KR20140105378A - Photosensitive resin composition, method of forming resist pattern and method of producing structure including phase separation structure - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition, a pattern forming method, and a method for producing a structure including a phase separation structure.
본원은 2013년 2월 22일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2013-033679호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.The present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-033679 filed on February 22, 2013, the contents of which are incorporated herein by reference.
최근, 대규모 집적 회로 (LSI) 의 추가적인 미세화에 수반하여, 보다 섬세한 구조체를 제조하는 기술이 요구되고 있다. 이와 같은 요망에 대하여, 서로 비상용성의 블록끼리를 결합시킨 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상 분리 구조를 이용하여, 보다 미세한 패턴을 형성하는 시도가 시작되고 있다. (예를 들어, 특허문헌 1 참조).In recent years, with the further miniaturization of a large-scale integrated circuit (LSI), a technique for manufacturing a finer structure has been demanded. With respect to this demand, attempts have been made to form finer patterns using a phase separation structure formed by the self-organization of block copolymers in which blocks of non-compatibility are combined with each other. (See, for example, Patent Document 1).
블록 코폴리머의 상 분리 구조를 이용하기 위해서는, 미크로상 분리에 의해 형성되는 자기 조직화 나노 구조를 특정 영역에만 형성하고, 또한 원하는 방향으로 배열시키는 것이 필수가 된다. 이들의 위치 제어 및 배향 제어를 실현하기 위해, 가이드 패턴에 의해 상 분리 패턴을 제어하는 그래포에피택시나, 기판의 화학 상태의 차이에 의해 상 분리 패턴을 제어하는 케미컬 에피택시 등의 프로세스가 제안되어 있다. (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).In order to utilize the phase-separated structure of the block copolymer, it is essential that the self-organizing nanostructure formed by microphase separation is formed only in a specific region and arranged in a desired direction. In order to realize these position control and orientation control, processes such as grape epitaxy in which the phase separation pattern is controlled by the guide pattern and chemical epitaxy in which the phase separation pattern is controlled by the difference in the chemical state of the substrate are proposed . (See, for example, Non-Patent Document 1).
케미컬 에피택시 프로세스에서는, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 블록과 친화성을 갖는, 표면 처리제를 함유하는 중성화막을 기판 표면에 소정의 패턴으로 배치한다. 이 기판 표면에 배치된 중성화막의 패턴 (가이드 패턴) 에 의해, 상 분리 구조의 각 상의 배향이 제어된다. 이 때문에, 원하는 상 분리 구조를 형성시키기 위해서는, 중성화막을 블록 코폴리머의 주기에 맞춰 배치하는 것이 중요해진다. 예를 들어, 중성화막을 하프 피치가 블록 코폴리머의 주기에 상당하는 라인 앤드 스페이스의 패턴으로 초미세 가공함으로써, 블록 코폴리머의 상 분리 구조를 각 상이 서로 평행해지도록 기판 표면에 배향시킬 수 있다.In the chemical epitaxy process, a neutralization film containing a surface treatment agent having affinity with a block constituting the block copolymer is arranged on the substrate surface in a predetermined pattern. The orientation of each phase of the phase separation structure is controlled by the pattern (guide pattern) of the neutralization film disposed on the surface of the substrate. For this reason, in order to form a desired phase separation structure, it is important to arrange the neutralization film in accordance with the cycle of the block copolymer. For example, the phase separation structure of the block copolymer can be oriented to the substrate surface such that each phase is parallel to each other, by microfabricating the neutralization film in a line-and-space pattern corresponding to the cycle of the block copolymer at half pitch.
상기 가이드 패턴의 형성에는, 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다.For forming the guide pattern, a photosensitive resin composition is used.
케미컬 에피택시 프로세스에 있어서, 가이드 패턴은, 예를 들어, 기판 표면에 중성화막을 형성한 후, 그 중성화막 상에 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지막을 형성하고, 그 감광성 수지막에 패터닝을 실시하여, 라인 앤드 스페이스 등의 감광성 수지막으로 이루어지는 프리패턴을 형성하고, 이어서, 에칭에 의해 스페이스부에 노출되어 있는 중성화막을 제거하고, 그 후, 그 프리패턴을 박리함으로써 형성된다.In the chemical epitaxy process, the guide pattern can be formed by, for example, forming a neutralization film on the surface of a substrate, applying a photosensitive resin composition on the neutralization film to form a photosensitive resin film, and patterning the photosensitive resin film , Line-and-space, or the like, and then removing the neutralized film exposed in the space portion by etching, and thereafter peeling off the pre-pattern.
그러나, 종래 케미컬 에피택시 프로세스에 있어서는, 가이드 패턴 형성시, 감광성 수지막의 형성에 추가하여, 에칭, 그리고 감광성 수지막으로 이루어지는 프리패턴을 박리하는 데에 노광 및 베이크의 조작을 필요로 하여, 번잡한 조작을 필요로 한다는 점에서 문제가 있다.However, in the conventional chemical epitaxy process, in addition to the formation of the photosensitive resin film, formation of the guide pattern requires exposure and baking operations for etching and peeling of the pre-pattern composed of the photosensitive resin film, There is a problem in that it requires an operation.
또, 보다 섬세한 구조체를 제조하려면, 가이드 패턴을 블록 코폴리머의 주기에 맞춰 양호한 형상으로 형성할 수 있을 것이 요구된다.Further, in order to manufacture a more delicate structure, it is required that the guide pattern can be formed into a good shape in accordance with the cycle of the block copolymer.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 케미컬 에피택시 프로세스에 있어서의 가이드 패턴을 간편한 방법으로 또한 양호한 형상으로 형성할 수 있는 것을 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to form a guide pattern in a chemical epitaxy process by a simple method and in a good shape.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 케미컬 에피택시 프로세스에 의해 가이드 패턴을 형성할 때, 먼저 감광성 수지막으로 이루어지는 프리패턴을 형성한 후에 중성화막을 형성함으로써, 추가로, 그 프리패턴을 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 네거티브형 현상에 의해 형성함으로써, 노광 및 베이크 등의 조작을 필요로 하지 않고 그 프리패턴을 박리하는 것이 가능해지고, 에칭의 조작도 필요로 하지 않고 가이드 패턴을 간편하게 형성할 수 있음을 알아냈다. 그리고 추가적인 검토의 결과, 감광성 수지 조성물의 기재 성분으로서, 특정한 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 채용함으로써, 또한 가이드 패턴을 양호한 형상으로 형성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive investigations, the inventors of the present invention have found that, when a guide pattern is formed by a chemical epitaxy process, a pre-pattern made of a photosensitive resin film is first formed and then a neutralized film is formed, It is possible to peel off the pre-pattern without requiring operations such as exposure and baking, and it is also possible to perform etching operation It is possible to form the guide pattern easily. Further, as a result of further studies, it has been found that the guide pattern can be formed in a good shape by employing a polymer compound having a specific constituent unit as a base component of the photosensitive resin composition, thereby completing the present invention.
즉, 본 발명의 제 1 양태는 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 지지체 상에 감광성 수지막을 형성하고, 그 감광성 수지막을 노광하고, 그 노광 후의 감광성 수지막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 네거티브형 현상함으로써 프리패턴을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 프리패턴이 형성된 지지체 상에 표면 처리제를 도포하고 가열함으로써 중성화막을 형성하는 공정 (2) 와, 상기 지지체 상에 형성된 상기 프리패턴 및 상기 중성화막을 알칼리 현상하고, 그 지지체 상으로부터 그 프리패턴을 제거함과 함께, 그 지지체 상에 그 중성화막으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정 (3) 을 포함하는 패턴 형성 방법에 사용되는 감광성 수지 조성물로서, 산의 작용에 의해 상기 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 를 함유하고, 그 기재 성분 (A) 가 락톤 함유 다고리형기, -SO2- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.That is, the first aspect of the present invention provides a photosensitive resin composition comprising a photosensitive resin composition which generates an acid upon exposure and which has a solubility in a developing solution changed by the action of an acid to form a photosensitive resin film on the support, A step (1) of forming a pre-pattern by developing the exposed photosensitive resin film using a developing solution containing an organic solvent to form a pre-pattern, and a step of applying a surface treatment agent onto the support on which the pre- (2) for forming a neutral pattern on the support, alkali development of the pre-pattern and the neutralization film formed on the support, removing the pre-pattern from the support, and forming a pattern of the neutralization film on the support (3), wherein the photosensitive resin composition is a photosensitive resin composition comprising Group contains a base material component (A) to reduce the solubility of the organic solvent, the base material component (A) is a cyclic group containing a lactone, -SO 2 - containing the cyclic group or containing the structural units containing a cyclic carbonate (A1) having a polymeric compound (a2-1).
본 발명의 제 2 양태는 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 지지체 상에 감광성 수지막을 형성하고, 그 감광성 수지막을 노광하고, 그 노광 후의 감광성 수지막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 네거티브형 현상함으로써 프리패턴을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 프리패턴이 형성된 지지체 상에 표면 처리제를 도포하고 가열함으로써 중성화막을 형성하는 공정 (2) 와, 상기 지지체 상에 형성된 상기 프리패턴 및 상기 중성화막을 알칼리 현상하고, 그 지지체 상으로부터 그 프리패턴을 제거함과 함께, 그 지지체 상에 그 중성화막으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정 (3) 을 포함하는 패턴 형성 방법으로서, 상기 감광성 수지 조성물이 산의 작용에 의해 상기 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 를 함유하고, 그 기재 성분 (A) 가 락톤 함유 다고리형기, -SO2- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다.A second aspect of the present invention is a photosensitive resin composition comprising a photosensitive resin composition which generates an acid upon exposure and which has a solubility in a developing solution changed by the action of an acid to form a photosensitive resin film on a support, A step (1) of forming a pre-pattern by developing the photosensitive resin film after the exposure with a developing solution containing an organic solvent to form a neutralized film by applying a surface treatment agent on the support on which the pre- A step (3) of alkali development of the pre-pattern and the neutralization film formed on the support to remove the pre-pattern from the support, and forming a pattern of the neutralization film on the support ), Characterized in that the photosensitive resin composition is a pattern-forming composition comprising an acid (A) having a reduced solubility in a base solvent, wherein the base component (A) contains a structural unit containing a lactone-containing polycyclic group, -SO 2 -containing polycyclic group or carbonate-containing polycyclic group (A1) having a polymeric compound (a2-1).
본 발명의 제 3 양태는, 상기 본 발명의 제 2 양태의 패턴 형성 방법에 의해 상기 중성화막으로 이루어지는 패턴이 형성된 지지체 상에, 그 패턴을 피복하도록, 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정 (4) 와, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키는 공정 (5) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법이다.In a third aspect of the present invention, there is provided a method for forming a pattern, comprising the steps of: forming on a support on which a pattern of the neutralized film is formed by a pattern forming method of the second aspect of the present invention, A step (4) of forming a layer containing a block copolymer, and a step (5) of phase-separating a layer containing the block copolymer.
본 발명에 의하면, 케미컬 에피택시 프로세스에 있어서의 가이드 패턴을 간편한 방법으로 또한 양호한 형상으로 형성할 수 있다.According to the present invention, the guide pattern in the chemical epitaxy process can be formed in a favorable shape by a simple method.
도 1 은 본 발명에 관련된 패턴 형성 방법의 일 실시형태예를 설명하는 개략 공정도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법의 일 실시형태예를 설명하는 개략 공정도이다.1 is a schematic process diagram for explaining an embodiment of a pattern forming method according to the present invention.
2 is a schematic process diagram illustrating one embodiment of a method of manufacturing a structure including a phase-separated structure according to the present invention.
본 명세서 및 본 청구범위에 있어서,「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.In the present specification and claims, the term " aliphatic " is defined as meaning a group, compound, or the like having no aromaticity as a relative concept to an aromatic.
「알킬기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.The "alkyl group" is intended to include linear, branched, and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups, unless otherwise specified. The alkyl group in the alkoxy group is also the same.
「알킬렌기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.The " alkylene group " includes straight-chain, branched-chain and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups, unless otherwise specified.
「할로겐화알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기로, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.The "halogenated alkyl group" is a group in which a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
「불소화알킬기」또는「불소화알킬렌기」는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.The " fluorinated alkyl group " or " fluorinated alkylene group " refers to a group in which a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or alkylene group are substituted with fluorine atoms.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다."Constituent unit" means a monomer unit (monomer unit) constituting a polymer compound (resin, polymer, copolymer).
「치환기를 갖고 있어도 된다」고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.Includes the case of substituting a hydrogen atom (-H) with a monovalent group and the case of substituting a methylene group (-CH 2 -) with a divalent group when describing "may have a substituent".
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.&Quot; Exposure " is a concept including the entire irradiation of radiation.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.The term "structural unit derived from an acrylate ester" means a structural unit constituted by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
「아크릴산에스테르」는 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다."Acrylic acid ester" is a compound in which a hydrogen atom at the terminal of a carboxyl group of acrylic acid (CH 2 ═CH-COOH) is substituted with an organic group.
아크릴산에스테르는 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 치환하는 치환기 (Rα0) 는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다. 또, 치환기 (Rα0) 가 에스테르 결합을 포함하는 치환기로 치환된 이타콘산디에스테르나, 치환기 (Rα0) 가 하이드록시알킬기나 그 수산기를 수식한 기로 치환된 α 하이드록시아크릴에스테르도 포함하는 것으로 한다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴산의 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.The acrylate ester may have a hydrogen atom bonded to the carbon atom at the? -Position thereof substituted with a substituent. The substituent (R ? 0 ) for substituting a hydrogen atom bonded to the carbon atom at the ? -Position is an atom or a group other than a hydrogen atom, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms have. Also, itaconic acid diesters in which a substituent (R ? 0 ) is substituted with a substituent containing an ester bond, or an ? -Hydroxyacrylic ester in which a substituent (R ? 0 ) is substituted with a hydroxyalkyl group or a group in which the hydroxyl group is substituted do. The carbon atom at the? -Position of the acrylic ester refers to a carbon atom to which a carbonyl group of acrylic acid is bonded, unless otherwise specified.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여「(α 치환) 아크릴산에스테르」라고 하는 경우가 있다.Hereinafter, the acrylic acid ester in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the? -Position is substituted with a substituent is sometimes referred to as? -Substituted acrylate ester. In some cases, an acrylic acid ester and an alpha-substituted acrylic acid ester are collectively referred to as " (alpha-substituted) acrylic ester ".
「아크릴아미드로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴아미드의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.The term " structural unit derived from acrylamide " means a structural unit comprising an ethylene double bond of acrylamide cleaved.
아크릴아미드는 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 아크릴아미드의 아미노기의 수소 원자의 일방 또는 양방이 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 아크릴아미드의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴아미드의 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.The acrylamide may have a hydrogen atom bonded to the carbon atom at the? -Position thereof or may be substituted with a substituent at one or both of the hydrogen atoms of the amino group of the acrylamide. The carbon atom at the? -Position of acrylamide refers to a carbon atom to which a carbonyl group of acrylamide is bonded unless otherwise specified.
아크릴아미드의 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 든 것 (치환기 (Rα0)) 과 동일한 것을 들 수 있다.The substituent substituting the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the? -Position of the acrylamide may be the same as the substituent (substituent (R ? 0 )) at the ? -Position in the? -Substituted acrylate ester.
「하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.The term "structural unit derived from a hydroxystyrene or hydroxystyrene derivative" means a structural unit comprising an ethylene double bond of a hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative formed by cleavage.
「하이드록시스티렌 유도체」란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것 ; α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에 수산기 이외의 치환기가 결합된 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.The term " hydroxystyrene derivative " includes not only hydrogen atoms at the alpha -position of hydroxystyrene but also other substituents such as alkyl groups and halogenated alkyl groups, and derivatives thereof. Examples of the derivatives thereof include those in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of hydroxystyrene, in which the hydrogen atom at the? -Position may be substituted with a substituent, is replaced with an organic group; and a benzene ring of hydroxystyrene in which a hydrogen atom at a position may be substituted with a substituent is bonded to a substituent other than a hydroxyl group. The? Position (carbon atom at?) Refers to a carbon atom to which a benzene ring is bonded, unless otherwise specified.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the substituent substituting the hydrogen atom at the? -Position of hydroxystyrene include the same substituents as the substituent at the? -Position in the? -Substituted acrylic acid ester.
「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.The term " structural unit derived from vinylbenzoic acid or vinylbenzoic acid derivative " means a structural unit constituted by cleavage of the ethylenic double bond of vinylbenzoic acid or vinylbenzoic acid derivative.
「비닐벤조산 유도체」란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것 ; α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합된 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.The term " vinylbenzoic acid derivative " means a vinylbenzoic acid in which hydrogen atoms at the alpha -position of vinylbenzoic acid are substituted with other substituents such as an alkyl group and a halogenated alkyl group, and derivatives thereof. Examples of the derivatives thereof include those in which the hydrogen atom of the carboxyl group of the vinylbenzoic acid in which the hydrogen atom at the? -Position may be substituted with a substituent is replaced with an organic group; and a benzene ring of a vinylbenzoic acid in which a hydrogen atom at a position may be substituted with a substituent is bonded to a substituent other than a hydroxyl group and a carboxyl group. The? Position (carbon atom at?) Refers to a carbon atom to which a benzene ring is bonded, unless otherwise specified.
「스티렌」이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.The term " styrene " includes the concept that hydrogen atoms at the [alpha] -position of styrene and styrene are substituted with other substituents such as an alkyl group and a halogenated alkyl group.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」,「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다."Constituent unit derived from styrene" and "constituent unit derived from styrene derivative" refer to a constituent unit in which an ethylene double bond of styrene or styrene derivative is cleaved.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.The alkyl group as the substituent at the? -Position is preferably a linear or branched alkyl group, and more specifically, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group), and the like.
또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는, 상기「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.Specific examples of the halogenated alkyl group as the substituent at the? -Position include a group obtained by substituting a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group as the substituent at the? -Position with a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.Specific examples of the hydroxyalkyl group as the substituent at the? -Position include a group in which a part or all of the hydrogen atoms of the "alkyl group as the substituent at the? -Position" are substituted with hydroxyl groups. The number of hydroxyl groups in the hydroxyalkyl group is preferably 1 to 5, and most preferably 1.
≪감광성 수지 조성물≫&Quot; Photosensitive resin composition &
본 발명의 제 1 양태는 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 지지체 상에 감광성 수지막을 형성하고, 그 감광성 수지막을 노광하고, 그 노광 후의 감광성 수지막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 네거티브형 현상함으로써 프리패턴을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 프리패턴이 형성된 지지체 상에 표면 처리제를 도포하고 가열함으로써 중성화막을 형성하는 공정 (2) 와, 상기 지지체 상에 형성된 상기 프리패턴 및 상기 중성화막을 알칼리 현상하고, 그 지지체 상으로부터 그 프리패턴을 제거함과 함께, 그 지지체 상에 그 중성화막으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정 (3) 을 포함하는 패턴 형성 방법에 사용되는 감광성 수지 조성물로서, 산의 작용에 의해 상기 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 를 함유하고, 그 기재 성분 (A) 가 락톤 함유 다고리형기, -SO2- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.In a first aspect of the present invention, there is provided a photosensitive resin composition comprising a photosensitive resin composition which generates an acid upon exposure and which has a solubility in a developing solution changed by the action of an acid to form a photosensitive resin film on the support, A step (1) of forming a pre-pattern by developing the photosensitive resin film after the exposure with a developing solution containing an organic solvent to form a neutralized film by applying a surface treatment agent on the support on which the pre- A step (3) of alkali development of the pre-pattern and the neutralization film formed on the support to remove the pre-pattern from the support, and forming a pattern of the neutralization film on the support The photosensitive resin composition for use in the pattern forming method according to any one of (A) having a reduced solubility in an organic solvent, wherein the base component (A) contains a structural unit containing a lactone-containing polycyclic group, -SO 2 -containing polycyclic group or carbonate-containing polycyclic group (A1) having a polymerizable unsaturated bond (a2-1).
본 양태에 있어서의, 공정 (1) ∼ (3) 을 포함하는 패턴 형성 방법에 대해서는, 후술하는 본 발명의 제 2 양태의 패턴 형성 방법과 동일하다.The pattern forming method including the steps (1) to (3) in this embodiment is the same as the pattern forming method of the second embodiment of the present invention described below.
본 양태의 감광성 수지 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 것으로, 산의 작용에 의해 현상액에 함유되는 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) (이하「(A) 성분」이라고도 한다) 를 함유한다.The photosensitive resin composition of this embodiment is a composition which generates an acid by exposure and has a change in solubility in a developer due to the action of an acid and is characterized in that solubility in a developer contained in the developer is decreased by the action of an acid A) (hereinafter also referred to as " component (A) ").
이러한 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지막을 형성하고, 그 감광성 수지막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편으로, 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차이가 발생한다. 그 때문에, 그 감광성 수지막을 현상하면, 당해 감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 감광성 수지 패턴 (프리패턴) 이 형성되고, 당해 감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형의 감광성 수지 패턴 (프리패턴) 이 형성된다.When a photosensitive resin film is formed using such a photosensitive resin composition and selectively exposed to the photosensitive resin film, an acid is generated in the exposed portion, and the solubility of the component (A) in the developer is changed by the action of the acid On the other hand, in the unexposed portion, since the solubility of the component (A) in the developer does not change, a difference in solubility in the developer occurs between the exposed portion and the unexposed portion. Therefore, when the photosensitive resin film is developed, if the photosensitive resin composition is a positive type, the exposed portion is dissolved and removed to form a positive photosensitive resin pattern (pre-pattern). When the photosensitive resin composition is negative, And dissolved and removed to form a negative-type photosensitive resin pattern (pre-pattern).
본 명세서에 있어서는, 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 감광성 수지 패턴을 형성하는 감광성 수지 조성물을 포지티브형 감광성 수지 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형 감광성 수지 패턴을 형성하는 감광성 수지 조성물을 네거티브형 감광성 수지 조성물이라고 한다.In the present specification, the photosensitive resin composition forming the positive photosensitive resin pattern by dissolving and removing the exposed portion is referred to as a positive photosensitive resin composition, and the photosensitive resin composition for forming the negative photosensitive resin pattern by dissolving and removing the unexposed portion is referred to as a negative photosensitive resin composition. Sensitive resin composition.
본 양태의 감광성 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물이어도 되고, 네거티브형 감광성 수지 조성물이어도 된다.The photosensitive resin composition of this embodiment may be a positive photosensitive resin composition or a negative photosensitive resin composition.
또, 본 양태의 감광성 수지 조성물은 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 그 현상 처리에 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 된다.The photosensitive resin composition of the present embodiment may be used for an alkali developing process using an alkali developing solution for the developing process and for a solvent developing process using a developing solution (organic developing solution) containing an organic solvent for the developing process.
이러한 감광성 수지 조성물 중에서도, 본 양태에 있어서의 패턴 형성 방법에서는, 공정 (1) 에서 네거티브형 현상에 의해 네거티브형의 감광성 수지 패턴 (프리패턴) 이 형성되고, 공정 (3) 에서 알칼리 현상에 의해 그 감광성 수지 패턴이 용해 제거되기에 적합한 것을 채용한다.Among these photosensitive resin compositions, in the pattern forming method of this embodiment, a negative-type photosensitive resin pattern (pre-pattern) is formed by the negative type development in the step (1) Which is suitable for dissolving and removing the photosensitive resin pattern.
본 양태의 감광성 수지 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생능을 갖는 것으로, (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시켜도 되고, (A) 성분과는 별도로 배합된 첨가제 성분이 노광에 의해 산을 발생시켜도 된다.The photosensitive resin composition of the present embodiment has an acid-generating ability to generate an acid upon exposure, and the component (A) may generate an acid upon exposure, and the additive component separately formulated from the component (A) An acid may be generated.
구체적으로는, 그 감광성 수지 조성물은 (1) 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) (이하「(B) 성분」이라고 한다) 를 함유하는 것이어도 되고 ; (2) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키는 성분이어도 되고 ; (3) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키는 성분이고, 또한 추가로 (B) 성분을 함유하는 것이어도 된다.Specifically, the photosensitive resin composition may contain (1) an acid generator component (B) (hereinafter referred to as "component (B)") that generates an acid upon exposure; (2) the component (A) may be a component which generates an acid upon exposure; (3) The component (A) is a component which generates an acid upon exposure, and may further contain the component (B).
즉, 상기 (2) 및 (3) 의 경우, (A) 성분은「노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분」이 된다. (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분인 경우, 후술하는 (A1) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물로는, 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.That is, in the cases of (2) and (3) above, the component (A) becomes a base component that generates an acid upon exposure and has a solubility in the developer changed by the action of an acid. When the component (A) generates an acid by exposure and the solubility in a developing solution changes due to the action of an acid, the component (A1) described later generates an acid by exposure, The solubility in the developing solution varies depending on the kind of the solvent. As such a polymer compound, a polymer compound having a constituent unit capable of generating an acid upon exposure can be used. As the constituent unit for generating an acid upon exposure, known ones can be used.
본 양태의 감광성 수지 조성물은 상기 (1) 의 경우인 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of this embodiment is preferably the case of the above (1).
· (A) 성분Component (A)
본 발명에 있어서,「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물로, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 추가로 나노 레벨의 감광성 수지 패턴을 형성하기 쉽다.In the present invention, the term "base component" means an organic compound having film-forming ability, preferably an organic compound having a molecular weight of 500 or more. When the molecular weight of the organic compound is 500 or more, the film forming ability is improved and the nano-level photosensitive resin pattern is easily formed.
기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은 비중합체와 중합체로 크게 구별된다.The organic compound used as the base component is largely classified into a non-polymer and a non-polymer.
비중합체로는, 통상적으로 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하,「저분자 화합물」이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.As the non-polymeric polymer, those having a molecular weight of usually 500 or more and less than 4000 are used. Hereinafter, the term " low molecular weight compound " refers to a non-polymeric substance having a molecular weight of 500 or more and less than 4000.
중합체로는, 통상적으로 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하,「수지」또는「고분자 화합물」이라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.As the polymer, those having a molecular weight of 1000 or more are usually used. Hereinafter, the term "resin" or "polymer compound" refers to a polymer having a molecular weight of 1000 or more.
중합체의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.As the molecular weight of the polymer, a mass average molecular weight in terms of polystyrene by GPC (Gel Permeation Chromatography) is used.
본 양태에서 사용되는 (A) 성분은 락톤 함유 다고리형기, -SO2- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) (이하「(A1) 성분」이라고 한다) 을 함유한다.The component (A) used in this embodiment is a polymer compound (A1) having a structural unit (a2-1) containing a lactone-containing polycyclic group, -SO 2 -containing polycyclic group or carbonate- (Component (A1) ").
이러한 (A) 성분은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것이어도 되고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 감소하는 것이어도 되는데, 산의 작용에 의해 현상액에 함유되는 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분인 것이 필요하다. 추가로, (A) 성분은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분인 것이 바람직하다.The component (A) may be such that the solubility in the developer is increased by the action of an acid, and the solubility in the developer may be decreased by the action of an acid. In the case of the organic solvent contained in the developer It is necessary to be a base component whose solubility is reduced. Further, the component (A) is preferably a base component that increases solubility in an alkali developing solution by the action of an acid.
본 양태에 있어서, (A) 성분은, 특히, (A1) 성분으로서, 상기 구성 단위 (a2-1) 에 추가하여, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.In the present embodiment, the component (A) comprises, in addition to the structural unit (a2-1), a structural unit (a1) containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid, And the like.
