KR20140101183A - Preparation method of electrode active material using porous silica support, and the electrode active material - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a manufacturing method of an electrode active material using a porous silica support and an electrode active material manufactured thereby. Specifically, the present invention provides a manufacturing method of an electrode active material using a porous silica support, which comprises a step of adding a lithium precursor, a manganese precursor, a chelating agent, a polymerizing agent and an reducing agent in a solvent, and mixing (step 1); a step of adding and mixing a porous silica support in the mixture of step 1, and reacting (step 2); and a step of thermally processing the product of step 2 in a reduction condition. The manufacturing method according to the present invention can manufacture a silicate-based manganese lithium compound, which can be used as an electrode active material. When the silicate-based manganese lithium compound manufactured according to the present invention is used as an electrode active material, it has an effect of showing an excellent property in the initial capacity in comparison with the silicate-based manganese lithium compound manufactured by using existing general silica materials. Also, the silicate-based manganese lithium compound manufactured according to the present invention does not require post-treatment processes such as carbon coating, hetero-element doping, ball milling, etc., and, therefore, providing advantages capable of manufacturing an electrode active material for a lithium secondary battery at low costs.

Description

다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 전극 활물질{Preparation method of electrode active material using porous silica support, and the electrode active material}[0001] The present invention relates to a method for preparing an electrode active material using a porous silica support, and an electrode active material prepared thereby,

본 발명은 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 전극 활물질에 관한 것으로, 상세하게는 다공성 실리카를 지지체 및 실리카원으로서 이용하여 금속 전구체들로부터 전극 활물질을 제조하는 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing an electrode active material using a porous silica support and an electrode active material produced thereby, and more particularly, to a process for producing an electrode active material from metal precursors using porous silica as a support and a silica source will be.

최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이에, 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로 대형 리튬 이차 전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다. 이때, 이러한 리튬 이온 이차 전지 용량 등의 전기적 특성은 음극, 전해액 분리막 등에 의해 영향을 받을 뿐만 아니라, 전극 활물질의 전기화학적 특성에 의해 크게 좌우된다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지의 전기적 특성을 향상시키기 위하여, 전극 활물질은 높은 에너지 밀도, 충방전시의 우수한 싸이클 특성, 전해질에 대한 화학적 안정성 등의 조건을 충족하여야 한다.
Recently, as interest in environmental problems grows, researches on electric vehicles and hybrid electric vehicles that can replace fossil fuel-based vehicles such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution, are being conducted. Therefore, researches using a large-sized lithium secondary battery as a power source for such an electric vehicle and a hybrid electric vehicle are being actively carried out, and some of them are in the commercialization stage. At this time, the electrical characteristics such as the capacity of the lithium ion secondary battery are influenced not only by the cathode, the electrolyte separation membrane, and the like but also by the electrochemical characteristics of the electrode active material. Therefore, in order to improve the electrical characteristics of the lithium ion secondary battery, the electrode active material must satisfy conditions such as high energy density, excellent cycle characteristics at the time of charging and discharging, and chemical stability to the electrolyte.

현재 시판되고 있는 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질로는 현재 코발트산리튬(Li2CoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 스피넬 구조의 LiMn2O4 등의 망간산리튬과 올리빈 구조의 LiFePO4 등의 인산철리튬의 사용도 고려되고 있다. 그러나, 상기 전극 활물질들은 각각 에너지 밀도, 가격경쟁력, 안정성 등 전지 특성의 모든 물성을 만족시킬 수는 없으므로 새로운 전극 활물질 개발이 계속적으로 요구되고 있는 상황이다.
Currently, lithium cobalt oxide (Li 2 CoO 2 ) is mainly used as an electrode active material of currently available lithium ion secondary batteries, and lithium manganese oxide such as LiMn 2 O 4 of spinel structure and LiFePO 4 of olivine structure Of lithium iron phosphate is also being considered. However, since the electrode active materials can not satisfy all physical properties such as energy density, price competitiveness, and stability, the development of new electrode active materials is continuously required.

한편, 대표적인 규산염계 망간리튬 화합물인 Li2MnSiO4는 대체 가능한 리튬 이온 이차 전지용 전극 활물질로서 주목받고 있으며, 하기 반응식 1과 같은 반응으로 전기 화학 반응이 진행된다.
On the other hand, Li 2 MnSiO 4 , which is a representative silicate-based manganese lithium compound, is attracting attention as an electrode active material for a replaceable lithium ion secondary battery, and an electrochemical reaction proceeds as shown in the following reaction formula (1).

<반응식 1><Reaction Scheme 1>

Li2MnSiO4 ↔ MnSiO4 + 2Li+ + 2e-
Li 2 MnSiO 4 ↔ MnSiO 4 + 2Li + + 2e -

즉, 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 내포하는 2개의 리튬 원자가 충방전에 관여할 있는 가능성이 있어 이차 전지의 큰 용량 향상을 예상할 수 있으며, 동시에 높은 작동 전압을 나타내기 때문에 전기자동차(EV)나 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 사용될 수 있을 가능성이 크다. 그러나, 규산망간리튬 Li2MnSiO4는 낮은 전기전도도로 인하여 실제 이를 전극 활물질로서 적용시 상온에서 우수한 전기적 특성 구현이 어려운 문제가 있다.
That is, as shown in Reaction Scheme 1, there is a possibility that two contained lithium atoms are involved in charging and discharging, so that a large capacity improvement of the secondary battery can be expected. At the same time, And hybrid electric vehicles (HEV). However, lithium manganese lithium Li 2 MnSiO 4 has a problem that it is difficult to realize excellent electrical characteristics at room temperature when an electrode active material is actually applied due to its low electric conductivity.

아울러, 현재 사용되는 리튬 이온 이차 전지용 전극들은 통상적으로, 고상법을 이용하여 제조되고 있으나, 이러한 경우 물리적인 혼합 및 분쇄를 하여야 하므로 혼합상태가 불균일하게 되고, 따라서 반복적인 소결과 분쇄 과정이 필요하므로 제조단가가 상승하는 문제가 있다. 또한, 반복된 소결, 분쇄 공정 후에도 그 입자의 크기의 균일성(uniformity)이나 화학조성의 균일성(homogeneity)을 확보하기 어려운 문제가 있다. In addition, currently used electrodes for lithium ion secondary batteries are generally manufactured using the solid phase method, but in such a case, physical mixing and grinding must be performed, so that the mixing state becomes uneven, and therefore, a repetitive sintering and grinding process is required There is a problem that the manufacturing unit cost rises. Further, there is a problem that it is difficult to ensure the homogeneity of the uniformity and the chemical composition of the particle size even after the repeated sintering and pulverizing process.

