KR20140100405A - The titania supported palladium-copper of catalysts for the reduction of nitrate water and method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 350 내지 950℃의 온도로 소성된 타이타니아 담체에 팔라듐 및 구리가 담지된 것을 특징으로 하는 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a palladium-copper catalyst for reducing nitrate nitrogen contained in a titania carrier and a method for producing the same, which is characterized in that palladium and copper are supported on a titania carrier calcined at a temperature of 350 to 950 ° C.
Description
본 발명은 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매(Pd-Cu/TiO2) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 350 내지 950℃의 온도로 소성된 타이타니아 담체에 팔라듐 및 구리가 담지된 팔라듐-구리 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a palladium-copper catalyst (Pd-Cu / TiO 2 ) for reducing nitrogenous nitrogen in water supported on a titania carrier and to a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a palladium- And a copper-supported palladium-copper catalyst and a method for producing the same.
최근 산업이 발달함에 따라, 자연에 존재하지 않는 새롭게 합성된 물질들이 자연에 유입되면서 오염 물질이 다양화되어 수질오염이 심각해 지고 있다.As recent industry develops, new synthetic substances that do not exist in nature are introduced into nature, and pollution is diversified and water pollution becomes serious.
수중 질산성 질소는 주로 농업용 비료, 사람이나 가축의 분뇨, 합성세제로부터 발생하며, 이를 포함한 하수 또는 공장폐수가 강이나 댐을 포함한 호소로 다량 유입될 경우 부영양화, 적조현상, 암모니아의 어류 독소, 수중의 용존산소결핍 등을 야기 시킨다. 또한, 수중 질산성 질소가 음용수 중에 높은 농도로 존재하는 경우 '청색증'(blue-baby syndrome; methemoglobinemia)과 같은 질병을 유발하여 건강에 영향을 미칠 수 있다.Water Nitrate Nitrogen is generated mainly from agricultural fertilizers, manure, livestock manure, synthetic detergent, and when sewage or factory wastewater containing large amount of wastewater is introduced into a lake or a lake including a lake, eutrophication, red tide phenomenon, ammonia fish toxin, Of dissolved oxygen. In addition, nitrate nitrogen in water at high concentrations in drinking water can cause diseases such as blue-baby syndrome (methemoglobinemia), which can affect health.
기존의 수중 질산성 질소를 저감하는 방법으로는 이온교환 수지 등을 이용한 물리화학적 처리법 및 미생물을 활용한 생물학적 처리법 등이 개발되어 왔다. 하지만, 물리화학적 처리는 이온교환 수지 재생 시 발생하는 브라인으로 인해 후 처리가 추가적으로 필요하고, 생물학적 처리는 긴 체류 시간으로 인한 넓은 처리 면적이 필요한 단점이 있다. 따라서, 추가적인 후 처리를 요하지 않고, 빠른 시간 내에 수중 질산성 질소를 저감하기 위한 기술 개발의 필요성이 제기되고 있다. 따라서, 최근에는 수중 질산성 질소를 제거하기 위하여 촉매를 활용하는 기술이 주목 받고 있다. 촉매를 활용한 기술은 반응 조건의 엄밀한 제어를 요하는 생물학적 처리에 비해 온화한 조건에서 반응이 가능한 장점이 있다. Conventional methods for reducing nitrate nitrogen have been developed, such as physico-chemical treatment using ion exchange resins, and biological treatment using microorganisms. However, physico-chemical treatment requires additional post treatment due to the brine that occurs when the ion exchange resin is regenerated, and the biological treatment has a disadvantage in that it requires a large treatment area due to a long residence time. Therefore, there is a need to develop a technique for reducing nitrogenous nitrogen in water in a short time without requiring additional post-treatment. Therefore, recently, a technique utilizing a catalyst for removing nitrogenous nitrogen in the water has been attracting attention. Catalyst-based technology has the advantage of being able to react under mild conditions as compared to biological processes that require precise control of reaction conditions.
