KR20140098353A - High performance thermoelectric nanowire having core-shell structure and method for fabricating thermoelectric nanodevice comprising the same - Google Patents

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KR20140098353A
KR20140098353A KR1020130010827A KR20130010827A KR20140098353A KR 20140098353 A KR20140098353 A KR 20140098353A KR 1020130010827 A KR1020130010827 A KR 1020130010827A KR 20130010827 A KR20130010827 A KR 20130010827A KR 20140098353 A KR20140098353 A KR 20140098353A
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이우영
김정민
이승현
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연세대학교 산학협력단
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Abstract

Provided are a thermoelectric nanowire having a core-shell structure with high thermoelectric performance, and a method of fabricating a thermoelectric nanodevice having the same. One aspect of the present invention provides a method of fabricating a thermoelectric nanodevice having a thermoelectric nanowire with a core-shell structure comprising the following steps. A thermoelectric nanowire, having a core-shell structure with a controlled diameter within a range of about 380-550nm and a thermoelectric performance index (ZT) greater than or equal to about 0.5, is stacked on a substrate. A copolymer layer is formed on the substrate to include the nanowire therein, and an electron beam resistor is formed on the copolymer layer. An electron beam lithography process is performed to etch a portion of the copolymer layer and an electron beam resist layer, such that at least a portion of a nanowire core is etched. After a surface oxide layer of an exposed nanowire is etched to be removed by using a plasma etching in a chamber, an ohmic contact is vaporized in-situ on the nanowire with the oxide layer removed. Then, the copolymer layer and an electron beam resistor layer are removed from the nanowire to form an electrode.

Description

열전성능이 우수한 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어, 및 이를 포함하는 열전 나노소자 제조방법{HIGH PERFORMANCE THERMOELECTRIC NANOWIRE HAVING CORE-SHELL STRUCTURE AND METHOD FOR FABRICATING THERMOELECTRIC NANODEVICE COMPRISING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a thermoelectric nanowire having a core / shell structure having excellent thermoelectric performance, and a thermoelectric nano device including the thermoelectric nanowire having a core /

본 발명은 열전성능이 우수한 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어, 및 이를 포함하는 열전 나노소자 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어의 직경을 제어함으로써 우수한 열전 성능을 부여할 수 있는 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어 및 이 나노와이어를 포함하는 열전 소자의 제조에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoelectric nanowire having a core / shell structure excellent in thermoelectric performance, and a method of manufacturing a thermoelectric nano device including the core / shell structure. More particularly, To a thermoelectric nanowire having a core / shell structure capable of imparting performance and a thermoelectric device including the nanowire.

일반적으로 반금속(semimetallic)인 Bi(bismuth), Sb(antimony), As(arsenic), Si(silicon), Ge(germanium) 등은 금속과 비금속의 중간적 성질을 가지며 단독 또는 합금의 형태로 전기소자에 이용되고 있다. 특히, 이러한 반금속들은 반도체(semiconductor)와의 합금 형태로서 열전물질(thermoelectric material)로 많은 관심을 받고 있다.
Semimetallic semimetallic elements such as Bi (bismuth), Sb (antimony), As (arsenic), Si (silicon) and Ge (germanium) Devices. Particularly, these semimetals are attracted much attention as a thermoelectric material in the form of an alloy with a semiconductor.

열전물질로는 열전도도가 낮고 전기전도도가 높은 물질로서 최근 열전물질에 대한 연구가 심도있게 진행되고 있다. 예컨대, Bi와 Te(tellurium)의 합금인 BixTe1-x는 큰 질량을 가지고 Bi와 Te 간의 반 데르 발스 결합(Van der Waals bonding)과 Te 간의 공유결합(Covalent bonding)으로 작은 스프링 상수를 갖기 때문에 열전도도를 감소시킬 수 있다. 이로 인해 열전물질의 열전특성을 나타내는 성능지수(figure of merit, ZT)를 증가시킬 수 있어 현재 열전물질로 이용되고 있다.
As a thermoelectric material, there is a low thermal conductivity and a high electric conductivity. For example, Bi x Te 1-x, which is an alloy of Bi and Te (tellurium), has a large mass and has a small spring constant due to van der Waals bonding between Bi and Te and covalent bonding between Te The thermal conductivity can be reduced. As a result, the figure of merit (ZT), which shows the thermoelectric properties of thermoelectric materials, can be increased, and is now used as a thermoelectric material.

또한, 이러한 BixTe1-x 합금을 열전 나노와이어(nanowire)로 제조함으로써 전자 에너지 준위 밀도(electrical density of state)를 제어할 수 있게 되며, 이 전자 에너지 준위 밀도함수의 모양과 피크 위치를 페르미 준위에 매칭시키게 되면 열전 효과에 영향을 주는 제백 계수(Seebeck coefficient)를 조정할 수 있게 된다. 또한, 양자구속 효과에 의해 전자운동을 증가시켜 전기전도도를 높은 값으로 유지할 수 있어 벌크상 열전물질의 한계를 극복하고 비교적 큰 ZT 값을 얻을 수 있다.
Further, by making such a Bi x Te 1-x alloy with a thermoelectric nanowire, it becomes possible to control the electron density of state, and the shape and peak position of this electron energy level density function can be controlled by Fermi Level, it is possible to adjust the Seebeck coefficient, which affects the thermoelectric effect. In addition, the electron conductivity can be increased by the quantum confinement effect and the electric conductivity can be maintained at a high value, thereby overcoming the limit of the bulk phase thermoelectric material and obtaining a relatively large ZT value.

그런데 높은 열전 효율을 얻기 위해서는 단결정 열전 나노와이어의 제조가 요구된다. 그러나, 종래의 열전물질들은 물질 고유의 특성상 단결정을 가지기 어려워 열전 나노와이어 성장에 제한이 있을 뿐만 아니라 단결정 열전 나노와이어의 성장방법은 현재까지 많이 알려져 있지 않다.
However, in order to obtain a high thermoelectric efficiency, it is required to manufacture a single crystal thermoelectric nanowire. However, conventional thermoelectric materials have difficulty in having a single crystal due to inherent characteristics of materials, and there is a limit to the growth of thermoelectric nanowires, and a method of growing single crystal thermoelectric nanowires is not known so far.

일반적으로, 열전 나노와이어는 단일 물질이 아닌 합금으로 성장시켜야 하기 때문에 각 물질이 용해되어 있는 용매를 이용하여 성장시키는 방법이 주를 이루고 있다. 이러한 방법으로는 템플릿-보조 방법(Templated-assisted method), 용액-상 방법(Solution-phase method), 압력주입 방법(Pressure injection method) 등을 들 수 있다.
Generally, since thermoelectric nanowires must be grown as an alloy rather than a single material, the main method is to grow using a solvent in which each material is dissolved. These methods include the Templated-assisted method, the Solution-phase method, and the Pressure injection method.

그러나, 템플릿-보조 방법은 템플릿의 마련이 쉽지 않으며, 그 외 다른 방법들은 초기물질(starting material)이 필요하다는 등 복잡한 공정이 필수적으로 수반되는 단점이 있다. 아울러, 단일 나노와이어 소자 공정을 위해 적절한 템플릿의 제거와 나노와이어 표면에 잔존하는 화학물질의 제거를 필수적으로 요하며, 낮은 장평비(aspect ratio)로 인해 소자 공정시 다양한 패턴 형성에 어려움이 있다. 특히, 이러한 기존 방법으로 성장된 열전 나노와이어는 다결정성(polycrystalline)을 가지게 되어 열전 효율이 낮고 단결정 열전 나노와이어의 고유의 특성을 관찰하는데 한계가 있다.
However, the template-assisted method has a disadvantage in that it is not easy to prepare a template, and other methods involve a complicated process such as the necessity of a starting material. In addition, it is essential to remove the appropriate template and the removal of chemicals remaining on the nanowire surface for a single nanowire device process, and it is difficult to form various patterns in the device process due to the low aspect ratio. In particular, the thermoelectric nanowires grown by the conventional method have a polycrystalline structure, so that the thermoelectric efficiency is low and the inherent characteristics of the single crystal thermoelectric nanowires are limited.