그러나, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 과정은 리튬이온의 확산(diffusion)에 의해 이루어지므로 이러한 입자크기의 균일성이나 조성의 균일성이 전극의 제반 특성에 매우 큰 영향을 미치고 따라서 이를 조절하는 것은 매우 중요하다. 특히, 전극 활물질의 특성을 개선하기 위해 미량의 이종 원소를 첨가(doping)하거나 표면 개질을 할 경우 화학적 균일성의 문제는 더욱 심각해질 수 있다.
However, since the charging and discharging process of the lithium ion secondary battery is performed by the diffusion of lithium ions, uniformity of the particle size and uniformity of the composition greatly affect various characteristics of the electrode, It is important. In particular, the problem of chemical uniformity can become even more serious when doping or surface modification of trace amounts of heteroelements to improve the properties of the electrode active material.

따라서, 이러한 고상 제조의 단점을 극복하기 위해 액상 제조법이 개발된 바 있으며, 그 중 대표적인 제조방법으로는 졸-겔법이 있다(A.Manthiram et al., Chemistry of Materials, 10, pp2895-2909(1998)). Therefore, a liquid phase production method has been developed in order to overcome the disadvantages of solid state production, and a typical production method thereof is a sol-gel method (A. Manthiram et al., Chemistry of Materials, 10, pp2895-2909 )).

가수 분해반응과 축합반응으로 이루어진 졸-겔법을 이용하여 전이금속 산화물 분말을 제조할 경우, 리튬 이온과 전이금속 이온이 킬레이트제에 의해 균일하게 혼합되어 고상반응에 의해 제조된 분말에 비해 균일성이 향상되며, 또한 액상반응의 특성으로 인해 입자가 매우 작은 크기로 형성될 수 있다. 따라서, 표면적이 크고 입자크기의 분포가 균일할 뿐 아니라 그 조성도 매우 균일한 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 반복된 소결, 분쇄 과정이 필요 없으므로 제조시간을 단축하고 고상 반응에 비해 낮은 온도에서 합성할 수 있어 제조비를 절감할 수 있다는 장점이 있다.
When a transition metal oxide powder is prepared by a sol-gel method comprising a hydrolysis reaction and a condensation reaction, lithium ions and transition metal ions are homogeneously mixed by a chelating agent, And due to the characteristics of the liquid reaction, the particles can be formed in a very small size. Accordingly, it is possible to obtain an active material having a large surface area and uniform particle size distribution, and a very uniform composition. In addition, since there is no need for repeated sintering and pulverization processes, it is possible to shorten the production time and synthesize at a lower temperature than the solid phase reaction, thereby reducing the manufacturing cost.

그러나, 상기와 같은 졸-겔법을 통해 Li2MnSiO4를 제조하기 위하여, 테트라에틸오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS)를 출발물질로 하는 경우 심한 입자 뭉침 현상으로 인한 용량 특성의 저하가 나타나며, 이를 해결하기 위해서는 별도의 볼밀과정 및 카본코팅이 요구되는 문제가 있다.
However, when tetraethylorthosilicate (TEOS) is used as a starting material for the preparation of Li 2 MnSiO 4 through the sol-gel method as described above, the capacity characteristics are deteriorated due to severe particle aggregation, There is a problem that a separate ball mill process and carbon coating are required.

이에, 본 발명자들은 졸-겔법을 통해 Li2MnSiO4를 제조하되, 입자 뭉침 현상 등을 방지할 수 있는 제조방법을 연구하던 중, 다공성 실리카 지지체를 이용하여 입자 뭉침 현상 등이 나타나지 않아 후처리공정이 수행되지 않고도 Li2MnSiO4 활물질을 제조할 수 있는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
The inventors of the present invention studied Li 2 MnSiO 4 by sol-gel method, and found that when forming a porous silica support, particle aggregation phenomenon does not appear, Lt; RTI ID = 0.0 & gt; Li2MnSiO4 &lt; / RTI & A method for manufacturing an active material has been developed and the present invention has been completed.

본 발명의 목적은 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 전극 활물질을 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a method for producing an electrode active material using a porous silica support and an electrode active material produced thereby.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,

리튬 전구체, 망간 전구체, 킬레이트제, 중합조제, 및 환원제를 용매에 첨가하고 혼합하는 단계(단계 1);Adding a lithium precursor, a manganese precursor, a chelating agent, a polymerization assistant, and a reducing agent to a solvent and mixing (Step 1);

상기 단계 1의 혼합물에 다공성 실리카 지지체를 첨가 및 혼합하여 반응시키는 단계(단계 2); 및Adding a porous silica support to the mixture of step 1 and mixing and reacting (step 2); And

상기 단계 2의 반응물을 환원분위기에서 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하는 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법을 제공한다.
And a step (3) of heat-treating the reactant in the reducing atmosphere in the step (2). The present invention also provides a method for producing an electrode active material using the porous silica support.

또한, 본 발명은In addition,

상기 제조방법으로 제조되는 Li2MnSiO4 전극 활물질을 제공한다.
A Li 2 MnSiO 4 electrode active material prepared by the above production method is provided.

나아가, 본 발명은 Further,

상기 Li2MnSiO4 전극 활물질을 전극 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
The Li 2 MnSiO 4 There is provided a lithium secondary battery comprising an electrode active material as an electrode active material.

본 발명에 따른 제조방법은 전극 활물질로서 사용될 수 있는 규산염계 망간리튬 화합물을 제조할 수 있다. 이때, 본 발명에 따라 제조된 규산염계 망간리튬 화합물은 전극 활물질로 이용되는 경우, 기존의 일반적인 실리카 재료를 사용하여 제작된 규산염계 망간리튬 화합물과 비교하여 초기용량 면에서 우수한 특성을 나타내는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 규산염계 망간리튬 화합물은 카본 코팅, 이종 원소 도핑, 볼밀 등의 후처리 공정이 필요하지 않기 때문에 저비용으로 리튬 이차전지 전극 활물질을 제조할 수 있는 장점이 있다.
The production method according to the present invention can produce a silicate-based lithium manganese compound that can be used as an electrode active material. When the silicate-based manganese lithium compound prepared according to the present invention is used as an electrode active material, the silicate-based manganese lithium compound exhibits excellent characteristics in terms of the initial capacity as compared with the silicate-based manganese lithium compound produced using conventional silica materials . In addition, the silicate-based manganese lithium compound produced according to the present invention does not require a post-treatment step such as carbon coating, doping with a hetero element, ball mill, etc., and thus it is advantageous in manufacturing a lithium secondary battery electrode active material at low cost.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 X-선 회절분석한 결과를 도시한 그래프이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 양극 활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고; 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 이차 전지를 30 ℃의 온도, 전류밀도 C/20, 1.5 내지 4.8 V의 전지 테스트 조건하에서 싸이클의 전압대비 충전 및 방전용량을 나타낸 그래프이고;
도 4는 비교예 3에서 제조된 이차전지를 30 ℃의 온도, 전류밀도 C/10, 1.5 내지 4.8 V의 전지 테스트 조건하에서 싸이클의 전압대비 충전용량을 나타낸 그래프이고;
도 5는 비교예 4에서 제조된 이차전지를 30 ℃의 온도, 전류밀도 C/20, 1.5 내지 4.8 V의 전지 테스트 조건하에서 싸이클의 전압대비 충전용량을 나타낸 그래프이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 이차 전지의 전압대비 방전용량을 비교하여 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the cathode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention;
2 is a photograph of the cathode active material prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 according to the present invention, observed by a scanning electron microscope (SEM); Image.
3 is a graph showing charging and discharging capacities of a secondary battery manufactured in Example 2 according to the present invention with respect to a cycle voltage under a battery test condition at a temperature of 30 ° C, a current density C / 20, and a voltage of 1.5 to 4.8 V;
4 is a graph showing a charging capacity of a secondary battery manufactured in Comparative Example 3 with respect to a voltage of a cycle under a battery test condition at a temperature of 30 ° C, a current density C / 10, and a voltage of 1.5 to 4.8 V;
5 is a graph showing a charging capacity of a secondary battery manufactured in Comparative Example 4 with respect to a voltage of a cycle under a battery test condition at a temperature of 30 ° C, a current density C / 20, and a voltage of 1.5 to 4.8 V;
6 is a graph showing a comparison of discharge capacities of the secondary batteries manufactured in Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 according to the present invention.

