KR20140104534A - Method for manufacturing porous ceramics material and porous ceramics material using thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a porous ceramics material, including a mixing step in which a mixed liquid is produced by mixing ceramic powder and cement with an aqueous solution; a suspension forming step in which a suspension is formed by injecting an amphipathic material-containing surface treatment agent into the mixed liquid; a pore forming step in which the suspension is stirred to inject air, and pores are formed through interaction between the suspension and the air; and a hydration step in which a porous ceramic material is formed by self-hardening through reaction between the cement and water. According to the present invention, hydrophobicity is effectively provided on a ceramic particle surface, and thus the pores can be simply formed through interaction between air hydrophobicity and water hydrophilicity. Also, the cement is added as a material constituting the porous ceramics material, and thus the hardening can be simplified and facilitated, even without a sintering process, through the hydration reaction between the cement and the water.

Description

다공체 세라믹스 재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공체 세라믹스 재료{METHOD FOR MANUFACTURING POROUS CERAMICS MATERIAL AND POROUS CERAMICS MATERIAL USING THEREOF}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a porous ceramics material,

본 발명은 다공체 세라믹 재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공체 세라믹스 재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세라믹 입자 표면에 소수성을 효과적으로 부여함으로써, 공기의 친수성과 물의 특성으로 인한 상호작용에 의해 간단하게 기공을 형성하며, 기공의 크기, 분포도를 용이하게 제어할 수 있으며, 시멘트를 첨가하여 소결과정없이 자가 경화의 간단한 공정으로 다공체 세라믹 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a porous ceramic material and a porous ceramic material produced by the method. More particularly, the present invention relates to a porous ceramic material produced by effectively imparting hydrophobicity to the surface of ceramic particles, The present invention relates to a method for manufacturing a porous ceramic material by a simple process of autocuring without adding a cement to a pore size and a distribution of the pore.

다공체 세라믹스(porous ceramics)는 도 1에 나타난 바와 같이, 입자, 괴 등의 고체 속에 크기가 다양한 기공을 갖는 고체를 말하며, 다공체, 다공질 고체, 다공 재료를 의미한다. As shown in FIG. 1, porous ceramics refers to a solid having pores having various sizes in a solid such as a particle or a bill, and refers to a porous body, a porous solid, or a porous material.

이러한 다공질체를 기하학적 구조상으로 분류할 경우 어그리게이트(aggregate)형과 스폰지(sponge)형(또는 폼(foam)형), 허니컴형으로 크게 나눌 수 있다. 어그리게이트 또는 입자 응집체(agglomerate)란 미세입자를 소결하거나 바인더로서 고화시킨 것으로, 기공은 원료입자가 갖고 있는 내부의 세공(micro pore)외에 입자들 사이에 존재하는 공극(macro pore)으로부터 생기며 입자 사이에 존재하는 공극의 크기는 원료입자의 크기와 관련된다.When these porous bodies are classified into a geometric structure, they can be roughly classified into an aggregate type, a sponge type (or a foam type), and a honeycomb type. Aggregates or agglomerates are sintered fine particles or solidified as binders. The pores are generated from macro pores existing between the particles in addition to the internal micro pores of the raw particles, The size of the voids present between the particles is related to the size of the raw particles.

특히, 종래에 다공성 세라믹스는 입경 분포를 어느 범위의 폭으로 제어시킨 세라믹스 골재에 플럭스(flux) 성분을 일정량 배합하여 성형하고 플럭스를 태우기 위하여 고온에서 소성하며, 기공의 크기는 1㎛에서 1㎜ 전후로 그 재질과 기공의 크기에 따라 여과 또는 확산의 필터, 생체 세라믹스 매체 촉매단계, 흡음체, DPF(Diesel Particulate Filter), 열교환체, 특수 히터와 단열 마감재 등 폭 넓은 용도에 사용되었다.Particularly, in the conventional porous ceramics, a certain amount of a flux component is mixed with a ceramics aggregate in which the particle size distribution is controlled to a certain range of width, and the mixture is sintered at a high temperature to burn the flux. The size of the pores is about 1 mm to about 1 mm Depending on the material and pore size, it has been used in a wide range of applications such as filtration or diffusion filters, bioceramics medium catalyst stages, sound absorbers, diesel particulate filters (DPF), heat exchangers, special heaters and thermal insulation finishes.

이러한 다공체 세라믹스를 제조하는 방법은 일정한 크기의 입도를 갖는 기공 형성제를 혼합하여 소성 과정인 유입법과, 일정한 입도 범위의 골재를 유기질 또는 무기질 접착제로 된 플럭스로 균일하게 코팅시킨 후 이것을 금형에 넣고 압축하여 성형한 후, 건조·소성시키는 압축 성형법과 천연 템플레이트(template)를 이용하여 성형한 후 소성 과정으로 제작하는 템플레이트 주입성형 방법 등이 사용되어왔다.The method of producing such porous ceramics is a method in which a pore forming agent having a predetermined particle size is mixed and then introduced into a sintering process and an aggregate of a predetermined particle size is uniformly coated with an organic or inorganic adhesive flux, A compression molding method in which molding is performed, followed by drying and firing, and a template injection molding method in which molding is performed using a natural template and then firing is used.

그러나, 종래의 제조방법은 건조 과정 중에 입자들이 안정한 형태를 유지하기 어려운 문제가 있었으며, 경량화, 제작 비용, 고온용 단열과 결로 방지용 오픈(open) 기공의 미세구조 조정 기술의 부재로 기공의 크기, 형태 및 분포도를 효과적으로 제어할 수 없었다. 또한, 다공체 세라믹스를 단열 마감재로 적용할 때, 소결 과정으로 인하여 각종 건축물 내·외벽과 바닥공사에 분사칠(spray coating) 공법으로 시공하는 과정이 불가능하였다.However, the conventional production method has a problem that it is difficult to maintain the stable shape of the particles during the drying process, and the size of the pores, the cost of production, the heat insulation for high temperature and the microstructure adjustment technique of the open pores for preventing condensation, The shape and the distribution diagram could not be effectively controlled. Also, when the porous ceramics were applied as an adiabatic finishing material, it was impossible to apply spray coating method to the inside / outside wall and floor construction of various buildings due to the sintering process.

따라서, 다공체 세라믹스를 제조함에 있어서, 보다 제조과정이 단순하면서도 기공의 고른 분포와 기공률을 향상할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.Therefore, in the production of porous ceramics, it is required to develop a technique for simplifying the manufacturing process and improving the uniform distribution of porosity and porosity.

따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 물과 공기의 접촉각에 따라 서로 섞이지 않는 성질을 이용하여 세라믹 입자 표면에 소수성을 효과적으로 부여함으로써, 공기의 소수성과 물의 친수성 특성으로 인한 상호작용에 의해, 간단하게 기공을 형성할 수 있는 다공체 세라믹스 재료의 제조방법을 제공함에 목적이 있다.SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to solve the problems of the prior art described above and it is an object of the present invention to provide a method of effectively applying hydrophobicity to the surfaces of ceramic particles, It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a porous ceramic material which can easily form pores by interaction between hydrophobicity and hydrophilicity of water.

또한, 세라믹 분말과 표면처리제의 종류 및 비율을 최적화함으로써, 세라믹 분말의 표면이 양친매성 물질을 포함하는 표면처리제의 친수기로 둘러싸임으로써, 외부에 소수기가 노출된 역미셀 형태의 세라믹 복합체를 형성하여 기공을 고르게 분포시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기공률을 극대화할 수 있는 다공체 세라믹스 재료의 제조방법을 제공함에 목적이 있다.In addition, by optimizing the kinds and proportions of the ceramic powder and the surface treatment agent, the surface of the ceramic powder is surrounded by the hydrophilic group of the surface treatment agent containing the amphipathic substance, thereby forming a reversed micellar ceramic composite body It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a porous ceramic material capable of uniformly distributing pores and maximizing porosity.