(A1) 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키고, 구성 단위 (a1) 을 갖는 경우에는 (A1) 성분의 노광부의 극성이 높아지고, 그 산의 작용에 의해, (A1) 성분의 현상액에 함유되는 유기 용제에 대한 용해성이 감소한다. 그 때문에, 프리패턴 형성에 있어서는, 그 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 감광성 수지막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 그 감광성 수지막에 있어서의 노광부의 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 에 대한 용해성이 감소하는 한편으로, 미노광부의 유기계 현상액에 대한 용해성은 변화하지 않기 때문에, 그 유기계 현상액을 사용하여 네거티브형 현상함으로써, 미노광부가 제거되어 프리패턴이 형성된다.The photosensitive resin composition containing the component (A1) generates an acid upon exposure, and when the component (A1) has the component (A1), the polarity of the exposed portion of the component (A1) The solubility in the organic solvent contained in the developer decreases. Therefore, in the formation of the pre-pattern, if the photosensitive resin film obtained by using the photosensitive resin composition is subjected to selective exposure, the solubility in a developer (organic developer) containing the organic solvent in the exposed portion of the photosensitive resin film On the other hand, since the solubility of the unexposed portion in the organic developing solution does not change, the unexposed portion is removed by the negative type development using the organic developing solution to form a free pattern.
그 감광성 수지막에 있어서의 노광부 (프리패턴) 는, 유기 용제에 대한 용해성이 감소 (용제에 대한 내성이 향상) 하였으므로, 공정 (2) 에서 프리패턴 상에 중성화막을 형성할 때, 프리패턴은 중성화막 형성용 표면 처리제에 함유되는 용제의 영향을 잘 받지 않는다.Since the exposed portion (pre-pattern) in the photosensitive resin film is reduced in solubility in an organic solvent (resistance to solvents is improved), when the neutralization film is formed on the pre-pattern in the step (2) The effect of the solvent contained in the surface treatment agent for forming a neutralization film is poor.
또, 그 반면, 그 감광성 수지막에 있어서의 노광부는 알칼리 현상액에 용해되기 쉽다.On the other hand, the exposed portions of the photosensitive resin film are liable to be dissolved in an alkali developing solution.
이 때문에, 알칼리 현상에 의해 프리패턴은 용해 제거된다.For this reason, the pre-pattern is dissolved and removed by the alkali development.
(A) 성분으로는, 적어도 (A1) 성분을 사용하는 것이 바람직하고, 그 (A1) 성분과 함께 다른 고분자 화합물 및/또는 저분자 화합물을 병용해도 된다.As the component (A), it is preferable to use at least the component (A1), and in addition to the component (A1), another polymer compound and / or a low molecular compound may be used in combination.
(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은, (A) 성분의 총 질량에 대하여, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 75 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 양호한 리소그래피 특성 및 형상의 감광성 수지 패턴이 얻어지기 쉽다.The proportion of the component (A1) in the component (A) is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 75% by mass or more, Mass%. When the ratio is 25% by mass or more, a photosensitive resin pattern having good lithography characteristics and shape is easily obtained.
‥ (A1) 성분Component (A1)
(A1) 성분은 락톤 함유 다고리형기, -SO2- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물이다.(A1) is a polymer compound having a structural unit (a2-1) containing a lactone-containing polycyclic group, -SO 2 -containing polycyclic group or carbonate-containing polycyclic group.
… 구성 단위 (a2-1)... The structural unit (a2-1)
구성 단위 (a2-1) 은 락톤 함유 다고리형기, -SO2- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위이다.The structural unit (a2-1) is a structural unit containing a lactone-containing polycyclic group, -SO 2 -containing polycyclic group or carbonate-containing polycyclic group.
「락톤 함유 다고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 다고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째의 고리로서 세고, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 한다.The "lactone-containing polycyclic group" refers to a polycyclic group containing a ring (lactone ring) containing -O-C (═O) - in its ring skeleton. When a lactone ring is counted as a first ring, only a lactone ring is a monocyclic ring, and in the case of having another ring structure, it is called a polycyclic ring regardless of its structure.
구성 단위 (a2-1) 에 있어서의 락톤 함유 다고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-2) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.The lactone-containing polycyclic group in the structural unit (a2-1) is not particularly limited and any arbitrary one can be used. Specific examples thereof include groups represented by the following general formulas (a2-r-2) to (a2-r-7).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[식 중, Ra'21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이고 ; A" 는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, m' 는 0 또는 1 이다][Wherein, Ra '21 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, -COOR ", -OC (= O ) R", hydroxy group or cyano group; R "is a hydrogen atom, an alkyl group, a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group or a -SO 2 -containing cyclic group; and A" contains an oxygen atom (-O-) or a sulfur atom (-S-) An alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an oxygen atom or a sulfur atom, and m 'is 0 or 1;
상기 일반식 (a2-r-2) ∼ (a2-r-7) 중, Ra'21 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.In the general formula (a2-r-2) ~ (a2-r-7), the alkyl group in Ra '21 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are preferred. The alkyl group is preferably a linear or branched chain. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl and hexyl. Among them, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
Ra'21 에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.Ra 'The alkoxy group in 21 is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기로서 든 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.The alkoxy group is preferably a linear or branched chain. Specific examples include an alkyl group and is either an oxygen atom (-O-) in the alkyl group as the Ra '21 is connected.
Ra'21 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.Ra 'is a halogen atom in the 21, and a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a fluorine atom is preferable.
Ra'21 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화알킬기로는, 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.Ra 'with a halogenated alkyl group in the 21, wherein Ra' may be a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group in 21 with the halogen atoms. As the halogenated alkyl group, a fluorinated alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable.
Ra'21 에 있어서의 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서, R" 는 모두 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이다. 여기서의 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기는 각각 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 된다.In R '''s,-COOR''and -OC (= O) R''inRa' 21 , R '' is a hydrogen atom, an alkyl group, a lactone containing cyclic group, a carbonate containing cyclic group or a -SO 2 -containing cyclic group. The lactone-containing cyclic group, the carbonate-containing cyclic group or the -SO 2 -containing cyclic group may be either a monocyclic group or a polycyclic group.
R" 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 15 가 바람직하다.The alkyl group in R "may be any of linear, branched, and cyclic, and preferably has 1 to 15 carbon atoms.
R" 가 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.When R "is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.When R "is a cyclic alkyl group, the number of carbon atoms is preferably from 3 to 15, more preferably from 4 to 12, and most preferably from 5 to 10. Specific examples thereof include a fluorine atom or a fluorinated alkyl group A monocycloalkane which may be substituted or unsubstituted, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as a bicycloalkane, a tricycloalkane, or a tetracycloalkane, etc. More specifically, A monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isoborane, tricyclodecane or tetracyclododecane, and the like have.
R" 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로는, 상기 일반식 (a2-r-2) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기, 후술하는 일반식 (a2-r-1) 로 나타내는 기와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the lactone-containing cyclic group in R "include the groups represented by the general formulas (a2-r-2) to (a2-r-7) and the groups represented by the general formula (a2-r-1) ≪ / RTI >
R" 에 있어서의 카보네이트 함유 고리형기로는, 후술하는 카보네이트 함유 다고리형기, 카보네이트 함유 단고리형기와 동일하고, 구체적으로는 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.The carbonate-containing cyclic group in R "is the same as the carbonate-containing polycyclic group and the carbonate-containing monocyclic group described later, and specifically, the cyclic group containing carbonitrile in the general formulas (ax3-r-1) to (ax3-r-3) And the like.
R" 에 있어서의 -SO2- 함유 고리형기로는, 후술하는 -SO2- 함유 다고리형기, -SO2- 함유 단고리형기와 동일하고, 구체적으로는 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.R "-SO 2 of the-containing cyclic group, which will be described later -SO 2 - containing the cyclic group, -SO 2 - containing monocyclic sentence with the same and, specifically, the general formula (a5-r-1) ~ (a5-r-4).
Ra'21 에 있어서의 하이드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자 중 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.Ra 'hydroxy group at the 21, the number of carbon atoms is 1 to 6 is preferable, and specifically, the Ra' may be 21 the group at least one of the hydrogen atoms of the alkyl group substituted by a hydroxyl group at the.
상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중, A" 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 간에 -O- 또는 -S- 가 개재되는 기를 들 수 있으며, 예를 들어, -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A" 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in A "in the general formulas (a2-r-2), (a2-r-3) and (a2- An ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, etc. When the alkylene group contains an oxygen atom or a sulfur atom, specific examples of the alkylene group include an alkylene group between the terminal carbon atoms, or -O- or -S-, and include groups that are disposed, for example, -O-CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, -S-CH 2 -, - CH 2 -S-CH 2 -, etc. As A ", an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or -O- is preferable, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a methylene group is most preferable .
하기에 일반식 (a2-r-2) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.Specific examples of the groups represented by the general formulas (a2-r-2) to (a2-r-7) are described below.
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
「-SO2- 함유 다고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 다고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 다고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 첫 번째의 고리로서 세고, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 한다."-SO 2 - containing the cyclic group" means, -SO 2 during the ring backbone - represents a multi-cyclic group containing a ring containing, specifically, -SO 2 - sulfur atom (S) in the And is a polycyclic group forming part of a ring structure of a cyclic group. A ring containing -SO 2 - in the ring skeleton is counted as the first ring, and in the case of only the ring, a monocyclic ring or, in the case of further ring structures, it is called a ring ring regardless of its structure.
-SO2- 함유 다고리형기는 특히 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 다고리형기인 것이 바람직하다.-SO 2 - containing cyclic group it is in particular that, in the ring skeleton -O-SO 2 - containing cyclic group, i.e. -O-SO 2 - -OS- a sultone (sultone) ring which forms part of the ring skeleton of Lt; / RTI >
-SO2- 함유 다고리형기로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.Specific examples of the -SO 2 -containing polycyclic group include the groups represented by the following general formulas (a5-r-1) to (a5-r-2).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[식 중, Ra'51 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다](Wherein Ra '51 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, -COOR ", -OC (═O) R", a hydroxyalkyl group or a cyano group; R "is a hydrogen atom, an alkyl group, a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group or a -SO 2 -containing cyclic group; A" is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom; Atom or sulfur atom]
상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 중, A" 는 상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A" 와 동일하다.In the general formulas (a5-r-1) to (a5-r-2), A " A ".
Ra'51 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-2) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 에 대한 설명에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.Ra '51 alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, -COOR in ", -OC (= O) R ", a hydroxyl group, each of the above general formula (a2-r-2) ~ (a2 -r-7) it can be given in the same as in the description for all Ra '21.
하기에 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.Specific examples of the groups represented by the general formulas (a5-r-1) to (a5-r-2) are described below. "Ac" in the formula represents an acetyl group.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
「카보네이트 함유 다고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 포함하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 다고리형기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 첫 번째의 고리로서 세고, 카보네이트 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 한다."Carbonate-containing polycyclic group" means a polycyclic group containing a ring (carbonate ring) containing -O-C (═O) -O- in the ring skeleton thereof. When the carbonate ring is counted as the first ring, only the carbon ring is monocyclic, and when the ring has another ring structure, it is referred to as a polycyclic ring regardless of its structure.
카보네이트 고리 함유 다고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-2) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.The polycyclic group containing a carbonate ring is not particularly limited and any arbitrary group can be used. Specifically, there may be mentioned groups represented by the following general formulas (ax3-r-2) to (ax3-r-3).
[화학식 8][Chemical Formula 8]
[식 중, Ra'x31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, q' 는 0 또는 1 이다]Wherein each Ra ' x31 is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, -COOR ", -OC (= O) R", a hydroxyalkyl group or a cyano group; R "is a hydrogen atom, an alkyl group, a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group or a -SO 2 -containing cyclic group; A" is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom; An atom or a sulfur atom, and q 'is 0 or 1,
상기 일반식 (ax3-r-2) ∼ (ax3-r-3) 중, A" 는 상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A" 와 동일하다.Among the above-mentioned general formulas (ax3-r-2) to (ax3-r-3), A "is a group represented by the general formula (a2-r-2), (a2- A ".
Ra'31 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-2) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 에 대한 설명에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.Ra '31 alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, -COOR in ", -OC (= O) R ", a hydroxyl group, each of the above general formula (a2-r-2) ~ (a2 -r-7) it can be given in the same as in the description for all Ra '21.
하기에 일반식 (ax3-r-2) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.Specific examples of the groups represented by the general formulas (ax3-r-2) to (ax3-r-3) are described below.
[화학식 9][Chemical Formula 9]
구성 단위 (a2-1) 로는, 그 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.As the structural unit (a2-1), a structural unit derived from an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the? -Position may be substituted with a substituent is preferable.
이러한 구성 단위 (a2-1) 은 하기 일반식 (a2-1-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.Such a structural unit (a2-1) is preferably a structural unit represented by the following general formula (a2-1-1).
[화학식 10][Chemical formula 10]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ya21 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. La21 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이고, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 La21 이 -O- 인 경우, Ya21 은 -CO- 는 되지 않는다. Ra21 은 락톤 함유 다고리형기, 카보네이트 함유 다고리형기, 또는 -SO2- 함유 다고리형기이다]Wherein R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Ya 21 is a single bond or a divalent linking group. La 21 represents -O-, -COO-, -CON (R ') -, -OCO-, -CONHCO- or -CONHCS-, and R' represents a hydrogen atom or a methyl group. Provided that when La 21 is -O-, then Ya 21 is not -CO-. Ra 21 is a lactone-containing polycyclic group, a carbonate-containing polycyclic group, or -SO 2 -containing polycyclic group]
식 (a2-1-1) 중, R 은 상기와 동일하다.In the formula (a2-1-1), R is as defined above.
Ya21 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.The bivalent linking group of Ya 21 is not particularly limited, but a bivalent hydrocarbon group which may have a substituent, a divalent linking group containing a hetero atom, and the like are preferable.
Ya21 이 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기인 경우, 그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.When Ya 21 is a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.The aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually saturated.
상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.The linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 4 carbon atoms, and most preferably 1 to 3 carbon atoms.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable, and specific examples thereof include a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [- (CH 2 ) 2 -] and a trimethylene group [- CH 2 ) 3 -], tetramethylene group [- (CH 2 ) 4 -], pentamethylene group [- (CH 2 ) 5 -] and the like.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.Aliphatic hydrocarbon group of the branched, with preferably an alkylene group of branched, and specifically, -CH (CH 3) -, -CH (
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.The linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and a carbonyl group.
상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure include a cyclic aliphatic hydrocarbon group (a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon ring) which may contain a substituent containing a hetero atom in the ring structure, A group in which a hydrocarbon group is bonded to the end of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, or a group in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is introduced in the midst of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include the same ones as described above.
고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms.
고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고 단고리형기이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group may be either a polycyclic group or a monocyclic group. As the monocyclic alicyclic hydrocarbon group, a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane is preferable. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane, cyclohexane, and the like. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane. The polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, and specifically includes adamantane, norbornane, iso Borane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
고리형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and a carbonyl group.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.The alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso- propoxy group, a n-butoxy group or a tert- , Ethoxy group is most preferable.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.Examples of the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with the halogen atom.
고리형의 지방족 탄화수소기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent group in which a part of carbon atoms constituting the cyclic structure contains a hetero atom. The substituent containing the heteroatom is preferably -O-, -C (= O) -O-, -S-, -S (= O) 2- or -S (= O) 2 -O- .
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.The aromatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group is a hydrocarbon group having at least one aromatic ring.
이 방향 고리는 4n ＋ 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않으며, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.This aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n + 2 pi electrons, and may be monocyclic or polycyclic. The number of carbon atoms in the aromatic ring is preferably from 5 to 30, more preferably from 5 to 20, still more preferably from 6 to 15, and particularly preferably from 6 to 12. Provided that the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms in the substituent. Specific examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; And aromatic heterocyclic rings in which a part of carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring is substituted with a hetero atom. Examples of the heteroatom in the aromatic heterocyclic ring include an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom.
방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.Specific examples of the aromatic heterocyclic ring include a pyridine ring and a thiophene ring.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 함유하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합되는 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include groups obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring (arylene group or heteroarylene group); A group in which two hydrogen atoms have been removed from an aromatic compound containing two or more aromatic rings (for example, biphenyl, fluorene, etc.); A group in which one hydrogen atom of a group (aryl group or heteroaryl group) from which one hydrogen atom has been removed from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is substituted with an alkylene group (for example, a benzyl group, a phenethyl group, A group obtained by further removing one hydrogen atom from an aryl group in an arylalkyl group such as a t-butylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 1-naphthylethyl group and a 2-naphthylethyl group). The number of carbon atoms of the alkylene group bonded to the aryl group or the heteroaryl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
상기 방향족 탄화수소기는 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.The aromatic hydrocarbon group may have the hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon group substituted by a substituent. For example, a hydrogen atom bonded to an aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a hydroxyl group.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.Examples of the alkoxy group, the halogen atom and the halogenated alkyl group as the substituent include those exemplified as the substituent for substituting the hydrogen atom of the cyclic aliphatic hydrocarbon group.
Ya21 이 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -Y21-S(=O)2-O-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이다] 등을 들 수 있다.When Y < a > is a divalent linking group containing a hetero atom, preferable examples of the linking group include -O-, -C (= O) -O-, -C (= O) -, -, -C (= O) -NH-, -NH-, -NH-C (= NH) - (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group) O) 2 -, -S (= O) 2 -O-, the formula -Y 21 -OY 22 -, -Y 21 -O-, -Y 21 -C (= O) -O-, -C (= O) -OY 21 -, - [ Y 21 -C (= O) -O] m "-Y 22 -, -Y 21 -OC (= O) -Y 22 - or -Y 21 -S (= O) 2- OY 22 - [wherein Y 21 and Y 22 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, O is an oxygen atom and m "is an integer of 0 to 3] .
상기 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-C(=O)-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.The divalent linking group containing a heteroatom is -C (= O) -NH-, -C (= O) -NH-C (= O) -, -NH-, -NH-C , The H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group. The substituent (alkyl group, acyl group, etc.) preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -Y21-S(=O)2-O-Y22- 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 든 (치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기) 과 동일한 것을 들 수 있다.Formula -Y 21 -OY 22 -, -Y 21 -O-, -Y 21 -C (= O) -O-, -C (= O) -OY 21 -, - [Y 21 -C (= O ) -O] m "-Y 22 - , -Y 21 -OC (= O) -Y 22 - or -Y 21 -S (= O) 2 -OY 22 - of, Y 21 and Y 22 are each independently The divalent hydrocarbon group may be the same as the divalent linking group described above (a divalent hydrocarbon group which may have a substituent).
Y21 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.As Y 21 , a linear aliphatic hydrocarbon group is preferable, a linear alkylene group is more preferable, a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a methylene group or an ethylene group is particularly preferable.
Y22 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.Y 22 is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, more preferably a methylene group, an ethylene group or an alkylmethylene group. The alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
식 -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.In the group represented by the formula - [Y 21 -C (═O) -O] m " -Y 22 -, m" is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1 , And 1 is particularly preferable. In short, the group represented by the formula - [Y 21 -C (═O) -O] m " -Y 22 - is particularly preferably a group represented by the formula -Y 21 -C (═O) -OY 22 - , A group represented by the formula - (CH 2 ) a ' -C (═O) -O- (CH 2 ) b' - is preferable, and a 'is an integer of 1 to 10, an integer of 1 to 8 Preferably 1 to 5, more preferably 1 or 2, and most preferably 1. b 'is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5 More preferably 1 or 2, and most preferably 1.
Ya21 로는, 단결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.Ya 21 is preferably a single bond, an ester bond [-C (= O) -O-], an ether bond (-O-), a linear or branched alkylene group, or a combination thereof.
상기 식 (a2-1-1) 중, Ra21 은 락톤 함유 다고리형기, -SO2- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기이다.In the formula (a2-1-1), Ra 21 is a lactone-containing polycyclic group, -SO 2 -containing polycyclic group or carbonate-containing polycyclic group.
Ra21 에 있어서의 락톤 함유 다고리형기, -SO2- 함유 다고리형기, 카보네이트 함유 다고리형기로는 각각, 전술한 일반식 (a2-r-2) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기, 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 로 각각 나타내는 기, 일반식 (ax3-r-2) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 바람직하게 들 수 있다.The lactone-containing polycyclic group, -SO 2 -containing polycyclic group and carbonate-containing polycyclic group in Ra 21 are respectively represented by the general formulas (a2-r-2) to (a2-r-7) Groups represented by the general formulas (a5-r-1) to (a5-r-2) and the groups represented by the general formulas (ax3-r-2) to (ax3-r-3) .
그 중에서도, 락톤 함유 다고리형기 또는 -SO2- 함유 다고리형기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-r-2) 또는 (a5-r-1) 로 각각 나타내는 기가 보다 바람직하고, 상기 일반식 (a2-r-2) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.Among them, a lactone-containing polycyclic group or -SO 2 -containing polycyclic group is preferable, and the group represented by the general formula (a2-r-2) or (a5-r-1) is more preferable, a2-r-2) is particularly preferable.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a2-1) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.The constituent unit (a2-1) of the component (A1) may be one kind or two or more kinds.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a2-1) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다.The proportion of the structural unit (a2-1) in the component (A1) is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, relative to the total of all the structural units constituting the component (A1) , More preferably from 10 to 65 mol%, and particularly preferably from 10 to 60 mol%.
구성 단위 (a2-1) 의 비율을 하한값 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a2-1) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있어, 다양한 리소그래피 특성 및 프리패턴 형상이 보다 양호해진다.When the proportion of the structural unit (a2-1) is set to the lower limit value or more, the effect of incorporating the structural unit (a2-1) is sufficiently obtained. When the proportion is smaller than the upper limit value, balance with other structural units can be obtained, The lithography characteristics and the free pattern shape are better.
… 그 밖의 구성 단위... Other structural units
(A1) 성분은 상기 서술한 구성 단위 (a2-1) 에 해당하지 않는 그 밖의 구성 단위를 추가로 가져도 된다.The component (A1) may further contain other constituent units not corresponding to the above-mentioned constituent unit (a2-1).
그 밖의 구성 단위로는, 상기 서술한 구성 단위로 분류되지 않는 구성 단위이면 특별히 한정되는 것이 아니며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.The other constituent unit is not particularly limited as long as it is a constituent unit that can not be classified into the above-mentioned constituent unit, and is used for resist resins for ArF excimer laser and KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser) A large number of conventionally known ones can be used.
전술한 바와 같이, (A1) 성분은, 구성 단위 (a2-1) 에 더하여, 추가로, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것이 바람직하다.As described above, it is preferable that the component (A1) further contains a structural unit (a1) containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid in addition to the structural unit (a2-1).
또, 구성 단위 (a2-1), 구성 단위 (a1) 이외의 구성 단위로는, 예를 들어 이하에 나타내는 구성 단위 (a2-2), 구성 단위 (a3), 구성 단위 (a4) 등을 들 수 있다.Examples of the structural units other than the structural units (a2-1) and (a1) include structural units (a2-2), structural units (a3), structural units (a4) .
구성 단위 (a1) :Constitutional unit (a1):
구성 단위 (a1) 은 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위이다.The structural unit (a1) is a structural unit containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid.
「산 분해성기」는, 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.The "acid-decomposable group" is an acid-decomposable group capable of cleaving at least a part of bonds in the structure of the acid decomposable group by the action of an acid.
산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성시키는 기를 들 수 있다.The acid decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid includes, for example, a group which is decomposed by the action of an acid to generate a polar group.
극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하「OH 함유 극성기」라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 카르복실기 또는 수산기가 보다 바람직하고, 카르복실기가 특히 바람직하다.Examples of the polar group include a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, and a sulfo group (-SO 3 H). Among them, a polar group containing -OH in the structure (hereinafter sometimes referred to as "OH-containing polar group") is preferable, a carboxyl group or a hydroxyl group is more preferable, and a carboxyl group is particularly preferable.
산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산 해리성기로 보호된 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.More specific examples of the acid decomposable group include groups in which the polar group is protected with an acid dissociable group (for example, a group in which a hydrogen atom of an OH-containing polar group is protected with an acid dissociable group).
여기서 「산 해리성기」란, (ⅰ) 산의 작용에 의해, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 산 해리성을 갖는 기, 또는 (ⅱ) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열된 후, 추가로 탈탄산 반응이 발생함으로써, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 기의 쌍방을 말한다.Herein, the term "acid dissociable group" means (i) a group having an acid dissociable property by which the bond between the acid dissociable group and the atom adjacent to the acid dissociable group can be cleaved by the action of an acid, or (ii) Refers to both of groups in which a bond between an acid dissociable group and an atom adjacent to the acid dissociable group is cleaved by the occurrence of a further decarboxylation reaction after cleavage of a part of the bonds due to the action of the acid dissociable group.
산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기인 것이 필요하고, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리되었을 때, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생성되어 극성이 증대된다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대된다. 극성이 증대됨으로써, 상대적으로 현상액에 대한 용해성이 변화하며, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소하고, 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 용해성이 증대된다.It is necessary that the acid dissociable group constituting the acid decomposable group is a group having a lower polarity than the polar group generated by the dissociation of the acid dissociable group and when the acid dissociable group is dissociated by the action of an acid, A polarity having a high polarity is generated and the polarity is increased. As a result, the polarity of the entire component (A1) is increased. When the developer is an organic developer, the solubility is decreased. When the developer is an alkaline developer, the solubility is increased.
산 해리성기로는, 특별히 한정되지 않으며, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.The acid dissociable group is not particularly limited, and those proposed so far as acid dissociable groups of the base resin for chemically amplified resists can be used.
상기 극성기 중 카르복실기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산 해리성기 (이하「아세탈형 산 해리성기」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.Examples of the acid dissociable group for protecting the carboxyl group or the hydroxyl group in the polar group include an acid dissociable group represented by the following general formula (a1-r-1) (hereinafter may be referred to as "acetal type acid dissociable group" .
[화학식 11](11)
[식 중, Ra'1, Ra'2 는 수소 원자 또는 알킬기이고, Ra'3 은 탄화수소기로서, Ra'3 은 Ra'1, Ra'2 중 어느 것과 결합되어 고리를 형성해도 된다]Wherein Ra ' 1 and Ra' 2 are each a hydrogen atom or an alkyl group, Ra ' 3 is a hydrocarbon group, and Ra' 3 may be combined with any of Ra ' 1 and Ra' 2 to form a ring]
식 (a1-r-1) 중, Ra'1 및 Ra'2 중 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.In formula (a1-r-1), at least one of Ra ' 1 and Ra' 2 is preferably a hydrogen atom, and more preferably both hydrogen atoms.
Ra'1 또는 Ra'2 가 알킬기인 경우, 그 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합되어도 되는 치환기로서 든 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 바람직하게 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.When Ra ' 1 or Ra' 2 is an alkyl group, examples of the alkyl group include the same alkyl groups as the substituent groups which may be bonded to the carbon atom at the α-position in the description of the α-substituted acrylate ester, Lt; 5 > Specifically, the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group. More specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group and a neopentyl group, More preferably a methyl group is particularly preferable.
식 (a1-r-1) 중, Ra'3 의 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기, 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다.In the formula (a1-r-1), examples of the hydrocarbon group of Ra ' 3 include a linear or branched alkyl group and a cyclic hydrocarbon group.
그 직사슬형의 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.The linear alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 or 2 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and an n-pentyl group. Among them, a methyl group, an ethyl group or an n-butyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
그 분기사슬형의 알킬기는 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 바람직하다.The branched alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms. Specific examples thereof include isopropyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, 1,1-diethylpropyl and 2,2-dimethylbutyl. .