지난 1990년대 나노기술의 발전과 함께 다시 열전 응용분야에 대한 연구가 활발해졌다. 벌크상태의 재료에서 가장 열전 응용에 적합한 물질로 알려져 있던 Bi2Te3을 나노사이즈로 제작하면 기존에 한계에 부딪혔던 열전 성능 지수(ZT)값이 증가할 수 있다는 이론적 배경이 발표되었기 때문이다. 하지만 단일 박막이나 나노선을 이용한 열전 성능 지수 값은 상용화에 이용되기에는 턱없이 부족하였으며 2D 초격자 박막과 같은 헤테로구조를 이용한 열전 응용에서 오히려 높은 열전 성능 지수가 측정되었으며, venkatasubramanian 그룹에서 2D 초격자 박막을 제조하여 2.4의 높은 열전 성능 지수값을 얻어내었다.
With the development of nanotechnology in the 1990s, research on thermoelectric applications has become more active. It is because of the theoretical background that the value of thermoelectric performance index (ZT), which has been encountered in the past, could be increased if Bi 2 Te 3 , which is known to be the most suitable material for thermoelectric applications in bulk state, is manufactured in nano size. However, the value of thermoelectric performance index using a single thin film or nanowire was insufficient to be used for commercialization, and a rather high thermoelectric performance index was measured in a thermoelectric application using a heterostructure such as a 2D superlattice thin film. In the venkatasubramanian group, Thin films were prepared and the high thermoelectric performance index of 2.4 was obtained.

한편, 공개특허 제10-2011-64702호는 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어 구조를 개시하고 있다. 즉 쉘 구조에 요철 구조를 형성하여, 표면적을 증대시켜 열전 특성을 향상시키고 있다. 그러나, 지금까지 나노선을 헤테로 구조, 즉 코어/쉘 구조로 제작하여 단일 나노선을 이용한 열전 성능지수를 측정한 그룹은 없으며 기존의 나노선 합성방법을 이용한 코어/쉘 구조 합성 기술이 어려워 열전 대가에 해당하는 그룹들 역시 컴퓨터 시뮬레이션을 이용하여 메커니즘을 분석하였을 뿐이다. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-2011-64702 discloses a thermoelectric nanowire structure of a core / shell structure. That is, a concave-convex structure is formed in the shell structure, and the surface area is increased to improve the thermoelectric property. However, until now, there has been no group in which the nanowire was fabricated into a heterostructure, that is, a core / shell structure, and the thermoelectric performance index was measured using a single nanowire. It is difficult to synthesize a core / shell structure using a conventional nanowire synthesis method, Groups were also analyzed using computer simulation.

따라서 본 발명은 상기 종래기술의 문제를 해결하기 위한 것으로, 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어의 직경을 적정치로 제어함으로써 열전 성능이 우수한 열전 나노와이어를 제공함을 그 목적으로 한다.
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a thermoelectric nanowire excellent in thermoelectric performance by controlling the diameter of a thermoelectric nanowire having a core / shell structure to a proper value.

또한 본 발명은 상기 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어를 포함함는 열전 소자를 제공함을 그 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a thermoelectric element including thermoelectric nanowires having the core / shell structure.

본 발명에 따라서, 약 380~550nm 범위의 제어된 직경을 갖고 그 열전성능지수(ZT)가 약 0.5 이상인 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어가 제공된다.
According to the present invention, there is provided a thermoelectric nanowire having a core / shell structure having a controlled diameter in the range of about 380 to 550 nm and a thermoelectric performance index (ZT) of about 0.5 or more.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 코어와 쉘은 각각 약 340~480nm와 약 20~35nm의 두께를 가질 수 있다.
In one embodiment, the core and shell may each have a thickness of about 340 to 480 nm and about 20 to 35 nm.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 열전성능지수(ZT)가 약 0.5~0.8 범위에 있을 수 있다.
In one embodiment, the thermoelectric performance index ZT may range from about 0.5 to about 0.8.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 코어는 Bi, Se, Pb, Sb, Sn으로 이루어진 그룹중 선택된 1종의 금속 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 Bi 단결정 나노와이어일 수 있다.
In one embodiment, the core may be made of one selected from the group consisting of Bi, Se, Pb, Sb and Sn, or an alloy thereof, preferably Bi single crystal nanowire.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 쉘은 Te, Bi2Te3, PbTe, Sb, S중 선택된 1종, 바람직하게는 Te일 수 있다.
In one embodiment, the shell may be one selected from Te, Bi2Te3, PbTe, Sb, and S, preferably Te.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 기판상에 약 380~550nm 범위의 제어된 직경을 갖고 그 열전성능지수(ZT)가 약 0.5 이상인 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 적치하는 단계; 상기 나노 와이어를 포함하도록 상기 기판상에 코폴리머층을 형성하고, 그 상부에 전자빔 레지스터를 형성하는 단계; 전자빔 리소그래피 공정을 수행하여, 상기 나노와이어 코어의 적어도 일부가 노출되도록 상기 코폴리머층 및 전자빔 레지스트층의 일부를 에칭하는 단계; 챔버 내에서 플라즈마 에칭법을 이용하여 상기 노출된 나노와이어의 표면 산화층을 에칭하여 제거한 후, 산화층이 제거된 나노와이어 상에 오믹 컨텍트를 인시츄(in-situ)로 증착하는 단계 및 상기 나노와이어 상의 코폴리머층 및 전자빔 레지스터층을 제거한 후, 전극을 형성하는 단계를 포함하는 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 포함하는 열전 나노소자의 제조방법이 제공된다.
According to another aspect of the present invention there is provided a method of forming a thermoelectric nanowire comprising: depositing a thermoelectric nanowire having a core / shell structure having a controlled diameter in the range of about 380 to 550 nm and a thermoelectric performance index (ZT) Forming a copolymer layer on the substrate to include the nanowires, and forming an electron beam resistor thereon; Performing an electron beam lithography process to etch a portion of the copolymer layer and the electron beam resist layer such that at least a portion of the nanowire core is exposed; Etching and removing the surface oxide layer of the exposed nanowire using a plasma etch process in the chamber and then depositing an ohmic contact in-situ on the nanowire from which the oxide layer has been removed, There is provided a method of manufacturing a thermoelectric nano device including thermoelectric nanowires of a core / shell structure including a step of removing an electrode layer, a copolymer layer and an electron beam resist layer, and then forming an electrode.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 나노와이어의 표면 산화층은 Ar가스의 플라즈마를 이용하여 에칭할 수 있다.
In one embodiment, the surface oxide layer of the nanowire may be etched using a plasma of Ar gas.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 오믹 컨텍트를 형성하는 단계는 상기 나노와이어상에 Cr박막을 증착하는 단계 및 상기 Cr 박막상에 Au 또는 Pt중 선택된 하나의 박막을 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
In one embodiment, forming the ohmic contact may include depositing a Cr thin film on the nanowire and depositing a selected one of Au or Pt on the Cr thin film.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 나노와이어의 표면 산화층의 제거시, He 가스를 상기 챔버내로 주입하는 공정을 더 포함할 수 있다.
In one embodiment, the removal of the surface oxide layer of the nanowire may further include injecting He gas into the chamber.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 코어와 쉘은 각각 약 340~480nm와 약 20~35nm의 두께를 가질 수 있고, 상기 열전성능지수(ZT)가 약 0.5~0.8 범위에 있을 수 있다.In one embodiment, the core and shell may each have a thickness of about 340 to 480 nm and about 20 to 35 nm, and the thermoelectric performance index ZT may be in a range of about 0.5 to 0.8.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 코어는 Bi, Se, Pb, Sb, Sn으로 이루어진 그룹중 선택된 1종의 금속 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 Bi 단결정 나노와이어일 수 있다.
In one embodiment, the core may be made of one selected from the group consisting of Bi, Se, Pb, Sb and Sn, or an alloy thereof, preferably Bi single crystal nanowire.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 쉘은 Te, Bi2Te3, PbTe, Sb, S중 선택된 1종, 바람직하게는 Te일 수 있다.In one embodiment, the shell may be one selected from Te, Bi2Te3, PbTe, Sb, and S, preferably Te.