또한, 각 구성 물질, 구성 비율 및 농도를 최적화하여 기공이 세라믹층에 의해 둘러싸여 젖은 성형체(wet foam)을 형성함에 있어, 다공체 세라믹스 재료의 형태 안정성 및 기공 크기와의 관계를 밝혀냄으로써, 기공의 크기, 형태 및 분포도를 효과적으로 제어할 수 있는 다공체 세라믹스 재료의 제조방법을 제공함에 목적이 있다.Further, by explaining the relationship between the pore size and the morphological stability of the porous ceramics material in forming a wet foam by optimizing the constituent materials, the composition ratio and the concentration, and the pores being surrounded by the ceramic layer, And a method of manufacturing a porous ceramic material which can effectively control the shape and distribution of the porous ceramic material.

또한, 시멘트를 다공체 세라믹스 재료의 구성 물질로 첨가함으로써, 시멘트와 물의 수화반응을 일으켜 소결 과정이 없이도 경화되어 간단하고 용이한 다공체 세라믹스 재료의 제조방법을 제공함에 목적이 있다. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a porous ceramic material which is cured without causing sintering process by causing hydration reaction of cement and water by adding cement as a constituent material of a porous ceramic material.

상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따른 다공체 세라믹스 재료의 제조방법은, 세라믹 분말 및 시멘트를 수용액과 혼합하여 혼합액을 제조하는 혼합단계, 상기 혼합액에 양친매성 물질을 포함하는 표면처리제를 투입하여 현탁액을 형성하는 현탁액 형성단계, 상기 현탁액을 교반하여 공기를 주입시킴으로써, 상기 현탁액 및 상기 공기와의 상호반응에 의해 기공이 형성된 젖은 성형체를 생성하는 기공형성단계 및 상기 시멘트와 물의 반응에 의한 자가 경화로 상기 젖은 성형체는 경화 성형체가 되는 수화반응단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, a method of manufacturing a porous ceramic material according to an embodiment of the present invention includes mixing a ceramic powder and cement with an aqueous solution to prepare a mixed solution, mixing the mixed solution with a surface treatment agent containing an amphipathic substance A step of forming a suspension to form a suspension; a step of pouring a suspension of the suspension to form a wet compact having pores formed by the interaction of the suspension and the air by injecting air; And the wet molded article is autocured to form a cured molded article.

상기 현탁액 형성단계에서 상기 세라믹 분말을 중심으로, 상기 표면처리제의 소수기를 표면으로 한 역미셀 형태의 세라믹 복합체가 형성되고, 상기 기공형성단계에서 상기 상호반응은, 상기 공기가 주입되어 상기 현탁액 내에 생긴 공기 방울이 상기 세라믹 복합체에 의해 둘러싸여 세라믹층이 형성됨으로써, 젖은 성형체가 만들어지는 것을 특징으로 한다.In the suspension forming step, a reversed micelle type ceramic composite body is formed with the hydrophobic surface of the surface treatment agent as a center, with the ceramic powder as a center, and in the pore forming step, Air bubbles are surrounded by the ceramic composite body to form a ceramic layer, thereby forming a wet molded body.

상기 세라믹 분말은 알루미나, 실리카, 산화티타늄, 인산칼슘, 하이드록시아파타이트 또는 탄화규소 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 세라믹 분말은 상기 알루미나 및 상기 실리카를 포함하고, 상기 알루미나 대 상기 실리카의 몰비는 1:0.2 내지 1:0.5인 것이 바람직하다.Wherein the ceramic powder comprises at least one of alumina, silica, titanium oxide, calcium phosphate, hydroxyapatite or silicon carbide, the ceramic powder comprises the alumina and the silica, the molar ratio of the alumina to the silica is 1: 0.2 to 1: 0.5.

상기 시멘트는 상기 세라믹 분만, 상기 시멘트 100부피%에 대하여 10 내지 35부피%인 것을 특징으로 한다.The cement is characterized in that the ceramic powder is 10 to 35% by volume based on 100% by volume of the cement.

상기 수용액은 염화나트륨을 포함하고, 상기 염화나트륨의 농도는 0.005 내지 0.5mol/L인 것을 특징으로 한다.The aqueous solution contains sodium chloride, and the concentration of sodium chloride is 0.005 to 0.5 mol / L.

상기 혼합단계에서, 상기 혼합물은 탄산리튬을 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 탄산리튬은 상기 세라믹 분말, 상기 시멘트 및 상기 탄산리튬 100부피%에 대하여, 15 내지 25부피%인 것이 효과적이다.In the mixing step, the mixture preferably further comprises lithium carbonate, and it is effective that the lithium carbonate is 15 to 25% by volume based on 100% by volume of the ceramic powder, the cement and the lithium carbonate.

상기 현탁액 형성단계에서, 상기 양친매성 물질은 프로필갈레이트, 부틸갈레이트, 헥실아민, 부티르산 또는 발레르산 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 표면처리제의 농도는 0.01 내지 0.1mol/L인 것을 특징으로 한다.In the suspension forming step, the amphipathic substance includes at least one of propyl gallate, butyl gallate, hexylamine, butyric acid or valeric acid, and the concentration of the surface treatment agent is 0.01 to 0.1 mol / L .

상기 현탁액 형성단계에서, 상기 현탁액의 pH는 9 내지 10, 상기 현탁액의 접촉각은 60 내지 90°인 것이 효과적이다.In the suspension forming step, it is effective that the pH of the suspension is 9 to 10, and the contact angle of the suspension is 60 to 90 degrees.

상기 현탁액 100중량부에 대하여, 상기 세라믹 분말은 15 내지 50중량부인 것을 특징으로 한다.The ceramic powder is 15 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the suspension.

바람직한 실시예는 상기 기공형성단계 이후, 15 내지 35℃ 온도 하에서, 10 내지 60분동안 건조하는 건조단계를 포함한다.A preferred embodiment comprises a drying step after the pore forming step, drying at a temperature of 15 to 35 DEG C for 10 to 60 minutes.

상기 수화반응단계는, 20 내지 90℃ 온도, 35 내지 90% 습도 하에서 수화반응시키는 것을 특징으로 한다.The hydration reaction step is characterized in that the hydration is carried out at a temperature of 20 to 90 DEG C and a humidity of 35 to 90%.

상기 제조방법에 의해 제조된 다공체 세라믹스 재료를 특징으로 한다.And a porous ceramic material produced by the above production method.

본 발명의 다공체 세라믹스 재료의 제조방법에 따르면 다음과 같은 효과가 하나 혹은 그 이상 있다.According to the method for producing a porous ceramics material of the present invention, one or more of the following effects can be obtained.

첫째, 세라믹 분말의 표면을 양친매성 물질을 포함하는 표면처리제로 처리하여, 세라믹 입자 표면에 소수성을 효과적으로 부여할 수 있는 장점이 있다.First, there is an advantage that the surface of the ceramic powder can be treated with a surface treatment agent containing an amphipathic substance to effectively impart hydrophobicity to the surface of the ceramic particles.

둘째, 공기의 소수성과 물의 친수성으로 인한 상호작용을 이용하여 표면에 소수성이 부여된 세라믹 입자에 의해 기공이 둘러싸인 젖은 성형체를 형성하여, 기공의 크기, 형태 및 분포도를 효과적으로 제어할 수 있다.Second, by using the interaction between the hydrophobicity of air and the hydrophilicity of water, a wet molded body surrounded by pores can be formed by the ceramic particles having hydrophobicity on the surface, so that the size, shape and distribution of pores can be effectively controlled.

