KR20140117954A - Active cosmetic patch based on cellulose - Google Patents

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KR20140117954A
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Abstract

The present invention relates to a cosmetic patch which includes cellulose film, at least one zinc oxide part, and at least one counter electrode. The zinc oxide part and the counter electrode are formed on the surface of the cellulose film. The zinc oxide part and the counter electrode come in contact with the surface of the skin, and a potential difference is generated by n-type semiconductor properties of a zinc oxide nanorod and insulating properties of the cellulose film. A self-generated micro current flows along the skin where the zinc oxide part and the counter electrode touch to obtain effects of skin care and skin regeneration treatment. The present invention also relates to a method for manufacturing the disclosed cosmetic patch.

Description

셀룰로오스 기반 능동형 미용패치{ACTIVE COSMETIC PATCH BASED ON CELLULOSE}[0001] ACTIVE COSMETIC PATCH BASED ON CELLULOSE [0002]

본 발명은 국소 또는 미용 시스템 및 피부 치료를 위해 사용될 수 있는 하나 이상의 전계생성 친환경 나노복합재에 관한 것으로, 상기 조성물을 포함하는 소자 및 치료적 및 미용적 적용물에서의 이의 적용에 관한 것이다.The present invention relates to one or more field-generating environmentally friendly nanocomposites that can be used for topical or cosmetic systems and skin treatments, and to devices containing such compositions and their application in therapeutic and cosmetic applications.

포유류의 피부에는 정상적인 경피성 전기적 전위가 있다(예로써, 문헌[Robert Edelberg, The Biophysical Properties of the Skin, Harry Elden ed., Ch.15, Wiley Interscience, 1971] 참고). 이러한 전위는 땀샘과 털의 존재에 의해 큰 영향을 받기 때문에 전위의 강도는 피부 위에서 공간 및 시간에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 피부의 비선천적인 부분에서도, 본질적으로 고유의 피부 배터리를 형성하는, 표피를 가로질러 생성되는 강하고 측정 가능한 전류가 존재한다. 비록 대부분의 측정이 인간이 아닌 포유류에서 수행되었으나, 상당한 증거가 동일한 형태로 인간 피부에도 존재한다(문헌[Barker et. al., Am. J. Physiol. 242: R358-R366, 1982]). 그러한 배터리는 양서류에 존재한다고 알려져 있으며, 그들은 분명히 나트륨 흡수 및 부속물 재생 기능을 수행한다.그러나, 비수생 척추동물에서는 쉽게 나타나지 않았다. 상처 가장자리에서 꽤 강한 전압구배가 관찰됨에 기초하여 바커(Barker)등은 포유류에서 피부 전류는 상처 치료과정에서 중요할 수 있다고 제안하였다. The skin of mammals has normal transcutaneous electrical potential (see, for example, Robert Edelberg, The Biophysical Properties of the Skin, Harry Elden ed., Ch. 15, Wiley Interscience, 1971). Since these dislocations are greatly influenced by the presence of sweat glands and hair, the intensity of the dislocations may vary with space and time on the skin. However, even in the unconventional part of the skin, there is a strong and measurable current that is produced across the epidermis, which essentially forms a unique skin battery. Although most of the measurements were performed in mammals other than humans, considerable evidence exists in human skin in the same form (Barker et al., Am. J. Physiol. 242: R358-R366, 1982). Such batteries are known to be present in amphibians, and they apparently perform sodium absorption and appendage regeneration functions, but are not readily apparent in non-aquatic vertebrates. Based on the observation of a fairly strong voltage gradient at the wound edge, Barker et al. Suggested that skin currents in mammals may be important in the wound healing process.

건강한 피부의 유지에 전류가 중요하다는 사실은 피부 손상 치료시 전기요법이 성공적이라는 결과에서 알 수 있다. 저강도 직류를 궤양부위에 흘려보내는 전기요법으로 궤양의 고통 및 불편함을 감소시키고 치료율을 개선하였다(문헌[Carley, Wainapel, Arch. Phys. Med. Rehabil. 66:443-446, 1985]). 인대 섬유아세포 이동 및 상처 치료 과정에 DC 전기장이 효과가 있다(문헌[Grace Chao et al., Connective Tisue Research, 48:188, 2007]). 표피의 피부 상처의 치료가 외부 전류에 의해 자극을 받는다(문헌[Alvarez O.M. et al., J. Invest. Dermatol., 81(2), 144-148, 1983]).The fact that current is important in maintaining healthy skin can be seen in the results of successful electrotherapy when treating skin damage. Electrophoretic treatment of low-intensity dc flow to ulcer sites has reduced the pain and discomfort of ulcers and improved the cure rate (Carley, Wainapel, Arch. Phys. Med. Rehabil., 66: 443-446, 1985). DC electric fields are effective in the process of ligament fibroblast migration and wound healing (Grace Chao et al., Connective Tisue Research, 48: 188, 2007). Treatment of epidermal skin wounds is stimulated by external currents (Alvarez O. M. et al., J. Invest. Dermatol., 81 (2), 144-148, 1983).

따라서, 피부에서의 전류의 유지는 손상되지 않은 피부의 지속적인 유지에 관련이 있고, 손상된 피부에 대한 전류의 적용은 손상된 피부의 치료 과정에 매우 유익할 수 있다. 이러한 기술은 궤양의 치료뿐 아니라, 염증이 수반된 많은 피부상태에 적용될 수 있다. 그러나, 전류를 피부로 전달시키는 수단은 전형적으로 외부 전력 및 모니터링 장치를 사용하며, 이는 사용자에게 고통스럽고 자극적이며 비싸고 복잡한 단점이 있다. Thus, the maintenance of current in the skin is related to the sustained maintenance of the intact skin, and the application of current to the damaged skin can be very beneficial for the treatment of damaged skin. This technique can be applied not only for the treatment of ulcers, but also for many skin conditions accompanied by inflammation. However, the means of delivering current to the skin typically uses external power and monitoring devices, which are painful, irritating, expensive and complex disadvantages for the user.