Ra'3 이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족 탄화수소기이어도 되며, 또 다고리형기이어도 되고 단고리형기이어도 된다.When Ra ' 3 is a cyclic hydrocarbon group, the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a polycyclic group or a monocyclic group.
단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.The monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a monocycloalkane. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane, cyclohexane, and the like.
다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from the polycycloalkane. The polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, and specifically includes adamantane, norbornane, Isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, and the like.
Ra'3 의 고리형의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 함유되는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.When the cyclic hydrocarbon group of Ra ' 3 is an aromatic hydrocarbon group, specific examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene and phenanthrene; And aromatic heterocyclic rings in which a part of carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring is substituted with a hetero atom. Examples of the heteroatom in the aromatic heterocyclic ring include an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom. Specific examples of the aromatic heterocyclic ring include a pyridine ring and a thiophene ring.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 함유하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) 등을 들 수 있다. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include groups obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring (an aryl group or a heteroaryl group); A group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic compound containing two or more aromatic rings (for example, biphenyl, fluorene, etc.); A group in which one hydrogen atom of a group (aryl group or heteroaryl group) from which one hydrogen atom has been removed from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is substituted with an alkylene group (for example, a benzyl group, a phenethyl group, Naphthylmethyl, 1-naphthylethyl and 2-naphthylethyl), and the like.
상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합되는 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.The number of carbon atoms of the alkylene group bonded to the aryl group or the heteroaryl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
Ra'3 이 Ra'1, Ra'2 중 어느 것과 결합되어 고리를 형성하는 경우, 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.When Ra ' 3 is bonded to any of Ra' 1 and Ra ' 2 to form a ring, the cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 4- to 6-membered ring. Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, and the like.
또, 상기 극성기 중, 카르복실기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기를 바람직하게 들 수 있다.The acid dissociable group for protecting the carboxyl group among the polar groups is preferably an acid dissociable group represented by the following general formula (a1-r-2).
[화학식 12][Chemical Formula 12]
[식 중, Ra'4 ∼ Ra'6 은 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기로서, Ra'5 와 Ra'6 은 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다][Wherein Ra ' 4 to Ra' 6 each represent a hydrocarbon group which may have a substituent, and Ra ' 5 and Ra' 6 may be bonded to each other to form a ring]
상기 식 (a1-r-2) 중, Ra'4 ∼ Ra'6 의 탄화수소기로는, 상기 Ra'3 과 동일한 것을 들 수 있다.The formula (a1-r-2) a hydrocarbon group of, Ra '4 ~ Ra' 6, there may be mentioned the same ones as the Ra '3.
Ra'4 ∼ Ra'6 에 있어서의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.Hydrocarbon group in Ra '4 ~ Ra' 6 may have a substituent.
「탄화수소기가 치환기를 갖고 있어도 된다」란, 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.The "hydrocarbon group may have a substituent" means that a part or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group may be substituted with a substituent.
또한, R2 는 탄소수 4 ∼ 20 인데, 이 탄소수 4 ∼ 20 에는, 여기서의 치환기 중의 탄소 원자를 포함하는 것으로 한다.Also, R 2 has 4 to 20 carbon atoms, and it is assumed that 4 to 20 carbon atoms include the carbon atoms in the substituent.
여기서의 치환기로는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등 ; 바람직하게는 불소 원자), 할로겐화알킬기 (바람직하게는 불소화알킬기), 산소 원자 (=O), 시아노기 (-CN), -CO2OCH3, -NO2 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로서 구체적으로는, 「알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기)」의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등 ; 바람직하게는 불소 원자) 로 치환된 기를 들 수 있다.Examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and the like, preferably a fluorine atom), a halogenated alkyl group (preferably a fluorinated alkyl group) CN), there may be mentioned -CO 2 OCH 3, -NO 2 or the like. Specific examples of the halogenated alkyl group include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc., preferably a fluorine atom (preferably a fluorine atom) ). ≪ / RTI >
단, Ra'4 ∼ Ra'6 에 있어서의 탄화수소기는 그 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 탄소 원자 이외의 원자 또는 원자단으로 치환되어 있어도 된다. 탄소 원자 이외의 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 들 수 있다.Only, or may a portion of carbon atoms constituting the hydrocarbon group is a hydrocarbon group that in the Ra '4 ~ Ra' 6 are replaced by atoms or group of atoms other than carbon atoms. Examples of the atom other than the carbon atom include a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a silicon atom.
상기 식 (a1-r-2) 중, Ra'4 ∼ Ra'6 중, Ra'4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다.In the formula (a1-r-2), among Ra ' 4 to Ra' 6 , Ra ' 4 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Ra'5 와 Ra'6 이 서로 결합되어 고리를 형성하는 경우, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.When Ra ' 5 and Ra' 6 are bonded to each other to form a ring, for example, there can be mentioned a group represented by the following general formula (a1-r2-1).
한편, Ra'4 ∼ Ra'6 이 서로 결합되지 않고, 각각이 독립된 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기를 들 수 있다.On the other hand, when Ra ' 4 to Ra' 6 are not bonded to each other and each is an independent hydrocarbon group, there may be mentioned groups represented by the following general formula (a1-r2-2).
[화학식 13][Chemical Formula 13]
[식 중, Ra'10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. Ra'11 은 Ra'10 이 결합된 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기이다. Ra'12 ∼ Ra'14 는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다][In the formula, Ra '10 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Ra is a group that forms an aliphatic cyclic group with a "11 Ra, 10 are bonded carbon atoms. Ra '12 to Ra' 14 each independently represents a hydrocarbon group]
상기 식 (a1-r2-1) 중, Ra'10 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기는 상기 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로서 든 기가 바람직하다. 식 (a1-r2-1) 중, Ra'11 이 Ra'10 이 결합된 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 고리형기는 상기 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 고리형의 탄화수소기로서 든 기가 바람직하고, 단고리형의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.In the formula (a1-r2-1), Ra as the "alkyl group having a carbon number of 1 to 10 in the equation 10 is the (a1-r-1) Ra of the '3 linear or branched alkyl group of Anything is preferable. Equation (a1-r2-1) of, Ra 'is Ra 11' to 10 aliphatic cyclic group formed together with the carbon atom to which the Ra 'cyclic hydrocarbon of 3 in the formula (a1-r-1) Group is preferable, and a monocyclic alicyclic hydrocarbon group is more preferable.
상기 식 (a1-r2-2) 중, Ra'12 및 Ra'14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 알킬기는 상기 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로서 든 기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.The formula (a1-r2-2) of, Ra '12 and Ra' 14 is preferably an alkyl group having a carbon number of 1 to 10, each independently, an alkyl group that is of Ra 'in the formula (a1-r-1) 3 as a linear or branched alkyl group in all groups, and more preferably, be a linear alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, and more preferably, particularly preferably methyl or ethyl.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'13 은 상기 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 탄화수소기로서 예시된 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기, 또는 단고리형의 지환식 탄화수소기 혹은 다고리형의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, Ra'13 은 단고리형의 지환식 탄화수소기 혹은 다고리형의 지환식 탄화수소기로서 든 기인 것이 보다 바람직하다.Equation (a1-r2-2) of, Ra '13 is the formula (a1-r-1) of the Ra in the "hydrocarbon group exemplified as a group of three linear or branched alkyl group, or a monocyclic alicyclic A hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group. Of these, Ra '13 is more preferably an alicyclic hydrocarbon group or any group that polycyclic alicyclic hydrocarbon group of the monocyclic.
상기 식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 명세서에 있어서, 식 중의 * 표시는 결합수 (산소 원자 -O- 와의 결합 위치) 를 나타낸다.Specific examples of the group represented by the formula (a1-r2-1) are shown below. In the present specification, an asterisk in the formula represents the number of bonds (bonding position with oxygen atom -O-).
[화학식 14][Chemical Formula 14]
[화학식 15][Chemical Formula 15]
상기 식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.Specific examples of the groups represented by the above formula (a1-r2-2) are shown below.
[화학식 16][Chemical Formula 16]
또, 상기 극성기 중, 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기 (이하 편의상「제 3 급 알킬옥시카르보닐 산 해리성기」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.Examples of the acid dissociable groups for protecting the hydroxyl group among the polar groups include acid dissociable groups represented by the following general formula (a1-r-3) (hereinafter referred to as "tertiary alkyloxycarbonyl acid dissociable group" ).
[화학식 17][Chemical Formula 17]
[식 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 각각 알킬기이다][Wherein Ra < 7 > to R < 9 > each represent an alkyl group]
식 (a1-r-3) 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.In the formula (a1-r-3), each of Ra ' 7 to Ra' 9 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3.
또, 각 알킬기의 합계의 탄소수는 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.The total number of carbon atoms of each alkyl group is preferably from 3 to 7, more preferably from 3 to 5, and most preferably from 3 to 4.
구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 ; 아크릴아미드로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 ; 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 함유하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 ; 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 함유하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.Examples of the structural unit (a1) include a structural unit derived from an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the? -Position may be substituted with a substituent, and which contains an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid; As the structural unit derived from acrylamide, a structural unit containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid; A constituent unit in which at least a part of hydrogen atoms in a hydroxyl group of a constituent unit derived from a hydroxystyrene or hydroxystyrene derivative is protected by a substituent containing an acid-decomposable group; And structural units in which at least a part of the hydrogen atoms in the -C (= O) -OH of the constituent unit derived from a vinylbenzoic acid or a vinylbenzoic acid derivative is protected by a substituent containing the acid-decomposable group.
구성 단위 (a1) 로는, 상기 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.As the structural unit (a1), a structural unit derived from an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the? -Position may be substituted with a substituent is preferable.
이러한 구성 단위 (a1) 의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식 (a1-1) 또는 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.Specific examples of such a structural unit (a1) include a structural unit represented by the following general formula (a1-1) or (a1-2).
[화학식 18][Chemical Formula 18]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Va1 은 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, na1 은 0 ∼ 2 이고, Ra1 은 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기이다. Wa1 은 na2 ＋ 1 가의 탄화수소기이고, na2 는 1 ∼ 3 이고, Ra2 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다]Wherein R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Va 1 is a divalent hydrocarbon group which may have an ether bond, n a1 is 0 to 2, and Ra 1 is an acid dissociable group represented by the formula (a1-r-1) or (a1-r-2). Wa 1 is a group a2 n + 1 valent hydrocarbon group, n is 1-3 and a2, Ra 2 is an acid-dissociable group represented by the formula (a1-r-1) or (a1-r-3)]
상기 식 (a1-1) 중, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.In the formula (a1-1), the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, , n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group and neopentyl group. The halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is a group in which a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is substituted with a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수 용이성에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.As R, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is most preferable for industrial availability.
Va1 의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.The hydrocarbon group of Va 1 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group in Va 1 may be saturated or unsaturated, and is preferably saturated.
그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.
또, Va1 로는, 상기 2 가의 탄화수소기의 탄소 원자 간에 에테르 결합 (-O-) 을 갖고 있어도 된다. Va1 중에 존재하는 에테르 결합은 1 개이어도 되고 2 개 이상이어도 된다.As Va 1 , an ether bond (-O-) may be present between carbon atoms of the above-mentioned divalent hydrocarbon group. The number of ether bonds present in Va 1 may be one or two or more.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.The linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 4 carbon atoms, and most preferably 1 to 3 carbon atoms.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable, and specific examples thereof include a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [- (CH 2 ) 2 -] and a trimethylene group [- CH 2 ) 3 -], tetramethylene group [- (CH 2 ) 4 -], pentamethylene group [- (CH 2 ) 5 -] and the like.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.Aliphatic hydrocarbon group of the branched, with preferably an alkylene group of branched, and specifically, -CH (CH 3) -, -CH (
상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure include an alicyclic hydrocarbon group (a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon ring), an alicyclic hydrocarbon group bonded to the end of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group And a group in which an alicyclic hydrocarbon group is introduced in the middle of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include the same ones as described above.
상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms.
상기 지환식 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고 단고리형기이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.The alicyclic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group. As the monocyclic alicyclic hydrocarbon group, a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane is preferable. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane, cyclohexane, and the like.
다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane. The polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, and specifically includes adamantane, norbornane, iso Borane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.The aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having an aromatic ring.
상기 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.The aromatic hydrocarbon group as a divalent hydrocarbon group in Va 1 preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30 carbon atoms, still more preferably 5 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 15 carbon atoms. ~ 10 is most preferred. Provided that the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms in the substituent.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.Specific examples of aromatic rings of aromatic hydrocarbon groups include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, biphenyl, fluorene, naphthalene, anthracene and phenanthrene; And aromatic heterocyclic rings in which a part of carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring is substituted with a hetero atom. Examples of the heteroatom in the aromatic heterocyclic ring include an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) ; 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include groups in which two hydrogen atoms have been removed from the aromatic hydrocarbon ring (arylene group); A group in which one hydrogen atom of a group (aryl group) from which one hydrogen atom is removed from the aromatic hydrocarbon ring is substituted with an alkylene group (e.g., a benzyl group, a phenethyl group, a 1-naphthylmethyl group, , A 1-naphthylethyl group, and a 2-naphthylethyl group), and the like. The number of carbon atoms of the alkylene group (alkyl chain in the arylalkyl group) is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
상기 식 (a1-2) 중, Wa1 에 있어서의 na2 ＋ 1 가의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 그 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있다.In the formula (a1-2), the hydrocarbon group of n a2 + 1 valence in Wa 1 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity, and may be saturated or unsaturated, and is usually saturated. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a ring-containing aliphatic hydrocarbon group, or a combination of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group and a ring-containing aliphatic hydrocarbon group One can say.
상기 na2 ＋ 1 가는 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.The value of n a2 + 1 is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3.
이하에 상기 식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.Specific examples of the structural unit represented by the formula (a1-1) are shown below. In the following formulas, R ? Represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
[화학식 19][Chemical Formula 19]
[화학식 20][Chemical Formula 20]
[화학식 21][Chemical Formula 21]
[화학식 22][Chemical Formula 22]
[화학식 23](23)
이하에 상기 식 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.Specific examples of the structural unit represented by the formula (a1-2) are shown below.
[화학식 24]≪ EMI ID =
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a1) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.The structural unit (a1) of the component (A1) may be one kind or two or more kinds.
(A1) 성분이 구성 단위 (a1) 을 갖는 경우, 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 15 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다.When the component (A1) has the structural unit (a1), the proportion of the structural unit (a1) is preferably from 10 to 80 mol%, more preferably from 15 to 75 mol%, based on the total structural units constituting the component (A1) , And still more preferably from 20 to 70 mol%.
구성 단위 (a1) 의 비율을 하한값 이상으로 함으로써, 감광성 수지 패턴 (프리패턴) 을 용이하게 얻을 수 있고, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있다.By setting the ratio of the constituent unit (a1) to the lower limit value or more, a photosensitive resin pattern (pre-pattern) can be easily obtained, and lithography characteristics such as sensitivity, resolution and LWR can be improved. In addition, by keeping the value below the upper limit value, balance with other constituent units can be obtained.
구성 단위 (a2-2) :The structural unit (a2-2):
구성 단위 (a2-2) 는 락톤 함유 단고리형기, -SO2- 함유 단고리형기 또는 카보네이트 함유 단고리형기를 함유하는 구성 단위이다.The structural unit (a2-2) is a structural unit containing a lactone-containing monocyclic group, -SO 2 -containing monocyclic group or a carbonate-containing monocyclic group.
구성 단위 (a2-2) 의 락톤 함유 단고리형기, -SO2- 함유 단고리형기 또는 카보네이트 함유 단고리형기는, 프리패턴을 형성할 때에 감광성 수지막의 지지체에 대한 밀착성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.The lactone-containing monocyclic group, -SO 2 -containing monocyclic group or carbonate-containing monocyclic group of the constituent unit (a2-2) is effective in enhancing the adhesion of the photosensitive resin film to the support when forming the pre-pattern.
구성 단위 (a2-2) 에 있어서의 락톤 함유 단고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.The lactone-containing monoclinic group in the structural unit (a2-2) is not particularly limited and any arbitrary one can be used. Specific examples include groups represented by the following general formula (a2-r-1).
[화학식 25](25)
[식 중, Ra'21 은 상기 식 (a2-r-2) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 과 동일하다. n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다][In the formula, Ra is the same as "21 is the formula (a2-r-2) ~ (a2-r-7) of the Ra '21. n 'is an integer of 0 to 2]
하기에 일반식 (a2-r-1) 로 나타내는 기의 구체예를 든다.Specific examples of the group represented by the general formula (a2-r-1) are shown below.
[화학식 26](26)
구성 단위 (a2-2) 에 있어서의 -SO2- 함유 단고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-3) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.The -SO 2 -containing monocyclic group in the structural unit (a2-2) is not particularly limited and any arbitrary group can be used. Specifically, the groups represented by the following general formulas (a5-r-3) to (a5-r-4) are exemplified.
[화학식 27](27)
[식 중, Ra'51 은 상기 식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 중의 Ra'51 과 동일하다. n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다][Wherein, Ra is the same as "51 Ra in the formula (a5-r-1) ~ (a5-r-2) '51. n 'is an integer of 0 to 2]
하기에 일반식 (a5-r-3) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.Specific examples of the groups represented by the general formulas (a5-r-3) to (a5-r-4) are described below.
[화학식 28](28)
카보네이트 고리 함유 단고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.The monocycle containing a carbonate ring is not particularly limited and any arbitrary one can be used. Specifically, there may be mentioned a group represented by the following general formula (ax3-r-1).
[화학식 29][Chemical Formula 29]
[식 중, Ra'x31 및 q' 는 상기 식 (ax3-r-2) ∼ (ax3-r-3) 중의 Ra'x31 및 q' 와 각각 동일하다. p' 는 0 ∼ 3 의 정수이다][Wherein, Ra 'x31 and q' are the same and each Ra 'x31 and q' in the above formula (ax3-r-2) ~ (ax3-r-3). p 'is an integer of 0 to 3]
하기에 일반식 (ax3-r-1) 로 나타내는 기의 구체예를 든다.Specific examples of the group represented by the general formula (ax3-r-1) are described below.
[화학식 30](30)
구성 단위 (a2-2) 로는, 그 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.As the structural unit (a2-2), a structural unit derived from an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the? -Position may be substituted with a substituent is preferable.
이러한 구성 단위 (a2-2) 는, 상기 일반식 (a2-1-1) 로 나타내는 구성 단위에 있어서, Ra21 을 락톤 함유 단고리형기, 카보네이트 함유 단고리형기, 또는 -SO2- 함유 단고리형기로 한 것을 바람직하게 들 수 있다.The constituent unit (a2-2) is, according to the structural units represented by the general formula (a2-1-1), the lactone containing monocyclic sentence 21 Ra, carbonate-containing monocyclic sentence, or -SO 2 - was the sentence contains a single ring .
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a2-2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.The constituent unit (a2-2) of the component (A1) may be one kind or two or more kinds.
(A1) 성분이 구성 단위 (a2-2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2-2) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다.When the component (A1) has the structural unit (a2-2), the proportion of the structural unit (a2-2) is preferably from 1 to 80% by mole based on the total of all the structural units constituting the component (A1) , More preferably from 10 to 70 mol%, even more preferably from 10 to 65 mol%, and particularly preferably from 10 to 60 mol%.
구성 단위 (a2-2) 의 비율을 하한값 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a2-2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지며, 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있고, 다양한 리소그래피 특성 및 프리패턴 형상이 보다 양호해진다.When the proportion of the structural unit (a2-2) is set to the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a2-2) can be sufficiently obtained. By making the ratio lower than the upper limit, balance with other structural units can be obtained, The lithography characteristics and the free pattern shape are better.
구성 단위 (a3) :Constituent unit (a3):
구성 단위 (a3) 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (구성 단위 (a2-1), 구성 단위 (a1) 또는 구성 단위 (a2-2) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다.The constituent unit (a3) is a constituent unit (excluding the constituent unit (a2-1), the constituent unit (a1) or the constituent unit (a2-2)) containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아져, 해상성의 향상에 기여한다.When the component (A1) has the structural unit (a3), the hydrophilicity of the component (A) increases, contributing to improvement of the resolution.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 하이드록시기로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, a hydroxyalkyl group in which a part of the hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a hydroxy group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 되며, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) or a cyclic aliphatic hydrocarbon group (cyclic group). The cyclic group may be either a monocyclic group or a polycyclic group. For example, in the resin for a resist composition for an ArF excimer laser, a large number of proposed ones can be appropriately selected and used. The cyclic group is preferably a polycyclic group and more preferably 7 to 30 carbon atoms.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 하이드록시기로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.Among them, a structural unit derived from an acrylate ester containing a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, or an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of the hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a hydroxy group is more preferable. Examples of the polycyclic group include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a bicycloalkane, a tricycloalkane, a tetracycloalkane, and the like. Specific examples thereof include groups obtained by removing two or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isoborane, tricyclodecane and tetracyclododecane. Among these polycyclic groups, groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from norbornane, and groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from tetracyclododecane are industrially preferable.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.The constituent unit (a3) is not particularly limited as long as it contains a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group, and any arbitrary structure may be used.
구성 단위 (a3) 으로는, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위가 바람직하다.As the structural unit (a3), a structural unit containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group as a structural unit derived from an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the? -Position may be substituted with a substituent is preferable.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기의 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.When the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the structural unit (a3) is preferably a structural unit derived from a hydroxyethyl ester of acrylic acid, When the hydrocarbon group is a polycyclic group, preferred examples include the structural unit represented by the following formula (a3-1), the structural unit represented by the formula (a3-2), and the structural unit represented by the formula (a3-3)
[화학식 31](31)
[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다]Wherein R is as defined above, j is an integer of 1 to 3, k is an integer of 1 to 3, t 'is an integer of 1 to 3, 1 is an integer of 1 to 5, s is An integer of 1 to 3]
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.In formula (a3-1), j is preferably 1 or 2, more preferably 1. When j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position and the 5-position of the adamantyl group. When j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.j is preferably 1, and it is particularly preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.In formula (a3-2), k is preferably 1. The cyano group is preferably bonded to the 5-position or the 6-position of the norbornyl group.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복실기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.In formula (a3-3), t 'is preferably 1. l is preferably 1. s is preferably 1. It is preferable that these have a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group bonded to the terminal of the carboxyl group of acrylic acid. The fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5 or 6 position of the norbornyl group.
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.The constituent unit (a3) contained in the component (A1) may be one kind or two or more kinds.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 갖는 경우, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 수지 성분 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.When the component (A1) has the structural unit (a3), the proportion of the structural unit (a3) is preferably from 5 to 50 mol% based on the total of all the structural units constituting the resin component (A1) , More preferably 5 to 40 mol%, and still more preferably 5 to 25 mol%.
구성 단위 (a3) 의 비율을 하한값 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡기 쉬워진다.When the ratio of the constituent unit (a3) is set to the lower limit value or more, the effect of containing the constituent unit (a3) is sufficiently obtained, and when it is not more than the upper limit value, balance with other constituent units becomes easy.
구성 단위 (a4) :Constituent unit (a4):
구성 단위 (a4) 는 산 비해리성의 지방족 고리형기를 함유하는 구성 단위이다.The structural unit (a4) is a structural unit containing an acid-labile aliphatic cyclic group.
(A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, (A) 성분의 소수성이 높아진다.When the component (A1) has the structural unit (a4), the hydrophobicity of the component (A) is increased.
소수성의 향상은 특히 유기 용제 현상의 경우에 해상성, 프리패턴 형상 등의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.It is considered that the improvement of the hydrophobicity contributes to the improvement of the resolution and the free pattern shape especially in the case of organic solvent development.
구성 단위 (a4) 에 있어서의「산 비해리성 고리형기」는, 노광에 의해 그 감광성 수지 조성물로부터 산이 발생하였을 때 (예를 들어 (A) 성분 또는 후술하는 (B) 성분으로부터 산이 발생하였을 때), 그 산이 작용해도 해리되지 않고 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형기이다.The "acid-dissociable cyclic group" in the structural unit (a4) is an acid-dissociable cyclic group in which when an acid is generated from the photosensitive resin composition by exposure (for example, when acid is generated from the component (A) , And is a cyclic group remaining in the constituent unit as it is without dissociation even if the acid functions.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산 비해리성의 지방족 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 고리형기는, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.As the structural unit (a4), for example, a structural unit derived from an acrylate ester containing an aliphatic cyclic group of acid-univalent nature is preferable. The cyclic group may be the same as those exemplified above for the structural unit (a1), and may be a resist composition for ArF excimer laser or KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser) A large number of conventionally known resins may be used.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수 용이성 등의 면에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.Particularly, at least one member selected from a tricyclodecyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable from the standpoint of industrial availability and the like. These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 로 각각 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.Specific examples of the structural unit (a4) include structural units represented by the following general formulas (a4-1) to (a4-7).
[화학식 32](32)
[식 중, Rα 는 상기와 동일하다] Wherein R < a > is as defined above,
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a4) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.The constituent unit (a4) of the component (A1) may be one kind or two or more kinds.
(A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a4) 의 비율은, 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.When the component (A1) has the structural unit (a4), the proportion of the structural unit (a4) is preferably from 1 to 30 mol%, more preferably from 3 to 30 mol% based on the total of all structural units constituting the component (A1) To 20 mol% is more preferable.
구성 단위 (a4) 의 비율을 하한값 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a4) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡기 쉬워진다.When the proportion of the structural unit (a4) is at least the lower limit value, the effect of containing the structural unit (a4) is sufficiently obtained. When the proportion is less than the upper limit value, balance with other structural units is easy.
(A1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The component (A1) may be used alone or in combination of two or more.
(A1) 성분은 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물로, 이러한 (A1) 성분으로는, 구성 단위 (a2-1) 과 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물, 구성 단위 (a2-1) 과 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2-2) 를 갖는 고분자 화합물, 구성 단위 (a2-1) 과 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a3) 을 갖는 고분자 화합물, 구성 단위 (a2-1) 과 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2-2) 와 구성 단위 (a4) 를 갖는 고분자 화합물, 구성 단위 (a2-1) 과 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a3) 과 구성 단위 (a4) 를 갖는 고분자 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.The component (A1) is a polymer compound having the structural unit (a2-1). The component (A1) includes a polymer compound having the structural unit (a2-1) and the structural unit (a1) (A2-1), a polymer compound having a constituent unit (a1) and a constituent unit (a3), a polymer compound having a constituent unit (a2-1) , A structural unit (a2-1), a structural unit (a1), a structural unit (a3) and a structural unit (a4) ), And the like can be preferably used.
본 양태에 있어서는, 특히 (A1) 성분은 구성 단위 (a2-1) 과 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.In the present embodiment, the component (A1) is preferably a polymer compound having the structural unit (a2-1) and the structural unit (a1).
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것이 아니며, 5000 ∼ 50000 이 바람직하고, 8000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 9000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면, 감광성 수지 조성물의 용매 (후술하는 (S) 성분) 에 대한 용해성이 보다 높아지고, 이 범위의 하한값 이상이면, 프리패턴 단면 형상이 보다 양호해진다.The mass average molecular weight (Mw) (based on polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC)) of the component (A1) is not particularly limited and is preferably from 5,000 to 50,000, more preferably from 8,000 to 30,000, 20000 is most preferable. If it is not more than the upper limit of the above range, the solubility in the solvent of the photosensitive resin composition (the component (S) described later) becomes higher, and if it is not lower than the lower limit of this range,
(A1) 성분의 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않으며, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 가장 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.The molecular weight dispersion (Mw / Mn) of the component (A1) is not particularly limited and is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 4.0, and most preferably 1.0 to 3.0. Mn represents the number average molecular weight.
