계 나노막대 위에 백금 덴드리머를 두 번 성장시키는 과정을 나타내는 도면이며, 도 2는 트윈드 구조를 갖는 백금계 나노막대를 합성하는 과정을 나타내는 도면이며, 도 3은 트윈드 구조를 갖는 백금계 나노 막대 위에 백금 덴드리머를 한 번 성장시키는 과정을 나타내는 도면이다.FIG. 1 is a view showing a process of twice growing a platinum dendrimer on a platinum nanorod having a twined structure, FIG. 2 is a view showing a process of synthesizing a platinum nanorod having a twined structure, and FIG. And a platinum dendrimer is grown on a platinum nanorod having a twined structure.
도 1을 참고하면, 트윈드 구조를 갖는 백금계 나노막대가 합성된다. 합성된 백금계 나노막대는 5 면으로 구성되어 있으며, 면이 잘 조절된 구조를 갖는다. 나노막대는 5 면 백금계 나노막대(fivefold platinum―based nanorod)이다. 예를 들어, 나노막대는 몸체부(body portion)와 양 단부(end portion)을 포함하고, 몸체부는 대략적으로 오각 기둥(pentagonal column) 형상을 가지며, 양 단부는 각각 대략적으로 오각뿔(pentagonal pyramid) 형상을 갖는다. 몸체부의 길이는 단부의 길이보다 더 길다.Referring to Fig. 1, a platinum nanorod having a twined structure is synthesized. The synthesized platinum nanorods are composed of five planes and have a well-controlled structure. The nanorod is a fivefold platinum-based nanorod. For example, the nanorod includes a body portion and an end portion, the body portion has a generally pentagonal column shape, and both ends are each formed of a substantially pentagonal pyramid shape Respectively. The length of the body part is longer than the length of the end part.
5 면 백금계 나노막대는 여러 개의 면, 모서리, 그리고 꼭지점을 갖는 트윈드 구조를 가지며, 기존의 백금계 나노입자보다 나노막대의 모서리와 꼭지점 부근에 위치하는 표면 원자가 많기 때문에, 촉매의 활성도가 증가할 수 있으며, 촉매의 반응성 및 선택성이 개선될 수 있다.The platinum nanorods on the 5th plane have a twin structure with multiple faces, edges, and vertices. Since the number of surface atoms located near the corners and vertices of the nanorods is larger than that of conventional platinum nanoparticles, And the reactivity and selectivity of the catalyst can be improved.
나노막대는 백금만 포함할 수도 있으며, 백금 외에 니켈을 포함할 수 있다. 예를 들어, 백금과 니켈은 나노막대의 촉매의 특성을 개선하면서도 백금의 비용을 절감하는 범위에서 적절한 비율로 혼합될 수 있다. 따라서 5 면 백금―니켈 나노막대는 촉매의 특성을 개선하면서도 촉매의 비용을 절감할 수 있다.Nanorods may contain only platinum, and may include nickel in addition to platinum. For example, platinum and nickel can be mixed at an appropriate rate to improve the properties of the nanorods' catalyst while reducing the cost of the platinum. Therefore, the 5-plane platinum-nickel nanorods can reduce the cost of the catalyst while improving the properties of the catalyst.
도 1을 참고하면, 트윈드 구조를 갖는 백금계 나노막대 위에 seed―mediated growth 방법을 사용하여 백금을 총 2번 추가 성장시킬 때, 백금 덴드리머를 갖는 백금계 나노막대가 생성된다. 예를 들어, 백금 덴드리머는 나뭇가지 형상을 가질 수 있다. 백금 덴드리머를 갖는 백금계 나노막대는 나노막대에 연결되어 있는 1 개 이상의 백금 주가지(main branch)와 주가지에 연결되어 있는 1 개 이상의 백금 부가지(sub branch)를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, a platinum nanorod having a platinum dendrimer is produced when platinum is further grown two times on a platinum nanorod having a twined structure using a seed-mediated growth method. For example, platinum dendrimers may have a twig shape. Platinum-based nanorods with a platinum dendrimer may include one or more platinum main branches connected to the nanorods and one or more sub branches connected to the mains.
나노막대의 구조에서 트위닝 경계는 에너지가 불안정한 부분이며, 이에 따라 트위닝 경계 부근에 백금 덴드리머를 구성하는 백금 주가지가 추가 성장될 수 있다. In the structure of the nanorods, the tweening boundary is an unstable region of energy, and thus a platinum sponge constituting the platinum dendrimer can be further grown near the twinning boundary.