유연 플라스틱 기재 위로 프린트되거나 적층된 매우 얇은 전력 공급기 및 전극에 특징이 있는 피부 패치가 최근 몇 년간 상업적으로 나왔음에도 불구하고, 그러한 피부 패치는 대부분 활성 미용 또는 제약 성분이 피부로 경피 전달되는 것을 돕도록 설계되었다. 기존의 피부패치는 활성 미용 또는 제약 성분을 피부로 경피 전달하는 데에 사용되고, 피부 표면과 직접 접촉하는 애노드 및 캐소드와 연결되어 프린트된, 매우 얇은 마이크로 배터리를 포함한다. 마이크로 배터리로부터 공급된, 캐소드 및 애노드간의 전기적 전위차는 애노드로부터 피부를 통과하여 캐소드로 흐르는 전류를 발생시키며, 이는 다시 피부 표면상의 대전된 활성 미용 또는 제약 성분에 반발 기전력을 발생시키며, 즉 양으로 대전된 애노드가 양으로 대전된 활성 미용 또는 제약 성분을 피부로 밀어낼 것이고 음으로 대전된 캐소드가 음으로 대전된 활성 미용 또는 제약 성분을 피부로 밀어낼 것이다.Although skin patches characterized by very thin power supplies and electrodes printed or laminated onto flexible plastic substrates have been commercially available in recent years, such skin patches are often used to help transdermal delivery of active cosmetic or pharmaceutical ingredients to the skin It was designed. Conventional skin patches are used for transdermal delivery of active cosmetic or pharmaceutical ingredients to the skin and include a very thin microbattery printed in conjunction with an anode and a cathode in direct contact with the skin surface. The electrical potential difference between the cathode and the anode, supplied from the micro-battery, generates an electric current flowing from the anode through the skin to the cathode, which again generates a repulsive electromotive force against the charged active cosmetic or pharmaceutical ingredient on the surface of the skin, The anode will push the positively charged active cosmetic or pharmaceutical ingredient into the skin and the negatively charged cathode will push the negatively charged active cosmetic or pharmaceutical ingredient into the skin.

그러나, 그러한 기존의 피부 패치에 의해 달성된 전류 강도는 전형적으로 밀리-암페어(mA) 범위이고, 이는 피부의 자극이나 염증을 야기할 수 있다. 게다가, 그러한 기존의 피부 패치에 의해 발생된 전류가 피부를 통과하여 흐르기 때문에, 전류 강도는 pH, 수분 함량, 및 피부 저항과 같이 사람마다, 심지어는 동일한 사람에서도 하루 중 다른 시간에서 광범위하게 바뀔 수 있는 다양한 요소에 의해 상당히 영향을 받는다. 게다가, 기존의 피부 패치는 제조의 복잡성과 비용을 상당히 증가시키고 추가의 고장 유형이 존재하는 전원의 존재를 여전히 요구한다.However, the current intensity achieved by such existing skin patches is typically in the milli-amperes (mA) range, which can cause skin irritation or inflammation. In addition, because the current generated by such existing skin patches flows through the skin, the current intensity can vary widely from person to person, such as pH, moisture content, and skin resistance, even at the same person at different times of the day It is heavily influenced by various factors. In addition, existing skin patches significantly increase the complexity and cost of manufacture and still require the presence of a power source in which there are additional types of failures.

한국공개특허 제2012-0028978호에는 금속 및 반도체 요소를 포함하는 국소용 또는 미용 시스템이 개시되어 있다. 금속 원소부분과 반도체 물질이 피부와 직접 접촉하는 미용 장치로 본 발명과 상이한 구성이 개시되어 있다. 전기적 성능을 활용하여 피부개선효과를 추구하는 능동형 미용패치가 활발히 개발되고 있는데, Penton Media사의 경우 종이소재를 기반으로 한 배터리를 포함하는 피부미용개선을 위한 마스크팩을 개발하여 출시하였으며, ELC Management LLC사는 미소전류를 발생시키는 미용시스템의 지적재산권을 국내에 등록하였다. 또한 VOMARIS사는 마이크로셀 배터리를 활용하여 피부에 전계를 형성하고 이로 인한 피부개선 효과를 활용하는 제품을 개발하였다.Korean Patent Publication No. 2012-0028978 discloses a local or cosmetic system including metal and semiconductor elements. A beauty device in which a metal element portion and a semiconductor material are in direct contact with the skin is disclosed. Actual beauty patches are being actively pursued to improve skin by utilizing electrical performance. Penton Media has developed and launched a mask pack for skin beauty improvement that includes batteries based on paper materials. ELC Management LLC Has registered intellectual property rights of the beauty system that generates microcurrent in Korea. In addition, VOMARIS has developed a product that utilizes a micro cell battery to create an electric field on the skin and utilize the skin improvement effect.

상기한 바와 같이, 지금까지 연구된 유연 플라스틱 기반 미용패치는 유연한 장점이 있지만 제조가격이 비싸고 생분해성이 없으므로 산업폐기물이 발생하는 단점이 있다.As described above, the flexible plastic-based cosmetic patches studied so far have a merit of being flexible, but they are disadvantageous in that industrial wastes are produced because they are expensive to manufacture and do not have biodegradability.