본 양태의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.In the photosensitive resin composition of this embodiment, the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
(A) 성분으로는, 상기 (A1) 성분 이외의 고분자 화합물 (이하 이 고분자 화합물을「(A2) 성분」이라고 한다) 을 사용해도 되고, (A1) 성분과 병용해도 된다.As the component (A), a polymer compound other than the component (A1) (hereinafter, the polymer compound is referred to as a "component (A2)") may be used, or may be used in combination with the component (A1).
(A2) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 레지스트 조성물용 기재 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것 (예를 들어 ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 베이스 수지) 에서 임의로 선택하여 사용하면 된다.(A2) is not particularly limited, and a large number of conventionally known base components for chemically amplified resist compositions (for example, for ArF excimer laser, KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser) And the like).
감광성 수지 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 감광성 수지막의 두께 등에 따라 조정하면 된다.The content of the component (A) in the photosensitive resin composition may be adjusted depending on the thickness of the photosensitive resin film to be formed.
· 그 밖의 성분· Other ingredients
본 양태의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) 성분에 더하여, 추가로, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) (이하「(B) 성분」이라고 한다) 를 함유하는 것이어도 된다.The photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain an acid generator component (B) (hereinafter referred to as "component (B)") which generates an acid upon exposure in addition to the component (A) .
‥ (B) 성분Component (B)
(B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.The component (B) is not particularly limited, and any of those proposed as acid-generating agents for chemically amplified resists can be used.
이와 같은 산 발생제로는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 오늄염계 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisaryl sulfonyl diazomethanes, poly (bis-sulfonyl) diazomethane Diazomethane-based acid generators such as diethyleneglycol-based diazomethane-based acid generators, nitrobenzylsulfonate-based acid generators, iminosulfonate-based acid generators, and disulfone-based acid generators. Among them, it is preferable to use an onium salt-based acid generator.
오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어, 하기의 일반식 (b-1) 로 나타내는 화합물 (이하「(b-1) 성분」이라고도 한다), 일반식 (b-2) 로 나타내는 화합물 (이하「(b-2) 성분」이라고도 한다), 또는 일반식 (b-3) 으로 나타내는 화합물 (이하「(b-3) 성분」이라고도 한다) 을 사용할 수 있다.Examples of the onium salt acid generators include compounds represented by the following general formula (b-1) (hereinafter also referred to as "component (b-1)"), compounds represented by the general formula (b-2) (hereinafter also referred to as a "component (b-2)") or a compound represented by the general formula (b-3)
[화학식 33](33)
[식 중, R101, R104 ∼ R108 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R104, R105 는 서로 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다. V101 ∼ V103 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. L101 ∼ L102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L103 ∼ L105 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다. m 은 1 이상의 정수로서, M'm ＋ 는 m 가의 오늄 카티온이다]Wherein R 101 and R 104 to R 108 each independently represent a cyclic group which may have a substituent, a chain-like alkyl group which may have a substituent, or a chain-like alkenyl group which may have a substituent. R 104 and R 105 may be bonded to each other to form a ring. R 102 is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Y 101 is a single bond or a divalent linking group containing an oxygen atom. V 101 to V 103 are each independently a single bond, an alkylene group or a fluorinated alkylene group. L 101 to L 102 each independently represent a single bond or an oxygen atom. L 103 to L 105 each independently represent a single bond, -CO- or -SO 2 -. m is an integer of 1 or more, and M ' m + is an m-valent onium cation;
… 아니온부... Anonymous
(b-1) 성분의 아니온부 :The anion portion of component (b-1)
식 (b-1) 중, R101 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.In formula (b-1), R 101 is a cyclic group which may have a substituent, a chain-like alkyl group which may have a substituent, or a chain-like alkenyl group which may have a substituent.
치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기 :A cyclic group which may have a substituent:
그 고리형기는 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고 지방족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 또, 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.The cyclic group is preferably a cyclic hydrocarbon group, and the cyclic hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually saturated.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.The aromatic hydrocarbon group in R < 101 > is a hydrocarbon group having an aromatic ring. The number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group is preferably from 3 to 30, more preferably from 5 to 30, still more preferably from 5 to 20, particularly preferably from 6 to 15, most preferably from 6 to 10. Provided that the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms in the substituent.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 또는 이들 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.Specific examples of aromatic rings of the aromatic hydrocarbon group in R 101 include benzene, fluorene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, biphenyl, aromatic heterocyclic rings in which a part of the carbon atoms constituting these aromatic rings are substituted with a hetero atom And the like. Examples of the heteroatom in the aromatic heterocyclic ring include an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 : 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 상기 방향 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon group for R 101 include a group in which one hydrogen atom is removed from the aromatic ring (aryl group: e.g., phenyl group, naphthyl group, etc.), one hydrogen atom in the aromatic ring is alkylene (For example, a benzyl group, a phenethyl group, a 1-naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 1-naphthylethyl group, a 2-naphthylethyl group and the like) and the like. The number of carbon atoms of the alkylene group (alkyl chain in the arylalkyl group) is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group in R 101 includes an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in its structure.
이 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다.As the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in this structure, an alicyclic hydrocarbon group (a group in which one hydrogen atom has been removed from the aliphatic hydrocarbon ring), an alicyclic hydrocarbon group bonded to the end of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group And a group in which an alicyclic hydrocarbon group is introduced in the middle of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group.
상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms.
상기 지환식 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고 단고리형기이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.The alicyclic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group. The monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing at least one hydrogen atom from a monocycloalkane. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane, cyclohexane, and the like. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group in which at least one hydrogen atom is removed from the polycycloalkane. The polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, and specifically includes adamantane, norbornane, Isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, and the like.
그 중에서도, R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 이상 제거한 기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가 보다 바람직하고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 특히 바람직하고, 아다만틸기가 가장 바람직하다.Among them, the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R 101 is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane or a polycycloalkane, more preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane, An adamantyl group and a norbornyl group are particularly preferable, and an adamantyl group is most preferable.
지환식 탄화수소기에 결합되어도 되는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.The linear or branched aliphatic hydrocarbon group which may be bonded to the alicyclic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6, further preferably 1 to 4, most preferably 1 to 3 Do.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable, and specific examples thereof include a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [- (CH 2 ) 2 -] and a trimethylene group [- CH 2 ) 3 -], tetramethylene group [- (CH 2 ) 4 -], pentamethylene group [- (CH 2 ) 5 -] and the like.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.Aliphatic hydrocarbon group of the branched, with preferably an alkylene group of branched, and specifically, -CH (CH 3) -, -CH (
또, R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 함유해도 된다. 구체적으로는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기, 그 밖에 이하에 드는 복소 고리형기를 들 수 있다.The cyclic hydrocarbon group for R 101 may contain a hetero atom such as a heterocyclic ring. Specifically, a lactone-containing cyclic group represented by any one of the above-mentioned general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7) , An -SO 2 -containing cyclic group, and the following heterocyclic groups.
[화학식 34](34)
R101 의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 (-C(=O)-), 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 니트로기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent in the cyclic hydrocarbon group of R 101 include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group (-C (= O) -) An ester bond (-C (= O) -O-), and a nitro group.
치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 가장 바람직하다.The alkyl group as a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group and a tert-butyl group.
치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.The alkoxy group as a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, , Ethoxy group is most preferable.
치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.Examples of the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.Examples of the halogenated alkyl group as a substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a group in which a part or all of hydrogen atoms such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl and tert- have.
치환기로서의 카르보닐기 (-C(=O)-), 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 은 고리형의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기 (-CH2-) 를 치환하는 기이다.The carbonyl group (-C (= O) -), the ether linkage (-O-) and the ester linkage (-C (= O) -O-) as a substituent are the methylene group (-CH 2 -) constituting the cyclic hydrocarbon group, ≪ / RTI >
치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기 :Chain alkyl group which may have a substituent:
R101 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 된다.The chain alkyl group represented by R < 101 > may be either linear or branched.
직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.The linear alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, , A tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, an isohexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, an eicosyl group, a heneicosyl group and a docosyl group.
분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.The branched alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include 1-methylethyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, -Ethylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group and 4-methylpentyl group.
치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기 :Chain alkenyl group which may have a substituent:
R101 의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.The chain-like alkenyl group of R < 101 > may be either linear or branched, preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5, still more preferably 2 to 4, 3 is particularly preferable. Examples of the linear alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butyryl group. Examples of the branched-chain alkenyl group include a 1-methylvinyl group, a 2-methylvinyl group, a 1-methylpropenyl group and a 2-methylpropenyl group.
사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도, 비닐기, 프로페닐기가 보다 바람직하고, 비닐기가 특히 바람직하다.As the chain-like alkenyl group, a vinyl group or a propenyl group is more preferable, and a vinyl group is particularly preferable.
R101 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 (-C(=O)-), 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 니트로기, 아미노기, 상기 R101 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent in the chain type alkyl group or alkenyl group of R 101 include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group (-C (= O) -) , An ester bond (-C (= O) -O-), a nitro group, an amino group, and a cyclic group in the above R 101 .
치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.The alkoxy group as a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, , Ethoxy group is most preferable.
치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.Examples of the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.Examples of the halogenated alkyl group as a substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a group in which a part or all of hydrogen atoms such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl and tert- have.
치환기로서의 카르보닐기 (-C(=O)-), 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 은 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기를 구성하는 메틸렌기 (-CH2-) 를 치환하는 기이다.The carbonyl group (-C (= O) -), the ether bond (-O-), and the ester bond (-C (= O) -O-) as a substituent may be a methylene group constituting a chain type alkyl group or alkenyl group 2 -).
그 중에서도, R101 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기 등이 바람직하다.Among them, R 101 is preferably a cyclic group which may have a substituent, more preferably a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. (A2-r-1) to (a2-r-7), a cyclic group containing a lactone having the above general formula And -SO 2 -containing cyclic groups represented by formulas (a5-r-1) to (a5-r-4), respectively.
식 (b-1) 중, Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.In the formula (b-1), Y 101 is a divalent linking group containing a single bond or an oxygen atom.
Y101 이 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y101 은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 101 If Y is a divalent connecting group containing an oxygen atom, and Y 101 is may contain atoms other than oxygen atoms. Examples of the atom other than the oxygen atom include a carbon atom, a hydrogen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 : -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 조합에 추가로 술포닐기 (-SO2-) 가 연결되어 있어도 된다. 당해 조합으로는, 예를 들어 하기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.Examples of the divalent connecting group containing an oxygen atom include an oxygen atom (ether bond: -O-), an ester bond (-C (= O) -O-), an oxycarbonyl group (-OC Hydrocarbon group-containing oxygen atom-containing linking groups such as an amide bond (-C (= O) -NH-), a carbonyl group (-C (= O) -) ; And combinations of the non-hydrocarbon-based oxygen atom-containing linking group and the alkylene group. The combination may further include a sulfonyl group (-SO 2 -). Examples of such a combination include linking groups represented by the following formulas (y-al-1) to (y-al-7).
[화학식 35](35)
[식 중, V'101 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, V'102 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다]Wherein V ' 101 is a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and V' 102 is a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms]
V'102 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.The divalent saturated hydrocarbon group in V ' 102 is preferably an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기이어도 되고 분기사슬형의 알킬렌기이어도 되며, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.The alkylene group in V ' 101 and V' 102 may be a linear alkylene group or a branched chain alkylene group, preferably a linear alkylene group.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로서 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkylene group in V ' 101 and V' 102 include a methylene group [-CH 2 -]; -CH (CH 3) -, -CH (
또, V'101 또는 V'102 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형기는 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'3 의 고리형의 지방족 탄화수소기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.In addition, some of the methylene groups in the alkylene group in V ' 101 or V' 102 may be substituted with a divalent aliphatic cyclic group having 5 to 10 carbon atoms. The aliphatic cyclic group is preferably a divalent group obtained by further removing one hydrogen atom from the cyclic aliphatic hydrocarbon group of Ra ' 3 in the formula (a1-r-1), and a cyclohexylene group, a 1,5- A thienylene group or a 2,6-adamantylene group is more preferable.
Y101 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.As Y 101 , a divalent linking group including an ester bond or an ether bond is preferable, and a linking group represented by the above formulas (y-al-1) to (y-al-5) is preferable.
식 (b-1) 중, V101 은 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. V101 에 있어서의 알킬렌기, 불소화알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. V101 에 있어서의 불소화알킬렌기로는, V101 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V101 은 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기인 것이 바람직하다.In the formula (b-1), V 101 is a single bond, an alkylene group or a fluorinated alkylene group. The alkylene group and fluorinated alkylene group in V 101 preferably have 1 to 4 carbon atoms. A fluorinated alkylene group in the V 101 is, a part or all of the hydrogen atoms of the alkylene group of the 101 V may be substituted with a fluorine atom. Among them, V 101 is preferably a single bond or a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
식 (b-1) 중, R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.In the formula (b-1), R 102 is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 102 is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a fluorine atom.
(b-1) 성분의 아니온부의 구체예로는, 예를 들어, Y101 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화알킬술포네이트 아니온을 들 수 있고 ; Y101 이 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1) ∼ (an-3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.Specific examples of the anion moiety of component (b-1) include, for example, when Y 101 is a single bond, fluorinated alkylsulfone such as trifluoromethanesulfonate anion or perfluorobutanesulfonate anion I can hear Nate Anion; When Y < 101 > is a divalent linking group containing an oxygen atom, anions represented by any of the following formulas (an-1) to (an-3) may be mentioned.
[화학식 36](36)
[식 중, R"101 은 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이고 ; R"102 는 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기이고 ; R"103 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고 ; v" 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q" 는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이고, t" 는 1 ∼ 3 의 정수이고, n" 는 0 또는 1 이다]Wherein R " 101 is an aliphatic cyclic group which may have a substituent, a group respectively represented by the above formulas (r-hr-1) to (r-hr-6), or a chain alkyl group which may have a substituent ; R " 102 represents an aliphatic cyclic group which may have a substituent; a lactone-containing cyclic group represented by the above formulas (a2-r-1) to (a2-r- ~ (a5-r-4) -SO 2 represent respectively-containing cyclic group, and; R " 103 is an aromatic cyclic group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a chain-like alkenyl group which may have a substituent, v" is independently an integer of 0 to 3, q " Is independently an integer of 1 to 20, t "is an integer of 1 to 3, and n" is 0 or 1,
R"101, R"102 및 R"103 의 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기는 상기 R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.R "101, R" 102 and R "aliphatic cyclic group which may have a 103 substituent group is preferably a group exemplified as the aliphatic hydrocarbon group of annular in the R 101. In the above substituents, R 101 Of the cyclic aliphatic hydrocarbon group may be substituted.
R"103 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기는 상기 R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R101 에 있어서의 그 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.R "aromatic cyclic group which may have a substituent in the 103 is preferably a group exemplified as the aromatic hydrocarbon group in groups hydrocarbons, cyclic in the above-mentioned R 101. As the substituent, and in the R 101 And the same substituent as the substituent which may be substituted with an aromatic hydrocarbon group.
R"101 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기는 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R"103 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.R "group of the chain which may have a substituent in the 101 is the R 101 is a group exemplified as the alkyl group of the chain according to the preferable. R" 103 substituents for alkenyl may know the chain which has in the Group is preferably a group exemplified as a chain-like alkenyl group in R 101 above.
(b-2) 성분의 아니온부 :(b-2) The anion portion of the component:
식 (b-2) 중, R104, R105 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R104, R105 는 서로 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다.In formula (b-2), R 104 and R 105 are each independently a cyclic group which may have a substituent, a chain-like alkyl group which may have a substituent, or a chain-like alkenyl group which may have a substituent, (b-1) may include the same ones as in R 101. However, R 104 and R 105 may be bonded to each other to form a ring.
R104, R105 는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.R 104 and R 105 are preferably a chain-like alkyl group which may have a substituent, more preferably a linear or branched alkyl group, or a linear or branched alkyl group.
그 사슬형의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R104, R105 의 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 감광성 수지 조성물의 용매 (후술하는 (S) 성분) 에 대한 용해성도 양호하거나 하는 이유에 의해 작을수록 바람직하다. 또, R104, R105 의 사슬형의 알킬기에 있어서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 상기 사슬형의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.The chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms. The number of carbon atoms of the chain-like alkyl group represented by R 104 and R 105 is preferably as small as possible within the above-mentioned range of the number of carbon atoms in view of solubility in a solvent of the photosensitive resin composition (component (S) described later). In the chain type alkyl group represented by R 104 and R 105, the larger the number of hydrogen atoms substituted with a fluorine atom, the stronger the acid is, and since the transparency to high energy light of 200 nm or less and the electron beam is improved, Do. The ratio of the fluorine atoms in the chain alkyl group, that is, the fluorine atom is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all fluorine atoms are substituted with fluorine atoms.
식 (b-2) 중, V102, V103 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이고, 각각 식 (b-1) 중의 V101 과 동일한 것을 들 수 있다.In the formula (b-2), V 102 and V 103 are each independently a single bond, an alkylene group or a fluorinated alkylene group, and the same groups as those of V 101 in the formula (b-1)
식 (b-2) 중, L101 ∼ L102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.In the formula (b-2), L 101 to L 102 each independently represent a single bond or an oxygen atom.
(b-3) 성분의 아니온부 :(b-3) The anion portion of the component:
식 (b-3) 중, R106 ∼ R108 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다.In the formula (b-3), R 106 to R 108 are each independently a cyclic group which may have a substituent, a chain-like alkyl group which may have a substituent, or a chain-like alkenyl group which may have a substituent, (b-1) may include the same ones as in R 101.
L103 ∼ L105 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다.L 103 to L 105 each independently represent a single bond, -CO- or -SO 2 -.
… 카티온부... Kattenbu
식 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 중, M'm ＋ 는 각각 m 가의 오늄 카티온이며, 술포늄 카티온, 요오드늄 카티온을 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, 하기의 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 유기 카티온을 바람직한 것으로서 들 수 있다.Formula (b-1), (b -2) and (b-3) of the, M 'm + m are each monovalent onium cation, there may be mentioned a sulfonium cation, iodonium cation, preferably. Specifically, organic cations represented by the following general formulas (ca-1) to (ca-4) are preferable.
[화학식 37](37)
[식 중, R201∼ R207 및 R211 ∼ R212 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는 서로 결합되어 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208 ∼ R209 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R210 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이고, L201 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, Y201 은 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이고, W201 은 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다]R 201 to R 207 and R 211 to R 212 each independently represents an aryl group, an alkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, and R 201 to R 203 , R 206 to R 207 , R 211 to R 212 may be bonded to each other to form a ring with the sulfur atom in the formula. R 208 ~ R 209 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 ~ 5, R 210 is an aryl group, an alkyl group, an alkenyl group, or -SO 2 which may contain a substituent group-containing a cyclic group, L 201 is -C (= O) - or -C (= O) represents a -O-, Y 201 each independently represents an arylene group, an alkylene group or alkenylene, x is 1 or 2, W 201 is (x + 1) Lt; / RTI >
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 비치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.As the aryl group for R 201 to R 207 and R 211 to R 212 , an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms is exemplified, and a phenyl group or a naphthyl group is preferable.
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.The alkyl group in R 201 ~ R 207 and R 211 ~ R 212 is a chain-like or cyclic alkyl group, preferably of 1 to 30 carbon atoms.
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.The alkenyl group in R 201 to R 207 and R 211 to R 212 preferably has 2 to 10 carbon atoms.
R201 ∼ R207 및 R210 ∼ R212 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.Examples of the substituent which R 201 to R 207 and R 210 to R 212 may have include an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a carbonyl group, a cyano group, an amino group, an aryl group, To (ca-r-7), respectively.
[화학식 38](38)
[식 중, R'201 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기이다]Wherein R < 201 > are each independently a hydrogen atom, a cyclic group which may have a substituent, a chain-like alkyl group or a chain-like alkenyl group]
R'201 의 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 전술한 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있는 외에, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로는, 전술한 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기와 동일한 것도 들 수 있다.The cyclic group which may have a substituent of R ' 201 , the chain type alkyl group which may have a substituent, or the chain type alkenyl group which may have a substituent may be the same as those of R 101 in the above-mentioned formula (b-1) , A cyclic group which may have a substituent or a chain-like alkyl group which may have a substituent is the same as the acid dissociable group represented by the above-mentioned formula (a1-r-2).
R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는 서로 결합되어 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다) 등의 관능기를 개재하여 결합되어도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.When R 201 to R 203 , R 206 to R 207 , and R 211 to R 212 are combined with each other to form a ring with the sulfur atom in the formula, a hetero atom such as a sulfur atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, a carbonyl group, May be bonded via a functional group such as SO-, -SO 2 -, -SO 3 -, -COO-, -CONH- or -N (R N ) - (R N is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) . As the ring to be formed, one ring containing a sulfur atom in the formula in its ring skeleton is preferably 3 to 10 atomic rings including a sulfur atom, and it is particularly preferable that it is a 5 to 7-membered ring. Specific examples of the ring to be formed include, for example, thiophene ring, thiazole ring, benzothiophene ring, thianthrene ring, benzothiophene ring, dibenzothiophene ring, 9H-thioxanthene ring, thioxanthone ring, A ring, a thianthrene ring, a phenoxathiine ring, a tetrahydrothiophenium ring, a tetrahydrothiopyranium ring and the like.
R208 ∼ R209 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우, 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다.Each of R 208 to R 209 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. When the alkyl group is an alkyl group, they may be bonded to each other to form a ring.
R210 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이다.R 210 is an optionally substituted aryl group, optionally substituted alkyl group, optionally substituted alkenyl group, or optionally substituted -SO 2 -containing cyclic group.
R210 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 비치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.As the aryl group in R 210 , an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms can be mentioned, and a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
R210 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.The alkyl group in R 210 is preferably a chain or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
R210 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.The alkenyl group in R 210 preferably has 2 to 10 carbon atoms.
R210 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기로는, 전술한 일반식 (a2-1) 중의 Ra21 의「-SO2- 함유 고리형기」와 동일한 것을 들 수 있고, 전술한 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.The -SO 2 -containing cyclic group which may have a substituent in R 210 includes the same ones as the "-SO 2 -containing cyclic group" of Ra 21 in the above-mentioned general formula (a2-1) The group represented by the general formula (a5-r-1) is preferable.
Y201 은 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.Y 201 each independently represent an arylene group, an alkylene group or an alkenylene group.
Y201 에 있어서의 아릴렌기는 전술한 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.The arylene group for Y 201 includes a group obtained by removing one hydrogen atom from an aryl group exemplified as an aromatic hydrocarbon group in R 101 in the above-mentioned formula (b-1).
Y201 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는 전술한 일반식 (a1-1) 중의 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.The alkylene group and alkenylene group in Y 201 are the same as the aliphatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group in Va 1 in the general formula (a1-1) described above.
상기 식 (ca-4) 중, x 는 1 또는 2 이다.In the above formula (ca-4), x is 1 or 2.
W201 은 (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.W 201 is (x + 1), that is, a divalent or trivalent linking group.
W201 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 전술한 일반식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있다. W201 에 있어서의 2 가의 연결기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.As the divalent linking group for W 201 , a divalent hydrocarbon group which may have a substituent is preferable, and the same hydrocarbon group as Ya 21 in the general formula (a2-1) described above can be exemplified. The divalent linking group in W 201 may be any of linear, branched, and cyclic, preferably cyclic. Among them, a group in which two carbonyl groups are combined at both ends of an arylene group is preferable. Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, and a phenylene group is particularly preferable.
W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W201 에 있어서의 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 다시 상기 2 가의 연결기가 결합된 기 등을 들 수 있다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합된 기가 바람직하다.Connection of the trivalent group include W 201, W 201 may be the group 1, remove the hydrogen atom from the divalent linking group, the divalent group is again connected to said divalent linkage group bonded at the like. As the trivalent linking group in W 201 , a group in which two carbonyl groups are bonded to an arylene group is preferable.
식 (ca-1) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-67) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.Specific examples of the preferred cation represented by the formula (ca-1) include cation represented by the following formulas (ca-1-1) to (ca-1-67).
[화학식 39][Chemical Formula 39]
[화학식 40](40)
[화학식 41](41)
[식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내고, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다]G1 is an integer of 1 to 5, g2 is an integer of 0 to 20, and g3 is an integer of 0 to 20, wherein g1, g2 and g3 represent repeating numbers,
[화학식 42](42)
[식 중, R"201 은 수소 원자 또는 치환기로서, 치환기로는 상기 R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 갖고 있어도 되는 치환기로서 든 것과 동일하다]Wherein R " 201 is a hydrogen atom or a substituent, the substituent is the same as the substituent which R 201 to R 207 and R 210 to R 212 may have;
상기 식 (ca-2) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 디페닐요오드늄 카티온, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 카티온 등을 들 수 있다.Specific examples of preferable cation represented by the above formula (ca-2) include diphenyliodonium cation, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium cation and the like.
상기 식 (ca-3) 으로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.Specific examples of preferred cation represented by the above formula (ca-3) include cation represented by the following formulas (ca-3-1) to (ca-3-6).
[화학식 43](43)
상기 식 (ca-4) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.Specific examples of preferred cation represented by the above formula (ca-4) include cation represented by the following formulas (ca-4-1) to (ca-4-2).
[화학식 44](44)
상기 중에서도, 카티온부 [M'm ＋] 는 일반식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 바람직하고, 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-67) 로 각각 나타내는 카티온이 보다 바람직하다.Among them, the cation unit [M ' m + ] is preferably a cation represented by the formula (ca-1), and the cation represented by the formula (ca-1-1) to desirable.
(B) 성분은 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As the component (B), the above-mentioned acid generators may be used singly or in combination of two or more.
상기 중에서도, (B) 성분으로는, (b-1) 성분을 사용하는 것이 특히 바람직하다.Among them, it is particularly preferable to use the component (b-1) as the component (B).
본 양태의 감광성 수지 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다.When the photosensitive resin composition of this embodiment contains the component (B), the content of the component (B) is preferably from 0.5 to 60 parts by mass, more preferably from 1 to 50 parts by mass, more preferably from 1 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A) To 40 parts by mass is more preferable.
(B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 프리패턴 형성이 충분히 실시된다. 또, 균일한 용액이 얻어지기 쉽고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.By setting the content of the component (B) in the above range, the formation of the pre-pattern is sufficiently performed. In addition, a homogeneous solution is easily obtained and storage stability is favorable.
‥ (D) 성분(D) Component
본 양태의 감광성 수지 조성물은, (A) 성분에 더하여, 또는 (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 추가로 산 확산 제어제 성분 (이하「(D) 성분」이라고 한다) 을 함유해도 된다.The photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain an acid diffusion controller component (hereinafter referred to as "component (D)") in addition to the component (A) or in addition to the component (A) .
(D) 성분은 상기 (A) 성분, (B) 성분 등으로부터 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.The component (D) acts as a quencher (acid diffusion control agent) for trapping an acid generated by exposure from the components (A) and (B).
(D) 성분은 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 광 붕괴성 염 기 (D1) (이하「(D1) 성분」이라고 한다) 이어도 되고, 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 (D2) (이하「(D2) 성분」이라고 한다) 이어도 된다.The component (D) may be a photo-degradable salt group (D1) which is decomposed by exposure to lose its acid diffusion controllability (hereinafter referred to as a "component (D1)") Organic compound D2 (hereinafter referred to as " component (D2) ").
… (D1) 성분에 대해... (D1) < / RTI >
(D1) 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물로 함으로써, 프리패턴을 형성할 때에 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.(D1), the contrast between the exposed portion and the unexposed portion can be improved when the pre-pattern is formed.