그러나 기존의 촉매 활용 기술은 수중 질산성 질소를 완전히 제거하는데 필요한 시간이 3 시간 가량이 필요하여 생물학적 처리에 비해 우수한 성능을 가지지 못한 실정이다.However, the conventional catalyst application technique has a problem in that it takes about 3 hours to completely remove nitrogenous nitrogen in the water, and thus it does not have a better performance than biological treatment.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 수중 질산성 질소를 빠른 시간 안에 제거할 수 있는 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a palladium-copper catalyst for nitrate-nitrogen reduction in water supported on a titania carrier which can remove nitrogenous nitrate in water in a short time, and a method for producing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명은 350 내지 950℃의 온도로 소성된 타이타니아 담체에 팔라듐 및 구리가 담지된 것을 특징으로 하는 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매를 제공한다.The present invention provides a titania carrier supported on a titania carrier calcined at a temperature of 350 to 950 DEG C, wherein the titania carrier is supported on palladium and copper.
또한, 본 발명은 (1)350 내지 950℃의 온도로 타이타니아를 소성시켜 타이타니아 담체를 제조하는 단계;(1) baking titania at a temperature of 350 to 950 DEG C to produce a titania carrier;
(2)상기 소성된 타이타니아 담체를 산 수용액에 침지시킨 후 팔라듐 전구체 및 구리 전구체를 투입하는 단계;(2) immersing the calcined titania carrier in an aqueous acid solution, and then introducing a palladium precursor and a copper precursor;
(3)상기 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 타이타니아 담체에 알칼리 수용액을 첨가하여 pH 9 이상으로 제어한 후 가열하는 단계;(3) adding an alkali aqueous solution to the titania carrier into which the palladium precursor and the copper precursor have been added to adjust the pH to 9 or more, and then heating;
(4)상기 pH 9 이상으로 제어된 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 타이타니아 담체를 세척, 건조 및 소성하는 단계; 및(4) washing, drying and firing a titania carrier to which a palladium precursor and a copper precursor having a pH of 9 or more are added; And
(5)상기 소성된 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 타이타니아 담체를 환원시키는 단계를 포함하는 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매 제조방법을 제공한다.(5) reducing the titania carrier into which the calcined palladium precursor and the copper precursor have been introduced, and carrying out the step of reducing the nitrate-nitrogen-containing palladium-copper catalyst supported on the titania carrier.
본 발명의 타이타니아 담체에 담지된 팔라듐-구리 촉매는 추가적인 후 처리가 필요하지 않고, 빠른 시간 안에 수중 질산성 질소를 제거할 수 있는 효과를 지니고 있다.The palladium-copper catalyst supported on the titania carrier of the present invention does not require additional post-treatment and has the effect of removing nitrate nitrogen in water in a short time.
도 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조한 타이타니아 담체의 XRD 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조한 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매의 XRD 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조한 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매를 사용하여 시간에 따른 수중 질산성 질소의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매를 사용하여 이산화탄소 유량에 따른 수중 질산성 질소의 농도 및 반응물의 pH 변화를 나타낸 그래프이다.1 is an XRD graph of the titania carrier prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. Fig.
Fig. 2 is an XRD graph of a palladium-copper catalyst for nitrate-nitrogen reduction in water supported on the titania carrier prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. Fig.
FIG. 3 is a graph showing changes in concentration of nitrate nitrogen in water with time using a palladium-copper catalyst for nitrate-nitrogen reduction in water supported on the titania carrier prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. FIG.
FIG. 4 is a graph showing the concentration of nitrogenous nitrate in water and the pH of a reactant according to the carbon dioxide flow rate using a palladium-copper catalyst for nitrate-nitrogen reduction in water supported on the titania carrier prepared in Example 1. FIG.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 부영양화, 적조현상 및 수중 용존산소 결핍 등을 야기시키는 수중 질산성 질소를 저감하는 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는 350 내지 950℃의 온도로 소성된 타이타니아 담체에 팔라듐 및 구리가 담지된 것을 특징으로 하는 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매이다.The present invention relates to a catalyst for reducing nitrate nitrogen in water, which causes eutrophication, red tide phenomenon and dissolved oxygen in water, wherein the catalyst comprises palladium and copper supported on a titania carrier calcined at a temperature of 350 to 950 ° C The present invention relates to a palladium-copper catalyst for reducing nitrate nitrogen contained in a titania carrier.