본 발명은 상술한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로서, 외부 전원이 없이 스스로 전위차를 생성시켜 미세전류를 피부에 흘려줌으로써 피부 재생 및 치료를 돕는 고성능의 친환경 미용패치를 제공하고자 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a high-performance eco-friendly beauty patch that facilitates skin regeneration and treatment by generating a potential difference by itself,

본 발명에 따른 미용패치는 셀룰로오스 필름, 적어도 하나의 산화아연부 및 적어도 하나의 상대전극을 포함하고, 상기 산화아연부 및 상기 상대전극이 상기 셀룰로오스 필름의 일 표면에 형성된 것을 특징으로 한다.The cosmetic patch according to the present invention is characterized in that it comprises a cellulose film, at least one zinc oxide part and at least one counter electrode, and the zinc oxide part and the counter electrode are formed on one surface of the cellulose film.

바람직하게는 상기 산화아연부는 산화아연 나노 입자가 성장하여 형성된 복수의 산화아연 나노막대로 구성된다.Preferably, the zinc oxide part is composed of a plurality of zinc oxide nanorods formed by growing zinc oxide nanoparticles.

바람직하게는 상기 복수의 산화아연 나노막대는 일정한 방향으로 배열된다.Preferably, the plurality of zinc oxide nanorods are arranged in a predetermined direction.

바람직하게는 상기 상대전극은 백금, 금, 은, 니켈, 크롬 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, 더욱 바람직하게는 상기 상대 전극은 백금이다.Preferably, the counter electrode is one selected from the group consisting of platinum, gold, silver, nickel, chromium, and aluminum, more preferably the counter electrode is platinum.

바람직하게는 상기 셀룰로오스 필름의 두께는 10 내지 100 ㎛이다. 더욱 바람직하게는 20 내지 40 ㎛이다.Preferably, the thickness of the cellulose film is 10 to 100 mu m. More preferably 20 to 40 占 퐉.

바람직하게는 상기 산화아연 나노입자는 크기가 50 내지 100 nm이고, 상기 산화아연부의 두께는 300 내지 700 nm이다. 더욱 바람직하게는 상기 산화아연부의 두께는 500 nm이다.Preferably, the zinc oxide nanoparticles have a size of 50 to 100 nm and the zinc oxide part has a thickness of 300 to 700 nm. More preferably, the thickness of the zinc oxide part is 500 nm.

바람직하게는 상기 산화아연이 형성되지 않은 상기 셀룰로오스 필름의 표면에 키토산이 도포된다.Preferably, chitosan is applied to the surface of the cellulose film on which zinc oxide is not formed.

또한, 본 발명에 따른 미용패치의 제조방법은 셀룰로오스 필름을 제조하는 단계;In addition, the method for manufacturing a cosmetic patch according to the present invention comprises the steps of: preparing a cellulose film;

상기 셀룰로오스 필름의 일 표면에 산화아연 시이드를 생성시키는 단계; 상기 산화아연 시이드를 이용하여 산화아연 나노입자를 성장시킨 산화아연 나노막대들로 구성된 산화아연부를 형성하는 단계; 및 상기 산화아연부가 형성된 상기 셀룰로오스 필름의 표면에 상대전극을 형성하는 단계를 포함한다.Forming a zinc oxide seed on one surface of the cellulose film; Forming a zinc oxide part composed of zinc oxide nanorods grown with zinc oxide nanoparticles using the zinc oxide seed; And forming a counter electrode on the surface of the cellulose film on which the zinc oxide part is formed.

바람직하게는 상기 상대전극을 형성하는 단계는 각종 금속 박막을 도포하거나 금속 나노와이어, 탄소나노튜브 및 그래핀을 스프레이 도포하여 형성되는 것을 특징으로 한다.Preferably, the forming of the counter electrode is performed by applying various metal thin films or spraying a metal nanowire, a carbon nanotube, and a graphene.

본 발명은 환경 친화적인 고기능성 천연 고분자 소재인 목화섬유 등의 셀룰로오스를 재생, 복합하여 자체적으로 전류를 발생시키고 생분해성 및 생체적합성이 있는 미용패치를 제공한다.The present invention provides a cosmetic patch that regenerates and combines cellulose such as cotton fiber, which is an environmentally friendly high-functional natural polymer material, generates a self-generated current, and has biodegradability and biocompatibility.

또한, 본 발명은 배터리를 내장하거나 과전류로 인한 피부손상을 초래할 가능성이 없는 고기능성 미용패치를 제공한다.In addition, the present invention provides a highly functional cosmetic patch that does not contain a battery or cause skin damage due to an overcurrent.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 미용패치를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 미용패치로 상대전극과 산화아연부의 배치를 나타내는 도면이다.
도 3은 산화아연-셀룰로오스 나노 복합재에서 발생된 전위차는 나타내는 도면이다.
1 is a view showing a beauty patch according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing an arrangement of a counter electrode and a zinc oxide part as a cosmetic patch according to an embodiment of the present invention.
3 is a diagram showing the potential difference generated in the zinc oxide-cellulose nanocomposite.

본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다. Unless defined otherwise, all technical terms used in the present invention have the following definitions and are consistent with the meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention pertains. Also, preferred methods or samples are described in this specification, but similar or equivalent ones are also included in the scope of the present invention.

본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, 포함하다 및 포함하는이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.Throughout this specification, the words " comprising " and " comprising ", unless the context clearly requires otherwise, include the steps or components, or groups of steps or elements, And that they are not excluded.

본 발명은 셀룰로오스 필름, 적어도 하나의 산화아연부 및 적어도 하나의 상대전극을 포함하고, 상기 산화아연부 및 상기 상대전극이 상기 셀룰로오스 필름의 일 표면에 형성된 미용패치 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cosmetic patch comprising a cellulose film, at least one zinc oxide part and at least one counter electrode, wherein the zinc oxide part and the counter electrode are formed on one surface of the cellulose film, and a method for manufacturing the same.