(D1) 성분으로는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하「(d1-1) 성분」이라고 한다), 하기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하「(d1-2) 성분」이라고 한다) 및 하기 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하「(d1-3) 성분」이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.The component (D1) is not particularly limited as long as it is decomposed by exposure to lose its acid diffusion controllability, and the compound represented by the following general formula (d1-1) (hereinafter referred to as "component (d1-1) (Hereinafter referred to as "component (d1-3)") represented by the following general formula (d1-2) (hereinafter referred to as "component (d1-2) Is preferably one or more compounds selected from the group consisting of
(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은 노광부에 있어서는 분해되어 산 확산 제어성 (염기성) 을 상실하기 때문에 퀀처로서 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 퀀처로서 작용한다.(d1-1) to (d1-3) are decomposed in the exposed portion and lose acid diffusion controllability (basicity), so they do not act as a quencher and act as a quencher in the unexposed portion.
[화학식 45][Chemical Formula 45]
[식 중, Rd1 ∼ Rd4 는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합되어 있지 않은 것으로 한다. Yd1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. m 은 1 이상의 정수로서, Mm ＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다][Wherein, Rd Rd 1 ~ 4 is cyclic group which may have a substituent, an alkenyl group which may contain a chain-like alkyl group, or a substituent of the type chain which may have a substituent. It is to be noted that the fluorine atom is not bonded to the carbon atom adjacent to the S atom in Rd 2 in the formula (d1-2). Yd 1 is a single bond or a divalent linking group. m is an integer of 1 or more, and M < m + & gt ; are each independently an m-valent organic cation;
{(d1-1) 성분}{(d1-1) component}
(d1-1) 성분의 아니온부 :(d1-1) Component of anion:
식 (d1-1) 중, Rd1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 상기 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다.In the formula (d1-1) of, Rd 1 is an alkenyl group of chain which may contain a cyclic group, an alkyl group of chain which may have a substituent, or a substituent which may have a substituent, the formula (b-1) Include the same ones as R 101 .
이들 중에서도, Rd1 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 이들 기가 갖고 있어도 되는 치환기로는 수산기, 불소 원자 또는 불소화알킬기가 바람직하다.Among them, Rd 1 is preferably an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a chain-like alkyl group which may have a substituent. The substituent which these groups may have is preferably a hydroxyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
상기 방향족 탄화수소기로는, 페닐기 혹은 나프틸기가 보다 바람직하다.As the aromatic hydrocarbon group, a phenyl group or a naphthyl group is more preferable.
상기 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.The aliphatic cyclic group is more preferably a group obtained by removing at least one hydrogen atom from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isoborane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
상기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ; 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기사슬형의 알킬기를 들 수 있다.The chain-like alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, A straight chain alkyl group; Methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-methyl And branched chain alkyl groups such as a pentyl group, a 2-methylpentyl group, a 3-methylpentyl group and a 4-methylpentyl group.
상기 사슬형의 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화알킬기를 갖는 불소화알킬기인 경우, 불소화알킬기의 탄소수는 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 그 불소화알킬기는 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.When the above chain alkyl group is a fluorinated alkyl group having a fluorine atom or a fluorinated alkyl group as a substituent, the number of carbon atoms of the fluorinated alkyl group is preferably from 1 to 11, more preferably from 1 to 8, still more preferably from 1 to 4. The fluorinated alkyl group may contain an atom other than a fluorine atom. Examples of the atom other than the fluorine atom include an oxygen atom, a carbon atom, a hydrogen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
Rd1 로는, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 불소화알킬기 (직사슬형의 퍼플루오로알킬기) 인 것이 바람직하다.As Rd 1 , it is preferable that some or all of hydrogen atoms constituting the linear alkyl group are fluorinated alkyl groups substituted by fluorine atoms, and fluorinated alkyl groups in which all the hydrogen atoms constituting the linear alkyl group are substituted with fluorine atoms (Linear perfluoroalkyl group).
이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.Preferred examples of the anion moiety of the component (d1-1) are shown below.
[화학식 46](46)
(d1-1) 성분의 카티온부 : (d1-1) Cation part of the component:
식 (d1-1) 중, Mm ＋ 는 m 가의 유기 카티온이다.In the formula (d1-1), M m + is an organic cation of m.
Mm ＋ 의 유기 카티온으로는, 상기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 바람직하게 들 수 있고, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-67) 로 각각 나타내는 카티온이 보다 바람직하다.The organic cation of M m + is preferably the same as the cation represented by the above general formulas (ca-1) to (ca-4) -1-67) is more preferable.
(d1-1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.The component (d1-1) may be used singly or in combination of two or more.
{(d1-2) 성분}{(d1-2) component}
(d1-2) 성분의 아니온부 : (d1-2) Component of anion:
식 (d1-2) 중, Rd2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 상기 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다.In the formula (d1-2) of, Rd 2 is a cyclic group which may have a substituent, an alkenyl group which may contain a chain-like alkyl group, or a substituent of the chain which may have a substituent, the formula (b-1) Include the same ones as R 101 .
단, Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합되어 있지 않은 (불소 치환되어 있지 않은) 것으로 한다. 이로써, (d1-2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되어, (D) 성분으로서의 퀀칭능이 향상된다.Provided that a fluorine atom is not bonded to the carbon atom adjacent to the S atom in Rd 2 (not substituted with fluorine). As a result, the anion of the component (d1-2) becomes an appropriate weak acid anion, and the quenching ability as the component (D) improves.
Rd2 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 갖고 있어도 된다) ; 캄파 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.Rd 2 is preferably an aliphatic cyclic group which may have a substituent, and a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc. ); It is more preferable that the hydrogen atom is a group obtained by removing at least one hydrogen atom from Campa.
Rd2 의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd1 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기) 가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.The hydrocarbon group of Rd 2 may have a substituent and the substituent is the same as the substituent which the hydrocarbon group (aromatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon group) in Rd 1 of the formula (d1-1) may have. have.
이하에 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.Preferred examples of the anion moiety of the component (d1-2) are shown below.
[화학식 47](47)
(d1-2) 성분의 카티온부 : (d1-2) Cation part of the component:
식 (d1-2) 중, Mm ＋ 는 m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm ＋ 와 동일하다.In the formula (d1-2), M m + is an organic cation of m and is the same as M m + in the formula (d1-1).
(d1-2) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.(d1-2) may be used singly or in combination of two or more.
{(d1-3) 성분}{(d1-3) component}
(d1-3) 성분의 아니온부 : (d1-3) Component of anion:
식 (d1-3) 중, Rd3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 상기 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있고, 불소 원자를 함유하는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화알킬기가 바람직하고, 상기 Rd1 의 불소화알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.In the formula (d1-3) of, Rd 3 is an alkenyl group of chain which may contain a cyclic group, an alkyl group of chain which may have a substituent, or a substituent which may have a substituent, the formula (b-1) R 101, and is preferably a cyclic group, a chain-like alkyl group, or a chain-like alkenyl group containing a fluorine atom. Among them, a fluorinated alkyl group is preferable, and the same as the fluorinated alkyl group of Rd 1 is more preferable.
식 (d1-3) 중, Rd4 는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 상기 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다.In the formula (d1-3) of, Rd 4 is cyclic group which may have a substituent, an alkyl chain which may have a substituent, or an alkenyl group of chain which may have a substituent, the formula (b-1) Include the same ones as R 101 .
그 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 고리형기인 것이 바람직하다.Among them, an alkyl group, alkoxy group, alkenyl group and cyclic group which may have a substituent are preferable.
Rd4 에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd4 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.The alkyl group in Rd 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, -Butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. Part of the hydrogen atoms of the alkyl group Rd is 4 may be substituted by a hydroxyl group, a cyano group or the like.
Rd4 에 있어서의 알콕시기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.The alkoxy group in Rd 4 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso- And tert-butoxy group. Among them, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
Rd4 에 있어서의 알케닐기는 상기 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있고, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다. 이들 기는 추가로 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 갖고 있어도 된다.The alkenyl group in Rd 4 may be the same as R 101 in the above formula (b-1), preferably a vinyl group, a propenyl group (allyl group), a 1-methylpropenyl group or a 2-methylpropenyl group. These groups may further have, as a substituent, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Rd4 에 있어서의 고리형기는 상기 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있고, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지환식기, 또는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. Rd4 가 지환식기인 경우, 감광성 수지 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해됨으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또, Rd4 가 방향족기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 그 감광성 수지 조성물이 광 흡수 효율이 우수하여, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.The cyclic group in Rd 4 includes the same groups as R 101 in the above formula (b-1), and cyclopentane, cyclohexane, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, An alicyclic group wherein at least one hydrogen atom is removed from a cycloalkane such as decane, or an aromatic group such as a phenyl group or a naphthyl group is preferable. When Rd 4 is an alicyclic group, the photosensitive resin composition is dissolved well in an organic solvent, and lithography characteristics are improved. When Rd 4 is an aromatic group, the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in light absorption efficiency and has good sensitivity and lithography characteristics in lithography using EUV as an exposure light source.
식 (d1-3) 중, Yd1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다.Formula (d1-3) of, Yd 1 is a single bond or a divalent connecting group.
Yd1 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들은 각각, 상기 식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 의 2 가의 연결기에 대한 설명 중에서 예시한, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.The divalent linking group in Yd 1 is not particularly limited, and examples thereof include a divalent hydrocarbon group (aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group) which may have a substituent, and a divalent linking group containing a hetero atom. Each of these may be the same as the divalent linking group containing a hetero atom or a divalent hydrocarbon group which may have a substituent as exemplified in the description of the divalent linking group of Ya 21 in the formula (a2-1) .
Yd1 로는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.Yd 1 is preferably a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, an alkylene group or a combination thereof. The alkylene group is more preferably a linear or branched alkylene group, more preferably a methylene group or an ethylene group.
이하에 (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.Preferred examples of the anion moiety of the component (d1-3) are shown below.
[화학식 48](48)
[화학식 49](49)
(d1-3) 성분의 카티온부 : (d1-3) Cation part of the component:
식 (d1-3) 중, Mm ＋ 는 m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm ＋ 와 동일하다.In the formula (d1-3), M m + is an organic cation of m and is the same as M m + in the formula (d1-1).
(d1-3) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.(d1-3) may be used singly or in combination of two or more.
(D1) 성분은 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분 중 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As the component (D1), any one of the components (d1-1) to (d1-3) may be used, or two or more components may be used in combination.
본 양태의 감광성 수지 조성물이 (D1) 성분을 함유하는 경우, (D1) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 8 질량부인 것이 더욱 바람직하다.When the photosensitive resin composition of the present embodiment contains the component (D1), the content of the component (D1) is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A) , And more preferably 1 to 8 parts by mass.
(D1) 성분의 함유량이 바람직한 하한값 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 형상의 프리패턴이 얻어지기 쉽다. 한편, 상한값 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.When the content of the component (D1) is not less than the preferable lower limit value, a pre-pattern having particularly good lithography characteristics and shape tends to be obtained. On the other hand, if it is less than the upper limit value, the sensitivity can be kept good and the throughput is also excellent.
((D1) 성분의 제조 방법)(Production method of component (D1)) [
상기 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.The method for producing the components (d1-1) and (d1-2) is not particularly limited and can be produced by a known method.
또, (d1-3) 성분의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, US2012-0149916호에 기재된 방법과 동일하게 하여 제조된다.The method for producing the component (d1-3) is not particularly limited, and it is prepared in the same manner as described in, for example, US2012-0149916.
… (D2) 성분에 대해... (D2)
산 확산 제어제 성분으로는, 상기 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (이하「(D2) 성분」이라고 한다) 을 함유하고 있어도 된다.The acid diffusion controller component may contain a nitrogen-containing organic compound component (hereinafter referred to as "component (D2)") which does not correspond to the component (D1).
(D2) 성분으로는, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이며, 또한, (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것에서 임의로 사용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 이 중에서도 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.The component (D2) is not particularly limited as long as it functions as an acid diffusion control agent and does not correspond to the component (D1), and any known component may be used. Of these, aliphatic amines, especially secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines, are preferred.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이고, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.The aliphatic amine is an amine having at least one aliphatic group, and the aliphatic group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자 중 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 혹은 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 혹은 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.Examples of the aliphatic amine include an amine (alkylamine or alkyl alcohol amine) substituted by an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms, or a cyclic amine, at least one of the hydrogen atoms of ammonia NH 3 .
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.Specific examples of alkyl amines and alkyl alcohol amines include monoalkyl amines such as n-hexyl amine, n-heptyl amine, n-octyl amine, n-nonyl amine, and n-decyl amine; Dialkylamines such as diethylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine and dicyclohexylamine; N-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-octylamine, trialkylamines such as n-nonylamine, tri-n-decylamine and tri-n-dodecylamine; And alkyl alcohol amines such as diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di-n-octanolamine and tri-n-octanolamine. Of these, trialkylamines having 5 to 10 carbon atoms are more preferred, and tri-n-pentylamine or tri-n-octylamine is particularly preferred.
고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.The cyclic amine includes, for example, heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be a monocyclic (aliphatic monocyclic) amine or a polycyclic (aliphatic polycyclic) amine.
지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine, piperazine and the like.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.As the aliphatic polycyclic amines, the number of carbon atoms is preferably from 6 to 10. Specific examples thereof include 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.Other aliphatic amines include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl } Amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} , Tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, triethanolamine triacetate and the like, and triethanolamine triacetate is preferable.
또, (D2) 성분으로는, 방향족 아민을 사용해도 된다.As the component (D2), an aromatic amine may be used.
방향족 아민으로는, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic amine include 4-dimethylaminopyridine, pyrrole, indole, pyrazole, imidazole or derivatives thereof, tribenzylamine, 2,6-diisopropylaniline, N-tert-butoxycarbonylpyrrolidine .
(D2) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.(D2) may be used alone or in combination of two or more.
본 양태의 감광성 수지 조성물이 (D2) 성분을 함유하는 경우, (D2) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.When the photosensitive resin composition of this embodiment contains the component (D2), the component (D2) is usually used in the range of 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A). By setting it in the above range, the pattern shape, time-course stability after exposure and the like are improved.
‥ (E) 성분Component (E)
본 양태의 감광성 수지 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적에서, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하「(E) 성분」이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.The photosensitive resin composition of this embodiment may contain, as optional components, an organic carboxylic acid and a group consisting of phosphoric oxo acid and its derivative for the purpose of preventing deterioration of sensitivity, improving the pattern shape and time-course stability after exposure, (Hereinafter referred to as " component (E) ") may be contained.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.As the organic carboxylic acid, for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are preferable.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.Examples of the phosphoric acid include phosphoric acid, phosphonic acid and phosphinic acid, and phosphonic acid is particularly preferable.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.Examples of the derivative of the phosphorous oxo acid include an ester in which the hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms .
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.Examples of phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.Examples of phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester and phosphonic acid dibenzyl ester.
포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.Examples of derivatives of phosphinic acid include phosphinic acid esters and phenylphosphinic acid.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The component (E) may be used alone or in combination of two or more.
본 양태의 감광성 수지 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, (E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상, 0.01 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용된다.When the photosensitive resin composition of this embodiment contains the component (E), the component (E) is usually used in the range of 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).
‥ (F) 성분Component (F)
본 양태의 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지막에 발수성을 부여하기 위해서, 불소 첨가제 (이하「(F) 성분」이라고 한다) 를 함유해도 된다.The photosensitive resin composition of this embodiment may contain a fluorine additive (hereinafter referred to as "component (F)") in order to impart water repellency to the photosensitive resin film.
(F) 성분으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다.Examples of the component (F) include, for example, those described in JP-A No. 2010-002870, JP-A No. 2010-032994, JP-A No. 2010-277043, JP-A No. 2011-13569, The fluorinated polymer compound described in the publication No. 2011-128226 can be used.
(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머) ; 그 구성 단위 (f1) 과 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체 ; 그 구성 단위 (f1) 과, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 그 구성 단위 (f1) 과 공중합되는 상기 구성 단위 (a1) 로는, 1-에틸-1-시클로옥틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.More specifically, as the component (F), a polymer having a structural unit (f1) represented by the following formula (f1-1) may be mentioned. As the polymer, a polymer (homopolymer) comprising only the constituent unit (f1) represented by the following formula (f1-1); A copolymer of the structural unit (f1) and the structural unit (a1); The constituent unit (f1), the constituent unit derived from acrylic acid or methacrylic acid, and the copolymer of the constituent unit (a1) are preferable. Here, as the structural unit (a1) copolymerized with the structural unit (f1), a structural unit derived from 1-ethyl-1-cyclooctyl (meth) acrylate is preferable.
[화학식 50](50)
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Rf102 및 Rf103 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고, Rf102 및 Rf103 은 동일해도 되고 상이해도 된다. nf1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, Rf101 은 불소 원자를 함유하는 유기기이다.]Rf 102 and Rf 103 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Rf 102 and Rf 103 may be the same or different, They may be the same or different. nf 1 is an integer of 1 to 5, and Rf 101 is an organic group containing a fluorine atom.]
식 (f1-1) 중, α 위치의 탄소 원자에 결합된 R 은 전술한 바와 동일하다. R 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.In the formula (f1-1), R bonded to the carbon atom at the? Position is the same as described above. As R, a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
식 (f1-1) 중, Rf102 및 Rf103 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기로서, 구체적으로는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf102 및 Rf103 으로는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.In the formula (f1-1), examples of the halogen atom of Rf 102 and Rf 103 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by Rf 102 and Rf 103 include the same alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms as R described above, and a methyl group or an ethyl group is preferable. Specific examples of the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by Rf 102 and Rf 103 include groups in which a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is substituted with a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. Among them, Rf 102 and Rf 103 are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or an ethyl group.
식 (f1-1) 중, nf1 은 1 ∼ 5 의 정수로서, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다.In the formula (f1-1), 1 nf is an integer from 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3 is preferable, 1 or 2;
식 (f1-1) 중, Rf101 은 불소 원자를 함유하는 유기기로서, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.In the formula (f1-1), Rf 101 is an organic group containing a fluorine atom, and is preferably a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
불소 원자를 함유하는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.The hydrocarbon group containing a fluorine atom may be any one of a linear chain, a branched chain and a cyclic group. The number of carbon atoms is preferably from 1 to 20, more preferably from 1 to 15, Particularly preferred.
또, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기는 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되고 있는 것이 보다 바람직하며, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이, 침지 노광시의 감광성 수지막의 소수성이 높아지는 점에서 특히 바람직하다.It is preferable that at least 25% of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group containing the fluorine atom are fluorinated, more preferably at least 50% of the hydrogen atoms are fluorinated, and more preferably at least 60% The hydrophobic property of the photosensitive resin film at the time of exposure is increased.
그 중에서도, Rf101 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화탄화수소기가 특히 바람직하고, 트리플루오로메틸기, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CH2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3 이 가장 바람직하다.Among them, a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferable as Rf 101 , and a trifluoromethyl group, -CH 2 -CF 3 , -CH 2 -CF 2 -CF 3 , -CH (CF 3 ) 2 , - CH 2 -CH 2 -CF 3 , -CH 2 -CH 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 3 is most preferred.
(F) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하며, 10000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면, 감광성 수지 조성물의 용매 (후술하는 (S) 성분) 에 대한 용해성이 보다 높아지고, 이 범위의 하한값 이상이면, 프리패턴 단면 형상이 보다 양호해진다.The mass average molecular weight (Mw) (based on polystyrene conversion by gel permeation chromatography) of the component (F) is preferably from 1,000 to 50,000, more preferably from 5,000 to 40,000, and most preferably from 10,000 to 30,000. If it is not more than the upper limit of the above range, the solubility in the solvent of the photosensitive resin composition (the component (S) described later) becomes higher, and if it is not lower than the lower limit of this range,
(F) 성분의 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.The molecular weight dispersion (Mw / Mn) of the component (F) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5.
(F) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The component (F) may be used singly or in combination of two or more.
본 양태의 감광성 수지 조성물이 (F) 성분을 함유하는 경우, (F) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.When the photosensitive resin composition of this embodiment contains component (F), component (F) is used in a proportion of preferably 0.5 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of component (A).
본 양태의 감광성 수지 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 감광성 수지막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.The photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain miscible additives such as an additive resin for improving the performance of the photosensitive resin film, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, a halation inhibitor, It can be appropriately added and contained.
‥ (S) 성분(S) Component
본 양태의 감광성 수지 조성물은, 그 조성물에 사용하는 각 성분을 유기 용제 (이하「(S) 성분」이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.The photosensitive resin composition of this embodiment can be produced by dissolving each component used in the composition in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as "component (S)").
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.The component (S) may be any one that can dissolve each component to be used to form a homogeneous solution. Conventionally, any one or two or more kinds of solvents known as solvents for chemically amplified resists Can be used.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다.Lactones such as? -Butyrolactone; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone and 2-heptanone; Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; A compound having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate; a monomethyl ether, monoethyl ether, Monoalkyl ethers such as monopropyl ether and monobutyl ether, and compounds having an ether bond such as monophenyl ether [among these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME) is preferred; Cyclic ethers such as dioxane, esters such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate; An anisole, an ethylbenzyl ether, a cresyl methyl ether, a diphenyl ether, a dibenzyl ether, a phenetole, a butylphenyl ether, an ethylbenzene, a diethylbenzene, a pentylbenzene, an isopropylbenzene, a toluene, a xylene, , Aromatic dimethylsulfoxide (DMSO), and the like.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL, 시클로헥사논이 바람직하다.Among them, PGMEA, PGME,? -Butyrolactone, EL, and cyclohexanone are preferable.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.A mixed solvent in which PGMEA and a polar solvent are mixed is also preferable. The compounding ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility of PGMEA and polar solvent, but is preferably within the range of 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2 Do.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 또는 시클로헥사논의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또한, PGMEA 와 PGME 와 시클로헥사논의 혼합 용제도 바람직하다.More specifically, when EL or cyclohexanone is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL or cyclohexanone is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2 to be. When PGME is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, and still more preferably 3: 7 to 7 : 3. Mixed solvents of PGMEA, PGME and cyclohexanone are also preferable.
또, (S) 성분으로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 로 된다.Further, as the component (S), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and? -Butyrolactone is also preferable. In this case, as the mixing ratio, the mass ratio of the former to the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 지지체 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막 두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.The amount of the component (S) to be used is not particularly limited, but is appropriately set in accordance with the thickness of the coating film at a concentration that can be applied to a support or the like. In general, the solid content concentration of the photosensitive resin composition is in the range of 1 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass.
본 양태의 감광성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, 공정 (1) ∼ (3) 을 포함하는 패턴 형성 방법용의 감광성 재료이고, 락톤 함유 다고리형기, -SO2- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유한다.As described above, the photosensitive resin composition of this embodiment is a photosensitive material for a pattern forming method including the steps (1) to (3), and is a photosensitive resin composition containing a lactone-containing polycyclic group, -SO 2 -containing polycyclic group, (A1) having a structural unit (a2-1) containing a polycyclic group.
구성 단위 (a2-1) 의 락톤 함유 다고리형기, -SO2- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기는, 특정의 극성기를 갖는 점, 및 다고리형기인 점 (탄소수가 많은 점) 에서, 얻어지는 감광성 수지막의, 용제에 대한 내성, 내열성, 및 알칼리 현상액에 대한 용해성의 향상에 기여한다.The lactone-containing polycyclic group, -SO 2 -containing polycyclic group or carbonate-containing polycyclic group of the constituent unit (a2-1) is a compound having a specific polar group and a polycyclic group (having a large number of carbon atoms) Contributes to improvement of the resistance of the resulting photosensitive resin film to solvents, heat resistance, and solubility in an alkali developing solution.
용제에 대한 내성이 높아짐으로써, 공정 (2) 에서, 프리패턴 상에 중성화막을 형성할 때, 프리패턴은 중성화막 형성용의 표면 처리제에 함유되는 용제의 영향을 잘 받지 않게 되어, 그 형상이 유지되기 쉬워진다.When the neutralization film is formed on the pre-pattern in step (2), the pre-pattern is not easily affected by the solvent contained in the surface treatment agent for forming the neutralization film, and the shape thereof is maintained .
또, 내열성이 높아짐으로써, 프리패턴을 고온에서 베이크하였을 때, 패턴의 변형이 잘 발생하지 않게 된다. 이로써, 네거티브형 현상 후에, 바람직하게는 180 ℃ 이상의 고온에서 베이크를 실시할 수 있어, 프리패턴에 용제에 대한 내성을 용이하게 부여할 수 있다.Further, since the heat resistance is increased, when the pre-pattern is baked at a high temperature, deformation of the pattern hardly occurs. Thus, baking can be performed after the negative-type development, preferably at a high temperature of 180 ° C or higher, and resistance to the solvent can be easily imparted to the pre-pattern.
또한, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아짐으로써, 공정 (3) 에서 프리패턴을 용이하게 제거할 수 있다.In addition, by increasing the solubility in an alkali developing solution, the pre-pattern can be easily removed in step (3).
추가로, 구성 단위 (a2-1) 에 있어서의 이들 다고리형기는, 프리패턴을 형성할 때에, 감광성 수지막의 지지체에 대한 밀착성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.Further, these polycyclic groups in the structural unit (a2-1) are effective in enhancing the adhesion of the photosensitive resin film to the support when forming the pre-pattern.
따라서, 이러한 감광성 수지 조성물을, 공정 (1) ∼ (3) 을 포함하는 패턴 형성 방법에 사용함으로써, 케미컬 에피택시 프로세스에 있어서의 가이드 패턴을 양호한 형상으로 형성할 수 있다.Therefore, by using such a photosensitive resin composition in the pattern forming method including the steps (1) to (3), the guide pattern in the chemical epitaxy process can be formed in a good shape.
≪패턴 형성 방법≫«Pattern formation method»
본 발명의 제 2 양태는 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 지지체 상에 감광성 수지막을 형성하고, 그 감광성 수지막을 노광하고, 그 노광 후의 감광성 수지막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 네거티브형 현상함으로써 프리패턴을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 프리패턴이 형성된 지지체 상에, 표면 처리제를 도포하고 가열함으로써 중성화막을 형성하는 공정 (2) 와, 상기 지지체 상에 형성된 상기 프리패턴 및 상기 중성화막을 알칼리 현상하여, 그 지지체 상으로부터 그 프리패턴을 제거함과 함께, 그 지지체 상에 그 중성화막으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정 (3) 을 포함하는 패턴 형성 방법이다.A second aspect of the present invention is a photosensitive resin composition comprising a photosensitive resin composition which generates an acid upon exposure and which has a solubility in a developing solution changed by the action of an acid to form a photosensitive resin film on a support, A step (1) of forming a pre-pattern by developing the exposed photosensitive resin film using a developing solution containing an organic solvent to form a neutralization film by applying a surface treatment agent on the support on which the pre-pattern is formed and heating A step (2) of alkali-developing the pre-pattern and the neutralization film formed on the support, removing the pre-pattern from the support, and forming a pattern of the neutralization film on the support 3). ≪ / RTI >
이러한 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 감광성 수지 조성물로서, 산의 작용에 의해 상기 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 를 함유하고, 그 기재 성분 (A) 가 락톤 함유 다고리형기, -SO2- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 감광성 수지 조성물이 사용된다. 이 감광성 수지 조성물로는, 전술한 본 발명의 제 1 양태의 감광성 수지 조성물을 사용할 수 있다.In such a pattern forming method, the photosensitive resin composition preferably contains a base component (A) whose solubility in the organic solvent decreases by the action of an acid, and the base component (A) is a lactone- A photosensitive resin composition containing a polymeric compound (A1) having a structural unit (a2-1) containing an SO 2 -containing polycyclic group or a carbonate-containing polycyclic group is used. As the photosensitive resin composition, the above-described photosensitive resin composition of the first aspect of the present invention can be used.