트윈드 구조를 갖는 백금계 나노막대 위에 백금계 나노막대와 동일한 트위닝을 갖는 얇은 두께의 백금막이 형성되면서, 동시에 트위닝 경계 부근에서 주가지가 성장될 수 있다. A thin platinum film having the same twinning as the platinum nanorods is formed on the platinum nanorods having the twined structure, and at the same time, the spots can be grown near the twin boundaries.
백금 주가지를 갖는 백금계 나노막대 위에 또 한번 백금을 추가 성장시킬 때, 백금 주가지로부터 백금 부가지가 성장될 수 있다. 또한, 이 때, 백금 주가지 중 일부 또는 전체가 두꺼워질 수 있으며, 백금 주가지가 새롭게 생성될 수도 있다.When platinum is further grown on the platinum-based nanorods having a platinum span again, a platinum additive can be grown from the platinum span. Further, at this time, some or all of the platinum spout may be thickened, and a platinum spout may be newly produced.
백금 덴드리머를 갖는 백금계 나노막대는 트윈드 구조의 면 조절에 의해 촉매 활성도가 개선될 수 있으며, 백금 덴드리머에 의해 표면적이 극대화되어 촉매 활성도가 더욱 개선될 수 있으며, 촉매 반응시 안정성도 확보될 수 있다.The platinum-based nanorods having a platinum dendrimer can improve the catalytic activity by adjusting the surface of the twined structure, and the surface area can be maximized by the platinum dendrimer, so that the catalytic activity can be further improved and the stability in the catalytic reaction can be secured have.
그러면 본 발명의 한 실시예에 따른 나노막대의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a nanorod according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
먼저, 도 2를 참고하면, 5 면을 갖는 트윈드 백금계 나노막대를 합성한다. 예를 들어, 불활성 기체의 존재 하에 저온에서 백금계 전구체, 계면 활성제, 그리고 환원제를 미리 정해진 시간 동안 교반하여 착화합물을 형성하고, 일산화탄소 가스 존재 하에 고온에서 미리 정해진 시간 동안 착화합물을 반응시켜 백금계 나노막대를 형성할 수 있다. First, referring to FIG. 2, twin-platinum nanorods having five faces are synthesized. For example, a platinum-based precursor, a surfactant, and a reducing agent are stirred at a low temperature in the presence of an inert gas for a predetermined time to form a complex, and the complex is reacted at a high temperature for a predetermined time in the presence of carbon monoxide gas to form a platinum- Can be formed.
불활성 기체의 존재 하에 저온에서 백금계 전구체, 계면 활성제, 그리고, 환원제를 미리 정해진 시간 동안 교반하여 착화합물을 형성한다. 여기서, 백금계 전구체, 계면 활성제, 그리고 환원제를 한꺼번에 반응기에 넣고 반응시킬 수도 있으며, 또는 백금계 전구체와 계면활성제만을 먼저 반응기에 넣고 저온에서 교반한 후, 환원제를 주입해주고 특정 시간 동안 더 교반시킬 수도 있다. 이때 예를 들어, 불활성 기체는 아르곤 기체, 질소 기체 등일 수 있다. 반응 온도는 약 섭씨 60도 내지 약 섭씨 90도일 수 있으며, 반응 시간은 약 1 시간 내지 약 24 시간일 수 있으며, 반응 온도와 반응 시간은 사용되는 계면 활성제와 환원제의 종류와 양에 따라 변할 수 있다. 백금계 전구체는 백금만 포함할 수도 있고, 백금 외에 니켈을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 백금계 전구체는 Pt(acetylacetonate)2, K2PtCl4, K2PtCl6, Na2PtCl6 등일 수 있으며, 이들 물질이 하나 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 계면활성제는 옥타데실 아민, 헥사데실 아민, 올레일 아민, 도데실 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민 등의 알킬아민일 수 있으며, 이들 물질이 하나 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 옥타데실 아민을 사용하는 경우 5 면 백금계 나노막대의 형성 능력이 매우 우수할 수 있다. 환원제는 1,2―헥사데케인 디올, 1,4―부탄디올, 에틸렌 글리콜 등일 수 있으며, 이들 물질이 하나 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 환원제로 1,2―헥사데케인 디올을 사용하는 경우 나노막대 형성 능력이 매우 우수하다. The platinum group precursor, the surfactant, and the reducing agent are stirred at a low temperature in the presence of an inert gas for a predetermined time to form a complex. Here, the platinum group precursor, the surfactant, and the reducing agent may be put into the reactor at the same time, or the platinum group precursor and the surfactant may be first added to the reactor, and then the mixture may be stirred at a low temperature and then the reducing agent may be injected. have. For example, the inert gas may be an argon gas, a nitrogen gas, or the like. The