본 발명은The present invention

리튬 전구체, 망간 전구체, 킬레이트제, 중합조제, 및 환원제를 용매에 첨가하고 혼합하는 단계(단계 1);Adding a lithium precursor, a manganese precursor, a chelating agent, a polymerization assistant, and a reducing agent to a solvent and mixing (Step 1);

상기 단계 1의 혼합물에 다공성 실리카 지지체를 첨가 및 혼합하여 반응시키는 단계(단계 2); 및Adding a porous silica support to the mixture of step 1 and mixing and reacting (step 2); And

상기 단계 2의 반응물을 환원분위기에서 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하는 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법을 제공한다.
And a step (3) of heat-treating the reactant in the reducing atmosphere in the step (2). The present invention also provides a method for producing an electrode active material using the porous silica support.

이하, 본 발명에 따른 전극 활물질의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method of manufacturing an electrode active material according to the present invention will be described in detail for each step.

본 발명에 따른 전극 활물질의 제조방법에 있어서, 단계 1은 리튬 전구체, 망간 전구체, 킬레이트제, 중합조제, 및 환원제를 용매에 첨가하고 혼합하는 단계이다.In the method for producing an electrode active material according to the present invention, step 1 is a step of adding and mixing a lithium precursor, a manganese precursor, a chelating agent, a polymerization aid, and a reducing agent to a solvent.

상기 단계 1은 전극 활물질의 출발물질로서 리튬 전구체 및 망간 전구체를 용매에 첨가하고 혼합하는 단계로서, 상기 단계 1에서는 리튬 전구체 및 망간 전구체와 함께 킬레이트제, 중합조제 및 환원제를 용매에 첨가하고 혼합한다.The step 1 is a step of adding and mixing a lithium precursor and a manganese precursor as a starting material of an electrode active material. In the step 1, a chelating agent, a polymerization promoter and a reducing agent are added to a solvent together with a lithium precursor and a manganese precursor .

이때, 상기 리튬 전구체로는 (CH3COO)2Li2H2O, LiNO3, Li2SO4 등을 사용할 수 있으며, 전극 활물질의 출발물질로서 사용될 수 있는 리튬 전구체라면 이에 제한되는 것은 아니다. The lithium precursor may be (CH 3 COO) 2 Li 2 H 2 O, LiNO 3 , Li 2 SO 4 or the like, and is not limited to a lithium precursor that can be used as a starting material of an electrode active material.

또한, 상기 망간 전구체로는 (C2H3O2)2Mn4H2O, MnSO4, Mn(NO3)2 등을 사용할 수 있으며, 전극 활물질의 출발물질로서 사용될 수 있는 망간 전구체라면 이에 제한되는 것은 아니다.
As the manganese precursor, (C 2 H 3 O 2 ) 2 Mn 4 H 2 O, MnSO 4 , Mn (NO 3 ) 2 and the like can be used, and any manganese precursor which can be used as a starting material of the electrode active material is limited It is not.

한편, 상기 단계 1의 킬레이트제는 혼합물들을 겔화시키기 위하여 첨가되는 것으로서, 상기 리튬 전구체 및 망간 전구체가 킬레이트제와 혼합되면 상기 킬레이트제가 상기 전구체들의 금속 이온에 킬레이트되어 금속 이온 및 킬레이트제가 용매 내에 균일하게 분포될 수 있다. 또한, 상기 단계 1에서 킬레이트제가 첨가됨에 따라 전극 활물질 입자의 크기, 입자의 형상, 표면 특성 등을 조절할 수 있다.On the other hand, the chelating agent of step 1 is added to gelify the mixtures. When the lithium precursor and the manganese precursor are mixed with the chelating agent, the chelating agent is chelated with the metal ions of the precursors, Can be distributed. In addition, the size of the electrode active material particles, the shape of the particles, the surface characteristics, and the like can be controlled as the chelating agent is added in the step 1.

이때, 상기 킬레이트제로는 친수성 곁사슬을 갖는 유기 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리프로필렌글리콜(polypropyleneglycol)과 같은 폴리알킬렌글리콜; 폴리(메타)아크릴산(poly(meth)acrylic acid); 또는 폴리비닐부티랄(polyvinylbutyral); 글리신, 시트르산, 또는 옥살산과 같은 카르복시산(carboxylic acid) 등을 사용할 수 있으나, 상기 킬레이트제가 이에 제한되는 것은 아니다.
As the chelating agent, organic polymer materials having hydrophilic side chains may be used. Examples of the chelating agent include polyalkylene glycols such as polyvinyl alcohol, polyethyleneglycol, and polypropyleneglycol; Poly (meth) acrylic acid; Or polyvinylbutyral; A carboxylic acid such as glycine, citric acid, or oxalic acid may be used, but the chelating agent is not limited thereto.

아울러, 상기 킬레이트화제는 상기 리튬 전구체의 금속 이온 1 몰에 대하여 0.5 몰 내지 1몰의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 킬레이트제가 첨가되는 비율이 상기 범위 미만인 경우에는 원하는 물질의 상(phase)을 형성하기 어려운 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 반응 잔류물이 증가하는 문제가 있다.
In addition, the chelating agent is preferably added in a ratio of 0.5 mol to 1 mol based on 1 mol of the metal ion of the lithium precursor. If the ratio of the chelating agent added is less than the above range, there is a problem that it is difficult to form a phase of a desired substance. If the ratio exceeds the above range, the reaction residue increases.

한편, 상기 단계 1의 중합조제는 입자의 형상 조절 효과를 위하여 첨가되는 것이다.On the other hand, the polymerization aid of step 1 is added for the effect of controlling the shape of the particles.

이때, 상기 중합조제로는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 및 테트라에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있으나, 상기 중합조제가 이에 제한되는 것은 아니다.
At this time, ethylene glycol, polyethylene glycol, tetraethylene glycol and the like can be used as the polymerization auxiliary agent, but the polymerization auxiliary agent is not limited thereto.