셋째, 다공체 세라믹스 재료의 제조시 사용되는 물질인 세라믹 분말, 시멘트, 수용액, 표면처리제의 종류, 비율 및 농도를 최적화하여 안정성이 높고, 기공률이 65% 이상으로 현저히 높은 장점이 있다.Third, there is an advantage in that the type, ratio and concentration of the ceramic powder, cement, aqueous solution and surface treatment agent, which are materials used in the production of the porous ceramic material, are optimized to have high stability and a porosity of 65% or more.

넷째, 시멘트를 이용하여, 물과 수화반응이 일어나게 하여 경화 현상에 의해 다공체 세라믹스 재료가 자가(self) 생성되므로, 종래와 달리 소결 과정이 필요하지 않으므로 경제적이며 제조공정이 단순화되는 장점이 있다.Fourth, since the porous ceramics material is self-generated by the curing phenomenon by hydration reaction with water using cement, unlike the conventional method, the sintering process is not necessary, which is economical and advantageous in that the manufacturing process is simplified.

본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description of the claims.

도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 다공체 세라믹스 재료를 제조하는 방법을 순차적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의한 세라믹 분말의 소수성화를 타나낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예의 제조방법에 사용된 세라믹 분말의 제타전위를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 의한 다공체 세라믹스 재료의 제조방법을 나타낸 모사도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 의한 젖은 성형체 안의 기공 간의 라플라스식및 젖은 성형체 안의 기공을 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 의한 표면처리제의 농도에 따른 ΔP와 젖은 성형체의 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 의한 세라믹 분말, 시멘트의 고체물의 농도에 따른 ΔP와 젖은 성형체의 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 의한 표면처리제의 농도에 따른 접촉각과 표면장력을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 의한 수화반응단계에서, 시멘트 또는 탄산리튬의 함량에 따른 경화 시간을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 의한 알루미나와 실리카 몰비에 따라 제조된 다공체 세라믹스 재료의 미세구조이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 의한 탄산리튬의 함량에 따라 제조된 다공체 세라믹스 재료의 미세구조이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 의한 시멘트의 함량에 따라 제조된 다공체 세라믹스 재료의 미세구조이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 의한 시멘트의 함량에 따라 제조된 다공체 세라믹스 재료의 압축강도와 기공률을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 의한 수화반응의 건조방법에 따라 제조된 다공체 세라믹스 재료의 미세구조이다.
1 is a flowchart sequentially illustrating a method of manufacturing a porous ceramic material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view illustrating hydrophobization of a ceramic powder according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the zeta potential of the ceramic powder used in the manufacturing method of one embodiment of the present invention.
4 is a schematic view showing a method of manufacturing a porous ceramic material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view showing pores in a wet formed body according to an embodiment of the present invention in a Laplace type between pores and a wet formed body.
FIG. 6 is a graph showing the stability of? P and a wet molded article according to the concentration of a surface treatment agent according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the stability of ΔP and a wet molded article according to the concentration of solid matter of ceramic powder and cement according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph showing the contact angle and surface tension according to the concentration of the surface treatment agent according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph showing a curing time according to the content of cement or lithium carbonate in the hydration reaction step according to an embodiment of the present invention.
10 is a microstructure of a porous ceramic material produced according to an embodiment of the present invention in accordance with a molar ratio of alumina and silica.
11 is a microstructure of a porous ceramic material produced according to the content of lithium carbonate according to an embodiment of the present invention.
12 is a microstructure of a porous ceramic material produced according to the content of cement according to an embodiment of the present invention.
13 is a graph showing compressive strength and porosity of a porous ceramic material produced according to an embodiment of the present invention.
14 is a microstructure of the porous ceramic material produced according to the drying method of the hydration reaction according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and the manner of achieving them, will be apparent from and elucidated with reference to the embodiments described hereinafter in conjunction with the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계 및/또는 동작은 하나 이상의 다른 구성요소, 단계 및/또는 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for the purpose of illustrating embodiments and is not intended to be limiting of the present invention. In the present specification, the singular form includes plural forms unless otherwise specified in the specification. &Quot; comprises "and / or" comprising ", as used herein, unless the recited component, step, and / or step does not exclude the presence or addition of one or more other elements, steps and / I never do that.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Also, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise.

도면에서 각 구성요소의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시되었다. 또한 각 구성요소의 크기와 면적은 실제크기나 면적을 전적으로 반영하는 것은 아니다. In the drawings, the thickness and the size of each component are exaggerated, omitted, or schematically shown for convenience and clarity of explanation. Also, the size and area of each component do not entirely reflect actual size or area.

이하, 본 발명의 실시예들에 의하여 다공체 세라믹스 재료의 제조방법을 설명하기 위한 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings for explaining a method of manufacturing a porous ceramic material according to embodiments of the present invention.

본 발명의 일실시예에 의한 다공체 세라믹스 재료의 제조방법은, 도 1에 나타난 바와 같이, 혼합단계(S10), 현탁액 형성단계(S20), 기공형성단계(S30) 및 수화반응단계(S50)를 포함하여 이루어진다.
1, a method of manufacturing a porous ceramic material according to an embodiment of the present invention includes a mixing step S10, a suspension forming step S20, a pore forming step S30, and a hydration reaction step S50 .

혼합단계(S10)는 세라믹 분말과 시멘트을 수용액과 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계이다. 이는 세라믹 분말을 수용액에 첨가하는 공정으로, 추후에 세라믹 분말의 각 입자에 표면 처리를 하기 위한 전단계이다.The mixing step S10 is a step of mixing a ceramic powder and cement with an aqueous solution to prepare a mixed solution. This is a step of adding a ceramic powder to an aqueous solution, and is a preliminary step for performing surface treatment on each particle of the ceramic powder in the future.

여기서, 세라믹 분말은 분말 형태로 된 세라믹을 의미하며, 1㎝ 미만의 작은 입자로 구성된 것이다. 세라믹 분말은 어떠한 종류의 세라믹을 사용해도 무방하나, 본 발명에서 최적의 효과를 구현하기 위해서는, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 산화티타늄(TiO2), 인산칼슘, 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite) 또는 탄화규소(SiC) 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 알루미나에 실리카, 산화티타늄 또는 하이드로아파트이트 중 적어도 하나를 포함하는 것이 효과적이고, 가장 바람직하게는 알루미나에 실리카를 포함한 것이 가장 효과적이다. 세라믹 분말이 알루미나와 실리카로 구성되는 경우, 알루미나 대 실리카의 몰비는 1:0.2 내지 1:0.5인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.4가 효과적이다. 알루미나 대 실리카의 몰비가 1:0.2 미만이거나 초과인 경우 기공이 균일하지 않게 형성되어 세라믹스 재료로써 물성이 떨어진다.Here, the ceramic powder means a ceramic in the form of a powder, and is composed of small particles smaller than 1 cm. The ceramic powder may be any kind of ceramic. However, in order to realize the optimum effect in the present invention, it is preferable to use a ceramic powder such as alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ) It is preferable to include at least one of hydroxyapatite or silicon carbide (SiC), more preferably at least one of silica, titanium oxide or hydro-apatite in alumina is effective, and most preferably, It is most effective to include silica. When the ceramic powder is composed of alumina and silica, the molar ratio of alumina to silica is preferably 1: 0.2 to 1: 0.5, more preferably 1: 0.2 to 1: 0.4. When the molar ratio of alumina to silica is less than or equal to 1: 0.2, pores are formed non-uniformly, resulting in poor physical properties as a ceramic material.

상기 혼합단계(S10)에서, 수용액은 물을 용매로 하는 용액으로, 용질은 세라믹의 종류에 따라 다양하게 적용이 가능하나, 본 발명에서는 염화나트륨을 사용하는 것이 투입단계(S20)에서의 빠르고 고른 표면 처리를 위해 효과적이다. In the mixing step (S10), the aqueous solution is a solution in which water is used as a solvent. The solute may be variously applied depending on the type of the ceramic. In the present invention, however, the use of sodium chloride results in a fast and even surface It is effective for treatment.