상기 산화아연부는 산화아연 나노 입자가 성장하여 형성된 복수의 산화아연 나노막대로 구성되고, 상기 산화아연 나노막대가 셀룰로오스 필름의 면적당 100 내지 400 개/㎛2 로 배열되며, 면적당 산화아연 나노막대의 입자가 커질수록 더 큰 전위차가 발생하게 된다.Wherein the zinc oxide part is composed of a plurality of zinc oxide nanorods formed by growing zinc oxide nanoparticles, the zinc oxide nanorods are arranged at a ratio of 100 to 400 / μm 2 per the area of the cellulose film, and the zinc oxide nanorods The greater the potential difference is.

바람직하게는 상기 셀룰로오스 필름의 두께는 10 내지 100 ㎛일 수 있다. 더욱 바람직하게는 20 내지 40 ㎛일 수 있다.Preferably, the thickness of the cellulose film may be 10 to 100 mu m. More preferably 20 to 40 mu m.

바람직하게는 상기 산화아연 나노입자는 크기가 50 내지 100 nm일 수 있고 상기 산화아연부의 두께는 300 내지 700 nm일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 산화아연부의 두께는 500 nm일 수 있다.Preferably, the zinc oxide nanoparticles may have a size of 50 to 100 nm and the zinc oxide part may have a thickness of 300 to 700 nm. More preferably, the thickness of the zinc oxide part may be 500 nm.

바람직하게는 상기 복수의 산화아연 나노막대는 일정한 방향으로 배열될 수 있다.Preferably, the plurality of zinc oxide nanorods may be arranged in a predetermined direction.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 미용패치를 나타내는 도면이고 도 2는 실시예에 따른 미용패치로 상대전극과 산화아연부의 배치를 나타내는 도면이다.FIG. 1 is a view showing a beauty patch according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a view showing an arrangement of a counter electrode and a zinc oxide part with a cosmetic patch according to an embodiment.

도 1 및 도 2를 참조하면 셀룰로오스 필름(11)의 표면위에 복수의 산화아연 나노막대로 구성된 산화아연부(12) 및 상대전극(13)이 배치되어 피부 표면(14)과 접촉한다.1 and 2, a zinc oxide part 12 and a counter electrode 13 constituted of a plurality of zinc oxide nanorods are disposed on the surface of the cellulose film 11 and contact with the skin surface 14.

도 3은 산화아연-셀룰로오스 나노 복합재에서 발생된 전위차는 나타내는 도면이다. 도 3을 참조하면 산화아연 나노막대의 N형 반도체 특성과 셀룰로오스 필름(11)의 절연성에 의해 자유전자가 산화아연부(12)에 많이 모이게 되어 큰 전위차를 발생시킨다. 상기 전위차로 인하여 자가 미세전류가 상기 산화아연부(12)와 상기 상대전극(13)이 직접 접촉된 피부(14)를 타고 흐르게 된다. 따라서, 피부 미용 및 피부재생의 치료의 효과를 얻을 수 있다.3 is a diagram showing the potential difference generated in the zinc oxide-cellulose nanocomposite. Referring to FIG. 3, the free electrons are concentrated on the zinc oxide part 12 due to the N-type semiconductor characteristics of the zinc oxide nanorods and the insulating property of the cellulose film 11, thereby generating a large potential difference. Due to the potential difference, a self-fine current flows along the skin 14 in which the zinc oxide part 12 and the counter electrode 13 are in direct contact with each other. Therefore, it is possible to obtain the effect of treating skin beauty and skin regeneration.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 미용패치로 상대전극과 산화아연부의 배치를 나타내는 도면이다.2 is a view showing an arrangement of a counter electrode and a zinc oxide part as a cosmetic patch according to an embodiment of the present invention.

상기 상대전극(13)은 백금, 금, 은, 니켈, 크롬 및 알루미늄 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다. 바람직하게는 상기 상대전극(13)은 백금일 수 있다. 상대전극(13)의 종류에 따라 전위차가 달라질 수 있다.The counter electrode 13 may be one selected from the group consisting of platinum, gold, silver, nickel, chromium, and aluminum. Preferably, the counter electrode 13 may be platinum. The potential difference may vary depending on the type of the counter electrode 13. [

도 2를 참조하면, 다양한 형태로 산화아연부(12)와 상대전극(13)을 배치시킬 수 있다. 산화아연부(12)의 크기, 상대전극(13)의 크기 및 간격에 따라 전위차 및 미소전류의 크기가 달라질 수 있다.Referring to FIG. 2, the zinc oxide part 12 and the counter electrode 13 can be arranged in various forms. The potential difference and the magnitude of the microcurrent may vary depending on the size of the zinc oxide part 12, the size and the interval of the counter electrode 13, and the like.

한편, 피부 상처부위의 삼출물이 있을 때 이를 타고 전류가 더 많이 흐를 수 있으므로 상기한 인자들을 조정하여 미소전류가 흐르도록 설계할 수 있다.On the other hand, when there is an exudate in a skin wound, more current may flow through the exudate, so that the micro factors can be adjusted so that a micro current flows.

바람직하게는, 상기 산화아연이 형성되지 않은 상기 셀룰로오스 필름(11)의 표면에 키토산을 입히면 생적합성을 더욱 향상시킬 수 있고, 항균 효과를 줄 수 있다.Preferably, when the chitosan is coated on the surface of the cellulose film 11 on which the zinc oxide is not formed, the biocompatibility can be further improved and an antimicrobial effect can be obtained.