아울러, 상기 중합조제는 상기 킬레이트제에 대하여 2몰 내지 3몰 몰의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 중합조제가 첨가되는 비율이 상기 범위 미만인 경우에는 원하는 조성비율의 화합물을 얻을 수 없고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 잔류하는 미반응물의 과다 생성을 유발한다).
In addition, the polymerization aid is preferably added in a proportion of 2 to 3 molar equivalents relative to the chelating agent. If the amount of the polymerization aid added is less than the above range, a compound having a desired composition ratio can not be obtained. If the ratio exceeds the above range, excess polymerization of remaining unreacted products is caused.

상기 단계 1의 환원제는 리튬 전구체 및 망간 전구체의 금속이온을 환원시키기 위하여 첨가되는 것으로서, 상기 환원제에 의하여 리튬 전구체 및 망간 전구체의 금속이온이 환원되어 양극 활물질을 구성하는 원소로서 이용될수 있다.The reducing agent of the step 1 is added to reduce the metal ions of the lithium precursor and the manganese precursor. The metal ions of the lithium precursor and the manganese precursor are reduced by the reducing agent to be used as an element constituting the cathode active material.

이때, 상기 환원제로는 아스코르빈산, 다이메틸포름아마이드, 1,4-부탄다이올 등을 사용할 수 있으나, 상기 환원제가 이에 제한되는 것은 아니다.
At this time, as the reducing agent, ascorbic acid, dimethylformamide, 1,4-butanediol and the like can be used, but the reducing agent is not limited thereto.

아울러, 상기 환원제는 상기 리튬 전구체에 대하여 0.5 몰 내지 1 몰의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 환원제가 첨가되는 비율이 상기 범위 미만인 경우에는 원하는 물질의 상외에 금속 전구체의 불순물상이 이차상으로 형성되는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 전기화학적 용량 특성이 저하되는 문제가 있다.
In addition, the reducing agent is preferably added in a ratio of 0.5 mol to 1 mol relative to the lithium precursor. If the ratio of the reducing agent added is less than the above range, there is a problem that the impurity phase of the metal precursor is formed in a secondary phase in addition to the phase of the desired substance. If the ratio exceeds the above range, the electrochemical capacity characteristic is deteriorated.

나아가, 상기 단계 1에 있어서, 상기 리튬 전구체 및 망간 전구체는 2 : 0.7 내지 0.8의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다. 이를 통해, 전극 활물질로서의 역할을 수행할 수 있는 규산염계 망간리튬 화합물을 제조할 수 있다.
Further, in the step 1, it is preferable that the lithium precursor and the manganese precursor are mixed in a molar ratio of 2: 0.7 to 0.8. As a result, a silicate-based lithium manganese compound capable of acting as an electrode active material can be prepared.

본 발명에 따른 전극 활물질의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 혼합물에 다공성 실리카 지지체를 첨가 및 혼합하여 반응시키는 단계이다.In the method for producing an electrode active material according to the present invention, step 2 is a step of adding and mixing a porous silica support to the mixture of step 1 and reacting.

종래의 전극 활물질의 개발은 이미 알려진 화합물 조성을 기반으로 하여 충방전시의 리튬이온의 가역적인 이동에 유리한 입자 물상 제어 기술-나노화, 표면개질, 결함특성 부여 등이 주로 수행되어졌다. 그러나, 종래의 제조방법에서는 입자 뭉침 현상으로 인한 용량 특성의 저하현상이 나타날 수 있으며, 이를 해결하기 위해서는 별도의 볼밀과정, 도핑, 카본코팅 등이 요구되는 문제가 있었다. 반면, 본 발명에 따른 전극 활물질의 제조방법에서는 이러한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 다공성의 실리카 지지체를 이용하여 전극 활물질을 제조한다. The development of the conventional electrode active material has been mainly performed based on the known compound composition, such as particle surface control technology favoring reversible migration of lithium ions during charging and discharging - nanotization, surface modification and defect characterization. However, in the conventional manufacturing method, capacity characteristics may be deteriorated due to particle aggregation, and a separate ball mill process, doping, carbon coating, and the like are required to solve the problem. On the other hand, in the process for producing an electrode active material according to the present invention, an electrode active material is prepared by using a porous silica support to solve the problems of the prior art.

즉, 본 발명에 따른 상기 단계 2에서는 별도의 볼밀과정, 도핑, 카본코팅 없이도 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 전극 활물질을 제조하기 위하여, 다공성의 실리카 지지체를 단계 1의 혼합물에 첨가 및 혼합한다. 상기 다공성의 실리카 지지체는 지지체로서의 역할뿐만 아니라, 전극 활물질의 실리카원으로 사용될 수 있다.That is, in step 2 according to the present invention, a porous silica support is added to and mixed with the mixture of step 1 in order to produce an electrode active material exhibiting excellent electrochemical characteristics without a separate ball mill process, doping, or carbon coating. The porous silica support can be used not only as a support but also as a silica source of an electrode active material.

한편, 상기 다공성 실리카 지지체는 일정한 형태의 미세 기공을 포함하는 물질로서 전체 형상이 균일하면서도 넓은 비표면적에 의해 리튬과 반응할 수 있는 면적이 증가할 뿐만 아니라 단위 비표면적 당 전류 밀도를 낮출 수 있다는 장점을 가진다. 또한, 다공성 구조로 인하여 활물질과 전해질 사이의 접촉이 좋아 리튬 이온과 전자의 빠른 이동을 가능하게 해주므로 고용량, 고출력 성능에 유리한 점을 갖는다.
On the other hand, the porous silica support is a material containing a certain type of micropores, and has a uniform overall shape and a large specific surface area, thereby increasing the area capable of reacting with lithium, and lowering the current density per unit specific surface area . Also, because of the porous structure, the contact between the active material and the electrolyte is good, which enables rapid transfer of lithium ions and electrons, which is advantageous in high capacity and high output performance.

이때, 상기 단계 2에서 첨가되는 실리카 지지체는 단계 1의 리튬 전구체 2 몰 에 대하여 1 몰의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 첨가되는 실리카 지지체의 양이 상기 비율 미만인 경우에는 졸-겔 반응에 의한 독립적인 활물질 입자가 형성되는 문제가 있고, 상기 비율을 초과하는 경우에는 미반응 실리카 전구체의 부산물이 존재하는 문제가 있다.
At this time, it is preferable that the silica support added in the step 2 is added in a ratio of 1 mole with respect to 2 moles of the lithium precursor in the step 1. If the amount of the silica support added is less than the above range, there is a problem that independent active material particles are formed due to the sol-gel reaction, and when the ratio exceeds the above range, by-products of the unreacted silica precursor exist .