상기 타이타니아 담체는 350 내지 950℃의 온도로 3 내지 5 시간 동안 소성시켜 제조한다. 상기 소성을 통하여 타이타니아 담체에 물리적으로 흡착된 오염물질을 제거할 수 있으며, 상기 350 내지 950℃의 온도 범위에서 타이타니아 담체 상을 변화시킬 수 있다. 상기 타이타니아 담체상은 소성을 거쳐 아나타제 상에서 아나타제 상 및 루타일상으로 상이 변화된다. 또한, 상기 팔라듐 및 구리는 타이타니아 담체 총 중량에 대하여 각각 0.25 내지 7 중량% 및 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량% 및 0.8 내지 1.2 중량%로 담지된다.
The titania carrier is prepared by firing at 350 to 950 캜 for 3 to 5 hours. The fouling may physically remove contaminants that are adsorbed on the titania carrier, and the titania carrier may be changed in the temperature range of 350 to 950 ° C. The titania carrier phase is changed into anatase phase and rutile phase on the anatase through baking. The palladium and copper are supported at 0.25 to 7 wt% and 0.1 to 5 wt%, preferably 2.5 to 3.5 wt% and 0.8 to 1.2 wt%, respectively, based on the total weight of the titania carrier.
또한, 본 발명은 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매의 제조방법을 제공하며, 제조방법은 하기와 같다.The present invention also provides a process for producing a palladium-copper catalyst for nitrate-nitrogen-reduction in water carried on a titania carrier, and the process is as follows.
(1)350 내지 950℃의 온도로 타이타니아를 소성시켜 타이타니아 담체를 제조하는 단계;(1) baking titania at a temperature of 350 to 950 占 폚 to prepare a titania carrier;
(2)상기 소성된 타이타니아 담체를 산 수용액에 침지시킨 후 팔라듐 전구체 및 구리 전구체를 투입하는 단계;(2) immersing the calcined titania carrier in an aqueous acid solution, and then introducing a palladium precursor and a copper precursor;
(3)상기 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 타이타니아 담체에 알칼리 수용액을 첨가하여 pH 9 이상으로 제어한 후 가열하는 단계;(3) adding an alkali aqueous solution to the titania carrier into which the palladium precursor and the copper precursor have been added to adjust the pH to 9 or more, and then heating;
(4)상기 pH 9 이상으로 제어된 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 타이타니아 담체를 세척, 건조 및 소성하는 단계; 및(4) washing, drying and firing a titania carrier to which a palladium precursor and a copper precursor having a pH of 9 or more are added; And
(5)상기 소성된 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 타이타니아 담체를 환원시키는 단계를 거쳐 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매를 제조한다.
(5) A step of reducing the titania carrier into which the calcined palladium precursor and the copper precursor have been introduced is reduced to prepare a palladium-copper catalyst for nitrate-nitrogen reduction in water supported on a titania carrier.
상기 (1)단계에서 사용하는 타이타니아는 아나타제 타이타니아이며, 350 내지 950℃의 온도로 3 내지 5시간 동안 소성하여 아나타제 상에서 아나타제 상 및 루타일 상으로 타이타니아의 상을 변화시켜 타이타니아 담체를 제조한다. 상기 (2)단계에서는 상기 (1)단계에서 제조한 타이타니아 담체를 산 수용액에 침지시킨 후, 팔라듐 전구체 및 구리 전구체를 투입하는 단계로, 상기 산 수용액은 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 염산 수용액을 사용하며, 상기 염산 수용액의 농도는 0.005 내지 0.05M인 것이 바람직하다. 또한, 상기 팔라듐 전구체 및 구리 전구체는 본 발명에서 활성 금속으로 사용되며, 팔라듐 또는 구리를 제공할 수 있는 염이라면 특별히 한정하지 않고 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염화팔라듐 및 염화구리를 사용한다. The titania used in the step (1) is anatase titania, and is calcined at a temperature of 350 to 950 ° C for 3 to 5 hours to produce an anatase phase and a rutile phase, thereby changing the phase of titania. In the step (2), the titania carrier produced in the step (1) is immersed in an aqueous acid solution, followed by the addition of a palladium precursor and a copper precursor. Although the acid aqueous solution is not particularly limited, , And the concentration of the hydrochloric acid aqueous solution is preferably 0.005 to 0.05M. In addition, the palladium precursor and the copper precursor are used as the active metal in the present invention, and any salts capable of providing palladium or copper may be used without any particular limitation, and palladium chloride and copper chloride are preferably used.