reaction temperature may be from about 60 ° C. to about 90 ° C., and the reaction time may be from about 1 hour to about 24 hours. The reaction temperature and the reaction time may vary depending on the type and amount of the surfactant and the reducing agent used . The platinum group precursor may include only platinum, and may further include nickel in addition to platinum. For example, the platinum-based precursor may be Pt (acetylacetonate) 2 , K 2 PtCl 4 , K 2 PtCl 6 , Na 2 PtCl 6, or the like. The surfactant may be an alkylamine such as octadecylamine, hexadecylamine, oleylamine, dodecylamine, hexylamine, and octylamine, and these materials may be used in combination of one or more thereof. When octadecylamine is used, the ability to form a 5-platinum nanorod may be very good. The reducing agent may be 1,2-hexadecane diol, 1,4-butanediol, ethylene glycol or the like, and one or more of these materials may be used in combination. When 1,2-hexadecane diol is used as a reducing agent, the ability to form nanorods is excellent.
예를 들어, 백금 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate)와 알킬 아민(alkyl amine)을 이용해서 하기 화학식 1로 표시되는 착화합물이 형성될 수 있다. For example, a complex represented by the following formula (1) may be formed using platinum acetylacetonate and alkyl amine.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[Pt(acetylacetonate)(alkyl amine)]n (n=2 또는 3)[Pt (acetylacetonate) (alkyl amine)] n (n = 2 or 3)
또한, H2PtCl6, K2PtCl4 등과 알킬 아민을 이용해서 하기 화학식 2로 표시되는 착화합물이 형성될 수 있다.In addition, complexes represented by the following formula (2) may be formed using H 2 PtCl 6 , K 2 PtCl 4, and alkyl amines.
[화학식 2](2)
[Pt(Cl)x(alkyl amine)y]m― [Pt (Cl) x (alkyl amine) y ] m-
상기 화학식 2에서, Pt가 n가의 전하를 가질 때 x+y=n+m이다. 예를 들어, n은 2 또는 4일 수 있으며, m은 0 또는 2일 수 있으며, x+y는 2, 4, 또는 6일 수 있다.In the above formula (2), when Pt has the charge of n, x + y = n + m. For example, n can be 2 or 4, m can be 0 or 2, and x + y can be 2, 4, or 6.
일산화탄소 가스 존재 하에 고온에서 정해진 시간 동안 착화합물을 반응시켜 백금계 나노막대를 형성한다. 일산화탄소는 백금 {100} 면과의 상호 작용이 다른 면들에 비해 우세하므로 면 조절을 할 수 있으며, 환원제와 함께 추가적인 환원 조건을 형성할 수 있다. 예를 들어, 슈랭크라인 방법(Schlenk line method)을 이용하여 불활성 기체와 일산화탄소를 치환한 후, 고온에서 미리 정해진 시간 동안 착화합물을 반응시킨다. 반응 온도는 약 섭씨 90도 내지 약 섭씨 230도일 수 있으며, 반응 시간은 약 30 분 내지 약 2 시간일 수 있다. 반응 온도와 사용되는 환원제의 양에 기초하여 형성되는 백금계 나노막대의 직경과 길이가 변할 수 있다. 예를 들어, 반응 온도가 증가할 때 나노막대의 직경이 증가하고 길이가 감소할 수 있다. 환원제의 양이 증가할 때 나노막대의 직경은 감소하고 길이는 증가할 수 있다.The complex is reacted for a predetermined time at a high temperature in the presence of carbon monoxide gas to form a platinum-based nanorod. Carbon monoxide is predominant in interaction with platinum {100} planes compared to other planes, and it can control the surface and form additional reduction conditions with the reducing agent. For example, the Schlenk line method is used to replace the inert gas with carbon monoxide, and the complex is reacted at a high temperature for a predetermined time. The reaction temperature may be from about 90 degrees Celsius to about 230 degrees Celsius, and the reaction time may be from about 30 minutes to about 2 hours. The diameter and length of the platinum nanorods formed based on the reaction temperature and the amount of reducing agent used may vary. For example, as the reaction temperature increases, the diameter of the nanorod may increase and the length may decrease. As the amount of reducing agent increases, the diameter of the nanorods may decrease and the length may increase.