염화나트륨의 농도는 0.005 내지 0.5mol/L인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.008mol/L 내지 0.2mol/L, 가장 바람직하게는 0.1mol/L인 것이 효과적이다. 염화나트륨의 농도가 0.005mol/L 미만인 경우에는 표면처리 반응의 개선 효과가 미미하며, 0.5mol/L를 초과하는 경우에는 오히려 표면처리 반응을 방해하는 문제가 있다.The concentration of sodium chloride is preferably 0.005 to 0.5 mol / L, more preferably 0.008 to 0.2 mol / L, and most preferably 0.1 mol / L. When the concentration of sodium chloride is less than 0.005 mol / L, the effect of improving the surface treatment reaction is insignificant. When the concentration exceeds 0.5 mol / L, the surface treatment reaction is rather disturbed.

시멘트는 물과 수화반응을 통해 자가 경화에 의해 다공체 세라믹스 재료를 구현하기 위해 첨가된다. 시멘트의 종류는 제한이 없으나, 초속경 시멘트인 레귤레이티드 세트 시멘트(regulated-set cement), 알루미늄산 칼슘 시멘트(calcium aluminate cement)는 양생시 급격한 고온 수열반응으로 인해 세터(setter)와 같은 첨가제를 사용해야 하는 문제가 있어, 초속경, 무수축, 고강도를 동시에 얻을 수 있는 CAS(Calcium SulphoAluminate)계 시멘트가 효과적이다. CAS계 시멘트는 수화시에 시멘트 중의 알루미네이트와 석고와의 반응으로 생기는 침상 결정의 에트링가이트(etringgite)의 안정적인 팽창 결정으로 초속경, 무수축, 고강도를 발현할 수 있다.Cement is added in order to realize a porous ceramics material by autocuring through water and hydration reaction. There are no limitations on the type of cement, but regulated-set cement and calcium aluminate cement, which are fast-curing cements, can be used as additive such as setter due to rapid high-temperature hydrothermal reaction during curing. CAS (Calcium Sulpho Aluminate) based cement which can obtain both speed, shrinkage and high strength at the same time is effective because there is a problem to be used. CAS cement is capable of exhibiting fast velocity, no shrinkage, and high strength due to the stable expansion of the etringgite of the needle crystal formed by the reaction of aluminate and gypsum in cement during hydration.

시멘트는 세라믹 분말 및 시멘트의 고체물 100부피%에 대하여 10 내지 35부피%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20 내지 25부피%가 효과적이다. 시멘트가 10부피% 미만인 경우에는 자가경화되는 시간이 오래 걸리고 압축강도가 떨어지며, 35부피%를 초과하면 질량이 큰 시멘트의 함량이 많아 경량의 세라믹스 재료의 구현이 어렵다는 문제가 있다.The cement is preferably 10 to 35% by volume, more preferably 20 to 25% by volume, based on 100% by volume of the solid matter of the ceramic powder and the cement. When the cement content is less than 10% by volume, the self-curing time is long and the compressive strength is low. When the cement content is more than 35% by volume, the cement content is high and it is difficult to realize a lightweight ceramics material.

시멘트의 수화반응을 촉진하기 위하여, 탄산리튬(Li2CO3)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 탄산리튬의 수화반응을 촉진시키는 화학식은 아래와 같다.
In order to promote hydration reaction of cement, it is preferable to further include lithium carbonate (Li 2 CO 3 ). The following formula promotes the hydration reaction of lithium carbonate.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Li+ + 2AlO2 - + 6H2O → LiH(AlO2)2·5H2O + OH-
Li + + 2AlO 2 - + 6H 2 O -> LiH (AlO 2 ) 2 .5H 2 O + OH -

화학식 1의 반응에 의하여, 탄산리튬은 수화반응단계(S50)에서 다공성의 세라믹 재료의 경화시간을 단축시키는 역할을 한다.By the reaction of the formula (1), lithium carbonate plays a role in shortening the curing time of the porous ceramic material in the hydration reaction step (S50).

탄산리튬은 세라믹 분말, 시멘트 및 탄산리튬 100부피%에 대하여, 15 내지 25부피%인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서, 수화반응시 경화시간을 효과적으로 단축시킬 수 있으며, 다공체 세라믹스 재료의 결정이 침상형으로 치밀하게 발달할 뿐더러, 탄산리튬의 함량이 높으면 비경제적이라는 문제가 있다.
The lithium carbonate is preferably 15 to 25% by volume based on 100% by volume of the ceramic powder, cement and lithium carbonate. Within the above range, the curing time can be effectively shortened during the hydration reaction, and the crystals of the porous ceramic material are not only finely developed in an acicular shape but also have a problem that the content of lithium carbonate is uneconomical.

다음으로, 현탁액 형성단계(S20)는 도 2에 나타난 바와 같이, 혼합단계(S10)에서 제조된 혼합액에 표면처리제(surfactant)를 투입하여 현탁액을 제조하는 단계이다. 이는 세라믹, 특히 알루미나 표면의 접촉각을 조정하여 친수성에서 소수성으로 바꾸기 위한 표면처리공정이다.Next, as shown in FIG. 2, the suspension forming step S20 is a step of adding a surfactant to the mixed solution prepared in the mixing step S10 to prepare a suspension. This is a surface treatment process for changing the contact angle of ceramic, especially alumina surface, from hydrophilic to hydrophobic.

상기 표면처리제는 양친매성 물질을 포함하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 프로필갈레이트(propyl gallate), 부틸갈레이트(butyl gallate), 헥실아민(hexyl amine), 부티르산(butyric acid) 또는 발레르산(valeric acid) 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 프로필갈레이트를 사용하는 것이 효과적이다. Preferably, the surface treatment agent includes an amphipathic substance, and more preferably, it is selected from the group consisting of propyl gallate, butyl gallate, hexyl amine, butyric acid or valeric acid valeric acid, and more preferably, it is effective to use propyl gallate.

양친매성 물질을 포함하는 표면처리제의 친수기 부분은 친수성을 갖는 세라믹 표면에 붙어 레이어를 형성함으로써, 표면처리제의 소수기 부분이 표면으로 노출된 역미셀(reverse micelle)의 세라믹 복합체를 형성하고, 세라믹 입자가 외부로부터 소수성을 띄도록 변화시킨다.The hydrophilic portion of the surface treatment agent containing the amphipathic substance forms a layer of a hydrophilic ceramic surface to form a reverse micelle ceramic composite in which the hydrophobic portion of the surface treatment agent is exposed to the surface, Change it to be hydrophobic from the outside.

상기 표면처리제의 농도는 0.01 내지 0.1mol/L인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.03 내지 0.07mol/L, 가장 바람직하게는 0.05mol/L인 것이 효과적이다. 표면처리제의 농도가 0.01mol/L를 미만인 경우에는 세라믹 표면의 일부를 소수성으로 바꾸지 못하여 표면처리 효과가 저하되며 결국 기공형성 효율이 현저히 떨어질 뿐만 아니라, 형성되는 다공체 세라믹스 재료의 안정성이 급격히 떨어지는 문제가 있다 있다. 이와 반대로, 표면처리제의 농도가 0.1mol/L를 초과하는 경우에는 세라믹에 붙지 못하는 표면처리제 입자가 다수 존재함으로써, 형성된 다공체 세라믹스 재료의 물성을 현저히 저하시키며, 기공형성 효율 또한 낮출 뿐만 아니라 형성되는 다공체 세라믹스 재료의 안정성이 현저히 떨어지는 문제가 있다. The concentration of the surface treatment agent is preferably 0.01 to 0.1 mol / L, more preferably 0.03 to 0.07 mol / L, and most preferably 0.05 mol / L. When the concentration of the surface treatment agent is less than 0.01 mol / L, a portion of the ceramic surface can not be changed to be hydrophobic, and the effect of surface treatment is lowered. As a result, the pore-forming efficiency is remarkably lowered and the stability of the formed porous ceramic material is drastically decreased There is. On the contrary, when the concentration of the surface treatment agent exceeds 0.1 mol / L, the presence of a large number of surface treatment agent particles that can not be adhered to the ceramic remarkably lowers the physical properties of the formed porous ceramic material, There is a problem that the stability of the ceramics material is remarkably low.