상기 (3)단계에서는 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 타이타니아 담체에 알칼리 수용액을 첨가하여 pH 9 이상의 알칼리 상태로 전환시키며, 이 때 사용하는 알칼리 수용액은 1 내지 2M의 탄산나트륨, 우레아 및 수산화나트륨이며, 바람직하게는 탄산나트륨을 사용한다. 또한, 상기 (3)단계의 알칼리 상태는 pH 9 내지 pH 12가 바람직하다. 알칼리 상태로 전환된 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 타이타니아 담체는 60 내지 90℃의 온도로 1 내지 30 시간 동안 교반하며, 바람직하게는 20 내지 22시간 동안 교반한다.In the step (3), an alkaline aqueous solution is added to the titania carrier into which the palladium precursor and the copper precursor have been added to convert to an alkaline state having a pH of 9 or more. The aqueous alkaline solution used herein is 1 to 2M sodium carbonate, urea and sodium hydroxide It uses sodium carbonate to make it. Further, the alkali state in the step (3) is preferably a pH of 9 to 12. The titania carrier into which the palladium precursor converted to the alkaline state and the copper precursor are introduced is stirred at a temperature of 60 to 90 DEG C for 1 to 30 hours, preferably for 20 to 22 hours.
상기 (4)단계에서는 증류수를 사용하여 반응 후 남아있는 팔라듐 전구체 및 구리 전구체를 세척하며, 세척 후 80 내지 120℃의 온도로 20 내지 30시간 동안 건조시키고, 200 내지 400℃의 온도로 3 내지 8 시간 동안 소성시킨다.In step (4), the palladium precursor and the copper precursor remaining after the reaction are washed using distilled water, washed, dried at a temperature of 80 to 120 ° C for 20 to 30 hours, treated at a temperature of 200 to 400 ° C for 3 to 8 Lt; / RTI >
상기 (5)단계에서는 세척, 건조 및 소성한 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 타이타니아 담체를 H2 기체를 이용하여 환원시키며, 이 때 환원 온도는 100 내지 300℃이며, 1 내지 5시간 동안 환원 시킨다. 또한, 상기 환원은 H2 기체와 함께 N2 또는 Ar 등의 불활성 기체를 함께 주입하여 환원시킬 수 있다. 상기 환원 단계를 거쳐 최종적으로 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매가 제조된다.In the step (5), the titania carrier into which the palladium precursor and the copper precursor are washed, dried and fired is reduced using H 2 gas, and the reduction temperature is 100 to 300 ° C, and the reduction is performed for 1 to 5 hours. In addition, the reduction can be performed by injecting an inert gas such as N 2 or Ar together with the H 2 gas. After the reduction step, a palladium-copper catalyst for nitrate nitrogen reduction in water is finally prepared and supported on a titania carrier.
상기 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매는 타이타니아 담체 총 중량에 대하여 각각 팔라듐 0.25 내지 7 중량% 및 구리 0.1 내지 5 중량%가 담지되어 있으며, 바람직하게는 각각 2.5 내지 3.5 중량% 및 0.8 내지 1.2 중량%이다. 또한, 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매는 타이타니아 담체 총 중량에 대하여 70 내지 100 중량%의 아나타제를 포함하고 있다.