상술한 구성의 본 발명의 코어/쉘 구조를 갖는 나노와이어는 통상의 일반 단일선 나노와이어와는 달리 그 직경이 현저히 큰 경우에도 높은 열전성능지수(ZT)를 나타낼 수 있으므로 앞으로 열전재료의 다양한 응용에 적용될 수 있을 것으로 예상할 수 있다.Since the nanowire having the core / shell structure of the present invention having the above-described structure can exhibit a high thermoelectric performance index (ZT) even when the diameter thereof is remarkably large, unlike ordinary general single-wire nanowires, As shown in FIG.

또한 본 발명의 코어/쉘 열전 나노와이어 및 이에 따른 나노소자 제조기술은 종래 소자의 특성 향상을 도모할 수 있도록 하고 새로운 소자의 출현을 가능하게 할 수 있다. In addition, the core / shell thermoelectric nanowire of the present invention and the nano-device fabrication technology thereof can improve the characteristics of the conventional device and enable the emergence of a new device.

더욱이, 본 발명의 기술을 이용함으로써 우주용 발전기, 발열기, 항공용 열조절장치, 군사용 적외선 탐지기, 미사일 유도용 회로 냉각기 등 다양한 분야에사 한차원 높은 발전을 가져올 수 있을 것을 예상한다.Furthermore, by using the technique of the present invention, it is expected that the development of space for a variety of fields such as a space generator, a heater, an air conditioning device, a military infrared detector, and a missile induction circuit cooler can be achieved.

도 1은 본 발명의 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 코어/쉘 구조의 열전 나노소자의 제조공정도이다.
도 3은 Bi-Te 코어/쉘 나노와이어의 열전 수송특성의 직경 의존성을 나타내는 그림으로서, (a)는 6개의 다른 직경에서의 나노와이어의 비저항을, (b)는 제백상수를, 그리고 (c)는 열전도도를 나타내는 그림이다.
도 4는 Bi-Te 코어/쉘 나노와이어의 열전팩터와 ZT의 직경 의존성을 나태는 그림으로써, (a)는 파워팩터, (b)는 열전성능지수(ZT)의 직경 의존성을 보여주는 그림이다. 1 is a schematic view showing a thermoelectric nanowire of a core / shell structure of the present invention.
FIG. 2 is a view showing a manufacturing process of a thermoelectric nano device of a core / shell structure according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the dependence of the thermoelectric transfer characteristics of the Bi-Te core / shell nanowire on the diameter, in which (a) shows the resistivities of the nanowires at six different diameters, (b) ) Is a figure showing the thermal conductivity.
FIG. 4 is a graph showing the dependence of the thermoelectric coefficient and the ZT of the Bi-Te core / shell nanowire on the diameter dependency. FIG. 4 (a) shows the power factor and FIG. 4 (b) shows the diameter dependence of the thermoelectric performance index (ZT).

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 나타내는 모식도이다.1 is a schematic view showing a thermoelectric nanowire of a core / shell structure of the present invention.

도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 나노와이어는 코어(10)와 상기 코아(10)를 둘러싸고 있는 쉘(30)을 포함하여 구성된다. 이러한 코어/쉘 구조를 갖는 나노와이어는 통상의 OFF-ON 방법으로 형성할 수 있으며, 기타 다양한 방법으로 형성할 수도 있다. 본 발명은 이러한 코어/쉘 구조의 나노와이어의 구체적인 제조방법에 제한되는 것은 아니다. As shown in FIG. 1, the nanowire of the present invention comprises a core 10 and a shell 30 surrounding the core 10. The nanowire having such a core / shell structure can be formed by an ordinary OFF-ON method or may be formed by various other methods. The present invention is not limited to the specific manufacturing method of the core / shell structure nanowires.

본 발명에서 상기 나노와이어를 이루는 코어(10)은 Bi, Se, Pb, Sb, Sn으로 이루어진 그룹중 선택된 1종의 금속 또는 이들의 합금일 수가 있으며, 보다 바람직하게는 Bi 단결정 나노와이어를 이용하는 것이다. 또한 이하에서, 설명하는 바와 같이, 상기 코어(10)는 340~410nm의 직경을 갖는 것이 바람직하다.
In the present invention, the core 10 constituting the nanowire may be one kind of metal selected from the group consisting of Bi, Se, Pb, Sb and Sn, or an alloy thereof. More preferably, the Bi single crystal nanowire is used . Also, as will be described below, it is preferable that the core 10 has a diameter of 340 to 410 nm.

또한 본 발명의 코어/쉘 나노와이어를 구성하는 상기 쉘(30)은 Te, Bi2Te3, PbTe, Sb, S중 선택된 1종일 수가 있으며, 보다 바람직하게는 Te을 이용한다. 그리고 상기 쉘은 20~35nm의 두께를 가질 수 있다(이에 대해서는 후술한다).
The shell 30 constituting the core / shell nanowire of the present invention may be one selected from Te, Bi2Te3, PbTe, Sb and S, more preferably Te. And the shell may have a thickness of 20-35 nm (this will be described later).

한편 본 발명의 코어/쉘 구조의 나노와이어는 그 전체 직경이 380~550nm 범위에 있는 것이 바람직하며, 이러한 제어된 직경 범위의 나노와이어는 하기 수학식 1로 정의되는 열전성능지수(ZT) 0.5 이상을 확보할 수 있다. The nanowire of the core / shell structure of the present invention preferably has a total diameter in the range of 380 to 550 nm, and the nanowire of the controlled diameter range has a thermoelectric performance index (ZT) of 0.5 or more .

수학식Equation 1 One

ZT = S2σT/κZT = S 2 σT / κ

여기에서, S는 제백상수, σ는 전기 전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.
Where S is the white number, σ is the electrical conductivity, T is the absolute temperature, and κ is the thermal conductivity.