아울러, 상기 단계 2의 다공성 실리카 지지체는 이때, 상기 다공성 실리카는 A.B.D.Nandiyanto et al(Microporous and Mesoporous Materials, 120 (2009) 447-453)에 기재된 제조방법을 통해 제조된 것을 사용할 수 있으나, 상기 다공성 실리카 지지체가 이에 제한되는 것은 아니다.
In addition, the porous silica support of the step 2 is such that the porous silica can be obtained by the method of USNandiyanto et al ( Microporous and Mesoporous Materials, 120 (2009) 447-453), but the porous silica support is not limited thereto.

본 발명에 따른 전극 활물질의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2의 반응물을 환원분위기에서 열처리하는 단계이다.In the method for producing an electrode active material according to the present invention, step 3 is a step of heat-treating the reactant in step 2 in a reducing atmosphere.

상기 단계 3은 환원분위기하에서 열처리를 수행하여 상기 단계 2의 반응물을 환원시키는 단계로서, 이를 통해 단계 2의 반응물로부터 전극 활물질을 제조할 수 있다. The step 3 is a step of performing a heat treatment in a reducing atmosphere to reduce the reactant in the step 2, whereby an electrode active material can be prepared from the reactant in the step 2.

이때, 상기 단계 3의 열처리는 800 내지 1000 ℃의 온도로 5 내지 20 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리가 상기 온도 범위 미만에서 수행되는 경우에는 원하는 물질의 상을 형성하기 어려운 문제가 발생할 수 있고, 열처리가 상기 범위를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 결정성이 증가하나 이로 인한 입자 응집을 유발하여 원하는 입도분포를 가지는 화합물을 수득하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
At this time, the heat treatment in step 3 is preferably performed at a temperature of 800 to 1000 ° C. for 5 to 20 hours. When the heat treatment is performed at a temperature lower than the above range, it may be difficult to form a desired phase of the material. When the heat treatment is performed at a temperature exceeding the above range, the crystallinity is increased, Thereby making it difficult to obtain a compound having a desired particle size distribution.

아울러, 상기 환원분위기는 수소 등의 환원성 가스 분위기인 것이 바람직하나, 환원분위기가 상기 수소가스로 제한되는 것은 아니며 단계 2의 반응물을 환원시킬 수 있는 환원성 가스를 적절히 선택하여 환원분위기를 조성할 수 있다.
In addition, the reducing atmosphere is preferably a reducing gas atmosphere such as hydrogen, but the reducing atmosphere is not limited to the hydrogen gas, and a reducing gas capable of reducing the reactant in Step 2 may be appropriately selected to form a reducing atmosphere .

본 발명에 따른 상기 제조방법은 리튬 전구체, 및 망간 전구체를 출발물질로 사용하며, 또한 실리카원으로서 다공성의 실리카 지지체를 사용하여 전극 활물질로서 적용될 수 있는 규산염계 망간리튬 화합물을 제조한다. 이때, 본 발명에 따른 상기 제조방법은 다공성의 실리카 지지체를 사용함에 따라 종래의 제조방법에서 나타났던 입자 뭉침 현상으로 인한 용량 특성의 저하현상을 방지할 수 있다. 이에 따라 종래의 일반적인 실리카 재료를 사용하여 제작된 규산염계 망간리튬 화합물과 비교하여 초기용량 면에서 우수한 특성을 나타내는 효과가 있다. 또한, 카본 코팅, 이종 원소 도핑, 볼밀 등의 후처리 공정이 필요하지 않기 때문에 저비용으로 규산염계 망간리튬 화합물인 전극 활물질을 제조할 수 있다.
The preparation method according to the present invention produces a silicate-based manganese lithium compound which can be applied as an electrode active material by using a lithium precursor and a manganese precursor as starting materials and using a porous silica support as a silica source. At this time, the manufacturing method according to the present invention can prevent the deterioration of the capacity characteristics due to the particle aggregation phenomenon that has occurred in the conventional manufacturing method, by using the porous silica support. As a result, it has an effect of exhibiting excellent characteristics in terms of initial capacity as compared with the silicate-based manganese lithium compound produced using conventional general silica materials. In addition, since a post-treatment step such as carbon coating, doping of different elements, or ball mill is not necessary, an electrode active material which is a silicate-based manganese lithium compound can be produced at low cost.

또한, 본 발명은In addition,

상기 제조방법으로 제조되는 Li2MnSiO4 전극 활물질을 제공한다.
A Li 2 MnSiO 4 electrode active material prepared by the above production method is provided.

상기의 제조방법은 종래의 제조방법과 달리 다공성의 실리카 지지체를 이용하여 전극 활물질을 제조하는 것으로서, 이에 따라 제조되는 본 발명의 Li2MnSiO4 전극 활물질은 종래기술의 입자 뭉침 현상으로 인한 용량 특성의 저하현상이 나타나지 않는다. 즉, 동일한 Li2MnSiO4 전극 활물질이라 하더라도, 다공성의 실리카 지지체를 이용하여 제조된 본 발명의 Li2MnSiO4 전극 활물질은 이차 전지의 양극 활물질로서 적용되는 경우 초기용량 등의 특성이 더욱 우수한 효과가 있다.
The Li 2 MnSiO 4 electrode active material according to the present invention is prepared by using a porous silica support, which is different from the conventional production method. The Li 2 MnSiO 4 electrode active material thus prepared has a capacity characteristic No degradation occurs. That is, even if the same Li 2 MnSiO 4 electrode active material is used, the Li 2 MnSiO 4 electrode active material prepared using the porous silica support has an excellent effect on the characteristics such as initial capacity when applied as a cathode active material of a secondary battery have.

나아가, 본 발명은Further,

Li2MnSiO4 전극 활물질을 전극 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
Li 2 MnSiO 4 There is provided a lithium secondary battery comprising an electrode active material as an electrode active material.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 상기의 Li2MnSiO4 전극 활물질을 전극 활물질로서 포함하는 것으로서, 전술한 바와 같이 다공성의 실리카 지지체를 이용하여 제조된 Li2MnSiO4 전극 활물질을 양극 활물질로서 포함함에 따라 종래의 리튬 이차 전지와 비교하여 초기용량 등의 특성이 더욱 우수한 효과가 있다.
The lithium secondary battery according to the present invention comprises Li 2 MnSiO 4 As described above, the Li 2 MnSiO 4 electrode active material prepared by using the porous silica support as a cathode active material includes the electrode active material as an electrode active material, and thus has characteristics such as initial capacity as compared with the conventional lithium secondary battery There is more excellent effect.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

<실시예 1> 다공성 실리카 지지체를 이용한 Li2MnSiO4 활물질의 제조Example 1 Preparation of Li 2 MnSiO 4 Active Material Using Porous Silica Support

단계 1 : 리튬 전구체인 (CH3COO)2Li·2H2O 1.0410 g과 망간 전구체인 (C2H3O2)2Mn·4H2O 0.8665 g를 증류수 50 ml에 첨가하였으며, 60 ℃의 온도에서 각각 10분 동안 교반시켰다. 이때, 상기 리튬 전구체와 망간 전구체의 몰비는 약 2 : 0.7 내지 0.8로 조절하였다.Step 1: 1.0410 g of lithium precursor (CH 3 COO) 2 Li 2 H 2 O and 0.8665 g of (M 2 H 3 O 2 ) 2 Mn · 4H 2 O which is a manganese precursor were added to 50 ml of distilled water, Lt; / RTI &gt; for 10 minutes each. At this time, the molar ratio of the lithium precursor to the manganese precursor was adjusted to about 2: 0.7 to 0.8.