The palladium-copper catalyst for reducing nitrate nitrogen contained in the titania carrier contains 0.25 to 7 wt% of palladium and 0.1 to 5 wt% of copper, respectively, based on the total weight of the titania carrier, and preferably 2.5 to 3.5 wt% % And 0.8 to 1.2% by weight. In addition, the palladium-copper catalyst for reducing nitrate nitrogen contained in the titania carrier contains 70 to 100% by weight of an anatase based on the total weight of the titania carrier.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the following examples are intended to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.
<< 타이타니아Titania 담체에On the carrier 담지된Supported 수중 질산성 질소 Underwater nitric acid 저감용Reduction 팔라듐-구리 촉매 제조> Preparation of palladium-copper catalyst>
실시예Example 1. One.
순수 아나타제(시그마 알드리치) 10g을 500℃의 온도로 4시간 동안 소성시켜 타이타니아 담체를 제조하였다. 상기 타이타니아 담체를 0.01M 농도의 염산 수용액 500mL에 침지시킨 후, 타이타니아 담체 총 중량에 대하여 활성 금속인 염화팔라듐 및 염화구리를 3 중량% 및 1 중량%로 담지하기 위하여 0.4999g 및 0.2115g을 투입하였다. 그 후 1M 탄산나트륨을 주입하여 pH를 10으로 맞춘 후 70℃의 온도로 21시간 동안 교반하였다. 교반을 마친 후 6L의 3차 증류수로 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 타이타니아 담체를 세척하였으며, 100℃의 온도로 24시간 동안 건조시킨 후, 300℃의 온도로 6시간 동안 소성시켰다. 상기 소성된 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 타이타니아 담체를 200℃의 온도에서 10%의 H2/N2 기체를 이용하여 2시간 동안 환원시켜 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매(Pd-Cu/TiO2)를 제조하였다.
10 g of pure anatase (Sigma Aldrich) was calcined at a temperature of 500 캜 for 4 hours to prepare a titania carrier. The titania carrier was immersed in 500 mL of a 0.01 M hydrochloric acid aqueous solution, and then 0.4999 g and 0.2115 g of palladium chloride and copper chloride, which are active metals, were added to the total weight of the titania carrier in an amount of 3 wt% and 1 wt%, respectively . Then, 1 M sodium carbonate was added to adjust the pH to 10, and the mixture was stirred at a temperature of 70 캜 for 21 hours. After the agitation, the titania carrier containing the palladium precursor and the copper precursor was washed with 6 L of tertiary distilled water, dried at 100 ° C. for 24 hours, and then calcined at 300 ° C. for 6 hours. The titania carrier loaded with the calcined palladium precursor and copper precursor was reduced for 2 hours at a temperature of 200 캜 using 10% H 2 / N 2 gas to prepare a palladium-copper catalyst for nitrate nitrogen reduction in water supported on a titania carrier (Pd-Cu / TiO 2 ).
실시예Example 2. 2.
순수 아나타제를 920℃의 온도로 소성시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매(Pd-Cu/TiO2)를 제조하였다.
A palladium-copper catalyst (Pd-Cu / TiO 2 ) for reducing nitrate nitrogen in water supported on a titania carrier was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pure anatase was calcined at a temperature of 920 ° C.
비교예Comparative Example 1. One.
순수 아나타제를 1020℃의 온도로 소성시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매(Pd-Cu/TiO2)를 제조하였다.
A palladium-copper catalyst (Pd-Cu / TiO 2 ) for nitrate-nitrogen reduction in water supported on a titania carrier was prepared in the same manner as in Example 1 except that pure anatase was calcined at a temperature of 1020 ° C.
실험예Experimental Example 1. One. 타이타니아Titania 담체carrier 및 And 타이타니에Taitani 담체에On the carrier 담지된Supported 수중 질산성 질소 Underwater nitric acid 저감용Reduction 팔라듐-구리 촉매 ( Palladium-copper catalyst ( PdPd -- CuCu // TiOTiO 22 )의 )of 아나타제Anatase 함량 측정 Content measurement
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조한 타이타니아 담체 및 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매(Pd-Cu/TiO2)의 아나타제 함량을 XRD(X-ray Diffraction)를 이용하여 분석하였다. The anatase contents of the palladium-copper catalyst (Pd-Cu / TiO 2 ) for reducing nitrate nitrogen in water supported on the titania carrier and the titania carrier prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 were measured by X- Respectively.