상기 직경이 380nm 미만이면 전기전도도 및 제백상수값이 감소하여, 열전성능지수(ZT) 값이 0.5 미만이 되고, 550nm을 초과하면 열전도도값이 지나치게 커져 열전성능지수가 0.5 미만으로 떨어지기 때문이다. 즉 도 4(b)에 나타낸 바와 같이, 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어의 직경이 약 380 nm 미만인 경우, 열전성능지수가 0.5 미만으로 떨어지고, 550 nm를 초과하게 되면, 도 4(a)에 나타낸 파워팩터와 열전도도의 변화 추이로 보아, 0.5 이하로 떨어질 것으로 예상할 수 있으므로, 상기 직경 범위에서 원하는 최적의 열전성능지수를 얻을 수 있다.
If the diameter is less than 380 nm, the electric conductivity and the phase number value decrease and the value of the thermoelectric performance index (ZT) becomes less than 0.5. When the diameter exceeds 550 nm, the thermal conductivity value becomes too large and the thermoelectric performance index drops to less than 0.5 . 4 (b), when the diameter of the thermoelectric nanowire of the core / shell structure is less than about 380 nm, the thermoelectric performance index drops to less than 0.5, and when it exceeds 550 nm, It can be expected that it will fall to 0.5 or less in view of the power factor and the change in the thermal conductivity, and thus the desired optimum thermoelectric performance index can be obtained in the above diameter range.

부언하면, 본 발명에서는 상기 직경 범위의 코어/쉘 나노와이어를 제공하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 열전성능지수가 높은 고품질의 열전 나노와이어를 제공할 수 있기 때문이다. 즉, 상기한 바와 같이, 수 nm 직경의 나노와이어는 ZT를 급격하게 향상시킬 수 있다. 그러나, 이러한 직경 크기의 나노와이어를 현실적으로 성장시켜 경제적으로 소자에 적용하는 것을 사실상 한계가 있다. 따라서, 본 발명은 수 nm 직경 크기가 아니라, 그 보다 더 큰 직경의 코어/쉘 나노와이어 역시 우수한 ZT를 구현할 수 있다는 것을 실험적으로 발견한 것을 기초로 하고 있으며, 이는 본 발명의 중요한 특징을 구성한다. 즉, 열전 소자 성능의 관점에서 나노와이어 직경을 고려하게 되면, 필연적으로 나노와이어의 직경을 수 nm 수준으로 설정하여 성장시켜 열전소자에 적용하고자 하게 된다. 그러나, 이는 또한 과도한 비용 상승을 수반하고 실용성을 떨어뜨리게 된다. 본 발명은 이러한 기존의 관념에서 탈피하여, 수 nm 수준이 아니라 그 보다 더 큰 직경의 코어/쉘 구조의 나노와이어 역시 우수한 ZT 발현이 가능하다는 것을 찾아내어, 그러한 직경 범위의 나노와이어를 열전소자에 적용하는 것을 특징으로 한다.
In other words, it is desirable to provide the core / shell nanowire in the diameter range in the present invention because it is possible to provide a high-quality thermoelectric nanowire having a high thermoelectric performance index. That is, as described above, nanowires with a diameter of several nanometers can dramatically improve ZT. However, there is a practical limitation in realizing the nanowire of such a diameter size to be economically applied to the device. Therefore, the present invention is based on experimentally finding that core / shell nanowires of larger diameter, not just a few nm diameter size, can also achieve excellent ZT, which constitutes an important feature of the present invention . In other words, considering the diameter of the nanowire from the viewpoint of the performance of the thermoelectric element, the diameter of the nanowire is inevitably set to be several nanometers to be applied to the thermoelectric device. However, this also leads to excessive cost increases and lowers practicality. The present invention overcomes this conventional concept and finds that nanowires of a core / shell structure of a diameter of not more than several nanometers, but also nanowires of a larger diameter, are also capable of excellent ZT expression, .

또한, 본 발명에서는 상기 열전성능지수(ZT)를 0.5 이상, 바람직하게는 0.5 내지 0.8의 범위에 있는 것이 바람직하다.
In the present invention, it is preferable that the thermoelectric performance index (ZT) is in the range of 0.5 or more, preferably 0.5 to 0.8.

상기한 바와 같이, 그 전체 직경이 소정치로 제어된 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어는 우수한 열전성능지수(ZT)를 가지므로 앞으로 열전재료의 다양한 응용에 적용될 수 있다. 또한 본 발명의 코어/쉘 열전 나노와이어 및 이에 따른 나노소자 제조기술은 종래 소자의 특성 향상을 도모할 수 있도록 하고 새로운 소자의 출현을 가능하게 할 것으로 예상된다.
As described above, a thermoelectric nanowire having a core / shell structure whose total diameter is controlled to a predetermined value has an excellent thermoelectric performance index (ZT) and can be applied to various applications of thermoelectric materials in the future. In addition, the core / shell thermoelectric nanowire of the present invention and the nano-device manufacturing technology thereof are expected to improve the characteristics of the conventional device and enable the emergence of a new device.

다음으로, 상기 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 포함한 열전 소자 제조방법을 설명한다.
Next, a method of manufacturing a thermoelectric device including thermoelectric nanowires of the core / shell structure will be described.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 포함하는 열전 나노소자 제조공정도이다.
FIG. 2 is a process diagram of a thermoelectric nano device including thermoelectric nanowires of a core / shell structure according to an embodiment of the present invention.

도 2(a)에 나타난 바와 같이, 본 발명에서는 기판(110)을 마련하고 그 기판(110) 상에 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어(130)를 적치한다. 본 발명은 상기 열전 나노와이어를 제조하는 구체적인 방법에 제한되지 않으며, 통상의 OFF ON 방법을 이용하여 제조할 수도 있다. 그리고 상기 기판(110)으로는 절연기판을 사용함이 바람직하며, 예컨대 Si/SiO2 기판을 사용할 수 있다.
As shown in FIG. 2 (a), in the present invention, a thermoelectric nanowire 130 having a core / shell structure is placed on a substrate 110 provided with a substrate 110. The present invention is not limited to a specific method for manufacturing the thermoelectric nanowire, and may be manufactured using a conventional OFF ON method. The substrate 110 may be an insulating substrate, for example, a Si / SiO 2 substrate.

또한 본 발명에서 상기 나노와이어(130) 코어(130a)은 Bi, Se, Pb, Sb, Sn으로 이루어진 그룹 중 선택된 1종의 금속 또는 이들의 합금일 수가 있으며, 보다 바람직하게는 Bi 단결정 나노와이어를 이용하는 것이다. 그리고 상기 코어(130a)는 340~480nm의 직경을 가질 수 있다.
In the present invention, the nanowire 130 core 130a may be one kind of metal selected from the group consisting of Bi, Se, Pb, Sb and Sn, or an alloy thereof. More preferably, the Bi single- . The core 130a may have a diameter of 340 to 480 nm.

아울러, 본 발명의 코어/쉘 나노와이어(130)를 구성하는 쉘(130b)은 Te, Bi2Te3, PbTe, Sb, S중 선택된 1종일 수가 있으며, 보다 바람직하게는 Te을 이용한다. 그리고 상기 쉘(130b)은 20~35nm의 두께를 가질 수 있다.
In addition, the shell 130b constituting the core / shell nanowire 130 of the present invention may be one selected from the group consisting of Te, Bi2Te3, PbTe, Sb and S, more preferably Te. The shell 130b may have a thickness of 20 to 35 nm.

또한 본 발명의 코어/쉘 구조의 나노와이어는 그 전체 직경이 380~550nm 범위에 있을 것이 요구되며, 그 이유는 상술한 바와 같다.
The nanowire of the core / shell structure of the present invention is also required to have a total diameter in the range of 380 to 550 nm, for the reason described above.