이하, 본 양태의 패턴 형성 방법에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a pattern forming method of this embodiment will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to this.
도 1 은 본 양태의 패턴 형성 방법의 일 실시형태예를 나타낸다.Fig. 1 shows an embodiment of a pattern forming method of this embodiment.
본 실시형태에서는, 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다.In the present embodiment, a photosensitive resin composition is used in which an acid is generated by exposure and the solubility in a developer is changed by the action of an acid.
먼저, 지지체 (1) 를 준비한다 (도 1(a)).First, a support 1 is prepared (Fig. 1 (a)).
이어서, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여, 지지체 (1) 상에 감광성 수지막 (2) 을 형성한다 (도 1(b)). 그 후, 감광성 수지막 (2) 을 노광하고, 그 노광 후의 감광성 수지막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 네거티브형 현상한다. 이로써, 이간 배치된 복수의 감광성 수지막 (2a) 으로 이루어지는 프리패턴이 형성된다 (도 1(c) ; 이상, 공정 (1)).Subsequently, the
이어서, 프리패턴이 형성된 지지체 (1) 상에, 프리패턴을 피복하도록, 표면 처리제를 함유하는 중성화막 (3) 을 형성한다 (도 1(d) ; 공정 (2)).Next, a
이어서, 지지체 (1) 상에 형성된 프리패턴 및 중성화막 (3) 을 알칼리 현상한다. 이로써, 지지체 (1) 상으로부터 프리패턴이 제거됨과 함께, 지지체 (1) 상에 중성화막 (3a) 으로 이루어지는 패턴이 형성된다 (도 1(e) ; 공정 (3)).Next, the pre-pattern formed on the support 1 and the
이와 같이, 본 실시형태의 패턴 형성 방법에 의하면, 케미컬 에피택시 프로세스에 있어서, 노광 및 베이크 등의 조작을 필요로 하지 않고 프리패턴을 박리하는 것이 가능하고, 에칭의 조작도 필요로 하지 않고 가이드 패턴을 간편하게 형성할 수 있다.As described above, according to the pattern forming method of the present embodiment, in the chemical epitaxy process, the pre-pattern can be peeled without requiring operations such as exposure and baking, Can be easily formed.
＜공정 (1)＞≪ Process (1) >
공정 (1) 에서는, 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 지지체 상에 감광성 수지막을 형성하고, 그 감광성 수지막을 노광하고, 그 노광 후의 감광성 수지막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 네거티브형 현상함으로써 프리패턴을 형성한다.In the step (1), a photosensitive resin composition is formed on a support by using a photosensitive resin composition which generates an acid by exposure and has a solubility in a developing solution changed by the action of an acid, exposes the photosensitive resin film, The exposed photosensitive resin film is subjected to negative-type development using a developer containing an organic solvent to form a free pattern.
지지체 (1) 상에 대한 프리패턴의 형성은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.The formation of the free pattern on the support 1 can be carried out, for example, as follows.
먼저, 지지체 (1) 상에, 감광성 수지 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 바람직하게는 40 ∼ 120 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 감광성 수지막 (2) 을 형성한다.First, a photosensitive resin composition is coated on a support 1 with a spinner or the like and baked (post-apply baking (PAB)) treatment is performed at a temperature of 80 to 150 캜, preferably 40 to 120 seconds , More preferably 60 to 90 seconds, to form the photosensitive resin film (2).
감광성 수지막 (2) 의 두께는 중성화막 (3a) 으로 이루어지는 패턴의 높이에 따라 적절히 결정되고, 30 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 두께 40 ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.The thickness of the
다음으로, 감광성 수지막 (2) 에 대하여, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않는 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 바람직하게는 40 ∼ 120 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.Next, the
다음으로, 상기 선택적 노광 후의 감광성 수지막을 네거티브형 현상한다.Next, the photosensitive resin film after selective exposure is subjected to negative type development.
네거티브형 현상은 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시한다.The negative type development is carried out using a developer containing an organic solvent (organic developer).
네거티브형 현상 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 이 린스 처리는 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용한 처리가 바람직하다.After the negative development, rinse treatment is preferably performed. The rinsing treatment is preferably carried out using a rinsing liquid containing an organic solvent.
이러한 네거티브형 현상 또는 린스 처리 후에, 프리패턴 상에 부착되어 있는 유기계 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.After such negative development or rinsing treatment, treatment may be performed to remove the organic developer or rinsing liquid adhered on the pre-pattern by supercritical fluid.
네거티브형 현상 후 또는 린스 처리 후, 본 실시형태에 있어서는, 상기 네거티브형 현상 후에 베이크 (포스트베이크) 를 실시하는 것이 바람직하다. 그 베이크 (포스트베이크) 는 180 ℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하고, 190 ℃ 이상에서 실시하는 것이 보다 바람직하며, 200 ∼ 250 ℃ 에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은 30 ∼ 600 초간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 450 초간이다.In the present embodiment, after the negative type development or after the rinsing treatment, it is preferable to perform baking (post baking) after the negative type development. The baking (post baking) is preferably carried out at 180 ° C or higher, more preferably 190 ° C or higher, and particularly preferably 200 ° C to 250 ° C. The heating time is preferably 30 to 600 seconds, and more preferably 60 to 450 seconds.
네거티브형 현상 후에, 바람직하게는 180 ℃ 이상의 고온에서 베이크를 실시함으로써, 얻어지는 프리패턴에 용제에 대한 내성을 용이하게 부여할 수 있다. 요컨대, 그 베이크를 실시함으로써, 다음 공정 (2) 에서, 프리패턴 상에 중성화막 (3) 을 형성할 때, 프리패턴은 중성화막 형성용의 표면 처리제에 함유되는 용제의 영향을 잘 받지 않게 된다.After the negative-type development, baking is performed preferably at a temperature of 180 DEG C or higher, whereby resistance to the solvent can be easily imparted to the obtained pre-pattern. That is, when the
지지체 (1) 로는, 그 표면 상에 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있는 것이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 실리콘, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속, 유리, 산화티탄, 실리카, 마이카 등의 무기물로 이루어지는 기판, 아크릴판, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 페놀 수지 등의 유기 화합물로 이루어지는 기판 등을 들 수 있다.The support 1 is not particularly limited as long as it can coat the photosensitive resin composition on its surface. For example, a substrate made of an inorganic material such as silicon, copper, chromium, iron or aluminum, glass, titanium oxide, silica, or mica, an organic material such as an acrylic plate, polystyrene, cellulose, cellulose acetate or phenol resin And a substrate.
또, 본 양태에 있어서 사용되는 기판의 크기나 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 기판은 반드시 평활한 표면을 가질 필요는 없고, 여러 가지 재질이나 형상의 기판을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 곡면을 갖는 기판, 표면이 요철 형상인 평판, 박편상 등의 여러 가지 형상의 것까지 다양하게 사용할 수 있다.The size and shape of the substrate used in this embodiment are not particularly limited. The substrate does not necessarily have a smooth surface, and substrates of various materials and shapes can be appropriately selected. For example, it can be variously used in various shapes such as a substrate having a curved surface, a flat plate having a concavo-convex shape, or a thin flake.
또, 기판 표면에는, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성되어 있어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.An inorganic and / or organic film may be formed on the surface of the substrate. As the inorganic film, an inorganic anti-reflection film (inorganic BARC) can be mentioned. The organic film may be an organic anti-reflection film (organic BARC).
기판에 감광성 수지막 (2) 을 형성하기 전에, 기판 표면을 세정해도 된다. 기판 표면을 세정함으로써, 이후의 중성화막 (3) 의 형성을 양호하게 실시할 수 있는 경우가 있다.The surface of the substrate may be cleaned before the
세정 방법으로는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 수소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산 알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다. 일례로서, 기판을 황산/과산화수소 수용액 등의 산 용액에 침지시킨 후, 수세하고, 건조시키는 방법이 있다.As the cleaning method, conventionally known methods can be used, and examples thereof include oxygen plasma treatment, hydrogen plasma treatment, ozone oxidation treatment, acid alkali treatment, chemical modification treatment and the like. As an example, there is a method in which a substrate is immersed in an acid solution such as a sulfuric acid / hydrogen peroxide aqueous solution, followed by washing with water and drying.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연(軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다.The wavelength to be used for exposure is not particularly limited and may be selected from among ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X- And the like can be used.
감광성 수지막 (2) 의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.The method of exposing the
액침 노광은 미리 감광성 수지막 (2) 과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.The liquid immersion exposure is performed by previously filling the space between the
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한, 노광되는 감광성 수지막 (2) 이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.As the immersion medium, a solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the exposed photosensitive resin film (2) is preferable. The refractive index of such a solvent is not particularly limited as long as it is within the above range.
공기의 굴절률보다 크고, 또한, 감광성 수지막 (2) 의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.Examples of the solvent having a refractive index higher than that of air and lower than the refractive index of the
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.Specific examples of the fluorine-based inert liquid include liquids containing fluorine-based compounds such as C 3 HCl 2 F 5 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , C 5 H 3 F 7 , Preferably has a boiling point of 70 to 180 ° C, and more preferably 80 to 160 ° C. If the fluorine-based inert liquid has a boiling point in the above range, it is preferable that the medium used for liquid immersion can be removed by a simple method after the end of exposure.
불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.As the fluorine-based inert liquid, a perfluoroalkyl compound in which the hydrogen atoms of the alkyl group are all substituted with fluorine atoms is particularly preferable. Specific examples of the perfluoroalkyl compound include a perfluoroalkyl ether compound and a perfluoroalkylamine compound.
또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.Specific examples of the perfluoroalkyl ether compound include perfluoro (2-butyl-tetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C), and perfluoroalkylamine compounds include perfluoro (Boiling point 174 占 폚).
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.As the immersion medium, water is preferably used from the viewpoints of cost, safety, environmental problems, versatility and the like.
유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, 노광 전의 감광성 수지를 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.The organic solvent contained in the organic developing solution is not particularly limited as long as it can dissolve the photosensitive resin before exposure, and can be appropriately selected from known organic solvents. Specifically, a polar solvent such as a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent or an ether solvent and a hydrocarbon solvent may be used.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.If necessary, known additives may be added to the organic developer. As the additive, for example, a surfactant can be mentioned. The surfactant is not particularly limited and, for example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 유기계 현상액의 전체량에 대하여 통상 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.When a surfactant is blended, the blending amount thereof is usually 0.001 to 5 mass%, preferably 0.005 to 2 mass%, more preferably 0.01 to 0.5 mass%, based on the total amount of the organic developer.
네거티브형 현상은 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어 현상액 중에 지지체 (1) 를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 (1) 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 쌓아올려 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 지지체 (1) 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 (塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.The negative development can be carried out by a known developing method. For example, a method of dipping the support 1 in a developer for a fixed time (dip method), a method of stacking the developer on the surface of the support 1 by surface tension, A method of spraying a developer onto the surface of the support 1 (spray method), a method of continuously applying the developer while scanning the developing solution nozzle at a constant speed on a support rotating at a constant speed, (Dynamic dispensing method), and the like.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 방법으로는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 (1) 상에 린스액을 계속 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체 (1) 를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 (1) 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.The rinsing treatment (rinsing treatment) using the rinsing liquid can be carried out by a known rinsing method. The method includes, for example, a method (rotation coating method) of continuously extracting the rinsing liquid on the support 1 rotating at a constant speed, a method (dip method) of immersing the support 1 in the rinsing liquid for a certain period of time, And a method of spraying a rinsing liquid onto the surface of the support 1 (spray method).
프리패턴을 형성하는 감광성 수지 조성물에는, 산의 작용에 의해, 현상액에 함유되는 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 를 함유하고, 그 기재 성분 (A) 가 락톤 함유 다고리형기, -SO2- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 감광성 수지 조성물이 사용된다.The photosensitive resin composition for forming a free pattern contains a base component (A) whose solubility in an organic solvent contained in the developer is decreased by the action of an acid, and the base component (A) is a lactone- A photosensitive resin composition containing a polymer compound (A1) having a structural unit (a2-1) containing a -SO 2 -containing polycyclic group or a carbonate-containing polycyclic group is used.
구체적으로는, 전술한 본 발명의 제 1 양태의 감광성 수지 조성물을 사용할 수 있고, 이러한 양태의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 얻어지는 프리패턴은 용제에 대한 내성, 내열성, 및 알칼리 현상액에 대한 용해성이 모두 높아진다. 그리고, 이로써, 가이드 패턴을, 지지체에 대해 수직성이 높은 양호한 형상으로 형성할 수 있다.More specifically, the photosensitive resin composition of the first aspect of the present invention can be used. By using the photosensitive resin composition of this embodiment, the obtained pre-pattern is excellent in resistance to solvents, heat resistance, and solubility in an alkali developer . In this way, the guide pattern can be formed in a good shape having high verticality with respect to the support.
＜공정 (2)＞≪ Process (2) >
공정 (2) 에서는, 상기 공정 (1) 에서, 프리패턴이 형성된 지지체 상에, 표면 처리제를 함유하는 중성화막을 형성한다 (프리패턴이 형성된 지지체를 중성화 처리한다).In the step (2), in the step (1), a neutralization film containing a surface treatment agent is formed on the support on which the pre-pattern is formed (the support on which the pre-pattern is formed is neutralized).
중성화 처리란, 지지체 표면을, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 블록과도 친화성을 갖도록 개질하는 처리를 말한다. 중성화 처리를 실시함으로써, 상 분리에 의해 특정 블록으로 이루어지는 상만이 지지체 표면에 접하는 것을 억제할 수 있다. 이 점을 고려하여, 상 분리에 의해 지지체 표면에 상 분리 구조를 형성시키기 위해, 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하기 전에, 사용하는 블록 코폴리머의 종류에 따른 중성화막을 지지체 표면에 형성해 둔다. 구체적으로는, 지지체 표면에, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 블록과도 친화성을 갖는, 표면 처리제를 함유하는 박막 (중성화막) 을 형성한다.The neutralization treatment refers to a treatment in which the surface of the support is modified to have affinity with any of the blocks constituting the block copolymer. By performing the neutralization treatment, it is possible to suppress contact of the surface of the specific block with the surface of the support by phase separation. In consideration of this point, in order to form a phase separation structure on the surface of the support by phase separation, before the layer containing the block copolymer is formed, a neutralization film corresponding to the kind of the block copolymer to be used is formed on the surface of the support. Specifically, a thin film (neutralization film) containing a surface treatment agent having affinity with any block constituting the block copolymer is formed on the surface of the support.
중성화막 (3) 은, 예를 들어, 프리패턴이 형성된 지지체 (1) 상에, 표면 처리제를 도포함으로써 형성할 수 있다.The
구체적으로는, 프리패턴이 형성된 지지체 (1) 상에, 프리패턴을 피복하도록, 표면 처리제를 스핀 코트 등에 의해 도포한다. 그 후, 베이크 처리를, 바람직하게는 160 ∼ 270 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 의 온도 조건에서, 바람직하게는 30 ∼ 600 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 450 초간 실시하여 중성화막 (3) 을 형성한다.Specifically, the surface treatment agent is applied by spin coating or the like on the support 1 on which the pre-pattern is formed so as to cover the pre-pattern. Thereafter, the baking treatment is carried out at a temperature of preferably 160 to 270 DEG C, more preferably 180 to 250 DEG C, preferably 30 to 600 seconds, more preferably 60 to 450 seconds to remove the neutralization film 3 ).
중성화막 (3) 의 두께는 상 분리를 발생시킬 수 있는 두께이면 되고, 2 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 두께 5 ∼ 15 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.The thickness of the
표면 처리제는 프리패턴이 형성된 지지체 (1) 상에 프리패턴을 피복하도록 도포하는 것이 바람직하다. 이로써, 프리패턴의 스페이스부, 즉, 지지체 (1) 의 노출부 (1s) 를 충분히 피복할 수 있어, 중성화막 (3a) 으로 이루어지는 패턴을 보다 양호하게 형성할 수 있다.The surface treatment agent is preferably applied so as to cover the pre-pattern on the support 1 on which the pre-pattern is formed. This makes it possible to sufficiently cover the space portion of the free pattern, that is, the exposed
(표면 처리제)(Surface treatment agent)
표면 처리제로는, 수지 조성물을 사용할 수 있다.As the surface treatment agent, a resin composition can be used.
이러한 수지 조성물은, 블록 코폴리머를 구성하는 블록의 종류에 따라, 박막 형성에 사용되는 종래 공지된 수지 조성물 중에서 적절히 선택할 수 있다.Such a resin composition can be appropriately selected from conventionally known resin compositions used for forming a thin film, depending on the kind of the block constituting the block copolymer.
표면 처리제로서 사용되는 수지 조성물은 열중합성 수지 조성물이어도 되고, 포지티브형 레지스트 조성물이나 네거티브형 레지스트 조성물 등의 감광성 수지 조성물이어도 된다. 그 외, 화합물을 표면 처리제로 하고, 그 화합물을 도포하여 형성된 비중합성막을 중성화막으로 해도 된다. 예를 들어, 페네틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등을 표면 처리제로 하여 형성된 실록산계 유기 단분자막도, 중성화막 (3) 으로서 바람직하게 사용할 수 있다.The resin composition used as the surface treatment agent may be a thermosetting resin composition or a photosensitive resin composition such as a positive resist composition or a negative resist composition. Alternatively, the non-polymerized film formed by applying the compound as a surface treatment agent and forming the neutralized film may be used. For example, a siloxane-based organic monomolecular film formed by using phenethyltrichlorosilane, octadecyltrichlorosilane, hexamethyldisilazane, or the like as a surface treatment agent can also be preferably used as the
이와 같은 표면 처리제로는, 예를 들어, 블록 코폴리머를 구성하는 각 블록의 구성 단위를 모두 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물이나, 블록 코폴리머를 구성하는 각 블록과 친화성이 높은 구성 단위를 모두 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물 등을 들 수 있다.As such a surface treatment agent, for example, a resin composition containing a resin having all the structural units of each block constituting the block copolymer, or a resin composition containing both structural units having high affinity with each block constituting the block copolymer , And the like.
예를 들어, 스티렌의 반복 단위로 이루어지는 블록과, 메타크릴산메틸의 반복 단위로 이루어지는 블록의 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA) 를 사용하는 경우에는, 표면 처리제로서, 스티렌과 메타크릴산메틸 양방을 구성 단위로서 갖는 수지를 함유하는 조성물이나, 방향 고리 등의 스티렌과 친화성이 높은 부위와, 메타크릴산메틸과 친화성이 높은 부위 (극성이 높은 관능기 등) 양방을 함유하는 화합물 또는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.For example, in the case of using a block copolymer composed of repeating units of styrene and a block copolymer composed of repeating units of methyl methacrylate (PS-b-PMMA), styrene and methyl methacrylate A composition containing both of a resin having both of its constituent units and a compound or composition containing both a site having high affinity with styrene such as an aromatic ring and a site having a high affinity with methyl methacrylate (such as a highly functional group) Is preferably used.
스티렌과 메타크릴산메틸 양방을 구성 단위로서 갖는 수지로는, 예를 들어, 스티렌과 메타크릴산메틸의 랜덤 코폴리머, 스티렌과 메타크릴산메틸의 교호 폴리머 (각 모노머가 교대로 공중합되어 있는 것) 등을 들 수 있다.Examples of resins having both styrene and methyl methacrylate as constituent units include random copolymers of styrene and methyl methacrylate, alternating polymers of styrene and methyl methacrylate (each monomer being alternately copolymerized ) And the like.
또, 스티렌과 친화성이 높은 부위와, 메타크릴산메틸과 친화성이 높은 부위 양방을 함유하는 조성물로는, 예를 들어, 모노머로서, 적어도, 방향 고리를 갖는 모노머와, 극성이 높은 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어지는 수지를 함유하는 조성물을 들 수 있다. 방향 고리를 갖는 모노머로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 또는, 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다. 또, 극성이 높은 관능기를 갖는 모노머로는, 트리메톡시실릴기, 트리클로로실릴기, 에폭시기, 글리시딜기, 카르복실기, 수산기, 시아노기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 하이드록시기로 치환된 하이드록시알킬기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다.As a composition containing both a site having a high affinity for styrene and a site having a high affinity for methyl methacrylate, for example, a monomer having at least an aromatic ring and a monomer having a high polarity And a resin obtained by polymerizing a monomer having a carboxyl group. Examples of the monomer having an aromatic ring may include a hydrogen atom from a ring of an aromatic hydrocarbon such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, Or a heteroaryl group in which a part of the carbon atoms constituting the ring of these groups is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. Examples of the monomer having a high polarity functional group include a trimethoxysilyl group, a trichlorosilyl group, an epoxy group, a glycidyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a hydroxy group in which a part of the hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a hydroxy group Alkyl groups, and the like.
그 외, 스티렌과 친화성이 높은 부위와, 메타크릴산메틸과 친화성이 높은 부위 양방을 함유하는 화합물로는, 페네틸트리클로로실란 등의 아릴기와 극성이 높은 관능기 양방을 함유하는 화합물이나, 알킬실란 화합물 등의 알킬기와 극성이 높은 관능기 양방을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the compound containing both a site having high affinity with styrene and a site having high affinity with methyl methacrylate include compounds containing both an aryl group such as phenetyltrichlorosilane and a highly polar functional group, A compound containing both an alkyl group such as an alkylsilane compound and a functional group having a high polarity.
표면 처리제로서 사용되는 수지 조성물은 전술한 수지를 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.The resin composition used as the surface treatment agent can be prepared by dissolving the above-mentioned resin in a solvent.
이러한 용매로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.Such a solvent may be any one that can dissolve each component to be used to obtain a homogeneous solution, and examples thereof include lactones such as? -Butyrolactone; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone and 2-heptanone; Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; A compound having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate; a monomethyl ether, monoethyl ether, Monoalkyl ethers such as monopropyl ether and monobutyl ether, and compounds having an ether bond such as monophenyl ether [among these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME) is preferred; Cyclic ethers such as dioxane; Esters such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate; An anisole, an ethylbenzyl ether, a cresyl methyl ether, a diphenyl ether, a dibenzyl ether, a phenetole, a butylphenyl ether, an ethylbenzene, a diethylbenzene, a pentylbenzene, an isopropylbenzene, a toluene, a xylene, , And the like.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
그 중에서도, PGMEA, PGME, 시클로헥사논, EL 이 바람직하다.Among them, PGMEA, PGME, cyclohexanone and EL are preferable.
또, PGMEA 와 극성 용매를 혼합한 혼합 용제도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용매의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되고, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 극성 용매로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용매로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또, 극성 용매로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : (PGME ＋ 시클로헥사논) 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.A mixed solvent in which PGMEA and a polar solvent are mixed is also preferable. The compounding ratio (mass ratio) may be suitably determined in consideration of the compatibility of the PGMEA and the polar solvent, and is preferably within the range of 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2 Do. For example, when EL is mixed as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. When PGME is mixed as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, and still more preferably 3: 7 to 7 : 3. When PGME and cyclohexanone are mixed as the polar solvent, the mass ratio of PGMEA: (PGME + cyclohexanone) is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2 , More preferably from 3: 7 to 7: 3.
또, 블록 코폴리머 용액 중의 유기 용제로서, 그 외에는, PGMEA, EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용매의 혼합 용제와, γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 로 된다.As the organic solvent in the block copolymer solution, other solvents such as PGMEA, EL, or a mixed solvent of PGMEA and a polar solvent and a mixed solvent of? -Butyrolactone are also preferable. In this case, as the mixing ratio, the mass ratio of the former to the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
＜공정 (3)＞≪ Process (3) >
공정 (3) 에서는, 상기 공정 (2) 에서, 지지체 상에 형성된 프리패턴 및 중성화막을 알칼리 현상하여, 그 지지체 상으로부터 그 프리패턴을 제거한다. 이로써, 그 지지체 상에 그 중성화막으로 이루어지는 패턴 (가이드 패턴) 이 형성된다.In the step (3), in the step (2), the pre-pattern and the neutralized film formed on the support are subjected to alkali development, and the pre-pattern is removed from the support. As a result, a pattern (guide pattern) made of the neutralization film is formed on the support.
본 실시형태에 있어서는, 프리패턴을 구성하는 감광성 수지막 (2a) 이, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 감광성 수지 조성물을 사용하여, 유기계 현상액을 사용한 네거티브형 현상에 의해 형성되어 있다, 즉, 이 감광성 수지막 (2a) 은 알칼리 현상액에 대해서는 가용이다. 따라서, 알칼리 현상에 의해, 감광성 수지막 (2a) 이 알칼리 현상액에 용해되어, 지지체 (1) 상으로부터 프리패턴이 제거되고, 프리패턴의 스페이스부 (지지체 (1) 의 노출부 (1s)) 에 형성된 중성화막 (3a) 만이 지지체 (1) 상에 남는다.In the present embodiment, the
또한, 알칼리 현상에 의해, 프리패턴이 제거됨과 함께, 그 프리패턴의 지지체 (1) 측과는 반대측의 면 (프리패턴 상면), 및 그 반대측의 면 근방의 측면 (프리패턴 측면) 에 존재하고 있던 중성화막 (3) 도 제거된다.In addition, by the alkali development, the free pattern is removed, and the free pattern is present on the surface (upper surface of the free pattern) opposite to the side of the support 1 of the free pattern and on the side The
알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다. 또, 알칼리 현상은 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 전술한 네거티브형 현상에 있어서의 현상 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.As the alkali developing solution, for example, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) in an amount of 0.1 to 10 mass% can be given. The alkali development can be carried out by a known development method, and can be carried out in the same manner as the development method in the above-described negative development.
알칼리 현상 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는 순수를 사용한 린스 처리가 바람직하다. 린스 처리는 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있고, 전술한 네거티브형 현상에 있어서의 경우와 동일하게 하여 실시할 수 있다.After the alkaline development, rinse treatment is preferably carried out. The rinsing treatment is preferably a rinsing treatment using pure water. The rinsing treatment can be carried out by a known rinsing method and can be carried out in the same manner as in the case of the above-mentioned negative type development.
알칼리 현상 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또, 경우에 따라서는, 알칼리 현상 후에 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시해도 된다. 그 베이크 (포스트베이크) 는 90 ℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상에서 실시하는 것이 보다 바람직하며, 100 ∼ 130 ℃ 에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은 30 ∼ 100 초간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 80 초간이다.After alkali developing or rinsing treatment, drying is carried out. In some cases, baking (post-baking) may be performed after alkali development. The baking (post baking) is preferably carried out at 90 DEG C or higher, more preferably 100 DEG C or higher, particularly preferably 100 to 130 DEG C. The heating time is preferably 30 to 100 seconds, and more preferably 60 to 80 seconds.
본 양태의 패턴 형성 방법은 상기 서술한 실시형태에 한정하지 않고, 공정 (1) ∼ (3) 에 더하여 다른 공정을 포함하고 있어도 된다.The pattern forming method of this embodiment is not limited to the above-described embodiment, and may include other steps in addition to the steps (1) to (3).
≪상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법≫≪ Method of producing a structure including a phase separation structure &
본 발명의 제 3 양태는 상기 본 발명의 제 2 양태의 패턴 형성 방법에 의해 상기 중성화막으로 이루어지는 패턴이 형성된 지지체 상에, 그 패턴을 피복하도록, 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정 (4) 와, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키는 공정 (5) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법이다.In a third aspect of the present invention, there is provided a method of forming a pattern by a pattern forming method according to the second aspect of the present invention, comprising the steps of: forming on a support on which a pattern composed of the neutralized film is formed a block copolymer A step (4) of forming a layer comprising the block copolymer, and a step (5) of phase-separating the layer containing the block copolymer.