다음, 도 3을 참고하면, 합성된 5 면을 갖는 트윈드 백금계 나노막대 위에 백금 덴드리머를 성장시킨다. ■예를 들어, 5 면을 갖는 트윈드 백금계 나노막대, 백금 전구체, 계면활성제, 그리고 환원제를 사용하여 아르곤, 질소 등의 불활성 기체 분위기에서 열분해 반응이 진행될 수 있다. 이에 따라, 백금계 나노막대의 트위닝 경계 부근에 한 개 이상의 주가지가 성장될 수 있다. Next, referring to FIG. 3, a platinum dendrimer is grown on a twin-platinum nanorod having five sides synthesized. For example, a pyrolysis reaction can proceed in an inert gas atmosphere such as argon, nitrogen, or the like using a twin-platinum nanorod having five faces, a platinum precursor, a surfactant, and a reducing agent. Accordingly, one or more main branches can be grown near the twinning boundary of the platinum-based nanorods.
다음, 5 면을 갖는 트윈드 백금계 나노막대에 다시 백금 덴드리머를 성장시킨다. 예를 들어, 주가지가 형성되어 있는 5 면을 갖는 트윈드 백금계 나노막대, 백금 전구체, 계면활성제, 그리고 환원제를 사용하여 아르곤, 질소 등의 불활성 기체 분위기에서 열분해 반응이 진행될 수 있다. 이에 따라, 주가지에 한 개 이상의 부가지가 성장될 수 있다. 또한, 주가지 중 일부는 두께가 두꺼워질 수 있으며, 새로운 주가지가 나노막대 위에 형성될 수도 있다.Next, a platinum dendrimer is grown on a twin-platinum nanorod having five sides. For example, the pyrolysis reaction may proceed in an inert gas atmosphere such as argon, nitrogen, or the like using a twin-platinum nanorod having a five-sided main surface, a platinum precursor, a surfactant, and a reducing agent. Accordingly, one or more additional paper can be grown in the main spots. In addition, some of the spurs may be thicker, and new spurs may be formed on the nanorods.
본 발명의 실시예에 따르면, 트윈드 구조를 갖는 백금계 나노막대를 시드로 사용하여 백금을 두 번 성장시켜서 주가지와 부가지를 포함하는 백금 덴드리머를 갖는 백금계 나노막대가 합성될 수 있다. 백금의 추가 성장시 백금계 나노막대의 트위닝 경계 부근에서 발생되는 격자 부정합의 불안정성으로 인해 백금계 나노막대와 동일한 트위닝을 가지는 얇은 백금막이 형성될 수 있고, 동시에 백금 주가지 및 백금 부가지 구조가 형성됨으로써, 백금계 나노막대의 표면적이 극대화될 수 있으며, 촉매성이 개선될 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, a platinum nanorod having a platinum dendrimer including a main and an additive can be synthesized by growing platinum twice using a platinum nanorod having a twined structure as a seed. Due to the instability of the lattice mismatch occurring near the twinning boundary of the platinum-based nanorods during the further growth of the platinum, a thin platinum film having the same twinning as the platinum-based nanorods can be formed, and at the same time, the platinum- , The surface area of the platinum nanorod can be maximized, and the catalytic property can be improved.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following Examples are merely examples of the present invention, but the present invention is not limited to the following Examples.
5 면을 갖는 트윈드 백금계 나노막대의 합성Synthesis of twin-platinum nanorods with five faces
Platinum acetylacetonate 약 0.06 mmol, ehylene glycol 약 1.86 mmol, 그리고 octadeylamine 약 15 mmol 용액을 magnetic stirring 시키며 약 섭씨 80 도로 가열된 oil bath에서 진공 상태에서 약 2 시간 교반하는 공정이 진행되며, [Pt(acetylacetonate)(octadecyl amine)]n (n=2 또는 3) 착화합물이 형성된다. 다음, 슈렝크라인 방법을 사용하여 일산화탄소를 치환한 후 약 섭씨 150 도에서 약 2 시간 동안 반응이 진행된다. 이에 따라 5 면을 갖는 트윈드 백금계 나노막대가 제조되며, 제조된 5 면을 갖는 트윈드 백금계 나노막대의 TEM 사진은 도 4a이다.