또한, 상기 혼합액으로 시트르산 1.0559 g 및 질산 1.1 ml를 첨가한 후 10분 동안 교반시켰다. Further, 1.0559 g of citric acid and 1.1 ml of nitric acid were added to the mixed solution, followed by stirring for 10 minutes.

나아가, 아스코르빈산 0.889 g과, 에틸렌글리콜 0.8381 ml을 첨가한 후 다시 10분 동안 교반시켰다.
Furthermore, 0.889 g of ascorbic acid and 0.8381 ml of ethylene glycol were added, followed by stirring for another 10 minutes.

단계 2 : 다공성 실리카 0.3 g을 증류수 30 ml에 충분히 용해시킨 후, 상기 단계 1까지 수행된 혼합액에 첨가하였으며, 질산 0.35 ml를 더욱 첨가한 후 3 시간동안 교반시켰다. 이때, 첨가된 실리카와 상기 리튬 전구체의 몰비는 2:1로 조절하였다(리튬 전구체 : 실리카).Step 2: 0.3 g of the porous silica was sufficiently dissolved in 30 ml of distilled water, and the resultant solution was added to the mixed solution obtained in the step 1, 0.35 ml of nitric acid was further added, followed by stirring for 3 hours. At this time, the molar ratio of the added silica to the lithium precursor was adjusted to 2: 1 (lithium precursor: silica).

이후, 상기 혼합물을 90 ℃의 온도인 오븐에 24시간 놓아두어 졸을 형성시켰으며, 상기 졸을 100 ℃의 온도인 오븐에 충분히 건조시키고 이를 분쇄 처리하여 겔 전구체를 얻었다. The mixture was then placed in an oven at a temperature of 90 DEG C for 24 hours to form a sol. The sol was sufficiently dried in an oven at a temperature of 100 DEG C and pulverized to obtain a gel precursor.

이때, 상기 다공성 실리카는 A.B.D.Nandiyanto et al(Microporous and Mesoporous Materials, 120 (2009) 447-453)에 기재된 제조방법을 통해 제조된 것을 사용하였다.
At this time, the porous silica can be produced by the method of USNandiyanto et al ( Microporous and Mesoporous Materials, 120 (2009) 447-453).

단계 3 : 상기 단계 2까지 수행된 겔 전구체를 5 부피% 수소와 95 부피% 질소의 분위기인 900 ℃의 온도에서 10 시간 동안 열처리를 시켜 Li2MnSiO4 활물질을 제조하였다.
Step 3: The gel precursor performed up to step 2 was heat-treated at 900 ° C for 10 hours in an atmosphere of 5 volume% hydrogen and 95 volume% nitrogen to prepare Li 2 MnSiO 4 active material.

<실시예 2> Li2MnSiO4 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 1&Lt; Example 2 > Preparation of lithium secondary battery containing Li 2 MnSiO 4 active material 1

상기 실시예 1에서 제조된 Li2MnSiO4 활물질: 도전재(Super P) : 결합재(PVDF)를 8:1:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 균일하게 혼합하여 슬러리를 만들고, 이를 알루미늄 호일에 균일한 두께로 코팅하여 120 ℃의 온도로 건조시켰다.The Li 2 MnSiO 4 active material: Super P: binder (PVDF) prepared in Example 1 was uniformly mixed in a N-methylpyrrolidone (NMP) solvent at a weight ratio of 8: 1: 1, And this was coated on an aluminum foil to a uniform thickness and dried at a temperature of 120 ° C.

상기 건조가 수행된 후, 코팅된 활물질을 롤프레스를 사용하여 압착하였으며, 압착 후 120 ℃의 온도에서 12시간 이상 진공 건조하여 양극판을 제조하였다. After the drying was performed, the coated active material was squeezed by using a roll press, and after the squeezing, the sintered body was vacuum dried at a temperature of 120 ° C for 12 hours or more to prepare a positive electrode plate.

제조된 상기 양극판을 원형 디스크 형태로 펀칭하여 양극으로 사용하고, 음극은 Li금속, 전해액으로는 1M LiPF6-에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)(부피비 = 1 : 1)를 사용하여 2032 코인 타입 전지를 구성하여 전지를 제조하였다.
The prepared positive electrode plate was punched out in the form of a circular disk to be used as an anode. The negative electrode was Li metal and the electrolyte was 1M LiPF 6 -ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) (volume ratio = 1: 1) 2032 coin-type battery was constructed.

<비교예 1> 테트라에틸오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS)를 이용한 Li2MnSiO4 양극 활물질의 제조 1&Lt; Comparative Example 1 > Preparation of Li 2 MnSiO 4 cathode active material using tetraethylorthosilicate (TEOS) 1

리튬 전구체인 (CH3COO)2Li·2H2O 1.0410 g과 망간 전구체인 (C2H3O2)2Mn·4H2O 0.8665 g를 에탄올 60 ml에 넣어주고 60 ℃의 온도로 각각 10분 동안 교반시켰다.1.0410 g of a lithium precursor (CH 3 COO) 2 Li · 2H 2 O and 0.8665 g of (C 2 H 3 O 2 ) 2 Mn · 4H 2 O which is a manganese precursor were added to 60 ml of ethanol, Lt; / RTI &gt;

TEOS 1.1380 ml를 상기용액에 천천히 넣어주며 20분 동안 교반시켰다. 1.1380 ml of TEOS was slowly added to the solution and stirred for 20 minutes.

또한, 상기용액에 시트르산 1.0559 g, 질산 1.1 ml 및 아스코르빈산 0.889 g을 첨가하고 3 시간 동안 교반시켰다. Further, 1.0559 g of citric acid, 1.1 ml of nitric acid and 0.889 g of ascorbic acid were added to the solution and stirred for 3 hours.

이후, 상기 혼합물을 60 ℃의 온도인 오븐에 24 시간 동안 놓아두어 졸을 만들었으며, 90 ℃의 온도인 오븐에서 충분히 건조시키고 분쇄 처리하여 겔 전구체를 제조하였다.The mixture was then placed in an oven at a temperature of 60 ° C for 24 hours to form a sol. The gel was sufficiently dried in an oven at a temperature of 90 ° C and pulverized to prepare a gel precursor.

상기 겔 전구체는 수소분위기 하에서 900 ℃의 온도에서 10 시간 동안 열처리하여 Li2MnSiO4 활물질을 제조하였다.
The gel precursor was heat-treated at 900 ° C for 10 hours in a hydrogen atmosphere to prepare a Li 2 MnSiO 4 active material.