현탁액 형성단계(S20)에서 형성된 현탁액은, pH가 9 내지 10인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 pH가 9.5 내지 9.9인 것이 효과적이다. 현탁액의 pH가 9 미만인 경우에는 기공의 크기가 커져 문제가 될 수 있으며, 10을 초과하는 경우에는 형성되는 다공체 세라믹스 재료의 안정성이 떨어지는 문제가 있다. 도 3에서 보는 바와 같이, 세라믹 분말로 알루미나와 실리카를 사용하였을 때, pH 변화에 따른 제타 전위(zeta-potential)을 측정한 결과에 따르면 pH값이 9 내지 10일 때, 알루미나와 실리카의 표면이 모두 음 전하를 가져 알루미나와 실리카의 표면 전하 균형(surface charge valence)를 맞춰지고, 세라믹 분말 입자 간의 반발력에 의해 최적의 분산이 가능하다.The suspension formed in the suspension forming step (S20) preferably has a pH of 9 to 10, more preferably a pH of 9.5 to 9.9. If the pH of the suspension is less than 9, the size of the pores becomes large, which may be a problem. If the pH is more than 10, there is a problem that the stability of the formed porous ceramic material becomes poor. As shown in FIG. 3, when the alumina and silica were used as the ceramic powder, the zeta potentials according to the pH changes were measured. When the pH value was 9 to 10, The surface charge balance of alumina and silica is adjusted to have a negative charge, and optimum dispersion can be achieved by repulsion between ceramic powder particles.

또한, 현탁액의 접촉각은 60 내지 90°인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 65 내지 75°인 것이 효과적이다. 접촉각이 60° 미만인 경우에는 형성되는 다공체 세라믹스 재료의 안정성이 급격히 떨어질 뿐만 아니라, 기공의 크기 또한 과도하게 작아지는 문제가 있으며, 90°를 초과하는 경우에는 그 처리가 현실적으로 어려울 뿐만 아니라, 기공의 크기가 현저히 커지는 문제가 있다.Further, the contact angle of the suspension is preferably 60 to 90 DEG, more preferably 65 to 75 DEG. When the contact angle is less than 60 DEG, the stability of the porous ceramic material to be formed not only sharply decreases but also the pore size becomes excessively small. When the contact angle exceeds 90 DEG, the treatment is practically difficult. Is significantly increased.

또한, 현탁액의 점도는 2000 내지 2300mPas 인 것이 바람직하며, 표면장력은 21 내지 25mN/m인 것이 바람직하다.The viscosity of the suspension is preferably 2000 to 2300 mPas, and the surface tension is preferably 21 to 25 mN / m.

현탁액과 세라믹 분말의 함량비율은, 현탁액 100중량부에 대하여 세라믹 분말 15 내지 50중량부인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 세라믹 분말 20 내지 40중량부, 가장 바람직하게는 30중량부인 것이 효과적이다. 세라믹 분말이 15중량부 미만인 경우에는 세라믹 표면의 일부를 소수성으로 바꾸지 못하여, 표면처리 효과가 저하되며 결국 기공형성 효율이 떨어질 뿐만 아니라, 형성되는 다공체 세라믹스 재료의 안정성이 급격히 떨어진다. 50중량부를 초과하는 경우에는, 세라믹에 붙지 못하는 표면처리제 입자가 다수 존재하여 형성된 다공체 세라믹스 재료의 물성을 저하시키고, 기공형성 효율 또한 낮고, 형성되는 다공체 생체 세라믹스 재료의 안정성이 떨어지는 문제가 있다.
The content of the suspension and the ceramic powder is preferably 15 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight, most preferably 30 parts by weight, of the ceramic powder per 100 parts by weight of the suspension. If the amount of the ceramic powder is less than 15 parts by weight, a part of the ceramic surface can not be converted to a hydrophobic property, and the surface treatment effect is lowered. In addition, the pore formation efficiency is lowered and the stability of the formed porous ceramic material is drastically reduced. When the amount is more than 50 parts by weight, there are many particles of the surface treatment agent that can not adhere to the ceramic to lower the physical properties of the formed porous ceramic material, lower the porosity formation efficiency, and lower the stability of the formed porous ceramic material.

다음으로, 기공형성단계(S30)는 현탁액을 교반하여 공기를 주입시킴으로써, 상기 현탁액과 상기 공기와의 상호반응에 의해 기공이 형성된 젖은 성형체를 생성하는 것으로, 세라믹 재료 내에 기공을 형성하기 위한 반응 공정이다.Next, the pore forming step (S30) is a step of forming a wet formed body in which pores are formed by the reaction of the suspension and the air by pouring air by stirring the suspension. In the reaction step for forming pores in the ceramic material to be.

도 4와 같이, 현탁액을 교반함으로써, 현탁액으로 외부의 공기가 주입되며 투입된 소수성의 공기는 친수성인 물과 상호반응을 하여 기공을 형성하게 된다. 즉, 현탁액 내에 공기가 주입되어 일정 크기의 공기 방울이 다수 생기며, 상기 공기 방울 주변에 소수성으로 표면 처리된 세라믹 복합체이 둘러싸고, 공기 방울 외측에 세라믹층이 형성되면서 젖은 성형체(wet foam)가 만들어진다.As shown in FIG. 4, by stirring the suspension, external air is injected into the suspension, and the introduced hydrophobic air reacts with hydrophilic water to form pores. That is, air is injected into the suspension to generate a large number of air bubbles, and the ceramic composite surface-treated with hydrophobicity is surrounded by the air bubbles, and a ceramic layer is formed on the outer side of the air bubbles to form a wet foam.

여기서, 라플라스 식(Laplace equation)에 의하면, 표면처리제로 소수성 표면처리된 세라믹 분말이 포함된 현탁액을 교반하는 동안 대기 중의 공기가 유입되어 형성된 공기 방울들의 외부압과 공기 방울의 반지름, 표면처리제에 의해 표면처리된 세라믹의 표면장력을 알면 공기 방울의 내부압을 알 수 있다. 이를 이용하여 공기 방울의 크기가 크거나 작게 조절되며, 외부압과 내부압의 압력차(ΔP)에 따라 젖은 성형체의 안정도를 알 수 있다. 라플라스 식 및 이를 설명하는 모식도는 도 5에 나타내었다.Here, according to the Laplace equation, the external pressure of the air bubbles formed by introducing the air in the air during the stirring of the suspension containing the ceramic powder subjected to the hydrophobic surface treatment with the surface treatment agent, the radius of the air bubbles, Knowing the surface tension of the surface-treated ceramic can determine the internal pressure of air bubbles. The size of the air bubble is adjusted to be larger or smaller by using this, and the stability of the wet molded article can be determined according to the pressure difference (ΔP) between the external pressure and the internal pressure. The Laplace equation and a schematic diagram explaining this are shown in FIG.