바람직하게는, 상기 산화아연(12)이 형성된 상기 셀룰로오스 필름(11)의 표면에는 제약상 또는 미용상 허용 가능한 담체와 함께 제제화된 국소용 또는 미용 조성물을 포함할 수 있다. 용어 "제약상 또는 미용상 허용 가능한 담체"는 활성 성분을 의도된 타겟으로 전달시키고 인간 또는 다른 수용 유기체에 해를 야기하지 않을 제약상 또는 미용상 용도의 담체를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 "제약상" 또는 "미용상"은 인간 및 동물 모두를 위한 제약 또는 미용 제제를 포괄하는 것으로 이해될 것이다. 담체는 피부에 대한 국소적 적용에 편리한 임의의 형태로 제공될 수 있다. 그러한 형태는 겔, 크림, 분산액, 에멀젼 (유중수적형 또는 수중유적형), 현탁액, 로션, 폼, 무스 등을 포함하나 이로 제한되지는 않는다. 셀룰로오스 필름에서 사용자의 피부로 국소용 또는 미용 제제를 전달함으로써, 전류 치료 및 국소용 또는 미용 조성물 치료 (예, 보습, 수화 등)을 제공할 수 있다Preferably, the surface of the cellulose film 11 on which the zinc oxide 12 is formed may comprise a topical or cosmetic composition formulated with a pharmaceutical or cosmetically acceptable carrier. The term " pharmaceutical or cosmetically acceptable carrier "refers to a carrier for pharmaceutical or cosmetic purposes that will deliver the active ingredient to the intended target and will not cause harm to humans or other recipient organisms. As used herein, "pharmaceutical" or "cosmetic" will be understood to encompass pharmaceutical or cosmetic formulations for both humans and animals. The carrier may be provided in any form convenient for topical application to the skin. Such forms include, but are not limited to, gels, creams, dispersions, emulsions (water-in-oil or water-in-oil), suspensions, lotions, foams, mousses, and the like. By delivering a topical or aesthetic agent to the user's skin in a cellulosic film, current therapy and topical or cosmetic composition treatment (e.g., moisturizing, hydrating, etc.) can be provided

또한, 본 발명은In addition,

셀룰로오스 필름(11)을 제조하는 단계; 상기 셀룰로오스 필름(11)의 어느 한 표면에 산화아연 시이드를 생성시키는 단계; 상기 산화아연 시이드를 이용하여 산화아연 나노입자를 성장시킨 산화아연 나노막대들로 구성된 산화아연부(12)를 형성하는 단계; 및 상기 산화아연부(12)가 형성된 상기 셀룰로오스 필름(11)의 표면에 상대전극(13)을 형성하는 단계를 포함하는 미용패치의 제조방법에 관한 것이다.Preparing a cellulose film (11); Generating zinc oxide on one surface of the cellulose film (11); Forming a zinc oxide part (12) composed of zinc oxide nanorods grown with zinc oxide nanoparticles using the zinc oxide seed; And forming a counter electrode (13) on the surface of the cellulose film (11) on which the zinc oxide part (12) is formed.

상기 셀룰로오스 필름(11)을 제조하는 단계는 종래 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들면 셀룰로오스 펄프를 녹여 셀룰로오스 용액을 만든 후, 셀룰로오스 용액을 스핀 코팅하거나, 셀룰로오스 용액을 닥터 블레이드를 통해 주조하여 제조할 수 있다. 구체적으로는 벌크 셀룰로오스에 수산화나트륨, DMAc (N,N-Dimethylacetamide) 또는 NMMO (N-methylmorpholine-N-oxide)의 용매를 가하여 셀룰로오스 용액을 만든다. 이 셀룰로오스 용액은 스핀 코팅, 압출 공정 또는 주조 공정을 진행시켜서 셀룰로오스 필름을 얻을 수 있다.The step of preparing the cellulose film (11) can be carried out by a conventionally known method. For example, by dissolving cellulose pulp to prepare a cellulose solution, then spin-coating the cellulose solution, or casting the cellulose solution through a doctor blade. Concretely, a solution of sodium hydroxide, DMAc (N, N-dimethylacetamide) or NMMO (N-methylmorpholine-N-oxide) is added to bulk cellulose to prepare a cellulose solution. The cellulose solution may be subjected to spin coating, extrusion or casting to obtain a cellulose film.

상기 셀룰로오스 필름(11)의 일 표면에 산화아연 시이드를 생성시키는 단계는 프리코팅 방법, 블렌딩 방법 및 직접 도포방법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시할 수 있다.The step of forming zinc oxide on one surface of the cellulose film 11 may be carried out by a method selected from the group consisting of a precoating method, a blending method and a direct coating method.

첫 번째 방법은 프리코팅 방법이다. 먼저 아연 공급원 및 아민기가 함유된 수용액을 제조한다. 다음으로 상기 용액에 셀룰로오스 필름을 넣고 40℃ 내지 90℃ 의 온도로 1 내지 12 시간 동안 교반시켜서 상기 셀룰로오스 필름의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 산화아연 시이드를 생성시킨다. 보다 바람직하게는 50℃ 내지 80℃ 의 온도로 3 내지 10 시간 동안 교반시켜서 산화아연 시이드를 생성시킨다.The first method is the precoating method. First, an aqueous solution containing a zinc source and an amine group is prepared. Next, the cellulose film is added to the solution and stirred at a temperature of 40 ° C to 90 ° C for 1 to 12 hours to form zinc oxide on the surface, inside, or on the surface and inside of the cellulose film. And more preferably at a temperature of 50 캜 to 80 캜 for 3 to 10 hours to produce zinc oxide.

시이드 형성에 사용되는 아연 공급원은 질산 아연 6수화물, 질산 아연 1수화물, 구연산 아연, 아세트산 아연, 아세트산 아연 2수화물, 브롬화 아연, 브롬화 아연 무수화물, 염화 아연, 플루오르화 아연, 요오드화 아연 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며 아연을 공급할 수 있는 것이라면 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있다.The zinc source used in the formation of the seeds may be zinc nitrate hexahydrate, zinc nitrate monohydrate, zinc citrate, zinc acetate, zinc acetate dihydrate, zinc bromide, zinc bromide anhydride, zinc chloride, zinc fluoride, zinc iodide, ≪ / RTI > However, the present invention is not limited thereto, and any material capable of supplying zinc can be preferably used in the present invention.