상기 조건으로 타이타니아 담체 및 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매의 XRD 그래프를 얻었고(도 1 및 도 2), 하기 수학식 1로 아나타제 함량을 구하였으며, 아나타제 함량은 하기 표 1과 같다.An XRD graph of a palladium-copper catalyst for reducing nitrate nitrogen in water carried on a titania carrier and a titania carrier was obtained under the above conditions (FIGS. 1 and 2), and the content of an anatase was determined by the following equation (1) 1.
상기 XA는 타이타니아 담체에 포함된 아나타제의 중량%이고,X A is the weight percentage of anatase contained in the titania carrier,
상기 IR은 타이타니아 담체 내 가장 강한 루타일 상의 특성 피크 세기이고,I R is the characteristic peak intensity on the strongest rutile in the titania carrier,
상기 IA는 타이타니아 담체 내 가장 강한 아나타제 상의 특성 피크 세기이다.I A is the characteristic peak intensity of the strongest anatase phase in the titania carrier.
타이타니아 담체(%)After firing
Titania carrier (%)
소성온도가 1020℃로 매우 높았던 비교예 1의 타이타니아 담체 및 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매는 아나타제의 함량이 2 중량% 및 1 중량%로 매우 낮은 값을 보였다. 반면에 소성온도가 500℃ 및 920℃인 실시예 1 및 실시예 2의 타이타니아 담체 및 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매 내에 아나타제의 함량은 75 중량% 이상으로 높은 값을 보였다.The titania carrier of Comparative Example 1, in which the calcination temperature was as high as 1020 캜, and the palladium-copper catalyst for nitrate nitrogen reduction in water carried on the titania carrier showed very low anatase contents of 2% by weight and 1% by weight. On the other hand, the content of anatase in the nitrate-nitrogen-reducing palladium-copper catalyst supported on the titania carrier and the titania carrier of Examples 1 and 2 having the calcination temperatures of 500 ° C and 920 ° C was 75% It looked.
따라서, 상기 표 1의 결과에서 소성온도가 낮을수록 타이타니아 담체 및 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매 내에 아나타제의 함량이 높은 것을 알 수 있었다.
Therefore, it can be seen from the results of Table 1 that the content of anatase is higher in the palladium-copper catalyst for nitrate nitrogen reduction in the water supported on the titania carrier and the titania carrier as the firing temperature is lower.
실험예Experimental Example 2. 2. 타이타니아Titania 담체에On the carrier 담지된Supported 수중 질산성 질소 Underwater nitric acid 저감용Reduction 팔라듐-구리 촉매의 수중 질산성 질소 Nitrogen in water of palladium-copper catalyst Nitrogen 저감Abatement 반응 측정 Measure the response
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조한 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매를 회분식 반응기에 충전하여 수중 질산성 질소 저감 반응을 측정하였다.The nitrate nitrogen-reducing palladium-copper catalyst supported on the titania carrier prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 was filled in a batch reactor to measure the nitrate nitrogen reduction reaction in water.
2mM의 질산성 질소가 포함된 3차 증류수 혼합물 300mL에 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조한 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매를 각각 0.15g씩 첨가하였다. 환원제인 수소 기체는 90mL/분의 유량으로 주입하였으며, 반응 시간은 3시간이었다. 또한, 상기 반응 조건은 25℃, 상압이었다.To the 300 mL of the third distilled water mixture containing 2 mM nitrate nitrogen was added 0.15 g each of the nitrate-nitrogen-reducing palladium-copper catalyst supported on the titania carrier prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, respectively. Hydrogen gas as a reducing agent was injected at a flow rate of 90 mL / min, and the reaction time was 3 hours. The reaction conditions were 25 ° C and normal pressure.