Platinum acetylacetonate 0.06 mmol, ehylene glycol about 1.86 mmol, and octadeylamine about 15 mmol were stirred in a vacuum oven for about 2 hours in an oil bath heated to about 80 ° C with magnetic stirring, and [Pt (acetylacetonate) octadecyl amine)] n (n = 2 or 3) complex is formed. Then, the carbon monoxide is replaced by the Schlenk method, and the reaction proceeds at about 150 ° C. for about 2 hours. Thus, twin-platinum-based nanorods having five faces are prepared, and TEM photographs of twin-platinum-based nanorods having five faces are shown in FIG. 4A.
백금 덴드리머를 갖는 트윈드 백금계 나노막대의 합성Synthesis of twin-platinum nanorods with platinum dendrimers
제조된 5 면을 갖는 트윈드 백금계 나노막대가 파우더 상태로 건조된다. 5 면을 갖는 트윈드 백금계 나노막대 파우더, platinum acetylacetonate 약 0.05 mmol, ehylene glycol 약 1.86 mmol, octadeylamine 약 15 mmol 용액을 magnetic stirring 시키며 약 섭씨 80 도로 가열된 oil bath에서 약 10 분간 진공 상태를 유지한다. 다음, 슈렝크라인 방법을 사용하여 아르곤 기체로 치환한 후 약 20 시간 내지 약 24시간 반응이 진행된다. 이에 따라 백금의 주가지 중 일부 또는 전부가 두꺼워질 수 있으며, 1 개 이상의 주가지를 포함하는 백금 덴드리머가 트윈드 백금계 나노막대의 트위닝 경계 부근에 형성되며, 이는 도 4b의 TEM 사진에 나타난다.The prepared twin-platinum nanorods having five faces are dried in a powder state. Five drops of twin-platinum nanorod powder, about 0.05 mmol of platinum acetylacetonate, about 1.86 mmol of ehylene glycol, and about 15 mmol of octadeylamine are magnetically stirred and maintained in a vacuum of about 10 minutes in an oil bath heated to about 80 ° C . Subsequently, the reaction is carried out for about 20 hours to about 24 hours after the replacement with argon gas using the Schlenk method. Thus, some or all of the major strands of the platinum can be thickened, and a platinum dendrimer including at least one main strand is formed near the twinning boundary of the twin-platinum-based nanorods, as shown in the TEM photograph of FIG.
다음, 주가지를 포함하는 백금 덴드리머가 트윈드 백금계 나노막대, platinum acetylacetonate 약 0.05 mmol, ehylene glycol 약 1.86 mmol, octadeylamine 약 15 mmol 용액을 magnetic stirring 시키며 약 섭씨 80 도로 가열된 oil bath에서 약 10 분간 진공 상태를 유지한다. 다음, 슈렝크라인 방법을 사용하여 아르곤 기체로 치환한 후 약 20 시간 내지 약 24시간 반응이 진행된다. 이에 따라 주가지와 부가지를 포함하는 백금 덴드리머가 형성되며, 이는 도 4c 및 도 4d의 TEM 사진에 나타난다.
Next, a platinum dendrimer containing a main chain was magnetically stirred with a twin-platinum nanorod, about 0.05 mmol of platinum acetylacetonate, about 1.86 mmol of ehylene glycol, and about 15 mmol of octadeylamine, and the mixture was vacuum-dried for about 10 minutes in an oil bath heated to about 80 ° C. State. Subsequently, the reaction is carried out for about 20 hours to about 24 hours after the replacement with argon gas using the Schlenk method. Thereby forming a platinum dendrimer including the main and additional sites, which is shown in the TEM photographs of FIGS. 4C and 4D.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.
Claims (11)
상기 5 면 백금계 나노막대에 연결되어 있는 1 개 이상의 백금 주가지(main branch)와 상기 주가지에 연결되어 있는 1 개 이상의 백금 부가지(sub branch)를 포함하는 백금 덴드리머(dendrimer)
를 포함하는 나노막대.
A fivefold platinum-based nanorod with a twinned structure, and
A platinum dendrimer including one or more platinum main branches connected to the 5-plane platinum nanorods and one or more sub branches connected to the main spots,
Containing nanorods.