따라서, 공기 방울 주변에 세라믹층을 형성하여, 간단하게 기공을 형성하며, 교반 속도 및 시간에 따른 공기 주입의 제어를 통해 기공의 크기, 형태 및 분포도 등 젖은 성형체의 안정화를 용이하게 조절할 수 있다. 뿐만 아니라, 이들 공정 조건을 최적화함으로써, 형성되는 다공체 세라믹스 재료의 안정성을 향상시킬 수 있다. Therefore, a ceramic layer is formed around air bubbles to easily form pores, and stabilization of the wet molded body such as size, shape, and distribution of pores can be easily controlled through control of air injection according to stirring speed and time. In addition, by optimizing these process conditions, the stability of the formed porous ceramic material can be improved.

기공형성단계(S30)에서, 교반은 어떠한 방식으로 해도 무방하며, 교반기를 이용하여 2 내지 10분, 더 바람직하게는 3 내지 5분 동안 실시하는 것이 효과적이다.
In the pore forming step (S30), stirring may be carried out in any manner, and it is effective to carry out the stirring with a stirrer for 2 to 10 minutes, more preferably for 3 to 5 minutes.

다음으로, 본 발명의 일실시예는, 상기 기공형성단계(S30)를 거친 후, 수화반응단계(S50) 전에 건조단계(S40)를 실시하는 것이 바람직하다.Next, in one embodiment of the present invention, it is preferable that the drying step (S40) is performed before the hydration reaction step (S50) after the pore forming step (S30).

건조단계(S40)는 기공형성단계(S30)에서 형성된 젖은 성형체를 공기 중에 건조하는 단계이다. 건조온도는 15 내지 35℃가 바람직하며, 더 바람직하게는 20 내지 25℃의 상온이 효과적이다. 건조시간은 20 내지 50시간 동안 건조하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 24 내지 48시간 동안 건조하는 것이 효과적이다.
The drying step S40 is a step of drying the wet formed body formed in the pore forming step S30 into the air. The drying temperature is preferably 15 to 35 占 폚, more preferably 20 to 25 占 폚. The drying time is preferably 20 to 50 hours, more preferably 24 to 48 hours.

마지막으로, 수화반응단계(S50)는 건조단계(S40)에서 성형체의 습도가 25 내지 50%로 항온항습시켜, 안정된 형태의 세라믹스 재료를 구현하는 단계이다. 시멘트가 물과의 수화반응으로 경화가 일어나면서 경화 성형체를 형성하므로, 별도의 소결 과정을 거치지 않아, 경제적이면서도 간단한 반응을 통해 용이하게 다공체 세라믹스 재료를 제조할 수 있게 된다. 상기 수화반응은 일정 이상의 습도 하에서 이루어져야 세라믹스 재료가 침상형으로 치밀한 구조를 가지면서 경화될 수 있어, 35 내지 90%의 습도에서 수화반응을 수행하는 것이 바람직하다.Finally, the hydration reaction step (S50) is a step in which the humidity of the molded body is subjected to constant temperature and humidity at 25 to 50% in the drying step (S40), thereby realizing a stable type ceramic material. The cement is hardened by water hydration reaction with water and forms a cured molded article. Therefore, the porous ceramic material can be easily manufactured through an economical and simple reaction without a separate sintering process. The hydration reaction must be carried out under a certain humidity condition so that the ceramics material can be cured while having a needle-like and dense structure, and it is preferable to perform the hydration reaction at a humidity of 35 to 90%.

수화반응단계(S50)의 수화반응은 아래 화학식 2 와 같다.
The hydration reaction in the hydration reaction step (S50) is represented by the following formula (2).

[화학식 2](2)

2CaSiO5(시멘트) + 7H2O → 3CaO·3SiO2·4H2O + 3Ca(OH)2 + 173.6kJ
2CaSiO 5 (cement) + 7H 2 O → 3CaO · 3SiO 2 · 4H 2 O + 3Ca (OH) 2 + 173.6kJ

수화반응 온도는 25 내지 90℃인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 30 내지 50℃, 가장 바람직하게는 35℃로, 건조단계(S40)보다 높은 온도에서 수행하는 것이 효과적이다. 수화반응 시간은 1 내지 15일, 더 바람직하게는 3 내지 5일동안 수화반응시키는 것이 효과적이다.The hydration reaction temperature is preferably 25 to 90 DEG C, more preferably 30 to 50 DEG C, most preferably 35 DEG C, and more preferably at a temperature higher than the drying step (S40). The hydration reaction time is effectively 1 to 15 days, more preferably 3 to 5 days.

이하에서는 본 발명의 다공체 세라믹스 재료의 제조방법에 의해 제조된 다공체 세라믹스 재료의 우수성을 입증하기 위해 실시한 실험결과를 살펴보도록 한다.Hereinafter, experimental results for demonstrating the superiority of the porous ceramic material produced by the method for producing a porous ceramic material of the present invention will be described.

먼저, 본 발명의 일실시예에 의해 제조되는 과정 중 젖은 성형체에서 형성되는 기공의 구조적 안정성은 도 6 내지 도 7에 나타난 바와 같은 원리에 의함이다.First, the structural stability of the pores formed in the wet molded body during the manufacturing process according to one embodiment of the present invention is based on the principle as shown in FIGS.

도 6은 표면처리제의 농도에 따른 압력의 변화(ΔP)와 젖은 성형체의 안정화에 대한 실험 결과로, 표면처리제의 농도가 0.001 내지 1.0mol/L일 때 ΔP는 0.4mPa 에서 2.0mPa로 변화하며, 표면처리제의 농도가 약 1.0mol/L일 때 ΔP는 2.0mPa로 급격히 커졌으며, 이 때 젖은 성형체의 안정화는 80%에서 40%로 급격히 낮아진다. 즉, 표면처리제가 0.01 내지 0.1mol/L일 때, 젖은 성형체의 안정도가 높고, ΔP가 0.2 내지 0.6mPa로 기공을 형성할 수 있음을 알 수 있다.FIG. 6 shows the results of an experiment on the change of pressure (? P) according to the concentration of the surface treating agent and the stabilization of the wet molded article. The? P changes from 0.4 mPa to 2.0 mPa when the concentration of the surface treating agent is 0.001 to 1.0 mol / When the concentration of the surface treatment agent is about 1.0 mol / L, the ΔP rapidly increases to 2.0 mPa, and the stabilization of the wet molded body is drastically lowered from 80% to 40%. That is, it can be seen that when the surface treatment agent is 0.01 to 0.1 mol / L, the stability of the wet molded article is high and pores can be formed with a P of 0.2 to 0.6 mPa.

도 7은 세라믹 분말 및 시멘트의 고체물의 농도에 따른 압력의 변화(ΔP)와 젖은 성형체의 안정화에 대한 실험 결과로, 여기서 가로축의 Paricle concentration은 세라믹 분말 및 시멘트의 고체물의 농도를 의미하며, 현탁액을 100부피%로 한다. 농도가 10부피% 내지 35부피%일 때에 ΔP의 크기는 0.2mPa 에서 1.0mPa로 변화하며, 약 30부피%일 때 ΔP의 크기는 0.6mPa로 젖은 성형체 안정화는 80%를 나타내고, 세라믹 분말의 농도가 35부피%로 증가하면 젖은 성형체의 안정화는 75%로 낮아진다. 즉, 젖은 성형체의 안정성 및 ΔP의 크기를 비추어 보았을 때, 세라믹 분말 및 시멘트의 고체물이 20 내지 30부피%일 때 우수한 다공체 세라믹스 재료를 구현할 수 있음을 알 수 있다. 7 shows the results of experiments on the change of pressure (ΔP) and the stabilization of the wet compacted body according to the concentration of solid powder of ceramic powder and cement, wherein the paraxial concentration on the horizontal axis means the concentration of the solid matter of the ceramic powder and cement, 100% by volume. When the concentration is 10 vol.% To 35 vol.%, The magnitude of? P changes from 0.2 mPa to 1.0 mPa. When the concentration is about 30 vol%, the magnitude of? P is 0.6 mPa and the wetted body stabilization is 80% Is increased to 35% by volume, the stabilization of the wet molded article is reduced to 75%. In other words, it can be seen that excellent porosity ceramic material can be realized when the solid content of the ceramic powder and cement is 20 to 30% by volume in view of the stability of the wet molded article and the magnitude of? P.