이러한 기판(110)상에 나노와이어(130)을 적치함으로써 통상적으로 나노와이어(130)는 공기 중에 노출될 때 그 표면에 산화층(미도시)이 형성된다.
By depositing the nanowires 130 on the substrate 110, an oxide layer (not shown) is formed on the surfaces of the nanowires 130 when the nanowires 130 are exposed to the air.

이와 관련하여, 본 발명에서는 도 1(b)와 같이, 나노와이어(130)를 포함하도록 기판(110) 상에 코폴리머(co-polymer)(150)를 형성하고, 그 코폴리머(150)의 상부에 전자빔 레지스트(E-beam Resister, ER)(170)을 형성한다. 이러한 코폴리머(150)을 형성함으로써 후속하는 전자빔 레지스트(150)의 제거를 원활하게 할 수 있다. 본 발명에서는 공지의 스핀코팅 장치를 이용하여 코폴리머층(150) 및 전자빔 레지스트(170)를 형성할 수 있다. 이때, 대략 100~200℃ 사이의 온도에서 일정한 시간 동안 베이킹(baking) 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 코폴리머(150)로는 예컨대 ABS 수지나 아세탈 수지(Acetal Resin)를 이용할 수 있다. 또한, 전자빔 레지스트(170)는 예컨대 PMMA나 ZEP 등과 같은 폴리머 계열의 수지를 이용할 수 있다.
1 (b), a co-polymer 150 is formed on the substrate 110 so as to include the nanowires 130, and the co- And an electron beam resist (ER) 170 is formed on the upper portion. By forming such a copolymer 150, the subsequent removal of the electron beam resist 150 can be smoothly performed. In the present invention, the copolymer layer 150 and the electron beam resist 170 can be formed using a known spin coating apparatus. At this time, baking treatment is preferably performed at a temperature of about 100 to 200 DEG C for a certain period of time. As the copolymer 150, for example, an ABS resin or an acetal resin (Acetal Resin) can be used. The electron beam resist 170 may be made of a polymer resin such as PMMA or ZEP.

이때, 본 발명의 다른 실시 예에서는 선택적으로 도 1(b)에서 코폴리머(150)의 형성공정을 생략할 수도 있다. 다시 말하면, 본 발명에서는 경우에 따라서 선택적으로 코폴리머(150)를 형성하지 않고, 바로 전자빔 레지스트(170)를 기판(110) 상에 형성할 수도 있다.
In this case, in another embodiment of the present invention, the process of forming the copolymer 150 may be optionally omitted in FIG. 1 (b). In other words, in the present invention, the electron beam resist 170 may be formed directly on the substrate 110 without selectively forming the copolymer 150 as the case may be.

이어, 본 발명에서는 도 1(c)와 같이, 통상의 반도체 공정인 전자빔 리소그래피(E-beam lithography) 공정을 수행하여 상기 코어/쉘 열전 나노와이어(130)를 이루는 코어(130a)의 적어도 일부가 외부로 노출되도록 해당 부분의 코폴리머(150) 및 전자빔 레지스트(170)를 에칭하여 제거한다. 만약, 코폴리머(150)를 형성하지 않은 경우에는 전자빔 레지스트(170)만 에칭하여 제거할 수 있다. 도 1(d)에 상기와 같이 에칭함으로써 나노와이어(130)의 일부(132)가 외부로 노출된다.
1C, an E-beam lithography process, which is a conventional semiconductor process, is performed to form at least a part of the core 130a constituting the core / shell thermoelectric nanowire 130 The portion of the copolymer 150 and the electron beam resist 170 are etched away to be exposed to the outside. If the copolymer 150 is not formed, only the electron beam resist 170 can be etched and removed. 1 (d), the part 132 of the nanowire 130 is exposed to the outside.

이러한 통상적인 전자빔 리소그래피 공정에서는 전자빔의 조사로 인해 코폴리머(150) 및 전자빔 레지스트(170)의 메인 사슬이 절단된다. 이와 같이 절단된 부분은 전자빔이 조사되지 않은 부분보다 용해도가 커지게 되며, 이러한 용해도의 차이에 의해 패턴이 형성되게 된다.
In this typical electron beam lithography process, the main chain of the copolymer 150 and the electron beam resist 170 is cut due to the irradiation of the electron beam. The portion thus cut becomes higher in solubility than the portion not irradiated with the electron beam, and a pattern is formed due to such a difference in solubility.

후속하여 본 발명에서는 도 1(e) 및 도 1(f)에서와 같이 도시되지 않은 하나의 챔버 내부에 상기 나노와이어(130)가 적치된 기판(110)을 두고 플라즈마 에칭을 통해 나노와이어(130)의 표면에 형성된 산화층(미도시)을 제거한 후, 그 산화층이 제거된 나노와이어(130) 상에 오믹 컨택트(190)를 인시츄(in-situ)로 증착시킨다. 예컨대, 상기 챔버 내부를 실질적으로 진공상태로 유지하고 플라즈마 발생기(미도시)를 이용하여 이온입자를 이온빔으로 인가하여 코어가 노출된 나노와이어의 표면에 충돌시킴으로써 나노와이어(130)의 표면에 형성된 산화층을 제거하도록 할 수 있다. 이로써, 상기 나노와이어(130)의 표면 산화층이 제거된 후 증착공정 전에 다시 산화층이 형성되는 것을 방지하여 보다 완전한 오미 컨택트(190)를 나노와이어(130) 상에 형성할 수 있게 된다.
Subsequently, in the present invention, the substrate 110 on which the nanowires 130 are placed is placed in one chamber not shown in FIGS. 1 (e) and 1 (f), and the nanowires 130 The ohmic contact 190 is deposited in situ on the nanowire 130 from which the oxide layer has been removed. For example, by keeping the inside of the chamber substantially in a vacuum state and applying ion particles to the ion beam by using a plasma generator (not shown), the core collides with the exposed surface of the nanowire, Can be removed. Accordingly, it is possible to prevent the oxide layer from being formed again before the deposition process after the surface oxide layer of the nanowire 130 is removed, so that a more complete ohmic contact 190 can be formed on the nanowire 130.

본 발명의 일실시예에서는 Ar 가스의 플라즈마를 이용하여 상기 산화층을 제거하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 일실시예에서는 상기 오믹 컨택트(190)를 증착시키는 공정에서 코어의 일부가 노출된 나노와이어(130) 상에 Cr을 우선 증착시킨 후, 그 Cr 증착막 상에 Au 또는 Pt 중 어느 하나를 증착시킴으로써 오믹 컨택트(190)를 형성시킴이 바람직하다. 이는 Cr 박막을 먼저 증착함으로써 나노와이어(130)에 대한 Au 또는 Pt 오믹 컨택트(190)의 접착력(adhesion)을 증가시킬 수 있기 때문이다.
In an embodiment of the present invention, it is preferable to remove the oxide layer using a plasma of Ar gas. In one embodiment of the present invention, Cr is first deposited on the nanowire 130 on which a part of the core is exposed in the step of depositing the ohmic contact 190, and then any one of Au and Pt It is preferable to form the ohmic contact 190 by vapor deposition. This is because the adhesion of the Au or Pt ohmic contact 190 to the nanowire 130 can be increased by first depositing the Cr thin film.