<비교예 2> 테트라에틸오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS)를 이용한 Li2MnSiO4 활물질의 제조 2&Lt; Comparative Example 2 > Preparation of Li 2 MnSiO 4 active material using tetraethylorthosilicate (TEOS) 2

비교예 1에서 제작된 Li2MnSiO4 활물질에 대하여 20 중량% 비율로 카본을 첨가한 후, 에탄올 15 ml을 적가하고 지르코니아 볼과 위성볼밀을 이용하여 200 rpm의 속도로 3 시간 동안 분쇄하여 Li2MnSiO4 활물질을 제조하였다.
Comparative Example followed by the addition of carbon in a 20% by weight ratio with respect to the Li 2 MnSiO 4 active material prepared in 1, by dropwise addition of ethanol 15 ml and pulverized for 3 hours at a speed of 200 rpm by using zirconia balls with a satellite ball mill, Li 2 the MnSiO 4 active material was prepared.

<비교예 3> Li2MnSiO4 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 2&Lt; Comparative Example 3 > Preparation of lithium secondary battery containing Li 2 MnSiO 4 active material 2

상기 비교예 1에서 제조된 Li2MnSiO4 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 공정을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 2 except that Li 2 MnSiO 4 active material prepared in Comparative Example 1 was used.

<비교예 4> Li2MnSiO4 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 3&Lt; Comparative Example 4 > Preparation of lithium secondary battery containing Li 2 MnSiO 4 active material 3

상기 비교예 2에서 제조된 Li2MnSiO4 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 공정을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 2 except that Li 2 MnSiO 4 active material prepared in Comparative Example 2 was used.

<실험예 1> X-선 회절 분석Experimental Example 1 X-ray diffraction analysis

본 발명에 따른 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 Li2MnSiO4 활물질의 결정구조를 분석하기 위하여, Li2MnSiO4 활물질을 X-선 회절 분석하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.In order to analyze the crystal structure of Li 2 MnSiO 4 active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention, Li 2 MnSiO 4 active material was analyzed by X-ray diffractometry and the results are shown in FIG.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 전극 활물질들은 X-선 회절분석 결과, orthorhombic 결정구조를 나타내었으며, 이를 통해 Li2MnSiO4에 해당하는 피크가 검출되는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 1, the electrode active materials prepared according to the present invention showed an orthorhombic crystal structure as a result of X-ray diffraction analysis, and a peak corresponding to Li 2 MnSiO 4 was detected.

아울러, 비교예 1에서 제조된 전극 활물질 역시 동일하게 orthorhombic 결정구조를 나타내었으며, 이를 통해 Li2MnSiO4에 해당하는 피크가 검출되었음을 알 수 있다.In addition, the electrode active material prepared in Comparative Example 1 exhibited the same orthorhombic crystal structure, indicating that a peak corresponding to Li 2 MnSiO 4 was detected.

즉, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 활물질들은 동일하게 Li2MnSiO4 활물질인 것을 알 수 있다.
That is, the active materials prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were the same as Li 2 MnSiO 4 It can be seen that it is an active material.

<실험예 2> 주사전자현미경 분석<Experimental Example 2> Scanning electron microscopic analysis

본 발명에 따른 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 Li2MnSiO4 활물질의 미세구조를 확인하기 위하여 주사전자현미경(SEM, Philips, XL-30S FEG Scannig Electron Microscope, 가속전압 10kV, Coater는 Quorum Q150T ES / 10 mA, 120 s Pt coating)을 이용하여 상기 활물질을 관찰하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. The Li 2 MnSiO 4 prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 according to the present invention The active material was observed using a scanning electron microscope (SEM, Philips, XL-30S FEG Scannig Electron Microscope, accelerating voltage 10 kV, Coater Quorum Q150T ES / 10 mA, 120 s Pt coating) to confirm the microstructure of the active material , And the results are shown in Fig.

도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 Li2MnSiO4는 약 100 nm 크기의 나노 입자들이 응집되어 있는 것을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 2, Li 2 MnSiO 4 prepared in Example 1 shows that nanoparticles having a size of about 100 nm are aggregated.

반면, 비교예 1에서 제조된 활물질의 경우에는 마이크론 크기의 입자들이 심하게 뭉쳐져 있는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, in the case of the active material prepared in Comparative Example 1, it can be seen that micron-sized particles are strongly aggregated.

아울러, 비교예 2에서 제조된 활물질은 볼밀로 인하여 나노 크기의 입자가 관찰되었으며, 뭉침 현상 역시 상당부분 해소된 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예 2의 경우 후속공정인 볼밀인 수행된 것이며, 이를 통해 본 발명의 제조방법을 통해 후속공정인 볼밀 등이 수행되지 않아도 뭉침현상을 방지할 수 있음을 확인할 수 있다.
In addition, nano-sized particles were observed due to the ball mill in the active material prepared in Comparative Example 2, and the aggregation phenomenon was also largely eliminated. However, in the case of Comparative Example 2, the subsequent process was performed as a ball mill. Thus, it can be seen that the aggregation phenomenon can be prevented through the manufacturing process of the present invention even if a subsequent ball mill or the like is not performed.

<실험예 3> 전기화학적 특성 분석<Experimental Example 3> Electrochemical Characterization

(1) 전압대비 충전용량 분석(1) Voltage-to-charge capacity analysis

본 발명에 따른 실시예 2, 비교예 3, 및 비교예 4에서 제조된 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 분석하기 위하여, 싸이클의 전압대비 충전용량을 분석하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 5에 나타내었다.In order to analyze the electrochemical characteristics of the lithium secondary batteries manufactured in Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 according to the present invention, the charge capacities of the cycles versus voltage were analyzed. The results are shown in FIGS. 3 and 5 Respectively.

이때, 실시예 2의 전지는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질을 30 ℃의 온도에서 전류밀도 C/20(16.65 mAhg-1), 컷 오프(cut off) 1.5 내지 4.8 V의 전지 테스트 조건하에서 싸이클의 전압대비 충전 및 방전용량을 분석하였고,At this time, the cell of Example 2 was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material prepared in Example 1 was subjected to a cycle test under a battery test condition of a current density of C / 20 (16.65 mAhg-1) and a cut off of 1.5 to 4.8 V The charge and discharge capacities of the battery were analyzed.

비교예 3의 전지는 30 ℃의 온도에서 전류밀도 C/10(33.3 mAhg-1), 컷 오프(cut off) 1.5-4.8V의 전지 테스트 조건하에서 싸이클의 전압대비 충전 및 방전용량을 분석하였으며,The battery of Comparative Example 3 was analyzed for charging and discharging capacity relative to the cycle under a battery test condition at a current density of C / 10 (33.3 mAhg-1) and a cut-off of 1.5 to 4.8 V at a temperature of 30 ° C,

비교예 4의 전지는 30 ℃의 온도에서 전류밀도 C/20(16.65 mAhg-1), 컷 오프(cut off) 1.5 내지 4.8 V의 전지 테스트 조건하에서 싸이클의 전압대비 충전 및 방전용량을 분석하였다.
The cell of Comparative Example 4 was analyzed for charging and discharging capacity versus cycle voltage under battery test conditions at a current density of C / 20 (16.65 mAhg-1) and a cut-off of 1.5 to 4.8 V at a temperature of 30 ° C.