도 8은 표면처리제의 함량에 따른 현탁액의 접촉각과 표면장력의 결과로, 표면처리제의 농도에 따른 현탁액의 접촉각과 표면장력의 결과로, 표면처리제의 농도가 0.001mol/L에서 0.1mol/L로 증가함에 따라 현탁액의 접촉각은 74°에서 85°로 증가하며, 표면처리제의 농도가 1.0mol/L일 때 접촉각은 85°에서 60°로 현저하게 감소하며 이 때 표면장력은 57mN/m에서 53mN/m으로 감소한다. 또한, 표면처리제의 농도가 0.001mol/L에서 0.1mol/L로 증가함에 따라 표면장력은 75mN/m에서 53mN/m으로 작아진다. 접촉각은 액체와 고체 사이의 표면장력에 의해 영향을 받는 것으로, 고체의 표면장력이 높을수록 물이 젖음성이 높아지고 접촉각은 작아지게 된다. 접촉각이 작을수록 친수성이 크고, 젖음성이 좋다. 즉, 세라믹 표면을 소수성으로 표면 처리하기 위해 최적의 접촉각인 70° 내지 85°를 갖도록 하기위하여 표면처리제는 0.001 내지 0.1mol/L, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.1mol/L의 농도를 갖는 것이 바람직함을 알 수 있다.8 shows the results of the contact angle of the suspension and the surface tension of the suspension depending on the content of the surface treatment agent. As a result of the contact angle and surface tension of the suspension depending on the concentration of the surface treatment agent, the concentration of the surface treatment agent was changed from 0.001 mol / L to 0.1 mol / L The contact angle of the suspension increased from 74 ° to 85 °, and when the concentration of the surface treatment agent was 1.0 mol / L, the contact angle decreased remarkably from 85 ° to 60 °, where the surface tension increased from 57 mN / m to 53 mN / m. Also, as the concentration of the surface treatment agent increases from 0.001 mol / L to 0.1 mol / L, the surface tension decreases from 75 mN / m to 53 mN / m. The contact angle is affected by the surface tension between the liquid and the solid. The higher the surface tension of the solid, the higher the wettability of the water and the smaller the contact angle. The smaller the contact angle, the greater the hydrophilicity and the better the wettability. That is, the surface treatment agent preferably has a concentration of 0.001 to 0.1 mol / L, more preferably 0.01 to 0.1 mol / L in order to have an optimal contact angle of 70 to 85 DEG for hydrophobic surface treatment of the ceramic surface .

도 9는 시멘트와 수화반응 촉진제인 탄산리튬의 첨가량에 따른 수화반응 후 자가 경화를 나타낸다. 시멘트와 탄산리튬은 세라믹 분말 등 고체물을 100으로 한다. 여기서, 시멘트는 포트랜드 시멘트는 Ca3SiO5를 사용하여 실험하였다. 포트랜드 시멘트의 첨가량이 10 에서 30부피%로 증가함에 따라 자가 경화는 18일에서 2일로 현저하게 감소하였고, 탄산리튬을 0 내지 10중량%로 증가함에 따라 수화반응 완료시간은 15일에서 3일로 단축되었다. 시멘트의 함량이 증가할수록 수화반응의 효과는 우수하나, 경량의 세라믹스 재료를 구현하기 위해서, 15 내지 25부피%인 것이 바람직하다. 탄산리튬의 경우, 3 내지 15질량%를 첨가하는 것이 바람직하다.Fig. 9 shows autocure after hydration reaction depending on the amount of cement and the amount of lithium carbonate, which is a hydration reaction promoter. For cement and lithium carbonate, a solid material such as a ceramic powder is used as 100. Here, cement was tested using Portland cement using Ca 3 SiO 5 . As the amount of Portland cement was increased from 10 to 30% by volume, autocuring was significantly reduced from 18 days to 2 days. As the lithium carbonate was increased to 0 to 10% by weight, the hydration reaction time was shortened from 15 days to 3 days . As the content of cement increases, the effect of hydration reaction is excellent, but in order to realize a lightweight ceramics material, it is preferably 15 to 25% by volume. In the case of lithium carbonate, 3 to 15 mass% is preferably added.

도 10은 알루미나와 실리카로 세라믹 분말을 구성하는 경우, 함량 비율(몰비)에 따른 다공체 세라믹스 재료의 미세구조이다. 표면처리제는 0.1mol/L 첨가하였다. 알루미나 대 실리카의 몰비가 1:0에서 1:0.5로 증가함에 따라 기공 크기는 약 100내지 300㎛로 제어되며, 몰비가 1:0.25일 때 가장 균일한 기공 분포를 나타내었다. (d)에서, 기공 사이에 세라믹층은 단일층 또는 이중층을 볼 수 있다.10 is a microstructure of a porous ceramic material according to a content ratio (molar ratio) when a ceramic powder is composed of alumina and silica. 0.1mol / L of the surface treatment agent was added. As the molar ratio of alumina to silica increased from 1: 0 to 1: 0.5, the pore size was controlled to about 100 to 300 μm, and the most uniform pore distribution was obtained when the molar ratio was 1: 0.25. (d), the ceramic layer between the pores can be seen as a single layer or a double layer.

도 11은 탄산리튬 함량에 따른 다공체 세라믹스 재료의 미세구조를 나타낸다. 탄산리튬의 함량은 세라믹 분말, 시멘트, 탄산리튬 등 고체물에 대한 부피%를 나타낸다. 탄산리튬이 15 내지 25부피%일 때, 기공 주변에 잘 발달된 침상형 시멘트 결정을 관찰할 수 있었으며, 20부피%일 때 침상형 결정 가장 잘 발달되어 치밀하며 강도가 우수한 다공체 세라믹스 재료의 구현이 가능하다.11 shows the microstructure of the porous ceramic material according to the lithium carbonate content. The content of lithium carbonate represents the volume percentage with respect to the solid material such as ceramic powder, cement, lithium carbonate and the like. When the lithium carbonate was 15 to 25% by volume, it was possible to observe well-developed acicular cement crystals around the pores. When the volume ratio of lithium carbonate was 20 vol%, the acicular type crystals were most well developed. It is possible.

도 12는 시멘트 함량에 따른 다공체 세라믹스 재료의 미세구조를 나타낸다. 시멘트는 포트랜드 시멘트를 사용하였으며, 세라믹 분말, 시멘트, 탄산리튬 등 고체물 100에 대하여, 알루미나는 15부피%, 탄산리튬은 10중량%이다. 시멘트의 함량이 10 내지 35부피%일 때, 미세 구조가 잘 발달되었고, 구형의 기공 크기는 100 내지 300㎛이다. 시멘트가 세라믹 분말, 시멘트, 탄산리튬 등 고체물 100부피%에 대하여, 25부피%일 때, 우수한 미세 구조의 다공체 세라믹스 재료의 제조가 가능하였다.12 shows the microstructure of the porous ceramic material according to the cement content. Portland cement was used for cement, and 15% by volume of alumina and 10% by weight of lithium carbonate were used for 100 of solid water such as ceramic powder, cement and lithium carbonate. When the content of cement is 10 to 35% by volume, the fine structure is well developed, and the pore size of spherical shape is 100 to 300 탆. When the cement is 25 vol% with respect to 100 vol% of solid matter such as ceramic powder, cement, lithium carbonate, etc., it is possible to produce a porous ceramic material having an excellent microstructure.