나아가, 본 발명의 다른 실시예에서는 챔버 내에서 Ar 가스의 플라즈마를 이용하여 나노와이어(130)의 표면 산화층을 제거시 헬륨(He) 가스를 챔버 내로 주입하여 기판(110) 및 나노와이어(130)를 냉각시킴으로써 Ar 플라즈마 에칭시 발생되는 열로 인해 나노와이어(130)가 손상되는 것을 방지할 수 있다. 이로써, 본 발명에서는 보다 안정적으로 나노와이어(130)의 표면 산화층을 에칭할 수 있게 된다.
Further, in another embodiment of the present invention, when the surface oxide layer of the nanowire 130 is removed by using a plasma of Ar gas in the chamber, helium (He) gas is injected into the chamber to form the substrate 110 and the nanowire 130, It is possible to prevent the nanowire 130 from being damaged due to heat generated during the Ar plasma etching. Thus, in the present invention, the surface oxide layer of the nanowire 130 can be more stably etched.

상기와 같이, 본 발명은 도 1(e) 및 도 1(f)에서 플라즈마 에칭공정과 금속 증착공정을 인시츄로 수행할 수 있다.
As described above, the plasma etching process and the metal deposition process can be performed in situ in the present invention as shown in FIGS. 1 (e) and 1 (f).

계속해서, 본 발명에서는 도 1(g)와 같이 상기 나노와이어(130) 상에 형성된 코폴리머(150) 및 전자빔 레지스트(170)를 제거한다. 코폴리머(150) 및 전자빔 레지스트(170)는 통상의 반도체 공정으로 제거할 수 있으며, 예컨대 아세톤 용액으로 제거할 수 있다. 이어 본 발명에서는 상기 공정으로 형성된 오믹 컨택트(190)에 Au와 같은 전극을 형성함으로써 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노소자를 제조할 수 있다.
Next, as shown in FIG. 1 (g), the copolymer 150 and the electron beam resist 170 formed on the nanowire 130 are removed. The copolymer 150 and the electron beam resist 170 can be removed by a conventional semiconductor process, for example, with an acetone solution. In the present invention, a thermoelectric nano device having a core / shell structure can be manufactured by forming an electrode such as Au on the ohmic contact 190 formed by the above process.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.

(실시예)(Example)

Bi-Te 코어/쉘 나노와이어가 기판상에서 OFF-ON 방법 및 인시츄(in-situ) 증착법으로 성장되었다. 즉, 44nm두께의 Bi필름을 열적으로 산화된 Si (100)기판상에 증착하였으며, 이때 상온에서 알려진 RF 마그네트론 스퍼터링 시스템에 의해 증착시켰다. 상기 증착 시스템은 그 증착전에 진공상태로 유지되었으며, 스퍼터링은 2m Torr의 Ar가스압에서 10초동안 44Å/s의 성장속도로 수행되었다. 상기 Bi박막 필름은 후속하여 열적 어닐리을 위해 진공로에 적치되었으며 OFF-ON 방법으로 Bi 나노와이어를 성장시켜 그 직경을 달리하는 나노와이어를 제조하였다. 상기 어닐링은 10-6 Torr의 UHV내에서 250℃에서 10 시간동안 수행되었다. 그리고 Te 쉘의 성장을 위하여, Te 증착을 인시츄 스퍼터링 시스템으로 10-6 Torr의 UHV하에서 30V의 POWER로 진행시켜 Bi/Te 코어/쉘 구조를 갖는 나노 와이를 제조하였다.
Bi-Te core / shell nanowires were grown on the substrate by an OFF-ON method and an in-situ deposition method. That is, a 44 nm thick Bi film was deposited on a thermally oxidized Si (100) substrate, which was deposited at room temperature by a known RF magnetron sputtering system. The deposition system was kept in a vacuum prior to its deposition and sputtering was performed at a growth rate of 44 A / s for 10 seconds at an Ar gas pressure of 2 mTorr. The Bi thin film was subsequently deposited in a vacuum furnace for thermal annealing, and Bi nanowires were grown by OFF-ON method to produce nanowires with different diameters. The annealing was carried out in a UHV of 10 -6 Torr at 250 ° C for 10 hours. In order to grow the Te shell, Te deposition was carried out with an in situ sputtering system under a UHV of 10 -6 Torr and a power of 30 V to fabricate nano wafers having a Bi / Te core / shell structure.

그리고 SiO2 기판상에 상기와 같이 제조된 코어/쉘 구조의 Bi-Te 나노와이어를 위치시켰다, 이어, 상기 나노와이어를 포함하도록 상기 기판상에 스핀코팅 장비를 이용하여 코폴리머층을 형성한 후, 그 상부에 PMMA 수지층을 형성하였다. 이때, 코폴리머층은 스핀코팅 장비를 1000RPM으로 10초간 동작하여 형성하였으며, 이후 150℃에서 90초간 베이킹 처리하였다. 또한, PMMA 수지층은 스핀코팅 장비를 1000RPM으로 10초간 동작하여 형성하였으며, 이후 180℃에서 90초간 베이킹 처리하였다.
Then, a Bi-Te nanowire having a core / shell structure prepared as described above was placed on the SiO 2 substrate. Then, a copolymer layer was formed on the substrate using the spin coating equipment to include the nanowire, And a PMMA resin layer was formed thereon. At this time, the copolymer layer was formed by spin coating apparatus operating at 1000 RPM for 10 seconds, and then baked at 150 DEG C for 90 seconds. The PMMA resin layer was formed by spin coating at 1000 RPM for 10 seconds and then baked at 180 DEG C for 90 seconds.

이어 통상의 반도체 공정인 전자빔 리소그래피 공정을 통해 나노와이어에 오믹 컨택트를 형성할 부분에 전자빔을 조사한 후, 반도체 현상기(developer)에 10초간 담궈 나노와이어를 이루는 코어(Bi)의 일부가 외부로 노출 혹은 오픈되도록 하였다. 그리고 플라즈마 에칭장비 및 증착장비를 포함하는 시스템에서 챔버 내에서 플라즈마 에칭 및 오믹 컨택트 증착을 인시츄로 실시하였다. 보다 상세하게는, 플라즈마 에칭은 챔버 내에 Ar 가스를 주입하고 챔버의 내부 압력을 5-3torr로 유지한 상태에서 소스전원을 50W, 바이어스전원을 30W로 하여 5분 동안 나노와이어의 표면 산화층을 에칭하였다.
Next, an electron beam is irradiated to a portion where an ohmic contact is to be formed in a nanowire through an electron beam lithography process, which is a conventional semiconductor process, and then a semiconductor wafer is immersed in a semiconductor developer for 10 seconds to expose a part of the core (Bi) To be opened. Plasma etching and ohmic contact deposition were performed in situ in a chamber in a system including plasma etching equipment and deposition equipment. More specifically, plasma etching was performed by injecting Ar gas into the chamber, etching the surface oxide layer of the nanowire for 5 minutes at a source power of 50 W and a bias power of 30 W while maintaining the internal pressure of the chamber at 5 -3 torr Respectively.

상기 플라즈마 에칭공정과 인시츄로 Cr/Au를 증착하였다. 보다 상세하게는, 증착공정은 챔버 내에 Ar 가스를 주입하고 챔버의 내부 압력을 2-3torr로 유지한 상태에서 DC 전원을 50W로 하여 5분 동안 Cr 박막을 증착한 후, 그 상부에 다시 동일한 조건 하에서 Au 박막을 증착함으로써 나노와이어 상에 오믹 컨택트를 완성하였다.
The plasma etching process and in situ Cr / Au were deposited. More specifically, in the deposition process, an Ar gas is injected into the chamber, and a Cr thin film is deposited for 5 minutes at a DC power of 50 W while the internal pressure of the chamber is maintained at 2 -3 torr. Au films were deposited on the nanowires to form ohmic contacts on the nanowires.