상기 실험 결과에서 500℃의 온도로 소성한 실시예 1의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매는 약 40분에 걸쳐 수중 질산성 질소를 제거하는 것을 확인하였으며, 920℃의 온도로 소성한 실시예 2의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매는 약 80분 후 수중 질산성 질소가 모두 제거되었음을 확인할 수 있었다. 반면, 1020℃의 온도로 소성한 비교예 1의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매는 3시간이 지나도 수중 질산성 질소의 농도가 뚜렷하게 감소하지 않았으며, 최종적으로 약 0.5mM 감소한 값을 보였다(도 3).From the results of the above experiment, it was confirmed that the nitrate-nitrogen catalyst for reducing nitrogenous nitrogen contained in the titania carrier of Example 1, which was calcined at a temperature of 500 ° C, removed nitrogenous nitrate in water over about 40 minutes, It was confirmed that the nitrate nitrogen-reducing palladium-copper catalyst supported on the titania carrier of Example 2, which was calcined at a temperature, was completely removed from the water after about 80 minutes. On the other hand, in the case of the palladium-copper catalyst for nitrate-nitrogen reduction in the water supported on the titania carrier of Comparative Example 1 calcined at a temperature of 1020 ° C, the concentration of nitrate nitrogen in the water did not decrease remarkably after 3 hours, (Fig. 3).
따라서, 350 내지 950℃의 온도로 소성한 본 발명의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매는 빠른 시간 안에 수중 질산성 질소의 농도를 감소시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
Therefore, it was found that the palladium-copper catalyst for nitrate-nitrogen reduction in water supported on the titania carrier of the present invention calcined at a temperature of 350 to 950 ° C can reduce the concentration of nitrate nitrogen in water in a short time.
실험예Experimental Example 3. 이산화탄소 유량에 따른 수중 질산성 질소의 농도 및 반응물의 pH 변화 측정 3. Determination of nitric acid concentration and pH of reactant in water according to carbon dioxide flow rate
상기 실시예 1에서 제조한 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매를 이용하여 이산화탄소 유량에 따른 수중 질산성 질소의 농도 및 반응물의 pH 변화를 측정하였다.The nitrate nitrogen concentration in the water and the pH change of the reactant were measured according to the carbon dioxide flow rate using the palladium-copper catalyst for nitrate nitrogen reduction in the water supported on the titania carrier prepared in Example 1 above.
pH 완충제인 이산화탄소를 0, 10, 30 및 60mL/분의 유량으로 공급하여 주고, 수소 기체는 90mL/분의 유량으로 주입하였다.Carbon dioxide, a pH buffer, was supplied at flow rates of 0, 10, 30 and 60 mL / min, and hydrogen gas at a flow rate of 90 mL / min.
이산화탄소를 주입하지 않은 실험 결과에서는 수중 질산성 질소가 제거됨에 따라 반응물의 pH가 증가하는 경향을 보였으며, 이산화탄소를 주입한 실험 결과에서는 시간이 지남에 따라 수중 질산성 질소의 농도가 감소하였으며, 반응물의 pH는 6 정도로 안정한 값을 계속 유지하였다. 특히, 이산화탄소를 30mL/분의 유량으로 주입한 실험결과가 수중 질산성 질소의 농도를 가장 우수하게 저감시키는 것을 확인할 수 있었다(도 4).In the experiment without CO2 injection, the pH of the reactant tended to increase with the removal of nitrate nitrogen in the water. As a result, the concentration of nitrate nitrogen in the water decreased with time, The pH of the solution was maintained at a stable value of about 6. In particular, it was confirmed that the experiment results of injecting carbon dioxide at a flow rate of 30 mL / min showed the best reduction of the concentration of nitrate nitrogen in the water (FIG. 4).
따라서, 수중 질산성 질소의 농도 저감 및 반응물의 pH를 안정화하기 위해서는 환원제인 수소 기체와 함께 이산화탄소를 주입하는 것이 더욱 바람직하며, 이때 유량은 30mL/분으로 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.Therefore, in order to reduce the concentration of nitrogenous nitrate in the water and stabilize the pH of the reactant, it is more preferable to inject carbon dioxide together with the hydrogen gas as the reducing agent, and it is preferable that the flow rate is 30 mL / min.