바람직하게는 아연 공급원은 상기 수용액의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 함유된다.Preferably, the zinc source is contained in an amount of 0.01% to 5% by weight, preferably 0.1% to 3% by weight, based on the total weight of the aqueous solution.

본 발명에 사용되는 아민기는 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 헥사메틸렌테트라아민, 암모니아, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 에탄올아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며 아민기를 포함하는 염이면 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있다. The amine group used in the present invention is preferably selected from the group consisting of triethanolamine, triethylamine, hexamethylenetetramine, ammonia, ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ethanolamine, and mixtures thereof. However, it is not limited thereto, and any salt containing an amine group can be preferably used in the present invention.

바람직하게는, 염은 수용액의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 함유된다.Preferably, the salt is contained in an amount of 0.01 wt% to 5 wt%, preferably 0.1 wt% to 3 wt%, based on the total weight of the aqueous solution.

두 번째 방법은 블렌딩에 의한 산화아연 시이드 생성방법이다. 유기용매와 계면활성제를 혼합한 후, 1 내지 3시간 동안 초음파 교반을 시킨다. 상기에서 유기용매와 계면활성제는 중량비로서 1:3 내지 1: 10의 비율로 혼합할 수 있고, 보다 바람직하게는 중량비로서 1:5 내지 1:7의 비율로 혼합할 수 있다. 상기에서 유기용매는 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 아세톤(Acetone), 시클로헥사논(Cyclohexanone), 1-메틸-2-피롤리돈(1-Methyl-2pyrrolidinone, NMP) 등을 사용할 수 있으며, 계면활성제로는 도데실황산나트륨(Sodium dodecyl sulfate, SDS), 리니어 알킬벤젠 슬폰산 나트륨(Linear Sodium Alkyl Benzene Sulfonate, LAS), 알콜 폴리 옥시 에틸렌 에테르(alcohol ethoxylate, AE) 등을 사용할 수 있다. 다음으로 상기 혼합용액에 산화아연 나노입자 100 mg을 넣고 다시 1 내지 3시간 동안 초음파 교반을 시킨다. 이렇게 해서 얻은 산화아연/DMAc 용액에 15 ml의 셀룰로오스 용액을 넣고 50℃ 내지 90℃의 온도로 1 내지 5시간 동안 교반시켜 셀룰로오스 용액과 산화아연/DMAc 용액을 섞는다. 보다 바람직하게는 60℃ 내지 80℃의 온도로 2 내지 4 시간 동안 섞는다. 이렇게 섞은 용액은 주조공정과 물로 세정하는 공정을 거쳐 셀룰로오스 필름의 표면 및 내부에 산화아연 시이드를 생성시킨다. The second method is a method of generating zinc oxide by blending. After the organic solvent and the surfactant are mixed, ultrasonic agitation is performed for 1 to 3 hours. The organic solvent and the surfactant may be mixed in a weight ratio of 1: 3 to 1:10, and more preferably 1: 5 to 1: 7. The organic solvent may be selected from the group consisting of dimethylacetamide (DMAc), acetone, cyclohexanone, 1-methyl-2 pyrrolidinone (NMP) Examples of the surfactant include sodium dodecyl sulfate (SDS), linear sodium alkyl benzene sulfonate (LAS), alcohol ethoxylate (AE), and the like. Next, 100 mg of zinc oxide nanoparticles are added to the mixed solution, and the mixture is stirred for 1 to 3 hours with ultrasonic waves. 15 ml of the cellulose solution is added to the thus obtained zinc oxide / DMAc solution and stirred at a temperature of 50 to 90 ° C for 1 to 5 hours to mix the cellulose solution and the zinc oxide / DMAc solution. More preferably at a temperature of 60 ° C to 80 ° C for 2 to 4 hours. The mixed solution is subjected to a casting process and a washing process with water to produce zinc oxide on the surface and inside of the cellulose film.

세 번째 방법은 직접도포에 의한 산화아연 시이드 생성방법이다. 아연 공급원과 용매를 섞어 혼합 용액을 제조하고, 이를 건조된 셀룰로오스 필름 위로 도포하여 시이드를 생성시킨다. 도포 방법으로는 스포이드를 이용하여 혼합용액을 떨어뜨리는 드랍법(Drop), 떨어뜨린 혼합용액을 날이 균일한 유리 혹은 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 균일하게 분산시켜주는 블레이드법(Blade), 스핀코터(Spin coater)를 이용하여 도포하는 혼합용액을 도포하는 스핀 코팅법(Spin coating)이 있다. 모든 도포 방법은 1회 내지 10회를 반복 도포하며 70℃ 내지 150℃의 온도 하에서 셀룰로오스 필름 표면에 산화아연 시이드를 생성시킨다. 상기 온도는 80℃ 내지 130℃ 인 것이 보다 바람직하다. 시이드를 형성한 후 잔존 용액을 휘발시키는 과정으로 10분 내지 2시간 동안 동일 온도를 유지한다.The third method is a zinc oxide seeding method by direct application. A mixed solution is prepared by mixing a zinc source and a solvent, which is then applied onto a dried cellulose film to form a seed. Examples of the application method include a drop method for dropping the mixed solution using a dropper, a blade method for uniformly dispersing the dropped mixed solution using a uniform glass or doctor blade, There is a spin coating method in which a mixed solution to be applied is applied by using a spin coater. All coating methods are repeatedly applied one to ten times and zinc oxide is formed on the surface of the cellulose film under a temperature of 70 to 150 캜. It is more preferable that the temperature is 80 ° C to 130 ° C. After the seed is formed, the remaining solution is volatilized and maintained at the same temperature for 10 minutes to 2 hours.