이어서, 기판을 아세톤 용액에 6시간 동안 담궈 코폴리머층 및 PMMA 수지층을 제거한후, 형성된 오믹 컨택트에 Au 전극을 형성함으로써 소정의 열전 소자를 제조하였다.
Subsequently, the substrate was immersed in an acetone solution for 6 hours to remove the copolymer layer and the PMMA resin layer, and then the Au electrode was formed on the formed ohmic contact, thereby producing a predetermined thermoelectric device.

상기와 같이, 제조된 다양한 직경을 갖는 Bi/Te 코어/쉘 구조의 열전나노와이어를 포함하는 열전 소자를 이용하여, 상기 나노와이어의 직경에 따른 전기전도도, 제백상수(S), 열전도도 및 열전성능지수(ZT)를 측정하여 도 3-4에 나타내었다.
As described above, by using the thermoelectric elements including the thermoelectric nanowires of the Bi / Te core / shell structure having various diameters thus manufactured, the electrical conductivity, the number of phases (S), the thermal conductivity and the thermal conductivity The figure of merit (ZT) was measured and shown in Figure 3-4.

도 3은 Bi-Te 코어/쉘 나노와이어의 열전 수송특성의 직경 의존성을 나타내는 그림으로서, (a)는 6개의 다른 직경에서의 나노와이어의 비저항을, (b)는 제백상수를, 그리고 (c)는 열전도도를 나타내는 그림이다.
FIG. 3 is a graph showing the dependence of the thermoelectric transfer characteristics of the Bi-Te core / shell nanowire on the diameter, in which (a) shows the resistivities of the nanowires at six different diameters, (b) ) Is a figure showing the thermal conductivity.

또한 도 4는 Bi-Te 코어/쉘 나노와이어의 열전팩터와 ZT의 직경 의존성을 나태는 그림으로써, (a)는 파워팩터, (b)는 열전성능지수(ZT)의 직경 의존성을 보여주는 그림이다.
FIG. 4 is a graph showing the dependence of the ZT on the thermoelectric coefficient of the Bi-Te core / shell nanowire, where (a) is the power factor and (b) is the diameter dependence of the thermoelectric performance index (ZT) .

도 3(a)에 나타난 바와 같이, Bi/Te 코어쉘 나노와이어의 비저항은 순 Bi 나노와이어의 그것과 유사하게 나노와이어의 직경이 감소함에 따라 비저항이 증가함을 알 수 있다. 순 Bi 나노와이어의 경우 약 100 nm에서 비저항이 증가하기 시작하였으나(도시 생략), Bi/Te 코어/쉘 나노와이어의 경우, 약 400 nm 이하에서 증가하기 시작하여, 약 100 nm 이하에서는 급격히 증가하였다.
As shown in FIG. 3 (a), the resistivity of the Bi / Te core-shell nanowires increases with decreasing diameter of the nanowires, similar to that of pure Bi nanowires. In the case of the pure Bi nanowire, the resistivity started to increase at about 100 nm (not shown), but in the case of Bi / Te core / shell nanowire, it started to increase at about 400 nm or less and increased sharply at about 100 nm or less .

도 3(b)에 나타난 바와 같이, 본 실시예의 Bi/Te 코어/쉘 나노와이어의 경우직경이 감소함에 따라 제백상수의 절대값이 감소하는데, 이는 치수의 감소에 따라 제백상수의 절대값이 증가하는 일반적인 나노와이어의 경우와 대비됨을 알 수 있다. 그런데 도 3(c)와 같이, Bi/Te 코어/쉘 나노와이어의 열전도도의 경우 통상의 나노와이어와 유사하게 직경이 감소함에 따라 열전도도가 감소하였다.
As shown in FIG. 3 (b), in the case of the Bi / Te core / shell nanowire of this embodiment, the absolute value of the retardation decreases as the diameter decreases, As compared to the case of a general nanowire. However, as shown in FIG. 3 (c), the thermal conductivity of the Bi / Te core / shell nanowire decreases as the diameter decreases, similar to conventional nanowires.

참고로, 도 3의 (a), (b)를 이용하여 도 4의 파워팩터(δ2)를 구할 수 있으며, 도 3의 (c)를 이용하여 도 4의 열전도도 역수를 구할 수 있다. 아울러, 이하의 도 4의 (a)를 이용하여 도 4(b)의 열전성능지수를 구할 수 있다. 즉 도 3에 제한 데이터는 열전성능지수(ZT)를 구하기 위해 필요한 로우 데이터이다.
For reference, the power factor? 2 of FIG. 4 can be obtained using FIGS. 3 (a) and 3 (b), and the reciprocal of the thermal conductivity of FIG. 4 can be obtained by using FIG. 3 (c). In addition, the thermoelectric performance index of Fig. 4 (b) can be obtained using the following Fig. 4 (a). In other words, the limiting data in FIG. 3 is raw data necessary for obtaining the thermoelectric performance index ZT.

한편, 도 4(a) 및 4(b)는 Bi/Te 코어/쉘 나노와이어의 상온에서의 ZT값의 직경의존성 등을 나타내고 있다. ZT값은 직경의 증가에 따라 증가하다 최대점(d-456nm)이후 감소한다. 전기전도도와 제백상수의 거동으로 야기되는 포화된 파워팩터는 열전성능지수(ZT)의 증가를 보이지 않으며, 열전도도값의 영향으로 직경이 커짐에 따라 수학식 1에 따라 ZT값은 다시 감소한다. 즉, 예컨대 일정 직경(약 450 nm) 이상에서, 전기전도도와 제벡상수는 증가 폭이 감소하다 포화된다. 따라서, 파워팩터 역시 포화되어, 더 이상의 직경 증가에도 열전 성능이 증가하지 않는다. 그러나, 직경이 증가함에 따라 열전도도가 계속 커지므로, 이 구간 이상에서는 점차 열전성능이 감소한다. 따라서, 특정 직경 범위에서 최적화된 열전 성능을 갖게된다는 것을 알 수 있다.
4 (a) and 4 (b) show the diameter dependence of the ZT value of the Bi / Te core / shell nanowire at room temperature. The ZT value increases with increasing diameter and decreases after the maximum point (d-456 nm). The saturation power factor caused by the electrical conductivity and the behavior of the quartz crystal does not show an increase in the thermoelectric performance index (ZT). As the diameter increases due to the thermal conductivity value, the ZT value decreases again according to Equation (1). That is, for example, at a constant diameter (about 450 nm) or more, the electric conductivity and the decay constant are saturated and the increase width is saturated. Therefore, the power factor is saturated as well, and the thermoelectric performance is not increased even with further increase in diameter. However, since the thermal conductivity continues to increase as the diameter increases, the thermoelectric performance gradually decreases over this interval. Thus, it can be seen that it has an optimized thermoelectric performance in a specific diameter range.

본 실시예에서 직경 d=453nm의 Bi/Te 코어/쉘 나노와이어에서 가장 높은 ZT값(0.82)을 나타내는데, 이는 Si 나노와이어(d=50)과 Bi 나노와이어의 경우에 비하여 현저하게 높은 값을 나타냄을 알 수 있다.
In this example, the highest ZT value (0.82) in Bi / Te core / shell nanowires with a diameter d = 453 nm is shown, which is significantly higher than for Si nanowires (d = 50) and Bi nanowires .