또한, 90mL/분의 수소 및 30mL/분의 이산화탄소 공급 하에서 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매의 수중 질산성 질소 전환율 및 질소 선택도를 측정하였으며, 결과는 하기 표 2와 같다.The nitrate conversion and the nitrogen selectivity in water of the palladium-copper catalyst for nitrate-nitrogen reduction in water supported on the titania carrier of Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 under the supply of hydrogen of 90 mL / min and carbon dioxide of 30 mL / The results are shown in Table 2 below.
전환율(%)Underwater nitric acid
Conversion Rate (%)
500℃의 온도로 소성한 실시예 1의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매는 질소 선택도가 56.3%이며, 수중 질산성 질소의 전환율이 95%로 매우 높았다. 또한, 920℃의 온도로 소성한 실시예 2의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매는 41.2%의 질소 선택도를 보였으나, 수중 질산성 질소의 전환율은 27%로 낮은 값을 보였다. 반면에, 1020℃의 온도로 소성한 비교예 1의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매는 질소 선택도는 84.7%로 매우 높았으나, 수중 질산성 질소의 전환율이 11%로 매우 낮은 값을 보였다.The palladium-copper catalyst for nitrate-nitrogen reduction in water supported on the titania carrier of Example 1 calcined at a temperature of 500 ° C had a nitrogen selectivity of 56.3% and a conversion rate of nitrogenous nitrate in water was as high as 95%. In addition, the palladium-copper catalyst for nitrate-nitrogen reduction in water supported on the titania carrier of Example 2 calcined at a temperature of 920 ° C showed a nitrogen selectivity of 41.2%, but the conversion rate of nitrate nitrogen in water was as low as 27% Respectively. On the other hand, the nitrogen selectivity of the palladium-copper catalyst for nitrate nitrogen reduction in the water supported on the titania carrier of Comparative Example 1 calcined at a temperature of 1020 ° C was as high as 84.7%, but the conversion rate of nitrate nitrogen in water was 11% , Respectively.
따라서, 500℃의 온도로 소성한 실시예 1의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매가 가장 높은 활성을 나타냈으며, 소성 온도가 낮을수록 우수한 활성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.Thus, it was found that the palladium-copper catalyst for nitrate-nitrogen reduction in water supported on the titania carrier of Example 1 calcined at a temperature of 500 ° C showed the highest activity, and the lower the calcination temperature, the better the activity .
Claims (9)
(2)상기 소성된 타이타니아 담체를 산 수용액에 침지시킨 후 팔라듐 전구체 및 구리 전구체를 투입하는 단계;
(3)상기 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 타이타니아 담체에 알칼리 수용액을 첨가하여 pH 9 이상으로 제어한 후 가열하는 단계;
(4)상기 pH 9 이상으로 제어된 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 타이타니아 담체를 세척, 건조 및 소성하는 단계; 및
(5)상기 소성된 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 타이타니아 담체를 환원시키는 단계를 포함하는 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매 제조방법.(1) baking titania at a temperature of 350 to 950 占 폚 to prepare a titania carrier;
(2) immersing the calcined titania carrier in an aqueous acid solution, and then introducing a palladium precursor and a copper precursor;
(3) adding an alkali aqueous solution to the titania carrier into which the palladium precursor and the copper precursor have been added to adjust the pH to 9 or more, and then heating;
(4) washing, drying and firing a titania carrier to which a palladium precursor and a copper precursor having a pH of 9 or more are added; And
(5) reducing the titania carrier into which the calcined palladium precursor and the copper precursor have been introduced, the method comprising the step of reducing the nitrate-containing catalyst supported on the titania carrier.
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| KR20180065494A (en) * | 2016-12-08 | 2018-06-18 | 고려대학교 산학협력단 | Method of preparing Pd catalyst for synthesis of hydrogen peroxide using sonication, and Method of preaparing heydrogen oxide using the Pd catalyst |
| KR20190027583A (en) * | 2017-09-07 | 2019-03-15 | 고려대학교 산학협력단 | Method of preparing Pd catalyst for synthesis of hydrogen peroxide using alkali metal, and Method of preaparing heydrogen oxide using the Pd catalyst |
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