이하, 본 양태의 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a method of manufacturing a structure including a phase separation structure of this embodiment will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to this.
도 2 는 본 양태의 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법의 일 실시형태예를 나타낸다.Fig. 2 shows an embodiment of a method of manufacturing a structure including the phase-separated structure of this embodiment.
본 실시형태에서는, 2 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머가 사용되고 있다.In the present embodiment, a block copolymer in which two kinds of polymers are combined is used.
또한, 도 2 에 있어서, 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중, 상 분리 후에 선택적으로 제거되지 않는 블록을 PA 블록, 선택적으로 제거되는 블록을 PB 블록으로 한다.In Fig. 2, among the blocks constituting the block copolymer, a block which is not selectively removed after phase separation is referred to as a P A block, and a block which is selectively removed is referred to as a P B block.
먼저, 중성화막 (3a) 으로 이루어지는 패턴이 형성된 지지체 (1) 를 준비한다 (도 2(a) : 도 1(e) 와 동일).First, a support 1 on which a pattern composed of the
이어서, 중성화막 (3a) 으로 이루어지는 패턴이 형성된 지지체 (1) 상에, 2 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 수지 조성물을 사용하여, 그 패턴을 피복하도록, 2 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층 (4) 을 형성한다 (도 2(b) ; 공정 (4)).Next, a resin composition containing a block copolymer in which two kinds of polymers are combined is used on a support 1 on which a pattern made of a
이어서, 층 (4) 에 대해 어닐 처리를 실시한다. 이로써, 블록 코폴리머의 자기 조직화가 진행되어, PB 블록으로 이루어지는 상 (4a) 과, PA 블록으로 이루어지는 상 (4b) 으로 상 분리되어, 상 분리 구조를 포함하는 구조체 (5) 가 제조된다 (도 2(c) ; 공정 (5)).Then, the
＜공정 (4)＞≪ Process (4) >
공정 (4) 에서는, 상기 본 발명의 제 2 양태의 패턴 형성 방법에 의해 상기 중성화막으로 이루어지는 패턴이 형성된 지지체 상에, 그 패턴을 피복하도록, 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성한다.In the step (4), on the support on which the pattern made of the neutralized film is formed by the pattern forming method of the second aspect of the present invention, a plurality of kinds of polymer-bonded block copolymers Layer.
본 실시형태에 있어서, 블록 코폴리머를 함유하는 층 (4) 의 형성은, 예를 들어, 지지체 (1) 상에, 2 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머가 유기 용제에 용해되어 이루어지는 블록 코폴리머 용액을, 스핀 코트 등에 의해 도포함으로써 실시할 수 있다. 그 때, 가열 온도를 180 ∼ 260 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 가열 시간을 30 ∼ 600 초간으로 하는 것이 바람직하다.In the present embodiment, the formation of the
지지체 (1) 상에 형성되는 블록 코폴리머를 함유하는 층 (4) 의 두께는 블록 코폴리머의 분자량, 폴리머 주기에 따라 적절히 결정되고, 일반적으로, 폴리머 주기의 0.5 ∼ 4 배의 범위이다. 본 실시형태에 있어서, 층 (4) 의 두께는 상 분리가 일어날 수 있는 충분한 두께이면 되고, 구체적으로는, 상 분리 구조의 강도나 균일성 등을 고려하면, 두께 5 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 두께 10 ∼ 60 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.The thickness of the
(블록 코폴리머 용액)(Block copolymer solution)
본 실시형태에 있어서의 블록 코폴리머 용액은 2 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머가 유기 용제에 용해되어 이루어지는 것이다.The block copolymer solution in the present embodiment is obtained by dissolving a block copolymer in which two kinds of polymers are combined in an organic solvent.
블록 코폴리머 용액 중, 블록 코폴리머의 고형분 농도는 0.2 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 50 질량％ 이다. 블록 코폴리머의 농도가 바람직한 하한값 이상이면, 지지체 (1) 상에 블록 코폴리머 용액을 균일하게 도포하기 쉽다. 한편, 바람직한 상한값 이하이면, 블록 코폴리머 용액의 액안정성을 유지하기 쉽다.In the block copolymer solution, the solid content concentration of the block copolymer is preferably 0.2 to 70 mass%, and more preferably 0.2 to 50 mass%. If the concentration of the block copolymer is not less than the preferable lower limit value, it is easy to uniformly coat the block copolymer solution on the support 1. On the other hand, if it is less than the preferable upper limit value, liquid stability of the block copolymer solution can be easily maintained.
· 블록 코폴리머· Block copolymer
블록 코폴리머는 복수 종류의 블록 (동종의 구성 단위가 반복 결합한 부분 구성 성분) 이 결합한 폴리머이다. 블록 코폴리머를 구성하는 블록은 2 종류이어도 되고 (본 실시형태), 3 종류 이상이어도 된다.The block copolymer is a polymer in which plural kinds of blocks (partial constituent components in which the same kind of structural units are repeatedly bonded) are bonded. The blocks constituting the block copolymer may be of two kinds (this embodiment), or may be of three or more types.
본 양태에 있어서는, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록은 상 분리가 일어나는 조합이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 서로 비상용인 블록끼리의 조합인 것이 바람직하다. 또, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중의 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상이, 다른 종류의 블록으로 이루어지는 상보다, 용이하게 선택적으로 제거 가능한 조합인 것이 바람직하다.In the present embodiment, the plural types of blocks constituting the block copolymer are not particularly limited as long as they are combinations in which phase separation occurs, but it is preferable that the blocks are of a combination of blocks which are mutually non-existent. It is also preferable that the image comprising at least one block among the plurality of types of blocks constituting the block copolymer is a combination that can be selectively removed more easily than an image composed of other types of blocks.
본 발명에 있어서 「블록 코폴리머의 주기」란, 상 분리 구조가 형성되었을 때에 관찰되는 상 구조의 주기를 의미하고, 서로 비상용인 각 상의 길이의 합이다. 블록 코폴리머의 주기는 그 블록 코폴리머의 분자 1 개분의 길이에 상당한다.In the present invention, the term " cycle of the block copolymer " means a cycle of the phase structure observed when the phase separation structure is formed, and is the sum of the lengths of the phases of the phases that are mutually exclusive. The cycle of the block copolymer corresponds to the length of one molecule of the block copolymer.
블록 코폴리머의 주기는 중합도 (N), 및, 플로리-허긴스 (Flory-Huggins) 의 상호 작용 파라미터 (χ) 등의 고유 중합 특성에 의해 정해진다. 즉, 「χN」이 커질수록, 블록 코폴리머에 있어서의 상이한 블록 간의 상호 반발은 커진다. 이 때문에, χN ＞ 10 (이하「강도 분리 한계점」이라고 한다) 일 때에는, 블록 코폴리머에 있어서의 다른 종류의 블록 간의 반발이 크고, 상 분리가 일어나는 경향이 강해진다. 그리고, 강도 분리 한계점에 있어서는, 블록 코폴리머의 주기는 대략 N2 /3χ1/6 이 된다. 요컨대, 블록 코폴리머의 주기는 분자량 (Mn) 과, 상이한 블록 간의 분자량비에 상관하는 중합도 (N) 에 비례한다. 따라서, 사용하는 블록 코폴리머의 조성 및 총 분자량을 조정함으로써, 블록 코폴리머의 주기를 용이하게 조절할 수 있다.The cycle of the block copolymer is determined by inherent polymerization characteristics such as the degree of polymerization (N) and the interaction parameter (x) of Flory-Huggins. That is, the larger the " X N " is, the larger the mutual repulsion between the different blocks in the block copolymer becomes. Therefore, when χN> 10 (hereinafter referred to as "strength separation limit point"), the rebound between the different types of blocks in the block copolymer is large, and the tendency of phase separation to occur becomes strong. Then, in the separation strength threshold, the period of the block copolymer is a substantially N 2/3 χ 1/6. In short, the cycle of the block copolymer is proportional to the molecular weight (Mn) and the degree of polymerization (N), which correlates to the molecular weight ratio between the different blocks. Therefore, the cycle of the block copolymer can be easily controlled by adjusting the composition and the total molecular weight of the block copolymer to be used.
블록 코폴리머로는, 예를 들어, 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 알킬렌 옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.The block copolymer includes, for example, a block copolymer having a block of a structural unit derived from styrene or a derivative thereof and a block of a structural unit derived from an (? -Substituted) acrylic ester; A block copolymer having a block of a structural unit derived from styrene or a derivative thereof and a block of a structural unit derived from (? -Substituted) acrylic acid; A block copolymer having a block of a constituent unit derived from styrene or a derivative thereof and a block of a constituent unit derived from a siloxane or a derivative thereof; Block copolymers in which blocks of a constituent unit derived from an alkylene oxide and a block of a constituent unit derived from an (? Substituted) acrylate ester are bonded; Block copolymers in which a block of a constituent unit derived from an alkylene oxide is combined with a block of a constituent unit derived from an (substituted) acrylic acid, and the like.
스티렌 또는 그 유도체로는, 예를 들어, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-n-옥틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐스티렌, 4-비닐벤질클로라이드, 1-비닐나프탈렌, 4-비닐비페닐, 1-비닐-2-피롤리돈, 9-비닐안트라센, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.Examples of the styrene or a derivative thereof include, for example,? -Methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, -Trimethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-hydroxystyrene, 4-nitrostyrene, 3-nitrostyrene, 4-chlorostyrene, 4-fluorostyrene, Styrene, 4-vinylbenzyl chloride, 1-vinylnaphthalene, 4-vinylbiphenyl, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 9-vinyl anthracene and vinylpyridine.
(α 치환) 아크릴산은 아크릴산, 또는, 아크릴산에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것 중 일방 또는 양방을 의미한다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.(? -substituted) acrylic acid means one or both of acrylic acid or acrylic acid in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the? -position in the acrylic acid is substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
(α 치환) 아크릴산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.(? -substituted) acrylic acid include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, and the like.
(α 치환) 아크릴산에스테르는 아크릴산에스테르, 또는, 아크릴산에스테르에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것 중 일방 또는 양방을 의미한다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.(? -substituted) acrylic acid ester means either one or both of acrylic ester or acrylic ester in which a hydrogen atom bonded to the carbon atom at the? -position is substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
(α 치환) 아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필, 아크릴산벤질, 아크릴산안트라센, 아크릴산글리시딜, 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, 아크릴산프로필트리메톡시실란 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산노닐, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산벤질, 메타크릴산안트라센, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, 메타크릴산프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the (? -substituted) acrylic esters include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, Acrylic acid esters such as propyl acrylate, benzyl acrylate, anthracene acrylate, glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methane acrylate, and propyltrimethoxysilane acrylate; Acrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, Methacrylic acid such as ethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid anthracene, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methane methacrylate, and methacrylic acid propyl trimethoxysilane Acid esters and the like.
이들 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산t-부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산t-부틸이 바람직하다.Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and t-butyl methacrylate are preferable.
실록산 또는 그 유도체로는, 예를 들어, 디메틸실록산, 디에틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.Examples of the siloxane or its derivative include dimethylsiloxane, diethylsiloxane, diphenylsiloxane, methylphenylsiloxane, and the like.
알킬렌옥사이드로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, isopropylene oxide, and butylene oxide.
상기 중에서도, 블록 코폴리머로는, 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.Above all, examples of the block copolymer include a block copolymer having a block of a structural unit derived from styrene or a derivative thereof and a block of a structural unit derived from an (? -Substituted) acrylate ester; It is preferable to use a block copolymer in which a block of a constituent unit derived from styrene or a derivative thereof is combined with a block of a constituent unit derived from (alpha-substituted) acrylic acid.
블록 코폴리머 중, 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 비율은, 그 블록 코폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하며, 40 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다.The proportion of the structural unit derived from styrene or a derivative thereof in the block copolymer is preferably from 20 to 80 mol%, more preferably from 30 to 70 mol%, based on the total structural units constituting the block copolymer, And more preferably 40 to 60 mol%.
블록 코폴리머 중, (α 치환) 아크릴산, 또는, (α 치환) 아크릴산에스테르의 비율 (양방을 갖는 경우에는 그 합계의 비율) 은, 그 블록 코폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하며, 40 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다.Among the block copolymers, the proportion of the (? -Substituted) acrylic acid or the (? -Substituted) acrylic acid ester (the ratio of the total amount when both are present) Mol, more preferably 30 to 70 mol%, and still more preferably 40 to 60 mol%.
스티렌 또는 그 유도체, (α 치환) 아크릴산, 또는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 비율이 상기 바람직한 범위 내이면, 지지체 표면에 대해 수직 방향으로 배향한 라멜라상의 상 분리 구조가 얻어지기 쉽다.When the ratio of the constitutional unit derived from styrene or a derivative thereof, (alpha-substituted) acrylic acid or (alpha-substituted) acrylate ester is within the above-mentioned preferable range, a lamellar phase phase separation structure oriented in the direction perpendicular to the surface of the support tends to be obtained .
이러한 블록 코폴리머로서, 구체적으로는, 스티렌의 블록과 아크릴산의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 아크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 아크릴산에틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 아크릴산t-부틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 메타크릴산의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 메타크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 메타크릴산에틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 메타크릴산t-부틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.Specific examples of such a block copolymer include a block copolymer having a block of styrene and a block of acrylic acid, a block copolymer having a block of styrene and a block of methyl acrylate, a block copolymer having a block of styrene and a block of ethyl acrylate , Block copolymers having blocks of styrene and t-butyl acrylate, block copolymers having blocks of styrene and blocks of methacrylic acid, block copolymers having blocks of styrene and blocks of methyl methacrylate, Block copolymers having blocks of ethyl methacrylate, blocks of styrene and block copolymers of t-butyl methacrylate.
본 양태에 있어서는, 특히, 스티렌의 블록과 메타크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.In this embodiment, it is particularly preferable to use a block copolymer having a block of styrene and a block of methyl methacrylate.
블록 코폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 상 분리를 일으킬 수 있는 크기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5000 ∼ 100000 이 바람직하고, 20000 ∼ 60000 이 보다 바람직하며, 30000 ∼ 50000 이 더욱 바람직하다.The mass average molecular weight (Mw) (based on polystyrene conversion by gel permeation chromatography) of the block copolymer is not particularly limited as long as it can cause phase separation, but is preferably 5000 to 100000, more preferably 20,000 to 60,000 And more preferably from 30,000 to 50,000.
블록 코폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 3.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 1.2 가 더욱 바람직하다. 또한, Mn 은 수 평균 분자량을 나타낸다.The dispersion degree (Mw / Mn) of the block copolymer is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 1.5, and further preferably 1.0 to 1.2. Mn represents the number average molecular weight.
블록 코폴리머의 주기 (블록 코폴리머의 분자 1 개분의 길이) 는 5 ∼ 50 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 ㎚ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 30 ㎚ 가 더욱 바람직하다.The period of the block copolymer (the length of one molecule of the block copolymer) is preferably from 5 to 50 nm, more preferably from 10 to 40 nm, and even more preferably from 20 to 30 nm.
· 유기 용제· Organic solvents
블록 코폴리머 용액에 사용되는 유기 용제로는, 상기 블록 코폴리머를 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 전술한 표면 처리제로서 사용되는 수지 조성물에 있어서의 용매와 동일한 유기 용제를 들 수 있다.The organic solvent used in the block copolymer solution may be any one that can dissolve the block copolymer to obtain a uniform solution. For example, the same organic solvent as the solvent in the resin composition used as the surface treatment agent described above Solvent.
블록 코폴리머 용액에는, 상기 블록 코폴리머 및 유기 용제 이외에, 추가로 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어, 중성화막 (3a) 으로 이루어지는 패턴의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 지지체 (1) 에 대한 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료, 증감제, 염기 증식제, 염기성 화합물 등을 적절히 함유시킬 수 있다.The block copolymer solution may contain, in addition to the block copolymer and the organic solvent, an additive resin for improving the performance of a pattern composed of miscible additives, for example, a neutralization film (3a) Stabilizers, coloring agents, antihalation agents, dyes, sensitizers, basic growth agents, basic compounds and the like may be appropriately added to the composition (1) for improving the coating properties of the composition.
＜공정 (5)＞≪ Process (5) >
공정 (5) 에서는, 상기 공정 (4) 에서 형성된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시킨다.In the step (5), the layer containing the block copolymer formed in the step (4) is phase-separated.
본 실시형태에 있어서, 층 (4) 의 상 분리는 예를 들어 어닐 처리에 의해 실시한다.In this embodiment, the phase separation of the
어닐 처리로는, 열 어닐 또는 용매 어닐 등의, 블록 코폴리머를 상 분리시키기 위해 사용되는 어느 처리이어도 된다.The annealing treatment may be any treatment used for phase separation of the block copolymer, such as thermal annealing or solvent annealing.
열 어닐은, 구체적으로는, 층 (4) 이 형성된 지지체 (1) 를 가열한다. 가열 온도는 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이며, 또한, 열 분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 가열 온도는 180 ∼ 280 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 200 ∼ 260 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은 30 ∼ 600 초간으로 하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 450 초간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 가열은 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다.Specifically, the thermal annealing heats the support 1 on which the
용매 어닐은 층 (4) 이 형성된 지지체 (1) 를 블록 코폴리머의 양(良)용매 증기에 노출시킨 상태에서 어닐 처리를 실시하는 방법이다. 용매 어닐에 있어서는, 양용매 증기에 노출된 상태의 지지체 (1) 를 추가로 열 처리해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 층 (4) 이 형성된 지지체 (1) 를, 데시케이터 내에 블록 코폴리머의 양용매와 함께 넣고 방치한다. 또, 블록 코폴리머의 양용매에 질소 가스를 버블링시켜 얻어진 양용매 증기 함유 질소 가스를 도입한 상태에서, 층 (4) 이 형성된 지지체 (1) 를 열 처리해도 된다.The solvent anneal is a method in which the substrate 1 on which the
이와 같이, 층 (4) 에 대해 어닐 처리를 실시함으로써, 블록 코폴리머의 자기 조직화가 진행되어, 층 (4) 이 상 (4a) 과 상 (4b) 으로 상 분리되어, 지지체 (1) 상에 상 분리 구조를 갖는 구조체 (5) 가 제조된다.Thus, the
또한, 층 (4) 은 중성화막 (3a) 으로 이루어지는 패턴이 형성된 지지체 (1) 상에 위치하고 있다. 그리고, 중성화막 (3a) 으로 이루어지는 패턴이 가이드로서 작용함으로써, 지지체 (1) 상에 형성되는 상 분리 구조는, 무질서하게 배향된 상태 (예를 들어 핑거프린트상) 가 아니라, 배향이 제어된 상태 (예를 들어 중성화막 (3a) 으로 이루어지는 패턴을 따른 상태) 로 형성된다. 이로써, 예를 들어, 지지체 (1) 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 라멜라상 혹은 실린더상의 상 분리 구조를 갖는 구조체 (5) 가 얻어진다.Further, the
＜그 밖의 공정＞<Other Processes>
상기 공정 (5) 에서 얻어진, 상 분리 구조를 포함하는 구조체로부터 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거함으로써, 미세 치수의 패턴 (나노 사이즈의 구조체) 을 형성할 수 있다.A fine pattern (nano-sized structure) can be formed by selectively removing the phase consisting of at least one block from the structure including the phase separation structure obtained in the above step (5).
예를 들어, 구조체 (5) 로부터, PB 블록으로 이루어지는 상 (4a) 을 선택적으로 제거한다. 이로써, PA 블록으로 이루어지는 상 (4b) 만이 지지체 (1) 상에 남는다. 즉, 지지체 (1) 상에는, PA 블록만으로 형성되는 패턴이 형성된다.For example, from the structure 5, the
구체적으로는, 스티렌의 블록과 메타크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머를 사용하는 경우에 있어서는, 예를 들어 산소 플라즈마 처리에 의해, 메타크릴산메틸의 블록 (PB 블록에 해당) 으로 이루어지는 상 (상 (4a) 에 해당) 이 선택적으로 제거된다.Specifically, in the case of using a block copolymer having a block of styrene and a block of methyl methacrylate, for example, by oxygen plasma treatment, a block copolymer of methyl methacrylate block (corresponding to P B block) (Corresponding to the
PB 블록으로 이루어지는 상 (4a) 의 선택적 제거 처리는, PA 블록에 대해서는 영향을 미치지 않고 PB 블록을 분해 제거할 수 있는 처리이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 드라이 에칭법이어도 되고, 용액 에칭법이어도 된다.Selective removal process of a (4a) made of a P B blocks, when the processing which does not affect to decompose and remove P B block for the P A block, is not particularly limited and may be a dry etching method, a solution etching Method.
드라이 에칭법은 상 분리 구조에 반응성의 드라이 가스를 분무하고, 그 드라이 가스에 대한 블록 부분의 반복 구조의 분해 속도 차이에 의해 선택적으로 제거하는 방법이다. 구체적으로는, 산소 플라즈마 처리, 수소 플라즈마 처리, 오존 처리 등을 들 수 있다.The dry etching method is a method in which a reactive dry gas is sprayed on the phase separation structure and selectively removed due to the difference in decomposition speed of the repeated structure of the block portion with respect to the dry gas. Specifically, an oxygen plasma treatment, a hydrogen plasma treatment, and an ozone treatment can be given.
용액 에칭법은, 필요에 따라 상 분리 구조 중의 특정 블록 영역의 반복 구조를 선택적으로 분해시킨 후, 그 상 분리 구조를, 주로 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 침지시켜, 특정 상 부분을 우선적으로 용해 제거하는 방법이다. 용액 에칭법의 경우에는, 현상액에 침지시키기 전에, 상 분리 구조를 형성시킨 후의 지지체 (1) 상의 블록 코폴리머를 함유하는 층 (4) 중, PB 블록으로 이루어지는 상 (4a) 중의 반복 구조의 적어도 일부를 분해 (저분자량화) 한다. 미리 PB 블록의 일부를 분해함으로써, 현상액에 대한 용해성이 높아지는 결과, PB 블록으로 이루어지는 상 (4a) 이 PA 블록으로 이루어지는 상 (4b) 보다 선택적으로 제거되기 쉬워진다.The solution etching method selectively decomposes the repeating structure of a specific block region in the phase separation structure and then immerses the phase separation structure in a developer mainly composed of an organic solvent to dissolve the specific phase portion preferentially It is a method to remove. In the case of the solution etching method, before the immersion in the developing solution, a solution of the repeating structure (4a) of the
상 분리 구조를 포함하는 구조체 (5) 에서 선택적으로 제거되는 상 (즉, PB 블록으로 이루어지는 상 (4a)) 의 형상이나 크기는 블록 코폴리머를 구성하는 각 블록의 성분비나, 블록 코폴리머의 분자량에 의존한다. 예를 들어, 블록 코폴리머 중에서 차지하는 PB 블록의 체적당 성분비를 비교적 작게 함으로써, 상 (4b) 중에 상 (4a) 이 실린더상으로 존재하는 상 분리 구조를 형성시킬 수 있다. 한편, 블록 코폴리머 중에서 차지하는 PB 블록과 PA 블록의 체적당 성분비를 동 정도로 함으로써, 상 (4b) 과 상 (4a) 이 교대로 적층된 라멜라상의 상 분리 구조를 형성시킬 수 있다. 또, 블록 코폴리머의 분자량을 크게 함으로써, 각 상의 크기를 크게 할 수 있다.The shape or size of the phase selectively removed in the structure 5 including the phase separation structure (i.e., the
PB 블록으로 이루어지는 상 (4a) 의 선택적 제거 처리는 드라이 에칭법, 용액 에칭법에 한정되지 않고, PA 블록보다 PB 블록을 우선적으로 분해 가능한 처리이면 특별히 제한 없고, 폴리머의 분해에 사용되는 수법 중에서, PA 블록 및 PB 블록의 종류에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 예를 들어, UV (자외선) 조사 처리, 열 분해 처리, 화학 반응 처리 등을 들 수 있다.The selective removal of the
이와 같이 하여 제조된 PA 블록만으로부터 형성되는 패턴을 표면에 구비한 지지체는 그대로 반도체 소자 등으로서 사용할 수 있다. 또, 금속으로 이루어지는 나노 구조체를 형성할 때의 주형으로서 사용할 수도 있고, 그 주형으로서 사용함으로써, 매우 미세한 형상의 금속 나노 구조체를 형성할 수 있다.The support provided with the pattern formed from only the P A block thus produced on its surface can be used as a semiconductor device or the like as it is. The metal nanostructure can be used as a template for forming a nanostructure made of a metal, or can be used as a template to form a very fine metal nanostructure.
실시예Example
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
또, 본 실시예에서는, 화학식 (1) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (1)」이라고 표기하고, 다른 화학식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하게 기재한다.In the present embodiment, the compound represented by the formula (1) is referred to as "compound (1)" and the compound represented by the other formula is described in the same manner.
본 실시예에서 사용한 중성화막 형성용의 표면 처리제, 블록 코폴리머층 형성용의 수지 조성물을 이하에 나타낸다.The surface treatment agent for forming the neutralization film used in this embodiment and the resin composition for forming the block copolymer layer are shown below.
· 중성화막 형성용의 표면 처리제· Surface treatment agent for neutralization film formation
중성화막 형성용의 표면 처리제로서, 하기의 화학식 (N)-1 로 나타내는 고분자 화합물을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 용해시킴으로써, 수지 조성물 (2 질량％ PGMEA 용액) 을 조제하였다.A resin composition (2 mass% PGMEA solution) was prepared by dissolving a polymer compound represented by the following chemical formula (N) -1 in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a surface treatment agent for forming a neutralization film.
고분자 화합물 (N)-1 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 40000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.6 이었다. 또, 13C-NMR 에 의해 구해진 고분자 화합물의 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n ＝ 25/70/5 였다.The mass average molecular weight (Mw) and the molecular weight dispersion degree (Mw / Mn) of the polymer compound (N) -1 as determined by GPC measurement in terms of standard polystyrene were 40,000 and 1.6, respectively. The composition ratio of the polymer compound (ratio of each constitutional unit in the structural formula (molar ratio)) obtained by 13 C-NMR was l / m / n = 25/70/5.
[화학식 51](51)
· 블록 코폴리머층 형성용의 수지 조성물 (블록 코폴리머 용액)· Resin composition for forming a block copolymer layer (block copolymer solution)
스티렌의 반복 단위로 이루어지는 블록과, 메타크릴산메틸의 반복 단위로 이루어지는 블록의 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA) 를, PGMEA 에 용해시킴으로써 수지 조성물 (블록 코폴리머의 고형분 농도 0.4 질량％ PGMEA 용액) 을 조제하였다.Styrene block copolymer (PS-b-PMMA) having a block copolymer composed of repeating units of methyl methacrylate was dissolved in PGMEA to obtain a resin composition (solid content concentration of block copolymer: 0.4 mass% PGMEA solution ) Was prepared.
블록 코폴리머 (PS-b-PMMA) 에 대하여, 그 블록 코폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 스티렌의 반복 단위의 비율은 50 몰％, 메타크릴산메틸의 반복 단위의 비율은 50 몰％ ; 그 블록 코폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 40000, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.04 였다.The ratio of the repeating units of styrene to the repeating units of styrene is 50 mol%, the proportion of repeating units of methyl methacrylate is 50 mol%, and the proportion of repeating units of methyl methacrylate to the block copolymer (PS-b-PMMA) ; The block copolymer had a mass average molecular weight (Mw) of 40,000 and a dispersion degree (Mw / Mn) of 1.04.