본 방법에서 시이드 형성에 사용되는 아연 공급원은 상기 프리코팅에 의한 방법에서 사용되는 아연 공급원과 동일하게 사용할 수 있다. 바람직하게는 질산 아연 6수화물, 질산 아연 1 수화물, 구연산 아연, 아세트산 아연, 아세트산 아연 2 수화물, 브롬화 아연, 브롬화 아연 무수화물, 연화 아연, 플루오르화 아연, 요오드화 아연 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며 아연을 공급할 수 있는 것이면 본 발명에서 바람직하게 사용 될 수 있다.The zinc source used in the seed formation in this method can be used in the same manner as the zinc source used in the method by the precoating. And is preferably selected from the group consisting of zinc nitrate hexahydrate, zinc nitrate monohydrate, zinc citrate, zinc acetate, zinc acetate dihydrate, zinc bromide, zinc bromide anhydride, zinc oxide, zinc fluoride, zinc iodide and mixtures thereof Can be used. However, the present invention is not limited thereto, and any material capable of supplying zinc can be preferably used in the present invention.

바람직하게는 상기 아연 공급원은 상기 용매의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 10중량%의 양으로, 바람직하게는 0.5중량% 내지 7중량%의 양으로 함유된다.Preferably, the zinc source is contained in an amount of 0.05 wt% to 10 wt%, preferably 0.5 wt% to 7 wt%, based on the total weight of the solvent.

상기 용매는 에탄올, 메탄올 및 알킬기(CnH2n +1)를 가지는 용액 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며 아연 공급원과 반응하여 하이드록시기(OH)를 생성할 수 있는 용매라면, 특별히 한정되지 않고 바람직하게 사용할 수 있다.The solvent is preferably selected from a solution having ethanol, methanol and an alkyl group (C n H 2n +1 ). However, the solvent is not limited thereto, and any solvent capable of reacting with a zinc source to form a hydroxyl group (OH) is not particularly limited and can be preferably used.

상기 산화아연 나노막대들로 구성된 산화아연부를 형성하는 단계는 아래와 같다.The steps of forming the zinc oxide part composed of the zinc oxide nanorods are as follows.

산화아연 시이드가 생성된 셀룰로오스 필름을 아연 공급원에 아민기를 첨가한 수용액에 넣는다. 상기 수용액을 60℃ 내지 90℃에서 2시간 내지 10시간 교반시켜 셀룰로오스 표면의 산화아연 시이드를 바탕으로 산화아연 나노막대를 효과적으로 조밀하게 성장시켜서 산화아연부를 형성한다.The cellulose film from which zinc oxide is formed is placed in an aqueous solution containing an amine group in a zinc source. The aqueous solution is stirred at 60 ° C to 90 ° C for 2 hours to 10 hours to effectively grow the zinc oxide nanorods densely on the basis of zinc oxide on the cellulose surface to form a zinc oxide part.

상기에서 아연 공급원 및 아민기를 포함한 염은 각각 상기 수용액의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로 상기 수용액 내에 함유되는 것이 바람직하다.It is preferable that each of the salts containing the zinc source and the amine group is contained in the aqueous solution in an amount of 0.01 wt% to 5 wt% based on the total weight of the aqueous solution.

상기한 본 발명의 미용패치의 제조방법에 있어서, 산화아연 나노막대의 형성 및 성장은 다음과 같은 이루어진다.In the method of manufacturing a beauty patch of the present invention, formation and growth of zinc oxide nanorods are performed as follows.

아민기를 포함하는 염과 아연 공급원의 반응에 의하여 아연아민 착염이 형성된다. 다음으로, 온도를 상승시키게 되면 수산화아연이 형성된다. 이 수산화아연은 셀룰로오스 표면이나 내부에 아주 작은 산화아연 입자를 형성하는데, 이러한 산화아연 입자가 시이드(seed) 역할을 한다. 이러한 작은 입자들이 모여서 나노 크기의 산화아연이 형성된다. 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 염기의 경우에는 직접 수산화아연을 형성한 후에 온도를 올려줌으로써 가수분해 과정을 통하여 나노 입자를 형성하게 된다. 이러한 산화아연의 입자 크기는 반응 온도, 시간, 아연 농도, 산도 등에 의해 결정된다. 염기의 경우에는 직접 아연히드록사이드를 형성한 후에 온도를 올려줌으로써 나노입자를 형성하게 된다. The zinc amine complex salt is formed by the reaction of a salt containing an amine group with a zinc source. Next, when the temperature is raised, zinc hydroxide is formed. The zinc hydroxide forms very small zinc oxide particles on or in the cellulose surface, and these zinc oxide particles serve as seeds. These small particles gather to form nano-sized zinc oxide. In the case of bases such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, zinc hydroxide is directly formed and then the temperature is raised to form nanoparticles through hydrolysis. The particle size of the zinc oxide is determined by the reaction temperature, time, zinc concentration, acidity and the like. In the case of a base, nanoparticles are formed by directly forming zinc hydroxide and then raising the temperature.

산화아연 시이드를 바탕으로 수열합성법에 의한 산화아연 나노막대의 형성은 유기 리간드와 같은 부가적인 약품, 금속 이온 불순물, pH 산도 등에 의해 영향을 받는다(문헌[Nature Materials, 10(9), p596-601, August 2011]). 산화아연 나노막대 성장은 면선택 정전 상호작용(face-selective electrostatic interaction)에 의해 지배적인 영향을 받는다(문헌[ Crystal Growth and Design, 9, p2570-2575, 2009]). 산화아연 나노막대 성장은 산화아연 공급원에 아민기를 첨가함으로써 성장과정에 국부적인 반응환경을 조절하여 막대형태로 성장시킬 수 있다. 아민기는 전하를 띄지만 반응성이 없는 복합물을 생성하게 되는데 이는 산화아연 결정표면에 반대로 전하를 띄는 부분을 형성시켜 반응성이 뛰어난 아연 물질이 결정표면에 달라붙는 것을 제어하게 됨으로써 나노막대로 성장하도록 돕는다. The formation of zinc oxide nanorods by hydrothermal synthesis based on zinc oxide seeds is influenced by additional chemicals such as organic ligands, metal ion impurities, pH acidity, etc. (Nature Materials, 10 (9), p596- 601, August 2011]). Growth of zinc oxide nanorods is dominantly influenced by face-selective electrostatic interactions (Crystal Growth and Design, 9, p2570-2575, 2009). Growth of zinc oxide nanorods can be grown in the form of rods by controlling the local reaction environment in the growth process by adding amine groups to the zinc oxide source. The amine group produces a charge-free but reactive complex that forms an oppositely charged portion on the surface of the zinc oxide crystal, thereby controlling the adhesion of the highly reactive zinc material to the crystal surface, thereby helping to grow into nanorods.