상기 5 면 백금계 나노막대는 트위닝 경계(twinning boundary)를 포함하고, 상기 주가지는 상기 트위닝 경계의 부근에 위치하는 나노막대.
The method of claim 1,
Wherein the 5-plane platinum-based nanorods include a twinning boundary, the spar is located near the twinning boundary.
상기 5 면 백금계 나노막대 위에 상기 5면 백금계 나노막대와 실질적으로 동일한 트위닝 경계를 포함하는 백금막이 위치하는 나노막대.
3. The method of claim 2,
Wherein the platinum film including the substantially same twinning boundary as the five-sided platinum-based nanorod is positioned on the five-sided platinum-based nanorod.
상기 백금 덴드리머는 나뭇가지 형상을 갖는 나노막대.
The method of claim 1,
The platinum dendrimer is a nanorod having a twig shape.
상기 5 면 백금계 나노막대는,
오각 기둥(pentagonal column) 형상을 갖는 몸체부(body portion), 그리고
상기 몸체부의 한 쪽 단부에 연결되어 있고 오각뿔(pentagonal pyramid) 형상을 갖는 제1 단부(end portion)
를 포함하는 나노막대.
The method of claim 1,
The 5-plane platinum-based nano-
A body portion having a pentagonal column shape, and
A first end portion connected to one end of the body portion and having a pentagonal pyramid shape,
Containing nanorods.
상기 몸체부의 다른 쪽 단부에 연결되어 있고 오각뿔 형상을 갖는 제2 단부를 더 포함하는 나노막대.
The method of claim 5,
And a second end connected to the other end of the body portion and having a pyramid shape.
상기 몸체부의 길이는 상기 제1 단부의 길이보다 길고, 상기 제2 단부의 길이보다 긴 나노막대.
The method of claim 6,
Wherein the length of the body is longer than the length of the first end and longer than the length of the second end.
상기 5 면 백금계 나노막대, 제1 백금 전구체, 제1 계면활성제, 그리고 제1 환원제를 사용하여 불활성 기체 분위기에서 제1 열분해 반응을 진행하는 단계, 그리고
상기 열분해 반응을 진행한 생성물, 제2 백금 전구체, 제2 계면활성제, 그리고 제2 환원제를 사용하여 불활성 기체 분위기에서 제2 열분해 반응을 진행하는 단계
를 포함하는 나노막대의 제조 방법.
Synthesizing a 5-plane platinum-based nanorod having a twisted structure,
Conducting the first pyrolysis reaction in an inert gas atmosphere using the 5-plane platinum nanorods, the first platinum precursor, the first surfactant, and the first reducing agent, and
The second pyrolysis reaction is carried out in an inert gas atmosphere using the pyrolysis product, the second platinum precursor, the second surfactant, and the second reducing agent
≪ / RTI >
상기 5면 백금계 나노막대를 합성하는 단계는,
불활성 기체의 존재 하에 저온에서 제3 백금계 전구체, 제3 계면활성제, 그리고 환원제를 제1 시간 동안 교반하여 착화합물을 형성하고, 그리고
일산화탄소 가스 존재 하에 고온에서 제2 시간 동안 상기 착화합물을 반응시키는 나노막대의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
The step of synthesizing the 5-plane platinum nanorods comprises:
The third platinum group precursor, the third surfactant, and the reducing agent are stirred for a first time at a low temperature in the presence of an inert gas to form a complex, and
Wherein said complex is reacted for a second time at a high temperature in the presence of carbon monoxide gas.
상기 불활성 기체와 상기 일산화탄소는 슈랭크라인 방법(Schlenk line method)에 의하여 치환되는 나노막대의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the inert gas and the carbon monoxide are substituted by a Schlenk line method.
상기 착화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물인 나노막대의 제조 방법:
[화학식 1]
[Pt(acetylacetonate)(alkyl amine)]n (n=2 또는 3)
[화학식 2]
[Pt(Cl)x(alkyl amine)y]m―
상기 화학식 2에서, Pt가 n가의 전하를 가질 때 x+y=n+m이다.9. The method of claim 8,
Wherein the complex is a compound represented by the following formula (1) or (2):
[Chemical Formula 1]
[Pt (acetylacetonate) (alkyl amine)] n (n = 2 or 3)
(2)
[Pt (Cl) x (alkyl amine) y ] m-
In the above formula (2), when Pt has the charge of n, x + y = n + m.
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