즉, 도 4에 나타난 바와 같이, 직경이 380~550nm범위의 Bi/Te 코어/쉘 나노와이어는 그 열전성능지수(ZT)가 0.5이상을 확보할 수 있음을 알 수 있으며, 이는 통상의 나노와이어에서는 이러한 직경범위에서 얻을 수 없는 값이다. 즉, 종래의 나노와이어를 통해 얻을 수 있는 최대 열전성능지수는 0.5 정도 수준이었다.
That is, as shown in FIG. 4, Bi / Te core / shell nanowires having a diameter in the range of 380 to 550 nm can secure a thermoelectric performance index (ZT) of 0.5 or more, Is a value that can not be obtained in such a range of diameters. That is, the maximum thermoelectric performance index obtained through conventional nanowires was about 0.5.

이상에서 기술한 발명의 상세한 설명 및 첨부 도면은 본 발명에 대한 예시적인 것에 불과하며, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시형태가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to provide further explanation of the invention as claimed only as illustrative and not restrictive of the scope of the invention as defined by the appended claims. It is not used for. Therefore, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.

110.........기판
130.........나노와이어
150.........코폴리머층
170..........전자빔 레지스터층 110 ......... substrate
130 ......... nanowire
150 ......... copolymer layer
170 .......... electron beam resist layer

Claims (17)

약 380~550nm 범위의 제어된 직경을 갖고 그 열전성능지수(ZT)가 약 0.5 이상인 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어. A thermoelectric nanowire having a core / shell structure having a controlled diameter in the range of about 380 to 550 nm and a thermoelectric performance index (ZT) of about 0.5 or more. 청구항 1에 있어서, 상기 코어와 쉘은 각각 약 340~480nm와 약 20~35nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어. . 2. The thermoelectric nanowire of claim 1, wherein the core and shell each have a thickness of about 340 to 480 nm and about 20 to 35 nm. . 청구항 1에 있어서, 상기 열전성능지수(ZT)가 약 0.5~0.8 범위에 있는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어. 2. The thermoelectric nanowire of claim 1, wherein the thermoelectric performance index (ZT) is in the range of about 0.5 to 0.8. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어는 Bi, Se, Pb, Sb, Sn으로 이루어진 그룹중 선택된 1종의 금속 또는 이들의 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어.The core / shell structure of claim 1, wherein the core is made of one selected from the group consisting of Bi, Se, Pb, Sb, and Sn, or an alloy thereof. wire. 청구항 4에 있어서, 상기 코어는 Bi 단결정 나노와이어인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어. 5. The thermoelectric nanowire of claim 4, wherein the core is a Bi single crystal nanowire. 청구항 4에 있어서, 상기 쉘은 Te, Bi2Te3, PbTe, Sb, S중 선택된 1종임을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어. [Claim 4] The thermoelectric nanowire of claim 4, wherein the shell is one selected from the group consisting of Te, Bi2Te3, PbTe, Sb and S. [ 청구항 6에 있어서, 상기 쉘은 Te임을 특징으로 하는 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어. 7. The thermoelectric nanowire of claim 6, wherein the shell is a Te. 기판상에 약 380~550nm 범위의 제어된 직경을 갖고 그 열전성능지수(ZT)가 약 0.5 이상인 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 적치하는 단계;
상기 나노 와이어를 포함하도록 상기 기판상에 코폴리머층을 형성하고, 그 상부에 전자빔 레지스터를 형성하는 단계;
전자빔 리소그래피 공정을 수행하여, 상기 나노와이어 코어의 적어도 일부가 노출되도록 상기 코폴리머층 및 전자빔 레지스트층의 일부를 에칭하는 단계;
챔버 내에서 플라즈마 에칭법을 이용하여 상기 노출된 나노와이어의 표면 산화층을 에칭하여 제거한 후, 산화층이 제거된 나노와이어 상에 오믹 컨텍트를 인시츄(in-situ)로 증착하는 단계 및
상기 나노와이어 상의 코폴리머층 및 전자빔 레지스터층을 제거한 후, 전극을 형성하는 단계
를 포함하는 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 포함하는 열전 나노소자의 제조방법. Depositing thermoelectric nanowires of a core / shell structure having a controlled diameter in the range of about 380 to 550 nm and a thermoelectric performance index (ZT) of about 0.5 or more on the substrate;
Forming a copolymer layer on the substrate to include the nanowires, and forming an electron beam resistor thereon;
Performing an electron beam lithography process to etch a portion of the copolymer layer and the electron beam resist layer such that at least a portion of the nanowire core is exposed;
Etching the surface oxide layer of the exposed nanowire by plasma etching in the chamber and then depositing the ohmic contact in-situ on the nanowire from which the oxide layer has been removed; and
Removing the copolymer layer and the electron beam resist layer on the nanowire, and then forming an electrode
And thermoelectric nanowires having a core / shell structure including the thermoelectric nanowires. 청구항 8에 있어서, 상기 나노와이어의 표면 산화층은 Ar가스의 플라즈마를 이용하여 에칭하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 포함하는 열전 나노소자의 제조방법.9. The method of claim 8, wherein the surface oxide layer of the nanowire is etched using a plasma of Ar gas. 청구항 9에 있어서, 상기 오믹 컨텍트를 형성하는 단계는 상기 나노와이어상에 Cr박막을 증착하는 단계 및 상기 Cr 박막상에 Au 또는 Pt중 선택된 하나의 박막을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 포함하는 열전 나노소자의 제조방법.10. The method of claim 9 wherein forming the ohmic contact comprises depositing a Cr thin film on the nanowire and depositing a selected one of Au or Pt on the Cr thin film. / Thermoelectric nanowire having a shell structure. 청구항 8에 있어서, 상기 나노와이어의 표면 산화층의 제거시, He 가스를 상기 챔버내로 주입하는 공정을 추가로 포함하는 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 포함하는 열전 나노소자의 제조방법.9. The method of claim 8, further comprising the step of injecting He gas into the chamber when removing the surface oxide layer of the nanowire. 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어와 쉘은 각각 약 340~480nm와 약 20~35nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 포함하는 열전 나노소자의 제조방법.The thermoelectric nano device according to any one of claims 8 to 11, wherein the core and the shell have a thickness of about 340 to 480 nm and a thickness of about 20 to 35 nm, respectively, Gt; 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열전성능지수(ZT)가 약 0.5~0.8 범위에 있는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 포함하는 열전 나노소자의 제조방법. The method according to any one of claims 8 to 11, wherein the thermoelectric performance index (ZT) is in the range of about 0.5 to 0.8. 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어는 Bi, Se, Pb, Sb, Sn으로 이루어진 그룹중 선택된 1종의 금속 또는 이들의 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 포함하는 열전 나노소자의 제조방법.The core / shell structure according to any one of claims 8 to 11, wherein the core is made of one selected from the group consisting of Bi, Se, Pb, Sb and Sn or an alloy thereof. Wherein the thermoelectric element is a wire. 청구항 14에 있어서, 상기 코어는 Bi 단결정 나노와이어인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 포함하는 열전 나노소자의 제조방법.[16] The method of claim 14, wherein the core is a Bi single crystal nanowire, and the thermoelectric nanowire includes a core / shell structure. 청구항 14에 있어서, 상기 쉘은 Te, Bi2Te3, PbTe, Sb, S중 선택된 1종임을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 포함하는 열전 나노소자의 제조방법.[Claim 15] The method of claim 14, wherein the shell is one selected from the group consisting of Te, Bi2Te3, PbTe, Sb and S. 15. The thermoelectric nano- 청구항 16에 있어서, 상기 쉘은 Te임을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 포함하는 열전 나노소자의 제조방법.[Claim 17] The method of claim 16, wherein the shell is formed of a thermoelectric nanowire having a core / shell structure.
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