≪감광성 수지 조성물의 조제≫<< Preparation of Photosensitive Resin Composition >>
(실시예 1, 비교예 1 ∼ 13)(Example 1, Comparative Examples 1 to 13)
표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해시킴으로써 감광성 수지 조성물 (고형분 농도 2.9 질량％) 을 조제하였다.Each component shown in Table 1 was mixed and dissolved to prepare a photosensitive resin composition (solid content concentration: 2.9% by mass).
표 1 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또, [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.The abbreviations in Table 1 have the following meanings. The numerical value in [] is the compounding amount (parts by mass).
(A)-1 ∼ (A)-6 : 하기의 화학식 (A)-1 ∼ (A)-6 으로 각각 나타내는 고분자 화합물. 각 고분자 화합물에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분산도 (Mw/Mn), 13C-NMR 에 의해 구해진 고분자 화합물의 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 를 이하에 나타냈다.(A) -1 to (A) -6: polymeric compounds respectively represented by the following formulas (A) -1 to (A) -6. The mass average molecular weight (Mw), the molecular weight dispersion (Mw / Mn) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement, the composition ratio of the polymer compound obtained by 13 C-NMR (ratio of each constitutional unit in the structural formula (Molar ratio)) is shown below.
(B)-1 : 하기 화합물 (B)-1.(B) -1: The following compound (B) -1.
(B)-2 : 하기 화합물 (B)-2.(B) -2: The following compound (B) -2.
(D)-1 : 하기 화합물 (D)-1.(D) -1: The following compound (D) -1.
(E)-1 : 살리실산.(E) -1: Salicylic acid.
(F)-1 : 하기 화학식 (F)-1 로 나타내는 함불소 고분자 화합물. GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 26000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.5 였다. 또, 13C-NMR 에 의해 구해진 고분자 화합물의 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m ＝ 80/20 이었다.(F) -1: A fluorinated polymer compound represented by the following formula (F) -1. The mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 26000 and the molecular weight dispersion degree (Mw / Mn) was 1.5. The composition ratio of the polymer compound (ratio of each constitutional unit in the structural formula (molar ratio)) obtained by 13 C-NMR was l / m = 80/20.
(S)-1 : γ-부티로락톤.(S) -1:? -Butyrolactone.
(S)-2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 와 시클로헥사논의 혼합 용제 (PGMEA : PGME : 시클로헥사논 ＝ 45 : 30 : 25 (질량비)).(S) -2: mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME) and cyclohexanone (PGMEA: PGME: cyclohexanone = 45: 30: 25 (mass ratio)).
[화학식 52](52)
(A)-1 : Mw 12000, Mw/Mn 1.60 ; 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비) l/m/n ＝ 30/60/10.(A) -1: Mw 12000, Mw / Mn 1.60; The ratio (molar ratio) of each constituent unit in the structural formula is l / m / n = 30/60/10.
(A)-2 : Mw 5000, Mw/Mn 1.56 ; 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비) l/m ＝ 40/60.(A) -2: Mw 5000, Mw / Mn 1.56; The ratio (molar ratio) of each constituent unit in the structural formula is l / m = 40/60.
(A)-3 : Mw 7000, Mw/Mn 1.55 ; 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비) l/m ＝ 50/50.(A) -3: Mw 7000, Mw / Mn 1.55; The ratio (molar ratio) of each constituent unit in the structural formula is l / m = 50/50.
(A)-4 : Mw 5000, Mw/Mn 1.55 ; 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비) l/m ＝ 60/40.(A) -4: Mw 5000, Mw / Mn 1.55; The ratio (molar ratio) of each constituent unit in the structural formula is l / m = 60/40.
(A)-5 : Mw 10000, Mw/Mn 1.82 ; 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비) l/m ＝ 50/50.(A) -5: Mw 10000, Mw / Mn 1.82; The ratio (molar ratio) of each constituent unit in the structural formula is l / m = 50/50.
(A)-6 : Mw 10000, Mw/Mn 1.58 ; 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비) l/m ＝ 50/50.(A) -6: Mw 10000, Mw / Mn 1.58; The ratio (molar ratio) of each constituent unit in the structural formula is l / m = 50/50.
[화학식 53](53)
≪내열성 및 내용제성에 대한 평가≫«Evaluation of heat resistance and solvent resistance»
지지체 (유기계 반사 방지막이 형성된 실리콘 웨이퍼) 상에, 비교예 1 ∼ 13및 실시예 1 의 감광성 수지 조성물을 각각 사용하여, 감광성 수지막으로 이루어지는 패턴을 이하와 같이 하여 형성하였다.On the support (a silicon wafer having an organic antireflection film formed thereon), the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 13 and Example 1 were respectively used to form a pattern made of a photosensitive resin film as follows.
감광성 수지막으로 이루어지는 패턴의 형성 : Formation of pattern composed of photosensitive resin film:
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」(상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 82 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.ARC29 " (trade name, manufactured by Brewer Science) was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner and baked on a hot plate at 205 DEG C for 60 seconds and dried to obtain a film having a thickness of 82 nm An organic antireflection film was formed.
이어서, 그 유기계 반사 방지막 상에, 각 예의 감광성 수지 조성물을, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 110 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고 건조시킴으로써, 막 두께 85 ㎚ 의 감광성 수지막을 형성하였다.Next, the photosensitive resin composition of each example was coated on the organic antireflective film using a spinner, subjected to a prebake (PAB) treatment on a hot plate at a temperature of 110 캜 for 60 seconds, and dried to obtain a film thickness A photosensitive resin film of 85 nm was formed.
이어서, 그 감광성 수지막에, 노광 장치 NSR-S302B (니콘사 제조 ; NA (개구 수)/s ＝ 0.60/(2/3 Ann.)) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를, 마스크 패턴 (6 ％ 하프톤) 을 개재하여 선택적으로 조사하였다.Subsequently, an ArF excimer laser (193 nm) was formed on the photosensitive resin film by an exposure apparatus NSR-S302B (Nikon Corporation; NA (numerical aperture) / s = 0.60 / (2/3 Ann.)) (6% halftone).
이어서, 온도 90 ℃ 에서 60 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 추가로 23 ℃ 에서 아세트산부틸로 20 초간 네거티브형 현상하고, 털어내어 건조를 실시하였다.Subsequently, a post-exposure baking (PEB) treatment was performed at a temperature of 90 占 폚 for 60 seconds, and further negative development was performed at 23 占 폚 with butyl acetate for 20 seconds, followed by shaking and drying.
그 결과, 어느 예의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에 있어서도, 라인 폭 160 ㎚, 피치 320 ㎚ 의 1 : 1 라인 앤드 스페이스의 감광성 수지막으로 이루어지는 패턴이 형성되었다.As a result, a pattern composed of a photosensitive resin film of a 1: 1 line-and-space with a line width of 160 nm and a pitch of 320 nm was formed even when a photosensitive resin composition of any of the examples was used.
[내열성의 평가 (1)][Evaluation of heat resistance (1)]
(시험예 1 ∼ 12)(Test Examples 1 to 12)
비교예 1 ∼ 12 의 감광성 수지 조성물을 사용하여 각각 얻어진 감광성 수지막으로 이루어지는 패턴에 대하여, 200 ℃ 에서 300 초간의 베이크를 실시하여, 패턴 형상을 관찰하였다.Using the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 12, a pattern made of the photosensitive resin film obtained was baked at 200 캜 for 300 seconds, and the pattern shape was observed.
그 결과, 어느 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에도, 그 베이크 후의 패턴은 가열에 의해 변형되어, 패턴 상부 (Top) 가 둥그스름하고, 패턴의 기판 계면 부근 (Bottom) 이 스커트상이 되어, 형상이 불량하였다.As a result, even when any of the photosensitive resin compositions was used, the pattern after baking was deformed by heating, the top of the pattern became round, and the bottom of the pattern became skirt-like at the interface of the substrate.
[내열성의 평가 (2)][Evaluation of heat resistance (2)]
(시험예 13, 14)(Test Examples 13 and 14)
비교예 13 및 실시예 1 의 감광성 수지 조성물을 사용하여 각각 얻어진 감광성 수지막으로 이루어지는 패턴에 대하여, 200 ℃ 에서 300 초간의 베이크를 실시하고, 그 베이크 후의 패턴 형상 (단면 형상) 에 대하여, SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 300 V, 상품명 : S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 이미지를 기초로 하여, 육안 및 패턴 치수 (폭) 면에서 평가하였다.The pattern formed of the photosensitive resin film obtained using the photosensitive resin composition of each of Comparative Example 13 and Example 1 was baked at 200 캜 for 300 seconds and the pattern shape (cross sectional shape) after baking was subjected to SEM (Width-wise) on the basis of images obtained by a scanning electron microscope, an accelerating voltage of 300 V, S-9380, Hitachi High-Technologies Corporation).
패턴 치수 (폭) 는 그 베이크 전후의 패턴 상부 (Top), 및, 패턴의 기판 계면 부근 (Bottom) 의 치수 (폭) 를 SEM 이미지로부터 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.The pattern dimension (width) was measured from the SEM image of the pattern top (Top) before and after the baking, and the dimension (width) of the pattern interface near the substrate interface (Bottom). The results are shown in Table 2.
비교예 13 의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우 (시험예 13), 그 베이크 후의 패턴은 가열에 의해 변형되어, 패턴 상부 (Top) 가 둥그스름하고, 패턴의 기판 계면 부근 (Bottom) 은 스커트상이었다. 또한, 패턴 Top 과 패턴 Bottom 의 치수차도 크고, 형상이 불량하였다.In the case of using the photosensitive resin composition of Comparative Example 13 (Test Example 13), the pattern after baking was deformed by heating, and the top portion of the pattern was rounded and the bottom portion of the pattern was in a skirt shape. Also, the dimension difference between the pattern Top and the pattern bottom was large, and the shape was poor.
한편, 실시예 1 의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우 (시험예 14), 그 베이크 후의 패턴은 직사각형상이었다. 또한, 패턴 Top 과 패턴 Bottom 의 치수차가 작고, 지지체에 대해 수직성이 높은 양호한 형상이었다.On the other hand, when the photosensitive resin composition of Example 1 was used (Test Example 14), the pattern after baking was rectangular. Further, the difference in dimension between the pattern Top and the pattern Bottom was small, and it was a good shape with high perpendicularity to the support.
[내용제성의 평가][Evaluation of solvent resistance]
(시험예 15, 16)(Test Examples 15 and 16)
비교예 13 및 실시예 1 의 감광성 수지 조성물을 사용하여 각각 얻어진 감광성 수지막으로 이루어지는 패턴 전체면에 대하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 도포하고, 1 분 후의 패턴 형상 (단면 형상) 에 대하여, SEM 이미지를 기초로 하여, 육안 및 패턴 치수 (폭) 면에서 평가하였다.Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was applied to the entire surface of the pattern made of the photosensitive resin film obtained using the photosensitive resin composition of each of Comparative Example 13 and Example 1, and the pattern shape (sectional shape) after 1 minute Were evaluated on the basis of the SEM image, in terms of the naked eye and the pattern dimension (width).
패턴 치수 (폭) 는 PGMEA 의 도포 전후의 패턴 상부 (Top), 및, 패턴의 기판 계면 부근 (Bottom) 의 치수 (폭) 를 SEM 이미지로부터 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타냈다.The pattern dimension (width) was measured from the SEM image, the pattern top (top) before and after the application of the PGMEA, and the dimension (width) of the pattern interface near the substrate interface. The results are shown in Table 3.
비교예 13 의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우 (시험예 15), PGMEA 를 도포한 후의 패턴은 용제에 대한 용해에 의해 변형되어, 패턴 상부 (Top) 가 둥그스름하고, 패턴의 기판 계면 부근 (Bottom) 은 스커트상이었다. 또한, 패턴 Top 과 패턴 Bottom 의 치수차도 크고, 형상이 불량하였다.When the photosensitive resin composition of Comparative Example 13 was used (Test Example 15), the pattern after the application of the PGMEA was deformed by dissolution in the solvent, the top portion of the pattern became rounded, It was a skirt. Also, the dimension difference between the pattern Top and the pattern bottom was large, and the shape was poor.
한편, 실시예 1 의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우 (시험예 16), PGMEA 를 도포한 후의 패턴은 직사각형상이었다. 또한, 패턴 Top 과 패턴 Bottom 의 치수차가 작고, 지지체에 대해 수직성이 높은 양호한 형상이었다.On the other hand, in the case of using the photosensitive resin composition of Example 1 (Test Example 16), the pattern after the application of the PGMEA was rectangular. Further, the difference in dimension between the pattern Top and the pattern Bottom was small, and it was a good shape with high perpendicularity to the support.
≪패턴의 형성≫«Formation of pattern»
(실시예 2 ∼ 5)(Examples 2 to 5)
지지체 (유기계 반사 방지막이 형성된 실리콘 웨이퍼) 상에, 실시예 1 의 감광성 수지 조성물, 및 중성화막 형성용의 표면 처리제를 사용하여, 중성화막으로 이루어지는 패턴을 이하와 같이 하여 형성하였다.Using a photosensitive resin composition of Example 1 and a surface treatment agent for forming a neutralization film, a pattern composed of a neutralized film was formed on a support (silicon wafer having an organic antireflection film formed thereon) as follows.
(실시예 2)(Example 2)
공정 (1) : Step (1):
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」(상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 82 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.ARC29 " (trade name, manufactured by Brewer Science) was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner and baked on a hot plate at 205 DEG C for 60 seconds and dried to obtain a film having a thickness of 82 nm An organic antireflection film was formed.
이어서, 그 유기계 반사 방지막 상에, 실시예 1 의 감광성 수지 조성물을, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 110 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고 건조시킴으로써, 막 두께 150 ㎚ 의 감광성 수지막을 형성하였다.Subsequently, the photosensitive resin composition of Example 1 was applied on the organic antireflective film using a spinner, pre-baked (PAB) treatment was carried out on a hot plate at a temperature of 110 DEG C for 60 seconds, Thereby forming a photosensitive resin film having a film thickness of 150 nm.
이어서, 그 감광성 수지막에, 노광 장치 NSR-S302B (니콘사 제조 ; NA (개구 수)/s ＝ 0.60/(2/3 Ann.)) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를, 마스크 패턴 (6 ％ 하프톤) 을 개재하여 선택적으로 조사하였다.Subsequently, an ArF excimer laser (193 nm) was formed on the photosensitive resin film by an exposure apparatus NSR-S302B (Nikon Corporation; NA (numerical aperture) / s = 0.60 / (2/3 Ann.)) (6% halftone).
이어서, 온도 90 ℃ 에서 60 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 추가로 23 ℃ 에서 아세트산부틸로 20 초간 네거티브형 현상하고, 털어내어 건조를 실시하였다.Subsequently, a post-exposure baking (PEB) treatment was performed at a temperature of 90 占 폚 for 60 seconds, and further negative development was performed at 23 占 폚 with butyl acetate for 20 seconds, followed by shaking and drying.
그 후, 200 ℃ 에서 300 초간의 베이크를 실시하였다.Thereafter, baking was performed at 200 DEG C for 300 seconds.
그 결과, 라인 폭 160 ㎚, 피치 320 ㎚ 의 1 : 1 라인 앤드 스페이스의 프리패턴 (이하「LS 프리패턴」이라고도 한다) 이 형성되었다.As a result, a 1: 1 line-and-space free pattern (hereinafter also referred to as "LS free pattern") having a line width of 160 nm and a pitch of 320 nm was formed.
공정 (2) : Step (2):
다음으로, 상기 LS 프리패턴이 형성된 유기계 반사 방지막 상에, 그 LS 프리패턴을 피복하도록, 상기 중성화막 형성용의 표면 처리제를 스핀 코트 (회전수 1500 rpm, 60 초간) 하고, 200 ℃ 에서 300 초간 소성하고 건조시킴으로써, 막 두께 10 ㎚ 의 중성화막을, 그 LS 프리패턴 상, 및 그 유기계 반사 방지막 상에 형성하였다.Next, on the organic antireflection film having the LS-free pattern formed thereon, the surface treatment agent for forming the neutralization film was spin-coated (at a revolution of 1500 rpm for 60 seconds) so as to cover the LS pre-pattern, Followed by firing and drying, to form a neutralized film having a film thickness of 10 nm on the LS pre-pattern and the organic antireflection film.
공정 (3) : Step (3):
다음으로, 상기 유기계 반사 방지막 상에 형성된 상기 LS 프리패턴 및 상기 중성화막을, 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」(상품명, 토쿄 오카 공업사 제조) 으로 60 초간 알칼리 현상하였다. 이로써, 상기 LS 프리패턴이 제거되었다.Next, the LS pre-pattern and the neutralization film formed on the organic anti-reflective film were immersed in a solution of 60% by weight of a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution "NMD-3" (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) Alkali development was performed for a second. As a result, the LS-free pattern was removed.
그 후, 100 ℃ 에서 60 초간의 베이크를 실시하고, 건조시켰다.Thereafter, the wafer was baked at 100 DEG C for 60 seconds and dried.
그리고, 그 건조 후의 지지체 표면을, 주사형 전자 현미경 (가속 전압 800 V, 상품명 : SU8000, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 을 사용하여 관찰한 결과, 지지체 상에, 스페이스 폭 160 ㎚, 피치 320 ㎚ 의 1 : 1 스페이스 앤드 라인의 중성화막으로 이루어지는 패턴이 확인되었다.The surface of the support after drying was observed using a scanning electron microscope (accelerating voltage 800 V, product name: SU8000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). As a result, a support having a space width of 160 nm and a pitch of 320 nm : 1 A pattern consisting of a space-and-line neutralization film was confirmed.
(실시예 3)(Example 3)
실시예 2 에 있어서의 공정 (1) 에서의, 네거티브형 현상 후의 200 ℃ 베이크를, 180 ℃ 베이크 (180 ℃ 에서 300 초간의 베이크) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 공정 (1), (2) 및 (3) 을 실시하였다.(1) was carried out in the same manner as in Example 2, except that the baking at 200 캜 after the negative development in the step (1) of Example 2 was changed to a baking at 180 캜 (baking at 180 캜 for 300 seconds) ), (2) and (3).
그리고, 그 건조 후의 지지체 표면을, 주사형 전자 현미경 (가속 전압 800 V, 상품명 : SU8000, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 을 사용하여 관찰한 결과, 지지체 상에, 스페이스 폭 160 ㎚, 피치 320 ㎚ 의 1 : 1 스페이스 앤드 라인의 중성화막으로 이루어지는 패턴이 확인되었다.The surface of the support after drying was observed using a scanning electron microscope (accelerating voltage 800 V, product name: SU8000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). As a result, a support having a space width of 160 nm and a pitch of 320 nm : 1 A pattern consisting of a space-and-line neutralization film was confirmed.
(실시예 4)(Example 4)
실시예 1 의 감광성 수지 조성물에 배합되어 있는 고분자 화합물 (A1)-1 을, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 5000 인 고분자 화합물 (구조, 조성비 및 분자량 분산도는 고분자 화합물 (A1)-1 과 동일하다) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 공정 (1), (2) 및 (3) 을 실시하였다.The polymer compound (A1) -1 incorporated in the photosensitive resin composition of Example 1 was changed to a polymer compound having a mass average molecular weight (Mw) of 5000 (the structure, compositional ratio and molecular weight dispersion degree were the same as those of the polymer compound (1), (2) and (3) were carried out in the same manner as in Example 2,
그리고, 그 건조 후의 지지체 표면을, 주사형 전자 현미경 (가속 전압 800 V, 상품명 : SU8000, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 을 사용하여 관찰한 결과, 지지체 상에, 스페이스 폭 160 ㎚, 피치 320 ㎚ 의 1 : 1 스페이스 앤드 라인의 중성화막으로 이루어지는 패턴이 확인되었다.The surface of the support after drying was observed using a scanning electron microscope (accelerating voltage 800 V, product name: SU8000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). As a result, a support having a space width of 160 nm and a pitch of 320 nm : 1 A pattern consisting of a space-and-line neutralization film was confirmed.
(실시예 5)(Example 5)
실시예 1 의 감광성 수지 조성물에 배합되어 있는 고분자 화합물 (A1)-1 을, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 50000 인 고분자 화합물 (구조, 조성비 및 분자량 분산도는 고분자 화합물 (A1)-1 과 동일하다) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 공정 (1), (2) 및 (3) 을 실시하였다.The polymer compound (A1) -1 compounded in the photosensitive resin composition of Example 1 was changed to a polymer compound having a mass average molecular weight (Mw) of 50000 (the structure, compositional ratio and molecular weight dispersion degree were the same as those of the polymer compound (1), (2) and (3) were carried out in the same manner as in Example 2,
그리고, 그 건조 후의 지지체 표면을, 주사형 전자 현미경 (가속 전압 800 V, 상품명 : SU8000, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 을 사용하여 관찰한 결과, 지지체 상에, 스페이스 폭 160 ㎚, 피치 320 ㎚ 의 1 : 1 스페이스 앤드 라인의 중성화막으로 이루어지는 패턴이 확인되었다.The surface of the support after drying was observed using a scanning electron microscope (accelerating voltage 800 V, product name: SU8000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). As a result, a support having a space width of 160 nm and a pitch of 320 nm : 1 A pattern consisting of a space-and-line neutralization film was confirmed.
이상으로부터, 이러한 실시예 2 ∼ 5 의 패턴 형성 방법에 의하면, 에칭, 그리고, LS 프리패턴을 박리하는 데에 노광 및 베이크의 조작을 필요로 하지 않아, 가이드 패턴을 간편한 방법으로 형성할 수 있음을 알 수 있다.As described above, according to the pattern forming methods of
≪상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조≫<< Fabrication of Structure Containing Phase Separation Structure >>
블록 코폴리머층 형성용의 수지 조성물을 사용하여, 상기 중성화막으로 이루어지는 패턴이 형성된 지지체 상에, 상 분리 구조를 이하와 같이 하여 제조하였다.Using the resin composition for forming a block copolymer layer, a phase separation structure was formed on a support on which a pattern composed of the neutralized film was formed as follows.
(실시예 6)(Example 6)
공정 (4) : Step (4):
실시예 2 에서 얻은 상기 중성화막으로 이루어지는 패턴이 형성된 지지체 상에, 그 패턴을 피복하도록, 상기 블록 코폴리머층 형성용의 수지 조성물을 스핀 코트 (회전수 1500 rpm, 60 초간) 하여, 막 두께 30 ㎚ 의 블록 코폴리머층을 형성하였다.The resin composition for forming a block copolymer layer was spin-coated (at a revolution of 1500 rpm for 60 seconds) on the support having the pattern of the neutralization film obtained in Example 2 so as to cover the pattern, Nm thick block copolymer layer was formed.
공정 (5) : Step (5):
상기 블록 코폴리머층이 형성된 지지체를, 250 ℃ 에서 1 분간 가열시켜 열 어닐하였다.The support on which the block copolymer layer was formed was heated at 250 캜 for 1 minute to be annealed.
그리고, 그 열 어닐 후의 지지체 표면을, 주사형 전자 현미경 (가속 전압 800 V, 상품명 : SU8000, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 을 사용하여 관찰한 결과, 중성화막으로 이루어지는 패턴의 라인 방향과 평행하게, 또한, 지지체 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 라멜라상의 상 분리 구조 (주기 ＝ 26 ㎚) 를 갖는 구조체가 제조되어 있음이 확인되었다.The surface of the support after the thermal annealing was observed using a scanning electron microscope (accelerating voltage 800 V, product name: SU8000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). As a result, the surface of the support made parallel to the line direction of the pattern made of the neutralization film , A structure having a lamellar phase-separated structure (period = 26 nm) oriented in a direction perpendicular to the surface of the support was fabricated.
Claims (7)
상기 프리패턴이 형성된 지지체 상에 표면 처리제를 도포하고 가열함으로써 중성화막을 형성하는 공정 (2) 와,
상기 지지체 상에 형성된 상기 프리패턴 및 상기 중성화막을 알칼리 현상하고, 그 지지체 상으로부터 그 프리패턴을 제거함과 함께, 그 지지체 상에 그 중성화막으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정 (3)
을 포함하는 패턴 형성 방법에 사용되는 감광성 수지 조성물로서,
산의 작용에 의해 상기 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 를 함유하고,
그 기재 성분 (A) 가 락톤 함유 다고리형기, -SO2- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 감광성 수지 조성물.An acid is generated by exposure to light and the solubility in a developer is changed by the action of an acid to form a photosensitive resin film on the support, the photosensitive resin film is exposed, and the photosensitive resin film after the exposure is exposed, (1) of forming a pre-pattern by performing negative-type development using a developer containing an organic solvent,
(2) of forming a neutralized film by applying a surface treatment agent on the support on which the pre-pattern is formed and heating it,
(3) of alkali developing the pre-pattern and the neutralization film formed on the support, removing the pre-pattern from the support, and forming a pattern of the neutralization film on the support,
Wherein the photosensitive resin composition is a photosensitive resin composition,
(A) in which the solubility in the organic solvent is reduced by the action of an acid,
(A1) having a structural unit (a2-1) containing a lactone-containing polycyclic group, -SO 2 -containing polycyclic group or carbonate-containing polycyclic group as a base component (A) .
상기 고분자 화합물 (A1) 이 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the polymer compound (A1) has a structural unit (a1) containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid.
상기 고분자 화합물 (A1) 의 질량 평균 분자량이 5000 ∼ 50000 인 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the polymeric compound (A1) has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000.
상기 프리패턴이 형성된 지지체 상에 표면 처리제를 도포하고 가열함으로써 중성화막을 형성하는 공정 (2) 와,
상기 지지체 상에 형성된 상기 프리패턴 및 상기 중성화막을 알칼리 현상하고, 그 지지체 상으로부터 그 프리패턴을 제거함과 함께, 그 지지체 상에 그 중성화막으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정 (3)
을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 감광성 수지 조성물이 산의 작용에 의해 상기 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 를 함유하고,
그 기재 성분 (A) 가 락톤 함유 다고리형기, -SO2- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.An acid is generated by exposure to light and the solubility in a developer is changed by the action of an acid to form a photosensitive resin film on the support, the photosensitive resin film is exposed, and the photosensitive resin film after the exposure is exposed, (1) of forming a pre-pattern by performing negative-type development using a developer containing an organic solvent,
(2) of forming a neutralized film by applying a surface treatment agent on the support on which the pre-pattern is formed and heating it,
(3) of alkali developing the pre-pattern and the neutralization film formed on the support, removing the pre-pattern from the support, and forming a pattern of the neutralization film on the support,
A method for forming a pattern,
Wherein the photosensitive resin composition contains a base component (A) whose solubility in the organic solvent decreases due to the action of an acid,
Characterized in that the base component (A) contains a polymer compound (A1) having a structural unit (a2-1) containing a lactone-containing polycyclic group, -SO 2 -containing polycyclic group or carbonate- / RTI >
상기 고분자 화합물 (A1) 이 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 패턴 형성 방법.5. The method of claim 4,
Wherein the polymer compound (A1) has a structural unit (a1) containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid.
상기 고분자 화합물 (A1) 의 질량 평균 분자량이 5000 ∼ 50000 인 패턴 형성 방법.5. The method of claim 4,
Wherein the polymeric compound (A1) has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000.
상기 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키는 공정 (5)
를 포함하는 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.A step (4) of forming a layer containing a block copolymer having a plurality of kinds of polymers bonded thereto on a support on which a pattern of the neutralized film is formed by the pattern forming method according to claim 4 so as to cover the pattern; and ,
A step (5) of phase-separating the layer containing the block copolymer,
≪ / RTI >
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