상기 산화아연 나노 입자의 크기는 50 nm 내지 100 nm이고, 막대 형태로 성장한 산화아연 나노막대로 이루어진 산화아연부의 두께는 300 nm 내지 700 nm이다.The zinc oxide nanoparticles have a size of 50 nm to 100 nm, and the thickness of the zinc oxide part made of zinc oxide nanorods grown in a rod shape is 300 nm to 700 nm.

바람직하게는 상기 산화아연부의 두께는 500 nm이다.Preferably, the thickness of the zinc oxide part is 500 nm.

상기 상대전극을 형성하는 단계는 각종 금속 박막을 도포하거나 금속 나노와이어, 탄소나노튜브 및 그래핀을 스프레이 도포하여 형성되는 것을 특징으로 한다.The forming of the counter electrode may be performed by applying various metal thin films or by spraying metal nanowires, carbon nanotubes, and graphenes.

본 발명에 따른 미용패치는 다양한 형상일 수 있다.The cosmetic patch according to the present invention may have various shapes.

상기 미용패치의 형상은 이마, 코, 볼 및 턱 등 안면의 부위별 형태에 맞춘 형상일 수 있으며, 안면 전체를 덮을 수 있는 형상일 수 있다.The shape of the beauty patch may be a shape adapted to the shape of the front face such as forehead, nose, ball and jaw, and may be a shape that covers the entire face.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described with reference to the preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.

11: 셀룰로오스 필름
12: 산화아연부
13: 상대전극
14: 피부 표면
100: 미용패치
11: Cellulose film
12: zinc oxide part
13: counter electrode
14: Skin surface
100: beauty patch

Claims (9)

셀룰로오스 필름, 적어도 하나의 산화아연부 및 적어도 하나의 상대전극을 포함하고, 상기 산화아연부 및 상기 상대전극이 상기 셀룰로오스 필름의 일 표면에 형성된 것을 특징으로 하는 미용패치.A cellulose film, at least one zinc oxide part and at least one counter electrode, wherein the zinc oxide part and the counter electrode are formed on one surface of the cellulose film. 제 1 항에 있어서, 상기 산화아연부는 산화아연 나노입자가 성장하여 형성된 복수의 산화아연 나노막대로 구성되는 것을 특징으로 하는 미용패치.The cosmetic patch according to claim 1, wherein the zinc oxide part comprises a plurality of zinc oxide nanorods formed by growing zinc oxide nanoparticles. 제 2 항에 있어서, 상기 복수의 나노막대는 일정한 방향으로 배열되는 것을 특징으로 하는 미용패치.The cosmetic patch of claim 2, wherein the plurality of nanorods are arranged in a predetermined direction. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 필름의 두께는 10 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 미용패치.The cosmetic patch according to any one of claims 1 to 3, wherein the cellulose film has a thickness of 10 to 100 占 퐉. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 산화아연 나노입자의 크기는 50 내지 100 nm이고, 상기 산화아연부의 두께는 300 내지 700 nm인 것을 특징으로 하는 미용패치.The cosmetic patch according to claim 2 or 3, wherein the zinc oxide nanoparticles have a size of 50 to 100 nm and the zinc oxide part has a thickness of 300 to 700 nm. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상대전극은 백금, 금, 은, 니켈, 크롬 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 미용패치.The beauty patch according to any one of claims 1 to 3, wherein the counter electrode is one selected from the group consisting of platinum, gold, silver, nickel, chromium, and aluminum. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화아연이 형성되지 않은 상기 셀룰로오스 필름의 표면에 키토산이 도포되는 것을 특징으로 하는 미용패치.The cosmetic patch according to any one of claims 1 to 3, wherein chitosan is applied to the surface of the cellulose film on which the zinc oxide is not formed. 셀룰로오스 필름을 제조하는 단계; 상기 셀룰로오스 필름의 어느 한 표면에 적어도 하나 이상의 산화아연 시이드를 생성시키는 단계; 상기 산화아연 시이드를 이용하여 산화아연 나노입자를 성장시킨 산화아연 나노막대들로 구성된 산화아연부를 형성하는 단계; 및 상기 산화아연부가 형성된 상기 셀룰로오스 필름의 표면에 적어도 하나 이상의 상대전극을 형성하는 단계를 포함하는 미용패치의 제조방법.Preparing a cellulose film; Generating at least one zinc oxide seed on either surface of the cellulose film; Forming a zinc oxide part composed of zinc oxide nanorods grown with zinc oxide nanoparticles using the zinc oxide seed; And forming at least one counter electrode on the surface of the cellulose film on which the zinc oxide part is formed. 제 8 항에 있어서, 상기 상대전극을 형성하는 단계는 각종 금속 박막을 도포하거나 금속 나노와이어, 탄소나노튜브 및 그래핀을 스프레이 도포하여 형성되는 것을 특징으로 하는 미용패치의 제조방법.[9] The method of claim 8, wherein the forming of the counter electrode is performed by applying various metal thin films or spraying a metal nanowire, carbon nanotube, and graphene.
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