도 13은 포트랜드 시멘트의 함량에 따른 압축강도와 기공률을 나타낸다. 시멘트의 함량이 10부피%에서 30부피%로 증가함에 따라 압축강도는 4mPa에서 10mPa로 증가하며 시멘트의 첨가량이 증가함에 따라 기공률이 75%에서 40%로 감소함을 알 수 있다. 13 shows the compressive strength and porosity according to Portland cement content. As the content of cement increased from 10 vol% to 30 vol%, the compressive strength increased from 4 mPa to 10 mPa, and the porosity decreased from 75% to 40% as the amount of cement was increased.

도 14은 수화반응 후 건조 방법에 따른 다공체 세라믹스 재료의 미세구조이다. 시멘트이 함량이 세라믹 분말, 시멘트, 탄산리튬 등 고체물 100부피%에 대하여, 25부피%일 때, 수화반응 조건의 습도가 35℃인 경우(b), 습기없는 경우와 달리(a), 시멘트의 수화반응이 잘 이루어져 기공 주변으로 잘 발달된 침상형의 결정 구조를 확인할 수 있다.
14 is a microstructure of the porous ceramic material according to the drying method after the hydration reaction. (B) when the moisture content of the cement is 25% by volume based on 100% by volume of the solid material such as ceramic powder, cement or lithium carbonate, (b) Hydration reaction is well done, and it is possible to confirm the needle-shaped crystal structure well developed around the pore.

본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다. The scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments, but may be embodied in various forms of embodiments within the scope of the appended claims. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the appended claims.

Claims (18)

세라믹 분말 및 시멘트를 수용액과 혼합하여 혼합액을 제조하는 혼합단계;
상기 혼합액에 양친매성 물질을 포함하는 표면처리제를 투입하여 현탁액을 형성하는 현탁액 형성단계;
상기 현탁액을 교반하여 공기를 주입시킴으로써, 상기 현탁액 및 상기 공기와의 상호반응에 의해 기공이 형성된 젖은 성형체를 생성하는 기공형성단계; 및
상기 시멘트와 물의 반응에 의한 자가 경화로 상기 젖은 성형체는 경화 성형체가 되는 수화반응단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공체 세라믹스 재료의 제조방법.
A mixing step of mixing the ceramic powder and the cement with an aqueous solution to prepare a mixed solution;
A suspension forming step of adding a surface treatment agent containing an amphipathic substance to the mixed solution to form a suspension;
A pore forming step of pouring air by stirring the suspension to produce a wet formed body in which pores are formed by interaction between the suspension and the air; And
And a hydration reaction step in which the wet compact is autocured by reaction of the cement and water to form a cured compact.
제 1항에 있어서,
상기 현탄액 형성단계에서 상기 세라믹 분말을 중심으로, 상기 표면처리제의 소수기를 표면으로 한 역미셀 형태의 세라믹 복합체가 형성되는 것을 특징으로 하는 다공체 세라믹스 재료의 제조방법.
The method according to claim 1,
And forming a reversed micelle-type ceramic composite body with the hydrophobic surface of the surface treatment agent as a surface, with the ceramic powder as a center, in the present step of forming the carbonaceous fluid.
제 1항에 있어서,
상기 기공형성단계에서 상기 상호반응은, 상기 공기가 주입되어 상기 현탁액 내에 생긴 공기 방울이 상기 세라믹 복합체에 의해 둘러싸여 세라믹층이 형성됨으로써, 젖은 성형체가 만들어지는 것을 특징으로 하는 다공체 세라믹스 재료의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein in the pore-forming step, the wet-molded body is formed by forming a ceramic layer surrounded by the ceramic composite body with air bubbles generated in the suspension by the air being injected thereinto.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세라믹 분말은 알루미나, 실리카, 산화티타늄, 인산칼슘, 하이드록시아파타이트 또는 탄화규소 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공체 세라믹스 재료의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the ceramic powder comprises at least one of alumina, silica, titanium oxide, calcium phosphate, hydroxyapatite or silicon carbide.
제 4항에 있어서,
상기 세라믹 분말은 상기 알루미나 및 상기 실리카를 포함하고, 상기 알루미나 대 상기 실리카의 몰비는 1:0.2 내지 1:0.5인 것을 특징으로 하는 다공체 세라믹스 재료의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the ceramic powder comprises the alumina and the silica, and the molar ratio of the alumina to the silica is 1: 0.2 to 1: 0.5.
제 1항에 있어서,
상기 시멘트는 상기 세라믹 분말 및 상기 시멘트 100부피%에 대하여 10 내지 35부피%인 것을 특징으로 하는 다공체 세라믹스 재료의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the cement is 10 to 35% by volume of the ceramic powder and 100% by volume of the cement.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용액은 염화나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공체 세라믹스 재료의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the aqueous solution comprises sodium chloride.
제 7항에 있어서,
상기 염화나트륨의 농도는 0.005 내지 0.5mol/L인 것을 특징으로 하는 다공체 세라믹스 재료의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the concentration of the sodium chloride is 0.005 to 0.5 mol / L.
제 1항에 있어서,
상기 혼합단계에서, 상기 혼합물은 탄산리튬을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공체 세라믹스 재료의 제조방법.
The method according to claim 1,
In the mixing step, the mixture further comprises lithium carbonate.
제 9항에 있어서,
상기 탄산리튬은 상기 세라믹 분말, 상기 시멘트 및 상기 탄산리튬 100부피%에 대하여, 15 내지 25부피%인 것을 특징으로 하는 다공체 세라믹스 재료의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the lithium carbonate is present in an amount of 15 to 25% by volume based on 100% by volume of the ceramic powder, the cement and the lithium carbonate.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 현탁액 형성단계에서, 상기 양친매성 물질은 프로필갈레이트, 부틸갈레이트, 헥실아민, 부티르산 또는 발레르산 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공체 세라믹스 재료의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the amphipathic material comprises at least one of propyl gallate, butyl gallate, hexyl amine, butyric acid or valeric acid in the suspension forming step.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 현탁액 형성단계에서, 상기 표면처리제의 농도는 0.01 내지 0.1mol/L인 것을 특징으로 하는 다공체 세라믹스 재료의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the concentration of the surface treating agent in the suspension forming step is 0.01 to 0.1 mol / L.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 현탁액 형성단계에서, 상기 현탁액의 pH는 9 내지 10인 것을 특징으로 하는 다공체 세라믹스 재료의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the suspension has a pH of 9 to 10 in the suspension forming step.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 현탁액 형성단계에서, 상기 현탁액의 접촉각은 60 내지 90°인 것을 특징으로 하는 다공체 세라믹스 재료의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein in the suspension forming step, the contact angle of the suspension is 60 to 90 °.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 현탁액 100중량부에 대하여, 상기 세라믹 분말은 15 내지 50중량부인 것을 특징으로 하는 다공체 세라믹스 재료의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the ceramic powder is 15 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the suspension.
제 1항에 있어서,
상기 기공형성단계 이후, 15 내지 35℃ 온도 하에서, 10 내지 60분동안 건조하는 건조단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공체 세라믹스 재료의 제조방법.
The method according to claim 1,
And drying the porous ceramic material at a temperature of 15 to 35 DEG C for 10 to 60 minutes after the pore forming step.
제 1항에 있어서,
상기 수화반응단계는, 20 내지 90℃ 온도, 35 내지 90% 습도 하에서 수화반응시키는 것을 특징으로 하는 다공체 세라믹스 재료의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hydration reaction step is carried out by a hydration reaction at a temperature of 20 to 90 占 폚 and a humidity of 35 to 90%.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 다공체 세라믹스 재료.A porous ceramics material produced by the method of any one of claims 1 to 3.
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