도 3 내지 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4의 전지는 각각 150mAhg-1, 50mAhg-1, 119mAhg-1인 최대 방전 용량을 나타내었다. 즉, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 활물질을 양극 활물질로서 사용한 실시예 2의 리튬 이차 전지는 TEOS를 이용하여 제조된 비교예 3 및 4의 전지와 비교하여 초기 충방전 용량이 높은 것을 알 수 있다.As shown in Figure 3 to Figure 5, Example 2, Comparative Example 3 and Comparative showed a maximum discharge capacity of each cell is 150mAhg -1, 50mAhg -1, 119mAhg -1 in Example 4. That is, it can be seen that the lithium secondary battery of Example 2 using the active material produced according to the production method of the present invention as a cathode active material had a higher initial charge-discharge capacity than the batteries of Comparative Examples 3 and 4 produced by using TEOS have.

특히, 비교예 4에서 볼밀 및 카본코팅 공정이 수행된 양극 활물질과 비교하여서도 최대 방전 용량이 더욱 우수한 것을 알 수 있다.
In particular, it can be seen that the maximum discharge capacity is further improved in comparison with the cathode active material in which the ball mill and the carbon coating process are performed in Comparative Example 4.

(2) 전압대비 방전용량 분석(2) Analysis of discharging capacity vs. voltage

본 발명에 따른 실시예 2, 비교예 3, 및 비교예 4에서 제조된 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 분석하기 위하여, 싸이클의 전압대비 방전용량을 분석하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.In order to analyze the electrochemical characteristics of the lithium secondary batteries manufactured in Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 according to the present invention, the discharging capacity versus voltage of the cycle was analyzed and the results are shown in FIG.

이때, 상기 방전용량은 충방전 싸이클 수를 20 싸이클로 하여 전지 테스트를 수행함으로써 분석하였다.At this time, the discharging capacity was analyzed by conducting a battery test with 20 cycles of charging / discharging cycles.

도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 전지의 경우 첫 싸이클의 방전용량이 150 mAhg- 1를 나타내었으며, 20 싸이클 후의 방전용량은 96 mAhg- 1으로 측정되었다.As shown in FIG. 6, the discharge capacity of the first cycle was 150 mAhg - 1 for the battery of Example 2, and the discharge capacity after 20 cycles was 96 mAhg - 1 .

즉, 첫 싸이클의 방전 용량과 대비하여 64%의 효율을 유지하였음을 알 수 있다.That is, it can be seen that the efficiency of 64% is maintained as compared with the discharge capacity of the first cycle.

반면, 비교예 3의 전지는 충방전 싸이클 수의 증가에 따라 방전 용량이 완만하게 유지되는 경향을 보이나 최대방전용량이 50mAhg- 1으로 매우 낮기 때문에 실질적인 효율은 매우 낮은 것을 알 수 있다. On the other hand, the battery of Comparative Example 3 tends to maintain the discharge capacity gently as the number of charging / discharging cycles increases, but the practical efficiency is very low because the maximum discharge capacity is as low as 50 mAhg - 1 .

이를 통해, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 다공성 실리카 지지체를 이용하여 제조된 전극 활물질이 종래의 전극 활물질 및 후처리 공정을 거친 전극 활물질과 비교하여 초기 용량 특성이 향상되었음을 알 수 있다.As a result, it can be seen that the electrode active material prepared using the porous silica support through the manufacturing method according to the present invention has improved initial capacity characteristics as compared with the conventional electrode active material and the electrode active material subjected to the post-treatment.

Claims (10)

리튬 전구체, 망간 전구체, 킬레이트제, 중합조제, 및 환원제를 용매에 첨가하고 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합물에 다공성 실리카 지지체를 첨가 및 혼합하여 반응시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 반응물을 환원분위기에서 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하는 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법.
Adding a lithium precursor, a manganese precursor, a chelating agent, a polymerization assistant, and a reducing agent to a solvent and mixing (Step 1);
Adding a porous silica support to the mixture of step 1 and mixing and reacting (step 2); And
And heat treating the reactant in step 2 in a reducing atmosphere (step 3).
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 리튬 전구체는 (CH3COO)2Li2H2O, LiNO3 및 Li2SO4 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the lithium precursor of step 1 is (CH 3 COO) 2 Li 2 H 2 O, LiNO 3 And Li 2 SO 4. The method of manufacturing an electrode active material using the porous silica support according to claim 1,
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 망간 전구체는 (C2H3O2)2Mn4H2O, MnSO4 및Mn(NO3)2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the manganese precursor of step 1 is at least one selected from the group consisting of (C 2 H 3 O 2 ) 2 Mn 4 H 2 O, MnSO 4 and Mn (NO 3 ) 2 . A method for producing an electrode active material using a support.
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 킬레이트제는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리프로필렌글리콜(polypropyleneglycol), 폴리(메타)아크릴산(poly(meth)acrylic acid), 폴리비닐부티랄(polyvinylbutyral), 글리신, 시트르산, 및 옥살산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
The chelating agent of claim 1, wherein the chelating agent is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyethyleneglycol, polypropyleneglycol, poly (meth) acrylic acid, polyvinyl Wherein the electrode active material is one selected from the group consisting of polyvinyl butyral, glycine, citric acid, and oxalic acid.
제1항에 있어서, 상기 중합조제는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 및 테트라에틸렌글리콜 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법.
The method for producing an electrode active material according to claim 1, wherein the polymerization aid is one selected from the group consisting of ethylene glycol, polyethylene glycol, and tetraethylene glycol.
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 환원제는 아스코르빈산, 다이메틸포름아마이드, 및 1,4-부탄다이올 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법.
2. The electrode active material according to claim 1, wherein the reducing agent in step 1 is one selected from the group consisting of ascorbic acid, dimethylformamide, and 1,4-butanediol. Way.
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 리튬 전구체, 및 망간 전구체는 2 : 0.7 내지 0.8의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the lithium precursor and the manganese precursor of step 1 are mixed in a molar ratio of 2: 0.7 to 0.8.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 실리카 지지체는 단계 1의 리튬 전구체 2몰에 대하여 1몰의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법.
2. The method of claim 1, wherein the silica support of step 2 is added in a ratio of 1 mole based on 2 moles of the lithium precursor of step 1.
제1항에 따른 제조방법으로 제조되는 Li2MnSiO4 전극 활물질.
A Li 2 MnSiO 4 electrode active material produced by the method according to claim 1.
제9항의 Li2MnSiO4 전극 활물질을 전극 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지.


The Li 2 MnSiO 4 of claim 9 A lithium secondary battery comprising an electrode active material as an electrode active material.


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